JP5916983B2 - 合金組成物、Ｆｅ基ナノ結晶合金及びその製造方法、並びに磁性部品 - Google Patents

Description

本発明は、トランスやインダクタ、モータの磁芯などの使用に好適である、Ｆｅ基ナノ結晶合金及びその製造方法に関する。

ナノ結晶合金を得る際にＮｂ等の非磁性金属元素を用いると飽和磁束密度が低下してしまうという問題が生じる。Ｆｅ量を増加させ、Ｎｂ等の非磁性金属元素の量を減らすこととすると、飽和磁束密度を増加させることはできるが、結晶粒は粗大となるという他の問題が生じる。かかる問題をクリアするＦｅ基ナノ結晶合金としては、例えば特許文献１に開示されているものがある。また、工業化に際しＦｅ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｂ、Ｆｅ−Ｐ、Ｆｅ−Ｎｂなど低価格の工業原料を使用すると、そこに含有されるＡｌやＴｉ、Ｍｎなどの不純物が靭性やナノ結晶の形成に多大な影響を与え、軟磁気特性が劣化し更に特性のバラツキが大きくなる。そこで不純物量を規定し低価格の工業原料を選択できるものとして特許文献２が開示されている。

特開２００７−２７０２７１号公報 特開２００８−２３１４６３号公報

しかしながら、特許文献１のＦｅ基ナノ結晶合金は１４×１０^−６といった大きい磁歪を有し、且つ、低い透磁率を有している。また急冷状態で多量に結晶を析出させるため、特許文献１のＦｅ基ナノ結晶合金は靭性に乏しい。また特許文献２のＦｅ基ナノ結晶合金についてＰの含有量が０．００１〜０．５重量％の範囲で好ましいとされ、実施例についても低Ｐ組成にて記述があるのみであり、その許容不純物量も狭い範囲である。また両者とも実施例として１３〜１６ａｔ％程度の多量のＢを含有する高融点組成となっている。

そこで、本発明は不純物の多い工業原料を用いても安定に製造することが可能であり、高Ｆｅ組成で高飽和磁束密度を有し且つ低い保磁力、高い透磁率を有するＦｅ基ナノ結晶合金とそれを製造する方法とを提供することを目的とする。

本発明の発明者は、鋭意検討の結果、Ｐを必須とした特定の合金組成物を所定の不純物量範囲の収まるように工業原料の品質を選定することで高い飽和磁束密度を有し且つ低い保磁力、高い透磁率を有するＦｅ基ナノ結晶合金を得るための出発原料として用いることができることを見出した。ここで特定の合金組成物は、所定の組成式で表され、主相としてアモルファス相を有しており、且つ、優れた靭性を有している。特定の合金組成物を熱処理すると、ｂｃｃＦｅ相からなるナノ結晶を析出させることができる。この磁化の高いｂｃｃＦｅからなるナノ結晶を析出させることで高い飽和磁束密度が可能になる。また負の磁歪であるナノ結晶相と正の磁歪である残留アモルファス相の相殺によりＦｅ基ナノ結晶合金の飽和磁歪を大幅に低減することができる。この低減された飽和磁歪は、低い保磁力と高い透磁率をもたらす。このように、特定の合金組成物は、高い飽和磁束密度を有し且つ低い保磁力Ｈｃと高い透磁率を有するＦｅ基ナノ結晶合金を得るための出発原料として有益な材料である。

本発明によれば、第１の合金組成物として、組成式Ｆｅ_ａＢ_ｂＳｉ_ｃＰ_ｘＣ_ｙＣｕ_ｚの合金組成物であって、７９≦ａ≦８６ａｔ％、５≦ｂ≦１３ａｔ％、０＜ｃ≦８ａｔ％、１≦ｘ≦８ａｔ％、０≦ｙ≦５ａｔ％、０．４≦ｚ≦１．４ａｔ％、及び０．０８≦ｚ／ｘ≦１．２である合金組成物において、不純物としてＡｌ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｓ，Ｏ，Ｎを０≦Ａｌ≦０．３質量％、０≦Ｔｉ≦０．３質量％、０≦Ｍｎ≦１．０質量％、０≦Ｓ≦０．３質量％、０．００１≦Ｏ≦０．３質量％、Ｎ≦０．１質量％である合金組成物が得られる。

また、本発明によれば、第２の合金組成物として、第１の合金組成物であって、８１≦ａ≦８６ａｔ％、６≦ｂ≦１０ａｔ％、１≦ｃ≦６ａｔ％、２≦ｘ≦５ａｔ％、０≦ｙ≦４ａｔ％、０．４≦ｚ≦１．４ａｔ％、及び０．０８≦ｚ／ｘ≦１．２である合金組成物が得られる。

また、本発明によれば、第３の合金組成物として、第２の合金組成物であって、０≦ｙ≦３ａｔ％、０．６≦ｚ≦１．３ａｔ％及び０．０８≦ｚ／ｘ≦０．８である合金組成物が得られる。

また、本発明によれば、第４の合金組成物として、第１乃至第３の合金組成物のいずれかであって、Ｆｅの３ａｔ％以下を、Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｙ及び希土類元素のうち、１種類以上の元素で置換してなる合金組成物が得られる。

