JP5998576B2 - Heat-sealable polyimide film and polyimide metal laminate using the same - Google Patents
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Description
本発明は、熱融着性を有するポリイミドフィルム、及びそれを用いたポリイミド金属積層体に関する。 The present invention relates to a polyimide film having heat-fusibility and a polyimide metal laminate using the polyimide film.
ポリイミドフィルムは、フレキシブルプリント板（ＦＰＣ）やテープ・オートメイティッド・ボンディング（ＴＡＢ）などの基板材料として幅広く使用されている。 Polyimide films are widely used as substrate materials for flexible printed boards (FPC) and tape automated bonding (TAB).
ＦＰＣやＴＡＢの製造において、ポリイミドフィルムと銅箔とを張り合わせる方法としては、エポキシ樹脂やアクリル樹脂などの接着剤を用いることが挙げられる。 In the manufacture of FPC and TAB, as a method of laminating a polyimide film and a copper foil, an adhesive such as an epoxy resin or an acrylic resin can be used.
また、接着剤を用いることなく銅箔と張り合わせることができるポリイミドフィルムとして、特許文献１には、耐熱性ポリイミド層に熱融着性ポリイミド層が積層されてなる熱融着性を有するポリイミドフィルムが開示されている。 In addition, as a polyimide film that can be bonded to a copper foil without using an adhesive, Patent Document 1 discloses a polyimide film having a heat-fusible property in which a heat-fusible polyimide layer is laminated on a heat-resistant polyimide layer. Is disclosed.
しかしながら、実用化のためには、熱融着性ポリイミドフィルムと被着体である銅箔などの金属との接着性の更なる改善が望まれていた。 However, for practical use, it has been desired to further improve the adhesion between the heat-fusible polyimide film and a metal such as a copper foil as an adherend.
本発明は、金属との接着性に優れた熱融着性ポリイミドフィルム、及びポリイミドフィルムと金属層との剥離強度が高い、熱融着性ポリイミドフィルムを用いたポリイミド金属積層体を提供することを目的とする。 The present invention provides a heat-fusible polyimide film excellent in adhesiveness to metal, and a polyimide metal laminate using a heat-fusible polyimide film having high peel strength between the polyimide film and the metal layer. Objective.
本発明者らは、ポリイミドフィルムと金属層との剥離強度について鋭意検討した結果、熱融着性ポリイミドフィルムにフィラーを添加するという簡単な方法によって、ポリイミドフィルムと金属層との剥離強度が高くなるという意外な効果を見出し、発明を完成させた。 As a result of intensive studies on the peel strength between the polyimide film and the metal layer, the inventors have increased the peel strength between the polyimide film and the metal layer by a simple method of adding a filler to the heat-fusible polyimide film. We found an unexpected effect and completed the invention.
本発明は、以下の事項に関する。
（１）熱融着性ポリイミド層を含む熱融着性ポリイミドフィルムであって、
前記熱融着性ポリイミド層が、平均粒径が０．５μｍ以下であるフィラーを、１０〜３０質量％の量で含むことを特徴とする熱融着性ポリイミドフィルム。
（２）前記フィラーの平均粒径が０．０１〜０．１μｍであることを特徴とする上記（１）記載の熱融着性ポリイミドフィルム。
（３）前記熱融着性ポリイミド層が、前記平均粒径が０．５μｍ以下であるフィラーを、１５〜２５質量％の量で含むことを特徴とする上記（１）または（２）記載の熱融着性ポリイミドフィルム。
（４）前記フィラーがシリカフィラーであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の熱融着性ポリイミドフィルム。
（５）前記熱融着性ポリイミド層のみからなる単層の熱融着性ポリイミドフィルムであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の熱融着性ポリイミドフィルム。
（６）前記熱融着性ポリイミド層と、耐熱性ポリイミド層とを含む多層の熱融着性ポリイミドフィルムであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の熱融着性ポリイミドフィルム。
（７）耐熱性ポリイミド層の両面に、前記平均粒径が０．５μｍ以下であるフィラーを１０〜３０質量％の量で含む熱融着性ポリイミド層を有することを特徴とする上記（６）記載の熱融着性ポリイミドフィルム。
（８）前記熱融着性ポリイミド層が、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを主成分として含むテトラカルボン酸二無水物成分と、下記式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン化合物を主成分として含むジアミン成分とを重合して得られる熱融着性ポリイミドから主として成る層であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の熱融着性ポリイミドフィルム。
The present invention relates to the following matters.
(1) A heat-fusible polyimide film including a heat-fusible polyimide layer,
The heat-fusible polyimide film, wherein the heat-fusible polyimide layer contains a filler having an average particle size of 0.5 μm or less in an amount of 10 to 30% by mass.
(2) The heat-fusible polyimide film as described in (1) above, wherein the filler has an average particle size of 0.01 to 0.1 μm.
(3) The said heat-fusible polyimide layer contains the filler whose said average particle diameter is 0.5 micrometer or less in the quantity of 15-25 mass%, The said (1) or (2) description characterized by the above-mentioned. Heat-sealable polyimide film.
(4) The heat-fusible polyimide film described in any one of (1) to (3) above, wherein the filler is a silica filler.
(5) The heat-fusible polyimide according to any one of the above (1) to (4), which is a single-layer heat-fusible polyimide film composed of only the heat-fusible polyimide layer. the film.
(6) It is a multilayer heat-fusible polyimide film including the heat-fusible polyimide layer and a heat-resistant polyimide layer, as described in any one of (1) to (4) above Heat-sealable polyimide film.
(7) The above (6), characterized by having a heat-fusible polyimide layer containing the filler having an average particle size of 0.5 μm or less in an amount of 10 to 30% by mass on both surfaces of the heat-resistant polyimide layer. The heat-fusible polyimide film as described.
(8) The heat-fusible polyimide layer mainly comprises 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride. It is a layer mainly composed of a heat-fusible polyimide obtained by polymerizing a tetracarboxylic dianhydride component contained as a component and a diamine component containing an aromatic diamine compound represented by the following formula (I) as a main component. The heat-fusible polyimide film as described in any one of (1) to (7) above.
（９）前記式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン化合物が、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンであることを特徴とする上記（８）記載の熱融着性ポリイミドフィルム。
(9) The heat-fusible polyimide film as described in (8) above, wherein the aromatic diamine compound represented by the formula (I) is 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene.
（１０）平均粒径が０．５μｍ以下であるフィラーを１０〜３０質量％の量で含む熱融着性ポリイミド層を含む、上記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の熱融着性ポリイミドフィルムと、
前記熱融着性ポリイミド層上に積層された金属層とを有することを特徴とするポリイミド金属積層体。
（１１）最外層の片面または両面に前記熱融着性ポリイミド層を有する前記熱融着性ポリイミドフィルムと、前記熱融着性ポリイミド層の片面または両面上に積層された金属層を有することを特徴とする上記（１０）記載のポリイミド金属積層体。
(10) The heat according to any one of (1) to (9) above, comprising a heat-fusible polyimide layer containing a filler having an average particle size of 0.5 μm or less in an amount of 10 to 30% by mass. A fusible polyimide film;
And a metal layer laminated on the heat-fusible polyimide layer.
