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JP5917982B2 - 着色感光性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに表示装置 - Google Patents

着色感光性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、着色感光性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに表示装置に関する。
液晶表示装置や固体撮像素子(CCD、CMOS等)に用いられるカラーフィルタの作製に用いられる着色感光性組成物を調製する方法の1つとして、顔料分散法が知られている。
この顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感光性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法である。これは、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が高く、大画面、高精細のカラーフィルタを作製するのに好適な方法とされている。顔料分散法によりカラーフィルタを作製する場合、着色感光性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布して塗膜を形成し、該塗膜を露光、現像することにより着色パターンが形成され、この操作を各色毎に繰り返し行なうことでカラーフィルタが得られる。着色感光性組成物としては、例えば、フタロシアニン系顔料を含有するカラーフィルタ用緑色着色感光性組成物が知られている(例えば、特許文献1参照)。
近年、カラーフィルタに対する性能要求はますます厳しくなってきており、特に色相、輝度が重視されている。
このような状況に対応して、従来から顔料に代えて染料を使用する技術が提案されている(例えば、特許文献1〜3参照。)。しかしながら、染料は、一般に顔料に比べて耐熱性に劣ることが知られており、染料の性能を十分に発揮するために更に改良が求められている。
このため、染料と顔料とを併用する技術も開発されている。例えば、染料を吸着させた顔料を用いた水系のインクジェット記録用インクが提案(例えば、特許文献4、5参照。)されているが、カラーフィルタ用途に耐えるものではなく、更なる技術開発が望まれている。また、顔料を高分子分散剤によって分散し、顔料の表面に吸着していない染料を含む分散組成物とし、これを用いて着色感光性組成物を提供することも提案されている。(例えば、特許文献6参照。)
特許第3387541号公報 特開2008−292970号公報 特開2009−86375号公報 特開平9−151344号公報 特許第4167053号公報 特開2011−178865号公報
また、顔料及び染料を用いて着色感光性組成物を調製する方法としては、顔料を分散した顔料分散液に粉体の染料を直接混合する方法が考えられる。この方法では、組成物中の固形分濃度が高い場合や顔料に対する染料の質量比率が大きい場合には、粉体の染料を直接顔料分散液に添加すると、添加後の攪拌溶解工程で染料を溶剤に溶解させる過程で顔料の分散状態が変化し、顔料の分散性、分散安定性が劣化してしまう傾向がある。
また、この方法では、粉体である染料の溶解に長時間を要したり、完全に染料が溶解しなかったり、染料が均一に混じり難いということもある。さらに、染料が溶解したことの確認が難しいといった懸念があり、製造上も支障がある。
上記したこれらの方法で得られた着色感光性組成物は、耐熱性が高く、高画質な画像を表示できるカラーフィルタへの要求には十分に対応できないものであり、さらなる改良が望まれている。
本発明は上記の状況を鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、カラーフィルタ等の着色層を形成した場合に、耐熱性が良好で、輝度が高く、コントラストが高い着色層を形成しうる着色感光性組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、前記着色感光性組成物を用いてなり、輝度が高く、コントラストが高い画像の表示が可能なカラーフィルタ、およびその製造方法、並びに該カラーフィルタを備えた良好な画質の表示が可能な表示装置を提供することを課題とする。
本発明の上記課題は、下記の手段によって達成される。
<1> (A)緑色顔料、(B)前記(A)緑色顔料とは異なる母骨格を持つ染料及び(C)重合性化合物を含み、前記(B)染料の15質量%以上が前記(A)緑色顔料の表面に吸着している着色感光性組成物であり、前記(A)緑色顔料と前記(B)染料との組成比が質量換算で1:1〜10:1であり、前記(A)緑色顔料が、C.I.Pigment Green 7、10、36、37及び58から選択される少なくとも1種であり、前記(B)染料が、下記一般式(a−1)、(a−2)、(b)及び(c)のいずれか1つで表される化合物であり、前記(A)緑色顔料と前記(B)染料とを含有する分散組成物を含む着色感光性組成物。


一般式(a−1)及び(a−2)中、R〜Rは、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。


一般式(b)中、R及びRは、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。Rは、水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。Qはジアゾ成分残基を表す。
一般式(b)で表される色素は、任意の位置で2量体以上の多量体を形成してもよい。


一般式(c)中、R及びR10は、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。R11は、水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表し、Aは、ジアゾ成分残基を示す。
<2> さらに、(D)光重合開始剤を含有する<1>に記載の着色感光性組成物。
> さらに、(E)アルカリ可溶性バインダーを含有する<1>又は2>に記載の着色感光性組成物。
> <1>〜<>のいずれか1項に記載の着色感光性組成物を用いて作製されたカラーフィルタ。
> <1>〜<>のいずれか1項に記載の着色感光性組成物を、支持体上に付与して着色層を形成する着色層形成工程と、形成された着色層をパターン様に露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、を有するカラーフィルタの製造方法。
> <>に記載のカラーフィルタを備えた表示装置。
> (A)緑色顔料、(B)前記(A)緑色顔料とは異なる母骨格を持つ染料とを分散して分散組成物を調製し、前記分散組成物を用いて着色感光性組成物を調製する着色感光性組成物の製造方法であり、前記(A)緑色顔料と前記(B)染料との組成比が質量換算で1:1〜10:1であり、前記(A)緑色顔料が、C.I.Pigment Green 7、10、36、37及び58から選択される少なくとも1種であり、前記(B)染料が、下記一般式(a−1)、(a−2)、(b)及び(c)のいずれか1つで表される化合物であり、前記(B)染料の15質量%以上が前記(A)緑色顔料の表面に吸着しており、前記分散組成物が前記(A)緑色顔料と前記(B)染料とを同一系内で分散処理して得られ、更に、重合性化合物を含む着色感光性組成物の製造方法。


一般式(a−1)及び(a−2)中、R〜Rは、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。


一般式(b)中、R及びRは、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。Rは、水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。Qはジアゾ成分残基を表す。
一般式(b)で表される色素は、任意の位置で2量体以上の多量体を形成してもよい。


一般式(c)中、R及びR10は、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。R11は、水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表し、Aは、ジアゾ成分残基を示す。
> (A)緑色顔料、(B)前記(A)緑色顔料とは異なる母骨格を持つ染料とを混合して色材組成物を調製し、前記色材組成物を分散して分散組成物を調製し、前記分散組成物を用いて着色感光性組成物を調製する着色感光性組成物の製造方法であり、前記(A)緑色顔料と前記(B)染料との組成比が質量換算で1:1〜10:1であり、前記(A)緑色顔料が、C.I.Pigment Green 7、10、36、37及び58から選択される少なくとも1種であり、前記(B)染料が、下記一般式(a−1)、(a−2)、(b)及び(c)のいずれか1つで表される化合物であり、前記(B)染料の15質量%以上が前記(A)緑色顔料の表面に吸着しており、前記分散組成物が前記(A)緑色顔料と前記(B)染料とを同一系内で分散処理して得られ、更に、重合性化合物を含む着色感光性組成物の製造方法。


一般式(a−1)及び(a−2)中、R〜Rは、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。


一般式(b)中、R及びRは、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。Rは、水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。Qはジアゾ成分残基を表す。
一般式(b)で表される色素は、任意の位置で2量体以上の多量体を形成してもよい。