また、本発明によれば、第５の合金組成物として、第１乃至第４の合金組成物のいずれかであって、前記不純物として、Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｓ，Ｏ，Ｎを０＜Ａｌ≦０．１質量％、０＜Ｔｉ≦０．０５質量％、０＜Ｍｎ≦０．５質量％、０＜Ｓ≦０．１質量％、０．００１≦Ｏ≦０．１質量％、０＜Ｎ≦０．０１質量％含有する合金組成物が得られる。

また、本発明によれば、第６の合金組成物として、第５の合金組成物であって、前記不純物として、Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｓ，Ｏ，Ｎを０.０００４≦Ａｌ≦０．１質量％、０．０００３≦Ｔｉ≦０．０５質量％、０．００１≦Ｍｎ≦０．５質量％、０．０００３≦Ｓ≦０．１質量％、０．０１≦Ｏ≦０．１質量％、０．０００４≦Ｎ≦０．０１質量％含有する合金組成物が得られる。

また、本発明によれば、第７の合金組成物として、第１乃至第６の合金組成物のいずれかであって、連続薄帯形状を有する合金組成物が得られる。

また、本発明によれば、第８の合金組成物として、第７の合金組成物であって、１８０度曲げ試験時において密着曲げ可能である合金組成物が得られる。

また、本発明によれば、第９の合金組成物として、第１乃至第６の合金組成物のいずれかであって、粉末形状を有する合金組成物が得られる。

また、本発明によれば、第１０の合金組成物として、第１乃至第９の合金組成物のいずれかであって、差（ΔＴ＝Ｔ_ｘ２−Ｔ_ｘ１）が１００℃〜２００℃である第１結晶化開始温度（Ｔ_ｘ１）と第２結晶化開始温度（Ｔ_ｘ２）を有する合金組成物が得られる。

また、本発明によれば、第１１の合金組成物として、第１乃至第１０の合金組成物のいずれかであって、非晶質と該非晶質中に存在する初期微結晶とからなるナノヘテロ構造であって前記初期微結晶の平均粒径が０．３〜１０ｎｍであるナノヘテロ構造を有する合金組成物が得られる。

また、本発明によれば、磁性部品として、第１乃至第１１の合金組成物のいずれかを用いて構成された磁性部品が得られる。

また、本発明によれば、磁性部品として、第１乃至第１１の合金組成物のいずれかを用意するステップと、処理温度が当該合金組成物の（結晶化開始温度−５０℃）以上であるという条件の下で前記合金組成物を熱処理するステップを含む、Ｆｅ基ナノ結晶合金の製造方法が得られる。

また、本発明によれば、第１のＦｅ基ナノ結晶合金として、前記製造方法により製造された１０，０００以上の透磁率と１．６５Ｔ以上の飽和磁束密度を有するＦｅ基ナノ結晶合金が得られる。

また、本発明によれば、第２のＦｅ基ナノ結晶合金として、第１のＦｅ基ナノ結晶合金であって、平均粒径が５〜２５ｎｍであるＦｅ基ナノ結晶合金が得られる。

また、本発明によれば、第３のＦｅ基ナノ結晶合金として、第１又は第２のＦｅ基ナノ結晶合金であって、１０×１０^−６以下の飽和磁歪を有するＦｅ基ナノ結晶合金が得られる。

更に、本発明によれば、第１乃至第３のＦｅ基ナノ結晶合金のいずれかを用いて構成された磁性部品が得られる。

上記いずれかの合金組成物を出発原料として用いて製造されたＦｅ基ナノ結晶合金は、安価で、飽和磁歪が低く、更に高い飽和磁束密度を有し且つ低い保磁力、高い透磁率を有している。

本発明の実施例の高分解能ＴＥＭ像である。 本発明の実施例と比較例の熱処理温度と鉄損Ｐｃｍの関係を示す図である。

本発明の実施の形態による合金組成物は、Ｆｅ基ナノ結晶合金の出発原料として好適であり、組成式Ｆｅ_ａＢ_ｂＳｉ_ｃＰ_ｘＣ_ｙＣｕ_ｚを主成分とするものである。ここで、本実施の形態による合金組成物は、ａ，ｂ，ｃ，ｘ，ｙ，ｚ及びｚ／ｘについて、７９≦ａ≦８６ａｔ％、５≦ｂ≦１３ａｔ％、０＜ｃ≦８ａｔ％、１≦ｘ≦８ａｔ％、０≦ｙ≦５ａｔ％、０．４≦ｚ≦１．４ａｔ％、及び０．０８≦ｚ／ｘ≦０．８を満たし、且つ、不純物としてＡｌ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｓ，Ｏ，Ｎを０≦Ａｌ≦０．３質量％、０≦Ｔｉ≦０．３質量％、０≦Ｍｎ≦１．０質量％、０≦Ｓ≦０．３質量％、０．００１≦Ｏ≦０．３質量％、０≦Ｎ≦０．１質量％だけ含有している。なお、ｂ、ｃ、ｘについては、次の条件を満たすことが好ましい：６≦ｂ≦１０；１≦ｃ≦６；及び２≦ｘ≦５。また、ｙ、ｚ、ｚ／ｘについて次の条件を満たすことが好ましい：０≦ｙ≦３ａｔ％；０．６≦ｚ≦１．３ａｔ％；及び０．０８≦ｚ／ｘ≦０．８。なお、Ｆｅの３ａｔ％以下を、Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｙ及び希土類元素のうち、１種類以上の元素で置換しても良い。また不純物量は０＜Ａｌ≦０．１質量％、０＜Ｔｉ≦０．０５質量％、０＜Ｍｎ≦０．５質量％、０＜Ｓ≦０．１質量％、０．００１≦Ｏ≦０．３質量％、０＜Ｎ≦０．１質量％の条件を満たすことが好ましい。更に０．０００４≦Ａｌ≦０．１質量％、０．０００３≦Ｔｉ≦０．０５質量％、０．００１≦Ｍｎ≦０．５質量％、０．０００３≦Ｓ≦０．１質量％、０．０１≦Ｏ≦０．３質量％、０.０００４≦Ｎ≦０．０１質量％の条件を満たすことが好ましい。

