JP5923339B2 - Transistor element - Google Patents
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Description
本発明は、特に、優れた電流変調性を示すトランジスタ素子、さらに詳しくは、有機ＥＬディスプレイなどの駆動に優れた、低電圧で大電流変調するオン／オフ比に優れたトランジスタ素子に関する。 The present invention particularly relates to a transistor element exhibiting excellent current modulation, and more particularly to a transistor element excellent in driving an organic EL display and the like and excellent in on / off ratio for large current modulation at a low voltage.
近年、薄型テレビやノートパソコンの普及が進んでおり、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなど、表示ディスプレイへの要求性能も高まりつつある。さらに、高機能携帯電話やタブレット型端末の普及につれ、表示ディスプレイの微細化、小型化、薄型化が、一層進みつつある。このようなディスプレイの素子の駆動には、電界効果トランジスタ（Ｆｉｅｌｄ ｅｆｆｅｃｔ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＦＥＴ）が使用されている。現在、多くは無機材料であるシリコンを用いたＦＥＴが使用されているが、低コスト化、大面積化、フレキシブル化を目的として、有機トランジスタ素子を用いたディスプレイが報告されており、その実用化が期待されている。 In recent years, flat TVs and notebook computers have been widely used, and the required performance for display displays such as liquid crystal displays, organic EL displays, and electronic papers is also increasing. Furthermore, with the spread of high-function mobile phones and tablet terminals, display displays are becoming finer, smaller, and thinner. A field effect transistor (FET) is used for driving such display elements. Currently, FETs using silicon, which is an inorganic material, are used, but displays using organic transistor elements have been reported for the purpose of cost reduction, large area, and flexibility. Is expected.
しかし、その多くは、有機電界効果型トランジスタ（ＯＦＥＴ）と液晶表示部または電気泳動セルとを組み合わせたものである。ＯＦＥＴは、その構造と移動度の低さにより、大電流を得ることは難しく、大電流を必要とする電流駆動デバイスである有機ＥＬディスプレイの駆動素子に用いた例は、ほとんど報告されていない。そのため、有機ＥＬディスプレイの駆動が可能であり、低電圧において大電流で動作する有機トランジスタ素子の開発が望まれている。 However, many of them are a combination of an organic field effect transistor (OFET) and a liquid crystal display unit or an electrophoresis cell. OFETs are difficult to obtain a large current due to their structure and low mobility, and few examples have been reported for use in driving elements of organic EL displays, which are current-driven devices that require large currents. Therefore, it is desired to develop an organic transistor element that can drive an organic EL display and operates with a large current at a low voltage.
現在、ＯＦＥＴを用いて大電流を得るためには、トランジスタ素子のチャネル長を短くすることが必要であるが、チャネル長を数μｍ以下にすることは、大量生産を視野に入れたパターニング技術では難しい。この問題を解決するため、膜厚方向に電流を流すことにより、低電圧かつ大電流で動作可能な「縦型トランジスタ構造」が研究されている。一般に、縦型サンドイッチデバイスに用いられる素子の膜厚は数十ｎｍから数百ｎｍであり、しかもｎｍオーダー以下の膜厚の制御が高い精度で可能である。縦型トランジスタは、チャネルを膜厚方向（縦方向）にすることにより、１μｍ以下の短いチャネル長を容易に実現でき、大電流が得られる可能性がある。これまでに、このような縦型の有機トランジスタ素子としては、ポリアニリン膜の自己組織化ネットワーク構造をグリット電極として用いたポリマーグリッドトライオード構造縦型トランジスタや、また、微細なストライプ状の中間電極で空乏層幅を変調することによりソース・ドレイン間の電流をコントロールする静電誘導型トランジスタ（Ｓｔａｔｉｃ Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＳＩＴ）などが知られている。 Currently, in order to obtain a large current using an OFET, it is necessary to shorten the channel length of the transistor element. However, the patterning technology with a view to mass production is to reduce the channel length to several μm or less. difficult. In order to solve this problem, a “vertical transistor structure” that can operate at a low voltage and a large current by flowing a current in the film thickness direction has been studied. In general, the thickness of an element used in a vertical sandwich device is several tens to several hundreds of nanometers, and it is possible to control the film thickness on the order of nm or less with high accuracy. The vertical transistor can easily realize a short channel length of 1 μm or less by setting the channel in the film thickness direction (vertical direction), and a large current may be obtained. So far, such vertical organic transistor elements have been depleted with polymer grid triode vertical transistors using a self-organized network structure of polyaniline film as grit electrodes, and fine striped intermediate electrodes. A static induction transistor (SIT) that controls the current between the source and the drain by modulating the layer width is known.
また、有機半導体／金属／有機半導体の積層構造の作製により、高性能なトランジスタ特性を発現する縦型有機トランジスタ素子が提案されている（特許文献１）。この縦型トランジスタ素子は、エミッタ電極とコレクタ電極との間に、有機半導体層とストライプ状の中間金属電極とが設けられている。この有機トランジスタ素子では、エミッタ電極から注入された電子が中間金属電極を透過することにより、バイポーラトランジスタに似た電流変調が観測され、その中間金属電極がベース電極のように働くことから、メタルベース有機トランジスタ（Ｍｅｔａｌ−Ｂａｓｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：以降ＭＢＯＴと呼ぶ）と呼ばれている。 In addition, a vertical organic transistor element that exhibits high-performance transistor characteristics by producing a laminated structure of organic semiconductor / metal / organic semiconductor has been proposed (Patent Document 1). In this vertical transistor element, an organic semiconductor layer and a striped intermediate metal electrode are provided between an emitter electrode and a collector electrode. In this organic transistor element, electrons injected from the emitter electrode are transmitted through the intermediate metal electrode, whereby current modulation similar to that of a bipolar transistor is observed, and the intermediate metal electrode acts like a base electrode. It is called an organic transistor (Metal-Base Organic Transistor: hereinafter referred to as MBOT).
ＭＢＯＴは、エミッタ電極とコレクタ電極に出力電圧を印加し、エミッタ電極とベース電極間に電圧を印加しない場合は電流がほとんど流れないが、エミッタ電極とベース電極間に電圧を印加するとエミッタ電極−コレクタ電極間に電流が流れる。このエミッタ電極−コレクタ電極間に流れる電流がコレクタ電流であり、ベース電極−コレクタ電極間に流れる電流がベース電流である。ＭＢＯＴは、ベース電圧の印加により増加するベース電流に比べて、コレクタ電流が急激に増加することから、ベース電圧によるコレクタ電流の変調が可能な素子となる。エミッタ電極とコレクタ電極に電圧を印加し、エミッタ電極とベース電極間に電圧が印加されていない場合に流れてしまう「漏れ電流」がＯＦＦ電流であり、エミッタ電極とベース電極間に電圧を印加したときに流れる電流がＯＮ電流である。ＭＢＯＴは、ＯＦＦ電流はゼロに近く、大きなＯＮ電流が得られるトランジスタ素子である。 In MBOT, when an output voltage is applied to the emitter electrode and the collector electrode and no voltage is applied between the emitter electrode and the base electrode, almost no current flows. However, when a voltage is applied between the emitter electrode and the base electrode, the emitter electrode-collector A current flows between the electrodes. The current flowing between the emitter electrode and the collector electrode is the collector current, and the current flowing between the base electrode and the collector electrode is the base current. MBOT is an element capable of modulating the collector current by the base voltage because the collector current increases abruptly as compared with the base current that increases by the application of the base voltage. The “leakage current” that flows when voltage is applied between the emitter electrode and the collector electrode and no voltage is applied between the emitter electrode and the base electrode is OFF current, and the voltage is applied between the emitter electrode and the base electrode. The current that sometimes flows is the ON current. MBOT is a transistor element in which an OFF current is close to zero and a large ON current can be obtained.
また、有機トランジスタ（ＭＢＯＴ）の構造として、透明ＩＴＯ電極をコレクタ電極として、その上に有機半導体／金属／有機半導体を真空蒸着により積層することにより、簡単に作成できるＭＢＯＴが報告されている（特許文献２）。有機半導体としては、ｎ型有機半導体材料であるジメチルペリレンテトラカルボン酸ジイミド（Ｍｅ−ＰＴＣＤＩ）とフラーレン（Ｃ６０）が用いられており、電極材料としては、ベース電極としてＡｌ、エミッタ電極としてＡｇが用いられている。このＭＢＯＴは、暗電流抑制層の導入、およびベース電極を加熱処理することにより、オン／オフ比（ＯＮ電流とＯＦＦ電流の比率）を向上させた大電流変調が可能なトランジスタ素子となる。このように、ＭＢＯＴは、縦型トランジスタであるにもかかわらず、微細なグリッド電極、ストライプ電極の微細なパターニングを必要としない特徴がある。 In addition, as a structure of an organic transistor (MBOT), MBOT has been reported that can be easily formed by stacking an organic semiconductor / metal / organic semiconductor by vacuum deposition on a transparent ITO electrode as a collector electrode (patent) Reference 2). As the organic semiconductor, dimethylperylenetetracarboxylic acid diimide (Me-PTCDI) and fullerene (C60), which are n-type organic semiconductor materials, are used. As the electrode material, Al is used as the base electrode, and Ag is used as the emitter electrode. It has been. This MBOT becomes a transistor element capable of large current modulation with an improved on / off ratio (ratio between ON current and OFF current) by introducing a dark current suppressing layer and heat-treating the base electrode. Thus, although MBOT is a vertical transistor, it does not require fine patterning of fine grid electrodes and stripe electrodes.
また、有機トランジスタ素子（ＭＢＯＴ）として、エミッタ電極とコレクタ電極との間に有機半導体層とシート状のベース電極を有し、ベース電極とコレクタ電極の間にエネルギー障壁層、電荷透過促進層を有するＭＢＯＴ（特許文献３）や、さらに、長鎖アルキル基を有するペリレンテトラカルボン酸ジイミドからなる有機半導体層をコレクタ電極側に設けてコレクタ層として利用したＭＢＯＴ（特許文献４）が提案されており、加熱処理などすることなく、良好な電流変調特性やオン／オフ比を得ることが報告されている。さらに、エミッタ電極とベース電極との有機半導体層がダイオード構造であるＭＢＯＴが、良好な増幅性を有するトランジスタ素子として報告されている（特許文献５）。 Further, as an organic transistor element (MBOT), an organic semiconductor layer and a sheet-like base electrode are provided between an emitter electrode and a collector electrode, and an energy barrier layer and a charge transmission promoting layer are provided between the base electrode and the collector electrode. MBOT (Patent Document 3) and MBOT (Patent Document 4) using an organic semiconductor layer made of perylenetetracarboxylic acid diimide having a long-chain alkyl group on the collector electrode side as a collector layer have been proposed, It has been reported that good current modulation characteristics and on / off ratios can be obtained without heat treatment. Furthermore, MBOT in which the organic semiconductor layer of the emitter electrode and the base electrode has a diode structure has been reported as a transistor element having good amplification (Patent Document 5).
また、縦型トランジスタとして、エミッタ電極とコレクタ電極との間に有機半導体層とシート状のベース電極を有し、エミッタ電極とベース電極間、コレクタ電極とベース電極間の両有機半導体層に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）／フラーレン（Ｃ６０）からなるヘテロ接合有機半導体層を利用した透過性金属基板有機トランジスタが、両極性トランジスタとして報告されている（非特許文献１）。 In addition, as a vertical transistor, an organic semiconductor layer and a sheet-like base electrode are provided between an emitter electrode and a collector electrode. , N′-diphenyl-N, N′-di (1-naphthyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine (NPB) / fullerene (C60) heterojunction organic semiconductor layer transmission A conductive metal substrate organic transistor has been reported as a bipolar transistor (Non-patent Document 1).
また、縦型トランジスタとして、Ｌ字型状のエミッタ電極とコレクタ電極との間に有機半導体層と櫛形状のベース電極を有し、有機半導体層がＢＴＱＢＴ［ビス（１，２，５−チアジアゾロ）−ｐ−キノビス（１，３−ジチオール）］からなる縦型トランジスタが、正孔輸送材料であるにもかかわらず大きな電流値とＯＮ／ＯＦＦ比を示すことが報告されている（特許文献６）。 In addition, as a vertical transistor, an organic semiconductor layer and a comb-shaped base electrode are provided between an L-shaped emitter electrode and a collector electrode, and the organic semiconductor layer is BTQBT [Bis (1,2,5-thiadiazolo). -P-quinobis (1,3-dithiol)] is reported to exhibit a large current value and ON / OFF ratio despite being a hole transport material (Patent Document 6). .
しかしながら、ポリマーグリッドトライオード構造縦型トランジスタや、静電誘導型トランジスタ（ＳＩＴ）は、中間電極を形成する難しさから、高性能化・大量生産は困難である。また、特許文献１、２に記載されている有機トランジスタ素子（ＭＢＯＴ）は、膜厚や構造によって、オフ電流が高くなることがあり、上記トランジスタは、有機半導体／金属／有機半導体の積層構造を作製すれば必ず電流変調作用が観測されるというものではない。したがって、安定した性能を発現し、大きな電流値、高い増幅率、高いオン／オフ比を得るためには、加熱処理によりベース電極表面に酸化層を設け、オフ電流の抑制層とする必要がある。また、上記特許文献３に記載されている有機トランジスタ素子（ＭＢＯＴ）は、ベース電極の下に絶縁体性である電流透過促進層を設けることにより、電極の加熱処理をすることなく、電流を増幅できるが、電子機器を作動させるに十分なほどの大きな電流値、大きな増幅率、大きなオン／オフ比を得ることは困難であり、正孔輸送性材料でのＭＢＯＴとしての安定した動作は困難である。
However, polymer grid triode type vertical transistors and electrostatic induction transistors (SIT) are difficult to achieve high performance and mass production due to the difficulty of forming an intermediate electrode. In addition, the organic transistor element (MBOT) described in
また、特許文献６では、正孔輸送材料としてＢＴＱＢＴにより有機半導体層を形成することにより電流変調を示すが、使用できる材料が限られており、その材料の合成も多段階であり大量の合成が困難であるとともに、素子の電極形状が櫛形やＬ字型であり複雑であることから、単純な製造プロセスによる安定した素子の大量生産は困難である。
Further, in
非特許文献１では、両極性トランジスタ素子としての電流変調作用は示すことより、相補型論理回路などへの利用の可能性はあるが、電子機器を作動させるに十分なほどの大きな電流値、電流の増強を得ることは難しく、有機ＥＬなどの駆動用素子として利用することは困難である。
Non-Patent
したがって、本発明の目的は、上記課題を解決するためになされたものであり、特に、単純な製造プロセスによって安定して提供することができ、大量生産をも可能にできる構造の、エミッタ電極とコレクタ電極との間において、低電圧下で大きな電流変調作用とオン／オフ比に優れたトランジスタ素子（ＭＢＯＴ）の提供を可能にすることにある。 Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and in particular, an emitter electrode having a structure that can be stably provided by a simple manufacturing process and can be mass-produced. An object of the present invention is to provide a transistor element (MBOT) having a large current modulation action and an excellent on / off ratio between a collector electrode and a low voltage.