一般式(c)中、R及びR10は、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。R11は、水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表し、Aは、ジアゾ成分残基を示す。
本発明においては、着色剤として緑色顔料と染料(顔料とは異なる母骨格を有する)とを用いており、緑色顔料の表面に染料の一部が吸着することで、緑色顔料の表面は染料分子によって被覆されているものと推測される。染料は顔料に吸着することによって、顔料表面に固着するので染料の分子運動は抑制され、これによって加熱されても染料は分解が抑制されているものと考えられ、本発明の着色感光性組成物を用いて形成した着色層は加熱によっても、変色が抑制されるのではないかと考えられる。一方、緑色顔料は染料によって被覆されるので、緑色顔料が分散等で微粒子になっても被覆した染料が保護コロイドとして作用し、顔料の分散状態は安定に保たれ、これによって緑色顔料の分散安定性が向上し、コントラスト等が高くなるのではないかと推測される。
顔料分散液に染料(染料粉体あるいは有機溶剤に溶解した染料溶液)を混合する方法では、一般的に染料は顔料に吸着しないかあるいは吸着しても吸着率は小さい。これに対して、緑色顔料と染料とを直接分散した分散組成物、あるいは緑色顔料と染料とを含む色材混合物を予め調製し、この色材混合物を分散した分散組成物を用いて着色感光性組成物を調製することによって得られた本発明の着色感光性組成物は、染料の顔料表面への吸着率は大きくなるので、得られた着色層は耐熱性が高く、じかも、高いコントラストが得られたものと推測される。
本発明によれば、カラーフィルタ等の着色層を形成した場合に、耐熱性が良好で、輝度が高く、コントラストが高い着色層を形成しうる着色感光性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、前記着色感光性組成物を用いてなり、輝度が高く、コントラストが高い画像の表示が可能なカラーフィルタ、およびその製造方法、並びに該カラーフィルタを備えた良好な画質の表示が可能な表示装置を提供することができる。
実施例の比誘電率の測定において作製した主電極及びガード電極の概略図である。
本発明の着色感光性組成物は、(A)緑色顔料、(B)前記(A)緑色顔料とは異なる母骨格を持つ染料(以下、適宜「特定染料」と称する。)及び(C)重合性化合物を含み、特定染料の15質量%以上が前記(A)緑色顔料の表面に吸着している着色感光性組成物であり、前記(A)緑色顔料と前記(B)染料との組成比が質量換算で1:1〜10:1であり、前記(A)緑色顔料が、C.I.Pigment Green 7、10、36、37及び58から選択される少なくとも1種であり、前記(B)染料が、下記一般式(a−1)、(a−2)、(b)及び(c)のいずれか1つで表される化合物であり、前記(A)緑色顔料と前記(B)染料とを含有する分散組成物を含むことを特徴とする。
なお、着色感光性組成物における特定染料の緑色顔料の表面への吸着率は、特定染料の15質量%以上であり、20質量%以上であることが好ましい。吸着量の上限値については、本発明の趣旨からは高いほどよいが、顔料表面を染料で被覆しすぎると分散剤の吸着が阻害される可能性があるため、90質量%以下であることが実際的である。
また、本明細書中において、「〜」は、その下限の値以上その上限の値以下の範囲を表す。また、本明細書における基の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。
さらに、本明細書においては、「着色感光性組成物の全固形分」とは、着色感光性組成物を構成する全成分から、有機溶剤を除いた残りの成分の合計のことをいう。
さらに、本発明においては、染料の顔料表面への吸着率は、分散組成物を超遠心分離機(日立工機(株)製)50000rpmで遠心処理し、遊離成分を含む上澄み液を採取し、得られた上澄み中の染料量を、HPLCで測定して、以下の式で得られる染料吸着率と定義し、%で表わす。
<着色感光性組成物>
以下に、本発明の着色感光性組成物を構成する必須成分及び任意成分について説明する。
本発明の着色感光性組成物は、(A)緑色顔料、(B)特定染料、および(C)重合性化合物を必須成分とする。
〔(A)緑色顔料〕
本発明の着色感光性組成物には、(A)緑色顔料を含み、該緑色顔料としては緑色有機顔料、緑色無機顔料のいずれもが使用可能であるが、緑色有機顔料が好ましい。
緑色有機顔料としては、例えば、C.I.Pigment Green 7、10、36、37、及び58が好ましく、これらの中でもC.I.Pigment Green 7、36、37、および58が好ましい。
本発明においては、前記(A)緑色顔料は、C.I.Pigment Green 7、10、36、37及び58から選択される少なくとも1種である。
また、緑色顔料の平均一次粒子径としては、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、できるだけ粒子径が小さく微少な粒子サイズの顔料を選択することが好ましい。特にハンドリング性をも考慮すると、好ましくは平均一次粒子径0.01μm〜0.3μm、より好ましくは0.01μm〜0.15μmの顔料である。粒径が前記範囲内であると、透過率が高く、色特性が良好であると共に、高いコントラストのカラーフィルタを形成するのに有効である。
平均一次粒子径は、SEMあるいはTEMで観察し、粒子が凝集していない部分で粒子サイズを100個計測し、平均値を算出することによって求める。
本発明の着色感光性組成物には、必要によって、調色などのために、緑色顔料以外の有機顔料、無機顔料を併用することもできる。
併用できる緑色顔料以外の顔料としては、例えば下記の有機顔料を挙げることができる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
C.I.Pigment Red 1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279、
C.I.Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214
C.I.Pigment Orange 2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73
C.I.Pigment Blue 1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、79のCl置換基をOHに変更したもの、80
C.I.Pigment Violet 1、19、23、27、32、37、42
C.I.Pigment Brown 25、28
C.I.Pigment Black 1
これらの中で好ましく用いることができる有機顔料として、以下のものを挙げることができる。
C.I.Pigment Yellow 11、24、108、109、110、138、139、150、151、154、167、180、185
C.I.Pigment Orange 36、71
C.I.Pigment Red 122、150、171、175、177、209、224、242、254、255、264
C.I.Pigment Blue 15:1、15:3、15:6、16、22、60、66
C.I.Pigment Violet 19、23、32
C.I.Pigment Black 1
また、無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
〔(B)特定染料〕
本発明の着色感光性組成物は、(A)緑色顔料とは異なる母骨格を持つ染料(=特定染料)を含む。
本願発明においては、特定染料は下記一般式(a−1)、(a−2)、(b)及び(c)のいずれか1つで表される化合物である。
母骨格とは、染料の構造及び色相を特徴付ける構造部のことであり、例えばフタロシアニン、ピロメテン、アントラキノンといった構造が挙げられる。
特定染料としては、前記緑色顔料と異なる母骨格を有する染料であれば特に制限はなく、化学構造としては、ピロメテン系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、べンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
これらの具体例としては、例えば、特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許第4,808,501号明細書、米国特許第5,667,920号明細書、米国特許第5,059,500号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報、特開平8−211599号公報、特開平4−249549号公報、特開平10−123316号公報、特開平11−302283号公報、特開平7−286107号公報、特開2001−4823号公報、特開平8−15522号公報、特開平8−29771号公報、特開平8−146215号公報、特開平11−343437号公報、特開平8−62416号公報、特開2002−14220号公報、特開2002−14221号公報、特開2002−14222号公報、特開2002−14223号公報、特開平8−302224号公報、特開平8−73758号公報、特開平8−179120号公報、特開平8−151531号公報等に記載の色素である。
また、特定染料の色としては、黄色を呈することが好ましい。
(好ましい特定染料)
これらの特定染料のうち、ピラゾロトリアゾールメチン染料は、分子内に1個又は複数個のピラゾロトリアゾール環を含むが、メチン鎖を挟んで1個ずつ、計2個のピラゾロトリアゾール環を含むことが好ましい。また、奇数個のメチン基からなるメチン鎖を有することも好ましい態様である。メチン基の数は1個であることが、本発明の目的とする色再現の観点から好ましい。具体的には下記一般式(a−1)、および(a−2)で表される化合物である。
本発明の着色感光性組成物に好適な特定染料としては、下記一般式(a−1)、(a−2)、(b)、及び(c)で表される化合物のいずれかであることが、色再現及び輝度の観点から好ましい。
以下に、一般式(a−1)、(a−2)、(b)、及び(c)で表される化合物について詳細に説明する。
一般式(a−1)及び(a−2)中、R〜Rは、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。
〜Rで表される1価の置換基として具体的には、アルキル基、アリール基、パーフルオロアルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、又はヘテロ環スルファモイル基等が挙げられる。
これらの各基は更に置換基を有していてもよく、R〜Rで表される各1価の置換基は総炭素数が1〜40の範囲であり、3〜25の範囲が好ましい。この範囲とすることで着色感光性組成物の保存安定性が良好であり、且つ、輝度の高い着色感光性組成物が得られる。
特に、一般式(a−1)及び(a−2)で表される化合物は、以下の態様であることが好ましい。
即ち、R、Rが直鎖又は分岐のアルキル基であり、R、Rがアルキル基又はアリール基であり、Rが水素原子、アルキル基、又はアリール基である態様である。
以下、本発明における一般式(a−1)及び(a−2)で表されるピラゾロトリアゾールメチン染料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式(b)中、R及びRは、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。Rは、水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。Qはジアゾ成分残基を表す。一般式(b)で表される色素は、任意の位置で2量体以上の多量体を形成してもよい。
及びRで表される1価の置換基として具体的には、各々独立して、ハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、イミド基、又はヘテロ環チオ基を表す。これらのうち、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、脂肪族アミノ基、又はアリールアミノ基であることが、主に溶解性付与の観点で好ましい。
これらの各基は更に置換されていてもよく、R〜Rで表される各1価の置換基は総炭素数が1〜40の範囲であり、3〜25の範囲が好ましい。この範囲とすることで着色感光性組成物の保存安定性が良好であり、且つ、輝度の高い着色感光性組成物が得られる。
〜Rで表される脂肪族基は、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよい。具体的には、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基及び置換アラルキル基等が挙げられる。脂肪族基の総炭素数は、1〜30であることが好ましく、1〜16であることが更に好ましい。脂肪族基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基、3−スルホプロピル基、4−スルホブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、2−フェネチル基、ビニル基、及びアリル基等が挙げられる。
〜Rで表されるアリール基は、置換基を有していてもよく、総炭素数は6〜30のアリール基が好ましく、6〜16のアリール基が更に好ましい。具体的には、例えば、フェニル基、4−トリル基、4−メトキシフェニル基、2−クロロフェニル基、3−(3−スルホプロピルアミノ)フェニル基、4−スルファモイル基、4−エトキシエチルスルファモイル及び3−ジメチルカルバモイル基等が挙げられる。
〜Rで表されるヘテロ環基としては、飽和であっても不飽和であってもよく、以下の芳香族ヘテロ環基を含み、環内に窒素原子、イオウ原子、酸素原子等のヘテロ原子のいずれかを含むものが挙げられ、更に置換基を有していてもよく、総炭素数1〜30のヘテロ環基であることが好ましく、1〜15のヘテロ環基であることは更に好ましい。具体的には、例えば、2−ピリジル基、2−チエニル基、2−チアゾリル基、2−ベンゾチアゾリル基、2−ベンゾオキサゾリル基及び2−フリル基等が挙げられる。
〜Rで表されるカルバモイル基は、置換基を有していてもよく、総炭素数1〜30のカルバモイル基が好ましく、炭素原子数1〜16のカルバモイル基であることが更に好ましい。具体的には、例えば、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル及びN−メチル−N−フェニルカルバモイル基等が挙げられる。
〜Rで表される脂肪族オキシカルボニル基は、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよく、総炭素数2〜30の脂肪族オキシカルボニル基が好ましく、総炭素数2〜16脂肪族オキシカルボニル基であることが更に好ましい。具体的には、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基及び2−メトキシエトキシカルボニル基等が挙げられる。
〜Rで表されるアリールオキシカルボニル基は、置換基を有していてもよく、総炭素数7〜30のアリールオキシカルボニル基が好ましく、炭素原子数7〜16のアリールオキシカルボニル基が更に好ましい。具体的には、例えば、フェノキシカルボニル基、4−メチルフェノキシカルボニル基及び3−クロルフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
〜Rで表されるアシル基には、脂肪族カルボニル基、アリールカルボニル基、及び、ヘテロ環カルボニル基が含まれ、総炭素数が1〜30である態様が好ましく、総炭素数が1〜16である態様が更に好ましい。具体的には、例えば、アセチル基、メトキシアセチル基、チエノイル基及びベンゾイル基等が挙げられる。
〜Rで表される脂肪族スルホニル基は、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよく、総炭素数1〜30である態様が好ましく、総炭素数1〜16である態様が更に好ましい。具体的には、例えば、メタンスルホニル基、メトキシメタンスルホニル及びエトキシエタンスルホニル基等が挙げられる。
〜Rで表されるアリールスルホニル基は、置換基を有していてもよく、総炭素数6〜30である態様が好ましく、総炭素数6〜18である態様が更に好ましい。具体的には、例えば、ベンゼンスルホニル及びトルエンスルホニル基等が挙げられる。
〜Rで表される スルファモイル基は、置換基を有していてもよく、総炭素数0〜30である態様が好ましく、総炭素数0〜16である態様が更に好ましい。具体的には、例えば、スルファモイル基、ジメチルスルファモイル基及びジ−(2−ヒドロキシエチル)スルファモイル基等が挙げられる。
〜Rで表されるイミド基は、置換基を有していてもよく、5〜6員環のイミド基が好ましい。また、イミド基の総炭素数は4〜30である態様が好ましく、4〜20である態様が更に好ましい。具体的には、例えば、コハク酸イミド及びフタル酸イミド基等が挙げられる。
Qで表されるジアゾ成分残基は、ジアゾ成分「B−NH」の残基であることを意味する。特に、目標とする色再現性の点から、Qはアリール基又は芳香族ヘテロ環基であることが好ましい。が好ましい。
ここで、芳香族ヘテロ環基とは、環内に窒素原子、イオウ原子、酸素原子等のヘテロ原子のいずれかを含む芳香族環であって、5〜6員環が好ましい。芳香族ヘテロ環基の炭素原子数としては、1〜25が好ましく、1〜15が更に好ましい。芳香族ヘテロ環としては、具体的には、ピラゾール基、1,2,4−トリアゾール基、イソチアゾール基、ベンゾイソチアゾール基、チアゾール基、ベンゾチアゾール基、オキサゾール基、1,2,4チアジアゾール基等が挙げられる。
特に、一般式(b)で表される化合物は、以下の態様であることが好ましい。
即ち、Rがシアノ基、脂肪族オキシカルボニル基又はカルバモイル基であり、Rが脂肪族基であり、Rが脂肪族基、アシル基、アリール基、脂肪族カルボニル基、脂肪族スルホニル基又はアリールスルホニル基であり、Qがアリール基である態様。
以下、本発明における一般式(b)で表されるピリドンアゾ染料の具体例を示すが、本発明はこれらの限定されるものではない。
一般式(c)中、R及びR10は、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。R11は、水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表し、Aは、ジアゾ成分残基を示す。
及びR10で表される1価の置換基として具体的には、各々独立して、ハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、イミド基、又はヘテロ環チオ基を表し、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基であることが、主に溶解性付与の観点で好ましい。
これらの各基は更に置換されていてもよく、R〜Rで表される各1価の置換基は総炭素数が1〜40の範囲であり、3〜25の範囲が好ましい。この範囲とすることで着色感光性組成物の保存安定性が良好であり、且つ、輝度の高い着色感光性組成物が得られる。
〜R11で表される脂肪族基は、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよい。具体的には、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基及び置換アラルキル基等が挙げられる。脂肪族基の総炭素数は、1〜30であることが好ましく、1〜16であることが更に好ましい。脂肪族基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基、3−スルホプロピル基、4−スルホブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、2−フェネチル基、ビニル基、及びアリル基等が挙げられる。
Aで表されるジアゾ成分残基は、ジアゾ成分「B−NH」の残基であることを意味する。特に、目標とする色再現性の点から、Aはアリール基又は芳香族ヘテロ環基であることが好ましい。
ここで、芳香族ヘテロ環基とは、環内に窒素原子、イオウ原子、酸素原子等のヘテロ原子のいずれかを含む芳香族環であって、5〜6員環が好ましい。芳香族ヘテロ環基の炭素原子数としては、1〜25が好ましく、1〜15が更に好ましい。芳香族ヘテロ環としては、具体的には、ピラゾール基、1,2,4−トリアゾール基、イソチアゾール基、ベンゾイソチアゾール基、チアゾール基、ベンゾチアゾール基、オキサゾール基、1,2,4チアジアゾール基等が挙げられる。
以下、本発明における一般式(c)で表される染料の具体例を示すが、本発明はこれらの限定されるものではない。
〔分散組成物〕
本発明の着色感光性組成物は分散組成物を含むことが好ましい。本発明の着色感光性組成物を得る方法として、好ましく含まれる分散組成物について説明する。
本発明の着色感光性組成物においては、(B)特定染料の15質量%以上が(A)緑色顔料の表面に吸着している。(B)特定染料の(A)緑色顔料の表面への吸着率を前記範囲とすることによって、本発明の着色感光性組成物によって得られた着色層は、耐熱性が良好で、高いコントラストを示すことができる。特定染料を緑色顔料に吸着させる方法は、どのような方法であってもよいが、予め緑色顔料と特定染料とを含む分散組成物を調製することが好ましい。
(色材組成物)
また、この分散組成物を得るために、青色顔料と特定染料とを、予備混合して色材組成物としてから、その後同一系内で分散処理を行って分散組成物とすることが好ましい。すなわち、顔料と染料、必要に応じて溶剤や分散剤、添加剤、研磨剤などを混合したスラリー(色材組成物)を作製しておき、これを一括で分散系に投入して分散処理することが好ましい。従って、本発明にあっては後述のソルトミリングを行う前、ないしは分散機で分散処理を行う前、さらには分散機での多段分散処理を行う場合にはその各段階の前、いずれであってもあらかじめ染料を混合したスラリーを分散処理する場合には予備混合と称する。なお上記の「同一系内」とは、同一の分散装置内、かつ同一の分散バッチ内で分散処理を行うことを意味する。
予備混合の方法としては種々の方法が選択できるが、青色顔料と固体の特定染料とを後述の(F)有機溶剤を用いて混合しても、あるいは青色顔料と、後述の(F)有機溶剤に特定染料を溶解した染料溶液とを混合してもよい。
混合の方法としては、通常の攪拌機等を用いる方法でもよく、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸もしくは2軸の押出機等を用いて、強い剪断力を与えながら混練する方法でもよいが、染料の吸着率を大きくする観点から混練する方法が好ましい。
(ソルトミリング)
顔料は通常は凝集しており、分散させる前に解砕しておくため、顔料微細化処理として後述のソルトミリング処理が行われることが好ましい。この際、染料と顔料との混合方法として、ソルトミリング処理時に特定染料を溶液状又は固体状で添加して、前記色材組成物を調製することも可能である。
顔料の微細化は、顔料と水溶性有機溶剤と水溶性無機塩類と共に、高粘度な液状組成物を調製し、湿式粉砕装置等を使用して、応力を付加して摩砕する工程(ソルトミリング)を経ることで達成される。このときに、必要によって、顔料とともに特定染料を溶液状又は固体状で添加して、色材混合物を得てもよい。
顔料の微細化工程に使用される水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、イソブタノール、n−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテール、ジエチレングリコールモノエチルエーテール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレンゴリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。
また、水溶性は低いか、あるいは水溶性を有しない他の溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、アニリン、ピリジン、キノリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘササン、ハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン等を用いてもよい。
顔料の微細化工程に使用する溶剤は、1種のみでもよく、必要に応じて2種類以上を混合して使用してもよい。
顔料の微細化工程に使用される水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。
微細化工程における水溶性無機塩の使用量は顔料の1〜50質量倍であり、多い方が摩砕効果はあるが、より好ましい量は生産性の点で1〜10質量倍である。また、水分が1%以下の無機塩類を用いることが好ましい。
微細化工程における水溶性有機溶剤の使用量は、顔料100質量部に対して50質量部から300質量部の範囲であり、好ましくは100質量部から200質量部の範囲である。
顔料の微細化工程における湿式粉砕装置の運転条件については特に制限はないが、粉砕メディアによる磨砕を効果的に進行させるため、装置がニーダーの場合の運転条件は、装置内のブレードの回転数は、10〜200rpmが好ましく、また2軸の回転比が相対的に大きい方が摩砕効果が大きく好ましい。運転時間は乾式粉砕時間と併せて1時間〜8時間が好ましく、装置の内温は50〜150℃が好ましい。また粉砕メディアである水溶性無機塩は粉砕粒度が5〜50μmで粒子径の分布がシャープで、且つ球形が好ましい。
色材組成物における緑色顔料と特定染料との組成比は質量換算で、1:1〜10:1が好ましく、2:1〜10:1であることがさらに好ましい。この範囲とすることで特定染料の緑色顔料の表面への吸着率を特定染料の15質量%以上にすることができ、本発明の効果を発揮することができる。
また、色材組成物における顔料と染料との総和は、色材組成物の全質量に対して、10質量%〜60質量が好ましい。
(分散組成物の製造方法)
分散組成物は、緑色顔料と特定染料とを後述の(F)有機溶剤を用いて分散して得られる。このとき前記色材組成物を緑色顔料と特定染料との代わりに用いることが好ましい。
さらに、分散組成物には、後述の分散剤、顔料誘導体、およびその他の成分を添加してもよく、緑色顔料以外の顔料を添加してもよい。
本発明における分散組成物は、上記した各成分を一括または分割して添加し、例えば縦型もしくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機などの分散機を用いて、0.01mm〜1mmの粒子径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理を行なうことにより得ることができる。
予め、緑色顔料と特定染料とを予備混合せずに色材組成物を経ないで分散する場合には、顔料の分散中に染料を分散装置内に投入することが好ましく、特に分散の初期の段階で投入するが好ましい。この場合は、一度に染料を大量に投入するとダマになりやすく好ましくないため、徐々に投入していくことが好ましい。
また、特定染料を分散装置内に添加する場合には、特定染料の染料溶液を添加してもよいが、溶解性等の点で可能であれば固体状態で投入することが好ましい。染料溶液で添加する場合であっても、添加後の染料濃度ができる限り高い状態であることが好ましい。これは、分散組成物の系中の染料濃度が高い状態であるほど、顔料への吸着が促進され、結果として本発明の効果である耐熱性向上を達成し易くなるためである。この観点からは、染料の添加は、分散初期(分散スタート時)に行われることが好ましく、後述する多段階分散を用いる場合には1段階目の分散の初期に行うことが好ましい。
染料溶液の調製の方法としては、染料に有機溶剤を投入して撹拌してもよいが、撹拌させている有機溶剤中に粉体の染料を投入する方法が、溶解が容易な点で好ましい。染料の投入方法は、全量を一括で投入してもよいが、分割して投入することも可能である。
染料の溶解の方法としては、上記の染料と有機溶剤を含む溶液を、棒状のもので撹拌しても、マグネチックスターラーを使用してもよく、また、プロペラ状の撹拌子を容器内で一定速度・一方向に回転させる通常の撹拌機で溶解すればよい。また、ミキサー、ディゾルバー等で剪断力をかけて溶解してもよい。必要によっては加温して溶解してもよい。
また、ビーズによる微分散を行なう前に、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸もしくは2軸の押出機等を用いて、強い剪断力を与えながら混練処理を行なうことも可能である。
なお、混練、分散についての詳細は、T.C.Patton著”Paint Flow and Pigment Dispersion”(1964年、John Wiley and Sons社刊)等に記載されており、本発明においてもここに記載の方法を適用することができる。
さらに、分散においては、分散初期は分散組成物中の固形分を最終の分散組成物の固形分よりも高めに設定して分散し、分散の最終に近づいた時点で、有機溶剤や他の高分子化合物等の着色成分以外の成分で希釈する方法も好ましい態様である。
