JP5929867B2 - ポリエチレン被覆鋼管 - Google Patents

Description

本発明は、鋼管表面に特定のノンクロメート系表面処理層を有するポリエチレン被覆鋼管に関する。

鋼管表面に防食層としてポリエチレン樹脂層を被覆した防食被覆鋼管は、防食性に優れていることから、ガス管、水道管、ケーブル保護管、ラインパイプなどの各種配管や鋼管杭などの土木用途などに広く利用されている。特に海底や地下への埋設用途が増大しており、その場合、電気防食が併用されることが多い。電気防食の効果によって鋼は防食されるが、一方で防食被覆が鋼界面から剥離しやすくなる問題があり、この問題は陰極剥離として知られている。

このような陰極剥離を抑制する方法として、クロメート処理が有効であることが知られている。例えば、特許文献１には、鋼材表面にクロメート層を有するクロメート被覆鋼材であって、エポキシプライマー層、無水マレイン酸変性ポリオレフィン層及びポリオレフィン層を順次積層した樹脂被覆重防食鋼材が開示されている。また、特許文献２には、鋼材の表面に特定のエポキシプライマーを適用するとともに、下地処理としてクロメート処理を施すことが示されている。

特開２００５−３５０６１号公報 特開２０００−１９０４２２号公報 特開２０１１−１１１６３８号公報

従来、クロメート処理は有機被覆材の下地処理として広く使用されてきたが、近年では環境上の懸念から使用が控えられている。このため最近では、クロメート処理を施さない、すなわち、ノンクロメート処理を施した耐食性に優れた有機被覆鋼材が望まれている。
また、特許文献３には、ノンクロメート処理を施した耐食性に優れた有機被覆鋼板が示されているが、めっき鋼板を処理して耐食性を向上させるものであり、鋼材表面に直接作用するものではなく、また、陰極剥離を抑制するものでもない。

したがって本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、樹脂被覆層の耐陰極剥離性に優れるとともに、クロメート処理を施すことなく製造することができるポリエチレン被覆鋼管を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく実験と検討を重ねた結果、以下のような知見を得た。
まず、本発明者らは、鋼材表面にシリカからなる表面処理層を形成することがポリエチレン被覆層の陰極剥離を防止するのに有効であることを見出した。しかしながら、シリカからなる表面処理層を効率良く鋼材表面に形成させることは、以下に述べるように困難を伴い、技術上の課題も多い。すなわち、シリカは鋼材との間では殆ど反応しないため、シリカを鋼材表面に処理層として形成させるためには、何らかのバインダー成分が必要である。そのため樹脂やクロメート液、若しくはチタン過酸化物などのような鋼材に付着する成分を必要とする。シリカは、それ自体である程度の防食性を有しているが、リン酸アルミニウムや炭酸ジルコニルアンモニウムなどのように鋼材表面を保護する機能を有しているものを加えた場合に、より性能の高い耐久性を有する。さらに、これらの機能を担う成分として、ジルコンフッ化アンモニウムやメタバナジン酸アンモニウムが挙げられる。しかしながら、これらから構成される表面処理層の上に有機被覆層を形成することを考えると、さらに表面処理層と有機被覆層、特に有機プライマー層との結合を強化させる成分を含有させることが、より高い耐久性をもたせるために必要となる。

そこで本発明者らは、シリカからなる表面処理層を鋼材表面に形成させる方法について鋭意検討し、その結果、以下のような知見を得た。表面処理層の主たる形成材として、シリカ（好ましくは気相法により製造されるシリカ。以下、「気相シリカ」という）とチタン過酸化物を用いる。チタン過酸化物の表面にはＯＨ基が存在するためシランカップリング剤と反応し結合を生成することができる。その結果、チタン過酸化物どうしの結合のほかに、シランカップリング剤を介してのチタン過酸化物どうしの結合生成も可能になる。また、シリカ（特に気相シリカ）の表面にはＯＨ基が多数存在し、このＯＨ基によりシランカップリング剤との反応が可能となる結果、シランカップリング剤を介してのシリカどうしの結合が生成する。また、鋼材表面にもＯＨ基が存在し、このＯＨ基もシランカップリング剤との反応が可能である。したがって、表面処理層を構成するに際してシランカップリング剤を用いることで、シランカップリング剤が、チタン過酸化物どうしの結合、シリカ粒子間の結合、鋼材とチタン過酸化物及びシリカの結合を可能にし、鋼材表面にシリカとチタン過酸化物を主体とする表面処理層を形成することが可能となる。そして、このような表面処理層を鋼材表面に形成することにより、ポリエチレン被覆層の耐陰極剥離性が効果的に高められる。また、シランカップリング剤は有機官能基と反応する部位を有し、それが表面処理層の上に形成されるプライマー層中の有機官能基と反応する結果、チタン過酸化物とシリカと有機プライマーとの結合に寄与し、表面処理層とその上層の有機プライマー層との接着が改善され、この点もポリエチレン被覆層の耐陰極剥離性の向上につながる。また、有機プライマー層としてはエポキシプライマーが好ましく、それとの接着性向上が期待でき、且つ良好な貯蔵安定性が得られるシランカップリング剤として、特に有機官能基としてエポキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。

