JP5934658B2

JP5934658B2 - イミド−ウレア化合物及びその製造方法、グリース用増ちょう剤並びにグリース組成物

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Publication number: JP5934658B2
Application number: JP2013014180A
Authority: JP
Inventors: 健太郎山口; 実希藤原; 龍一上野; 設楽　裕治; 裕治設楽
Original assignee: JXTG Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2013-01-29
Filing date: 2013-01-29
Publication date: 2016-06-15
Anticipated expiration: 2033-01-29
Also published as: JP2014144925A

Description

本発明は、イミド−ウレア化合物及びその製造方法、グリース用増ちょう剤並びにグリース組成物に関する。

機械システムの高性能化、高出力化、高効率化、小型化にともない、軸受、歯車などの機械要素の使用環境が厳しくなり、これらに使用されるグリースにはより耐熱性の高いものが求められるようになっている。たとえば自動車においては、小型軽量化を目的としたＦＦ（前輪駆動）化や車内の居住空間の拡大要望により、エンジンルーム空間の減少が進んでいる。エンジンルーム空間の減少には、エンジンルーム内の各部品の小型軽量化が必要とされ、上記の電装部品・エンジン補機においても一層の小型軽量化が進められている。一方、電装部品・エンジン補機にも高性能・高出力化が求められている。しかし、小型化による出力の低下は避けられないため、例えばオルタネータやカーエアコン用電磁クラッチでは高速化することにより出力の低下分を補っているが、これに伴いアイドラプーリも同様に高速化することになり、潤滑箇所で発熱が助長される。また、エンジン稼働時の静粛化を図るべくエンジンルームの密閉化が進められているが、この場合もエンジンルーム内の高温化が促進されることとなる。

さらに、コンプレッサー用プーリ、カーエアコン電磁クラッチ用軸受では、主に、複列アンギュラ玉軸受が使用されていたが、近時、プーリや電磁クラッチの軽量化や低コスト化のため、単列軸受を使用する傾向にある。複列アンギュラ玉軸受と使用条件を同じにして使用される単列玉軸受では、軸受の負荷容量の限界を表すＰＶ値（軸受面圧Ｐとすべり速度Ｖとの積）が大きくなること、軸受空間容積が小さいことなどから、グリース封入量が少なく、グリースの発熱量が多い条件で使用される傾向にある。

このように、電装部品やエンジン補機の使用条件は益々苛酷となっているため、これらの転がり軸受に適用されるグリースには、特に高温下での耐久性向上が必要となってきている。さらに近年では、より安価なコストパフォーマンスに優れるグリースが望まれている。

従来のグリースとして、特許文献１〜５にはウレア系増ちょう剤を用いたグリース組成物が開示されている。これらウレア系グリースの耐熱温度は１８０℃程度であり、これより高温域に耐えうるグリースとしては、フッ素系グリースが知られている。フッ素系グリースは、パーフルオロポリエーテルを基油とし、四フッ化エチレンを増ちょう剤として配合したグリース組成物であるが、特殊な化学合成基油を用いていることから非常に高価であり、より安価な耐熱グリースが求められている。

また、特許文献６〜７には、耐熱性の高いグリースの一例として、イミド系増ちょう剤を用いたグリース組成物が開示されている。

特開２００４−３５９８０９号公報特開２００３−３４２５９３号公報特開２０１０−０７７３２０号公報特開２００９−１９７１６２号公報特開２００８−２３１３１０号公報特開昭５４−１１３６０５号公報特開昭５７−１０９８９６号公報

本発明の目的は、新規なイミド−ウレア化合物及びその製造方法を提供すること、特にグリースの増ちょう剤として用いられたときに、高温下における耐久性に優れるイミド−ウレア化合物およびその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、そのイミド−ウレア化合物を用いたグリース用増ちょう剤及びグリース組成物を提供することにある。

本発明は、下記一般式（１）で表されるイミド−ウレア化合物を提供する。

［式中、Ｒ及びＸはそれぞれ１価の有機基を示す。］

本発明のイミド−ウレア化合物は、下記一般式（２）又は（３）で表される構造を有することが好ましい。

［式中、Ｘ^１はモノイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基を示し、Ｘ^２は２価の有機基を示し、Ｒ^１及びＲ^２は１価の有機基を示し、Ｒ^１及びＲ^２は同一でも異なっていてもよい。］

また、本発明は、下記一般式（４）で表されるニトロフタル酸無水物と下記一般式（５）で表されるモノアミンとを反応させて下記一般式（６）で表されるニトロフタル酸無水物イミド誘導体を得、前記ニトロフタル酸無水物の水素化還元により下記一般式（７）で表されるアミノフタル酸無水物イミド誘導体を得る第１の工程と、
前記アミノフタル酸無水物イミド誘導体と下記一般式（８）で表されるイソシアネートとを反応させて上記一般式（１）で表されるイミド−ウレア化合物を得る第２の工程と、を備えるイミド−ウレア化合物の製造方法を提供する。