上記合金組成物において、Ｆｅ元素は主元素であり、磁性を担う必須元素である。飽和磁束密度の向上及び原料価格の低減のため、Ｆｅの割合が多いことが基本的には好ましい。Ｆｅの割合が７９ａｔ％より少ないと、望ましい飽和磁束密度が得られない。Ｆｅの割合が８６ａｔ％より多いと、液体急冷条件下におけるアモルファス相の形成が困難になり、結晶粒径がばらついたり、粗大化したりする。即ち、Ｆｅの割合が８６ａｔ％より多いと、均質なナノ結晶組織が得られず、合金組成物は劣化した軟磁気特性を有することとなる。従って、Ｆｅの割合は、７９ａｔ％以上、８６ａｔ％以下であるのが望ましい。特に１．７Ｔ以上の飽和磁束密度が必要とされる場合、Ｆｅの割合が８１ａｔ％以上であることが好ましい。

上記合金組成物において、Ｂ元素はアモルファス相形成を担う必須元素である。Ｂの割合が５ａｔ％より少ないと、液体急冷条件下におけるアモルファス相の形成が困難になる。Ｂの割合が１３ａｔ％より多いと、ΔＴが減少し、均質なナノ結晶組織を得ることができず、合金組成物は劣化した軟磁気特性を有することとなる。従って、Ｂの割合は、５ａｔ％以上、１３ａｔ％以下であることが望ましい。特に量産化のため合金組成物が低い融点を有する必要がある場合、Ｂの割合が１０ａｔ％以下であることが好ましい。

上記合金組成物において、Ｓｉ元素はアモルファス形成を担う必須元素であり、ナノ結晶化にあたってはナノ結晶の安定化に寄与する。Ｓｉを含まないと、アモルファス相形成能が低下し、更に均質なナノ結晶組織が得られず、その結果、軟磁気特性が劣化する。Ｓｉの割合が８ａｔ％よりも多いと、飽和磁束密度とアモルファス相形成能が低下し、更に軟磁気特性が劣化する。従って、Ｓｉの割合は、８ａｔ％以下（０を含まない）であることが望ましい。特にＳｉの割合が２ａｔ％以上であると、アモルファス相形成能が改善され連続薄帯を安定して作製でき、また、ΔＴが増加することで均質なナノ結晶を得ることができる。

上記合金組成物において、Ｐ元素はアモルファス形成を担う必須元素である。本実施の形態においては、Ｂ元素、Ｓｉ元素及びＰ元素の組み合わせを用いることで、いずれか一つしか用いない場合と比較して、アモルファス相形成能やナノ結晶の安定性を高めることとしている。Ｐの割合が１ａｔ％より少ないと、液体急冷条件下におけるアモルファス相の形成が困難になる。Ｐの割合が８ａｔ％より多いと、飽和磁束密度が低下し軟磁気特性が劣化する。従って、Ｐの割合は、１ａｔ％以上、８ａｔ％以下であることが望ましい。特にＰの割合が２ａｔ％以上、５ａｔ％以下であると、アモルファス相形成能が向上し、連続薄帯を安定して作製することができる。

上記合金組成物において、Ｃ元素はアモルファス形成を担う元素である。本実施の形態においては、Ｂ元素、Ｓｉ元素、Ｐ元素、Ｃ元素の組み合わせを用いることで、いずれか一つしか用いない場合と比較して、アモルファス相形成能やナノ結晶の安定性を高めることとしている。また、Ｃは安価であるため、Ｃの添加により他の半金属量が低減され、総材料コストが低減される。但し、Ｃの割合が５ａｔ％を超えると、合金組成物が脆化し、軟磁気特性の劣化が生じるという問題がある。従って、Ｃの割合は、５ａｔ％以下が望ましい。特にＣの割合が３ａｔ％以下であると、溶解時におけるＣの蒸発に起因した組成のばらつきを抑えることができる。

