JP5932552B2 - 遮熱性屋外設置用ポリカーボネート系樹脂筐体 - Google Patents
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Description
本発明でA成分として使用されるポリカーボネート系樹脂は、通常使用されるビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂以外にも、他の二価フェノールを用いて重合された、高耐熱性または低吸水率の各種のポリカーボネート樹脂であってもよい。ポリカーボネート樹脂はいかなる製造方法によって製造されたものでもよく、界面重縮合の場合は通常一価フェノール類の末端停止剤が使用される。ポリカーボネート樹脂はまた3官能フェノール類を重合させた分岐ポリカーボネート樹脂であってもよく、更に脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸、または二価の脂肪族または脂環族アルコールを共重合させた共重合ポリカーボネートであってもよい。ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、好ましくは13,000〜40,000、より好ましくは15,000〜38,000である。芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(M)は塩化メチレン100mlにポリカーボネート樹脂0.7gを溶解した溶液から20℃で求めた比粘度(ηsp)を次式に挿入して求めたものである。かかるポリカーボネート樹脂の詳細については、特開2002−129003号公報に記載されている。
ηsp/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−4M0.83
c=0.7
(1)該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分100モル%中、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(以下“BPM”と略称)成分が20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつ9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン(以下“BCF”と略称)成分が20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
(2)該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分100モル%中、ビスフェノールA成分が10〜95モル%(より好適には50〜90モル%、さらに好適には60〜85モル%)であり、かつBCF成分が5〜90モル%(より好適には10〜50モル%、さらに好適には15〜40モル%)である共重合ポリカーボネート。
(3)該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分100モル%中、BPM成分が20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつ1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン成分が20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
本発明のB成分として使用されるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂とは下記一般式[1]で表される二価フェノールおよび下記一般式[3]で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンを共重合させることにより調製される共重合樹脂である。
クロロホルメート化合物の生成反応におけるpH範囲は、公知の界面反応条件が利用でき、pHは通常10以上に調製される。
得られた反応生成物(粗生成物)は公知の分離精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度(精製度)のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂として回収することができる。
本発明でC成分として使用されるのは、有機物で表面処理された平均粒子径が0.5〜5.0μmの酸化チタンである。(尚、本発明においては酸化チタン顔料の酸化チタン成分を“TiO2”と表記し、表面処理剤を含む顔料全体について“酸化チタン”と表記する)
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、塗装などを施すことなく使用される場合がある。かかる場合には良好な耐光性を要求される場合があり、かかる場合に紫外線吸収剤の配合が効果的である。
本発明でE成分として使用される難燃剤としては、本発明の効果の範囲で燃焼性を向上させる効果のあるものであれば特に制限はないが、好ましくは、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、含フッ素有機金属塩が好適に例示される。
本発明のF成分である含フッ素滴下防止剤としては、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを挙げることができ、かかるポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体(例えば、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、など)、米国特許第4379910号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることができる。中でも好ましくはポリテトラフルオロエチレン(以下PTFEと称することがある)である。