［式中、Ｒ及びＸはそれぞれ１価の有機基を示す。］

また、本発明は、上記本発明のイミド−ウレア化合物を含有するグリース用増ちょう剤を提供する。

また、本発明は、潤滑油基油と、上記本発明のイミド−ウレア化合物とを含有するグリース組成物を提供する。

なお、本発明者らの検討によれば、上記特許文献１〜７に開示されるようなウレア系増ちょう剤を用いたグリース組成物の場合、高温下で使用した場合など、使用環境によっては十分な耐久性が得られないことが判明した。これに対して、本発明のイミド−ウレア化合物、グリース用増ちょう剤及びグリース組成物は、高温下で使用した場合にも十分な耐久性を発揮できるものであることを本発明者らは確認している。

以上の通り、本発明によれば、新規なイミド−ウレア化合物、特にグリースの増ちょう剤として用いられたときに、高温下における耐久性に優れるイミド−ウレア化合物及びその製造方法を提供することが可能となる。

また、本発明によれば、高温下で使用した場合にも十分な耐久性を発揮できるグリース用増ちょう剤及びグリース組成物を提供することが可能となる。

実施例１で得られたイミド−ウレア化合物の赤外吸収スペクトルを示す図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

［第１実施形態：イミド−ウレア化合物］
本発明の第１実施形態に係るイミド−ウレア化合物は、下記一般式（１）で表される構造を有する。

［式中、Ｒ及びＸはそれぞれ１価の有機基を示す。］

本実施形態に係るイミド−ウレア化合物の好ましい例としては、下記一般式（２）又は一般式（３）で表されるイミド−ウレア化合物が挙げられる。一般式（２）で表されるイミド−ウレア化合物はイミド基を１個有し、ウレア基を１個有する。また、一般式（３）で表されるイミド−ウレア化合物はイミド基を２個有し、ウレア基を２個有する。

［式中、Ｘ^１は１価の有機基を示し、Ｘ^２は２価の有機基を示し、Ｒ^１及びＲ^２は１価の有機基を示し、Ｒ^１及びＲ^２は同一でも異なっていてもよい。］

Ｘ^１はモノイソシアネートから１つのイソシアネート基を除いた１価の残基である。モノイソシアネートは、脂肪族、芳香族炭化水素または複素環化合物、若しくはこれらの誘導体に１つのイソシアネート基が付加された化合物として定義される。Ｘ^１なる構造の元となるモノイソシアネートモノマーの中には次のもの又はそれらの混合物があるが、これらに限定されるものではない。

脂肪族モノイソシアネートとしては、例えば、直鎖又は分岐の脂肪族モノイソシアネート、脂環式モノイソシアネート、又は芳香族モノイソシアネートが例示でき、炭素数６〜２０、好ましくは８〜１８の炭化水素残基を有し、直鎖状又は分枝状のアルキルモノイソシアネート、直鎖状又は分枝状のアルケニルモノイソシアネート、シクロアルキルモノイソシアネート、アルキルシクロアルキルモノイソシアネート、アリールモノイソシアネート、アルキルアリールモノイソシアネート、アリールアルキルモノイソシアネート等が挙げられる。具体例としてはヘキシルモノイソシアネート、ヘプチルモノイソシアネート、オクチルモノイソシアネート、ノニルモノイソシアネート、デシルモノイソシアネート、ウンデシルモノイソシアネート、ドデシルモノイソシアネート、トリデシルモノイソシアネート、テトラデシルモノイソシアネート、ペンタデシルモノイソシアネート、ヘキサデシルモノイソシアネート、ヘプタデシルモノイソシアネート、オクタデシルモノイソシアネート、ノナデシルモノイソシアネート、エイコシルモノイソシアネート等の直鎖状又は分枝状のアルキルモノイソシアネート；シクロヘキシルモノイソシアネート；メチルシクロヘキシルモノイソシアネート、ジメチルシクロヘキシルモノイソシアネート、エチルシクロヘキシルモノイソシアネート、ジエチルシクロヘキシルモノイソシアネート、プロピルシクロヘキシルモノイソシアネート、イソプロピルシクロヘキシルモノイソシアネート、１−メチル−３−プロピルシクロヘキシルモノイソシアネート、ブチルシクロヘキシルモノイソシアネート、アミルシクロヘキシルモノイソシアネート、アミルメチルシクロヘキシルモノイソシアネート、ヘキシルシクロヘキシルモノイソシアネート、ヘプチルシクロヘキシルモノイソシアネート、オクチルシクロヘキシルモノイソシアネート、ノニルシクロヘキシルモノイソシアネート、デシルシクロヘキシルモノイソシアネート、ウンデシルシクロヘキシルモノイソシアネート、ドデシルシクロヘキシルモノイソシアネート、トリデシルシクロヘキシルモノイソシアネート、テトラデシルシクロヘキシルモノイソシアネート等のアルキルシクロアルキルモノイソシアネート；フェニルモノイソシアネート、ナフチルモノイソシアネート等のアリールモノイソシアネート；トルイルモノイソシアネート、エチルフェニルモノイソシアネート、キシリルモノイソシアネート、プロピルフェニルモノイソシアネート、クメニルモノイソシアネート、メチルナフチルモノイソシアネート、エチルナフチルモノイソシアネート、ジメチルナフチルモノイソシアネート、プロピルナフチルモノイソシアネート等のアルキルアリールモノイソシアネート；ベンジルモノイソシアネート、メチルベンジルモノイソシアネート、エチルベンジルモノイソシアネート等のアリールアルキルモノイソシアネート等を挙げることができる。