この分散組成物の調製方法は、典型的には粗分散と精密分散との2段階、あるいはさらに多段階に分けて分散を実施することも好ましい態様である。
即ち、分散初期の分散組成物中の特定染料の濃度をCi、分散終了後の分散組成物中の特定染料の濃度(分散終了後に濃度調整する場合は、濃度調整後の特定染料の濃度)をCfとしたときに、Ci>Cfの関係を満足するように、2段階以上のステップを踏んで分散させることが好ましい。
予備混合を施す場合には、Ciは予備混合における特定染料の濃度のことであり、予備混合を施さない場合には、2段階分散や多段階分散では、第1段階の分散(2段階分散では粗分散)での特定染料の濃度のことであり、予備混合なしで1段で分散する場合には分散のスタート時点の特定染料の濃度のことである。また、Cfは分散の最終段階(2段階分散では精密分散)での特定染料の濃度のことであり、分散後に濃度調製する場合は、濃度調整後の特定染料の濃度が上記Cfに相当する。
こうすることで、高濃度下で染料がより顔料表面に吸着し易くなるのみならず、顔料分散の進行と共に染料が徐々に顔料表面に吸着して吸着平衡を達成しながら分散進行していくため、吸着率を高くすることが可能である。Ci=Cfであると、最終的に上記濃度調整を行うとしても、投入時から既に染料濃度が低いので吸着平衡に達するのは時間がかかり、場合によっては分散剤や添加剤による吸着阻害で最終的な吸着率は低くなる可能性があるため、好ましくない。
また、この方法によれば、分散初期は固形分が大きいので、分散液に高い剪断力がかかり、この剪断によって顔料の分散が進行しやすく、高い分散性が得られ、好ましい態様である。
また、CiとしてはCfの1.1倍〜10倍に設定することが好ましく、1.1〜5倍がさらに好ましい。この範囲とすることで、高い分散性を有する分散組成物を容易に得ることができる。
(分散組成物に含まれるその他の成分)
以下、本発明における分散組成物に含むことが好ましい分散剤、顔料誘導体について説明する。
(分散剤)
分散剤として、具体的には、多くの種類の化合物を使用可能であり、例えば、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社化学工業(株)製)、W001(裕商(株)社製)等のカチオン系界面活性剤;ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤;W004、W005、W017(裕商(株)社製)等のアニオン系界面活性剤;EFKA−46、EFKA−47、EFKA−47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450(いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製)、ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100(いずれもサンノプコ社製)等の高分子分散剤;ソルスパース3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000などの各種ソルスパース分散剤(日本ルーブリゾール(株)社製);アデカプルロニックL31,F38,L42,L44,L61,L64,F68,L72,P95,F77、P84、F87、P94,L101,P103,F108、L121、P−123(旭電化(株)製)及びイオネットS−20(三洋化成(株)製)、Disperbyk 101,103,106,108,109,111,112,116,130,140,142,162,163,164,166,167,170,171,174,176,180,182,2000,2001,2050,2150(BYK−CHEMIE社製)が挙げられる。
−高分子分散剤−
本発明における分散組成物は、分散剤として下記に記載する高分子分散剤を含むことが好ましい。
本発明における分散組成物は、下記一般式(II)又は下記一般式(III)で表される構造単位の少なくとも1種と、酸基を有する構造単位の少なくとも1種と、を有する高分子化合物(以下、「特定重合体」ということがある。)を含有することが好ましい。
前記一般式(II)及び(III)中、R〜Rは各々独立に水素原子又は1価の有機基を表し、X及びXは各々独立に−CO−、−C(=O)O−、−CONH−、−OC(=O)−又はフェニレン基を表し、L及びLは各々独立に単結合又は2価の有機連結基を表し、A及びAは各々独立に1価の有機基を表し、m及びnは各々独立に2〜8の整数を表し、p及びqは各々独立に1〜100の整数を表す。
(一般式(II)又は一般式(III)で表される構造単位)
前記一般式(II)又は一般式(III)で表される構造単位は、(A)高分子化合物において繰り返し単位として含まれる。
前記一般式(II)及び一般式(III)において、R〜Rは各々独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。1価の有機基としては、置換もしくは無置換のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数1〜12のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜4のアルキル基が特に好ましい。
アルキル基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜5、より好ましくは炭素数1〜3がより好ましい。)メトキシ基、エトキシ基、シクロヘキシロキシ基等が挙げられる。
好ましいアルキル基として、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、2−メトキシエチル基が挙げられる。
、R、R、及びRとしては、水素原子が好ましく、R及びRとしては、水素原子又はメチル基が、顔料表面への吸着効率の点から最も好ましい。
及びXは各々独立に、−CO−、−C(=O)O−、−CONH−、−OC(=O)−、又はフェニレン基を表す。中でも、−C(=O)O−、−CONH−、フェニレン基が、顔料への吸着性の観点で好ましく、−C(=O)O−が最も好ましい。
及びLは各々独立に、単結合又は2価の有機連結基を表す。2価の有機連結基としては、置換もしくは無置換のアルキレン基や、該アルキレン基とヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造とからなる2価の有機連結基が好ましい。ここで、アルキレン基としては、炭素数1〜12のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜8のアルキレン基が更に好ましく、炭素数1〜4のアルキレン基が特に好ましい。また、ヘテロ原子を含む部分構造におけるヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子があげられ、中でも、酸素原子、窒素原子が好ましい。
好ましいアルキレン基として、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が挙げられる。
アルキレン基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基等が挙げられる。
2価の有機連結基としては、前記のアルキレン基の末端に、−C(=O)−、−OC(=O)−、−NHC(=O)−から選ばれるヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造を有し、該ヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造を介して、隣接した酸素原子と連結したものが、顔料への吸着性の点から好ましい。
及びAは各々独立に、1価の有機基を表す。1価の有機基としては、置換もしくは非置換のアルキル基、又は、置換もしくは非置換のアリール基が好ましい。
好ましいアルキル基の例としては、炭素原子数が1から20までの直鎖状、分岐状、及び環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、2−ノルボルニル基を挙げることができる。
置換アルキル基の置換基としては、水素を除く1価の非金属原子団の基が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、N−アリールアミノ基、N,N−ジアリールアミノ基、N−アルキル−N−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、N−アルキルカルバモイルオキシ基、N−アリールカルバモイルオキシ基、N,N−ジアルキルカルバモイルオキシ基、N,N−ジアリールカルバモイルオキシ基、N−アルキル−N−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、N−アルキルアシルアミノ基、N−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、N’−アルキルウレイド基、N’,N’−ジアルキルウレイド基、N’−アリールウレイド基、N’,N’−ジアリールウレイド基、N’−アルキル−N’−アリールウレイド基、N−アルキルウレイド基、N−アリールウレイド基、N’−アルキル−N−アルキルウレイド基、N’−アルキル−N−アリールウレイド基、N’,N’−ジアルキル−N−アルキルウレイド基、N’,N’−ジアルキル−N−アリールウレイド基、N’−アリール−N−アルキルウレイド基、N’−アリール−N−アリールウレイド基、N’,N’−ジアリール−N−アルキルウレイド基、N’,N’−ジアリール−N−アリールウレイド基、N’−アルキル−N’−アリール−N−アルキルウレイド基、N’−アルキル−N’−アリール−N−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、N,N−ジアリールカルバモイル基、N−アルキル−N−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基(−SOH)及びその共役塩基基(以下、スルホナト基と称す)、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、N−アルキルスルフィナモイル基、N,N−ジアルキルスルフィナモイル基、N−アリールスルフィナモイル基、N,N−ジアリールスルフィナモイル基、N−アルキル−N−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、N−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスルファモイル基、N−アリールスルファモイル基、N,N−ジアリールスルファモイル基、N−アルキル−N−アリールスルファモイル基、ホスホノ基(−PO)及びその共役塩基基(以下、ホスホナト基と称す)、ジアルキルホスホノ基(−PO(alkyl))、ジアリールホスホノ基(−PO(aryl))、アルキルアリールホスホノ基(−PO(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスホノ基(−POH(alkyl))及びその共役塩基基(以後、アルキルホスホナト基と称す)、モノアリールホスホノ基(−POH(aryl))及びその共役塩基基(以後、アリールホスホナト基と称す)、ホスホノオキシ基(−OPO)及びその共役塩基基(以後、ホスホナトオキシ基と称す)、ジアルキルホスホノオキシ基(−OPO(alkyl))、ジアリールホスホノオキシ基(−OPO(aryl))、アルキルアリールホスホノオキシ基(−OPO(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスホノオキシ基(−OPOH(alkyl))及びその共役塩基基(以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す)、モノアリールホスホノオキシ基(−OPOH(aryl))及びその共役塩基基(以後、アリールホスホナトオキシ基と称す)、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基が挙げられる。
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、これらは更に置換基を有していてもよい。
置換基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、N,N−ジアルキルアミノ基、N,N−ジアリールアミノ基、N−アルキル−N−アリールアミノ基、アシルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基が、分散安定性の点から好ましい。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、N−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。
及びAとしては、分散安定性及び現像性の点から、炭素原子数1から20までの直鎖状、炭素原子数3から20までの分岐状、ならびに炭素原子数5から20までの環状のアルキル基が好ましく、炭素原子数4から15までの直鎖状、炭素原子数4から15までの分岐状、ならびに炭素原子数6から10までの環状のアルキル基がより好ましく、炭素原子数6から10までの直鎖状、炭素原子数6から12までの分岐状のアルキル基が更に好ましい。
m及びnは各々独立に、2〜8の整数を表す。分散安定性及び現像性の点から、m及びnは4〜6が好ましく、5が最も好ましい。
p及びqは各々独立に、1〜100の整数を表す。pの異なるもの、qの異なるものが2種以上、混合されてもよい。p及びqは、分散安定性及び現像性の点から、5〜60が好ましく、5〜40がより好ましく、5〜20が更に好ましい。
本発明における特定重合体は、前記一般式(II)で表される構造単位の少なくとも1種又は前記一般式(III)で表される構造単位の少なくとも1種を含み、あるいは前記一般式(II)で表される構造単位の少なくとも1種及び前記一般式(III)で表される構造単位の少なくとも1種を含む。ここで、前記一般式(II)及び(III)においては、以下の組み合わせが特に好ましい態様である。すなわち、R、R、R、及びRは水素原子が好ましく、R及びRは水素原子又はメチル基が好ましい。X及びXは−C(=O)O−が好ましい。L及びLは、炭素数1〜4のアルキレン基の末端に、−C(=O)−、−OC(=O)−、−NHC(=O)−から選ばれるヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造を有し、該ヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造を介して、隣接した酸素原子と連結した2価の有機連結基が好ましい。m及びnは5が好ましく、p及びqは5〜20が好ましい。
本発明における特定重合体としては、分散安定性の点から、前記一般式(II)で表される構造単位の少なくとも1種を含むものが好ましい。
また、前記一般式(II)で表される構造単位としては、下記一般式(II)−2で表される構造単位であることがより好ましい。
前記一般式(II)−2中、R〜Rは各々独立に水素原子又は1価の有機基を表し、Laは炭素数2〜10のアルキレン基を表し、Lbは−C(=O)−又は−NHC(=O)−を表し、Aは1価の有機基を表し、mは2〜8の整数を表し、pは1〜100の整数を表す。
〜R、Aで表される1価の有機基、並びにm、pの詳細及び好ましい態様は、前記一般式(II)における場合と同様である。
Laは、炭素数2〜8のアルキレン基がより好ましく、炭素数2〜4のアルキレン基が更に好ましい。具体的には、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が挙げられる。アルキレン基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基等が挙げられる。
前記一般式(II)、(III)又は(II)−2で表される構造単位は、それぞれ、下記一般式(i)、(ii)又は(i)−2で表される単量体を重合あるいは共重合することにより、高分子化合物の繰り返し単位として導入される。
前記一般式(i)、(ii)及び(i)−2中、R〜Rは各々独立に水素原子又は1価の有機基を表し、X及びXは各々独立に−CO−、−C(=O)O−、−CONH−、−OC(=O)−又はフェニレン基を表し、L及びLは各々独立に単結合又は2価の有機連結基を表し、Laは炭素数2〜10のアルキレン基を表し、Lbは−C(=O)−又は−NHC(=O)−を表し、A及びAは各々独立に1価の有機基を表し、m及びnは各々独立に2〜8の整数を表し、p及びqは各々独立に1〜100の整数を表す。
〜R、X及びX、L及びL、A及びA、m及びn、p及びqは、前記一般式(II)、(III)及び(II)−2と同義である。
以下、一般式(i)、(ii)又は(i)−2で表される単量体の好ましい具体例〔単量体(A−1)〜(A−24)〕を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明における特定重合体は、前記一般式(II)又は(III)で表される構造単位の少なくとも1種を含み、1種のみ含むものであってもよいし、2種以上を含んでもよい。
また、特定重合体において、前記一般式(II)又は(III)で表される構造単位の含有量は、特に制限はないが、重合体に含有される全構造単位を100質量%とした場合に、顔料の分散性及び現像性を両立する点で、前記構造単位を5質量%以上含有することが好ましく、30質量%以上含有することがより好ましく、40質量%〜60質量%含有することが更に好ましい。
(酸基を有する構造単位)
本発明における特定重合体は、酸基を有する構造単位(酸基含有構造単位)を含む。酸基含有構造単位の酸基は、顔料あるいは顔料誘導体に対して吸着基として働く。
本発明における酸基含有構造単位において、酸基としては、pKa10以下の酸基が好ましい。pKa10以下の酸基の具体例としては、例えば、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、フェノール基などが挙げられる。この中でも、顔料分散性と現像性を両立する観点から、カルボン酸基が最も好適に用いられる。
本発明における酸基含有構造単位では、酸基は直接、特定重合体の主鎖に結合していてもよく、連結鎖を介して特定重合体の主鎖に結合していてもよい。
特定重合体の主鎖と酸基とを連結する連結鎖としては、芳香環、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレア基及び/又はウレタン基から選択される官能基を含む連結基であることが好ましい。前記官能基はそれ自体が顔料へ吸着性を示すため、酸基含有構造単位において、前記官能基が酸基と近い位置にあると、顔料あるいは顔料誘導体に対する吸着性を増す効果があると考えられる。
ここで、特定重合体の主鎖とは、ポリマーを合成する際に重合により連結した部位をいい、例えば、メタクリル酸エステルを重合したポリマーであれば、メタクリル部位が重合により連結したアルキレン部位をいう。
また、前記の連結基は、複数種の連結基を組み合わせて用いることができる。例えば、芳香環とエーテル基、芳香環とエステル基、芳香環とウレア基、エーテル基とウレア基、芳香環とエーテル基とウレア基等を組み合わせて用いることができる。
本発明の分散組成物が顔料としてチタンブラックを含む場合、チタンブラックは窒素原子を有するため、特定重合体の連結基として水素結合性官能基が好ましく用いられ、具体的には、アミド基、ウレア基、ウレタン基が好ましく用いられる。
また、本発明における酸基含有構造単位に用いられる連結基としては、芳香環を導入することが好ましい。連結鎖が芳香環を有することで、通常のアルキル鎖などに比べて、立体障害によりポリマーの絡まりを低減でき、芳香環が主鎖部からポリマーの外へ向きやすくなるので、顔料の分散性を向上させることができる。
ここで、芳香環とは、π電子をもつ原子が環状に並んだ構造を表し、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などのヘテロ原子を含まない環や、ピリジン環、ピロール環、フラン環、カルバゾール環、チオフェン環などのヘテロ原子を含む環など各種用いることができる。そのなかでも、汎用性の高いベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環を好適に用いることができ、ベンゼン環をより好適に用いることができ、下記の式(2)で表される構造であることがより好ましい。
前記式(2)中、Yは特定重合体の主鎖との連結基を表し、Sは酸性官能基を表す。Rは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルアミド基、置換基を有していてもよいアリールアミド基、ハロゲン基、ニトロ基を表す。また、nは0から4の整数を表し、mは1から5の整数を表す。
前記式(2)中、Yは特定重合体の主鎖との連結基を表す。連結基の構造として特に限定はないが、酸基のpKaを下げる観点から、電子求引性基でベンゼン環と主鎖とが連結されていることが好ましく、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、などで連結されていることがさらに好ましく、エステル基で連結されていることがより好ましい。
Yの好ましい具体例を下記に示すが、Yはこれらの構造に限定されるわけではない。Xは特定重合体の主鎖と結合する部位を表し、Zはベンゼン環と結合する部位を表す。
前記式(2)中、Rは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルアミド基、置換基を有していてもよいアリールアミド基、ハロゲン基、ニトロ基を表す。酸基のpKaを下げる観点から、水素原子か電子求引性基で置換されていることが好ましく、水素原子、置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルアミド基、置換基を有していてもよいアリールアミド基、ハロゲン基、ニトロ基、カルボキシル基が好ましく、水素原子、置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基がよりさらに好ましい。
本発明における酸基含有構造単位は、酸基としてカルボン酸基を有する構造単位(以下、「カルボン酸基含有構造単位」ということがある。)が好ましい。より好ましくは、水素原子を除く原子の数が4個以上である原子団から構成される連結鎖を介して、特定重合体の主鎖に結合するカルボン酸基を有する構造単位である。
前記カルボン酸基含有構造単位においては、カルボン酸基が連結鎖を介して主鎖に結合していることにより、カルボン酸基部分のフレキシビリティが高まり、より効率的に、顔料あるいは顔料誘導体と相互作用することが可能となる。また、カルボン酸基は現像性基としても働くため、フレキシビリティが高くなることにより、現像性も向上する。この点において、連結鎖は長い方が好ましい。
一方、連結鎖が長すぎると、ポリマー中に導入できるカルボン酸基含有構造単位の数が少なくなるので、引いては、ポリマー中に導入できるカルボン酸基の数が少なくなる。
前記のことから、カルボン酸基含有構造単位においては、主鎖とカルボン酸基とを連結する連結鎖が、水素原子を除く原子の数が4個から100個である原子団から構成されていることが好ましく、より好ましくは、水素原子を除く原子の数が6個から60個である原子団から構成されていることであり、さらに好ましくは、水素原子を除く原子の数が8個から20個である原子団から構成されていることである。
前記カルボン酸基含有構造単位では、特定重合体の主鎖とカルボン酸基とを連結する連結鎖の好ましい態様は、既述の酸基含有構造単位における連結鎖と同様であり、また、連結鎖として複数種の連結基を組み合わせて用いることができることも同様である。
前記カルボン酸基含有構造単位に用いられる連結基としては、既述の酸基含有構造単位と同様、芳香環を導入することが好ましく、芳香環の好ましい態様も同様である。
前記カルボン酸基含有構造単位の部分構造としては、下記の式(1)で表される構造であることがより好ましい。
前記式(1)中、Y、R、及びnは、前記式(2)と同義である。カルボン酸基は、ベンゼン環から連結基を介して導入されていてもよい。
前記式(1)で表される部分構造の具体例を以下に示すが、該部分構造はこれらの具体例に限定されるわけではない。Xは主鎖との結合部位を表す。
前記カルボン酸基含有構造単位においては、前記連結鎖が、芳香環を有し、水素原子を除く原子の数が6個以上60個以下である原子団から構成されることが好ましい。より好ましくは、前記芳香環がベンゼン環であり、該ベンゼン環を介して又はエステル結合で主鎖に結合している連結鎖である。
本発明における特定重合体において、前記カルボン酸基含有構造単位の含有量は、着色領域を形成する場合の現像液中での析出物の生成抑制という点で、50mgKOH/g以上が好ましい。顔料の1次粒子の凝集体である2次凝集体の生成を効果的に抑制、あるいは、2次凝集体の凝集力を効果的に弱めるためには、カルボン酸基含有構造単位の含有量は、50mgKOH/g〜200mgKOH/gであることが好ましい。
(他の構造単位)
本発明における特定重合体は、顔料への吸着性を高める目的で、顔料に吸着し得る官能基を有する単量体をさらに共重合した高分子化合物であることが好ましい。
酸基以外に、顔料に吸着し得る官能基を有する単量体としては、具体的には、有機色素構造あるいは複素環構造を有するモノマー、塩基性窒素原子を有するモノマー、イオン性基を有するモノマーなどを挙げることができる。中でも、顔料への吸着力の点で、有機色素構造あるいは複素環構造を有するモノマーが好ましい。
顔料に吸着し得る官能基を有する単量体(モノマー)は、分散する顔料の種類に応じて、適宜選択することができ、これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明における特定重合体は、その効果を損なわない範囲において、更に、共重合可能なビニルモノマーに由来する構造単位を含んでいてもよい。
ここで使用可能なビニルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、(メタ)アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、(メタ)アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、(メタ)アクリロニトリルなどが好ましい。このようなビニルモノマーの具体例としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。なお、本明細書において「アクリル、メタクリル」のいずれかあるいは双方を示す場合「(メタ)アクリル」と記載することがある。
(メタ)アクリル酸エステル類の例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸t−ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸t−オクチル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸アセトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−(2−メトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸トリフロロエチル、(メタ)アクリル酸オクタフロロペンチル、(メタ)アクリル酸パーフロロオクチルエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチルなどが挙げられる。
クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、及びクロトン酸ヘキシル等が挙げられる。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及びフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及びイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
(メタ)アクリルアミド類としては、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチルアクリル(メタ)アミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−シクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−(2−メトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−ベンジル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、及びメトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基(例えばt−Bocなど)で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレンなどが挙げられる。