そしてさらに、上記表面処理層中に、（i）適量のリン酸アルミニウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、有機ホスホン酸化合物を複合添加することにより、鋼管表面の不働態化を促進させるという効果が得られ、（ii）好ましくはさらに、適量のジルコンフッ化アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウムの１種以上を添加することにより、鋼管表面のｐＨ変化を抑制するという効果が得られ、これらにより、樹脂被覆層の耐陰極剥離性がさらに高められる。
以上の結果、クロメート処理材とほぼ同等の優れた耐陰極剥離性が得られる。
一方、上記表面処理層は、基本的に水分散性有機樹脂などの有機樹脂を含有しない方がよい。表面処理層が有機樹脂を含有すると、却って接着耐久性が低下しやすくなり、また、表面処理層を形成するための水性表面処理剤が増粘して塗装性が低下しやすくなるからである。また、接着耐久性が低下しやすくなる理由は、有機樹脂を含有すると塗装時に泡が発生しやすくなり、泡を含んだまま乾燥して脆弱な皮膜が形成されてしまうためであると考えられる。

本発明はこのような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。
［1］鋼管の表面に、シリカ（Ａ）、リン酸アルミニウム（Ｂ）、チタン過酸化物（Ｃ）、有機ホスホン酸化合物（Ｄ）、炭酸ジルコニルアンモニウム（Ｅ）及び有機官能基としてエポキシ基を有するシランカップリング剤（Ｈ）を含有し、該シランカップリング剤（Ｈ）は３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランの中から選ばれる１種以上からなり、前記成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）及び（Ｅ）の合計１００質量部に対するシリカ（Ａ）の割合が４０〜５０質量部、リン酸アルミニウム（Ｂ）の割合が１０〜３０質量部、チタン過酸化物（Ｃ）の割合が５〜２０質量部、有機ホスホン酸化合物（Ｄ）の割合が６〜２４質量部、炭酸ジルコニルアンモニウム（Ｅ）の割合が２〜２０質量部、シランカップリング剤（Ｈ）の割合が５〜４０質量部である水性表面処理剤により形成された表面処理層を有し、
該表面処理層の上に、下層側から順に、エポキシ系プライマー樹脂層、接着性ポリエチレン樹脂層及びポリエチレン樹脂層を有すること特徴とするポリエチレン被覆鋼管。

［2］鋼管の表面に、シリカ（Ａ）、リン酸アルミニウム（Ｂ）、チタン過酸化物（Ｃ）、有機ホスホン酸化合物（Ｄ）、炭酸ジルコニルアンモニウム（Ｅ）及び有機官能基としてエポキシ基を有するシランカップリング剤（Ｈ）を含有し、該シランカップリング剤（Ｈ）は３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランの中から選ばれる１種以上からなり、さらに、ジルコンフッ化アンモニウム（Ｆ）又は／及びメタバナジン酸アンモニウム（Ｇ）を含有し、前記成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ），（Ｆ）及び（Ｇ）の合計１００質量部に対するシリカ（Ａ）の割合が４０〜５０質量部、リン酸アルミニウム（Ｂ）の割合が１０〜３０質量部、チタン過酸化物（Ｃ）の割合が５〜２０質量部、有機ホスホン酸化合物（Ｄ）の割合が６〜２４質量部、炭酸ジルコニルアンモニウム（Ｅ）の割合が２〜２０質量部、ジルコンフッ化アンモニウム（Ｆ）の割合が２〜１５質量部、メタバナジン酸アンモニウム（Ｇ）の割合が２〜１０質量部、シランカップリング剤（Ｈ）の割合が５〜４０質量部である水性表面処理剤により形成された表面処理層を有し、
該表面処理層の上に、下層側から順に、エポキシプライマー樹脂層、接着性ポリエチレン樹脂層及びポリエチレン樹脂層を有すること特徴とするポリエチレン被覆鋼管。