Ｘ^１なる構造の元となるモノイソシアネートモノマーとしては、潤滑性及びグリース性能の点からは、直鎖又は分岐の脂肪族モノイソシアネートが好ましい。直鎖又は分岐の脂肪族モノイソシアネートの炭素数は、好ましくは４〜２０、より好ましくは８〜２０である。また、脂肪族モノイソシアネートは直鎖又は分岐の飽和脂肪族モノイソシアネート又は不飽和脂肪族モノイソシアネートのいずれであってもよいが、酸化安定性に優れることから、直鎖又は分岐の飽和脂肪族モノイソシアネートが好ましい。

また、耐熱性の点からは、脂環式モノイソシアネートが好ましい。脂環式モノイソシアネートの炭素数は、好ましくは４〜２０、より好ましくは４〜１０である。また、脂環族モノイソシアネートは飽和脂環式モノイソシアネート又は不飽和脂環式モノイソシアネートのいずれであってもよいが、酸化安定性に優れることから、飽和脂環式モノイソシアネートが好ましい。

さらに潤滑性及び耐熱性の点からは、芳香族モノイソシアネートが好ましい。芳香族モノイソシアネートの炭素数は、好ましくは６〜２０、より好ましくは８〜２０である。

Ｘ^２は２価の有機基を示し、好ましくはジイソシアネートから２つのイソシアネート基を除いた２価の残基を示す。ジイソシアネートは、脂肪族、芳香族炭化水素または複素環化合物、若しくはこれらの誘導体に２つのイソシアネート基が付加された化合物として定義される。Ｘ^２なる構造の元となるジイソシアネートモノマーの中には次のもの又はそれらの混合物があるが、これらに限定されるものではない。

脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば飽和および又は不飽和の直鎖状、分岐鎖、又は脂環式の炭化水素基を有するジイソシアネートが挙げられる。具体的にはメチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，５−ジメチルヘキサメチレンジイソシアネート、３−メトキシヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、２，５−ジメチルヘプタメチレンジイソシアネート、３−メチルヘプタメチレンジイソシアネート、４，４−ジメチルヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、５−メチルノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、４，４'−メチレンビス(２−メチルシクロヘキシルイソシアネート)、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、１，３−ジイソシアナトアダマンタン、イソホロンジイソシアネート、１，８−ジイソシアナトｐ−メンタンなどを挙げることができる。

芳香族ジイソシアネートとしては、ｏ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトナフタレン、１，５−ジイソシアナトナフタレン、１，８−ジイソシアナトナフタレン、２，６−ジイソシアナトナフタレン、２，７−ジイソシアナトナフタレン、１，８−ジイソシアナトアントラセン、２，６−ジイソシアナトアントラセン、２，７−ジイソシアナトアントラセン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、２，４−ジイソシアナト（ｍ−キシレン）、２，５−ジイソシアナト（ｍ−キシレン）、１，１−ビス（３−イソシアナトフェニル）エタン、１，１−ビス（４−イソシアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（３−イソシアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−イソシアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−イソシアナト３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，５−ジイソシアナトピリジン、２，６−ジイソシアナトピリジン、３，５−ジイソシアナトピリジン、２，４−ジイソシアナトトルエンベンジジン、３，３’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジイソシアナトベンゾフェノン、４，４’−ジイソシアナトベンゾフェノン、３，３’−ジイソシアナトジフェニルエーテル、４，４’−ジイソシアナトジフェニルエーテル、３，３’−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、３，３’−ジイソシアナトジフェニルスルホン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルスルホン、３，３’−ジイソシアナトジフェニルスルフィド、４，４’−ジイソシアナトジフェニルスルフィド、４，４’−ジイソシアナトジフェニルチオエーテル、４，４’−ジイソシアナト３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジイソシアナト３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−イソシアナトフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−イソシアナトフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−イソシアナトフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−イソシアナトフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（３−イソシアナトフェノキシ）ピリジン、１，４−ビス（３−イソシアナトフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−イソシアナトフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−イソシアナトフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（４−イソシアナトフェニルチオエーテル）ベンゼン、４，４’−ビス（３−イソシアナトフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−イソシアナトフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−イソシアナトフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−イソシアナトフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−イソシアナトフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−イソシアナトフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−イソシアナトフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−イソシアナトフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−イソシアナトフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−イソシアナトフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−イソシアナトフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−イソシアナトフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−イソシアナトフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−イソシアナトフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（４−イソシアナトフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−イソシアナトフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−イソシアナトフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−イソシアナトフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−イソシアナトフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−イソシアナトフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−イソシアナトフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−イソシアナトフェノキシ）フェニル］ブタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−イソシアナトフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［３−メチル−４−（４−イソシアナトフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３−イソシアナトフェニル）テトラメチルジシラン、ビス（４−イソシアナトフェニル）テトラメチルジシラン、ビス（３−メチル−４−イソシアナトフェニル）テトラメチルジシラン、ビス（３−イソシアナトフェノキシ）テトラメチルジシラン、ビス（４−イソシアナトフェノキシ）テトラメチルジシラン、ビス（３−イソシアナトフェノキシ）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビス（４−イソシアナトフェノキシ）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等が例示できる。