(11) having the heat-fusible polyimide film having the heat-fusible polyimide layer on one or both sides of the outermost layer, and a metal layer laminated on one or both sides of the heat-fusible polyimide layer. The polyimide metal laminate as described in (10) above, which is characterized by the following.
本発明によれば、金属との接着性に優れた熱融着性ポリイミドフィルムを得ることができる。また、この熱融着性ポリイミドフィルムと銅箔などの金属層とを熱圧着することにより、ポリイミドフィルムと金属層との剥離強度が高い積層体（ポリイミド金属積層体）を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a heat-fusible polyimide film excellent in adhesiveness with a metal. Moreover, the laminated body (polyimide metal laminated body) with high peeling strength of a polyimide film and a metal layer can be obtained by thermocompression-bonding this heat-fusible polyimide film and metal layers, such as copper foil.
［熱融着性ポリイミドフィルム］
本発明の熱融着性ポリイミドフィルムは、熱融着性ポリイミド層のみからなる単層の熱融着性ポリイミドフィルム、または、表面層として熱融着性ポリイミド層を含む多層の熱融着性ポリイミドフィルムである。
[Heat-bondable polyimide film]
The heat-fusible polyimide film of the present invention is a single-layer heat-fusible polyimide film consisting of only a heat-fusible polyimide layer or a multilayer heat-fusible polyimide containing a heat-fusible polyimide layer as a surface layer. It is a film.
ここで、「熱融着性」とは、ポリイミドフィルム表面の軟化点が３５０℃未満であることをいう。軟化点は、対象物が加熱時に急激に軟化する温度であり、非結晶性ポリイミドではＴｇ、結晶性ポリイミドでは融点が軟化点となる。以下においては、「熱融着性」を「熱可塑性」ということがある。また、ここで「熱融着性ポリイミド層」は「単層の熱融着性ポリイミドフィルム」を含むものとする。 Here, “heat-fusible” means that the softening point of the polyimide film surface is less than 350 ° C. The softening point is a temperature at which the object suddenly softens when heated, and Tg is used for amorphous polyimide and the melting point is used for crystalline polyimide. In the following, “heat-fusibility” is sometimes referred to as “thermoplastic”. Here, the “heat-sealable polyimide layer” includes “a single-layer heat-sealable polyimide film”.
本発明の熱融着性ポリイミドフィルムは、熱融着性ポリイミド層が、平均粒径が０．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下であるフィラーを、１０〜３０質量％の量で、より好ましくは１５〜２５質量％の量で含む。一般的にはフィラーを添加すると、被着体との接着性が低下する傾向があると考えられていた。しかしながら、熱融着性ポリイミド層に平均粒径が０．５μｍ以下のフィラーを１０〜３０質量％の量で添加することにより、銅箔などの金属との接着性が向上する。 In the heat-fusible polyimide film of the present invention, the heat-fusible polyimide layer has a mean particle size of 0.5 μm or less, more preferably 0.1 μm or less of filler in an amount of 10 to 30% by mass. Preferably it is contained in an amount of 15 to 25% by mass. In general, it has been considered that when a filler is added, the adhesion to an adherend tends to decrease. However, by adding a filler having an average particle size of 0.5 μm or less to the heat-fusible polyimide layer in an amount of 10 to 30% by mass, adhesion with a metal such as copper foil is improved.
本発明において用いられるフィラーは、平均粒径が０．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下のものである。平均粒径が０．５μｍを超えるフィラーを添加すると、熱融着性ポリイミド層（または熱融着性ポリイミドフィルム）の金属との接着性は低下する傾向がある。フィラーの平均粒径の下限は特に限定されないが、通常、０．０１μｍ程度である。フィラーの平均粒径は、例えば０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０１〜０．１μｍである。 The filler used in the present invention has an average particle size of 0.5 μm or less, more preferably 0.1 μm or less. When a filler having an average particle size exceeding 0.5 μm is added, the adhesion of the heat-fusible polyimide layer (or heat-fusible polyimide film) to the metal tends to be lowered. Although the minimum of the average particle diameter of a filler is not specifically limited, Usually, it is about 0.01 micrometer. The average particle diameter of a filler is 0.01-0.5 micrometer, for example, Preferably it is 0.01-0.1 micrometer.
本願発明に用いられる微小フィラーの平均粒径は、ＢＥＴ吸着法によって測定される。 The average particle size of the fine filler used in the present invention is measured by the BET adsorption method.
平均粒径が０．５μｍ以下であるフィラーの熱融着性ポリイミド層中の含有量は、１０〜３０質量％である。フィラーの含有量がこの範囲よりも多くなっても、少なくなっても、金属との接着性が低下する傾向にある。フィラーの熱融着性ポリイミド層中の含有量は１２質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましい。また、フィラーの熱融着性ポリイミド層中の含有量は２８質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。平均粒径が０．５μｍ以下であるフィラーの熱融着性ポリイミド層中の含有量は、１０〜３０質量％であり、好ましくは１２〜２８質量％であり、さらに好ましくは１５〜２５質量％である。 Content in the heat-fusible polyimide layer of the filler whose average particle diameter is 0.5 micrometer or less is 10-30 mass%. Even if the content of the filler is more than this range or less, the adhesion with the metal tends to be lowered. The content of the filler in the heat-fusible polyimide layer is preferably 12% by mass or more, and more preferably 15% by mass or more. Moreover, it is preferable that content in the heat-fusible polyimide layer of a filler is 28 mass% or less, and it is more preferable that it is 25 mass% or less. The content of the filler having an average particle size of 0.5 μm or less in the heat-fusible polyimide layer is 10 to 30% by mass, preferably 12 to 28% by mass, and more preferably 15 to 25% by mass. It is.
本発明において用いられるフィラーとしては、無機フィラーであっても、有機フィラーであってもよく、特に限定されず、シリカフィラー、酸化マグネシウムフィラー、アルミナフィラーなどが使用できるが、その中でもシリカフィラーを好適に用いることができる。 The filler used in the present invention may be an inorganic filler or an organic filler, and is not particularly limited. A silica filler, a magnesium oxide filler, an alumina filler, or the like can be used. Among them, a silica filler is preferable. Can be used.
フィラーは、１種を用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The filler may be used alone or in combination of two or more.