上記の目的は、下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、エミッタ電極とコレクタ電極との間にシート状のベース電極が配置され、かつ、該ベース電極の表裏それぞれの側にｐ型有機半導体層が設けられており、かつ、ベース電極とコレクタ電極との間に設けられたｐ型有機半導体層が、ｐ型有機半導体ポリマーからなることを特徴とするトランジスタ素子を提供する。 The above object is achieved by the present invention described below. That is, according to the present invention, a sheet-like base electrode is disposed between an emitter electrode and a collector electrode, a p-type organic semiconductor layer is provided on each of the front and back sides of the base electrode, and the base electrode The transistor element is characterized in that the p-type organic semiconductor layer provided between the first electrode and the collector electrode is made of a p-type organic semiconductor polymer.
本発明の好ましい形態としては、下記の事項が挙げられる。前記ベース電極とコレクタ電極との間に設けられたｐ型有機半導体層が、ｐ型有機半導体ポリマー溶液から形成されてなること。該ｐ型有機半導体ポリマー溶液が、ポリ（３−ヘキシル）チオフェンを含有してなること。前記ベース電極とコレクタ電極との間に設けられたｐ型有機半導体層が、ｐ型有機半導体ポリマーからなり、かつ、エミッタ電極とベース電極との間に設けられたｐ型有機半導体層が、ペンタセン、ジナフトチエノチオフェン、ジインデノペリレン、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン、ポリ（３−ヘキシル）チオフェンおよび、これらの誘導体からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含んでなること。前記シート状ベース電極の表裏の一方の面或いは両方の面に積層された状態で、電流透過促進層がさらに設けられていること。該電流透過促進層が、フッ化リチウムで形成されていること。電流透過促進層の膜厚が、０．１ｎｍから１００ｎｍの厚みであること。８０℃から３００℃の範囲の温度で熱処理されたものであること。前記エミッタ電極と前記ベース電極間に電圧（ＶB）を印加し、さらに前記エミッタ電極と前記コレクタ電極間に電圧（ＶC）を印加することで流れたコレクタ電流ＩC-ONと、エミッタ電極とベース電極間に電圧（ＶB）を印加せずに、前記エミッタ電極と前記コレクタ電極間に電圧（ＶC）を印加することにより流れるコレクタ電流ＩC-OFFとの比であるＯＮ／ＯＦＦ（ＩC-ON／ＩC-OFF）が、１０，０００以上となる電流変調性を示すことである。 The following are mentioned as a preferable form of this invention. A p-type organic semiconductor layer provided between the base electrode and the collector electrode is formed from a p-type organic semiconductor polymer solution. The p-type organic semiconductor polymer solution contains poly (3-hexyl) thiophene. The p-type organic semiconductor layer provided between the base electrode and the collector electrode is made of a p-type organic semiconductor polymer, and the p-type organic semiconductor layer provided between the emitter electrode and the base electrode is pentacene. And one or more compounds selected from the group consisting of dinaphthothienothiophene, diindenoperylene, metal phthalocyanine, metal-free phthalocyanine, poly (3-hexyl) thiophene, and derivatives thereof. A current transmission facilitating layer is further provided in a state of being laminated on one or both of the front and back surfaces of the sheet-like base electrode. The current transmission promoting layer is made of lithium fluoride. The film thickness of the current transmission promoting layer is 0.1 nm to 100 nm. It has been heat-treated at a temperature in the range of 80 ° C to 300 ° C. A collector current I C-ON that flows by applying a voltage (V B ) between the emitter electrode and the base electrode, and further applying a voltage (V C ) between the emitter electrode and the collector electrode; ON / OFF, which is the ratio of the collector current I C-OFF that flows when the voltage (V C ) is applied between the emitter electrode and the collector electrode without applying the voltage (V B ) between the base electrode and the base electrode (I C-ON / I C-OFF ) is a current modulation property of 10,000 or more.
本発明によれば、下記の優れた特性の有機トランジスタ素子（ＭＢＯＴ）が提供される。本発明のトランジスタ素子は、エミッタ電極とコレクタ電極との間に、シート状のベース電極と、有機半導体層が設けられており、該有機半導体層がｐ型有機半導体層からなり、かつ、ベース電極の表裏のそれぞれの側、すなわち、エミッタ電極とベース電極との間、およびベース電極とコレクタ電極との間にそれぞれ配置されていることを一つの特徴とし、これらのうちのベース電極とコレクタ電極との間に設けられたｐ型有機半導体層が、ｐ型有機半導体ポリマーから形成されてなることを、さらなる特徴とする。本発明のトランジスタ素子は、有機半導体層を上記のように配置し、さらに、少なくともコレクタ電極側に配置した有機半導体層にｐ型有機半導体ポリマーを用いることで、平滑な有機半導体層の表面形成が可能になり、有機半導体層を積層した場合に、表面凹凸の小さなベース電極を形成することができ、これらの結果、低電圧で大電流変調を可能とする電流変調作用を安定して得ることができるものとなる。 According to the present invention, an organic transistor element (MBOT) having the following excellent characteristics is provided. In the transistor element of the present invention, a sheet-like base electrode and an organic semiconductor layer are provided between an emitter electrode and a collector electrode, the organic semiconductor layer is composed of a p-type organic semiconductor layer, and the base electrode Each of the front and back sides of the substrate, that is, between the emitter electrode and the base electrode, and between the base electrode and the collector electrode, respectively, It is further characterized in that the p-type organic semiconductor layer provided between the layers is formed of a p-type organic semiconductor polymer. In the transistor element of the present invention, the organic semiconductor layer is disposed as described above, and the surface of the smooth organic semiconductor layer is formed by using a p-type organic semiconductor polymer for the organic semiconductor layer disposed at least on the collector electrode side. When an organic semiconductor layer is stacked, a base electrode with small surface irregularities can be formed, and as a result, a current modulation action that enables a large current modulation at a low voltage can be stably obtained. It will be possible.
本発明の有機トランジスタ素子（ＭＢＯＴ）は、後述する高い性能を有するものであり、種々のディスプレイの駆動用素子、有機発光トランジスタ素子として、特に、大電流変調により駆動させる有機ＥＬ、電子ペーパーを駆動する素子として有用である。これらを駆動するトランジスタ素子は、オン時とオフ時のコントラストが必要となり、より大きなオン／オフ比、暗電流の抑制が要求される。オン／オフ比が低く暗電流が大きいと、オフ時においても有機ＥＬが発光するなどの問題を生じる。これに対し、本発明のトランジスタ素子は、オン／オフ比が高く、低電圧領域での大電流変調特性、周波数特性が優れていることにより、駆動用トランジスタ素子として高い性能を示し、十分に適用可能である。 The organic transistor element (MBOT) of the present invention has high performance described later, and drives organic EL and electronic paper driven by large current modulation, particularly as various display driving elements and organic light emitting transistor elements. It is useful as an element to perform. The transistor elements that drive them require contrast between on and off, and are required to have a larger on / off ratio and suppression of dark current. When the on / off ratio is low and the dark current is large, there arises a problem that the organic EL emits light even when it is off. On the other hand, the transistor element of the present invention has high performance as a driving transistor element because it has a high on / off ratio and excellent large current modulation characteristics and frequency characteristics in a low voltage region, and is sufficiently applied. Is possible.
また、本発明の有機トランジスタ素子は、低電圧領域での大電流変調が可能であり、１つのピクセル内におけるトランジスタ素子の占有面積を小さくでき、ディスプレイにおける開口率の向上を可能とし、その結果、これを適用することで、高性能、高効率のディスプレイの達成が可能となる。また、本発明の有機トランジスタ素子の有機半導体層は、形成材料に有機半導体ポリマーを用いるため、簡便な印刷塗布法で作製することが可能であり、プラスチックなどのフレキシブル基板上にトランジスタ素子を形成することもでき、この結果、小型軽量化、軽量化、薄型化されたディスプレイ、デバイスの作製が可能となる。また、印刷塗布法は、トランジスタ素子を大面積の基板に大量に、形成することができ、低価格化、低消費エネルギー化を可能とする。 Further, the organic transistor element of the present invention is capable of large current modulation in a low voltage region, can reduce the area occupied by the transistor element in one pixel, and can improve the aperture ratio in the display. By applying this, it is possible to achieve a high-performance and high-efficiency display. In addition, since the organic semiconductor layer of the organic transistor element of the present invention uses an organic semiconductor polymer as a forming material, it can be produced by a simple print coating method, and the transistor element is formed on a flexible substrate such as plastic. As a result, it becomes possible to produce a display and a device that are reduced in size and weight, reduced in weight, and reduced in thickness. Further, the printing application method can form a large amount of transistor elements on a large-area substrate, and can reduce the cost and energy consumption.
本発明の効果をより具体的に述べれば、本発明で提供する有機トランジスタ素子は、図１に示したように、エミッタ電極１２とコレクタ電極１１間に電圧（ＶC）を印加し、さらにエミッタ電極１２とベース電極１３間に電圧（ＶB）を印加した場合に、エミッタ電極１２とベース電極１３間に流れるベース電流ＩBに比べて変調されたコレクタ電流ＩCが流れる電流変調型トランジスタ素子となる。より具体的には、その変調されたコレクタ電流ＩCの電流増幅率（コレクタ電流ＩC／ベース電流ＩB）は、１０以上となる。また、本発明で提供する有機トランジスタ素子は、エミッタ電極１２とベース電極１３間に電圧（ＶB）を印加し、さらにエミッタ電極１２とコレクタ電極１１間に電圧（ＶC）を印加することで流れたコレクタ電流ＩC-ON（以下、ＯＮ電流或いはオン電流と記す）と、上記電圧（ＶB）を印加せずに、エミッタ電極１２とコレクタ電極１１間に電圧（ＶC）を印加することにより流れるコレクタ電流ＩC-OFF（以下、ＯＦＦ電流或いはオフ電流と記す）との比であるＯＮ／ＯＦＦ（ＩC-ON／ＩC-OFF）（以下、ＯＮ／ＯＦＦ比或いはオン／オフ比と記す）が１０，０００以上と、極めて優れた電流変調性を示し、種々の用途への適用が期待される。
More specifically, the organic transistor element provided in the present invention applies a voltage (V C ) between the
以下、本発明の実施の形態につき、詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、実施することができる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and can be carried out without departing from the gist of the present invention.
先ず、エミッタ電極とコレクタ電極との間に、有機半導体層とシート状のベース電極を有し、かつ、ベース電極を挟んで表裏それぞれの側にｐ型有機半導体層が配置されてなる本発明の有機トランジスタ素子（ＭＢＯＴ）について説明する。本発明の有機トランジスタ素子（ＭＢＯＴ）は、エミッタ電極とベース電極との間、およびベース電極とコレクタ電極との間にｐ型有機半導体層がそれぞれに設けられた特有の構造をしており、さらに、少なくともベース電極とコレクタ電極との間に設けられたｐ型有機半導体層が、ｐ型有機半導体ポリマーからなることをさらなる特徴とする。なお、本発明では、エミッタ電極とコレクタ電極との間に、ベース電極を挟んで配置された２つの有機半導体層をそれぞれ、コレクタ電極側のものをコレクタ層と、エミッタ電極側のものをエミッタ層と呼ぶ。 First, according to the present invention, an organic semiconductor layer and a sheet-like base electrode are provided between an emitter electrode and a collector electrode, and a p-type organic semiconductor layer is disposed on each of the front and back sides of the base electrode. The organic transistor element (MBOT) will be described. The organic transistor element (MBOT) of the present invention has a peculiar structure in which a p-type organic semiconductor layer is provided between the emitter electrode and the base electrode and between the base electrode and the collector electrode, respectively. Further, at least the p-type organic semiconductor layer provided between the base electrode and the collector electrode is made of a p-type organic semiconductor polymer. In the present invention, two organic semiconductor layers arranged between the emitter electrode and the collector electrode with the base electrode sandwiched between the collector electrode side are the collector layer, and the emitter electrode side is the emitter layer. Call it.