Ｘ^２なる構造の元となるジイソシアネートモノマーとしては、芳香族炭化水素に２つのイソシアネート基が結合した化合物が、特には（ａ）ジイソシアナトトルエン又はその誘導体及び（ｂ）ジイソシアナトジフェニルメタンまたはその誘導体が好ましい。

Ｒ^１及びＲ^２は１価の有機基を示し、好ましくは脂肪族モノアミン、脂環式モノアミン又は芳香族モノアミンから１つのアミノ基を除いた１価の残基を示す。Ｒ^１及びＲ^２なる構造の元となるモノアミンとしては以下に示すモノアミン又はそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

モノアミンとしては、脂肪族アミン、脂環式アミン、又は芳香族アミンが例示でき、炭素数６〜２０、好ましくは８〜１８の炭化水素残基を有し、直鎖状又は分枝状のアルキルアミン、直鎖状又は分枝状のアルケニルアミン、シクロアルキルアミン、アルキルシクロアルキルアミン、アリールアミン、アルキルアリールアミン、アリールアルキルアミン等が挙げられる。具体例としてはヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、エイコシルアミン等の直鎖状又は分枝状のアルキルアミン；シクロヘキシルアミン；メチルシクロヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、プロピルシクロヘキシルアミン、イソプロピルシクロヘキシルアミン、１−メチル−３−プロピルシクロヘキシルアミン、ブチルシクロヘキシルアミン、アミルシクロヘキシルアミン、アミルメチルシクロヘキシルアミン、ヘキシルシクロヘキシルアミン、ヘプチルシクロヘキシルアミン、オクチルシクロヘキシルアミン、ノニルシクロヘキシルアミン、デシルシクロヘキシルアミン、ウンデシルシクロヘキシルアミン、ドデシルシクロヘキシルアミン、トリデシルシクロヘキシルアミン、テトラデシルシクロヘキシルアミン等のアルキルシクロアルキルアミン；フェニルアミン、ナフチルアミン等のアリールアミン；トルイルアミン、エチルフェニルアミン、キシリルアミン、プロピルフェニルアミン、クメニルアミン、メチルナフチルアミン、エチルナフチルアミン、ジメチルナフチルアミン、プロピルナフチルアミン等のアルキルアリールアミン；ベンジルアミン、メチルベンジルアミン、エチルベンジルアミン等のアリールアルキルアミン等を挙げることができる。

Ｒ^１及びＲ^２なる構造の元となるモノアミンのうち、潤滑性及びグリース性能の点からは、直鎖又は分岐の脂肪族モノアミンが好ましい。直鎖又は分岐の脂肪族モノアミンの炭素数は、好ましくは４〜２０、より好ましくは８〜２０である。また、脂肪族モノアミンは飽和脂肪族モノアミン又は不飽和脂肪族モノアミンのいずれであってもよいが、酸化安定性に優れることから、飽和脂肪族アミンが好ましい。

また、耐熱性の点からは、脂環式モノアミンが好ましい。脂環式モノアミンの炭素数は、好ましくは４〜２０、より好ましくは４〜１０である。また、脂環族モノアミンは飽和脂環式モノアミン又は不飽和脂環式モノアミンのいずれであってもよいが、酸化安定性に優れることから、飽和脂環式モノアミンが好ましい。

特に、耐熱性及びグリース性能の点からは、脂肪族鎖式モノアミンと脂環式モノアミン、及び芳香族モノアミンの混合が好ましい。

［第２実施形態：イミド−ウレア化合物の製造方法］
本発明の第２実施形態に係るイミド−ウレア化合物の製造方法は、下記一般式（４）で表されるニトロフタル酸無水物と下記一般式（５）で表されるモノアミンとを反応させて下記一般式（６）で表されるニトロフタル酸無水物イミド誘導体を得、前記ニトロフタル酸無水物の水素化還元により下記一般式（７）で表されるアミノフタル酸無水物イミド誘導体を得る第１の工程と、前記アミノフタル酸無水物イミド誘導体と下記一般式（８）で表されるイソシアネートとを反応させて上記一般式（１）で表されるイミド−ウレア化合物を得る第２の工程と、を備える。