前述の通り、本発明の熱融着性ポリイミドフィルムは、平均粒径が０．５μｍ以下であるフィラーを１０〜３０質量％の量で含む熱融着性ポリイミド層のみからなる単層の熱融着性ポリイミドフィルムであっても、平均粒径が０．５μｍ以下であるフィラーを１０〜３０質量％の量で含む熱融着性ポリイミド層を表面層として含む多層の熱融着性ポリイミドフィルムであってもよい。多層の熱融着性ポリイミドフィルムは、熱融着性ポリイミド層と耐熱性ポリイミド層との多層構造を有することが好ましく、耐熱性ポリイミド層の両面に、平均粒径が０．５μｍ以下であるフィラーを１０〜３０質量％の量で含む熱融着性ポリイミド層を有することが特に好ましい。なお、本発明の熱融着性ポリイミドフィルムにおいては、少なくとも片面の表面層（最外層）が、平均粒径が０．５μｍ以下であるフィラーを１０〜３０質量％の量で含む熱融着性ポリイミド層であればよい。 As described above, the heat-fusible polyimide film of the present invention is a single-layer heat-fusible film composed only of a heat-fusible polyimide layer containing a filler having an average particle size of 0.5 μm or less in an amount of 10 to 30% by mass. Even if it is an adhesive polyimide film, it is a multilayer thermal adhesive polyimide film including as a surface layer a thermal adhesive polyimide layer containing an filler having an average particle size of 0.5 μm or less in an amount of 10 to 30% by mass. There may be. The multilayer heat-fusible polyimide film preferably has a multilayer structure of a heat-fusible polyimide layer and a heat-resistant polyimide layer, and the filler has an average particle size of 0.5 μm or less on both surfaces of the heat-resistant polyimide layer. It is particularly preferable to have a heat-fusible polyimide layer containing 10 to 30% by mass. In addition, in the heat-fusible polyimide film of the present invention, at least one surface layer (outermost layer) has a heat-fusibility containing 10 to 30% by mass of filler having an average particle size of 0.5 μm or less. Any polyimide layer may be used.
熱融着性ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを重合して得られる。 The heat-fusible polyimide is obtained by polymerizing a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component.
熱融着性ポリイミドとしては、特に限定されるものではないが、例えば、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを主成分として含むテトラカルボン酸二無水物成分と、下記式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン化合物を主成分として含むジアミン成分とを重合して得られるポリイミドが挙げられる。 The heat-fusible polyimide is not particularly limited. For example, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic Examples thereof include polyimides obtained by polymerizing a tetracarboxylic dianhydride component containing acid dianhydride as a main component and a diamine component containing an aromatic diamine compound represented by the following formula (I) as a main component.
この場合、テトラカルボン酸二無水物成分は、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む。 In this case, the tetracarboxylic dianhydride component comprises at least 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride. 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more.
テトラカルボン酸二無水物成分は、上記２つの酸成分と、他のテトラカルボン酸二無水物成分とを併用することができる。他のテトラカルボン酸二無水物成分としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，４−ヒドロキノンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。 The tetracarboxylic dianhydride component can be used in combination with the above two acid components and other tetracarboxylic dianhydride components. Other tetracarboxylic dianhydride components include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride Bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfide dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 2,2 -Bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,4-hydroquinone dibenzoate-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride and the like.
ジアミン成分は、前記式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン化合物を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む。 The diamine component contains the aromatic diamine compound represented by the formula (I) at least 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more.
ジアミン成分（前記式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン化合物）の具体例としては、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどが挙げられる。この中で、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを好ましく用いることができる。中でも１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンが特に好ましい。ジアミン成分は、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。 Specific examples of the diamine component (the aromatic diamine compound represented by the formula (I)) include 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1, 4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 3,3′-diaminobenzophenone, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4 -(3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl ] Sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfur Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2, 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and the like can be mentioned. Of these, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, and 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane are preferably used. be able to. Of these, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene is particularly preferred. A diamine component can be used individually or in combination of 2 or more types.
なお、本発明の特性を損なわない範囲で、前記式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン化合物以外のジアミン化合物を用いることもできる。他のジアミン成分としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族ジアミンやその変性物、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミンが挙げられる。 In addition, a diamine compound other than the aromatic diamine compound represented by the formula (I) can be used as long as the characteristics of the present invention are not impaired. Other diamine components include aromatic diamines such as paraphenylene diamine and metaphenylene diamine, modified products thereof, and aliphatic diamines such as hexamethylene diamine and tetramethylene diamine.
前述の通り、本発明の熱融着性ポリイミドフィルムは、熱融着性ポリイミド層を表面層として含む多層の熱融着性ポリイミドフィルムであってもよく、その場合、熱融着性ポリイミド層と耐熱性ポリイミド層との多層構造を有することが好ましい。 As described above, the heat-fusible polyimide film of the present invention may be a multilayer heat-fusible polyimide film including a heat-fusible polyimide layer as a surface layer. It preferably has a multilayer structure with a heat-resistant polyimide layer.
耐熱性ポリイミドとしては、特に限定されるものではないが、例えば、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物及び１，４−ヒドロキノンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物より選ばれる成分を少なくとも１種含む酸成分、好ましくはこれらの酸成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む酸成分と、
ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−トリジン及び４，４’−ジアミノベンズアニリドより選ばれる成分を少なくとも１種含むジアミン成分、好ましくはこれらのジアミン成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含むジアミン成分
とから得られるポリイミドなどが挙げられる。
The heat-resistant polyimide is not particularly limited, but for example,
From 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride and 1,4-hydroquinone dibenzoate-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride An acid component containing at least one selected component, preferably at least 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more of these acid components;
Diamine component containing at least one component selected from p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, m-tolidine and 4,4′-diaminobenzanilide, preferably these diamines Examples thereof include a polyimide obtained from a diamine component containing at least 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more.
耐熱性ポリイミドを得ることができる酸成分とジアミン成分との組み合わせとしては、例えば、次のものが挙げられる。
１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）と、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）と、必要により４，４−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）を含む組み合わせ。この場合、ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は１００／０〜８５／１５であることが好ましい。
２）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）及びピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）と、必要により４，４−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）を含む組み合わせ。この場合、ｓ−ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡは０／１００〜９０／１０であることが好ましい。ＰＰＤとＤＡＤＥを併用する場合、ＰＰＤ／ＤＡＤＥは、例えば９０／１０〜１０／９０が好ましい。
３）ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）及び４，４−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）の組み合わせ。この場合、ＤＡＤＥ／ＰＰＤは９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。
４）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）とを主成分（合計１００モル％中の５０モル％以上）として得られるもの。
Examples of the combination of an acid component and a diamine component that can obtain a heat-resistant polyimide include the following.
1) A combination comprising 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA), p-phenylenediamine (PPD), and optionally 4,4-diaminodiphenyl ether (DADE). In this case, the PPD / DADE (molar ratio) is preferably 100/0 to 85/15.
2) 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA) and pyromellitic dianhydride (PMDA), p-phenylenediamine (PPD), and optionally 4,4 -A combination comprising diaminodiphenyl ether (DADE). In this case, s-BPDA / PMDA is preferably 0/100 to 90/10. When PPD and DADE are used in combination, PPD / DADE is preferably, for example, 90/10 to 10/90.
3) A combination of pyromellitic dianhydride (PMDA), p-phenylenediamine (PPD) and 4,4-diaminodiphenyl ether (DADE). In this case, DADE / PPD is preferably 90/10 to 10/90.
4) 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA) and p-phenylenediamine (PPD) are obtained as main components (more than 50 mol% in 100 mol% in total). What can be done.
上記１）の組み合わせは、特に耐熱性に優れるために好ましい。 The combination 1) is particularly preferable because of excellent heat resistance.
上記１）〜４）において、４，４−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）の一部または全部を、目的に応じて３，４’−ジアミノジフェニルエーテルに置き換えることもできる。 In the above 1) to 4), part or all of 4,4-diaminodiphenyl ether (DADE) can be replaced with 3,4'-diaminodiphenyl ether depending on the purpose.