本発明のポリエチレン被覆鋼管は、電気防食が併用された場合において、樹脂被覆層の接着劣化による陰極剥離が効果的に抑制され、クロメート処理材とほぼ同等の優れた耐陰極剥離性が得られる。このように本発明のポリエチレン被覆鋼管は、クロメートを用いることなく優れた耐陰極剥離性を有するため、特に海底や地下への埋設用途に好適である。

本発明のポリエチレン被覆鋼管は、鋼管表面に特定の水性表面処理剤（ノンクロメート系表面処理剤）により形成される表面処理層を有し、この表面処理層の上に複層の樹脂被覆層を有する。
まず、鋼管表面に形成される表面処理層について説明する。
この表面処理層は、シリカ（Ａ）、リン酸アルミニウム（Ｂ）、チタン過酸化物（Ｃ）、有機ホスホン酸化合物（Ｄ）、炭酸ジルコニルアンモニウム（Ｅ）及び有機官能基としてエポキシ基を有するシランカップリング剤（Ｈ）を含有し（好ましくは主成分として含有する）、さらに必要に応じてジルコンフッ化アンモニウム（Ｆ）又は／及びメタバナジン酸アンモニウム（Ｇ）を含有する（好ましくは主成分の一部として含有する）水性表面処理剤により形成される。

前記シリカ（Ａ）としては、その種類は特に問わないが、さきに述べた理由から気相シリカがより好ましい。
鋼管表面に形成される表面処理層は、シリカ粒子とチタン過酸化物によって形成されるネットワーク構造が主体になる。また、シリカ粒子の比表面積は、より緻密な構造を形成するという点から大きい方が有利である。比表面積は基本的に粒径に依存しており、粒径を小さくすることでより比表面積が大きくなり、緻密な構造を形成する上で有利になると考えられる。このような効果を得るためには、平均粒径が１０μｍ以下のシリカを使用することが好ましい。平均粒径が１０μｍを超えると、表面処理層に隙間構造が多くでき、表面処理層として欠陥の大きな層が形成されてしまう場合がある。また、このような観点から、より好ましくは、平均粒径が１０００ｎｍ以下の気相シリカを使用することが好ましい。なお、シリカ粒子は細かい方が分散性および接着耐久性の観点からは好ましいと考えられるため、平均粒径の下限は特に規定しない。

なお、平均粒径については、シリカ粉少量を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、１０μｍ四方の視野を写真撮影し、はっきりと形状が確認できるシリカ粒子８個を無作為に選択（抽出）してそれらの粒径を測定する。これを５視野について行ない、全部で４０個のシリカ粒子の粒径を算術平均することにより、シリカの平均粒径を求める。

シリカ（Ａ）の割合は、成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）及び（Ｅ）の合計１００質量部、若しくは成分（Ｆ）又は／及び（Ｇ）が含まれる場合には成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ），（Ｆ）及び（Ｇ）の合計１００質量部（以下の各成分の配合割合の説明では、便宜上、上記を総称して「基本成分の合計１００質量部」という）に対して４０〜５０質量部、好ましくは４５〜５０質量部とする。この範囲でシリカ（Ａ）を含有させることで高い接着耐久性が得られる。シリカ（Ａ）の割合が４０質量部未満では、シリカ添加による効果が十分に得られない。一方、５０質量部を超えると、表面処理層に隙間構造が多くでき、表面処理層として欠陥の大きな層が形成されてしまうため耐陰極剥離性が低下する。

前記リン酸アルミニウム（Ｂ）は、鋼材表面を保護する機能を有しており、含有することでより高い耐久性が得られ、耐陰極剥離性の向上に寄与する。リン酸アルミニウムは、平均粒径が５０μｍ以下のものが好ましく、特に１０μｍ以下のものが好ましい。ポリエチレン被覆鋼管が水に接するような環境におかれた場合、樹脂被覆層を透過した水により表面処理層中のリン酸アルミニウムが徐々に溶解し、鋼管表面まで到達するとリン酸アルミニウムにより鋼表面を不働態化する作用が発生する。この際、リン酸アルミニウムの平均粒径が５０μｍ以下であると、より溶解しやすくなり有利に働くことになる。なお、平均粒径については、リン酸アルミニウム粉少量を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、所定の視野を写真撮影し、はっきりと形状が確認できるリン酸アルミニウム粒子８個を無作為に選択（抽出）してそれらの粒径を測定する。これを５視野について行ない、全部で４０個のリン酸アルミニウム粒子の粒径を算術平均することにより、リン酸アルミニウムの平均粒径を求める。