［式中、Ｒ及びＸはそれぞれ１価の有機基を示す。］

また、本実施形態における第２の工程は、好ましくは、上記一般式（７）で表わされるアミノフタル酸無水物イミド誘導体と下記一般式（９）で表されるモノイソシアネート又は下記一般式（１０）で表されるジイソシアネートとを反応させて上記一般式（２）又は上記一般式（３）で表されるイミド−ウレア化合物を得る工程である。

［式中、Ｘ^１はモノイソシアネートから１つのイソシアネート基を除いた１価の残基を示し、Ｘ^２は２価の有機基を示し、Ｒ^１及びＲ^２は１価の有機基を示し、Ｒ^１及びＲ^２は同一でも異なっていてもよい。］

一般式（１０）で表されるジイソシアネートを用いた場合、主として一般式（３）で表されるイミド−ウレア化合物が生成する。なお、この場合、副生成物として一般式（７）で表されるアミノフタル酸無水物イミド誘導体と、ジイソシアネートの２個のイソシアネート基のうち一方のみが反応した化合物（すなわち一般式（２）で表されるイミド−ウレア化合物）が生成し得る。後述するグリース用増ちょう剤及びグリース組成物においては、一般式（２）で表されるイミド−ウレア化合物と一般式（３）で表されるイミド−ウレア化合物との混合物のまま用いてもよく、混合物から副生成物を単離して得られる一般式（３）で表されるイミド−ウレア化合物を用いてもよい。

一方、一般式（９）で表されるモノイソシアネートを用いた場合、一般式（２）で表されるイミド−ウレア化合物が生成する。

一般式（９）で表されるモノイソシアネートの具体例及び好ましい例は、第１実施形態におけるＸ^１なる構造の元となるモノイソシアネートの具体例及び好ましい例と同様である。また、一般式（１０）で表されるジイソシアネートの具体例及び好ましい例は、第１実施形態におけるＸ^２なる構造の元となるジイソシアネートの具体例及び好ましい例と同様である。さらに、一般式（５）で表されるモノアミン（一般式（２）中のＲ^１並びに一般式（３）中のＲ^１及びＲ^２なる構造の元となるモノアミンを含む）の具体例及び好ましい例は、第１実施形態におけるＸ^１なる構造の元となるジイソシアネートの具体例及び好ましい例と同様である。

第１の工程において、一般式（４）で表されるニトロフタル酸無水物と一般式（５）で表されるモノアミンとの仕込み比は、一般式（４）で表されるニトロフタル酸無水物１モルに対して、一般式（５）で示されるモノアミンが０．８〜１．２モル、特には１．０〜１．１モルとすることが好ましい。また、反応温度は１００〜２５０℃、特には１３０〜２００℃とすることが好ましい。このような温度で反応させることで、脱水環化により一般式（６）で示される反応中間体を高い収率で得ることができる。反応は、当初０℃〜１００℃で反応させた後、１００〜２５０℃、特には１３０〜２００℃とすることが好ましい。反応時間は、１〜２４時間、特には２〜１２時間とすることが好ましい。

第１の工程における一般式（４）で表されるニトロフタル酸無水物と一般式（５）で表されるモノアミンとの反応は、無溶媒、溶媒中又は後に述べる潤滑油基油中で行うことができる。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン等の有機溶媒、あるいはこれらの２種以上の混合溶媒を用いることができる。

第１の工程における一般式（６）で表わされるニトロフタル酸無水物イミド誘導体のニトロ基の還元は、接触水素化、金属ヒドリドを用いた還元、酸性雰囲気下の亜鉛、鉄、スズを用いた還元等、一般的なニトロ基の手法であれば特に限定されるものではないが、接触水素化が好ましい。例えば、触媒にＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ担持炭素を用いることで行い、特にＰｄ、Ｐｔが好ましい。反応溶媒は、無溶媒、エステル、エーテル、アルコールなど基質を溶解するものであれば特に限定されないが溶解性等から酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステルが好ましく、反応温度は１０〜２００℃、特には２５〜１００℃が好ましい。水素圧力は大気圧〜１０ＭＰａが好ましく、特に１〜５ＭＰａが好ましい。

第２の工程における一般式（７）で表されるアミノフタル酸無水物イミド誘導体と一般式（９）で表されるモノイソシアネート又は一般式（１０）で表されるジイソシアネートとの反応は、溶媒中で行うことができる。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン等の有機溶媒、あるいはこれらの２種以上の混合溶媒を用いることができる。なお、潤滑油基油中で行った場合、そのままグリース組成物として使用することもできる。

第２の工程における一般式（９）で表されるモノイソシアネートの使用量は特に制限されないが、一般式（７）で表されるアミノフタル酸無水物イミド誘導体１モルに対して一般式（９）で表されるモノイソシアネート０．８〜１．２モル、特には０．９〜１．１モル、さらには０．９５〜１．０５モルを用いることが好ましい。また、反応温度は８０〜２００℃、特には１３０〜１８０℃とすることが好ましい。反応時間は、０．５〜１０時間、特には１〜４時間とすることが好ましい。