耐熱性ポリイミドを得ることができる酸成分は、上記の酸成分の他に、目的の特性を損なわない範囲で、他のテトラカルボン酸二無水物成分および／または他のジアミン成分を併用することができる。他のテトラカルボン酸二無水物成分としては、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物などが挙げられる。他のジアミン成分としては、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンなどのビス（アミノフェノキシ）ベンゼン類、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなどが挙げられる。 In addition to the above-mentioned acid component, the acid component capable of obtaining a heat-resistant polyimide may be used in combination with other tetracarboxylic dianhydride components and / or other diamine components as long as the desired properties are not impaired. it can. Other tetracarboxylic dianhydride components include 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4) -Dicarboxyphenyl) sulfide dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 2,2-bis (3,4- Dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis [( 3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride and the like. Other diamine components include m-phenylenediamine, 2,4-toluenediamine, 3,3′-diaminodiphenyl sulfide, 3,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3,3 ′. -Diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 3,3 '-Diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2-di (3-aminophenyl) propane, 2,2-di (4-aminophenyl) propane, 1,3 -Bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4 Bis (aminophenoxy) benzenes such as aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis [4- (4 -Aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, and the like.
熱融着性ポリイミドフィルムの厚みは、特に限定されないが、単層の熱融着性ポリイミドフィルムの場合は７５μｍ以下、好ましくは８〜５０μｍであり、さらに好ましくは１０〜５０μｍである。 The thickness of the heat-fusible polyimide film is not particularly limited, but in the case of a single-layer heat-fusible polyimide film, it is 75 μm or less, preferably 8 to 50 μm, and more preferably 10 to 50 μm.
耐熱性ポリイミド層の両面に熱融着性ポリイミド層を有する３層構造の熱融着性ポリイミドフィルムの場合は、耐熱性ポリイミド層の厚みは３〜７０μｍであることが好ましく、８〜５０μｍであることがより好ましい。熱融着性ポリイミド層の単層の厚みは０．５〜１５μｍであることが好ましく、１〜１２．５μｍであることがより好ましい。両面の熱融着性ポリイミド層の厚みの合計は１〜３０μｍであることが好ましく、２〜２５μｍであることがより好ましい。 In the case of a heat-sealable polyimide film having a three-layer structure having heat-sealable polyimide layers on both sides of the heat-resistant polyimide layer, the thickness of the heat-stable polyimide layer is preferably 3 to 70 μm, and 8 to 50 μm. It is more preferable. The thickness of the single layer of the heat-fusible polyimide layer is preferably 0.5 to 15 μm, and more preferably 1 to 12.5 μm. The total thickness of the heat-fusible polyimide layers on both sides is preferably 1 to 30 μm, and more preferably 2 to 25 μm.
［熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法］
＜単層の熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法＞
次に、本発明の単層の熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法について説明する。
[Method for producing heat-fusible polyimide film]
<Method for producing single-layer heat-fusible polyimide film>
Next, the manufacturing method of the single layer heat-fusible polyimide film of this invention is demonstrated.
本発明の単層の熱融着性ポリイミドフィルムは、平均粒径が０．５μｍ以下であるフィラーを、イミド化後に得られるポリイミド１００質量部に対して、１０〜３０質量部の量で含むポリアミック酸溶液をキャリアフィルム上に流延または塗布し、乾燥した後、この乾燥物を熱処理することにより、キャリアフィルム付き熱融着性ポリイミドフィルムとして得ることができる。 The single-layer heat-fusible polyimide film of the present invention is a polyamic containing a filler having an average particle size of 0.5 μm or less in an amount of 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyimide obtained after imidization. The acid solution can be cast or applied onto a carrier film, dried, and then heat-treated to obtain a heat-fusible polyimide film with a carrier film.
ポリアミック酸溶液は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させることにより得ることとができる。テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分としては、上記のものが好ましい。反応温度は、通常、１００℃以下、好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは０〜６０℃の温度である。 The polyamic acid solution can be obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component in an organic solvent. As the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component, those described above are preferable. The reaction temperature is usually 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower, more preferably 0 to 60 ° C.
ポリアミック酸の製造に使用する有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、クレゾール類などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As an organic solvent used for the production of polyamic acid, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, N-methylcaprolactam, cresols and the like can be mentioned. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
ポリアミック酸溶液は、有機極性溶媒中の全モノマーの濃度が、好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは６〜３５質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。 In the polyamic acid solution, the concentration of all monomers in the organic polar solvent is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 6 to 35% by mass, and particularly preferably 10 to 30% by mass.
ポリアミック酸の溶液粘度は、使用する目的（塗布、流延など）や製造する目的に応じて適宜選択すればよい。例えば、ポリアミック酸（ポリイミド前駆体）溶液は、３０℃で測定した回転粘度が、約０．１〜５０００ポイズ、特に０．５〜２０００ポイズ、さらに好ましくは１〜２０００ポイズ程度のものであることが、このポリアミック酸溶液を取り扱う作業性の面から好ましい。したがって、重合反応は、生成するポリアミック酸が上記のような粘度を示す程度にまで実施することが望ましい。 What is necessary is just to select the solution viscosity of a polyamic acid suitably according to the objective (application | coating, casting, etc.) to be used, and the objective to manufacture. For example, the polyamic acid (polyimide precursor) solution has a rotational viscosity measured at 30 ° C. of about 0.1 to 5000 poise, particularly 0.5 to 2000 poise, more preferably about 1 to 2000 poise. However, it is preferable from the viewpoint of workability in handling the polyamic acid solution. Therefore, it is desirable to carry out the polymerization reaction to such an extent that the produced polyamic acid exhibits the above viscosity.
また、製造したポリアミック酸溶液に上記の有機溶媒を加え、溶液粘度を調整することもできる。 Moreover, said organic solvent can be added to the manufactured polyamic acid solution, and solution viscosity can also be adjusted.
ポリアミック酸溶液のゲル化を制限する目的で、リン系安定剤、例えば亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル等をポリアミック酸重合時に固形分（ポリマー）濃度に対して０．０１〜１％の範囲で添加することができる。 In order to limit the gelation of the polyamic acid solution, a phosphorus stabilizer such as triphenyl phosphite, triphenyl phosphate is 0.01 to 1% of the solid content (polymer) concentration during polyamic acid polymerization. It can be added in a range.
また、イミド化促進の目的で、ポリアミック酸溶液に塩基性有機化合物を添加することができる。例えば、イミダゾール、２−イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、イソキノリン、置換ピリジンなどをポリアミック酸に対して０．０５〜１０質量％、特に０．１〜２質量％の割合で使用することができる。 For the purpose of promoting imidization, a basic organic compound can be added to the polyamic acid solution. For example, imidazole, 2-imidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-phenylimidazole, benzimidazole, isoquinoline, substituted pyridine and the like are 0.05 to 10% by mass, particularly 0.1 to 2% by mass with respect to the polyamic acid. Can be used in proportions.