上記合金組成物において、Ｃｕ元素はナノ結晶化に寄与する必須元素である。ここで、Ｓｉ元素、Ｂ元素及びＰ元素とＣｕ元素との組み合わせ又はＳｉ元素、Ｂ元素、Ｐ元素及びＣ元素とＣｕ元素との組み合わせがナノ結晶化に寄与することは、本発明前には知られていなかった点に着目すべきである。また、Ｃｕ元素は基本的に高価であり、Ｆｅの割合が８１ａｔ％以上である場合には、合金組成物の脆化や酸化を生じさせやすい点に注意すべきである。なお、Ｃｕの割合が０．４ａｔ％より少ないと、ナノ結晶化が困難になる。Ｃｕの割合が１．４ａｔ％より多いと、アモルファス相からなる前駆体が不均質になり、そのためＦｅ基ナノ結晶合金の形成の際に均質なナノ結晶組織が得られず、軟磁気特性が劣化する。従って、Ｃｕの割合は、０．４ａｔ％以上、１．４ａｔ％以下であることが望ましく、特に合金組成物の脆化や酸化、またはナノ結晶への粒成長を考慮するとＣｕの割合は０．６ａｔ％以上、１．３ａｔ％以下であることが好ましい。

Ｐ原子とＣｕ原子との間には強い引力がある。従って、合金組成物が特定の比率のＰ元素とＣｕ元素とを含んでいると、１０ｎｍ以下のサイズのクラスターが形成され、このナノサイズのクラスターによってＦｅ基ナノ結晶合金の形成の際にｂｃｃＦｅ結晶は微細構造を有するようになる。より具体的には、本実施の形態によるＦｅ基ナノ結晶合金は平均粒径が２５ｎｍ以下であるｂｃｃＦｅ結晶を含んでいる。本実施の形態において、Ｐの割合（ｘ）とＣｕの割合（ｚ）との特定の比率（ｚ／ｘ）は、０．０８以上、１．２以下である。この範囲以外では、均質なナノ結晶組織が得られず、従って合金組成物は優れた軟磁気特性を有せない。なお、特定の比率（ｚ／ｘ）は、合金組成物の脆化及び酸化を考慮すると、０．０８以上０．８以下であることが好ましい。

上記合金組成物において、Ａｌは工業原料を用いることで混入する不純物である。このＡｌの割合が０．３質量％より多いと大気中において液体急冷下におけるアモルファス相の形成が困難になり、熱処理後にも粗大な結晶が析出し、軟磁気特性は大幅に劣化する。従って、Ａｌの割合は０．３質量％以下であることが望ましい。特にＡｌの割合が０．１０質量％以下の場合、液体急冷下にて溶湯粘性の上昇を抑制することにより大気中でも表面平滑で変色の無い薄帯を安定的に作製できる。更にＡｌはまた結晶の粗大化を抑制でき均質なナノ組織を得ることができることで軟磁気特性の向上が見込める。下限に関しては、原料として高純度の試薬を用いるとＡｌの混入は抑制され安定な薄帯及び磁気特性を得ることができるが原料コストが高くなる。これに対して、Ａｌを０．０００４質量％以上含むこととすると、磁気特性に悪影響がない一方で、低価格の工業原料を用いることができる。特に本組成においてはＡｌを微量含有させることにより溶湯の粘性が向上し、表面が平滑な薄帯を安定的に作製することができる。

上記合金組成物において、Ｔｉは工業原料を用いることで混入する不純物である。このＴｉの割合が０．３質量％より多いと大気中において液体急冷下におけるアモルファス相の形成が困難になり、熱処理後にも粗大な結晶が析出し、軟磁気特性は大幅に劣化する。従って、Ｔｉの割合は０．３質量％以下であることが望ましい。特にＴｉの割合が０．０５質量％以下の場合、液体急冷下にて溶湯粘性の上昇を抑制することにより大気中でも表面平滑で変色の無い薄帯を安定的に作製できる。更にＴｉはまた結晶の粗大化を抑制でき均質なナノ組織を得ることができることで軟磁気特性の向上が見込める。下限に関しては、高純度の試薬を用いるとＴｉの混入は抑制され安定な薄帯及び磁気特性を得ることができるが原料コストが高くなる。これに対して、Ｔｉを０．０００３質量％以上含むこととすると、磁気特性には悪影響がない一方で、低価格の工業原料を用いることができる。特に本組成においてはＴｉを微量含有させることにより溶湯の粘性が向上し、表面が平滑な薄帯を安定的に作製することができる。

上記合金組成物において、Ｍｎは工業原料を用いることで混入する不可避不純物である。このＭｎの割合が１．０質量％より多いと飽和磁束密度が低下する。従って、Ｍｎの割合は１．０質量％以下であることが望ましい。特にＭｎの割合は１．７Ｔ以上の飽和磁束密度を得ることができる０．５質量％以下であることが好ましい。下限に関しては、原料として高純度の試薬を用いると混入は抑制され安定な薄帯及び磁気特性を得ることができるが原料コストが高くなる。これに対して、Ｍｎを０．００１質量％以上含むこととすると、磁気特性には悪影響がない一方で、低価格の工業原料を用いることができる。更に、Ｍｎはアモルファス形成能を向上させる効果があり０．０１質量％以上含まれても良い。また結晶の粗大化を抑制でき均質なナノ組織を得ることができることで軟磁気特性の向上が見込める。