第２の工程における一般式（１０）で表されるジイソシアネートの使用量は特に制限されないが、一般式（７）で表されるアミノフタル酸無水物イミド誘導体１モルに対して一般式（８）で表されるジイソシアネート０．３〜０．７モル、特には０．４〜０．６モル、さらには０．４５〜０．５５モルを用いることが好ましい。また、反応温度は８０〜２００℃、特には１３０〜１８０℃とすることが好ましい。反応時間は、０．５〜１０時間、特には１〜４時間とすることが好ましい。

［第３実施形態：グリース用増ちょう剤］
本発明の第３実施形態に係るグリース用増ちょう剤は、上記一般式（１）で表されるイミド−ウレア化合物を含有する。なお、一般式（１）で表されるイミド−ウレア化合物の具体例及び好ましい例は第１実施形態に係るイミド−ウレア化合物の具体例及び好ましい例と同様である。

本実施形態に係るグリース用増ちょう剤は、イミド−ウレア化合物以外の増ちょう剤成分を含有してもよい。かかる増ちょう剤成分としては、金属石けん、複合金属石けん等の石けん系増ちょう剤成分；ベントン、シリカゲル、ウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物、ウレタン化合物、イミド化合物等の非石けん系増ちょう剤成分等、あらゆる増ちょう剤成分が使用可能である。前記石けん系増ちょう剤成分としては、例えばナトリウム石けん、カルシウム石けん、アルミニウム石けん、リチウム石けん等が挙げられる。また前記ウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物及びウレタン化合物としては、例えばジウレア化合物、トリウレア化合物、テトラウレア化合物、その他のポリウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物、ジウレタン化合物又はこれらの混合物等が挙げられる。

第１実施形態に係るイミド−ウレア化合物及び第３実施形態に係るグリース用増ちょう剤は、耐熱性に優れることから、高温下で使用される等速ギヤ用、変速ギヤ用、製鉄設備用、玉軸受、ころ軸受等のグリースの増ちょう剤として特に好ましく使用される。これらの用途における使用温度は、好ましくは−４０℃〜３００℃、より好ましくは−４０℃〜２５０℃である。

［第４実施形態：グリース組成物］
本発明の第４実施形態に係るグリース組成物は、潤滑油基油と、上記一般式（１）で表されるイミド−ウレア化合物とを含有し、該イミド−ウレア化合物の含有量がグリース組成物全量基準で２〜５０質量％のものである。

本実施形態に係るグリース組成物において、一般式（１）で表されるイミド−ウレア化合物の含有量は、グリース組成物全量を基準として２質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、また、５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。イミド−ウレア化合物の含有量が２質量％に満たない場合は増ちょう剤としての効果が少ないため十分なグリース状とはならず、また５０質量％を越えるとグリースとして硬くなりすぎて十分な潤滑性能を発揮することができないため、それぞれ好ましくない。

本実施形態に係るグリース組成物の潤滑油基油としては、鉱油および／又は合成油を挙げられる。

鉱油としては、石油精製業の潤滑油製造プロセスで通常行われている方法により得られる、たとえば、原油を常圧蒸留および減圧蒸留して得られた潤滑油留分を溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理などの処理を１つ以上行って精製したものが挙げられる。

また、合成油の具体例としてはポリブテン、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー等のポリα−オレフィン又はこれらの水素化物；ジトリデシルグルタレート、ジ２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ３−エチルヘキシルセバケート等のジエステル；トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネートなどのポリオールエステル；アルキルナフタレン；アルキルベンゼン、ポリオキシアルキレングリコール；ポリフェニルエーテル；ジアルキルジフェニルエーテル；シリコーン油；又はこれらの混合物が挙げられる。

高温での耐久性の観点から、合成油が好ましく、ポリオールエステル、ポリフェニルエーテル、アルキルジフェニルエーテル、アルキルナフタレンがより好ましい。

潤滑油基油の１００℃での動粘度は、好ましくは２〜４０ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは３〜２０ｍｍ^２／ｓである。また、潤滑油基油の粘度指数は、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上である。

なお、本実施形態に係るグリ−ス組成物は、その性質を損ねることがない限り、さらに性能を向上させるために必要に応じて、上記一般式（１）で表されるイミド−ウレア化合物以外の増ちょう剤、固体潤滑剤、極圧剤、酸化防止剤、油性剤、さび止め剤、粘度指数向上剤、清浄分散剤などを含有することができる。

上記一般式（１）で表されるイミド−ウレア化合物以外の増ちょう剤としては、金属石けん、複合金属石けん等の石けん系増ちょう剤、；ベントン、シリカゲル、ウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物、ウレタン化合物、イミド化合物等の非石けん系増ちょう剤等、あらゆる増ちょう剤が使用可能である。前記石けん系増ちょう剤としては、例えばナトリウム石けん、カルシウム石けん、アルミニウム石けん、リチウム石けん等が挙げられる。また前記ウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物及びウレタン化合物としては、例えばジウレア化合物、トリウレア化合物、テトラウレア化合物、その他のポリウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物、ジウレタン化合物又はこれらの混合物等が挙げられる。さらに、上記一般式（１）で表されるイミド−ウレア化合物以外のイミド−ウレア化合物を含有してもよい。