リン酸アルミニウム（Ｂ）の割合は、基本成分の合計１００質量部に対して１０〜３０質量部、好ましくは１３〜２０質量部とする。リン酸アルミニウム（Ｂ）の割合が１０質量部未満では、リン酸アルミニウムの添加による効果が十分に得られないため耐陰極剥離性が劣り、一方、３０質量部を超えると、表面処理層に隙間構造が多くでき、表面処理層として欠陥の大きな層が形成されてしまうため耐陰極剥離性が低下する。
なお、リン酸アルミニウムと同様な効果を期待して、リン酸アルミニウムに代えてリン酸亜鉛やリン酸カルシウムを添加したが、リン酸アルミニウムと同様の効果は確認できなかった。

前記チタン過酸化物（Ｃ）は、シリカととともに、表面処理層の主体となるネットワーク構造を構成する。チタン過酸化物はそれ自体で緻密な皮膜を形成することが可能であるが、上記シリカと共存することで、緻密でかつ鋼管表面及び有機プライマー層との優れた密着性を示す表面処理層を形成することができる。また、シリカ（Ａ）を含有する表面処理層は上面が微細な凹凸面となるので、有機プライマー層のアンカー効果が発現し、これも密着性の向上に寄与する。

チタン過酸化物（Ｃ）は、チタン化合物を過酸化水素などの酸化剤で酸化することにより得ることができ、例えば、以下のような方法で得ることができる。
（1） 四塩化チタンに蒸留水を加えた溶液に、アンモニア水を滴下して水酸化チタンを沈殿させ、次いで、この沈殿した水酸化チタンを蒸留水で洗浄後、過酸化水素水溶液を加えて、チタン過酸化物を得る方法。具体的には、例えば、四塩化チタン６０質量％溶液を蒸留水で１００倍に希釈した溶液に、アンモニア水（１：９）を滴下し、水酸化チタンを沈殿させ、蒸留水で洗浄後、過酸化水素水３０質量％溶液を、初期の四塩化チタン６０質量％溶液の２倍量加えてかき混ぜ、チタンを含む黄色半透明の粘性のあるチタン過酸化物を得ることができる。
（2） テトラｉｓｏ−プロポキシチタンとｉｓｏ−プロパノールの混合物に、過酸化水素水と脱イオン水の混合物を滴下し、その後、時間をかけて熟成し、チタン過酸化物を得る方法。

チタン過酸化物（Ｃ）の割合は、基本成分の合計１００質量部に対して５〜２０質量部、好ましくは８〜１６質量部とする。チタン過酸化物（Ｃ）の割合が５質量部未満では、チタン過酸化物の添加による効果が十分に得られないため耐陰極剥離性が劣り、一方、２０質量部を超えると耐水密着性が低下するため、耐陰極剥離性も低下する。

前記有機ホスホン酸化合物（Ｄ）は、表面処理剤、特にチタン過酸化物の貯蔵安定性を向上させるのに有効であり、その結果、耐陰極剥離性の向上にも寄与する。有機ホスホン酸化合物（Ｄ）としては、例えば、１−ヒドロキシエタン−１,１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシメタン−１,１−ジホスホン酸などのヒドロキシル基含有有機ホスホン酸化合物；２−ヒドロキシホスホノ酢酸（カルボキシ（ヒドロキシ）メチルホスホン酸）などのカルボキシル基含有有機ホスホン酸化合物；及びこれらの塩などが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。
有機ホスホン酸化合物（Ｄ）の割合は、基本成分の合計１００質量部に対して６〜２４質量部、好ましくは７〜２３質量部とする。また、チタン過酸化物（Ｃ）の配合量に対して質量比で１．２〜１．５倍とすることが好ましい。有機ホスホン酸化合物（Ｄ）の割合が６質量部未満では、有機ホスホン酸化合物の添加による効果が十分に得られないため耐陰極剥離性が劣り、一方、２４質量部を超えると耐水密着性が劣化するため、耐陰極剥離性も低下する。

前記炭酸ジルコニルアンモニウム（Ｅ）は、鋼管表面を不働態化させる作用とインヒビターとしての作用を有し、鋼管表面の耐食性を向上させる結果、上記したような鋼管の腐食反応に伴う鋼表面の環境(ｐＨ)の変化を抑制し、樹脂被覆層の剥離や接着劣化を引き起こしにくくする表面処理層が形成される。その結果、耐陰極剥離性の向上に寄与する。
炭酸ジルコニルアンモニウム（Ｅ）の割合は、基本成分の合計１００質量部に対して２〜２０質量部、好ましくは３〜１０質量部とする。この範囲で含有することで、樹脂被覆層の高い接着耐久性が得られる。炭酸ジルコニルアンモニウム（Ｅ）の割合が２質量部未満では、炭酸ジルコニルアンモニウムの添加による効果が十分に得られないため耐陰極剥離性が劣り、一方、２０質量部を超えると耐水密着性が劣化するため、耐陰極剥離性も低下する。