本発明における特定重合体の具体例としては、以下の例示化合物1〜例示化合物35が挙げられる。
本発明における特定重合体の好ましい分子量は、重量平均分子量(Mw)で5000〜100000の範囲、数平均分子量(Mn)で2500〜50000の範囲である。重量平均分子量(Mw)で10000〜50000の範囲、数平均分子量(Mn)で5000〜30000の範囲であることがより好ましい。特に、重量平均分子量(Mw)で20000〜40000の範囲、数平均分子量(Mn)で5000〜20000の範囲であることが最も好ましい。
すなわち、顔料の1次粒子の凝集体である2次凝集体を効果的にほぐし、あるいは、再凝集を効果的に弱める観点からは、特定重合体の重量平均分子量(Mw)は1000以上であることが好ましい。また、分散組成物を含有する着色感光性組成物によりカラーフィルタを製造する際の現像性の観点からは、特定重合体の重量平均分子量(Mw)は50000以下であることが好ましい。
本発明における特定重合体は、通常のラジカル重合法によって製造することができる。
一般的には、懸濁重合法あるいは溶液重合法などを用いる。このような特定重合体を合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは2種以上混合してもよい。なお、ラジカル重合の際、ラジカル重合開始剤を使用することができ、また、更に連鎖移動剤(例:2−メルカプトエタノール及びドデシルメルカプタン)を使用することができる。
分散剤の分散組成物中における含有量は、顔料:特定重合体(質量比)=1:0.1〜1:2の範囲が好ましく、より好ましくは1:0.2〜1:1の範囲であり、更に好ましくは1:0.4〜1:0.7の範囲である。
また、分散組成物は顔料誘導体を含有することができる。
顔料誘導体とは、有機顔料の側鎖に酸性基、塩基性基、芳香族基を置換基として導入した化合物であり、特定染料とは異なるものである。
本発明においては緑色顔料は特定染料をその表面に吸着しているが、前記特定重合体(高分子分散剤)と親和性のある部位を有する顔料誘導体を、特定染料が吸着していない顔料の表面に吸着させ、これを特定重合体の吸着点として用いることで、顔料をさらに微細な粒子として着色組成物中に分散させることができる。また、その再凝集をも防止することができる。つまり、顔料誘導体は特定染料が吸着していない顔料表面を改質することで、本発明における特定重合体のような高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
本発明における特定重合体は酸基を有していることから、顔料誘導体として塩基性基を有する塩基性顔料誘導体を用いることにより、さらに顔料の分散性が向上し、微細な顔料を効果的に分散することができる。そして、塩基性顔料誘導体を含有する着色感光性組成物を用いることで、さらに色濃度ムラが小さく色特性に優れたカラーフィルタを形成することができる。
顔料誘導体は、有機顔料を母体骨格とし、側鎖に酸性基や塩基性基、芳香族基を置換基として導入した化合物である。母体骨格となる有機顔料は、具体的には、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノリン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンゾイミダゾロン顔料等が挙げられる。また、母体骨格としては、一般に、色素と呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系、トリアジン系、キノリン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。
顔料誘導体としては、特開平11−49974号公報、同平11−189732号公報、同平10−245501号公報、同2006−265528号公報、同平8−295810号公報、同平11−199796号公報、同2005−234478号公報、同2003−240938号公報、同2001−356210号公報等に記載されているものを使用できる。
本発明における分散組成物中に顔料誘導体を使用する場合、その使用量としては、顔料に対し1質量%〜80質量%の範囲にあることが好ましく、3質量%〜65質量%の範囲にあることがより好ましく、5質量%〜50質量%の範囲にあることが特に好ましい。含有量がこの範囲内であると、粘度を低く抑えながら、顔料の分散を良好に行えると共に、分散後の分散安定性を向上させることができる。そして、この着色感光性組成物をカラーフィルタの製造に適用することで、透過率が高く、優れた色特性を有し、高いコントラストのカラーフィルタを得ることができる。
さらに、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、本発明における特定重合体の他に、他の高分子化合物を同時に使用してもよい。他の高分子化合物としては、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等が用いられる。
天然樹脂としてはロジンが代表的であり、変性天然樹脂としては、ロジン誘導体、繊維素誘導体、ゴム誘導体、タンパク誘導体及びそれらのオリゴマーが挙げられる。合成樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。天然樹脂で変性された合成樹脂としては、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。
合成樹脂としては、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物が挙げられる。
分散組成物中における緑色顔料の含有量としては、分散組成物の全固形分(質量)に対して、20〜70質量%が好ましく、30〜60質量%がより好ましい。緑色顔料の含有量が前記範囲内であると、色濃度が充分で優れた色特性を確保するのに有効である。
また、分散組成物中における特定染料の含有量としては、分散組成物の全固形分(質量)に対して、5〜40質量%が好ましく、10〜30質量%がより好ましい。特定染料の含有量が前記範囲内であると、分散組成物の分散安定性が良好で、しかも色濃度が充分で優れた色特性を確保するのに有効である。
また、本発明の着色感光性組成物中における緑色顔料の含有量は、該組成物の全固形分に対して、1〜50質量%であることが好ましく、1〜30質量%がより好ましい。
さらに、本発明の着色感光性組成物中における特定染料の含有量は、該組成物の全固形分に対して、0.1〜25質量%であることが好ましく、0.1〜15質量%がより好ましい。
顔料及び特定染料の含有量が前記範囲内であると、着色感光性組成物を用いて得られた着色層は高い輝度と高いコントラストとを有し、また、現像性等の着色感光性組成物に要求される諸特性を満たすことが容易になる。
〔(C)重合性化合物〕
本発明の着色感光性組成物は、少なくとも一種の(C)重合性化合物を含む。
重合性化合物としては、例えば少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物であり、公知の組成物を構成する成分から選択して用いることができ、特開2006−23696号公報の段落番号[0010]〜[0020]に記載の成分や、特開2006−64921号公報の段落番号[0027]〜[0053]に記載の成分を挙げることができる。
また、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン付加の重合性化合物も好適であり、特開昭51−37193号公報、特公平2−32293号公報、特公平2−16765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号公報、特公昭56−17654号公報、特公昭62−39417号公報、特公昭62−39418号公報に記載のエチレンオキサイド骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
その他の例としては、特開昭48−64183号公報、特公昭49−43191号公報、特公昭52−30490号公報の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。更に日本接着協会誌vol.20、No.7、300〜308ページ(1984年)に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
具体例としては、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートEO変性体、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートEO変性体などが、並びに、市販品としては、NKエステル A−TMMT、NKエステル A−TMM−3、NKオリゴUA−32P、NKオリゴUA−7200(以上、新中村化学工業(株)製)、アロニックス M−305、アロニックス M−306、アロニックス M−309、アロニックス M−450、アロニックス M−402、TO−1382、TO−2349(以上、東亞合成(株)製)、V#802(大阪有機化学工業(株)製)を好ましい例として挙げることができる。
また、特開2009−265630号公報の段落番号〔0031〕〜〔0061〕に記載の化合物も好ましく、中でも好ましくは、〔0055〕〜〔0059〕に記載の以下の化合物である。
これらの重合性化合物は単独で、或いは2種以上の併用で用いることができる。
着色感光性組成物中の全固形分中における重合性化合物の含有量(2種以上の場合は総含有量)としては、10質量%〜80質量%が好ましく、15質量%〜75質量%がより好ましく、20質量%〜60質量%が特に好ましい。
〔(D)光重合開始剤〕
本発明の着色感光性組成物は、少なくとも一種の光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤は、前記重合性化合物を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
光重合開始剤は、露光光により感光し、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物である。波長300nm以上の活性光線に感応し、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物が好ましい。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光重合開始剤についても、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
具体的には例えば、オキシムエステル化合物、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン(オキシド)、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体等が挙げられる。
これらの中でも、感度の点から、オキシムエステル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましい。
オキシムエステル化合物としては、特開2000−80068号公報、特開2001−233842号公報、特表2004−534797号公報、国際公開第2005/080337号、国際公開第2006/018973号明細書、特開2007−210991号公報、特開2007−231000号公報、特開2007−269779号公報、特開2009−191061号公報、国際公開第2009/131189号明細書に記載の化合物を使用できる。
具体的な例としては、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ペンタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ヘキサンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ヘプタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(メチルフェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(エチルフェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(ブチルフェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−メチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−プロピル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−エチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−ブチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノンなどが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
また、本発明においては、感度、経時安定性、耐熱性における着色の観点から、光重合開始剤であるオキシムエステル化合物として、下記一般式(A)で表される化合物も好適である。
一般式(A)中、X、X、及びXはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表し、Rは−R、−OR、−COR、−SR、−CONRR’、又は−CNを表し、R及びRはそれぞれ独立に。−R、−OR、−COR、−SR、又は−NRR’を表す。R及びR’は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、複素環基を表し、これらの基は、ハロゲン原子及び複素環基からなる群より選択される1以上で置換されていてもよく、該アルキル基、及びアラルキル基におけるアルキル鎖を構成する炭素原子の1以上が、不飽和結合、エーテル結合、又はエステル結合に置き換わっていてもよく、R及びR’は互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式(A)中、X1、X、及びXがハロゲン原子を表す場合のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、X1、X、及びXがアルキル基
を表す場合のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、2−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、2−(ベンゾオキサゾール−2’−イル)エテニル等が挙げられる。
なかでも、X1、X、及びXがいずれも、水素原子を表すか、或いは、X1がアルキル基を表し、X、及びXがいずれも水素原子を表すことが好ましい。
一般式(A)中、R及びR’で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、2−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、2−(ベンゾオキサゾール−2’−イル)エテニル等が挙げられる。
R及びR’で表されるアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、クロロフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル等が挙げられる。
R及びR’で表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル、クロロベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェニルエチル、フェニルエテニル等が挙げられる。
R及びR’で表される複素環基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、フリル、チオフェニル等が挙げられる。
また、R及びR’は互いに結合して形成される環としては、例えば、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる。
上記R及びR’を含んで構成されるR及びRとしては、それぞれ独立に、メチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、−S−Ph、−S−Ph−Cl、及び−S−Ph−Brが特に好ましい様態である。
光重合開始剤の中でも、一般式(A)において、X1、X、及びXがいずれも、水素原子であるもの;Rがアルキル基、特にメチル基であるもの;Rがアルキル基、特にメチル基であるもの;Rがアルキル基、特にエチル基であるものは、光重合開始剤として特に好適である。
従って、上記一般式(A)で表される光重合開始剤の好ましい具体例としては、以下に例示する化合物A〜化合物Fが挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
一般式(A)で表される光重合開始剤は、例えば、特開2005−220097号公報に記載の方法により合成することができる。
本発明に用いる一般式(A)で表される化合物は、250nm〜500nmの波長領域に吸収波長を有するものである。より好ましくは、300nm〜380nmの波長領域に吸収波長を有するものを挙げることができる。特に、308nm及び355nmの吸光度が高いものが好ましい。
また、本発明においては、感度、経時安定性、後加熱時の着色の観点から、光重合開始剤であるオキシムエステル化合物として、下記一般式(B)で表される化合物も好適である。
一般式(B)中、R22は1価の置換基を表す。A22は2価の連結基を表し、Arは、アリール基を表す。nは、0〜5の整数である。X22は1価の置換基を表し、nが2〜4の整数である場合複数存在するX22は、同一であっても異なってもよい。
前記R22で表される一価の置換基としては、以下に示す一価の非金属原子団であることが好ましい。
22で表される一価の非金属原子団としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよい複素環基、等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数1〜30のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数6〜30のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキルスルホニル基としては、炭素数1〜20のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールスルホニル基としては、炭素数6〜30のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、1−ナフチルスルホニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアシル基としては、炭素数2〜20のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、1−ナフトイル基、2−ナフトイル基、4−メチルスルファニルベンゾイル基、4−フェニルスルファニルベンゾイル基、4−ジメチルアミノベンゾイル基、4−ジエチルアミノベンゾイル基、2−クロロベンゾイル基、2−メチルベンゾイル基、2−メトキシベンゾイル基、2−ブトキシベンゾイル基、3−クロロベンゾイル基、3−トリフルオロメチルベンゾイル基、3−シアノベンゾイル基、3−ニトロベンゾイル基、4−フルオロベンゾイル基、4−シアノベンゾイル基、4−メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
置換基を有してもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、芳香族或いは脂肪族の複素環が好ましい。例えば、チエニル基、フリル基、ピラニル基、等が挙げられる。
前記R22としては、高感度化の点から、無置換の又は置換基を有するアシル基がより好ましく、具体的には、無置換の又は置換基を有するアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。
前記置換基としては、例えば、下記の構造式で表される基が挙げられ、中でも、(d−1)(d−4)及び(d−5)のいずれかが好ましい。
前記A22で表される二価の連結基としては、置換基を有してもよい炭素数1〜12のアルキレン、置換基を有してもよいシクロヘキシレン、置換基を有してもよいアルキニレンが挙げられる。
これらの基に導入しうる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、p−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。
中でも、前記A22としては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、ドデシル基)で置換されたアルキレン基、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基)で置換されたアルキレン基、アリール基(例えば、フェニル基、p−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基)で置換されたアルキレン基が好ましい。
前記Arで表されるアリール基としては、炭素数6〜30のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。
具体的にはArは、フェニル基、ビフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、o−、m−、及びp−トリル基、キシリル基、o−、m−、及びp−クメニル基、メシチル基等が挙げられる。中でも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
上記フェニル基が置換基を有している場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、p−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、等が挙げられる。
一般式(B)においては、前記Arと隣接するSとで形成される「SAr」の構造が
以下に示す構造であると、感度の点で好ましい。
前記X22で表される一価の置換基としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオオキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数1〜30のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、2−エチルヘキシル基、フェナシル基、等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数6〜30のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、o−、m−、及びp−トリル基、キシリル基、等がある。
置換基を有してもよいアルケニル基としては、炭素数2〜10のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキニル基としては、炭素数2〜10のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルコキシ基としては、炭素数1〜30のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールオキシ基としては、炭素数6〜30のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェニルオキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、2−クロロフェニルオキシ基、2−メチルフェニルオキシ基、2−メトキシフェニルオキシ基、等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキルチオオキシ基としては、炭素数1〜30のチオアルコキシ基が好ましく、例えば、メチルチオオキシ基、エチルチオオキシ基、プロピルチオオキシ基、イソプロピルチオオキシ基、ブチルチオオキシ基、イソブチルチオオキシ基、sec−ブチルチオオキシ基、tert−ブチルチオオキシ基、ペンチルチオオキシ基、イソペンチルチオオキシ基、ヘキシルチオオキシ基、ヘプチルチオオキシ基、オクチルチオオキシ基、2−エチルヘキシルチオオキシ基、デシルチオオキシ基、ドデシルチオオキシ基、オクタデシルチオオキシ基、ベンジルチオオキシ基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールチオオキシ基としては、炭素数6〜30のアリールチオオキシ基が好ましく、例えば、フェニルチオオキシ基、1−ナフチルチオオキシ基、2−ナフチルチオオキシ基、2−クロロフェニルチオオキシ基、2−メチルフェニルチオオキシ基、2−メトキシフェニルチオオキシ基、2−ブトキシフェニルチオオキシ基、3−クロロフェニルチオオキシ基、3−トリフルオロメチルフェニルチオオキシ基、3−シアノフェニルチオオキシ基、3−ニトロフェニルチオオキシ基、4−フルオロフェニルチオオキシ基、4−シアノフェニルチオオキシ基、4−メトキシフェニルチオオキシ基、4−ジメチルアミノフェニルチオオキシ基、4−メチルスルファニルフェニルチオオキシ基、4−フェニルスルファニルフェニルチオオキシ基等がある。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等がある。
置換基を有してもよいハロゲン化アルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロメチル基、モノブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基等が挙げられる。
N上に置換基を有してもよいアミド基としては、N,N−ジメチルアミド基、N,N−ジエチルアミド基等が挙げられる。
これらの中でも、X22としては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオオキシ基、置換基を有してもよいハロゲン化アルキル基、置換基を有してもよいアミノ基、又はN上に置換基を有してもよいアミド基が好ましく、中でも置換基を有してもよいアルキル基がより好ましい。
また、一般式(B)におけるnは0〜5の整数を表すが、合成の容易さの観点で0〜3の整数が好ましく、0〜2の整数がより好ましい。
一般式(B)において、X22が複数存在する場合、複数のX22は同じであっても、
異なっていてもよい。
上記した一般式(B)で表されるオキシム光重合開始剤の具体例を以下に示す。
本発明に用いる一般式(B)で表される化合物は、250nm〜500nmの波長領域に吸収波長を有するものである。より好ましくは、300nm〜380nmの波長領域に吸収波長を有するものを挙げることができる。特に、308nm及び355nmの吸光度が高いものが好ましい。
有機ハロゲン化化合物の例としては、具体的には、若林等、「Bull Chem.Soc.Japan」42、2924(1969)、米国特許第3,905,815号明細書、特公昭46−4605号公報、特開昭48−36281号公報、特開昭55−32070号公報、特開昭60−239736号公報、特開昭61−169835号公報、特開昭61−169837号公報、特開昭62−58241号公報、特開昭62−212401号公報、特開昭63−70243号公報、特開昭63−298339号公報、M.P.Hutt“Journal of Heterocyclic Chemistry”1(No3),(1970)等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、s−トリアジン化合物が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物の例としては、例えば、特公平6−29285号公報、米国特許第3,479,185号、同第4,311,783号、同第4,622,286号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル))4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o,o’−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