固体潤滑剤としては具体的には例えば、黒鉛、カーボンブラック、フッ化黒鉛、ポリテトラフロロエチレン、二硫化モリブデン、硫化アンチモン、アルカリ（土類）金属ほう酸塩などが挙げられる。

極圧剤としては具体的には、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物；ジハイドロカルビルポリサルファイド、硫化エステル、チアゾール化合物、チアジアゾール化合物等の硫黄含有化合物；ホスフェート、ホスファイト類などが挙げられる。

酸化防止剤としては具体的には、２、６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２、６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフエノール系化合物；ジアルキルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、ｐ−アルキルフェニル−α−ナフチルアミンなどのアミン系化合物；硫黄系化合物；フェノチアジン系化合物などが挙げられる。

油性剤としては具体的には、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミンなどのアミン類；ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールなどの高級アルコール類；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの高級脂肪酸類；ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチルなどの脂肪酸エステル類；ラウリルアミド、ミリスチルアミド、パルミチルアミド、ステアリルアミド、オレイルアミドなどのアミド類；油脂などが挙げられる。

さび止め剤としては具体的には、金属石けん類；ソルビタン脂肪酸エステルなどの多価アルコール部分エステル類；アミン類；リン酸；リン酸塩などが挙げられる。

粘度指数向上剤としては具体的には、ポリメタクリレート、ポリイソブチレン、ポリスチレンなどが挙げられる。

清浄分散剤としては具体的には、スルフォネート、サリシレート、フェネート等が例示される。

本実施形態に係るグリース組成物を調製するには、例えば、潤滑油基油に、一般式（１）で表されるイミド−ウレア化合物又は当該イミド−ウレア化合物を含有する増ちょう剤、さらに必要に応じてその他の添加剤を混合し、その混合物を撹拌した後、ロールミル等を通すことにより得ることができる。

第４実施形態に係るグリース組成物は、耐熱性に優れることから、高温下で使用される等速ギヤ用、変速ギヤ用、自動車用、製鉄設備用、産業機械用、精密機械用、玉軸受、ころ軸受等のグリースとして特に好ましく使用される。これらの用途における使用温度は、好ましくは−４０℃〜３００℃、より好ましくは−４０℃〜２５０℃である。

以下、実施例および比較例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１］
下記式（１１）で表される４−ニトロフタル酸無水物１０．７ｇと下記式（１２）で表されるドデシルアミン１０．８ｇを混合後、室温から加熱し１５０℃に到達後２時間反応させた。続いて、１５０℃を維持したまま、０．７ｋＰａまで徐々に減圧し、水分や未反応ドデシルアミンを除去した。２時間減圧を維持した後に冷却したところ、下記式（１３）で表されるニトロ化イミド中間体を含むニトロ化イミド中間体−１を固形物として得た（収量：１９．７ｇ）。得られたニトロ化イミド中間体−１のうち１０ｇを、酢酸エチル溶媒１５０ｍＬに溶解し、パラジウム５重量％−カーボン担持触媒１ｇを加えて、オートクレーブを用いて水素化反応を行った。水素圧３ＭＰａを維持し、室温から反応を行ったところ、反応熱で４５℃まで液温が上昇した後、温度が徐々に低下した。３時間後には室温まで温度が低下し、水素圧の低下がなくなったので、反応を停止した。溶液から触媒をろ別し、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、８．８ｇの下記式（１４）で表されるアミノ化イミド中間体を含むアミノ化イミド中間体−１を得た。得られたアミノ化イミド中間体７．９ｇと下記式（１５）で表される２，４−ジイソシアナトトルエン１．７ｇと下記式（１６）で表される２，６−ジイソシアナトトルエン０．４ｇの混合物とを１００℃動粘度が１３ｍｍ^２／ｓのジフェニルエーテル基油３０ｇに混合し、１６０℃で2時間反応させた。室温まで冷却後、下記式（１７）と（１８）を重量比で８：２で含むイミド−ウレア化合物−１を含むグリース状物質４０ｇを得た。このグリース状物質からヘキサンにてジフェニルエーテル基油を除去し、イミド−ウレア化合物−１を得た。

イミド−アミド化合物−１の赤外吸収スペクトル（日本分光株式会社製、ＦＴ／ＩＲ−４１０）をＫＢｒ法にて測定した。その結果を図１に示す。図１に示したとおり、環状イミド基に由来する約１７００ｃｍ^−１および約１７６０ｃｍ^−１の吸収、並びにウレア基に由来する約１６５０ｃｍ^−１の吸収が確認され、反応原料のイソシアネート基に帰属される約２２７０ｃｍ^−１の吸収等は確認されなかった。この結果から、得られた固形物がイミド−ウレア化合物であることが確認された。