本発明でG成分として使用されるのは、スチレン系樹脂であり、具体的にはアクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体(AAS樹脂)、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体(AES樹脂)、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体(MBS樹脂)、メチルメタクリレート−スチレン共重合体(MS樹脂)、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)等が挙げられ、その中でもアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)が好ましい。さらに、ゴム成分量が0.1〜80重量部、好ましくは0.2〜50重量部、更に好ましくは0.3〜30重量部であるジエン系ゴム成分にシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物をグラフトした熱可塑性グラフト共重合体がより好ましい。以下、G成分で好ましいABS樹脂について説明する。
(リン系安定剤)
本発明の樹脂組成物は、リン系安定剤を含有することにより、例えば成形加工時の色相悪化や長期間の使用における色相の悪化などの効果が更に発揮される。リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステルなどが例示される。
上記リン系安定剤は、1種のみならず2種以上を混合して用いることができる。
リン系安定剤の含有量は、A成分、B成分およびC成分の合計100重量部に対し、0.01〜0.5重量部が好ましく、より好ましくは0.05〜0.3重量部、さらに好ましくは0.1〜0.2重量部である。リン系安定剤が上記範囲よりも少なすぎる場合には湿熱性の低下の点で好ましくなく、上記範囲を超えて多すぎる場合は、物性低下を起こす場合がある。
本発明の樹脂組成物は、更にヒンダードフェノール系安定剤を含有することにより、例えば成形加工時の色相悪化や長期間の使用における色相の悪化などの効果が更に発揮される。ヒンダードフェノール系安定剤としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンE、n−オクタデシル−β−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェル)プロピオネート、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−ジメチレン−ビス(6−α−メチル−ベンジル−p−クレゾール)2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−ブチリデン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、1,6−へキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス[2−tert−ブチル−4−メチル6−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1,−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’−ジ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−トリ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2−チオジエチレンビス−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、N,N’−ヘキサメチレンビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド)、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス2[3(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアヌレート、およびテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどが例示される。これらはいずれも入手容易である。上記ヒンダードフェノール系安定剤は、単独でまたは2種以上を組合せて使用することができる。
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を発揮する範囲において、無機充填剤を使用することができる。無機充填剤を添加することにより、更に良好な難燃性や湿熱安定性、剛性を得ることができる。無機充填剤としては、ガラス繊維(チョップドストランド)、異形断面ガラス繊維、ワラストナイト、ゾノトライト、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー等の繊維状充填剤、タルク、マイカ、ガラスフレーク、グラファイトフレーク等の板状充填剤、ガラス短繊維(ミルドファイバー)、ガラスビーズ、ガラスバルーン、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、カオリン、クレー、炭酸カルシウム等の粒子状充填剤を挙げることができる。
本発明の樹脂組成物には、エラストマーを本発明の効果を発揮する範囲において、少割合使用することもできる。
かかるエラストマーとしては、例えばイソブチレン/イソプレンゴム、スチレン/ブタジエンゴム、エチレン/プロピレンゴム、シリコーン系エラストマー、アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、コアシェル型のエラストマーであるMBS(メタクリル酸メチル/ステレン/ブタジエン)ゴム、MAS(メタクリル酸メチル/アクリロニトリル/スチレン)ゴム等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物には、着色剤を本発明の効果を発揮する範囲において、少割合使用することもできる。
かかる着色剤としては、有機染料、無機顔料、有機顔料、カーボンブラック等が挙げられ、その中でも780〜2500nmの日射反射率が10%を超えるものが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばA成分、B成分、C成分および任意に他の成分をそれぞれV型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行い、その後ベント式二軸ルーダーに代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する方法が挙げられる。