本発明のトランジスタ素子（ＭＢＯＴ）の構造の一例を図１に示したが、図１に示すように、本発明の素子は、有機半導体／電極／有機半導体という積層構造をなす、単純な積層工程による作製が可能な縦型有機トランジスタである。図１に示したように、その構造は、基板（不図示）上に、ｐ型有機半導体ポリマーよりなるコレクタ層２２と、ｐ型有機半導体を含むエミッタ層２１と、さらに、これら２層の有機半導体層に挟まれた位置にベース電極１３が設けられている。すなわち、図１に例示した本発明のトランジスタ素子は、基板上に、コレクタ電極１１、コレクタ層２２、ベース電極１３、エミッタ層２１、エミッタ電極１２が、この順に積層した積層構造を有してなる。
One example of the structure of the transistor element (MBOT) of the present invention is shown in FIG. 1. As shown in FIG. 1, the element of the present invention is a simple stacking process having a stacked structure of organic semiconductor / electrode / organic semiconductor. It is a vertical organic transistor that can be manufactured by As shown in FIG. 1, the structure is such that a
本発明のトランジスタ素子の大きな特徴は、コレクタ層２２が、ｐ型有機半導体ポリマーにより形成されていることである。本発明者らは、その実用化が可能なトランジスタ素子を得るために鋭意検討した結果、上記したベース電極を挟んでｐ型有機半導体層を配置した特有の積層構造することに加え、ポリマーより形成したコレクタ層は平滑な面を有するものになるため、その上に形成されるベース電極も平滑となり、これらの結果、安定した電流が得られるとともに、凹凸により生成するリーク電流を抑制しオフ電流を小さく維持する効果があり、大きなＯＮ／ＯＦＦ比が得られ、さらに、低電圧領域において大きな出力変調と電流変調が、安定して作動できる有用な有機トランジスタ素子（ＭＢＯＴ）の実現が可能になることを見出した。
A major feature of the transistor element of the present invention is that the
上記したように、本発明のトランジスタ素子は、コレクタ層がｐ型有機半導体ポリマーにより形成され、このことにより平滑なベース電極が実現できるが、例えば、ポリ（３−ヘキシル）チオフェンを含有してなるｐ型有機半導体ポリマー溶液を用いてコレクタ層を形成することが好ましい。例えば、さらに、上記のコレクタ層に加えてエミッタ層についてもｐ型有機半導体ポリマーにより形成したＭＢＯＴを例にとれば、その電流密度は、ＪC＝１７０ｍＡ／ｃｍ2（ＶC＝−１０Ｖ、ＶB＝−４Ｖ）となり、電流駆動素子を駆動させるに十分な電流を得ることができる。さらに、その場合のＯＮ／ＯＦＦ比は、１０5とｎ型半導体のＭＢＯＴをしのぐ性能である。本発明のトランジスタ素子によって上記した顕著な効果が得られた原理について、本発明者らは、下記のように考えている。すなわち、そのメカニズムとしては、上記構成の本発明のトランジスタ素子では、［１］コレクタ電流が大きくなること、［２］ＯＦＦ電流は増えていないこと、［３］ベース電極に凹凸が形成された場合はＯＦＦ電流が増加することから、ｐ型有機半導体ポリマーにより形成された平滑面にベース電極を形成することにより、ベース電極の膜厚の均一性が高くなり、電極の厚い部分や薄い部分に電界が集中することにより生じるリーク電流を抑制でき、これに加えて、ベース電極を透過する電荷の透過率を大きく向上させるメカニズムが考えられる。 As described above, in the transistor element of the present invention, the collector layer is formed of a p-type organic semiconductor polymer, and thereby a smooth base electrode can be realized. For example, poly (3-hexyl) thiophene is contained. The collector layer is preferably formed using a p-type organic semiconductor polymer solution. For example, in addition to the collector layer described above, the emitter layer is also made of p-type organic semiconductor polymer as an example, and the current density is J C = 170 mA / cm 2 (V C = −10 V, V B = −4V), and a current sufficient to drive the current driving element can be obtained. Furthermore, the ON / OFF ratio in that case is 10 5 , which is a performance that exceeds the MBOT of an n-type semiconductor. The present inventors consider the principle that the above-described remarkable effect is obtained by the transistor element of the present invention as follows. That is, as the mechanism, in the transistor element of the present invention having the above configuration, [1] collector current is increased, [2] OFF current is not increased, and [3] unevenness is formed on the base electrode. Since the OFF current increases, the base electrode is formed on a smooth surface made of a p-type organic semiconductor polymer, so that the uniformity of the base electrode film thickness increases, and an electric field is applied to a thick or thin part of the electrode. In addition to this, it is possible to suppress a leakage current caused by the concentration of ions, and in addition to this, a mechanism for greatly improving the transmittance of charges that pass through the base electrode is conceivable.
本発明のトランジスタ素子に流れる電流は、エミッタ電極とコレクタ電極との間にコレクタ電圧ＶCを印加し、さらに、エミッタ電極とベース電極との間にベース電圧ＶBを印加すると、そのベース電圧ＶBの作用により、エミッタ電極から注入された正孔が加速されてベース電極を透過し、コレクタ電極に到達する。すなわち、エミッタ電極とベース電極間にベース電圧ＶBを印加したときに流れるベース電流ＩBは、ベース電圧の印加により、エミッタ電極−コレクタ電極間に流れるコレクタ電流ＩCへと増幅される。したがって、本発明のトランジスタ素子は、バイポーラトランジスタと同じような電流変調作用を安定して得ることができ、大きな出力変調と電流増幅が可能である。 When a collector voltage V C is applied between the emitter electrode and the collector electrode and further a base voltage V B is applied between the emitter electrode and the base electrode, the current flowing in the transistor element of the present invention is the base voltage V By the action of B , the holes injected from the emitter electrode are accelerated, pass through the base electrode, and reach the collector electrode. That is, the base current I B that flows when the base voltage V B is applied between the emitter electrode and the base electrode is amplified to the collector current I C that flows between the emitter electrode and the collector electrode by the application of the base voltage. Therefore, the transistor element of the present invention can stably obtain a current modulation action similar to that of a bipolar transistor, and can perform large output modulation and current amplification.
本発明のトランジスタ素子（ＭＢＯＴ）のオフ電流は、半導体ポリマー上にベース電極が形成されるため、電極が平滑となり、凹凸部分への電圧の集中が減少する。そして、このことに起因して生じていたリーク電流が減少させることができ、この結果、ベース電極からエミッタ電極へ電流は、ほとんど流れなくなる。したがって、ＯＦＦ時に流れる暗電流を抑制することにより、高いオン／オフ比を得ることができるので、本発明のトランジスタ素子は、下記に述べるように有用なものになる。すなわち、有機トランジスタ素子（ＭＢＯＴ）を有機ＥＬの駆動トランジスタ素子として用いた場合、暗電流が大きいとＯＦＦ時に有機ＥＬ素子の発光が起こり、ＯＮ時とＯＦＦ時のコントラストの低下を招くので、オン／オフ比は１０以上であることが望ましく、好ましくは、１００以上のオン／オフ比が駆動トランジスタ素子に要求されるが、本発明のトランジスタ素子によれば、１０，０００以上とすることも可能であり容易に達成できる。 In the off-state current of the transistor element (MBOT) of the present invention, since the base electrode is formed on the semiconductor polymer, the electrode becomes smooth and the concentration of voltage on the uneven portion is reduced. Then, the leakage current generated due to this can be reduced. As a result, almost no current flows from the base electrode to the emitter electrode. Therefore, since the high on / off ratio can be obtained by suppressing the dark current that flows when the transistor is OFF, the transistor element of the present invention is useful as described below. That is, when an organic transistor element (MBOT) is used as a drive transistor element for an organic EL, if the dark current is large, the organic EL element emits light when it is OFF, and the contrast when ON and OFF is reduced. The off ratio is desirably 10 or more, and preferably, an on / off ratio of 100 or more is required for the driving transistor element. However, according to the transistor element of the present invention, it can be 10,000 or more. There are easily achieved.
また、本発明の有機トランジスタ素子（ＭＢＯＴ）のオン／オフ比（ＩC-on／ＩC-OFF）は、エミッタ電極とコレクタ電極間にトランジスタ動作に不必要な漏れ電流（スイッチオフ時に流れるオフ電流、暗電流ともいう）が流れるのを効果的に抑制することができ、その結果、オン／オフ比を向上させることができる。 Further, the on / off ratio (I C-on / I C-OFF ) of the organic transistor element (MBOT) of the present invention is a leakage current that is unnecessary for transistor operation between the emitter electrode and the collector electrode (off current that flows when the switch is turned off). Current (also referred to as current or dark current) can be effectively suppressed, and as a result, the on / off ratio can be improved.
さらに、本発明のトランジスタ素子（ＭＢＯＴ）の電流値は、低電圧領域においも大きな増幅が得られ、大きな電流を得ることができ、この点からも極めて有用なものになる。一般に、有機ＥＬ素子は低電圧領域での駆動させる素子であり、駆動トランジスタ素子には数ボルトで大きな電流を出力させることが要求される。有機ＥＬ素子は、印加電圧を高くすれば、大きな電流が得られ、高強度の発光を実現できるが、発光素子材料の劣化や分解を起こし、素子の寿命を短くし、長期間の安定した発光はできなくなる。したがって、駆動電圧は、１から２０Ｖ程度であり、好ましくは１０Ｖ以下である。このとき、低電圧領域において、トランジスタ素子により変調される電流密度値は、特に制限されることはないが、０．１ｍＡ／ｃｍ2から５００ｍＡ／ｃｍ2が好ましく、さらに好ましくは、１ｍＡ／ｃｍ2から２００ｍＡ／ｃｍ2がよい。発光素子として利用する場合、電流密度値は１ｍＡ／ｃｍ2以下であると十分に発光させることができず、十分な発光強度が得られない。また、電流値が５００ｍＡ／ｃｍ2を超える素子は、十分なオン／オフ比を得ることができず、ＯＦＦ時（電圧０Ｖ）においても、暗電流が生じて発光素子から発光するという問題が生じることがある。 Furthermore, the current value of the transistor element (MBOT) of the present invention can be greatly amplified even in the low voltage region, and a large current can be obtained, which is extremely useful from this point. In general, the organic EL element is an element that is driven in a low voltage region, and the driving transistor element is required to output a large current at several volts. Organic EL elements can achieve high intensity light emission by increasing the applied voltage, but they can realize high intensity light emission, but they cause deterioration and decomposition of the light emitting element material, shorten the life of the element, and provide stable light emission for a long time. Can not. Therefore, the drive voltage is about 1 to 20V, preferably 10V or less. At this time, the current density value modulated by the transistor element in the low voltage region is not particularly limited, but is preferably 0.1 mA / cm 2 to 500 mA / cm 2 , more preferably 1 mA / cm 2. To 200 mA / cm 2 is preferable. When used as a light emitting element, if the current density value is 1 mA / cm 2 or less, sufficient light emission cannot be achieved, and sufficient light emission intensity cannot be obtained. In addition, an element having a current value exceeding 500 mA / cm 2 cannot obtain a sufficient on / off ratio, and a problem arises that even when OFF (voltage 0 V), a dark current is generated and light is emitted from the light emitting element. Sometimes.
本発明のトランジスタ素子のコレクタ層は、ｐ型有機半導体層であるが、ｐ型有機半導体ポリマーからなる。有機半導体材料にはｎ型特性を示す材料とｐ型特性を示す材料があるが、本発明では、その材料の種類の豊富さと、大気中での取扱の容易さからｐ型特性を示す有機半導体材料を用いる。従って、コレクタ層を形成する材料は、ｐ型有機半導体ポリマー材料であれば問題なく使用でき、正孔輸送型の半導体として機能し、正孔を輸送するポリマー材料（正孔輸送性材料）であれば特に制限なく使用することができる。 The collector layer of the transistor element of the present invention is a p-type organic semiconductor layer, but is made of a p-type organic semiconductor polymer. Organic semiconductor materials include materials exhibiting n-type characteristics and materials exhibiting p-type characteristics. In the present invention, organic semiconductors exhibiting p-type characteristics because of the variety of materials and ease of handling in the air. Use materials. Therefore, the material for forming the collector layer can be used without any problem as long as it is a p-type organic semiconductor polymer material, and may be a polymer material that functions as a hole transport semiconductor and transports holes (hole transport material). Can be used without any particular limitation.
本発明において使用できるｐ型半導体ポリマー材料としては、例えば、ポリ（３−ヘキシル）チオフェン（以下、Ｐ３ＨＴと略記する場合もある）が挙げられる。本発明者らの検討によれば、ポリ（３−ヘキシル）チオフェンを用いてコレクタ層を形成することにより、コレクタ層に隣接して積層形成されるベース電極、さらに必要に応じて形成される電流透過促進層を、平滑で均一な膜とすることができる。また、大気中光電子分光装置（ＡＣ−３：理研計器株式会社製、以下も同様の装置で測定）により測定したイオン化ポテンシャルは、ＨＯＭＯ（最高被占軌道エネルギー準位）と考えられ、Ｐ３ＨＴの測定値は４．８ｅＶであるが、これは、金（Ａｕ）の仕事関数とほぼ同じエネルギーにあり、金属から電荷の注入が容易に起こると考えられる。 Examples of the p-type semiconductor polymer material that can be used in the present invention include poly (3-hexyl) thiophene (hereinafter sometimes abbreviated as P3HT). According to the study by the present inventors, by forming a collector layer using poly (3-hexyl) thiophene, a base electrode laminated adjacent to the collector layer, and a current formed as necessary The permeation promoting layer can be a smooth and uniform film. In addition, the ionization potential measured by an atmospheric photoelectron spectrometer (AC-3: manufactured by Riken Keiki Co., Ltd., the same as below) is considered to be HOMO (the highest occupied orbit energy level), and P3HT measurement. The value is 4.8 eV, which is almost the same energy as the work function of gold (Au), and it is considered that charge injection easily occurs from the metal.
一方、本発明のトランジスタ素子を構成するエミッタ層は、ｐ型有機半導体材料であればよく、正孔輸送性の高い材料であればよい。好ましいｐ型有機半導体として、正孔輸送性が高く蒸着法による膜形成が可能である、例えば、ペンタセン、ジナフトチエノチオフェン、ジインデノペリレン、金属フタロシアニン類、無金属フタロシアニンが挙げられる。また、これらの誘導体として、アルキル基、アルキルエーテル基、カルボキシル基、水酸基などを有するものは、溶媒への溶解性が高まり、印刷塗布法での有機薄膜形成が可能となるばかりでなく、官能基の相互作用により均一な薄膜の形成が可能となるので好ましい。エミッタ層の形成材料としても特に好ましいｐ型有機半導体材料は、ポリ（３−ヘキシル）チオフェンが挙げられる。先にも述べたように、ポリ（３−ヘキシル）チオフェンは、ポリマーであるために溶液塗布法による薄膜形成が可能であり、平滑な表面が得られるとともに、そのＨＯＭＯ（最高被占軌道エネルギー準位）が、金属電極（例えば金）とほぼ同じエネルギーレベルにあり、金属からの電荷注入を容易にし、トランジスタ素子に流れる電流値を大きくすることができる。 On the other hand, the emitter layer constituting the transistor element of the present invention may be a p-type organic semiconductor material and may be a material having a high hole transport property. Preferable p-type organic semiconductors have high hole transportability and can form a film by a vapor deposition method. Examples thereof include pentacene, dinaphthothienothiophene, diindenoperylene, metal phthalocyanines, and metal-free phthalocyanines. In addition, these derivatives having an alkyl group, an alkyl ether group, a carboxyl group, a hydroxyl group, etc. not only have improved solubility in a solvent, and can form an organic thin film by a printing coating method, but also have a functional group. This interaction is preferable because a uniform thin film can be formed. A particularly preferable p-type organic semiconductor material as the material for forming the emitter layer is poly (3-hexyl) thiophene. As described above, since poly (3-hexyl) thiophene is a polymer, a thin film can be formed by a solution coating method, a smooth surface can be obtained, and its HOMO (maximum occupied orbital energy level) can be obtained. ) At substantially the same energy level as that of the metal electrode (for example, gold), the charge injection from the metal can be facilitated, and the current value flowing through the transistor element can be increased.