フィルムの表面状態および生産性の点からは、ポリアミック酸溶液にリン酸エステルや、３級アミンとリン酸エステルとの塩類を添加することが好ましい。これらの添加量は、ポリイミドまたは重合体１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。リン酸エステルの具体例としては、ジステアリルリン酸エステルやモノステアリルリン酸エステルなどが挙げられる。また、３級アミンとリン酸エステルとの塩類としては、モノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩などが挙げられる。 From the viewpoint of the surface state of the film and productivity, it is preferable to add a phosphate ester or a salt of a tertiary amine and a phosphate ester to the polyamic acid solution. It is preferable that these addition amounts are 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts of polyimides or polymers. Specific examples of the phosphate ester include distearyl phosphate ester and monostearyl phosphate ester. Examples of the salt of tertiary amine and phosphate ester include monostearyl phosphate ester triethanolamine salt.
ポリアミック酸溶液はキャリアフィルム上に流延または塗布され、乾燥される。乾燥温度は、例えば８０〜２００℃、好ましくは１００〜２００℃である。 The polyamic acid solution is cast or coated on a carrier film and dried. A drying temperature is 80-200 degreeC, for example, Preferably it is 100-200 degreeC.
キャリアフィルムとしては、ポリイミドフィルムが好適に使用することができる。キャリアフィルムとしてのポリイミドフィルムは、市販のものを使用することができ、例えば、宇部興産製のユーピレックス（登録商標）、東レ・デュポン社製のカプトンＥＮ（登録商標）、株式会社カネカ社製のアピカルＮＰＩ（登録商標）などが挙げられる。この中で、熱融着性ポリイミドフィルムのキャリアフィルムからの剥離性やフィルム剛性の観点から、宇部興産製のユーピレックス（２５Ｓ、５０Ｓ、７５Ｓ、１２５Ｓ）が好ましく用いられる。キャリアフィルムとしてのポリイミドフィルムの厚みは、好ましくは５０μｍ以上、さらに好ましくは７５〜１２５μｍである。このようなキャリアフィルムを使用することによって、両面が金属との接着性に優れた（剥離強度が高い）単層の熱融着性ポリイミドフィルムを得ることができる。 A polyimide film can be suitably used as the carrier film. As the carrier film, a commercially available polyimide film can be used. For example, Upyorex (registered trademark) manufactured by Ube Industries, Kapton EN (registered trademark) manufactured by Toray DuPont, Apical manufactured by Kaneka Corporation NPI (registered trademark) and the like can be mentioned. Among these, from the viewpoints of peelability of the heat-fusible polyimide film from the carrier film and film rigidity, Upilex (25S, 50S, 75S, 125S) manufactured by Ube Industries is preferably used. The thickness of the polyimide film as the carrier film is preferably 50 μm or more, more preferably 75 to 125 μm. By using such a carrier film, it is possible to obtain a single-layer heat-fusible polyimide film having excellent adhesion to metal on both sides (high peel strength).
キャリアフィルムとしてのポリイミドフィルムは、テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを重合しポリアミック酸溶液を得て、ポリアミック酸溶液を支持体上に流延または塗布して、乾燥することにより自己支持性フィルムを得た後、自己支持性フィルムを加熱してイミド化することにより得られる。ここで、キャリアフィルムとしてのポリイミドフィルムの両面のうち、ポリアミック酸溶液を支持体上に流延または塗布した際に支持体に接していた面をＢ面といい、支持体に接していない（空気側）の面のＡ面という。 A polyimide film as a carrier film is obtained by polymerizing a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component to obtain a polyamic acid solution, casting or coating the polyamic acid solution on a support, and drying it. After obtaining the support film, the self-support film is heated to imidize. Here, of both surfaces of the polyimide film as the carrier film, the surface that was in contact with the support when the polyamic acid solution was cast or applied onto the support was referred to as the B surface, and was not in contact with the support (air Side) surface.
流延または塗布する方法としては、特に制限はなく、例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などの方法を挙げることができる。 The method for casting or coating is not particularly limited. For example, gravure coating, spin coating, silk screen, dip coating, spray coating, bar coating, knife coating, roll coating, blade coating And a method such as a die coating method.
ポリアミック酸溶液を流延または塗布するキャリアフィルムの面については、Ａ面Ｂ面のいずれでもよいが、キャリアフィルムのＢ面にポリアミック酸溶液を流延または塗布することが好ましい。これにより、熱融着性ポリイミドフィルムの金属との接着性が向上し、金属と張り合わせて得られるポリイミド金属積層体の剥離強度が高くなる。特に、キャリアフィルムの厚みが７５μｍ以上、好ましくは７５〜１２５μｍの場合に、キャリアフィルムのＢ面にポリアミック酸溶液を流延または塗布することが好ましい。 The surface of the carrier film on which the polyamic acid solution is cast or applied may be either the A surface or the B surface, but it is preferable to cast or apply the polyamic acid solution on the B surface of the carrier film. Thereby, the adhesiveness with the metal of a heat-fusible polyimide film improves, and the peeling strength of the polyimide metal laminated body obtained by bonding together with a metal becomes high. In particular, when the thickness of the carrier film is 75 μm or more, preferably 75 to 125 μm, it is preferable to cast or apply the polyamic acid solution to the B surface of the carrier film.
ポリアミック酸溶液を乾燥した後、次いで、この乾燥物（キャリアフィルム付き）を熱処理する。これにより、残存する溶媒を十分に除去するとともに、イミド化を進行させる。熱処理の温度は、前記の乾燥温度より高く、好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは３００〜４００℃である。熱処理時間は、例えば１〜１００分間である。 After drying the polyamic acid solution, the dried product (with a carrier film) is then heat-treated. Thereby, while remaining solvent is fully removed, imidation is advanced. The temperature of heat processing is higher than the said drying temperature, Preferably it is 100-400 degreeC, More preferably, it is 300-400 degreeC. The heat treatment time is, for example, 1 to 100 minutes.
熱処理は、連続的または断続的に行われる。熱処理を連続的に行う場合には、前記乾燥物の少なくとも一対の両端縁を移動可能な固定装置などで固定した状態で行うことが好ましい。熱処理は、熱風炉、赤外線加熱炉などの装置を使用して行うことができる。乾燥物（固化フィルム）の固定装置としては、例えば、多数のピンまたは把持具などを等間隔で備えたベルト状またはチェーン状のものを、連続的または断続的に供給される前記固化フィルムの長手方向の両側縁に沿って一対設置し、そのフィルムの移動と共に連続的または断続的に移動させながら前記フィルムを固定できる装置が好適である。また、前記の固化フィルムの固定装置は、熱処理中のフィルムを幅方向または長手方向に適当な伸び率または収縮率（特に好ましくは０．５〜５％程度の伸縮倍率）で伸縮することができる装置であってもよい。 The heat treatment is performed continuously or intermittently. When the heat treatment is continuously performed, it is preferable that at least a pair of both end edges of the dried product is fixed in a movable fixing device or the like. The heat treatment can be performed using an apparatus such as a hot air furnace or an infrared heating furnace. As a fixing device for the dried product (solidified film), for example, a belt-like or chain-like one provided with a large number of pins or gripping tools at equal intervals, the length of the solidified film supplied continuously or intermittently is used. A device that can be installed in a pair along both side edges in the direction and can fix the film while moving the film continuously or intermittently with the movement of the film is suitable. The solidified film fixing device can stretch or shrink the film being heat-treated in the width direction or the longitudinal direction at an appropriate elongation or contraction rate (particularly preferably about 0.5 to 5%). It may be a device.