ジルコンフッ化アンモニウム（Ｆ）、メタバナジン酸アンモニウム（Ｇ）も、鋼管表面を不働態化させる作用とインヒビターとしての作用を有し、鋼管表面の耐食性を向上させる結果、上記した鋼管の腐食反応に伴う鋼表面の環境(ｐＨ)の変化を抑制し、有機被覆層の剥離や接着劣化を引き起こしにくくする表面処理層の形成に寄与する。したがって、表面処理剤にさらに、ジルコンフッ化アンモニウム（Ｆ）、メタバナジン酸アンモニウム（Ｇ）の１種以上を加えることにより、一段と高い接着耐久性が得られ、その結果、耐陰極剥離性がより向上する。

ジルコンフッ化アンモニウム（Ｆ）は基本成分の合計１００質量部に対して２〜１５質量部（好ましくは４〜１３質量部）、メタバナジン酸アンモニウム（Ｇ）は基本成分の合計１００質量部に対して２〜１０質量部（好ましくは３〜６質量部）、それぞれ配合することにより効果が発揮される。すなわち、ジルコンフッ化アンモニウム（Ｆ）、メタバナジン酸アンモニウム（Ｇ）の割合がそれぞれ２質量部未満では、これらの成分添加による効果が十分に得られず、一方、ジルコンフッ化アンモニウム（Ｆ）の割合が１５質量部を、また、メタバナジン酸アンモニウム（Ｇ）の割合が１０質量部を、それぞれ超えても耐陰極剥離性のさらなる向上効果は期待できない。

前記シランカップリング剤（Ｈ）（有機官能基としてエポキシ基を有するシランカップリング剤）は、上記のようにチタン過酸化物とシリカの結合、さらに、それらと有機プライマー層及び鋼管表面との結合に寄与する。シランカップリング剤は各種のものが知られているが、その大半がシラノール基と有機官能基を有するものである。有機官能基としては、表面処理層の上に形成される有機プライマー層に使用されるエポキシ系樹脂と反応性に優れている点から、エポキシ基またはメルカプト基が好適であるが、メルカプト基を有するシランカップリング剤を用いると貯蔵安定性が悪い。このため本発明では、有機官能基としてエポキシ基を有するシランカップリング剤（Ｈ）を用いる。

有機官能基としてエポキシ基を有するシランカップリング剤（Ｈ）としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。これらのシランカップリング剤は、いずれもシラノール基を複数有するので、チタン過酸化物とシリカ間、或いはそれらと鋼管表面間、有機プライマー層間に架橋構造が形成され、チタン過酸化物及びシリカの鋼管表面上での固定、及び有機プライマー層との間での接着の効果が期待できる。

シランカップリング剤（Ｈ）の割合は、基本成分の合計１００質量部に対して５〜４０質量部、好ましくは１５〜２５質量部とする。シランカップリング剤（Ｈ）の割合が５質量部未満では上記のような種々の結合効果が発現しないため耐陰極剥離性が劣り、一方、４０質量部を超えると多数のシランカップリング剤どうしが自己縮合反応するため、上記のチタン過酸化物及びシリカとの結合が却って弱くなるなどの弊害をきたすため、却って耐陰極剥離性が低下する。また、処理剤の安定性が損なわれるなどの悪影響もある。

また、水性表面処理剤には、本発明の効果を妨げない限度で、他の成分、例えば、顔料などの添加成分を適量配合することを妨げない。ただし、水性表面処理剤には、基本的に水分散性有機樹脂などの有機樹脂は配合しない方がよい。有機樹脂を配合すると、却って接着耐久性が低下しやすくなり、また、水性表面処理剤が増粘して塗装性が低下しやすくなり、この傾向は配合量が多くなるほど顕著になる。このため、有機樹脂を配合する場合でも基本成分の合計１００質量部に対して２質量部以下が好ましく、添加しないことが特に望ましい。

表面処理層の付着量は、上記成分（Ａ）〜（Ｈ）の合計で０.１ｇ／ｍ^２以上が好ましく、また、より好ましくは０.８〜１０ｇ／ｍ^２、特に好ましくは１〜８ｇ／ｍ^２である。表面処理層の付着量が０.１ｇ／ｍ^２未満では、表面処理層による効果が低下し、一方、付着量が過剰になると、経済的に不利となるばかりでなく、却って耐陰極剥離性が低下するようになる。