本発明のトランジスタ素子は、シート状のベース電極の表裏の一方の面或いは両方の面に、積層させた状態で電流透過促進層をさらに形成することも好ましい態様である。また、電流透過促進層の形成材料には、ベース電極を透過する電流が増加する材料であれば、問題なく使用できる。電流透過促進層の形成材料としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類化合物、金属酸化物などが利用できるが、最も好ましい材料として、フッ化リチウムが挙げられる。電流透過促進層は、ベース電極とエミッタ層との間、ベース電極とコレクタ層との間に形成でき、どちらか一方に形成されていれば、その効果は認められるが、本発明者らの検討によれば、ベース電極の表裏の両方の面に形成することにより、より大きな効果が得られ、コレクタ電流のＯＮ電流の大きな増加とＯＦＦ電流の減少がなされる。 In a preferred embodiment of the transistor element of the present invention, a current transmission facilitating layer is further formed in a laminated state on one or both of the front and back surfaces of the sheet-like base electrode. In addition, as a material for forming the current transmission promoting layer, any material that increases the current passing through the base electrode can be used without any problem. As a material for forming the current transmission promoting layer, an alkali metal compound, an alkaline earth compound, a metal oxide, or the like can be used. The most preferable material is lithium fluoride. The current transmission facilitating layer can be formed between the base electrode and the emitter layer, and between the base electrode and the collector layer. According to the above, by forming on both the front and back surfaces of the base electrode, a larger effect can be obtained, and the collector current ON current can be greatly increased and the OFF current can be decreased.
上記した電流透過促進層の厚さは、０．１ｎｍから１００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ超であると材料が誘電体であるために絶縁体層として作用してしまい、ベース電極を透過できる電荷が減少し、コレクタ電流のＯＮ電流が大きく減少するおそれがあるので好ましくない。また、コレクタ層の上、もしくは、ベース電極上に０．１ｎｍ未満の膜厚である電流透過促進層を均一に作成し、安定した効果を得ることは困難となる。より好ましくは、０．１ｎｍから３０ｎｍ、さらには、０．３ｎｍから１０ｎｍ程度が好ましい。 The thickness of the current transmission facilitating layer described above is preferably 0.1 nm to 100 nm, and if it is more than 100 nm, the material is a dielectric, which acts as an insulator layer, reducing the charge that can be transmitted through the base electrode. This is not preferable because the ON current of the collector current may be greatly reduced. In addition, it is difficult to uniformly produce a current transmission promoting layer having a thickness of less than 0.1 nm on the collector layer or the base electrode and obtain a stable effect. More preferably, it is preferably about 0.1 to 30 nm, and more preferably about 0.3 to 10 nm.
また、本発明のトランジスタ素子は、加熱処理することによって、暗電流抑制層を形成することができる。具体的には、ベース電極を形成した後に、当該ベース電極を加熱処理して形成することが好ましい。さらに、本発明のトランジスタ素子においては、ベース電極を金属によって形成し、該ベース電極の片面または両面に該ベース電極の酸化膜を形成することによって、エミッタ電極−ベース電極間に電圧ＶBを印加しない場合に流れる暗電流を効果的に抑制することができる。加熱処理の温度としては、８０℃から３００℃の範囲が好ましく、さらには、８０℃から２００℃が好ましい。熱処理温度が３００℃を超えると材料の劣化、特に基板が有機物の場合は基板の変形が起きるだけでなく、コスト的にも不利となる。また、８０℃未満では、有機トランジスタ素子としては作動するが暗電流が大きく、トランジスタ素子の性能を安定して得ることができなくなるので好ましくない。 Further, the transistor element of the present invention can form a dark current suppressing layer by heat treatment. Specifically, it is preferable to form the base electrode by heat treatment after the base electrode is formed. Furthermore, in the transistor element of the present invention, the base electrode is formed of metal, and the base electrode oxide film is formed on one or both surfaces of the base electrode, whereby the voltage V B is applied between the emitter electrode and the base electrode. It is possible to effectively suppress the dark current that flows when not. The temperature of the heat treatment is preferably in the range of 80 ° C to 300 ° C, and more preferably 80 ° C to 200 ° C. When the heat treatment temperature exceeds 300 ° C., the material is deteriorated, particularly when the substrate is an organic material, not only the substrate is deformed but also disadvantageous in terms of cost. If the temperature is less than 80 ° C., the organic transistor element operates, but the dark current is large, and the performance of the transistor element cannot be obtained stably.
次に、本発明のトランジスタ素子の各構造・材料について説明する。
（基板）
本発明の有機トランジスタ素子は、通常、下記に挙げるような基板上に形成して使用される。この際に用いる基板は、トランジスタ素子の形態を保持できる材料であればよく、例えば、ガラス、アルミナ、石英、炭化珪素などの無機材料、アルミニウム、銅、金などの金属材料、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートなどのプラスチック基板を用いることができる。プラスチック基板を用いた場合は、軽量で、耐衝撃性に優れたフレキシブルなトランジスタ素子を作製することができる。また、有機発光層を形成した発光トランジスタ素子として利用する場合であって、基板側から光を放出させるボトムエミッションの場合は、プラスチックフィルム、ガラスなど、光透過率の高い基板を用いることが望ましい。これら基板は、単独で使用してもよく、或いはは併用してもよい。また、基板の大きさや、形態については、トランジスタ素子の形成が可能であれば、例えば、カード状、フィルム状、ディスク状、チップ状など、どのようなものでも問題なく使用できる。
Next, each structure and material of the transistor element of the present invention will be described.
(substrate)
The organic transistor element of the present invention is usually used by being formed on a substrate as described below. The substrate used in this case may be any material that can maintain the shape of the transistor element. For example, inorganic materials such as glass, alumina, quartz, and silicon carbide, metal materials such as aluminum, copper, and gold, polyimide films, and polyester films A plastic substrate such as polyethylene film, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, or polymethyl methacrylate can be used. When a plastic substrate is used, a flexible transistor element that is lightweight and excellent in impact resistance can be manufactured. In the case of bottom emission in which light is emitted from the substrate side when used as a light emitting transistor element in which an organic light emitting layer is formed, it is desirable to use a substrate having a high light transmittance such as a plastic film or glass. These substrates may be used alone or in combination. As for the size and shape of the substrate, any device such as a card shape, a film shape, a disk shape, or a chip shape can be used without any problem as long as a transistor element can be formed.
（有機半導体層）
先に述べたように、本発明の有機トランジスタ素子の特徴は、構成するｐ型有機半導体層が、図１に示したように、コレクタ電極とベース電極間に設けたコレクタ層２２と、ベース電極とエミッタ電極間に形成されたエミッタ層２１とをからなり、少なくとも、これらのうちのコレクタ層２２が、ｐ型半導体ポリマーからなるが、各電極とこれらのｐ型有機半導体層とは、直接或いは電流透過促進層を介して積層された状態にある（図２参照）。以下、有機半導体層について、コレクタ層とエミッタ層とに分けて説明する。
(Organic semiconductor layer)
As described above, the organic transistor element of the present invention is characterized in that the p-type organic semiconductor layer to be formed includes a
＜コレクタ層＞
本発明の有機トランジスタ素子を構成するコレクタ層２２は、ｐ型有機半導体ポリマーからなるが、その形成材料としては、正孔を輸送するポリマー材料であれば問題なく利用できる。ポリマー材料である正孔輸送材料としては、例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリシラン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、チオフェン−フルオレンのコポリマー、フェニレン−ビニレンのコポリマー、ポリ（３−ヘキシル）チオフェン、ポリ（３−オクタ）チオフェン、ポリ（３−ドデシル）チオフェンおよびその誘導体などが挙げられる。また、正孔輸送性材料よりなる正孔輸送層の形成材料としては、例えば、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネート（略称ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、商品名；ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ、純正化学社製）なども使用することができる。
<Collector layer>
The
本発明において、コレクタ層を形成するｐ型半導体材料は、電気的に安定であり、適切なイオン化ポテンシャルと電子親和力を持つことが好ましい。特に好ましい材料としては、ｐ型半導体材料としてポリ（３−ヘキシル）チオフェン（以下、Ｐ３ＨＴとも略記）が挙げられる。本発明者らの検討によれば、ポリ（３−ヘキシル）チオフェンを用いてコレクタ層を形成することにより、エミッタ層に隣接して積層形成されるベース電極、必要に応じて形成される電流透過促進層を、平滑で均一な膜とすることができる。また、大気中光電子分光装置により測定したイオン化ポテンシャルはＨＯＭＯ（最高被占軌道エネルギー準位）と考えられ、Ｐ３ＨＴの測定値は４．８ｅＶであり、電極材料（たとえば、ＩＴＯ電極）の仕事関数と近接したエネルギーにあり電極への電荷移動が容易に起こると考えられる。 In the present invention, the p-type semiconductor material forming the collector layer is preferably electrically stable and has an appropriate ionization potential and electron affinity. As a particularly preferable material, poly (3-hexyl) thiophene (hereinafter also abbreviated as P3HT) is given as a p-type semiconductor material. According to studies by the present inventors, by forming a collector layer using poly (3-hexyl) thiophene, a base electrode formed adjacent to the emitter layer and a current transmission formed as necessary. The promotion layer can be a smooth and uniform film. The ionization potential measured by the atmospheric photoelectron spectrometer is considered to be HOMO (the highest occupied orbital energy level), the measured value of P3HT is 4.8 eV, and the work function of the electrode material (for example, ITO electrode) It is considered that charge transfer to the electrode occurs easily due to the close energy.
本発明を特徴づけるコレクタ層を形成するポリ（３−ヘキシル）チオフェン（Ｐ３ＨＴ）は、「頭−頭」および「頭−尾」立体規則性Ｐ３ＨＴを含む立体規則性ポリ（３−ヘキシルチオフェン）が好ましく、更に、好ましくは頭−尾Ｐ３ＨＴである。Ｐ３ＨＴは高い正孔移動度を有する材料であるが、残存触媒による不純物、高分子鎖の位置特異的欠陥、および低分子量成分の混入によって性能が低下することがある。特に限定するものではないが、その数平均分子量が、１，０００〜１００，０００であるものが好ましく、特に２５，０００〜６０，０００であるものが好ましい。また、その純度は９０％以上が好ましく、さらには、９８％以上のより高純度のものを用いることが好ましい。 The poly (3-hexyl) thiophene (P3HT) forming the collector layer that characterizes the present invention is a stereoregular poly (3-hexylthiophene) comprising “head-to-head” and “head-to-tail” stereoregular P3HT. More preferably, it is head-to-tail P3HT. P3HT is a material having a high hole mobility, but its performance may deteriorate due to impurities due to residual catalyst, position-specific defects in the polymer chain, and mixing of low molecular weight components. Although it does not specifically limit, that whose number average molecular weight is 1,000-100,000 is preferable, and what is especially 25,000-60,000 is preferable. The purity is preferably 90% or higher, and more preferably 98% or higher.
コレクタ層を形成する特に好ましい方法について、好適なＰ３ＨＴを例にとって説明する。この際に使用するポリ（３−ヘキシル）チオフェン（Ｐ３ＨＴ）は、他のｐ型有機半導体ポリマーと混合して使用することができるが、より十分なトランジスタ特性を得るためには、５０質量％より多く含まれていることが好ましい。ｐ型有機半導体層を形成する具体的な方法としては、これらのポリマー材料を、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの溶媒に溶解、または、分散させて塗布液を調製し、その溶液、分散液を塗布装置などにより塗布または印刷などの簡便な方法が挙げられ、これらの方法で容易に形成される。 A particularly preferred method of forming the collector layer will be described taking a suitable P3HT as an example. The poly (3-hexyl) thiophene (P3HT) used in this case can be used by mixing with other p-type organic semiconductor polymers. However, in order to obtain more sufficient transistor characteristics, from 50% by mass It is preferable that many are included. As a specific method for forming the p-type organic semiconductor layer, a coating liquid is prepared by dissolving or dispersing these polymer materials in a solvent such as toluene, chloroform, dichloromethane, tetrahydrofuran, dioxane, and the like. Simple methods such as coating or printing of the dispersion liquid using a coating apparatus or the like can be mentioned, and the dispersion can be easily formed by these methods.