光重合開始剤は、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。2種以上用いる場合には、一般式(B)で表される化合物を複数種使用してもよいし、一般式(II)で表される化合物を複数種使用してもよい。また、一般式(II)、および(III) で表される化合物からそれぞれ少なくとも1種を用いてもよい。また、一般式(II)、および(III)で表される化合物をそれぞれ少なくとも1種と一般式(II)、および(III)で表される化合物以外のオキシム化合物あるいはオキシム化合物以外の光重合開始剤を用いてもよい。また、増感剤を併用してもよい。
光重合開始剤の総含有量は、着色感光性組成物中の全固形分に対して、0.1質量%〜20質量%であることが好ましく、0.5質量%〜10質量%であることがより好ましく、1質量%〜10質量%が最も好ましい。この範囲内であると、露光時の感度が高く、また色特性も良好である。
<(E)アルカリ可溶性バインダー>
本発明の着色感光性組成物には、被膜形成性向上のために、また、パターン形成性の観点から、アルカリ可溶性バインダーを用いることが好ましい。
アルカリ可溶性バインダーは、アルカリ可溶性を有すること以外は、特に限定はなく、好ましくは、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選択することができる。
アルカリ可溶性バインダーとしては、線状有機高分子重合体であり、且つ、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
上述したものの他、アルカリ可溶性バインダーとしては、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ(2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート)、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。また、線状有機高分子重合体は、親水性を有するモノマーを共重合したものであってもよい。この例としては、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、2級若しくは3級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、モルホリン(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、分岐若しくは直鎖のプロピル(メタ)アクリレート、分岐若しくは直鎖のブチル(メタ)アクリレート、又は、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、等が挙げられる。その他、親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸基、燐酸エステル基、4級アンモニウム塩基、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸基及びその塩由来の基、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。
また、アルカリ可溶性バインダーは、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、例えば、アリル基、(メタ)アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、ダイヤナ-ルNRシリーズ(三菱レイヨン株式会社製)、Photomer6173(COOH含有 polyurethane acrylic oligomer.Diamond Shamrock Co.Ltd.,製)、ビスコートR−264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーPシリーズ、プラクセル CF200シリーズ(いずれもダイセル化学工業株式会社製)、Ebecryl3800(ダイセルユーシービー株式会社製)などが挙げられる。また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
これら各種アルカリ可溶性バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
前記アクリル系樹脂としては、ベンジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体や、前記のPhotomer6173、KSレジスト−106、サイクロマーPシリーズ等が好ましい。
アルカリ可溶性バインダーは、現像性、液粘度等の観点から、重量平均分子量(GPC法で測定されたポリスチレン換算値)が1000〜2×10の重合体が好ましく、2000〜1×10の重合体がより好ましく、5000〜5×10の重合体が特に好ましい。単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
<その他の成分>
本発明の着色感光性組成物には、さらに必要に応じて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、公知の添加剤、例えば、多官能チオール化合物、連鎖移動剤、重合禁止剤、有機溶剤、界面活性剤、密着改良剤、架橋剤、現像促進剤、およびその他の添加剤を含有することができる。
以下に、これらの成分を説明する。
(多官能チオール化合物)
本発明の着色感光性組成物は、多官能チオール化合物を含有してもよい。
本発明の着色感光性組成物は、多官能チオール化合物を含むことで、感度を高め、染料等の色材起因のイオン溶出等が抑制され、液晶表示装置のカラーフィルタ作製に本発明の着色感光性組成物を用いたとき、クロストーク等の画質の劣化を防止することができ、鮮明な高画質の表示が可能となる。
本発明において「多官能チオール化合物」とは、チオール基を分子内に2個以上有する化合物を意味する。上記多官能チオール化合物としては、分子量100以上の低分子化合物が好ましく、具体的には、分子量100〜1500であることが好ましく、150〜1000が更に好ましい。上記多官能チオール化合物はチオール基を分子内に2〜10個有することが好ましく、2〜6個有することがさらに好ましい。また、これら化合物は上記ラジカル重合性モノマーが重合する際に補助的に用いられる系とされることが好ましい。具体的には、多官能チオール化合物の添加量を組成物の全固形分に対して1〜20質量%であるようにするか、若しくは、同時に含有する上記ラジカル重合性モノマーの添加量よりも少ない添加量とすることが好ましい。
本発明に用いうる多官能チオール化合物の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(チオグリコレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、ブタンジオールビス(3−メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3−メルカプトブチルオキシ)ブタン、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5-トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、等が好適な多官能チオール化合物として挙げられる。
多官能チオール化合物の含有量は、着色感光性組成物中の全固形分に対して0.01〜20質量%であることが好ましく、0.1〜10質量%であることが更に好ましい。多官能チオール化合物の含有量がこの範囲内にあると、着色感光性組成物の感度が良好で、保存安定性が良好で、得られたカラーフィルタにおける画素の密着性が良好でパターン欠陥がなく、液晶表示装置に用いた場合に電気特性が良好な着色感光性組成物を提供することができる。
(増感剤)
本発明の着色感光性組成物には増感剤を加えることもできる。本発明に用いる典型的な増感剤としては、クリベロ〔J.V.Crivello,Adv.in Polymer Sci,62,1(1984)〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジン、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、N−ビニルカルバゾール、9,10−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、ベンゾフェノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。増感剤は、光重合開始剤に対し、50〜200質量%の割合で添加することが好ましい。
(連鎖移動剤)
本発明の着色感光性組成物には連鎖移動剤を加えることもできる。本発明に用いる連鎖移動剤としては、例えば、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのN,N−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、N−フェニルメルカプトベンゾイミダゾール、などの複素環を有するメルカプト化合物などが挙げられる。
連鎖移動剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の添加量は、本発明の着色感光性組成物の全固形分に対して、0.01〜15質量%の範囲であることが、感度ばらつきを低減するという観点から好ましく、0.1〜10質量%がより好ましく、0.5〜5質量%が特に好ましい。
(重合禁止剤)
本発明の着色感光性組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。
重合禁止剤とは、光や熱により着色感光性組成物中に発生したラジカル等の重合開始種に対して水素供与(又は、水素授与)、エネルギー供与(又は、エネルギー授与)、電子供与(又は、電子授与)などを実施し、重合開始種を失活させ、重合が意図せず開始されることを抑制する役割をはたす物質である。特開2007−334322号公報の段落0154〜0173に記載された重合禁止剤などを用いることができる。
これらの中でも、重合禁止剤としてはp−メトキシフェノールが好ましく挙げられる。
本発明の着色感光性組成物における重合禁止剤の含有量は、重合性化合物の全質量に対して、0.0001〜5質量%が好ましく、0.001〜5質量%がより好ましく、0.001〜1質量%が特に好ましい。
〔(F)有機溶剤〕
本発明の着色感光性組成物は、(F)有機溶剤を含有することが好ましい。
また、本発明における分散組成物は、(F)有機溶剤を含有することが好ましい。
分散組成物が含む有機溶剤と着色感光性組成物が含む有機溶剤とは同種でも異種のものでもよく、分散組成物が含む有機溶剤と着色感光性組成物が含む有機溶剤は1種であっても2種以上でもよい。
(F)有機溶剤は、並存する各成分の溶解性や着色感光性組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に、固形分の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
(F)有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキルエステル類(例:オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル(具体的には、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等が挙げられる。))、3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、2−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。
また、エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等が挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
これらの有機溶剤は、前述の各成分の溶解性、及びアルカリ可溶性バインダーを含む場合はその溶解性、塗布面状の改良などの観点から、2種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される2種以上で構成される混合溶液である。
有機溶剤の着色感光性組成物中における含有量としては、着色感光性組成物中の全固形分濃度が10質量%〜80質量%になる量が好ましく、15質量%〜60質量%になる量がより好ましい。
(界面活性剤)
本発明の着色感光性組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。具体的には、特開2009−098616号公報の段落0058に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、中でもフッ素系界面活性剤が好ましい。
本発明に用いることができるこの他の界面活性剤としては、例えば、市販品である、メガファックF142D、同F172、同F173、同F176、同F177、同F183、同F479、同F482、同F554、同F780、同F781、同F781−F、同R30、同R08、同F−472SF、同BL20、同R−61、同R−90(以上、DIC(株)製)、フロラードFC−135、同FC−170C、同FC−430、同FC−431、Novec FC−4430(以上、住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG7105,7000,950,7600、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141、同S−145、同S−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(以上、旭硝子(株)製)、エフトップEF351、同352、同801、同802(以上、三菱マテリアル電子化成(株)製)、フタージェント250(ネオス(株)製)などが挙げられる。
また、界面活性剤として、下記式(W)で表される構成単位A及び構成単位Bを含み、テトラヒドロフランを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1,000以上10,000以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
(式(W)中、R1及びR3はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、R2は炭素数1以上4以下の直鎖アルキレン基を表し、R4は水素原子又は炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、Lは炭素数3以上6以下のアルキレン基を表し、p及びqは重合比を表す質量百分率であり、pは10質量%以上80質量%以下の数値を表し、qは20質量%以上90質量%以下の数値を表し、rは1以上18以下の整数を表し、nは1以上10以下の整数を表す。)
前記Lは、下記式(W−2)で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式(W−2)におけるR5は、炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数1以上3以下のアルキル基が好ましく、炭素数2又は3のアルキル基がより好ましい。
式(W)におけるpとqとの和(p+q)は、p+q=100、すなわち、100質量%であることが好ましい。
前記共重合体の重量平均分子量(Mw)は、1,500以上5,000以下がより好ましい。
これら界面活性剤は、1種単独で又は2種以上を使用することができる。
本発明の着色感光性組成物における界面活性剤の添加量は、着色感光性組成物の全固形分中0.01〜2.0質量%が好ましく、0.02〜1.0質量%が特に好ましい。この範囲であると、塗布性及び硬化膜の均一性が良好となる。
(密着改良剤)
本発明の着色感光性組成物は、密着改良剤を含有してもよい。
密着改良剤は、支持体となる無機物、例えば、ガラス、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等と着色感光性組成物層の硬化膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤等が挙げられる。密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
シランカップリング剤としては、特開2009−98616号公報の段落0048に記載のシランカップリング剤が好ましく、中でもγ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましい。これらは1種単独又は2種以上を併用できる。
本発明の着色感光性組成物における密着改良剤の含有量は、着色感光性組成物の全固形分量に対して、0.1〜20質量%が好ましく、0.2〜5質量%がより好ましい。
(架橋剤)
本発明の着色感光性組成物に補足的に架橋剤を用い、着色感光性組成物を硬化させてなる着色層の硬度をより高めることもできる。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、(a)エポキシ樹脂、(b)メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、(c)メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開2004−295116号公報の段落〔0134〕〜〔0147〕の記載を参照することができる。
(現像促進剤)
着色感光性組成物層を露光した場合の非露光領域のアルカリ溶解性を促進し、着色感光性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤は好ましくは分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸化合物、分子量1000以下の低分子量フェノール化合物である。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等が挙げられる。
(その他の添加物)
本発明の着色感光性組成物には、さらに必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、上記以外の高分子化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開2004−295116号公報の段落〔0155〕〜〔0156〕に記載のものを挙げることができる。
本発明の着色感光性組成物においては、特開2004−295116号公報の段落〔0078〕に記載の光安定剤、同公報の段落〔0081〕に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
(着色感光性組成物の調製方法)
本発明の着色感光性組成物は、前述の各成分と必要に応じて任意成分とを混合することで調製される。好ましくは、着色剤成分として前記した分散組成物を用いて、前述の各成分と必要に応じて任意成分とを混合することで調製される。
なお、着色感光性組成物の調製に際しては、着色感光性組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。
上記のようにして調製された着色感光性組成物は、好ましくは、孔径0.01μm〜3.0μm程度のフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することができる。
本発明の着色感光性組成物は、耐熱性に優れ、コントラストに優れた着色硬化膜を形成することができるため、液晶表示装置に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷インキ、インクジェットインキ、及び塗料などの作製用途として好適に用いることができる。
<<カラーフィルタ及びその製造方法>>
本発明のカラーフィルタは、支持体と、該支持体上に本発明の着色感光性組成物からなる着色領域と、を設けて構成されたものである。支持体上の着色領域は、カラーフィルタの各画素をなす例えば赤(R)、緑(G)、青(B)等の着色層で構成されている。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、既述の着色感光性組成物を支持体上に付与して着色層(着色感光性組成物層)を形成する着色層形成工程(A)と、工程(A)にて形成された着色層に対してパターン様の露光をする露光工程(B)と、前記露光された着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程(C)と、を含む。
また、本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、工程(C)で得られた着色パターンに対して加熱処理を行なう工程(D)を更に設けた態様が好ましい。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法について、より具体的に説明する。
−工程(A)−
本発明のカラーフィルタの製造方法では、まず、支持体上に、既述の本発明の着色感光性組成物を回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、バー塗布、インクジェット等の塗布方法により付与して着色層を形成し、その後、該着色層を加熱(プリベーク)又は真空乾燥などで乾燥させる。
支持体としては、例えば、液晶表示装置に用いられるソーダガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、シリコン基板、樹脂基板などが挙げられる。また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。
プリベークの条件としては、ホットプレートやオーブンを用いて、70℃〜130℃で、0.5分間〜15分間程度加熱する条件が挙げられる。
また、着色感光性組成物により形成される着色層の厚みは、目的に応じて適宜選択される。液晶表示装置用カラーフィルタにおいては、0.2μm〜5.0μmの範囲が好ましく、1.0μm〜4.0μmの範囲が更に好ましい。なお、着色層の厚みは、乾燥後の膜厚である。
−工程(B)−
続いて、本発明のカラーフィルタの製造方法では、支持体上に形成された着色層に対して、パターン様の露光が行なわれる。露光に適用し得る光もしくは放射線としては、g線、h線、i線、各種レーザー光が好ましく、特にi線が好ましい。照射光に高圧水銀灯を用いる場合、5mJ/cm〜500mJ/cmの露光量で照射することが好ましい。
また、その他の露光光源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、各種レーザー光源、等が使用できる。
〜レーザー光源を用いた露光工程〜
レーザー光源を用いた露光方式では照射光は、波長が300nm〜410nmの範囲である波長の範囲の紫外光レーザーが好ましく、さらに好ましくは300nm〜360nmの範囲の波長である。具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのNd:YAGレーザーの第三高調波(355nm)や、エキシマレーザーのXeCl(308nm)、XeF(353nm)を好適に用いることができる。パターン露光量としては、生産性の観点から、1mJ/cm〜100mJ/cmの範囲が好ましく、1mJ/cm〜50mJ/cmの範囲がより好ましい。
露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Callisto(ブイテクノロジー株式会社製)やEGIS(ブイテクノロジー株式会社製)やDF2200G(大日本スクリーン株式会社製)などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
−工程(C)−
続いて、露光後の着色層に対して、現像液にて現像が行なわれる。これにより、着色パターンを形成することができる。現像液は、着色層の未硬化部を溶解し、硬化部を溶解しないものであれば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性水溶液を用いることができる。現像液がアルカリ性水溶液である場合、アルカリ濃度が好ましくはpH10〜13となるように調整するのがよい。前記アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ-[5,4,0]-7-ウンデセン等のアルカリ性水溶液が挙げられる。
現像時間は、30秒〜300秒が好ましく、更に好ましくは30秒〜120秒である。現像温度は、20℃〜40℃が好ましく、更に好ましくは23℃である。
現像は、パドル方式、シャワー方式、スプレー方式等で行なうことができる。
また、アルカリ性水溶液を用いて現像した後は、水で洗浄することが好ましい。
本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、着色感光性組成物を用いて形成された着色パターン(画素)に対して、紫外線照射による後露光を行なうことも好ましい。
−工程(D)−
現像後の着色パターンに対して、あるいは上記のような紫外線照射による後露光が行なわれた着色パターンに対して、さらに加熱処理を行なうことが好ましい。形成された着色パターンを加熱処理(いわゆるポストベーク処理)することにより、着色パターンを更に硬化させることができる。この加熱処理は、例えば、ホットプレート、各種ヒーター、オーブンなどにより行なうことができる。
加熱処理の際の温度としては、100℃〜300℃であることが好ましく、更に好ましくは、150℃〜250℃である。また、加熱時間は、10分〜120分程度が好ましい。
このようにして得られた着色パターンは、カラーフィルタにおける緑色画素を構成する。複数の色相の画素を有するカラーフィルタの作製においては、上記の工程(A)、工程(B)、工程(C)、および工程(D)を所望の色数に合わせて繰り返せばよい。
なお、単色の着色層の形成、露光、現像が終了する毎に(1色毎に)、前記工程(D)を行なってもよいし、所望の色数の全ての着色層の形成、露光、現像が終了した後に、一括して前記工程(D)を行なってもよい。
また、本発明の着色感光性組成物は緑色の着色層を形成し、緑色画素を支持体上に設けることができるが、着色画素が赤色青色緑色で構成される場合、着色層を設ける順序は、どのような順序でもよい。
<<表示装置>>
本発明のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタ(本発明のカラーフィルタ)は、本発明の着色感光性組成物を用いていることから、耐熱性及びコントラストに優れている。
本発明の表示装置は、本発明のカラーフィルタを備えたものである。
本発明の表示装置として、具体的には、液晶ディスプレイ(液晶表示装置;LCD)、有機ELディスプレイ(有機EL表示装置)、液晶プロジェクタ、ゲーム機用表示装置、携帯電話などの携帯端末用表示装置、デジタルカメラ用表示装置、カーナビ用表示装置などの表示装置、特にカラー表示装置が好適である。
本発明のカラーフィルタを有機EL表示装置や、液晶表示装置等に用いた場合、良好な色相を達成しながら、分光特性及びコントラストに優れた画像の表示が可能になる。
<液晶表示装置>
本発明のカラーフィルタを用いた液晶表示装置について説明する。有機EL表示装置や液晶表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
本発明のカラーフィルタは、中でも特に、カラーTFT方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーTFT方式の液晶表示装置については、例えば「カラーTFT液晶ディスプレイ(共立出版(株)1996年発行)」に記載されている。更に、本発明はIPSなどの横電界駆動方式、MVAなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、STN、TN、VA、OCS、FFS、及びR−OCB等にも適用できる。また、本発明のカラーフィルタは、COA(Color-filter On Array)方式にも供することが可能である。
本発明のカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、更に、赤、緑、青のLED光源(RGB−LED)をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「%」「部」は質量基準である。
本実施例においては、「実施例1−21〜1−24」を、「参考例1−21〜1−24」と読み替えるものとする。
〔実施例1−1〕
−緑色分散組成物1の調製−
<色材組成物の調整>
市販のC.I.ピグメントグリーン58(製品名:DIC株式会社製FASTGENGREEN A110)100部、染料Y1(下記構造)50部、塩化ナトリウム400部、および水溶性有機溶剤ジエチレングリコール140部を卓上型ニーダー((株)入江商会製)に仕込み、10時間混練した。次にこの混練物を、ディゾルバー((株)日本精機製作所製)で水と撹拌、混合した後、ろ過、水洗を繰り返して、塩化ナトリウムおよび溶剤を除き、色材の水ケーキを得た。その後、この水ケーキを80℃のオーブンで6時間乾燥させ、C.I.ピグメントグリーン58と染料Y1との色材組成物を得た。