本発明において、表面処理層を形成するための表面処理剤は、上述した各成分を水に溶解又は分散させた水性表面処理剤である。溶媒を水としたのは、処理時における環境上の問題を考慮したためである。有機溶媒でも表面処理は可能であるが、処理時に蒸発させて溶媒を取り除くので、有機溶媒では揮発性有機化合物（ＶＯＣ）などの有害物質の発生が懸念される。
表面処理剤の粘度・塗装性などを考慮して、水の量は基本成分１００質量部に対して９００〜５０００質量部が好ましく、１５００〜２５００質量部がさらに好ましい。それ以上希釈すると、スプレー、はけ塗り、転写などの通常の塗装方法では、鋼管表面に塗布する際に十分な塗布量（付着量）が確保できない場合がある。また、シランカップリング剤（Ｈ）は、水と成分（Ａ）〜（Ｇ）の合計質量に対し２.０質量％を超えて添加すると凝集する恐れがあるため、シランカップリング剤量が水と成分（Ａ）〜（Ｇ）の合計質量に対して２.０質量％以下となるように、水の量を調整することが好ましい。

また、本発明で使用する表面処理剤を調製するにあたり、調製後使用するまでの時間が長期化する場合、シランカップリング剤の安定性が問題となる場合がある。これは、シランカップリング剤を一度混合すると水溶液中でシランカップリング剤どうしが反応して自己縮合し、シランカップリング剤が機能しなくなることがあるためである。そのため、シランカップリング剤（Ｈ）以外の成分（Ａ）〜（Ｇ）を調合したものに、シランカップリング剤（Ｈ）を添加した後は、鋼管への接触処理まで、あまり長期間おかない方が好ましい。また、シランカップリング剤（Ｈ）を添加した後には、各成分の分散を良好にするという意味で１時間程度の撹拌を行うのが好ましい。

表面処理剤の調製と、この表面処理剤による鋼管表面への表面処理層の形成は、例えば、以下の方法で行うことができる。
所定量のシリカ（Ａ）、リン酸アルミニウム（Ｂ）、チタン過酸化物（Ｃ）、有機ホスホン酸化合物（Ｄ）、炭酸ジルコニルアンモニウム（Ｅ）、さらに必要に応じてジルコンフッ化アンモニウム（Ｆ）又は／及びメタバナジン酸アンモニウム（Ｇ）を水に溶解又は分散させ、これにシランカップリング剤（Ｈ）を所定量加えて１０〜６０分ほど撹拌し、各成分を十分に溶解又は分散させた表面処理剤を調製する。この表面処理剤中には、他のシランカップリング剤や、添加成分の安定性をコントロールするための酸や安定剤、沈降防止剤などを添加してもよい。以上により得られた表面処理剤を鋼管表面に接触させる。接触させる方法としては、スプレー塗布法、鋼管表面に適量を滴下してシリコンゴム等でしごく方法、など任意の方法でよい。その後、６０〜１００℃程度に加熱するなどの方法で水を蒸発させ、これにより鋼管表面に表面処理層が形成される。

次に、上記表面処理層の上に形成される複層の樹脂被覆層について説明する。
上述した表面処理層の上には、下層側から順に、エポキシ系プライマー樹脂層、接着性ポリエチレン樹脂層及びポリエチレン樹脂層が形成される。
エポキシ系プライマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂にアミン系硬化剤を混合し、必要に応じて体質顔料や防錆顔料を添加したものを用いることができ、このようなエポキシ系プライマーを硬化させてエポキシ系プライマー樹脂層を形成させることができる。接着性ポリエチレン樹脂層を形成する接着性ポリエチレン樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂に無水マレイン酸を共重合またはグラフト重合させたものを用いることができる。また、ポリエチレン樹脂層を形成するポリエチレン樹脂としては、低密度、中密度、高密度のいずれのポリエチレン樹脂を用いてもよいが、特に高密度ポリエチレン樹脂が望ましい。

各樹脂層の形成方法は、従来公知の方法でよく、例えば、エポキシ系プライマーを表面処理層の上にスプレー塗布し、加熱硬化させた後、接着性ポリエチレン樹脂とポリエチレン樹脂を押出被覆で被覆するなどの方法を採ることができる。
表面処理層と樹脂層は、鋼管内外面の任意の面に形成することができるが、通常は鋼管外面のみに形成される。
有機プライマー層下の界面を破壊する主たる作用としては、有機プライマー層を透過する酸素及び水などが引き起こす陰極反応の結果として生成するアルカリなどによる界面の破壊が挙げられる。これに対して、本発明のポリエチレン被覆鋼管では、表面処理剤により形成される表面処理層が、リン酸やクロメート処理層とは異なり、基本的にアルカリに不溶性であるので、有機プライマー層下の接着耐久性が向上し、耐陰極剥離性が向上するものと考えられる。