＜エミッタ層＞
本発明の有機トランジスタ素子を構成するエミッタ層２１は、ｐ型有機半導体からなるが、その形成材料としては、正孔を輸送する材料であれば問題なく利用できる。ポリマー材料である正孔輸送材料としては、先に説明したコレクタ層に使用できるポリマーであれば、問題なく使用できる。
<Emitter layer>
The
本発明におけるエミッタ層を形成するためのｐ型半導体材料は、上記したポリマー材料に限定されないが、電気的に安定であり、適切なイオン化ポテンシャルと電子親和力を持つ材料であることが好ましい。一般的なｐ型半導体材料であれば、特に限定なく使用でき、例えば、金属フタロシアニン類（Ｃｕ−Ｐｃ、Ｃｏ−Ｐｃ、Ｎｉ−Ｐｃなど）、無金属フタロシアニン、ペンタセン、ナフタロシアニン、インジコ、チオインジゴ、アントラセン、キナクリドン、オキサジアゾール、トリフェニルアミン、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、ピラゾリン、テトラヒドロイミダゾール、ポリチオフェン、ポルフィリン、ジナフトチオフェン、ジインデノペリレンなどが挙げられる。特に好ましい材料としては、例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン類、ペンタセン、ジナフトチエノチオフェン、ジインデノペリレン、および、これらの誘導体が挙げられる。これらの誘導体としては、メチル基、エチル基、ブチル基、２-エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基などのアルキル基、アルキル基中にヘテロ基を有するヘテロアルキル基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基などの官能基を有する化合物が挙げられる。本発明らの検討によれば、これら官能基を有することにより溶媒への溶解性が高まり印刷法が可能となり、平滑な半導体表面を形成することが可能となるばかりでなく、官能基による相互作用により電荷の伝達性が改善される可能性もある。また、エミッタ層を形成するための特に好ましいｐ型半導体材料としては、先に説明したポリ（３−ヘキシル）チオフェンが挙げられる。本発明らの検討によれば、ポリ（３−ヘキシル）チオフェンを用いてエミッタ層を形成することにより、エミッタ層に隣接して積層形成されるエミッタ電極、必要に応じて形成される正孔注入層を平滑で均一な膜とできる。また、Ｐ３ＨＴのＨＯＭＯは４．８ｅＶであり、金（Ａｕ）の仕事関数とほぼ同じエネルギーにあり金属から電荷の注入が容易に、かつ、大量に起こると考えられる。 The p-type semiconductor material for forming the emitter layer in the present invention is not limited to the polymer material described above, but is preferably a material that is electrically stable and has an appropriate ionization potential and electron affinity. Any general p-type semiconductor material can be used without particular limitation. For example, metal phthalocyanines (Cu-Pc, Co-Pc, Ni-Pc, etc.), metal-free phthalocyanine, pentacene, naphthalocyanine, indico, thioindigo, Anthracene, quinacridone, oxadiazole, triphenylamine, triazole, imidazole, imidazolone, pyrazoline, tetrahydroimidazole, polythiophene, porphyrin, dinaphthothiophene, diindenoperylene and the like can be mentioned. Particularly preferable materials include phthalocyanines such as metal phthalocyanine and metal-free phthalocyanine, pentacene, dinaphthothienothiophene, diindenoperylene, and derivatives thereof. These derivatives include methyl groups, ethyl groups, butyl groups, 2-ethylhexyl groups, octyl groups, dodecyl groups, octadecyl groups and other alkyl groups, heteroalkyl groups having a hetero group in the alkyl group, amino groups, amide groups. And compounds having a functional group such as a carboxyl group. According to the study of the present invention, by having these functional groups, the solubility in a solvent is increased, and a printing method becomes possible, and it becomes possible not only to form a smooth semiconductor surface but also to interact with functional groups. This may improve the charge transferability. A particularly preferable p-type semiconductor material for forming the emitter layer includes poly (3-hexyl) thiophene described above. According to the study of the present invention, by forming an emitter layer using poly (3-hexyl) thiophene, an emitter electrode laminated adjacent to the emitter layer, hole injection formed as necessary The layer can be a smooth and uniform film. Further, HOMO of P3HT is 4.8 eV, which is almost the same energy as the work function of gold (Au), and it is considered that charge injection from a metal occurs easily and in large quantities.
但し、エミッタ層のｐ型有機半導体層としては、電子よりも正孔の輸送性の高い物質であれば、これら以外のものを用いてもよい。なお、ｐ型有機半導体層は、単独で使用する単層構造だけでなく、２成分以上からなる混合層、２成分以上の有機半導体層よりなる積層構造であってもよい。ｐ型有機半導体層を形成する方法としては、蒸着法、もしくは、これらの化合物を含有した溶液、分散液を用いて各種の印刷法、塗工法により形成することができる。 However, as the p-type organic semiconductor layer of the emitter layer, other materials than those described above may be used as long as they have a property of transporting more holes than electrons. The p-type organic semiconductor layer may have not only a single layer structure used alone, but also a mixed layer composed of two or more components and a laminated structure composed of two or more organic semiconductor layers. As a method for forming the p-type organic semiconductor layer, it can be formed by various printing methods and coating methods using a vapor deposition method or a solution or dispersion containing these compounds.
本発明におけるエミッタ層を形成する有機半導体層の電荷移動度は、高いことが望ましく、少なくとも、０．０００１ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上であることが好ましい。また、エミッタ層２１の厚さは、コレクタ層２２に比べて基本的に薄いことが好ましく、エミッタ層２１の厚さは、１，０００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍ程度である。エミッタ層の厚さが１０ｎｍ未満の場合は、電流の制御が十分なされない可能性があり、トランジスタ性能の低下、または、欠損によるリーク電流の増加する問題が発生して歩留まりが低下するおそれがあるので好ましくない。一方、１，０００ｎｍを超えると、製造コスト、材料コストが高くなるので好ましくない。
The organic semiconductor layer forming the emitter layer in the present invention desirably has a high charge mobility, and is preferably at least 0.0001 cm 2 / V · s. The thickness of the
（電極）
本発明のトランジスタ素子に用いられる電極について説明する。本発明のトランジスタ素子を構成する電極としては、コレクタ電極１１、エミッタ電極１２、およびベース電極１３があり、図１に示すように、通常、コレクタ電極１１は基板（不図示）上に設けられ、ベース電極１３は、ｐ型有機半導体層であるエミッタ層２１、コレクタ層２２の間に埋め込まれるように設けられ、エミッタ電極１２はコレクタ電極１１と対向する位置に、上記ｐ型有機半導体層２１、２２とベース電極１３とを挟むように設けられる。
(electrode)
The electrode used for the transistor element of the present invention will be described. As the electrodes constituting the transistor element of the present invention, there are a
本発明のトランジスタ素子を構成する各電極に使用する材料は、例えば、本発明のトランジスタ素子を構成するコレクタ層２２は、ｐ型有機半導体ポリマーからなるｐ型半導体層であるので、コレクタ電極１１の形成材料としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム錫オキサイド）、酸化インジウム、ＩＺＯ（インジウム亜鉛オキサイド）、ＳｎＯ2、ＺｎＯなどの透明導電膜、金、銀、銅のような金属、ポリアニリン、ポリピロールン、ポリアルキルチオフェン誘導体、ポリシラン誘導体のような導電性高分子などが挙られる。一方、エミッタ電極１２の形成材料としては、アルミ、銀などの単体金属、Ｍｇ−Ａｇ、Ｍｇ−Ｉｎなどのマグネシウム合金、Ａｌ−Ｌｉ、Ａｌ−Ｃａ、Ａｌ−Ｍｇなどのアルミニウム合金、Ｌｉ、Ｃａをはじめとするアルカリ金属類、それらアルカリ金属類の合金のような仕事関数の小さな金属などを挙げることができる。
The material used for each electrode constituting the transistor element of the present invention is, for example, the
また、先述したように、本発明では、コレクタ層を上記したｐ型有機半導体ポリマーで形成しているため、ベース電極を形成するコレクタ層界面は平滑となっている。そのため、そのポリマーであるコレクタ層上に設けられたベース電極１３も平滑状に形成される。均一で平滑な形状を有するベース電極１３は、所定の平均厚さのベース電極を形成した場合であっても薄いところと厚いところがなく、安定した大きな電流値と、高いオン／オフ比を得ることができる。
Further, as described above, in the present invention, since the collector layer is formed of the above-described p-type organic semiconductor polymer, the collector layer interface for forming the base electrode is smooth. Therefore, the
また、本発明においては、ＯＦＦ時の暗電流を抑制し、高いオン／オフ比を達成するベース電極として、アルミニウムにより電極を形成した後、空気中での熱酸化処理により、電極表面に酸化膜を形成したベース電極を使用することも好ましい形態である。 Further, in the present invention, an oxide film is formed on the electrode surface by thermal oxidation in air after forming an electrode with aluminum as a base electrode that suppresses dark current at OFF and achieves a high on / off ratio. It is also a preferable form to use a base electrode formed with a film.
本発明のトランジスタ素子に用いられるベース電極の厚さは、０．５ｎｍ〜１００ｎｍあることが好ましく、さらには、１．０ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。ベース電極は、ベース電極の厚さが１００ｎｍ以下であれば、ベース電圧ＶBで加速された電子を容易に透過することができる。なお、ベース電極は半導体層中に欠陥や欠損がなく凹凸がなく設けられていれば問題なく使用できるが、０．５ｎｍ未満であると欠陥を生じたり、均一な電極層となることが困難であり、有機トランジスタ素子として動作しないことがあるので好ましくない。 The thickness of the base electrode used in the transistor element of the present invention is preferably 0.5 nm to 100 nm, and more preferably 1.0 nm to 50 nm. If the thickness of the base electrode is 100 nm or less, the base electrode can easily transmit electrons accelerated by the base voltage V B. Note that the base electrode can be used without any problem if it is provided with no defects or defects in the semiconductor layer and has no irregularities. However, if it is less than 0.5 nm, it is difficult to cause defects or to form a uniform electrode layer. In addition, it is not preferable because it may not operate as an organic transistor element.
本発明のトランジスタ素子に用いられる電極の形成方法としては、上記の各電極のうちコレクタ電極とエミッタ電極については、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤなどの真空プロセス或いは塗布方法が挙げられる。これらの方法により形成された電極の膜厚は使用する材料などによっても異なるが、例えば、１ｎｍ〜１，０００ｎｍ程度であることが好ましい。なお、その厚さが１ｎｍ未満の場合、トランジスタ素子として動作しないことがあり、１，０００ｎｍを超える場合は、製造コスト、材料コストが高くなるのでいずれも好ましくない。 As a method for forming an electrode used in the transistor element of the present invention, a vacuum process such as vacuum deposition, sputtering, CVD, or a coating method may be used for the collector electrode and the emitter electrode among the above-mentioned electrodes. The thickness of the electrode formed by these methods varies depending on the material used, but is preferably about 1 nm to 1,000 nm, for example. Note that when the thickness is less than 1 nm, the transistor element may not operate. When the thickness exceeds 1,000 nm, both the manufacturing cost and the material cost increase, which is not preferable.
（電流透過促進層）
本発明のトランジスタ素子は、必要に応じて、ベース電極の表裏いずれかの面にも電流透過促進層を形成してもよいが、この場合、ベース電極部が、電流透過促進層と電極の積層構造になるようにする。積層された電流透過促進層が電流透過率を向上する層として機能すればよいので、形成材料としては、電流透過促進材料であれば問題なく使用できる。具体的には、これまでに、電子注入層として知られている材料が、電流透過促進層の材料として利用でき、例えば、アルカリ金属化合物が好ましく利用できる。特に好ましくは、フッ化リチウム層が挙げられる。電流透過促進層の膜厚は、０．１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは、０．１ｎｍ〜３０ｎｍとすればよい。電流透過促進層は、３０ｎｍ以下でも十分に正孔の注入が行われ電流の大きな上昇が得られる。０．１ｎｍ未満では効果が小さく、安定した素子の作製が困難となるので好ましくない。
(Current transmission enhancement layer)
In the transistor element of the present invention, a current transmission facilitating layer may be formed on either the front or back surface of the base electrode as necessary. In this case, the base electrode portion is formed by stacking the current permeation promoting layer and the electrode. Try to be a structure. Since the laminated current transmission facilitating layer only needs to function as a layer that improves the current transmissivity, any material can be used without any problem as long as it is a current permeation promoting material. Specifically, materials known so far as the electron injection layer can be used as the material for the current transmission promoting layer, and for example, an alkali metal compound can be preferably used. Particularly preferred is a lithium fluoride layer. The film thickness of the current transmission promoting layer is preferably 0.1 nm to 100 nm, and more preferably 0.1 nm to 30 nm. In the current transmission promoting layer, holes are sufficiently injected even when the thickness is 30 nm or less, and a large increase in current is obtained. If the thickness is less than 0.1 nm, the effect is small and it is difficult to produce a stable device, which is not preferable.
（暗電流抑制層）
本発明のトランジスタ素子は、下記のようにして暗電流抑制層を形成したものであってもよい。その方法としては、ベース電極を形成した後に、当該ベース電極を加熱処理して形成することが好ましい。さらに、本発明のトランジスタ素子においては、前記ベース電極を金属からなるものとし、該ベース電極の片面または両面に該ベース電極の酸化膜を形成することで、エミッタ電極−ベース電極間に電圧ＶBを印加しない場合に流れる暗電流を効果的に抑制することができるものになる。
(Dark current suppression layer)
The transistor element of the present invention may have a dark current suppressing layer formed as follows. As the method, it is preferable to form the base electrode by heat treatment after the base electrode is formed. Furthermore, in the transistor element of the present invention, the base electrode is made of metal, and an oxide film of the base electrode is formed on one or both surfaces of the base electrode, whereby the voltage V B is generated between the emitter electrode and the base electrode. The dark current that flows when no voltage is applied can be effectively suppressed.
上記したような形態の発明によれば、暗電流抑制層が、コレクタ電極とベース電極との間に設けられていることにより、暗電流が流れるのを効果的に抑制することができ、その結果、オン／オフ比を向上させることができる。このように構成した本発明のトランジスタ素子は、見かけ上、バイポーラトランジスタと同様の電流変調型のトランジスタ素子として有効に機能し、高いオン／オフ比、大きなコレクタ電流、電流増幅率を示す優れた有機トランジスタ素子として機能するものになる。 According to the above-described aspect of the invention, since the dark current suppression layer is provided between the collector electrode and the base electrode, it is possible to effectively suppress the flow of dark current. The on / off ratio can be improved. The transistor element of the present invention thus configured apparently effectively functions as a current modulation type transistor element similar to a bipolar transistor, and is an excellent organic material exhibiting a high on / off ratio, a large collector current, and a current amplification factor. It functions as a transistor element.
（正孔注入層）
本発明のトランジスタ素子は、正孔注入層を形成したものであってもよい。正孔注入層は、エミッタ電極からの正孔注入障壁を小さくし、正孔注入効率を高めるとともに、安定性も向上させる。その形成材料としては、正孔注入効率を高めれば問題なく使用できるが、例えば、フタロシアニン類、金属酸化物などが挙げられる。好ましい金属酸化物として、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化バナジウムが挙げられる。正孔注入層の厚さは０．５ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、０．５ｎｍ未満であると効果が小さく、５００ｎｍよりも厚くすると絶縁体層として機能し、電流を大幅に低下するので好ましくない。
(Hole injection layer)
The transistor element of the present invention may have a hole injection layer formed thereon. The hole injection layer reduces the hole injection barrier from the emitter electrode, increases the hole injection efficiency, and improves the stability. The forming material can be used without any problem if the hole injection efficiency is increased, and examples thereof include phthalocyanines and metal oxides. Preferred metal oxides include zinc oxide, molybdenum oxide, and vanadium oxide. The thickness of the hole injection layer is preferably 0.5 nm to 500 nm, and if it is less than 0.5 nm, the effect is small, and if it is thicker than 500 nm, it functions as an insulator layer and the current is greatly reduced, which is not preferable.
以下、本発明の実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and comparative example of this invention are given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to this.