上記合金組成物において、Ｓは工業原料を用いることで混入する不純物である。このＳの割合が０．３質量％より多いと靭性が低下し、また熱的安定性の低下から、ナノ結晶化後の軟磁気特性も劣化する。従って、Ｓの割合は０．３質量％以下であることが望ましい。特にＳの割合が０．１質量％以下の場合、軟磁気特性の良好で磁気特性のバラツキの小さい薄帯を得ることができる。下限に関しては、原料として高純度の試薬を用いると混入は抑制され安定な薄帯及び磁気特性を得ることができるが原料コストが高くなる。これに対して、Ｓが上記質量％以下含まれることを許容することとすると、磁気特性には悪影響がない一方で、低価格の工業原料を用いることができる。このＳには融点の低減、溶融状態での粘性の低減させる効果がある。更には、Ｓを０．０００３質量％以上含ませると、アトマイズによる粉末の作製において粉末の球状化を促進させる効果がある。そのためアトマイズにて粉末を作製する場合は０．０００３質量％以上含まれていることが好ましい。

上記合金組成物において、Ｏは溶解時、熱処理時又は工業原料を用いることで混入する不可避不純物である。単ロール液体急冷法などにより薄帯を作製するには雰囲気を制御できるチャンバー中で製造すると酸化や変色が抑制され、更に薄帯表面を平滑にすることができるが製造コストが高くなる。本実施の形態においては大気中若しくは急冷部に窒素やアルゴン、炭酸ガスなどの不活性、還元ガスをフローさせＯが０．０１質量％以上含有する製造方法においても表面状態が平滑な薄帯を連続的作製でき、更に安定な磁気特性を得ることができることから大幅な製造コストの低減が可能になる。更に水アトマイズ法やガスアトマイズ法などによる粉末作製においても同様であり、Ｏが０．０１質量％以上含有する製造方法においても表面状態が良好で球状の成形性に優れ、安定な磁気特性を得ることができることから大幅な製造コストの低減が可能になる。更に絶縁性を上げ周波数特性を向上させるために酸化雰囲気中で熱処理を施し表面に酸化被膜を形成させることも可能である。また本実施の形態においては、Ｏの割合が０．３質量％より多いと表面が変色し磁気特性が劣化すると同時に占積率や成形性が低下する。従って、Ｏの割合は０．３質量％以下であることが望ましい。特に薄帯形状の合金組成物の場合はＯの磁気特性に与える影響が大きく０．１質量％以下であることが好ましい。

上記合金組成物において、Ｎは溶解時、熱処理時又は工業原料を用いることで混入する不純物である。単ロール液体急冷法などにより薄帯を作製する際、大気中若しくは急冷部に窒素やアルゴン、炭酸ガスなどの不活性、還元ガスをフローさせＮが０．０００４質量％以上含有する製造方法においても表面状態が平滑な薄帯を連続的作製でき、更にナノ結晶化の熱処理時においても真空中でなくＮガスフロー中で熱処理を施しても安定な磁気特性を得ることができることから大幅な製造コストの低減が可能になる。また本実施の形態においては、Ｎの割合が０．１質量％より多いと軟磁気特性が劣化する。従って、Ｎの割合は０．１質量％以下であることが望ましい。

本実施の形態における合金組成物は、様々な形状を有することができる。例えば、合金組成物は、連続薄帯形状を有していてもよいし、粉末形状を有していてよい。連続薄帯形状の合金組成物は、Ｆｅ基アモルファス薄帯などの製造に使用されている単ロール製造装置や双ロール製造装置のような従来の装置を使用して形成することができる。粉末形状の合金組成物は水アトマイズ法やガスアトマイズ法によって作製してもよいし、薄帯の合金組成物を粉砕することで作製してもよい。また薄帯や粉末などの合金組成物はアルゴンや窒素などの不活性雰囲気中又は真空中で製造することが出来るが大気中でも問題なく作製することもできる。またアルゴンや窒素などのガスをフローさせて製造することも可能である。

特に、高い靭性への要求を考慮すると、連続薄帯形状の合金組成物は熱処理前の状態において１８０°曲げ試験の際に密着曲げ可能であることが好ましい。ここで、１８０°曲げ試験とは、靭性を評価するための試験であり、曲げ角度が１８０°であり内側半径が零となるように試料を曲げるものである。即ち、１８０°曲げ試験によれば、試料は密着曲げされる（○）か破断される（×）。後述する評価においては、長さ３ｃｍの薄帯試料をその中心において折り曲げて密着曲げできたか（○）破断したか（×）をチェックした。

本実施の形態による合金組成物を成形して、巻磁芯、積層磁芯、圧粉磁芯などの磁気コアを形成することができる。また、その磁気コアを用いて、トランス、インダクタ、モータや発電機などの部品を提供することができる。

本実施の形態による合金組成物は主相としてアモルファス相を有している。従って、本実施の形態による合金組成物をＡｒガス雰囲気のような不活性雰囲気中で熱処理すると、２回以上結晶化される。最初に結晶化が開始した温度を第１結晶化開始温度（Ｔ_ｘ１）とし、２回目の結晶化が開始した温度を第２結晶化開始温度（Ｔ_ｘ２）とする。また、第１結晶化開始温度（Ｔ_ｘ１）と第２結晶化開始温度（Ｔ_ｘ２）の間の温度差をΔＴ＝Ｔ_ｘ２−Ｔ_ｘ１とする。単に「結晶化開始温度」といった場合、第１結晶化開始温度（Ｔ_ｘ１）を意味する。なお、これら結晶化温度は、例えば、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）装置を用い、４０℃／分程度の昇温速度で熱分析を行うことで評価可能である。