なお、熱融着性ポリイミドフィルムを、再び、好ましくは４００ｇｆ／ｍｍ２以下、特に好ましくは３００ｇｆ／ｍｍ２以下の低張力下あるいは無張力下に、１００〜４００℃の温度で、好ましくは０．１〜３０分間熱処理することで、特に寸法安定性が優れた熱融着性ポリイミドフィルムとすることができる。 Incidentally, the heat-welding polyimide film, again, preferably 400 gf / mm 2 or less, particularly preferably under 300 gf / mm 2 or lower tension or under no tension, temperature of 100 to 400 ° C., preferably 0. By heat-processing for 1 to 30 minutes, it can be set as the heat-fusible polyimide film especially excellent in dimensional stability.
製造された長尺のキャリアフィルム付きの熱融着性ポリイミドフィルムは、熱融着性ポリイミドフィルムをロール状に巻き取ることができる。 The manufactured heat-fusible polyimide film with a long carrier film can wind the heat-fusible polyimide film in a roll shape.
最後に、キャリアフィルム付き熱融着性ポリイミドフィルムからキャリアフィルムを剥離して、単層の熱融着性ポリイミドフィルムを得ることができる。 Finally, the carrier film can be peeled from the heat-fusible polyimide film with a carrier film to obtain a single-layer heat-fusible polyimide film.
＜多層の熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法＞
次に、本発明の熱融着性ポリイミド層を含む多層の熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法の一例として、耐熱性ポリイミド層の片面または両面に熱融着性ポリイミド層を有する熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法について説明する。
<Method for producing multilayer heat-fusible polyimide film>
Next, as an example of a method for producing a multilayer heat-fusible polyimide film including the heat-fusible polyimide layer of the present invention, the heat-fusible property having a heat-fusible polyimide layer on one or both sides of the heat-resistant polyimide layer The manufacturing method of a polyimide film is demonstrated.
このような多層の熱融着性ポリイミドフィルムは、耐熱性ポリイミド層を与えるポリイミド前駆体溶液（ａ）から得られる自己支持性フィルムの片面または両面に、熱融着性ポリイミド層を与えるポリイミド前駆体溶液（ｂ）を塗工し、得られた多層の自己支持性フィルムを加熱、乾燥してイミド化を行うことにより、得ることができる。ここで、熱融着性ポリイミド層を与えるポリイミド前駆体溶液（ｂ）は、平均粒径が０．５μｍ以下であるフィラーを、イミド化後に得られるポリイミド１００質量部に対して、１０〜３０質量部の量で含むものである。 Such a multilayer heat-fusible polyimide film is a polyimide precursor that gives a heat-fusible polyimide layer on one or both sides of a self-supporting film obtained from a polyimide precursor solution (a) that gives a heat-resistant polyimide layer. It can be obtained by coating the solution (b) and heating and drying the resulting multilayer self-supporting film to perform imidization. Here, the polyimide precursor solution (b) which gives a heat-fusible polyimide layer is 10-30 mass with respect to 100 mass parts of polyimide obtained after imidating the filler whose average particle diameter is 0.5 micrometer or less. It is included in the amount of parts.
耐熱性ポリイミド層を与えるポリイミド前駆体溶液（ａ）から得られる自己支持性フィルムは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、実質的に等モル、またはどちらかの成分を少し過剰にして、有機溶媒中で反応させて得られるポリアミック酸溶液［ポリイミド前駆体溶液（ａ）］を支持体上に流延し、これを加熱乾燥して得ることができる。 The self-supporting film obtained from the polyimide precursor solution (a) that gives the heat-resistant polyimide layer is substantially the same in terms of the tetracarboxylic acid component and the diamine component, or a slight excess of either component. A polyamic acid solution [polyimide precursor solution (a)] obtained by reacting in a solvent can be cast on a support and dried by heating.
一方、熱融着性ポリイミド層を与えるポリイミド前駆体溶液（ｂ）も、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、実質的に等モル、またはどちらかの成分を少し過剰にして、有機溶媒中で反応させることにより得られる。本発明においては、このポリイミド前駆体溶液（ｂ）に、平均粒径が０．５μｍ以下であるフィラーを、熱融着性ポリイミド１００質量部に対して１０〜３０質量部になるように加える。 On the other hand, the polyimide precursor solution (b) that gives the heat-fusible polyimide layer also has a tetracarboxylic acid component and a diamine component that are substantially equimolar, or a slight excess of either component in an organic solvent. It is obtained by reacting. In this invention, the filler whose average particle diameter is 0.5 micrometer or less is added to this polyimide precursor solution (b) so that it may become 10-30 mass parts with respect to 100 mass parts of heat-fusible polyimides.
ポリイミド前駆体溶液を製造するための有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ヘキサメチルスルホルアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホンなどのスルホン類を挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。 As an organic solvent for producing a polyimide precursor solution, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, Examples thereof include amides such as hexamethylsulfuramide, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, and sulfones such as dimethyl sulfone and diethyl sulfone. These solvents may be used alone or in combination.
ポリイミド前駆体の重合反応を実施する際の有機溶媒中の全モノマーの濃度は、使用する目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリイミド前駆体溶液（ａ）は、有機溶媒中の全モノマーの濃度が５〜４０質量％であることが好ましく、６〜３５質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることが特に好ましい。ポリイミド前駆体溶液（ｂ）は、有機溶媒中の全モノマーの濃度が１〜３０質量％であることが好ましく、２〜８質量％であることが特に好ましい。 The concentration of all monomers in the organic solvent when carrying out the polymerization reaction of the polyimide precursor can be appropriately selected according to the purpose of use. For example, in the polyimide precursor solution (a), the concentration of all monomers in the organic solvent is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 6 to 35% by mass, and 10 to 30% by mass. It is particularly preferred. In the polyimide precursor solution (b), the concentration of all monomers in the organic solvent is preferably 1 to 30% by mass, and particularly preferably 2 to 8% by mass.
ポリイミド前駆体溶液（ａ）およびポリイミド前駆体溶液（ｂ）の製造例の一例として、例えば、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを実質的に等モル、またはどちらかの成分（酸成分、またはジアミン成分）を少し過剰にして混合し、反応温度１００℃以下、好ましくは８０℃以下で約０．２〜６０時間反応させることによりポリアミック酸（ポリイミド前駆体）溶液を得ることができる。 As an example of the manufacture example of a polyimide precursor solution (a) and a polyimide precursor solution (b), for example, a tetracarboxylic acid component and a diamine component are substantially equimolar, or either component (acid component or diamine). Component (A) is mixed with a slight excess, and a polyamic acid (polyimide precursor) solution can be obtained by reacting at a reaction temperature of 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower for about 0.2 to 60 hours.