［表面処理剤の調製］
鋼管表面に塗布する表面処理剤は、以下のようにして調製した。
イオン交換水中にシリカ（平均粒径９００ｎｍの気相シリカ）を添加し、撹拌して分散させた後、リン酸アルミニウム（平均粒径８μｍ、１５μｍ、５０μｍ）、チタン過酸化物、有機ホスホン酸化合物（１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸または１−ヒドロキシメタン−１，１−ジホスホン酸）、炭酸ジルコニルアンモニウム、ジルコンフッ化アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウムを適宜添加した。次いで、シランカップリング剤を添加して６０分間撹拌し、表面処理剤を調製した。なお、実施例No.９４の表面処理剤には、さらに水分散性アクリル樹脂を添加した。

また、比較のために、リン酸アルミニウムに代えてリン酸亜鉛またはリン酸カルシウムを添加した表面処理剤、チタン過酸化物に代えてチタンのオキシ硫酸塩である硫化チタニルを添加した表面処理剤をそれぞれ調製した。
前記チタン過酸化物は、以下のようにして得られたものである。すなわち、四塩化チタン６０質量％溶液を蒸留水で１００倍に希釈した溶液に、アンモニア水（１：９）を滴下し、水酸化チタンを沈殿させ、蒸留水で洗浄後、過酸化水素水３０質量％溶液を、初期の四塩化チタン６０質量％溶液の２倍量加えてかき混ぜ、チタンを含む黄色半透明の粘性のあるチタン過酸化物を得た。
表面処理剤中での各成分及び水の配合量を表１〜表１０に示す。

［ポリエチレン被覆鋼管の作製］
鋼管は、ＪＩＳ ＳＧＰ
８０Ａサイズとし、黒皮をブラスト処理で取り除いたものを使用した。この鋼管の外面に表面処理剤を一定量スプレー塗布した後、誘導加熱により表面温度が１００℃に達するまで加熱し、溶媒（水）を蒸発させることにより鋼管表面に表面処理層を形成した。なお、表面処理層の付着量は、以下のように推定した。別途用意し、予め質量を測定した鋼板の表面に、実施例の鋼管と同一条件で表面処理層を形成した後、その鋼板の質量を測定し、処理前の質量との差より鋼板表面に形成された表面処理層の１ｍ^２当たりの質量を算出し、この質量に基づいて鋼管表面に形成された表面処理層の付着量を推定した。
次いで、表面処理層の上に、市販の液状エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「基本液状タイプ828」）と硬化剤（三菱化学（株）製「変性脂肪族アミングレードＴ」）を混合したエポキシプライマーを膜厚が４０μｍとなるようにスプレー塗布し、誘導加熱により硬化させた後、市販の接着性ポリエチレン樹脂（三井化学（株）製「アドマーNE065」）、ポリエチレン樹脂（プライムポリマー（株）製「HI-ZEX5100E」）を押出被覆により被覆してポリエチレン被覆鋼管を作製した。

参考例としてクロメート処理材によるポリエチレン被覆鋼管を作製した。上記の表面処理剤の代わりに、クロメート処理液（関西ペイント（株）製「コスマー１００」）を純水で１／５に希釈したものを使用し、鋼管外面にＣｒ換算付着量が３００ｍｇ／ｍ^２となるようスプレー塗布し、鋼管到達温度が１００℃となるよう加熱乾燥させてクロメート層を形成した。それ以外は、他の実施例と同様とし、ポリエチレン被覆鋼管を作製した。Ｃｒ換算付着量は、上記と同じ方法でクロメート層を形成したダミー板を作製し、所定面積のクロメート皮膜を１０％ＮａＯＨで剥離した後、剥離溶液中のＣｒ量を吸光光度法で測定し、これを元に１ｍ^２当たりのＣｒ換算付着量を算出した。