本実施の形態による合金組成物を（結晶化開始温度（即ち、第１結晶化開始温度）−５０℃）以上で熱処理をすると、本実施の形態によるＦｅ基ナノ結晶合金を得ることができる。また磁気特性を劣化させる要因であるＦｅ−Ｂ等の化合物相を抑制させるため第２結晶化温度以下で熱処理する必要がある。Ｆｅ基ナノ結晶合金形成の際に均質なナノ結晶組織を得るためには、合金組成物の第１結晶化開始温度（Ｔ_ｘ１）と第２結晶化開始温度（Ｔ^ｘ２）の差ΔＴが１００℃以上２００℃以下であることが好ましい。また熱処理は通常アルゴンや窒素などの不活性雰囲気中で行うが真空中や酸化雰囲気中で行っても良い。また磁気特性制御をするため応力下や磁場中により誘導磁気異方性を付加し熱処理することも可能である。

このようにして得られた本実施の形態によるＦｅ基ナノ結晶合金は、１０，０００以上の高い透磁率と１．６５Ｔ以上の高い飽和磁束密度を有する。特に、Ｐの割合（ｘ）とＣｕの割合（ｚ）並びに特定の比率（ｚ／ｘ）や熱処理条件を選択することにより、ナノ結晶の量を制御して飽和磁歪を低減することができる。軟磁気特性の劣化を避けるため、飽和磁歪は１０×１０^−６以下であることが望ましく、更に、２０，０００以上の高透磁率を得るため、飽和磁歪は５×１０^−６以下であることが好ましい。また低損失の材料のために保磁力は２０Ａ／ｍ以下であることが望ましい。

本実施の形態によるＦｅ基ナノ結晶合金を用いて安価な磁気コアを形成することができる。また、その磁気コアを用いて、トランス、インダクタ、モータや発電機などの部品を構成することができる。また磁気コアには本実施の形態による薄帯を用いた巻磁芯や積層磁芯、また粉末を用いた圧粉磁芯などを適用することができる。

以下、本発明の実施の形態について、複数の複数の実施例を参照しながら更に詳細に説明する。

（実施例１〜１８及び比較例１〜４）
原料を下記の表１に掲げられた本発明の実施例１〜１８及び比較例１〜３の主成分組成となるように秤量し、高周波加熱装置により溶解した。実施例１は純度が99.95%以上Ｆｅ、クリスタルＳｉ、クリスタルＢ、Ｆｅ３Ｐ、Ｃｕの高純度の原料を用い、実施例２〜１８はＦｅ、Ｆｅ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｂ、Ｆｅ−Ｐ、Ｃｕで種々の純度の安価な工業原料を用いた。その後、溶解した合金組成物を大気中において単ロール液体急冷法にて処理し、厚さ２０〜２５μｍ、幅約１５ｍｍ、長さ約１０ｍの連続薄帯を作製した。また比較例４として、厚み２５μｍの市販のＦｅアモルファス薄帯を使用した。

これら連続薄帯の合金組成物における相の同定はＸ線回折法にて行った。それらの第１結晶化開始温度及び第２結晶化開始温度は、示差走査型熱量分析計（ＤＳＣ）を用いて評価した。更に、表２に記載の熱処理条件の下で、実施例１〜１８及び比較例１〜４の合金組成物を熱処理した。熱処理された合金組成物の夫々の飽和磁束密度Ｂｓは振動試料型磁力計（ＶＭＳ）を用いて８００ｋＡ／ｍの磁場にて測定した。各合金組成物の保磁力Ｈｃは直流ＢＨトレーサーを用い２〜４ｋＡ／ｍの磁場にて測定し、また損失Ｐｃｍは交流ＢＨトレーサーを用い５０Ｈｚの周波数にて測定した。測定結果を表２に示す。

表２から理解されるように、実施例１〜１８の合金組成物はすべて急冷処理後の状態においてアモルファス相を主相とするものであり、また、１８０°曲げ試験で密着曲げできることが確認できた。

また、表２から理解されるように、熱処理後の実施例１〜１８の合金組成物は良好なナノ結晶組織を得ることができ、従って、１．６５Ｔ以上の高い飽和磁束密度Ｂｓと２０Ａ／ｍ以下の低い保磁力Ｈｃを得ることができた。一方、比較例１の合金組成物はＡｌ量が多いため、薄帯を製造した時に結晶相が主相となり連続薄帯を作製できない。また比較例２、３はＰが含まれていないため主相が結晶相となり、熱処理後も均質なナノ組織が形成できず保磁力Ｈｃは著しく劣化する。また実施例３の合金組成物の融点は１０５７℃と低く液体急冷条件下におけるアモルファス相の形成が容易であるのに対し、比較例２や３の合金組成物の融点は１１７６℃、１１７４℃と非常に高いためアモルファス相の形成が容易でないものと考えられる。また比較例４はＦｅＳｉＢからなるアモルファス薄帯であり、Ｃｕが含まれていないため熱処理後において、約５０ｎｍの粗大な結晶が析出し保磁力Ｈｃは著しく劣化する。