実施例および比較例で作製したトランジスタ素子の評価は、下記の方法で行ったが、まず、その方法について説明する。
（トランジスタ素子の評価）
作製したトランジスタ素子について、エミッタ電極−コレクタ電極間に印加電圧（ＶC）を印加し、エミッタ電極−ベース電極間に印加するベース電圧（ＶB）を０Ｖ〜−５Ｖの範囲で変調させた。出力変調特性の測定は、エミッタ電極−コレクタ電極間にコレクタ電圧（ＶC）を印加し、さらにエミッタ電極−ベース電極間にベース電圧ＶB（０〜−３Ｖ）を印加したときの、ベース電流ＩB、および、コレクタ電流ＩCの変化量（オフ電流、オン電流）を測定した。また、コレクタ電流の変化に対するベース電流の変化の比率、すなわち、電流増幅率（ｈFE）、オン電流とオフ電流の比率であるオン／オフ比（ＩC-ON／ＩC-OFF）を算出した。
The transistor elements fabricated in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following method. First, the method will be described.
(Evaluation of transistor elements)
For the manufactured transistor element, an applied voltage (V C ) was applied between the emitter electrode and the collector electrode, and the base voltage (V B ) applied between the emitter electrode and the base electrode was modulated in the range of 0V to −5V. The output modulation characteristic is measured by applying a collector voltage (V C ) between the emitter electrode and the collector electrode, and further applying a base voltage V B (0 to −3 V) between the emitter electrode and the base electrode. The amount of change (off current, on current) of I B and collector current I C was measured. Also, the ratio of the change in the base current to the change in the collector current, that is, the current amplification factor (h FE ), and the on / off ratio (I C-ON / I C-OFF ) that is the ratio between the on-current and off-current are calculated did.
（実施例１）
［コレクタ層／Ｐ３ＨＴ、エミッタ層／銅フタロシアニンよりなるトランジスタ素子］
頭−尾Ｐ３ＨＴ〔ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ−Ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ）〕をトルエンに溶解し、濃度が２０ｍｇ／ｍｌとなるようにＰ３ＨＴ溶液を調製した。得られたＰ３ＨＴ溶液を、ＩＴＯ透明基板上にスピンコーターにて塗布し、コレクタ層（２５０ｎｍ）を形成した。アルミニウムからなる平均厚さ１０ｎｍのベース電極層を真空蒸着法により形成し、その後、大気中雰囲気下において１５０℃の熱処理を１時間し、アルミ電極の表面に酸化膜層（暗電流抑制層）を形成した。次に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）からなる３ｎｍの電流透過促進層を形成し、次いで、真空蒸着法により銅フタロシアニンよりなるエミッタ層（１００ｎｍ）を形成した。次に、酸化モリブデン層(電荷注入層)を真空蒸着法にて５ｎｍの平均膜圧となるように形成し、金からなる平均厚さ３０ｎｍのエミッタ電極を真空蒸着法による成膜手段で形成し、実施例１のトランジスタ素子を得た。得られた素子は、ＭＢＯＴの特徴である電流変調を示した。
Example 1
[Transistor element comprising collector layer / P3HT, emitter layer / copper phthalocyanine]
Head-to-tail P3HT [regularregular-Poly (3-hexylthiophene-2,5-diyl)] was dissolved in toluene to prepare a P3HT solution at a concentration of 20 mg / ml. The obtained P3HT solution was applied onto an ITO transparent substrate with a spin coater to form a collector layer (250 nm). A base electrode layer made of aluminum with an average thickness of 10 nm is formed by a vacuum deposition method, and then heat treatment at 150 ° C. is performed for 1 hour in an air atmosphere to form an oxide film layer (dark current suppression layer) on the surface of the aluminum electrode. Formed. Next, a 3 nm current transmission promoting layer made of lithium fluoride (LiF) was formed, and then an emitter layer (100 nm) made of copper phthalocyanine was formed by vacuum deposition. Next, a molybdenum oxide layer (charge injection layer) is formed by vacuum deposition so as to have an average film pressure of 5 nm, and an emitter electrode made of gold having an average thickness of 30 nm is formed by a film deposition means using vacuum deposition. A transistor element of Example 1 was obtained. The obtained device exhibited current modulation which is a characteristic of MBOT.
上記で得られた実施例１のトランジスタ素子の出力特性は、エミッタ電極−コレクタ電極間にコレクタ電圧ＶCを−５Ｖ印加し、さらにエミッタ電極−ベース電極間にベース電圧ＶBを印加したときと印加しないとき（０〜−３Ｖ）の、コレクタ電流ＩCおよびベース電流ＩBの変化量を測定して行った。この結果、コレクタ電圧ＶC＝−５Ｖ、ベース電圧ＶB＝−３．０Ｖを印加したときの、コレクタ電流ＩCのオン電流密度ＩC-ON＝０．０２ｍＡ／ｃｍ2、ＶB＝０Ｖの時のオフ電流密度ＩC-OFF＝０．００６ｍＡ／ｃｍ2であり、さらに、オン／オフ比は２．４８であった。 The output characteristics of the transistor element of Example 1 obtained above are as follows when a collector voltage V C of -5 V is applied between the emitter electrode and the collector electrode, and a base voltage V B is applied between the emitter electrode and the base electrode. The measurement was performed by measuring the amount of change in the collector current I C and the base current I B when no voltage was applied (0 to −3 V). As a result, when the collector voltage V C = −5 V and the base voltage V B = −3.0 V are applied, the on-current density I C-ON = 0.02 mA / cm 2 of the collector current I C and V B = 0V The off-current density I C-OFF at that time was 0.006 mA / cm 2 , and the on / off ratio was 2.48.
（実施例２）
［コレクタ層／Ｐ３ＨＴ、エミッタ層／銅フタロシアニンよりなるトランジスタ素子］
頭−尾Ｐ３ＨＴ〔ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ−Ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ）〕をトルエンに溶解し、濃度が２０ｍｇ／ｍｌとなるようにＰ３ＨＴ溶液を調製した。得られたＰ３ＨＴ溶液を、ＩＴＯ透明基板上にスピンコーターにて塗布し、コレクタ層（２５０ｎｍ）を形成した。次に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）からなる０．４ｎｍの電流透過促進層を形成、アルミニウムからなる平均厚さ１０ｎｍのベース電極層を真空蒸着法により形成した。これを大気中で１５０℃の温度で１時間熱処理し、アルミ電極の表面に酸化膜層（暗電流抑制層）を形成した。次に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）からなる３ｎｍの電流透過促進層を形成し、次いで、真空蒸着法により銅フタロシアニンよりなるエミッタ層（１００ｎｍ）を形成した。次に、酸化モリブデン層を真空蒸着法にて５ｎｍの平均膜圧となるように形成し、金からなる平均厚さ３０ｎｍのエミッタ電極を真空蒸着法による成膜手段で形成し、実施例２のトランジスタ素子を得た。
(Example 2)
[Transistor element comprising collector layer / P3HT, emitter layer / copper phthalocyanine]
Head-to-tail P3HT [regularregular-Poly (3-hexylthiophene-2,5-diyl)] was dissolved in toluene to prepare a P3HT solution at a concentration of 20 mg / ml. The obtained P3HT solution was applied onto an ITO transparent substrate with a spin coater to form a collector layer (250 nm). Next, a 0.4 nm current transmission promoting layer made of lithium fluoride (LiF) was formed, and a base electrode layer made of aluminum and having an average thickness of 10 nm was formed by vacuum deposition. This was heat-treated in the atmosphere at a temperature of 150 ° C. for 1 hour to form an oxide film layer (dark current suppressing layer) on the surface of the aluminum electrode. Next, a 3 nm current transmission promoting layer made of lithium fluoride (LiF) was formed, and then an emitter layer (100 nm) made of copper phthalocyanine was formed by vacuum deposition. Next, a molybdenum oxide layer is formed by vacuum deposition so as to have an average film pressure of 5 nm, and an emitter electrode made of gold having an average thickness of 30 nm is formed by a film deposition means using vacuum deposition. A transistor element was obtained.
上記で得られた素子は、ＭＢＯＴの特徴である電流変調を示したが、得られたトランジスタ素子の出力特性は、エミッタ電極−コレクタ電極間にコレクタ電圧ＶCを−５Ｖ印加し、さらにエミッタ電極−ベース電極間にベース電圧ＶBを印加したときと印加しないとき（０〜−３Ｖ）の、コレクタ電流ＩCおよびベース電流ＩBの変化量を測定して行った。この結果、コレクタ電圧ＶC＝−５Ｖ、ベース電圧ＶB＝−３．０Ｖを印加したときの、コレクタ電流ＩCのオン電流密度ＩC-ON＝−３．３ｍＡ／ｃｍ2、電流増幅率ｈFE＝１０．５、ＶB＝０Ｖの時のオフ電流密度ＩC-OFF＝−０．００２ｍＡ／ｃｍ2であり、さらに、オン／オフ比は１．８×１０3であった。その結果を表１に示した。 The element obtained above showed the current modulation characteristic of MBOT. The output characteristic of the obtained transistor element was that the collector voltage V C of -5 V was applied between the emitter electrode and the collector electrode, and the emitter electrode The measurement was performed by measuring the amount of change in the collector current I C and the base current I B when the base voltage V B was applied between the base electrodes and when it was not applied (0 to −3 V). As a result, when the collector voltage V C = −5 V and the base voltage V B = −3.0 V are applied, the on-current density I C-ON = −3.3 mA / cm 2 of the collector current I C and the current amplification factor When h FE = 10.5 and V B = 0V, the off-current density I C-OFF = −0.002 mA / cm 2 , and the on / off ratio was 1.8 × 10 3 . The results are shown in Table 1.
（実施例３〜６）
［コレクタ層／Ｐ３ＨＴ、エミッタ層／銅フタロシアニンよりなるトランジスタ素子］
実施例２で作製したトランジスタ素子において、そのコレクタ層とベース電極間に形成したフッ化リチウム（ＬｉＦ）からなる電流透過促進層の膜厚を、０．４ｎｍから、０．８、１．２、１．６、２．０ｎｍにそれぞれ変えて、他は実施例２と同様にして実施例３〜６のトランジスタ素子を作製した。
(Examples 3 to 6)
[Transistor element comprising collector layer / P3HT, emitter layer / copper phthalocyanine]
In the transistor element manufactured in Example 2, the thickness of the current transmission promotion layer made of lithium fluoride (LiF) formed between the collector layer and the base electrode is changed from 0.4 nm to 0.8, 1.2, The transistor elements of Examples 3 to 6 were fabricated in the same manner as in Example 2 except that the thickness was changed to 1.6 and 2.0 nm.
実施例３〜６で得たトランジスタ素子の出力特性は、エミッタ電極−コレクタ電極間にコレクタ電圧ＶCを−５Ｖ印加し、さらにエミッタ電極−ベース電極間にベース電圧ＶBを印加したときと印加しないとき（０〜−３Ｖ）の、コレクタ電流ＩCおよびベース電流ＩBの変化量を測定して行った。そして、コレクタ電圧ＶC＝−５Ｖ、ベース電圧ＶB＝−３Ｖを印加したときの、コレクタ電流ＩCのオン電流、電流増幅率、ＶB＝０Ｖの時のオフ電流、さらに、オン／オフ比を表１にまとめて示した。 The output characteristics of the transistor elements obtained in Examples 3 to 6 are the same as when the collector voltage V C of -5 V was applied between the emitter electrode and the collector electrode, and when the base voltage V B was applied between the emitter electrode and the base electrode. The measurement was performed by measuring the amount of change in the collector current I C and the base current I B when not (0 to −3 V). Then, when the collector voltage V C = −5 V and the base voltage V B = −3 V are applied, the collector current I C on-current, current amplification factor, off-current when V B = 0 V, and on / off The ratios are summarized in Table 1.
（実施例７）
頭−尾Ｐ３ＨＴ〔ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ−Ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ）〕をトルエンに溶解し、濃度が２０ｍｇ／ｍｌとなるようにＰ３ＨＴ溶液を調製した。得られたＰ３ＨＴ溶液を、ＩＴＯ透明基板上にスピンコーターにて塗布し、コレクタ層（２５０ｎｍ）を形成した。次に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）からなる０．６ｎｍの電流透過促進層を形成し、アルミニウムからなる平均厚さ１０ｎｍのベース電極層を真空蒸着法により形成した。これを大気中で１２０℃の温度で１時間熱処理し、アルミ電極の表面に酸化膜層（暗電流抑制層）を形成した。次に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）からなる１ｎｍの電流透過促進層を形成し、銅フタロシアニンを、真空蒸着法によってエミッタ層（１００ｎｍ）を形成した。次に、酸化モリブデン層を真空蒸着法にて２ｎｍの平均膜厚となるように形成し、金からなる平均厚さ３０ｎｍのエミッタ電極を真空蒸着法による成膜手段で形成し、実施例７のトランジスタ素子を得た。得られた素子の構造を図２に示した。
(Example 7)
Head-to-tail P3HT [regularregular-Poly (3-hexylthiophene-2,5-diyl)] was dissolved in toluene to prepare a P3HT solution at a concentration of 20 mg / ml. The obtained P3HT solution was applied onto an ITO transparent substrate with a spin coater to form a collector layer (250 nm). Next, a 0.6 nm current transmission promoting layer made of lithium fluoride (LiF) was formed, and a base electrode layer made of aluminum and having an average thickness of 10 nm was formed by a vacuum deposition method. This was heat-treated in the atmosphere at a temperature of 120 ° C. for 1 hour to form an oxide film layer (dark current suppressing layer) on the surface of the aluminum electrode. Next, a 1 nm current transmission promoting layer made of lithium fluoride (LiF) was formed, and an emitter layer (100 nm) was formed from copper phthalocyanine by a vacuum deposition method. Next, a molybdenum oxide layer is formed by vacuum evaporation so as to have an average film thickness of 2 nm, and an emitter electrode made of gold having an average thickness of 30 nm is formed by a film forming means using vacuum evaporation. A transistor element was obtained. The structure of the obtained element is shown in FIG.