染料Y1
<粗分散>
上記色材組成物を用いて、下記の組成で調合後、混合物をアイガーミル(アイガー・ジャパン(株)製)と直径0.8mmのジルコニアビーズを用いて分散した。
・色材組成物: 150部
・分散剤:ソルスパース22000(日本ルーブリゾール(株)製) 10部
・分散剤:ソルスパース24000(日本ルーブリゾール(株)製) 80部
・有機溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 220部
<精密分散>
上記粗分散後の分散物を取り出し、分散物100部に対してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート30部を加え、混合した。その後、アイガーミル(アイガー・ジャパン(株)製)と直径0.1mmのジルコニアビーズを用いて分散した。
<濃度調整>
精密分散後の分散物を取り出し、顔料濃度が10%となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて希釈し、緑色分散組成物1とした。
−着色感光性組成物の調製−
下記の各成分を混合、溶解し、着色感光性組成物1−1を調製した。
・有機溶剤1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 29部
・有機溶剤2:ジエチレングリコールエチルメチルエーテル 26部
・アルカリ可溶性バインダー1:シクロヘキシルメタクリレート/メタクリル酸/グリシジルメタクリレート(=モル比:30/30/40)のメタクリル酸の付加物(45%プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液) 7部
・アルカリ可溶性バインダー2:アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体=モル比70/30(重量平均分子量26800) 6部
・重合性化合物1:日本化薬(株)製、KAYARAD DPHA 4部
・重合性化合物2:東亜合成(株)製、アロニックス TO−2349 4部
・重合禁止剤:p−メトキシフェノール 0.003部
・光重合開始剤1:1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(チオフェノイル)−9H−カルバゾール−3−イル]プロパノン 0.3部
・光重合開始剤2:1,3−ジヒドロ−1−フェニル−2H−ベンズイミダゾール−2−チオン 0.2部
・多官能チオール化合物:1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン 0.1部
・密着改良剤:3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 0.2部
・フッ素系界面活性剤:DIC社製 メガファックF−554(0.2%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液) 5部
・緑色分散組成物1 30部
〔実施例1−2〜1−6〕
実施例1−1において、色材組成物の調製に用いる染料を表1に記載の様に変更した以外は、実施例1−1と同様にして着色感光性組成物1−2〜1−6を作製した。
なお、実施例1−2〜1−24で用いた染料は下記のとおりである。