さらに、上記で得られた樹脂組成物はUL94試験において1.8mmV−0であることが好ましく、1.5mmV−0となることがより好ましく、1.2mmV−0がさらに好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる樹脂筐体は、通常そのペレットを射出成形して得ることができる。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形(超臨界流体を注入する方法を含む)、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形(RHCM成形、ヒートアンドクール成形やアクティブ温調成形など)、ヒートアンドヒート成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などを挙げることができる。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。また本発明によれば、本発明の熱可塑性樹脂組成物を押出成形し、各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの形とすることもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の熱可塑性樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより成形品とすることも可能である。さらに本発明によれば、熱可塑性樹脂組成物をプレス成形などにより成形品とすることも可能である。
さらに本発明の樹脂筐体には、各種の表面処理を行うことが可能である。表面処理としては、ハードコート、撥水・撥油コート、親水性コート、帯電防止コート、紫外線吸収コート、赤外線反射コートなどの各種の表面処理を行うことができる。表面処理方法としては、液剤のコーティングの他、蒸着法および溶射法が挙げられる。蒸着法としては物理蒸着法および化学蒸着法のいずれも使用できる。物理蒸着法としては真空蒸着法、スパッタリング、およびイオンプレーティングが例示される。化学蒸着(CVD)法としては、熱CVD法、プラズマCVD法、および光CVD法などが例示される。特に本発明の樹脂組成物は、屋外に設置し、使用することから、紫外線吸収コート、撥水・撥油コート又は親水・親油コートが施されることが好ましい。
(i)難燃性(UL94試験1.8mm)
米国アンダーライターラボラトリー社の定める方法(UL94)により、試験片厚さ1.8mmにおける垂直燃焼試験を実施して評価した。なお、V−0、V−1、V−2のいずれの判定にもあてはまらないものについてはnot Vと表記した。
(i)製品外観
図1に示す屋外設置用樹脂筐体について、実施例記載の条件で成形し、成形品の状態を目視にて確認し、不良が見られないものを○、シルバー、黄変、表面外観の荒れおよびその他成形不良が見られるものについては×と表記した。
実施例記載の条件で成形した、図1に示す屋外設置用樹脂筐体における平板成形品(肉厚2mmt)をJIS K5602に準拠し、サンプルの分光光線反射率(300〜2500nm、波長0.5nm毎)を日立(株)製分光光度計U−3400型で測定し、日射反射率を近赤外領域(780nm〜2,500nm)で算出した。
図1に示す屋外設置用樹脂筐体について、実施例記載の条件で成形し、以下に示すような条件で、照射光源であるハロゲンランプを照射し、その際の内部温度を、箱型筐体内部の下部に設置した接触型熱電対を使用して、測定することにより遮熱特性の測定を行った。内部に実装する精密機器保護の観点から、内部温度を50℃以下に抑制することが好ましい。
照射光源:ハロゲンランプ(ウシオライティング製JDR110V 40WLM/K 50W−type)
光源と筐体との距離:切断したスプルーランナー(図1の符号4)より直上15cm
外気温度:23℃
照射時間:30分間
下記の条件で紫外線照射前後のシャルピー衝撃強度測定を行った。内部に実装する精密機器保護の観点から、シャルピー衝撃強度保持率が70%以上となることが好ましい。なお、シャルピー衝撃強度保持率は下記式により算出される。
シャルピー衝撃強度保持率(%)=[紫外線照射後のシャルピー衝撃強度/紫外線照射前のシャルピー衝撃強度]×100
(キセノンアーク照射条件)
使用機器 : アトラス Ci4000(東洋精機製作所製)
放射照度 : 0.35W/m2(at 340nm)
ブラックパネル温度 : 63℃
湿度 : 50%RH
試験時間 : 1000時間
フィルター: (アウター)ボロシリケイト、(インナー)ボロシリケイト
(A成分)
A:ビスフェノールAおよび末端停止剤としてp−tert−ブチルフェノール、並びにホスゲンから界面重縮合法で合成した直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー(帝人化成(株)製:パンライトL−1225WX(商品名)、粘度平均分子量19,800)
(B成分)
B−1:ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂(粘度平均分子量19,800、PDMS量4.2%、PDMS重合度37)
B−2:ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂(粘度平均分子量19,800、PDMS量4.2%、PDMS重合度96)
(C成分)
C−1:酸化チタン1(レジノカラー(株)製:DCF−T−17053(商品名)、平均粒径1.0μm、有機表面処理有り(表面処理量2.0重量%))
C−2:酸化チタン2(レジノカラー(株)製:DCF−T−17054(商品名)、平均粒径0.5μm、有機表面処理有り(表面処理量2.0重量%))
C−3:酸化チタン3(レジノカラー(株)製:DCF−T−17007(商品名)、平均粒径0.2μm、有機表面処理有り(表面処理量2.0重量%))
C−4:酸化チタン4(テイカ(株)製:JR−1000(商品名)、平均粒径1.0μm、有機表面処理無し)
C−5:酸化チタン5(レジノカラー(株)製:平均粒径6.0μm、有機表面処理有り(表面処理量2.0重量%))
(D成分)
D:紫外線吸収剤(BASF製:TINUVIN 234(商品名))
(E成分)
E−1:ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)(大八化学工業(株)製:CR−741(商品名))