図１は透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)を用いて観察した実施例２(熱処理後)の微細組織である。図１から平均結晶粒径が１４ｎｍのｂｃｃＦｅからなる均質なナノ結晶から形成されていることが分かる。また他の熱処理後の実施例についても直径２５ｎｍ以下のナノ結晶組織からなることを確認している。このようにｂｃｃＦｅからなる微細なナノ結晶を形成することで高飽和磁束密度Ｂｓと低保磁力Ｈｃの両立が可能になり、磁歪も１０×１０^−６以下に低減できる。

また、表２から理解されるように、実施例１〜１８の合金組成物の結晶化開始温度差ΔＴ（＝Ｔ_ｘ２−Ｔ_ｘ１）は１００℃以上ある。かかる合金組成物を最高到達熱処理温度が第１結晶化開始温度（Ｔ_ｘ１）−５０℃以上、第２結晶化開始温度（Ｔ_ｘ２）以下の間になるような条件で熱処理すると、表１及び表２に示されるように良好な軟磁気特性（保磁力Ｈｃ）を得ることができる。

また、表１及び表２より本実施の形態の合金組成物は、不純物量をＡｌ：０．３質量％以下、Ｔｉ：０．３質量％以下、Ｓ：０．３質量％以下、Ｍｎ：１．０質量％以下、Ｏ：０．３質量％以下、Ｎ：０．１質量％以下にすることで、１．６５Ｔ以上の高い飽和磁束密度Ｂｓと２０Ａ／ｍ以下の低い保磁力Ｈｃを得ることができる。更にＡｌ、Ｔｉ、Ｍｎはナノ結晶形成のおり、粗大な結晶粒抑制に効果があり、実施例３、４、１１、１２、１５から分かるように、低保磁力Ｈｃ化が可能なＡｌ：０．１質量％以下、Ｔｉ：０．０５質量％以下、Ｍｎ：１．０質量％以下の範囲が好ましい。またＭｎ添加は飽和磁束密度を低下させるため、飽和磁束密度Ｂｓが１．７Ｔ以上になる０．５質量％以下が好ましい。またＳは０．１質量％以下の範囲で磁気特性の変化は小さく、０．１質量％以下が好ましい。更に安価な工業原料を用いた実施例２〜１８から分かるように、低Ｈｃ化が可能で、均質な薄帯を連続的に得られ、コスト低減が可能な、Ａｌ：０．０００４質量％以上、Ｔｉ：０．０００３質量％以上、Ｍｎ：０．００１質量％以上、Ｓ：０．０００３質量％以上、Ｏ：０．０１質量％以上、Ｎ：０．０００４質量％以上の範囲が好ましい。

また、図２より実施例３は従来材料である電磁鋼板やＦｅアモルファスなどと比較して
高飽和磁束密度Ｂｓまで損失が非常に低いことが分かる。

（実施例１９及び比較例５、６）
Ｆｅ，Ｓｉ，Ｂ，Ｐ，Ｃｕの原料を合金組成Ｆｅ_８３．３Ｂ_８Ｓｉ_４Ｐ_４Ｃｕ_０．７となるように秤量し、高周波誘導溶解処理により溶解して母合金を作製した。この母合金を水アトマイズ法にて処理し実施例１９の粉末を得た。更に得られた粉末とエポキシ樹脂をエポキシ樹脂が４．５重量％となるように混合した。混合物をメッシュサイズ５００μｍのふるいにかけ、粒径が５００μｍ以下の造粒粉末を得た。次いで、外径１３ｍｍ内径８ｍｍの金型を用いて面圧７，０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件下で造粒粉末を成形し、高さ５ｍｍのトロイダル形状の成形体を作製した。このようにして作製された成形体を窒素雰囲気中で１５０℃×２時間の条件にて硬化処理した。更に、成形体及び粉末をＡｒ雰囲気中で３５０℃×１０分の条件にて熱処理した。

Ｆｅアモルファス合金及びＦｅ−Ｓｉ−Ｃｒ合金を水アトマイズ法にて処理し、比較例５及び６の粉末を得た。比較例５及び６の粉末は２０μｍの平均粒径を有していた。これらの粉末を実施例１９と同様に処理した。念のため、実施例１９並びに比較例５及び６の組成について表３にリストする。

熱処理された粉末の飽和磁束密度Ｂｓは振動試料型磁力計（ＶＭＳ）を用いて８００ｋＡ／ｍの磁場にて測定した。熱処理された成形体の鉄損は交流ＢＨアナライザーを用いて３００ｋＨｚ−５０ｍＴの励磁条件で測定した。測定結果を表４に示す。

表４から理解されるように、実施例１９の合金組成物は、熱処理後において、２５ｎｍ以下の平均粒径のナノ結晶を有し、比較例５（Ｆｅアモルファス）や比較例６（Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｒ）と比較して、高い飽和磁束密度Ｂｓと低い鉄損Ｐｃｖを有している。従って、これを用いると、小型且つ高効率の磁性部品を提供することができる。