実施例７で得られたトランジスタ素子の出力特性は、エミッタ電極−コレクタ電極間にコレクタ電圧ＶCを−５Ｖ印加し、さらに、エミッタ電極−ベース電極間にベース電圧ＶBを印加したときと印加しないとき（０〜−３Ｖ）の、コレクタ電流ＩCおよびベース電流ＩBの変化量を測定して行った。また、コレクタ電圧ＶC＝−５Ｖ、ベース電圧ＶB＝−３Ｖを印加したときの、コレクタ電流ＩCのオン電流、電流増幅率、ＶB＝０Ｖの時のオフ電流、さらに、オン／オフ比を表２に示した。 The output characteristics of the transistor element obtained in Example 7 are the same as when the collector voltage V C of −5 V was applied between the emitter electrode and the collector electrode, and when the base voltage V B was applied between the emitter electrode and the base electrode. The measurement was performed by measuring the amount of change in the collector current I C and the base current I B when not (0 to −3 V). Further, when the collector voltage V C = −5 V and the base voltage V B = −3 V are applied, the collector current I C on-current, current amplification factor, off-current when V B = 0 V, and on / off The ratio is shown in Table 2.
（実施例８〜１２）
［コレクタ層／Ｐ３ＨＴ、エミッタ層の材料を種々に変えて形成したトランジスタ素子］
実施例７で作製したトランジスタ素子において、銅フタロシアニンからなるエミッタ層を形成する材料を、それぞれ表２に示す材料に変え、その他は実施例７と同様にトランジスタ素子を作製した。実施例８〜１２で得られたトランジスタ素子の出力特性は、エミッタ電極−コレクタ電極間にコレクタ電圧ＶCを−５Ｖ印加し、さらにエミッタ電極−ベース電極間にベース電圧ＶBを印加したときと印加しないとき（０〜−３Ｖ）の、コレクタ電流ＩCおよびベース電流ＩBの変化量を測定して行った。また、コレクタ電圧ＶC＝−５Ｖ、ベース電圧ＶB＝−３Ｖを印加したときの、コレクタ電流ＩCのオン電流密度、電流増幅率、ＶB＝０Ｖの時のオフ電流密度、さらに、オン／オフ比を表２に示した。
(Examples 8 to 12)
[Collector layer / P3HT, transistor element formed by changing emitter layer materials]
In the transistor element produced in Example 7, the material for forming the emitter layer made of copper phthalocyanine was changed to the material shown in Table 2, and the transistor element was produced in the same manner as in Example 7. The output characteristics of the transistor elements obtained in Examples 8 to 12 are that when a collector voltage V C of -5 V is applied between the emitter electrode and the collector electrode, and further, a base voltage V B is applied between the emitter electrode and the base electrode. The measurement was performed by measuring the amount of change in the collector current I C and the base current I B when no voltage was applied (0 to −3 V). In addition, when a collector voltage V C = −5 V and a base voltage V B = −3 V are applied, the ON current density and current amplification factor of the collector current I C , the OFF current density when V B = 0 V, The / off ratio is shown in Table 2.
（実施例１３）
［コレクタ層／Ｐ３ＨＴ、エミッタ層／Ｐ３ＨＴよりなるトランジスタ素子］
頭−尾Ｐ３ＨＴ〔ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ−Ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ）〕をトルエンに溶解し、濃度が２０ｍｇ／ｍｌとなるようにＰ３ＨＴ溶液を調製した。得られたＰ３ＨＴ溶液を、ＩＴＯ透明基板上にスピンコーターにて塗布し、コレクタ層（２５０ｎｍ）を形成した。次に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）からなる０．６ｎｍの電流透過促進層を形成し、アルミニウムからなる平均厚さ１０ｎｍのベース電極層を真空蒸着法により形成した。これを大気中で１００℃の温度で１時間熱処理し、アルミ電極の表面に酸化膜層（暗電流抑制層）を形成した。次に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）からなる３ｎｍの電流透過促進層を形成し、その後、再びＰ３ＨＴ溶液を用い、スピンコーターにて、エミッタ層（１００ｎｍ）を形成した。次に、酸化モリブデン層を真空蒸着法にて２ｎｍの平均膜圧となるように形成し、金からなる平均厚さ３０ｎｍのエミッタ電極を真空蒸着法による成膜手段で形成し、実施例１３のトランジスタ素子を得た。得られた素子の構造を図３に示した。
(Example 13)
[Transistor element comprising collector layer / P3HT, emitter layer / P3HT]
Head-to-tail P3HT [regularregular-Poly (3-hexylthiophene-2,5-diyl)] was dissolved in toluene to prepare a P3HT solution at a concentration of 20 mg / ml. The obtained P3HT solution was applied onto an ITO transparent substrate with a spin coater to form a collector layer (250 nm). Next, a 0.6 nm current transmission promoting layer made of lithium fluoride (LiF) was formed, and a base electrode layer made of aluminum and having an average thickness of 10 nm was formed by vacuum deposition. This was heat-treated in the atmosphere at a temperature of 100 ° C. for 1 hour to form an oxide film layer (dark current suppressing layer) on the surface of the aluminum electrode. Next, a current transmission facilitating layer having a thickness of 3 nm made of lithium fluoride (LiF) was formed, and then an emitter layer (100 nm) was again formed using a P3HT solution with a spin coater. Next, a molybdenum oxide layer is formed by vacuum vapor deposition so as to have an average film pressure of 2 nm, and an emitter electrode made of gold having an average thickness of 30 nm is formed by a film deposition means using vacuum vapor deposition. A transistor element was obtained. The structure of the obtained element is shown in FIG.
得られた素子は、ＭＢＯＴの特徴である電流変調を示し、得られたトランジスタ素子の出力特性は、エミッタ電極−コレクタ電極間にコレクタ電圧ＶCを−５Ｖ印加し、さらにエミッタ電極−ベース電極間にベース電圧ＶBを印加したときと印加しないとき（０〜−３Ｖ）の、コレクタ電流ＩCおよびベース電流ＩBの変化量を測定して行った。コレクタ電圧ＶC＝−５Ｖ、ベース電圧ＶB＝−３Ｖを印加したときの、コレクタ電流ＩCのオン電流密度ＩC-ON＝−６４ｍＡ／ｃｍ2、電流増幅率ｈFE＝１１．４、ＶB＝０Ｖの時のオフ電流密度ＩC-OFF＝−６．９×１０4ｍＡ／ｃｍ2、さらに、オン／オフ比は９．３×１０4であった。
また、コレクタ電圧ＶC＝−１０Ｖ、ベース電圧ＶB＝−４Ｖを印加したときの、コレクタ電流ＩCのオン電流密度ＩC-ON＝−１７９ｍＡ／ｃｍ2、電流増幅率ｈFE＝１５、ＶB＝０Ｖの時のオフ電流密度ＩC-OFF＝１．５×１０3ｍＡ／ｃｍ2、さらに、オン／オフ比は１．１×１０5であった。
The obtained element exhibits current modulation, which is a characteristic of MBOT. The output characteristics of the obtained transistor element are that a collector voltage V C of -5 V is applied between the emitter electrode and the collector electrode, and further between the emitter electrode and the base electrode. The measurement was performed by measuring the amount of change in the collector current I C and the base current I B when the base voltage V B was applied and when it was not applied (0 to −3 V). On-state current density I C-ON = −64 mA / cm 2 of collector current I C when applying collector voltage V C = −5 V and base voltage V B = −3 V, current gain h FE = 11.4, The off-current density I C-OFF when V B = 0 V was −6.9 × 10 4 mA / cm 2 , and the on / off ratio was 9.3 × 10 4 .
Further, when a collector voltage V C = −10 V and a base voltage V B = −4 V are applied, an on-current density I C-ON = −179 mA / cm 2 of the collector current I C , a current amplification factor h FE = 15, The off-current density I C-OFF when V B = 0 V = 1.5 × 10 3 mA / cm 2 , and the on / off ratio was 1.1 × 10 5 .
（実施例１４）
［コレクタ層／Ｐ３ＨＴ、エミッタ層／Ｐ３ＨＴよりなるトランジスタ素子；室温乾燥雰囲気下処理］
実施例１３と同様に、ＩＴＯ電極上にＰ３ＨＴによるコレクタ層（２５０ｎｍ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）層（０．６ｎｍ）からなる電流透過促進層を形成し、さらに、アルミニウムからなるベース電極層（１０ｎｍ）を形成した。室温乾燥雰囲気下とした大気中にて２時間処理した。次に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）からなる３ｎｍの電流透過促進層を形成し、その後、再びＰ３ＨＴ溶液を用い、スピンコーターにて、エミッタ層（１００ｎｍ）を形成した。次に、酸化モリブデン層を真空蒸着法にて２ｎｍの平均膜圧となるように形成し、金からなる平均厚さ３０ｎｍのエミッタ電極を真空蒸着法による成膜手段で実施例１４のトランジスタ素子を得た。
(Example 14)
[Transistor element composed of collector layer / P3HT, emitter layer / P3HT; treatment in a dry atmosphere at room temperature]
In the same manner as in Example 13, a current transmission facilitating layer composed of a collector layer (250 nm) and a lithium fluoride (LiF) layer (0.6 nm) made of P3HT was formed on the ITO electrode, and a base electrode layer composed of aluminum ( 10 nm). The treatment was performed for 2 hours in air at room temperature. Next, a current transmission facilitating layer having a thickness of 3 nm made of lithium fluoride (LiF) was formed, and then an emitter layer (100 nm) was again formed using a P3HT solution with a spin coater. Next, a molybdenum oxide layer is formed by vacuum vapor deposition so as to have an average film pressure of 2 nm, and an emitter electrode made of gold having an average thickness of 30 nm is formed by vacuum vapor deposition using the film deposition means. Obtained.
得られた素子は、ＭＢＯＴの特徴である電流変調を示し、また、得られたトランジスタ素子の出力特性は、エミッタ電極−コレクタ電極間にコレクタ電圧ＶCを−５Ｖ印加し、さらにエミッタ電極−ベース電極間にベース電圧ＶBを印加したときと印加しないとき（０〜−３Ｖ）の、コレクタ電流ＩCおよびベース電流ＩBの変化量を測定して行った。コレクタ電圧ＶC＝−５Ｖ、ベース電圧ＶB＝−３Ｖを印加したときの、コレクタ電流ＩCのオン電流ＩC-ON＝−１６．１ｍＡ／ｃｍ2、電流増幅率ｈFE＝１．２９、ＶB＝０Ｖの時のオフ電流ＩC-OFF＝−６．６×１０4ｍＡ／ｃｍ2、さらに、オン／オフ比は２．５×１０4であった。 The obtained device exhibits current modulation, which is a characteristic of MBOT, and the output characteristics of the obtained transistor device are that a collector voltage V C of -5 V is applied between the emitter electrode and the collector electrode, and further the emitter electrode-base The measurement was performed by measuring the amount of change in the collector current I C and the base current I B when the base voltage V B was applied between the electrodes and when it was not applied (0 to −3 V). On-state current I C-ON = −16.1 mA / cm 2 of the collector current I C and current amplification factor h FE = 1.29 when the collector voltage V C = −5 V and the base voltage V B = −3 V are applied. The off-current I C-OFF when V B = 0V = −6.6 × 10 4 mA / cm 2 , and the on / off ratio was 2.5 × 10 4 .
（実施例１５）
［コレクタ層／Ｐ３ＨＴ、エミッタ層／Ｐ３ＨＴよりなるトランジスタ素子；室温減圧雰囲気下処理］
実施例１３と同様に、ＩＴＯ電極上にＰ３ＨＴによるコレクタ層（２５０ｎｍ）、フッ化リチウム層（０．６ｎｍ）からなる電流透過促進層を形成し、さらに、アルミニウムからなるベース電極層（１０ｎｍ）を形成した。減圧下（１０-2Ｐａ）雰囲気中の室温にて２時間処理した。次に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）からなる３ｎｍの電流透過促進層を形成し、その後、再びＰ３ＨＴ溶液を用い、スピンコーターにて、エミッタ層（１００ｎｍ）を形成した。次に、酸化モリブデン層を真空蒸着法にて２ｎｍの平均膜圧となるように形成し、金からなる平均厚さ３０ｎｍのエミッタ電極を真空蒸着法による成膜手段で実施例１５のトランジスタ素子を得た。
(Example 15)
[Transistor element comprising collector layer / P3HT, emitter layer / P3HT;
Similarly to Example 13, a collector layer (250 nm) made of P3HT and a current transmission promoting layer made of a lithium fluoride layer (0.6 nm) were formed on the ITO electrode, and a base electrode layer (10 nm) made of aluminum was further formed. Formed. The treatment was performed at room temperature in an atmosphere under reduced pressure (10 −2 Pa) for 2 hours. Next, a current transmission facilitating layer having a thickness of 3 nm made of lithium fluoride (LiF) was formed, and then an emitter layer (100 nm) was again formed using a P3HT solution with a spin coater. Next, a molybdenum oxide layer is formed by vacuum vapor deposition so as to have an average film pressure of 2 nm, and an emitter electrode made of gold having an average thickness of 30 nm is formed by vacuum vapor deposition using the film deposition means. Obtained.
得られた素子は、ＭＢＯＴの特徴である電流変調を示し、得られたトランジスタ素子の出力特性は、エミッタ電極−コレクタ電極間にコレクタ電圧ＶCを−５Ｖ印加し、さらにエミッタ電極−ベース電極間にベース電圧ＶBを印加したときと印加しないとき（０〜−３Ｖ）の、コレクタ電流ＩCおよびベース電流ＩBの変化量を測定して行った。コレクタ電圧ＶC＝−５Ｖ、ベース電圧ＶB＝−３Ｖを印加したときの、コレクタ電流ＩCのオン電流密度ＩC-ON＝−２１．２ｍＡ／ｃｍ2、電流増幅率ｈFE＝１．５５、ＶB＝０Ｖの時のオフ電流密度ＩC-OFF＝−３．７×１０4ｍＡ／ｃｍ2、さらに、オン／オフ比は５．７×１０4であった。 The obtained element exhibits current modulation, which is a characteristic of MBOT. The output characteristics of the obtained transistor element are that a collector voltage V C of -5 V is applied between the emitter electrode and the collector electrode, and further between the emitter electrode and the base electrode. The measurement was performed by measuring the amount of change in the collector current I C and the base current I B when the base voltage V B was applied and when it was not applied (0 to −3 V). When the collector voltage V C = −5 V and the base voltage V B = −3 V are applied, the collector current I C on-current density I C-ON = −21.2 mA / cm 2 , and the current amplification factor h FE = 1. 55, V B = 0V, off-current density I C−OFF = −3.7 × 10 4 mA / cm 2 , and on / off ratio was 5.7 × 10 4 .