また、イミド−ウレア化合物−１についてＦＤ−ＭＳ測定（日本電子株式会社製ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ、イオン化方法：ＦＤ＋、溶媒：ｏ−ｎ−プロピルフェノール）を実施した。一般式（１４）で表されるイミド−ウレア化合物に帰属されるピークは、全イオン強度に対して９７％であった。

［実施例２］
実施例２においては一般式（１０）で表されるジイソシアネートとして上記式（１５）、（１６）から下記式（１９）で表されるジイソシアネート変更し、上記式（１４）で表せられるアミノ化イミド中間体−１を７．３ｇと下記式（１９）で表せられるジイソシアネートを２．７ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして、下記一般式（２０）で表されるイミド−ウレア化合物−２を含むグリース状物質４０ｇを得た。

実施例２で得られたイミド−ウレア化合物−２を含むグリース状物質から、実施例１と同様にして、イミド−ウレア化合物−２を取り出し、赤外吸収スペクトルを測定したところ、いずれのイミド−ウレア化合物においても環状イミド基に由来する約１７００ｃｍ^−１および、約１７６０ｃｍ^−１、およびウレア基に由来する約１６５０ｃｍ^−１の吸収が確認され、反応原料のイソシアネート基に帰属される約２２７０ｃｍ^−１の吸収等は確認されなかった。これらの結果から、実施例２で得られた固形物がイミド−ウレア化合物であることが確かめられた。

［比較例１］
４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン５５．８ｇに対し、シクロヘキシルアミン４４．２ｇを１００℃動粘度が１３ｍｍ^２／ｓのジフェニルエーテル基油３００ｇ中にて反応させグリース状物質を得た。グリース状物質からヘキサンにてジフェニルエーテル基油を除去し、式（２１）で表されるウレア化合物−１を１００ｇ得た。

［比較例２］
４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン３１．７ｇに対し、オクタデシルアミン６８．３ｇを１００℃動粘度が１３ｍｍ^２／ｓのジフェニルエーテル基油３００ｇ中にて反応させグリース状物質を得た。グリース状物質からヘキサンにてジフェニルエーテル基油を除去し、式（２２）で表されるウレア化合物−２を１００ｇ得た。

［耐熱性評価］
実施例１、２で得られたイミド−ウレア化合物−１、２及び比較例１、２で得られたウレア化合物−１、２を、熱分析装置（島津製作所製ＤＴＧ６０、昇温速度：５℃／分、雰囲気ガス：窒素）にて５％分解温度を測定した。得られた結果を表１〜２に示す。表中、分解温度が高いほど耐熱性に優れることを意味する。

［増ちょう能評価］
実施例１、２で得られたイミド−ウレア化合物−１、２及び比較例１、２で得られたヘキサンにてジフェニルエーテル基油を除去する前のグリース状物質を、ロールミルを通し基油中に均一に分散し得られた物質を、ＪＩＳ２２２０のちょう度測定法により６０混和（６０Ｗ）後のちょう度の測定をした。得られた結果を表１〜２に示す。

表１、２に示した結果から、実施例１、２で得られたイミド−ウレア化合物−１、２は、比較例１、２で得られたウレア化合物−１、２と比較して、耐熱性に優れること、また、グリースの増ちょう剤として使用可能なことがわかる。

Claims

下記一般式（３）で表されるイミド−ウレア化合物。

［式中、Ｘ ^２は２価の有機基を示し、Ｒ ^１及びＲ ^２は１価の有機基を示し、Ｒ ^１及びＲ ^２は同一でも異なっていてもよい。］
Ｘ ^２が、脂肪族、芳香族炭化水素または複素環化合物、若しくはこれらの誘導体に２つのイソシアネート基が付加された化合物から２つのイソシアネート基を除いた２価の残基であり、
Ｒ ^１及びＲ ^２が、脂肪族モノアミン、脂環式モノアミン又は芳香族モノアミンから１つのアミノ基を除いた１価の残基である、請求項１に記載のイミド−ウレア化合物。
下記一般式（４）で表されるニトロフタル酸無水物と下記一般式（５）で表されるモノアミンとを反応させて下記一般式（６）で表されるニトロフタル酸無水物イミド誘導体を得、前記ニトロフタル酸無水物の水素化還元により下記一般式（７）で表されるアミノフタル酸無水物イミド誘導体を得る第１の工程と、
前記アミノフタル酸無水物イミド誘導体と下記一般式（１０）で表されるジイソシアネートとを反応させて下記一般式（３）で表されるイミド−ウレア化合物を得る第２の工程と、
を備えるイミド−ウレア化合物の製造方法。

［式中、Ｘ ^２は二価の有機基を示す。］

［式中、Ｘ ^２は２価の有機基を示し、Ｒ ^１及びＲ ^２は１価の有機基を示し、Ｒ ^１及びＲ ^２は同一でも異なっていてもよい。］
請求項１又は２に記載のイミド−ウレア化合物を含有するグリース用増ちょう剤。
潤滑油基油と、請求項１又は２に記載のイミド−ウレア化合物とを含有するグリース組成物。