以上、説明したように、本発明による靭性のある合金組成物を出発原料とすれば、安価で優れた軟磁気特性を有するＦｅ基ナノ結晶合金を得ることができる。

なお、耐食性の改善や電気抵抗の調整などのため、飽和磁束密度の著しい低下が生じない範囲でＦｅの３ａｔ％以下を、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｙ及び希土類元素のうち、１種類以上の元素で置換してもよい。

Claims (14)

1. アモルファス相を主相とする組成式Ｆｅ_ａＢ_ｂＳｉ_ｃＰ_ｘＣ_ｙＣｕ_ｚ （７９≦ａ≦８６ａｔ％、５≦ｂ≦１３ａｔ％、０＜ｃ≦８ａｔ％、１≦ｘ≦８ａｔ％、０≦ｙ≦５ａｔ％、０．４≦ｚ≦１．４ａｔ％、及び０．０８≦ｚ／ｘ≦１．２）であり、残部が不純物である合金組成物において、不純物のうち、Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｓ，Ｏ，Ｎについては、０＜Ａｌ≦０．３質量％、０＜Ｔｉ≦０．３質量％、０＜Ｍｎ≦１．０質量％、０＜Ｓ≦０．３質量％、０．００１≦Ｏ≦０．３質量％、０＜Ｎ≦０．１質量％である合金組成物。
2. 請求項１記載の合金組成物であって、８１≦ａ≦８６ａｔ％、６≦ｂ≦１０ａｔ％、１≦ｃ≦６ａｔ％、２≦ｘ≦５ａｔ％、０≦ｙ≦４ａｔ％、０．４≦ｚ≦１．４ａｔ％、及び０．０８≦ｚ／ｘ≦１．２である合金組成物。
3. 請求項２記載の合金組成物であって、０≦ｙ≦３ａｔ％、０．６≦ｚ≦１．３ａｔ％及び０．０８≦ｚ／ｘ≦０．８である合金組成物。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の合金組成物であって、Ｆｅの３ａｔ％以下を、Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｙ及び希土類元素のうち、１種類以上の元素で置換してなる合金組成物。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の合金組成物であって、前記不純物として、Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｓ，Ｏ，Ｎを０＜Ａｌ≦０．１質量％、０＜Ｔｉ≦０．０５質量％、０＜Ｍｎ≦０．５質量％、０＜Ｓ≦０．１質量％、０．００１≦Ｏ≦０．１質量％、０＜Ｎ≦０．０１質量％含有する合金組成物。
6. 請求項５記載の合金組成物であって、前記不純物として、Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｓ，Ｏ，Ｎを０.０００４≦Ａｌ≦０．１質量％、０．０００３≦Ｔｉ≦０．０５質量％、０．００１≦Ｍｎ≦０．５質量％、０．０００３≦Ｓ≦０．１質量％、０．０１≦Ｏ≦０．１質量％、０．０００４≦Ｎ≦０．０１質量％含有する合金組成物。
7. 請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の合金組成物であって、連続薄帯形状を有する合金組成物。
8. 請求項７記載の合金組成物であって、１８０度曲げ試験時において密着曲げ可能である合金組成物。
9. 請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の合金組成物であって、粉末形状を有する合金組成物。
10. 請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の合金組成物であって、差（ΔＴ＝Ｔ_ｘ２−Ｔ_ｘ１）が１００℃〜２００℃である第１結晶化開始温度（Ｔ_ｘ１）と第２結晶化開始温度（Ｔ_ｘ２）を有する合金組成物。
11. 請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載の合金組成物を用いて構成された磁性部品。
12. 請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載の合金組成物を用意するステップと、処理温度が当該合金組成物の（結晶化開始温度−５０℃）以上であるという条件の下で前記合金組成物を熱処理するステップを含む、Ｆｅ基ナノ結晶合金の製造方法。
13. 組成式Ｆｅ _ａ Ｂ _ｂ Ｓｉ _ｃ Ｐ _ｘ Ｃ _ｙ Ｃｕ _ｚ （７９≦ａ≦８６ａｔ％、５≦ｂ≦１３ａｔ％、０＜ｃ≦８ａｔ％、１≦ｘ≦８ａｔ％、０≦ｙ≦５ａｔ％、０．４≦ｚ≦１．４ａｔ％、及び０．０８≦ｚ／ｘ≦１．２）であり、残部が不純物であるＦｅ基ナノ結晶合金において、不純物のうち、Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｓ，Ｏ，Ｎについては、０＜Ａｌ≦０．３質量％、０＜Ｔｉ≦０．３質量％、０＜Ｍｎ≦１．０質量％、０＜Ｓ≦０．３質量％、０．００１≦Ｏ≦０．３質量％、０＜Ｎ≦０．１質量％であり、平均粒径が５〜２５ｎｍであり、１０×１０ ^−６ 以下の飽和磁歪を有すると共に、１０，０００以上の透磁率と１．６５Ｔ以上の飽和磁束密度を有するＦｅ基ナノ結晶合金。
14. 請求項１３記載のＦｅ基ナノ結晶合金を用いて構成された磁性部品。