染料Y2

染料Y3

染料Y4

染料Y5

染料Y6
〔実施例1−7〕
−緑色分散組成物7の調製−
<顔料の微細化>
実施例1−1で用いたC.I.ピグメントグリーン58 100部、塩化ナトリウム400部、およびジエチレングリコール140部を卓上型ニーダー((株)入江商会製)に仕込み、10時間混練した。次にこの混練物を、ディゾルバー((株)日本精機製作所製)で水と撹拌、混合した後、ろ過、水洗をくりかえして塩化ナトリウムおよび溶剤を除き、色材の水ケーキを得た。その後、この水ケーキを80℃のオーブンで6時間乾燥させ、C.I.ピグメントグリーン58の微細化顔料を得た。
<粗分散>
上記微細化顔料を用い、下記の組成で調合後、混合物をアイガーミル(アイガー・ジャパン(株)製)と直径0.8mmのジルコニアビーズを用いて分散した。
・微細化顔料 100部
・染料Y1(前記化合物)の7.5%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液 667部
・分散剤:ソルスパース22000(日本ルーブリゾール(株)製) 10部
・分散剤:ソルスパース24000(日本ルーブリゾール(株)製) 80部
<精密分散>
上記粗分散後の分散物を取り出し、その後、アイガーミル(アイガー・ジャパン(株)製)と直径0.1mmのジルコニアビーズを用いて分散した。
<濃度調整>
上記精密分散後の分散物を取り出し、顔料濃度が10%となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて希釈し、緑色分散組成物7とした。
−着色感光性組成物1−7の調製−
実施例1−1において、緑色分散組成物1を緑色分散組成物7に代えたほかは、実施例1−1と同様にして着色感光性組成物1−7を作製した。
〔実施例1−8〜1−12〕
実施例1−7において、粗分散で添加する染料を表1に記載の様に変更した以外は、実施例1−7と同様にして着色感光性組成物1−8〜1−12を作成した。
〔実施例1−13〕
−緑色分散組成物13の調製−
<顔料の微細化>
実施例1−1で用いたC.I.ピグメントグリーン58 100部、塩化ナトリウム400部、およびジエチレングリコール140部を卓上型ニーダー((株)入江商会製)に仕込み、10時間混練した。次にこの混練物を、ディゾルバー((株)日本精機製作所製)で水と撹拌、混合した後、ろ過、水洗をくりかえして塩化ナトリウムおよび溶剤を除き、色材の水ケーキを得た。その後、この水ケーキを80℃のオーブンで6時間乾燥させ、C.I.ピグメントグリーン58の微細化顔料を得た。
<粗分散>
上記微細化顔料を用い、下記の組成で調合後、混合物をアイガーミル(アイガー・ジャパン(株)製)と直径0.8mmのジルコニアビーズを用いて分散した。その際、微細化顔料と染料とを最初に粉状態で混合し、次いで他の材料を加えて分散した。
・微細化顔料: 100部
・染料Y1: 50部
・分散剤:ソルスパース22000(日本ルーブリゾール(株)製) 10部
・分散剤:ソルスパース24000(日本ルーブリゾール(株)製) 80部
・有機溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 220部
<精密分散>
上記粗分散後の分散物を取り出し、分散物100部に対してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート30部を加え、混合した。その後、アイガーミル(アイガー・ジャパン(株)製)と直径0.1mmのジルコニアビーズを用いて分散した。
<濃度調整>
上記精密分散後の分散組成物を取り出し、顔料濃度が10%となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて希釈し、緑色分散組成物13とした。
−着色硬化性組成物1−13の調製−
実施例1−1において、緑色分散組成物1の代わりに緑色分散組成物13を用いたほかは、実施例1−1と同様にして着色感光性組成物1−13を作製した。
〔実施例1−14〜1−18〕
実施例1−13において、粗分散で添加する染料を表1に記載の様に変更した以外は、実施例1−13と同様にして着色感光性組成物1−14〜1−18を作成した。
〔実施例1−19〕
−緑色分散組成物19の調製−
<顔料の微細化>
実施例1−1で用いたC.I.ピグメントグリーン58 100部、塩化ナトリウム400部、およびジエチレングリコール140部を卓上型ニーダー((株)入江商会製)に仕込み、10時間混練した。次にこの混練物を、ディゾルバー((株)日本精機製作所製)で水と撹拌、混合した後、ろ過、水洗をくりかえして塩化ナトリウムおよび溶剤を除き、色材の水ケーキを得た。その後、この水ケーキを80℃のオーブンで6時間乾燥させ、C.I.ピグメントグリーン58の微細化顔料を得た。
<粗分散>
上記微細化顔料を用い、下記の組成で調合後、混合物をアイガーミル(アイガー・ジャパン(株)製)と直径0.8mmのジルコニアビーズを用いて分散した。
・微細化顔料: 100部
・分散剤:ソルスパース22000(日本ルーブリゾール(株)製) 10部
・分散剤:ソルスパース24000(日本ルーブリゾール(株)製) 80部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 260部
<精密分散>
上記粗分散後の分散物を取り出し、分散物100部、及び染料Y1を11部加え、混合した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート30部を加え、アイガーミル(アイガー・ジャパン(株)製)と直径0.1mmのジルコニアビーズを用いて分散した。
<濃度調整>
上記精密分散後の分散組成物を取り出し、顔料濃度が10%となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて希釈し、緑色分散組成物19とした。
−着色感光性組成物1−19の調製−
実施例1−1において、緑色分散組成物1を緑色分散組成物19に代えたほかは、実施例1−1と同様にして着色感光性組成物1−19を作製した。
〔実施例1−20〜1−24〕
実施例1−19において、精密分散時に添加する染料を表1に記載の様に変更した以外は、実施例1−19と同様にして着色感光性組成物1−20〜1−24を作製した。
〔比較例1−1〕
−緑色分散組成物Aの調製−
<顔料の微細化>
実施例1−1で用いたC.I.ピグメントグリーン58 100部、塩化ナトリウム400部、およびジエチレングリコール140部を卓上型ニーダー((株)入江商会製)に仕込み、10時間混練した。次にこの混練物を、ディゾルバー((株)日本精機製作所製)で水と撹拌、混合した後、ろ過、水洗をくりかえして塩化ナトリウムおよび溶剤を除き、色材の水ケーキを得た。その後、この水ケーキを80℃のオーブンで6時間乾燥させ、C.I.ピグメントグリーン58の微細化顔料を得た。
<粗分散>
上記微細化顔料を用い、下記の組成で調合後、混合物をアイガーミル(アイガー・ジャパン(株)製)と直径0.8mmのジルコニアビーズを用いて分散した。
・微細化顔料: 100部
・分散剤:ソルスパース22000(日本ルーブリゾール(株)製) 10部
・分散剤:ソルスパース24000(日本ルーブリゾール(株)製) 80部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 260部
<精密分散>
上記粗分散後の分散物を取り出し、分散物100部に対して、染料Y1を11部、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート19部を加え、混合した。その後、アイガーミル(アイガー・ジャパン(株)製)と直径0.1mmのジルコニアビーズを用いて分散し、顔料濃度10%の緑色分散組成物Aを得た。
−着色感光性組成物Aの調製−
実施例1−1において、緑色分散組成物1を緑色分散組成物Aに変更したほかは、実施例1−1と同様にして着色感光性組成物Aを作製した。
〔比較例1−2〕
<顔料の微細化>
実施例1−1で用いたC.I.ピグメントグリーン58 100部、塩化ナトリウム400部、およびジエチレングリコール140部を卓上型ニーダー((株)入江商会製)に仕込み、10時間混練した。次にこの混練物を、ディゾルバー((株)日本精機製作所製)で水と撹拌、混合した後、ろ過、水洗をくりかえして塩化ナトリウムおよび溶剤を除き、色材の水ケーキを得た。その後、この水ケーキを80℃のオーブンで6時間乾燥させ、C.I.ピグメントグリーン58の微細化顔料を得た。
<粗分散>
上記微細化顔料を用い、下記の組成で調合後、混合物をアイガーミル(アイガー・ジャパン(株)製)と直径0.8mmのジルコニアビーズを用いて分散した。
・微細化顔料: 100部
・分散剤:ソルスパース22000(日本ルーブリゾール(株)製) 10部
・分散剤:ソルスパース24000(日本ルーブリゾール(株)製) 80部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート: 260部
<精密分散>
上記粗分散後の分散物を取り出し、分散物100部に対してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート19部を加え、混合した。その後、アイガーミル(アイガー・ジャパン(株)製)と直径0.1mmのジルコニアビーズを用いて分散した。分散後、染料Y1を11部加えてスリーワンモーターで混合し、緑色分散組成物Bを得た。
−着色硬化性組成物Bの調製−
実施例1−1において、緑色分散組成物1を緑色分散組成物Bに変更したほかは、実施例1−1と同様にして着色感光性組成物Bを作製した。
〔比較例1−3〕
−緑色分散組成物Cの調製−
下記の組成で調合後、混合物をペイントシェーカー(セイワ技研製)と径0.1mmのジルコニアビーズを用いて分散し、緑色分散組成物Cを得た。
・実施例1−1で用いたC.I.ピグメントグリーン58: 100部
・染料Y1: 50部
・分散剤:ソルスパース22000(日本ルーブリゾール(株)製) 10部
・分散剤:ソルスパース24000(日本ルーブリゾール(株)製) 80部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート: 760部
−着色感光性組成物Cの調製−
実施例1−1において、緑色分散組成物1を緑色分散組成物Cに変更したほかは、実施例1−1と同様にして着色感光性組成物Cを作製した。
このようにして作製した着色感光性組成物におけるCi、Cfは下記に示す。
実施例1〜実施例6におけるCiは、予備混合時の特定染料の濃度から計算され、いずれも33.3%であり、Cfは分散終了後の濃度調整後の分散組成物中の染料の濃度から計算され、実施例1〜実施例6ではいずれも5.0%である。
また、実施例7〜実施例18におけるCiは、粗分散の組成から計算される。実施例7〜実施例12のCiはいずれも5.8%であり、実施例13〜実施例18のCiはいずれも7.8%である。Cfは分散終了後の濃度調整後の分散組成物中の染料の濃度から計算され、実施例7〜実施例18ではいずれも5.0%である。
実施例19〜実施例24では、Ciは精密分散の組成から計算され、いずれも7.8%であり、Cfは分散終了後の濃度調整後の分散組成物中の染料の濃度から計算され、いずれも5.0%である。
また、比較例1〜比較例3は、いずれもCi=Cfであり、共に5.0%である。
−評価−
上記で得られた着色感光性組成物1−1〜1−24およびA〜Cの性能評価として、分光特性、コントラスト、耐熱性について、以下に示す方法で評価した。また、各緑色分散組成物における、顔料への染料吸着率も同時に評価した。評価結果は、表1に示す。
−着色感光性組成物層(着色層)の形成−
ガラス(#1737;コーニング社製)基板上に、上記で調製した着色感光性組成物をスピンコート法で塗布した後、室温で30分間乾燥させることにより揮発成分を揮発させて、着色層を形成した。この着色層に細線パターンのマスクを介して、i線(波長365nm)を照射し、潜像を形成させた。i線の光源には超高圧水銀ランプを用い、平行光としてから照射するようにした。このとき、照射光量を40mJ/cmとした。次いで、この潜像が形成された着色層に対して、炭酸ナトリウム/炭酸水素ナトリウムの水溶液(濃度2.4%)を用いて26℃で45秒間現像し、次いで、流水で20秒間リンスした後、スプレーで乾燥して、細線パターン画像を得た。得られた細線パターン画像を230℃で20分間、ポストベーク処理を行ない、膜厚2μmの緑色の細線パターンを有する着色層を得た。
(コントラスト評価)
得られた着色層を有する基板を2枚の偏光フィルムの間に挟み、2枚の偏光フィルムの偏光軸が平行な場合、及び垂直な場合の輝度の値を色彩輝度計(トプコン(株)製、型番:BM−5A)を使用して測定し、2枚の偏光フィルムの偏光軸が平行な場合の輝度を垂直な場合の輝度で除して、得られた値をコントラストとして求めた。コントラストが高いほど、液晶表示装置用のカラーフィルタとして良好な性能を示す。
(分光特性)
上記で得た着色層の透過スペクトルを、顕微分光測定装置(オリンパス(株)製、型番OSP−SP200)を用いて測定した。得られた透過スペクトルより、CIE1931表色系における色度座標x値、y値、Y値を求めた。
分光特性は、(x、y)=(0.300、0.600)におけるY値が高い場合、優れた分光特性を有しているといえる。Y値が大きいほど分光特性に優れているといえる。
(耐熱性)
上記で得た着色層の透過スペクトルを、顕微分光測定装置(オリンパス(株)製、型番OSP−SP200)を用いて測定後、230℃で60分間、追加ベークを行い、再度透過スペクトルを評価した。追加ベーク前後のY値差(ΔY)を計算し、これを耐熱性の指標とした。ΔYが小さいほど、耐熱性に優れていると言える。
(染料吸着率)
各緑色分散組成物を超遠心分離機(日立工機(株)製)50000rpmで遠心処理し、遊離成分を含む上澄み液を得た。上澄み中の染料量をHPLCにて評価し、以下の式で吸着率を定義した。
表1の結果より、以下のことが言える。本発明になる着色感光性組成物1−1〜1−24は、比較例の着色感光性組成物A〜Cに対し優れた耐熱性を有する。耐熱性は染料吸着率と相関していることから、顔料に染料が吸着していることで熱褪色が抑制されていると推定される。本発明の顔料分散物は染料吸着率が高くなるので、高い耐熱性を得やすい。
この原因は本発明における分散組成物の作製時、染料を投入する際の染料濃度Ciが最終的な分散組成物中の染料濃度Cfよりも高いことによると考えられる。すなわち、より高濃度で染料を投入する(例えば、実施例1−1に記載されるような顔料微細化時での固体状態での染料投入)ことにより顔料への吸着が起こり易いと考えられる。
比較例にあるように、分散工程での投入であっても染料が低濃度の場合、また分散工程後に単純に撹拌混合したような場合は染料吸着率が低く、従って耐熱性も低くなる。
また、驚くべきことに、本発明になる着色感光性組成物1−1〜1−24は、比較例の着色感光性組成物A〜Cに対し優れたコントラストを有していた。この理由は十分に明らかでないが、顔料表面に染料が吸着しており分散物中の遊離の染料量が少ないため、製膜過程での染料凝集が抑制されたことが原因と考えられる。染料の凝集が抑制されたことで、光散乱の原因となる着色層中の粒子が減少するので、コントラストが向上すると推定される。
〔実施例1−25〕
<液晶表示装置の作製>
以下の手法によりカラーフィルタを作製し、これを用いた液晶表示装置を作製し表示特性の評価を行った。
<赤色着色感光性組成物Rの作製>
下記の赤色顔料分散物組成を混合し、ホモジナイザーを用いて回転数3,000rpmで3時間撹拌した。こうして得られた混合溶液を、更に0.3mmφジルコニアビーズを用いたビーズ分散機ディスパーマット(GETZMANN社製)にて12時間分散処理を行ない、その後更に、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cmの圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、顔料分散組成物を得た。
〔赤色顔料分散物組成〕
・C.I.Pigment Red 254 75部
・C.I.Pigment Red 177 50部
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体 70部
(共重合組成比70/30 重量平均分子量30000、酸価40)
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 800部
得られた顔料分散組成物にさらに下記組成の成分を添加し、赤色感光性組成物Rを作製した。
〔赤色感光性組成物R組成〕
・上記赤色顔料分散物 100部
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=70/30[モル比])共重合体(Mw:30,000)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分50%) 12部
・重合性化合物1:日本化薬(株)製、KAYARAD DPHA 12.1部
・光重合開始剤:2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体 3.1部
・増感色素:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン 4.2部
・水素供与性化合物:2−メルカプトベンゾチアゾール 2.1部
・重合禁止剤:p−メトキシフェノール 0.001部
・フッソ系界面活性剤(商品名:Megafac R08 DIC(株)製) 0.5部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 60部
<青色感光性組成物Bの作製>
赤色着色感光性組成物Rの作製において、C.I.Pigment Red 254に代えてC.I.Pigment Blue 15:6を100部、C.I.Pigment Red 177に代えてC.I.Pigment Violet 23を23部使用した他は同様にして、青色感光性組成物Bを作製した。
<黒色感光性組成物Kの作製>
下記組成の顔料分散物組成を調整し、赤色顔料分散物作製時と同様に分散処理を行って黒色顔料分散物を作製した。
〔黒色顔料分散物組成〕
・カーボンブラック(商品名:Nipex35、デグサジャパン(株)製) 13.1部
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比のランダム共重合物、分子量3.7万) 6.7部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 79.1部
・分散剤(下記化合物) 0.65部
得られた黒色顔料分散物を用い、以下の組成で黒色感光性組成物Kを調整した。
〔黒色感光性組成物K組成〕
・上記黒色顔料分散物 25部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 8.5部
・メチルエチルケトン 53部
・バインダー:ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=78/22モル比のランダム共重合物(分子量3.8万)27部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート73部の混合物) 9.1部
・ヒドロキノンモノメチルエーテル 0.002部
・重合性化合物:DPHA(日本化薬社製) 12部
・重合開始剤:2,4−ビス(トリクロロエチル)−6−[4’(N,N−ビスエトキシカルボニルメチル)アミノ−3’−ブロモフェニル]−s−トリアジン 0.16部
・界面活性剤(下記化合物)のメチルエチルケトン30%溶液 0.042部
<カラーフィルタの形製>
<ブラックマトリクスの形製>
無アルカリガラス基板を、UV洗浄装置で洗浄後、洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、更に超純水で超音波洗浄した。該基板を120℃3分熱処理して表面状態を安定化させた後、該基板を冷却し23℃に温調した。
該基板にスリット状ノズルを有すガラス基板用コーター(エフ・エー・エス・アジア社製、商品名:MH−1600)にて、前記の黒色感光性組成物Kを塗布した。引き続きVCD(真空乾燥装置;東京応化工業(株)社製)で30秒間、溶媒の一部を乾燥して塗布層の流動性を無くした後、120℃で3分間プリベークして膜厚2.4μmの黒色感光性組成物層を得た。
超高圧水銀灯を有するプロキシミティ型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)社製)で、基板とマスク(画像パターンを有す石英露光マスク)を垂直に立てた状態で、露光マスク面と該感光性組成物層との間の距離を200μmに設定し、露光量300mJ/cmでパターン露光した。
次に、純水をシャワーノズルにて噴霧し、該黒色感光性組成物層の表面を均一に湿らせた後、KOH系現像液(KOH、ノニオン界面活性剤含有、商品名:CDK−1、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)にて23℃で80秒、フラットノズル圧力0.04MPaでシャワー現像しパターニング画像を得た。引き続き、超純水を、超高圧洗浄ノズルにて9.8MPaの圧力で噴射して残渣除去を行った。最後に220℃で30分間熱処理し、ブラックマトリクスを形成した。
<RGB画素の形成>
前記ブラックマトリクスを形成したガラス基板に、赤色感光性組成物R、青色感光性組成物B、実施例1−1で作製した緑色着色感光性組成物を、それぞれ順にブラックマトリクス形成時と同様の工程にて積層およびパターニングし、RGB3色画素のカラーフィルタを得た。このとき、RGB各色の着色部膜厚は1.6μmであった。
<ITO電極の形成>
カラーフィルタが形成されたガラス基板をスパッタ装置に入れて、100℃で1300Å厚さのITOを全面真空蒸着した後、240℃で90分間アニールしてITOを結晶化し、ITO透明電極を形成した。
<スペーサの形成>
特開2004−240335号公報の[実施例1]に記載のスペーサ形成方法と同様の方法で、上記で作製したITO透明電極上にスペーサを形成した。
<液晶配向制御用突起の形成>
下記のポジ型感光性樹脂層用塗布液を用いて、前記スペーサを形成したITO透明電極上に液晶配向制御用突起を形成した。
但し、露光、現像、及び、ベーク工程は、以下の方法を用いた。
所定のフォトマスクが感光性樹脂層の表面から100μmの距離となるようにプロキシミティ露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社製)を配置し、該フォトマスクを介して超高圧水銀灯により照射エネルギー150mJ/cmでプロキシミティ露光した。
続いて、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を、シャワー式現像装置にて33℃で30秒間基板に噴霧しながら現像した。こうして、感光性樹脂層の不要部(露光部)を現像除去することにより、カラーフィルタ側基板上に、所望の形状にパターニングされた感光性樹脂層よりなる液晶配向制御用突起が形成された液晶表示装置用基板を得た。
次いで、該液晶配向制御用突起が形成された液晶表示装置用基板を230℃下で30分ベークすることにより、液晶表示装置用基板上に硬化された液晶配向制御用突起を形成した。
〔ポジ型感光性樹脂層用塗布液処方〕
・ポジ型レジスト液(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)社製FH−2413F) 53.0部
・メチルエチルケトン 46.5部
・メガファックF−780F(DIC(株)社製) 0.05部
<液晶表示装置の作製>
上記で得られた液晶表示装置用基板上に、さらにポリイミドよりなる配向膜を設けた。その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられたブラックマトリックス外枠に相当する位置にエポキシ樹脂のシール剤を印刷すると共に、MVAモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた後、貼り合わされた基板を熱処理してシール剤を硬化させた。
このようにして得た液晶セルの両面に、(株)サンリツ社製の偏光板HLC2−2518を貼り付けた。次いで、光源としてLED光源(SONY社製液晶テレビ、KDL−40ZX1のバックライト光源)を前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置(LCD)とした。
上記のようにして作成された液晶表示装置は、高いコントラストと輝度を持ち、表示装置として好適なものであった。なお、本実施例ではMVAモード液晶表示装置での評価を行ったが、他のモードの液晶表示装置や、有機ELディスプレイのカラーフィルタに本発明の着色感光性組成物を用いていることで、同様に良好な画質を得られると思われる。
〔実施例2−1〕
下記の各成分を混合、溶解し、着色感光性組成物2−1を調製して評価を行なった。
・有機溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 21部
・有機溶剤:ジエチレングリコールエチルメチルエーテル 25部
・アルカリ可溶性樹脂1:アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体=モル比70/30(重量平均分子量26800) 1部
・ブロックイソシアネートB1 2.2部
・重合性化合物:モノマーM1(東亜合成(株)製M215、下記構造) 3.3部
・重合性化合物:日本化薬(株)製、KAYARAD DPHA 3.2部
・重合禁止剤:p−メトキシフェノール 0.003部
・光重合開始剤1:1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(チオフェノイル)−9H−カルバゾール−3−イル]プロパノン) 0.4部
・多官能チオール化合物:昭和電工(株)製 カレンズMTBD1 0.4部
・密着改良剤:3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 0.15部
・フッ素系界面活性剤:DIC社製 メガファックF−554(0.2%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液) 5.5部
・緑色分散組成物1 30部
〔実施例2−2〜2−6〕
着色感光性組成物2−1の調製において、緑色分散組成物1に含まれる染料Y1を、染料Y2〜Y6に変更し、それ以外は着色感光性組成物2−1の調製と同様にして、着色感光性組成物2−2〜2−6を作製した。
着色感光性組成物2−1〜2−6を用いて、以下のように評価した。結果を表2に示す。
<比誘電率>
比誘電率は、下記のa)〜i)の方法で行った。
a)クロム被覆ガラス基板(1辺75mm、クロム膜の厚さ0.3μm)上に、硬化後(ポストベーク後)の膜厚が3.2μmになるように回転数を調整し、スピンコーターにて着色感光性組成物を塗布した。
b)次いで、着色膜が形成されたクロム被覆ガラス基板をホットプレート上で100℃120秒の条件でプリベークし、溶剤を乾燥させた。
c)プリベーク後、2.5kwの超高圧水銀灯を使用し、50mJ/cmの露光量で着色膜を光照射した。
d)次いで、熱風循環式乾燥機にて、着色膜が形成されたクロム被覆ガラス基板を220℃60分の条件で加熱硬化(ポストベーク)し、試験片を作製した。
e)ポストベーク後、試験片の角隅1ヶ所の着色膜を削り取り、クロム表面を露出させた。
f)次いで、試験片の裏面に、銀ペーストをスピンコートし、風乾した。その後、表面のクロム露出面と裏面の銀ペースト塗布面とを前記銀ペーストで導通(接続)した。
g)乾燥後、試験片の表塗膜面に真空蒸着装置(商品名:イオンスパッタE1030、日立(株)製)を用いて、Pt・Pdターゲット材で図1に示すように、試験片1上に蒸着厚みが約50nmの主電極2(内円)及びガード電極3(外円)を作製した。なお、試験片1上には、前記e)において削り取ったクロム表面4が露出している。
h)電極作製後、試験片の電極のついていない部分の塗膜の厚みを触針式表面形状測定器(商品名:DEKTAK3、(株)アルバック製)で測定した。
i)次いで、静電容量測定器(精密インピーダンス アナライザー4294A、アジレント テクノロジー(株)製)に誘電テストフィクスチャー16451B及び電極を取り付け、更に前記g)における試験片を装着して、1kHz、0.5Vの交流電圧を印加したときの比誘電率ε’を測定した。測定結果を下記判定基準で評価した。
(判定基準)
◎:比誘電率ε’が3.0未満
○:比誘電率ε’が3.0以上〜5.0未満
×:比誘電率ε’が5.0以上
<剥離液耐性>
以下の手順a)〜e)で試験片の膜厚みを測定して膨潤率を算出し、その算出値を剥離液耐性を評価する指標とした。但し、剥離液耐性が悪いものは剥離液への浸漬時に、塗膜が剥離液中に溶解したり、基板から剥れたりして、膜厚を測定できないものがある。このようなものは「×」の評価とした。
a)前記〔比誘電率の測定〕のd)にて得た試験片の膜厚(FT0)を測定した。
b)測定後、剥離液として、モノエタノールアミン(MEA)とジメチルスルフォキシド(DMSO)との混合物(MEA/DMSO=7/3質量比)を用い、上記の試験片を剥離液に80℃・120秒浸漬した。
c)バットにMEA/DMSO=7/3の液を満たし、前記b)の浸漬後の試験片を更に漬け、その後、触針式表面形状測定器(商品名:DEKTAK3、(株)アルバック製)の試験片支持台に剥離液に表面を覆われた状態の試験片を載せて、塗膜厚み(FT1)を測定した(剥離液による膨潤状態の膜厚測定) 。
d)別のバットに純水を満たし、前記c)において膨潤した試験片を浸漬し、1晩静置して塗膜に含まれる剥離液と水を置換した後、試験片を200℃・30分で乾燥し、再度塗膜厚(FT2)を測定した。
e)上記により測定したFT0、FT1、FT2を用いて、下記式から試験片の膨潤率及び膜減り率を算出し、下記基準に基づいて剥離液耐性を評価した。なお、(FT1−FT0)は、剥離液による見掛けの膨潤を測定しているため、剥離液によって侵食された膜減り分(FT2−FT0)で補正し、真の膨潤率を算出した。測定結果を下記判定基準で評価した。
真の膨潤率(%)=100×(FT1−FT2)/FT0
膜減り率(%)=100×(FT2−FT0)/FT0
(判定基準)
◎:真の膨潤率≦40%、且つ、膜減り率≦5%であり、剥離液耐性は良好であった。
○:真の膨潤率≦40%、且つ、膜減り率>5%であり、剥離液耐性は許容の範囲内であった。
×:塗膜が溶解又は剥離してしまい、剥離液耐性に劣っていた。
本発明の特定染料の組合せからなる着色感光性組成物は、COA用途のカラーフィルタに用いても好適な性能を示すことがわかった。
1…基板
2…主電極
3…ガード電極
4…クロム表面