ポリイミド前駆体溶液（ａ）およびポリイミド前駆体溶液（ｂ）の溶液粘度は、使用する目的（塗工、流延など）などに応じて適宜選択することができる。例えば、ポリイミド前駆体溶液（ａ）およびポリイミド前駆体溶液（ｂ）は、流延に使用する場合、このポリイミド前駆体溶液を取り扱う作業性の面からは、３０℃で測定した回転粘度が約１００〜５０００ポイズであることが好ましく、５００〜４０００ポイズであることがより好ましく、１０００〜３０００ポイズ程度であることが特に好ましい。また、ポリイミド前駆体溶液（ａ）およびポリイミド前駆体溶液（ｂ）を塗工に使用する場合、ポリイミド前駆体溶液を取り扱う作業性の面からは、３０℃で測定した回転粘度が１〜１００センチポイズであることが好ましく、３〜５０センチポイズであることがより好ましく、５〜２０センチポイズであることが特に好ましい。したがって、前記の重合反応は、生成するポリアミック酸（ポリイミド前駆体）が上記のような粘度を示す程度にまで実施することが望ましい。 The solution viscosity of the polyimide precursor solution (a) and the polyimide precursor solution (b) can be appropriately selected according to the purpose of use (coating, casting, etc.). For example, when the polyimide precursor solution (a) and the polyimide precursor solution (b) are used for casting, the rotational viscosity measured at 30 ° C. is about 100 from the viewpoint of workability in handling the polyimide precursor solution. It is preferably ˜5000 poise, more preferably 500 to 4,000 poise, and particularly preferably about 1000 to 3,000 poise. Moreover, when using a polyimide precursor solution (a) and a polyimide precursor solution (b) for coating, the rotational viscosity measured at 30 degreeC is 1-100 centipoise from the surface of workability | operativity which handles a polyimide precursor solution. It is preferably 3 to 50 centipoise, more preferably 5 to 20 centipoise. Therefore, it is desirable to carry out the polymerization reaction to such an extent that the produced polyamic acid (polyimide precursor) exhibits the above viscosity.
耐熱性ポリイミド層となるポリイミド前駆体溶液（ａ）の自己支持性フィルムは、例えば、ポリイミド前駆体溶液（ａ）を適当な支持体（例えば、金属、セラミック、プラスチック製のロール、または金属ベルト等）の表面上に流延して、均一な厚さの膜状態に形成し、次いで、熱風、赤外線等の熱源を利用して５０〜２１０℃、特に６０〜２００℃に加熱して、溶媒を徐々に除去し、自己支持性になるまで（例えば、支持体上より剥離することができる程度にまで）乾燥することによって得ることができる。 The polyimide precursor solution (a) self-supporting film used as the heat-resistant polyimide layer may be, for example, a polyimide precursor solution (a) or a suitable support (for example, a metal, ceramic, plastic roll, or metal belt). ) To form a film having a uniform thickness, and then heated to 50 to 210 ° C., particularly 60 to 200 ° C. using a heat source such as hot air or infrared rays, It can be obtained by gradually removing and drying until it becomes self-supporting (for example, to the extent that it can be peeled off from the support).
本発明においては、このようにして得られたポリイミド前駆体溶液（ａ）の自己支持性フィルムの片面または両面に、熱融着性ポリイミド層を与えるポリイミド前駆体溶液（ｂ）を塗工する。ポリイミド前駆体溶液（ｂ）は、支持体より剥離した自己支持性フィルムに塗工してもよく、支持体より剥離する前に、支持体上の自己支持性フィルムに塗工してもよい。 In this invention, the polyimide precursor solution (b) which provides a heat-fusible polyimide layer is applied to the single side | surface or both surfaces of the self-supporting film of the polyimide precursor solution (a) obtained in this way. The polyimide precursor solution (b) may be applied to the self-supporting film peeled from the support, or may be applied to the self-supporting film on the support before peeling from the support.
ポリイミド前駆体溶液（ｂ）は、ポリイミド前駆体溶液（ａ）の自己支持性フィルムに塗工することができ、例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などの公知の塗工方法を挙げることができる。 The polyimide precursor solution (b) can be applied to the self-supporting film of the polyimide precursor solution (a), for example, gravure coating method, spin coating method, silk screen method, dip coating method, spray coating method. , Known coating methods such as bar coating, knife coating, roll coating, blade coating and die coating.
本発明においては、ポリイミド前駆体溶液（ａ）の自己支持性フィルムの片面または両面に、ポリイミド前駆体溶液（ｂ）を均一に塗工することが好ましい。したがって、自己支持性フィルムは、ポリイミド前駆体溶液（ｂ）を均質に塗工できる表面を有することが好ましい。 In the present invention, it is preferable to uniformly apply the polyimide precursor solution (b) to one side or both sides of the self-supporting film of the polyimide precursor solution (a). Therefore, the self-supporting film preferably has a surface on which the polyimide precursor solution (b) can be applied uniformly.
ポリイミド前駆体溶液（ａ）の自己支持性フィルムは、その加熱減量が２０〜４０質量％の範囲にあることが好ましく、イミド化率が８〜４０％の範囲にあることが好ましい。加熱減量およびイミド化率が上記範囲内であれば、自己支持性フィルムの力学的性質が十分となり、自己支持性フィルムの上面にポリイミド前駆体溶液（ｂ）をきれいに塗工しやすくなり、イミド化後に得られるポリイミドフィルムに発泡、亀裂、クレーズ、クラック、ひびワレなどの発生が観察されず、また、耐熱性ポリイミド層と熱融着性ポリイミド層との接着強度が十分となる。 The self-supporting film of the polyimide precursor solution (a) preferably has a loss on heating in the range of 20 to 40% by mass, and preferably has an imidization ratio in the range of 8 to 40%. If the heating weight loss and imidization rate are within the above ranges, the mechanical properties of the self-supporting film will be sufficient, and it will be easier to cleanly apply the polyimide precursor solution (b) on the upper surface of the self-supporting film, and imidization will occur. Generation | occurrence | production of a foam, a crack, a craze, a crack, crack, etc. is not observed in the polyimide film obtained later, and the adhesive strength of a heat resistant polyimide layer and a heat-fusible polyimide layer becomes enough.
なお、自己支持性フィルムの加熱減量とは、測定対象のフィルムを４００℃で３０分間乾燥し、乾燥前の重量（Ｗ１）と乾燥後の重量（Ｗ２）とから次式によって求めた値である。
加熱減量（質量％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００
The loss on heating of the self-supporting film is a value obtained by drying the film to be measured at 400 ° C. for 30 minutes, and calculating from the weight before drying (W1) and the weight after drying (W2) by the following equation. .
Loss on heating (mass%) = {(W1-W2) / W1} × 100
また、自己支持性フィルムのイミド化率は、自己支持性フィルムと、そのフルキュア品（ポリイミドフィルム）のＩＲスペクトルをＡＴＲ法で測定し、振動帯ピーク面積の比を利用して算出することができる。振動帯ピークとしては、イミドカルボニル基の非対称伸縮振動帯や、ベンゼン環骨格伸縮振動帯などを利用する。またイミド化率測定に関し、特開平９−３１６１９９号公報に記載のカールフィッシャー水分計を用いる手法もある。 Further, the imidization ratio of the self-supporting film can be calculated by measuring the IR spectrum of the self-supporting film and its fully cured product (polyimide film) by the ATR method and using the ratio of the peak area of the vibration band. . As the vibration band peak, an asymmetric stretching vibration band of an imide carbonyl group, a benzene ring skeleton stretching vibration band, or the like is used. Further, regarding the imidization rate measurement, there is also a method using a Karl Fischer moisture meter described in JP-A-9-316199.