（比較例１）
［コレクタ層／ＤＩＰ、エミッタ層／ＤＩＰよりなるトランジスタ素子］
ＩＴＯ透明基板をコレクタ電極として、基板上にｐ型有機半導体材料であるジインデノペリレン（ＤＩＰ）からなる平均厚さ４００ｎｍの有機半導体層を形成し、コレクタ層２２を形成した。次に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）からなる３ｎｍの電流透過促進層を形成し、アルミニウムからなる平均厚さ１０ｎｍのベース電極層を真空蒸着法により形成し、大気中で１５０℃の熱処理により、アルミ電極表面に酸化アルミを形成した。さらに、フッ化リチウム（ＬｉＦ）からなる３ｎｍを形成し、ｐ型有機半導体材料であるジインデノペリレン（ＤＩＰ）からなるエミッタ層（平均膜厚１００ｎｍ）を真空蒸着法により積層し、次に、金からなる平均厚さ３０ｎｍのエミッタ電極１２を真空蒸着法による成膜手段でその順に積層し、比較例１のトランジスタ素子を得た。
(Comparative Example 1)
[Transistor element comprising collector layer / DIP, emitter layer / DIP]
Using an ITO transparent substrate as a collector electrode, an organic semiconductor layer having an average thickness of 400 nm made of diindenoperylene (DIP), which is a p-type organic semiconductor material, was formed on the substrate, and a
上記で得た比較例１のトランジスタ素子の出力特性をエミッタ電極−コレクタ電極間にコレクタ電圧ＶCを−１０Ｖ印加し、さらにエミッタ電極−ベース電極間にベース電圧ＶBを印加したときと印加しないとき（０〜−４Ｖ）の、コレクタ電流ＩCおよびベース電流ＩBの変化量を測定して行った。コレクタ電圧ＶC＝−５Ｖ、ベース電圧ＶB＝−３Ｖを印加したときの、コレクタ電流ＩCのオン電流ＩC-ON＝３３ｍＡ／ｃｍ2、電流増幅率ｈFE＝−４２６、ＶB＝０Ｖの時のオフ電流ＩC-OFF＝−４３．３ｍＡ／ｃｍ2、さらに、オン／オフ比は−４２６とトランジスタ特性を示さなかった。 The output characteristics of the transistor element of Comparative Example 1 obtained above are not applied when the collector voltage V C is applied by −10 V between the emitter electrode and the collector electrode, and when the base voltage V B is applied between the emitter electrode and the base electrode. (0 to -4 V), the amount of change in the collector current I C and the base current I B was measured. On-state current I C-ON = 33 mA / cm 2 of collector current I C when collector voltage V C = −5 V and base voltage V B = −3 V are applied, current amplification factor h FE = −426, V B = The off-current I C-OFF at 0 V = −43.3 mA / cm 2 , and the on / off ratio was −426, showing no transistor characteristics.
（比較例２）
［コレクタ層／ＮｉＰｃ、エミッタ層／ＮｉＰｃよりなるトランジスタ素子］
比較例１のｐ型有機半導体材料であるＤＩＰに代えて、ｐ型有機半導体材料としてニッケルフタロシアニン（ＮｉＰｃ）を用いてエミッタ層、コレクタ層を形成し、比較例１と同様に、比較例２のトランジスタ素子を得た。得られた素子の構造を図４に示した。
(Comparative Example 2)
[Transistor element comprising collector layer / NiPc, emitter layer / NiPc]
In place of DIP, which is the p-type organic semiconductor material of Comparative Example 1, an emitter layer and a collector layer are formed using nickel phthalocyanine (NiPc) as the p-type organic semiconductor material. A transistor element was obtained. The structure of the obtained element is shown in FIG.
上記で得た比較例２のトランジスタ素子の出力特性をエミッタ電極−コレクタ電極間にコレクタ電圧ＶCを−１０Ｖ印加し、さらにエミッタ電極−ベース電極間にベース電圧ＶBを印加したときと印加しないとき（０〜−４Ｖ）の、コレクタ電流ＩCおよびベース電流ＩBの変化量を測定して行った。コレクタ電圧ＶC＝−５Ｖ、ベース電圧ＶB＝−３Ｖを印加したときの、コレクタ電流密度ＩCのオン電流密度ＩC-ON＝０．０２５μＡ／ｃｍ2、電流増幅率ｈFE＝−３１、ＶB＝０Ｖの時のオフ電流密度ＩC-OFF＝−０．００１ｍＡ／ｃｍ2、さらに、オン／オフ比は０．８４と小さく、トランジスタ特性を示さなかった。 The output characteristics of the transistor element of Comparative Example 2 obtained above are not applied when the collector voltage V C is applied by −10 V between the emitter electrode and the collector electrode, and when the base voltage V B is applied between the emitter electrode and the base electrode. (0 to -4 V), the amount of change in the collector current I C and the base current I B was measured. On-state current density I C-ON = 0.025 μA / cm 2 of collector current density I C and current amplification factor h FE = −31 when collector voltage V C = −5 V and base voltage V B = −3 V are applied. , V B = 0V, off-current density I C-OFF = −0.001 mA / cm 2 , and the on / off ratio was as small as 0.84, showing no transistor characteristics.
（比較例３）
［コレクタ層／ＣｕＰｃ、エミッタ層／ＤＮＴＴよりなるトランジスタ素子］
ＩＴＯ透明基板をコレクタ電極として、基板上にＰ型有機半導体材料である銅フタロシアニン（Ｃｕ−Ｐｃ）からなる平均厚さ４００ｎｍの有機半導体層を形成し、コレクタ層２１を形成した。次に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）からなる３ｎｍの電流透過促進層を形成し、アルミニウムからなる平均厚さ１０ｎｍのベース電極層を真空蒸着法により形成した。その後、大気中で１５０℃の熱処理により、アルミ電極表面に酸化アルミを形成した。さらに、フッ化リチウム（ＬｉＦ）からなる３ｎｍを形成し、ｐ型有機半導体材料であるジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）からなるエミッタ層（平均膜厚１００ｎｍ）を真空蒸着法により積層し、次に、金からなる平均厚さ３０ｎｍのエミッタ電極１２を真空蒸着法による成膜手段でその順に積層し、比較例３のトランジスタ素子を得た。
(Comparative Example 3)
[Transistor element comprising collector layer / CuPc, emitter layer / DNTT]
Using an ITO transparent substrate as a collector electrode, an organic semiconductor layer having an average thickness of 400 nm made of copper phthalocyanine (Cu—Pc), which is a P-type organic semiconductor material, was formed on the substrate, and a
上記で得た比較例３のトランジスタ素子の出力特性をエミッタ電極−コレクタ電極間にコレクタ電圧ＶCを−１０Ｖ印加し、さらにエミッタ電極−ベース電極間にベース電圧ＶBを印加したときと印加しないとき（０〜−４Ｖ）の、コレクタ電流Ｉｃおよびベース電流ＩBの変化量を測定して行った。コレクタ電圧ＶC＝−５Ｖ、ベース電圧ＶB＝−３Ｖを印加したときの、コレクタ電流ＩCのオン電流密度ＩC-ON＝０．９５ｍＡ／ｃｍ2、電流増幅率ｈFE＝−３１、ＶB＝０Ｖの時のオフ電流密度ＩC-OFF＝−０．０１ｍＡ／ｃｍ2、さらに、オン／オフ比は１００で．電流変調性を示すトランジスタ特性が確認されたが、ＯＮ時のコレクタ電流値が小さく、トランジスタ素子として満足な性能が得られなかった。 The output characteristics of the transistor element of Comparative Example 3 obtained above are not applied when the collector voltage V C is applied by −10 V between the emitter electrode and the collector electrode, and when the base voltage V B is applied between the emitter electrode and the base electrode. when (0 to-4V) of was performed by measuring the amount of change in the collector current Ic and the base current I B. On-state current density I C-ON = 0.95 mA / cm 2 of collector current I C when applying collector voltage V C = −5 V and base voltage V B = −3 V, current gain h FE = −31, The off-current density I C-OFF when V B = 0V = −0.01 mA / cm 2 , and the on / off ratio is 100. Although transistor characteristics showing current modulation were confirmed, the collector current value when ON was small, and satisfactory performance as a transistor element was not obtained.
（評価結果）
トランジスタ素子の出力特性は、エミッタ電極−コレクタ電極間にコレクタ電圧ＶCを−５Ｖ印加し、さらにエミッタ電極−ベース電極間にベース電圧ＶBを印加したときと印加しないとき（０〜−３Ｖ）の、コレクタ電流ＩCおよびベース電流ＩBの変化量を測定して行った。実施例のトランジスタ素子は、いずれもＭＢＯＴとして動作が確認された。評価結果を表１、表２にまとめて示した。また、ベース電極のコレクタ電極側に設けたフッ化リチウム層（電流透過促進層）の厚みを変えた時の実施例１〜６に示したトランジスタ素子の「コレクタ電流の変化（ＩC−ＶB特性）」、「ベース電流の変化（ＩB−ＶB特性）」を図５、６にそれぞれ示した。また、トランジスタ素子のベース電極に対する熱処理法を変えたときの実施例１３〜１５に示したトランジスタ素子の「コレクタ電流の変化（ＩC−ＶB特性）」、「ベース電流の変化（ＩB−ＶB特性）」を図７、８にそれぞれ示した。
本発明の実施例のトランジスタ素子は、比較例の素子との比較から、少なくともコレクタ層を有機半導体ポリマーによりｐ型有機半導体層を形成したため、平滑な有機半導体層表面が得られ、その上に形成される電極層も平滑となり、優れたコレクタ電流値、オン／オフ比が得られたと考えられる。
(Evaluation results)
The output characteristics of the transistor element are that when a collector voltage V C of -5 V is applied between the emitter electrode and the collector electrode, and when a base voltage V B is applied between the emitter electrode and the base electrode, and when not applied (0 to -3 V). The amount of change in the collector current I C and the base current I B was measured. The transistor elements of the examples were confirmed to operate as MBOT. The evaluation results are summarized in Tables 1 and 2. Further, the “collector current change (I C −V B) ” of the transistor elements shown in Examples 1 to 6 when the thickness of the lithium fluoride layer (current transmission promoting layer) provided on the collector electrode side of the base electrode was changed. characteristics) ", the" change in the base current (I B -V B characteristics) "shown respectively in FIGS. Further, the “collector current change (I C −V B characteristics)” and “base current change (I B −” of the transistor elements shown in Examples 13 to 15 when the heat treatment method for the base electrode of the transistor element was changed. V B characteristics) ”are shown in FIGS.
From the comparison with the device of the comparative example, the transistor device of the example of the present invention has a p-type organic semiconductor layer formed of an organic semiconductor polymer at least on the collector layer, so that a smooth organic semiconductor layer surface is obtained and formed thereon. It is considered that the applied electrode layer became smooth and an excellent collector current value and on / off ratio were obtained.
さらに、本発明者らの検討によれば、少なくともコレクタ層を有機半導体ポリマーにより形成した実施例の場合は、ベース電極が平滑な表面を有するものになるが、その場合に、電流透過促進層を形成することも、有機トランジスタ（ＭＢＯＴ）の優れた性能発揮の重要な要因の一つとなっていることを確認した。すなわち、従来の有機トランジスタ（ＭＢＯＴ）では凹凸を形成することが一般的であり、平滑な面が形成されてしまう有機半導体ポリマーをｐ型半導体層の主たる形成材料に利用することは、これまで行われていなかった。これに対し、本発明の実施例に示されている通り、有機半導体ポリマーを、少なくともコレクト層のｐ型半導体層として利用し、ゲート電極を平滑なものすることで、得られる素子は、ＭＢＯＴの特徴である優れた電流変調を示すことが確認された。さらに、この場合に、ＬｉＦなどからなる電流透過促進層をベース電極の両面に形成することで、より優れた性能が安定して得られることが確認できた。 Further, according to the study by the present inventors, in the case of the example in which at least the collector layer is formed of an organic semiconductor polymer, the base electrode has a smooth surface. It was confirmed that the formation was one of the important factors for the excellent performance of the organic transistor (MBOT). That is, it is common for conventional organic transistors (MBOT) to form irregularities, and the use of an organic semiconductor polymer that forms a smooth surface as the main material for forming a p-type semiconductor layer has hitherto been performed. It wasn't. On the other hand, as shown in the examples of the present invention, the organic semiconductor polymer is used as a p-type semiconductor layer of at least the collect layer, and the gate electrode is made smooth, so that an element obtained is MBOT. It was confirmed that the characteristic current modulation was excellent. Furthermore, in this case, it was confirmed that by forming current transmission promoting layers made of LiF or the like on both surfaces of the base electrode, more excellent performance can be obtained stably.
さらに、実施例から、本発明のトランジスタ素子は、そのオン電流密度が、最大−１７９ｍＡ／ｃｍ2の大きな電流を得ることができることを確認した（実施例１３参照）。また、その場合に、オフ電流も抑制され、オン／オフ比は１．１×１０5を示す、トランジスタ特性の優れた素子を得ることができた。このように本発明のトランジスタ素子は、低電圧下において、大電流変調ができ、オン／オフ比も高く、見かけ上バイポーラトランジスタと同様の電流変調型のトランジスタ素子として有効に機能することが確認できた。 Furthermore, from the example, it was confirmed that the transistor element of the present invention can obtain a large current having a maximum on-current density of −179 mA / cm 2 (see Example 13). Further, in that case, an off-current was also suppressed, and an element having excellent transistor characteristics and an on / off ratio of 1.1 × 10 5 could be obtained. Thus, it can be confirmed that the transistor element of the present invention can perform large current modulation under a low voltage, has a high on / off ratio, and apparently functions effectively as a current modulation type transistor element similar to a bipolar transistor. It was.
本発明の有機トランジスタ素子は、オフ電流が小さく、オン／オフ比が高くなるため、有機ＥＬなどのディスプレイ用駆動素子、有機発光層を組み込んだ有機発光トランジスタ素子として利用することができ、その多様な分野での利用が期待される。 Since the organic transistor element of the present invention has a small off-current and a high on / off ratio, it can be used as a display driving element such as an organic EL or an organic light-emitting transistor element incorporating an organic light-emitting layer. It is expected to be used in various fields.
１１：コレクタ電極
１２：エミッタ電極
１３：ベース電極
２１：有機半導体層（エミッタ層）
２２：有機半導体層（コレクタ層）
11: Collector electrode 12: Emitter electrode 13: Base electrode 21: Organic semiconductor layer (emitter layer)
22: Organic semiconductor layer (collector layer)
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