Claims (8)

  1. (A)緑色顔料、(B)前記(A)緑色顔料とは異なる母骨格を持つ染料及び(C)重合性化合物を含み、前記(B)染料の15質量%以上が前記(A)緑色顔料の表面に吸着している着色感光性組成物であり、前記(A)緑色顔料と前記(B)染料との組成比が質量換算で1:1〜10:1であり、前記(A)緑色顔料が、C.I.Pigment Green 7、10、36、37及び58から選択される少なくとも1種であり、前記(B)染料が、下記一般式(a−1)、(a−2)、(b)及び(c)のいずれか1つで表される化合物であり、前記(A)緑色顔料と前記(B)染料とを含有する分散組成物を含む着色感光性組成物。


    一般式(a−1)及び(a−2)中、R〜Rは、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。


    一般式(b)中、R及びRは、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。Rは、水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。Qはジアゾ成分残基を表す。
    一般式(b)で表される色素は、任意の位置で2量体以上の多量体を形成してもよい。


    一般式(c)中、R及びR10は、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。R11は、水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表し、Aは、ジアゾ成分残基を示す。
  2. さらに、(D)光重合開始剤を含有する請求項1に記載の着色感光性組成物。
  3. さらに、(E)アルカリ可溶性バインダーを含有する請求項1又は請求項に記載の着色感光性組成物。
  4. 請求項1〜請求項のいずれか1項に記載の着色感光性組成物を用いて作製されたカラーフィルタ。
  5. 請求項1〜請求項のいずれか1項に記載の着色感光性組成物を、支持体上に付与して着色層を形成する着色層形成工程と、
    形成された着色層をパターン様に露光する露光工程と、
    露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、
    を有するカラーフィルタの製造方法。
  6. 請求項に記載のカラーフィルタを備えた表示装置。
  7. (A)緑色顔料、(B)前記(A)緑色顔料とは異なる母骨格を持つ染料とを分散して分散組成物を調製し、前記分散組成物を用いて着色感光性組成物を調製する着色感光性組成物の製造方法であり、前記(A)緑色顔料と前記(B)染料との組成比が質量換算で1:1〜10:1であり、前記(A)緑色顔料が、C.I.Pigment Green 7、10、36、37及び58から選択される少なくとも1種であり、前記(B)染料が、下記一般式(a−1)、(a−2)、(b)及び(c)のいずれか1つで表される化合物であり、前記(B)染料の15質量%以上が前記(A)緑色顔料の表面に吸着しており、前記分散組成物が前記(A)緑色顔料と前記(B)染料とを同一系内で分散処理して得られ、更に、重合性化合物を含む着色感光性組成物の製造方法。


    一般式(a−1)及び(a−2)中、R〜Rは、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。


    一般式(b)中、R及びRは、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。Rは、水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。Qはジアゾ成分残基を表す。
    一般式(b)で表される色素は、任意の位置で2量体以上の多量体を形成してもよい。


    一般式(c)中、R及びR10は、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。R11は、水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表し、Aは、ジアゾ成分残基を示す。
  8. (A)緑色顔料、(B)前記(A)緑色顔料とは異なる母骨格を持つ染料とを混合して色材組成物を調製し、前記色材組成物を分散して分散組成物を調製し、前記分散組成物を用いて着色感光性組成物を調製する着色感光性組成物の製造方法であり、前記(A)緑色顔料と前記(B)染料との組成比が質量換算で1:1〜10:1であり、前記(A)緑色顔料が、C.I.Pigment Green 7、10、36、37及び58から選択される少なくとも1種であり、前記(B)染料が、下記一般式(a−1)、(a−2)、(b)及び(c)のいずれか1つで表される化合物であり、前記(B)染料の15質量%以上が前記(A)緑色顔料の表面に吸着しており、前記分散組成物が前記(A)緑色顔料と前記(B)染料とを同一系内で分散処理して得られ、更に、重合性化合物を含む着色感光性組成物の製造方法。


    一般式(a−1)及び(a−2)中、R〜Rは、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。


    一般式(b)中、R及びRは、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。Rは、水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。Qはジアゾ成分残基を表す。
    一般式(b)で表される色素は、任意の位置で2量体以上の多量体を形成してもよい。


    一般式(c)中、R及びR10は、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。R11は、水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表し、Aは、ジアゾ成分残基を示す。
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