E−2:ホスホニトリル酸フェニルエステル((株)伏見製薬所製 ラビトル FP−110(商品名))
E−3:パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩(大日本インキ化学工業(株)製:メガファックF−114P(商品名))
(F成分)
F:フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン(ダイキン工業(株)製:ポリフロンMPA FA500)
(G成分)
G:ABS(日本エイアンドエル(株)製:SXH−330(商品名))
(その他の成分)
H−1:離型剤(理研ビタミン(株)製:EW400(商品名))
H−2:ヒンダードフェノール系酸化防止剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製IRGANOX1076)
H−3:リン系酸化防止剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製IRGAFOS168)
H−4:タルク((株)勝光山鉱業所製:TK−RC(商品名))
(ポリカーボネート系樹脂組成物の製造)
A成分、B成分、C成分および任意に他の添加剤を、表1および表2に記載された各配合量でV型ブレンダーを用いて充分に予備混合(いわゆるドライブレンド)した。その際、配合するE成分及びF成分などの単独ではブレンドし難い添加剤は、A成分またはB成分の一部をドライブレンドして、パウダーで希釈された添加剤のマスターバッチを作成し、その後、A成分、B成分、C成分および他の添加剤とのブレンドを行った。このブレンド物をベント式二軸押出機で溶融混練し、溶融混練後の組成物をペレタイザーを使用しペレット化した。また、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融押出機への供給に液注装置を使用した。特に本発明のE成分に含まれるリン酸エステルオリゴマーは縮合度nの分布によっては固体状でなく液状となる。したがって押出機への供給に温調装置が設置されている液注装置を使用した。そのため、本発明で使用される押出機は、液体注入用の原料供給口を持つものを使用し、かかるリン酸エステルオリゴマーは、通常の押出機のバレルに設けたフィード口から、80℃の温度に加熱されたものを液体運搬装置で押出機内の吐出圧以上の圧力で供給した。ベント式二軸押出機としては、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]を用いた。また、押出条件は、シリンダー温度250℃、スクリュー回転数200rpm、吐出量25kg/h、およびベント減圧度3kPaでとし、押出を行った。押出された樹脂は、ストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化した。
次に得られたペレットを80℃で5時間熱風循環式乾燥機により乾燥し、乾燥後、射出成形機(東芝機械(株)製:IS−150EN)によりシリンダー温度240℃、金型温度60℃で各種評価用の試験片を成形した。これらの試験片を用いて各特性を評価した。それらの結果を表1および表2に示す。
乾燥後のペレットを用いて射出成形機(東芝機械(株)製:IS−150EN)を使用し、図1に示す屋外設置用樹脂筐体(箱型成形品及び平板)を、シリンダー温度240℃、金型温度60℃の条件で成形した。この筐体を用いて各特性を評価した。それらの評価を表1に示す。
2 平板成形品(肉厚2mmt)
3 箱型成形品高さ(30mm)
4 切断済みのスプルー(ゲート部の直径7mmφ)
5 箱型成形品縦長さ(99mm)
6 箱型成形品横長さ(149mm)
7 接触式熱電対(RKC製ADHENSIVE TYPE THERMOCOUPLE K、ST−50)
Claims (8)
- (A)ポリカーボネート系樹脂(A成分)および(B)下記一般式[1]で表される二価フェノールおよび下記一般式[3]で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンを共重合させることにより得られるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂(B成分)からなり、A成分とB成分の重量比(A成分/B成分)が5/95〜95/5である樹脂成分70〜97重量部、並びに(C)有機物で表面処理された、平均粒子径が0.5〜5.0μmの酸化チタン(C成分)3〜30重量部よりなることを特徴とする樹脂組成物を成形して得られる近赤外領域の日射反射率が80%以上である屋外設置用樹脂筐体。
- 樹脂組成物が、A成分、B成分およびC成分の合計100重量部に対し、(D)紫外線吸収剤(D成分)0.01〜2重量部を含有することを特徴とする請求項1に記載の屋外設置用樹脂筐体。
- 樹脂組成物が、A成分、B成分およびC成分の合計100重量部に対し、(E)難燃剤(E成分)0.005〜25重量部および(F)含フッ素滴下防止剤(F成分)0.01〜1重量部を含有することを特徴とする請求項1または2に記載の屋外設置用樹脂筐体。
- 樹脂組成物が、UL94試験において1.8mmV−0である請求項3に記載の屋外設置用樹脂筐体。
- E成分が、リン系難燃剤又は含フッ素有機金属塩であることを特徴とする請求項3または4に記載の屋外設置用樹脂筐体。
- 樹脂組成物が、A成分、B成分およびC成分の合計100重量部に対し、(G)スチレン系樹脂(G成分)0.1〜30重量部を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の屋外設置用樹脂筐体。
- 通信機器を内装することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の屋外設置用樹脂筐体。
- 電力の流れを供給側・需要側の両方から制御し、最適化できる送電網(スマートグリッド)の無線基地局の筐体であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の屋外設置用樹脂筐体。
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JP2012169935A JP5932552B2 (ja) | 2012-07-31 | 2012-07-31 | 遮熱性屋外設置用ポリカーボネート系樹脂筐体 |
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