［ポリエチレン被覆鋼管及び表面処理剤の性能評価］
（１）耐陰極剥離性（陰極剥離距離）
ポリエチレン被覆鋼管から適当な大きさの試験片を採取し、以下の方法で陰極剥離距離を測定し、耐陰極剥離性を評価した。試験片の中央部に直径６ｍｍφの円形の人工欠陥部を形成し、鋼管を露出させた。人工欠陥部を中心にして直径７０ｍｍφのアクリル製の円筒を樹脂被覆層上に縦に設置してシール材で樹脂被覆層に固定し、円筒内部を３質量％ＮａＣｌ水溶液で満たし、セルを作成した。対極に白金を使用して人工欠陥部の鋼材の電位を−１.５Ｖ vsSCEにポテンシオスタットを使用して保持した。このまま６０℃の恒温槽内に試験片を静置し、２８日間電位を保持した。次いで、試験片を回収後、セルをはずし、人工欠陥部の周囲をたがねとカッターを使用して強制的に剥離した。人工欠陥周辺部は樹脂被覆層が鋼管から剥離し、鋼管の表面が露出していたため、人工欠陥部からの剥離距離を調べるため、人工欠陥部を中心とした４方向（管軸方向を１２時方向として、１２時、３時、６時、９時方向)で人工欠陥端部からの剥離部の距離を測定して、その平均値を陰極剥離距離とした。この陰極剥離距離は、値が小さいほど良好であり、「２０ｍｍ以下」を合格とした。

（２）塗装性（貯蔵安定性）
調製直後の表面処理剤の粘度を測定し、さらに常温で１０日放置した後の粘度を測定した。１０日放置後の粘度が調製直後の粘度の３倍以下であった場合を塗装性良好「○」、３倍を越えていた場合を塗装可能だが取り扱い不良「△」とした。また、「△」のなかでも塗装性が相対的に良いものは「△+」とした。一方、ゲル化したものは塗装せず、評価対象外とした。
以上の評価結果を、ポリエチレン被覆鋼管の製造条件ととともに表１〜表１０に示す。これによれば、本発明例では、比較例に較べて優れた耐陰極剥離性（陰極剥離距離が小さい）が得られている。また、本発明例では、クロメート処理材（参考例）とほぼ同等の優れた性能が得られている。

Claims (2)

1. 鋼管の表面に、シリカ（Ａ）、リン酸アルミニウム（Ｂ）、チタン過酸化物（Ｃ）、有機ホスホン酸化合物（Ｄ）、炭酸ジルコニルアンモニウム（Ｅ）及び有機官能基としてエポキシ基を有するシランカップリング剤（Ｈ）を含有し、該シランカップリング剤（Ｈ）は３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランの中から選ばれる１種以上からなり、前記成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）及び（Ｅ）の合計１００質量部に対するシリカ（Ａ）の割合が４０〜５０質量部、リン酸アルミニウム（Ｂ）の割合が１０〜３０質量部、チタン過酸化物（Ｃ）の割合が５〜２０質量部、有機ホスホン酸化合物（Ｄ）の割合が６〜２４質量部、炭酸ジルコニルアンモニウム（Ｅ）の割合が２〜２０質量部、シランカップリング剤（Ｈ）の割合が５〜４０質量部である水性表面処理剤により形成された表面処理層を有し、
   該表面処理層の上に、下層側から順に、エポキシ系プライマー樹脂層、接着性ポリエチレン樹脂層及びポリエチレン樹脂層を有すること特徴とするポリエチレン被覆鋼管。
2. 鋼管の表面に、シリカ（Ａ）、リン酸アルミニウム（Ｂ）、チタン過酸化物（Ｃ）、有機ホスホン酸化合物（Ｄ）、炭酸ジルコニルアンモニウム（Ｅ）及び有機官能基としてエポキシ基を有するシランカップリング剤（Ｈ）を含有し、該シランカップリング剤（Ｈ）は３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランの中から選ばれる１種以上からなり、さらに、ジルコンフッ化アンモニウム（Ｆ）又は／及びメタバナジン酸アンモニウム（Ｇ）を含有し、前記成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ），（Ｆ）及び（Ｇ）の合計１００質量部に対するシリカ（Ａ）の割合が４０〜５０質量部、リン酸アルミニウム（Ｂ）の割合が１０〜３０質量部、チタン過酸化物（Ｃ）の割合が５〜２０質量部、有機ホスホン酸化合物（Ｄ）の割合が６〜２４質量部、炭酸ジルコニルアンモニウム（Ｅ）の割合が２〜２０質量部、ジルコンフッ化アンモニウム（Ｆ）の割合が２〜１５質量部、メタバナジン酸アンモニウム（Ｇ）の割合が２〜１０質量部、シランカップリング剤（Ｈ）の割合が５〜４０質量部である水性表面処理剤により形成された表面処理層を有し、
   該表面処理層の上に、下層側から順に、エポキシプライマー樹脂層、接着性ポリエチレン樹脂層及びポリエチレン樹脂層を有すること特徴とするポリエチレン被覆鋼管。