なお、耐熱性ポリイミド層は、必要に応じて、微細な無機または有機フィラー（添加剤）を配合することができる。無機の添加剤としては、粒子状あるいは偏平状などの無機フィラーを挙げることができ、微粒子状の二酸化チタン粉末、二酸化ケイ素（シリカ）粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム（アルミナ）粉末、酸化亜鉛粉末などの無機酸化物粉末、微粒子状の窒化ケイ素粉末、窒化チタン粉末などの無機窒化物粉末、炭化ケイ素粉末などの無機炭化物粉末、微粒子状の炭酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末などの無機塩粉末を挙げることができる。有機の添加剤としては、ポリイミド粒子、熱硬化性樹脂の粒子などを挙げることができる。これらの添加剤は２種以上を組み合わせて使用してもよい。添加剤の使用量および形状（大きさ、アスペクト比）については、使用目的に応じて選択することが好ましい。また、これらの添加剤を均一に分散させるために、それ自体公知の手段を適用することができる。 In addition, a fine inorganic or organic filler (additive) can be mix | blended with a heat resistant polyimide layer as needed. Examples of inorganic additives include particulate or flat inorganic fillers, such as particulate titanium dioxide powder, silicon dioxide (silica) powder, magnesium oxide powder, aluminum oxide (alumina) powder, and zinc oxide powder. Inorganic oxide powder such as, inorganic nitride powder such as particulate silicon nitride powder and titanium nitride powder, inorganic carbide powder such as silicon carbide powder, inorganic such as particulate calcium carbonate powder, calcium sulfate powder and barium sulfate powder Mention may be made of salt powder. Examples of the organic additive include polyimide particles and thermosetting resin particles. These additives may be used in combination of two or more. About the usage-amount and shape (size, aspect ratio) of an additive, it is preferable to select according to a use purpose. Moreover, in order to disperse these additives uniformly, a means known per se can be applied.
ポリイミド前駆体溶液（ａ）の自己支持性フィルムにポリイミド前駆体溶液（ｂ）を塗工した後、次いで、これを加熱・イミド化して多層の熱融着性ポリイミドフィルムを得ることができる。イミド化のための熱処理の最高加熱温度は３５０℃〜６００℃が好ましく、４５０〜５９０℃がより好ましく、４９０〜５８０℃がより好ましく、５００〜５８０℃がより好ましい。 After the polyimide precursor solution (b) is applied to the self-supporting film of the polyimide precursor solution (a), this is then heated and imidized to obtain a multilayer heat-fusible polyimide film. The maximum heating temperature of the heat treatment for imidation is preferably 350 ° C to 600 ° C, more preferably 450 to 590 ° C, more preferably 490 to 580 ° C, and more preferably 500 to 580 ° C.
イミド化のための加熱処理は段階的に行うことが好ましく、まず２００℃以上３００℃未満の温度で１分〜６０分間第一次加熱処理した後に、３００℃以上３５０℃未満の温度で１分〜６０分間第二次加熱処理し、その後、最高加熱温度３５０℃〜６００℃、好ましくは４５０〜５９０℃、より好ましくは４９０〜５８０℃、さらに好ましくは５００〜５８０℃で１分〜３０分間第三次加熱処理することが望ましい。この加熱処理は、熱風炉、赤外線加熱炉などの公知の装置を使用して行うことができる。 The heat treatment for imidization is preferably performed stepwise. First, after the primary heat treatment at a temperature of 200 ° C. or higher and lower than 300 ° C. for 1 minute to 60 minutes, the temperature is 300 ° C. or higher and lower than 350 ° C. for 1 minute. Secondary heat treatment for ˜60 minutes, and then the maximum heating temperature of 350 ° C. to 600 ° C., preferably 450 to 590 ° C., more preferably 490 to 580 ° C., more preferably 500 to 580 ° C. for 1 minute to 30 minutes. A tertiary heat treatment is desirable. This heat treatment can be performed using a known apparatus such as a hot air furnace or an infrared heating furnace.
また、この加熱処理は、ポリイミド前駆体溶液（ｂ）を塗工したポリイミド前駆体溶液（ａ）の自己支持性フィルムをピンテンター、クリップなどで固定して行うことが好ましい。 Further, this heat treatment is preferably performed by fixing the self-supporting film of the polyimide precursor solution (a) coated with the polyimide precursor solution (b) with a pin tenter, a clip or the like.
ポリイミド前駆体溶液（ｂ）および／またはポリイミド前駆体溶液（ａ）は、ポリアミック酸（ポリイミド前駆体）のゲル化を制限する目的で、リン系安定剤、例えば亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル等をポリアミック酸重合時に固形分（ポリマー）濃度に対して０．０１〜１％の範囲で添加することができる。 The polyimide precursor solution (b) and / or the polyimide precursor solution (a) is used for the purpose of limiting the gelation of the polyamic acid (polyimide precursor). Phenyl or the like can be added in the range of 0.01 to 1% with respect to the solid content (polymer) concentration during polyamic acid polymerization.
また、ポリイミド前駆体溶液（ｂ）および／またはポリイミド前駆体溶液（ａ）は、イミド化を促進する目的で、塩基性有機化合物を添加することができる。例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、イソキノリン、置換ピリジン等をポリアミック酸（ポリイミド前駆体）１００質量部に対して０．０００５〜０．１質量部、特に０．００１〜０．０２質量部の割合で添加することができる。これらは、比較的低温でポリイミドフィルムを形成するためにイミド化が不十分となることを避けるために使用することができる。 Moreover, a basic organic compound can be added to the polyimide precursor solution (b) and / or the polyimide precursor solution (a) for the purpose of promoting imidization. For example, imidazole, 2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-phenylimidazole, benzimidazole, isoquinoline, substituted pyridine and the like are added in an amount of 0.0005 to 0.1 with respect to 100 parts by mass of polyamic acid (polyimide precursor). It can be added at a ratio of parts by mass, especially 0.001 to 0.02 parts by mass. These can be used to avoid insufficient imidization to form polyimide films at relatively low temperatures.
また、本発明の多層のポリイミドフィルムは、共押出し−流延製膜法（単に、共押出法ともいう。）によって、耐熱性ポリイミド層のドープ液と熱融着性ポリイミド層のドープ液とを積層、乾燥、イミド化して多層ポリイミドフィルムを得る方法で製造することもできる。この共押出法は、例えば、特開平３−１８０３４３号公報（特公平７−１０２６６１号公報）に記載されている方法を用いることができる。 Further, the multilayer polyimide film of the present invention is obtained by subjecting a heat-resistant polyimide layer dope solution and a heat-fusible polyimide layer dope solution by a coextrusion-casting film forming method (also simply referred to as a coextrusion method). It can also be produced by a method of obtaining a multilayer polyimide film by lamination, drying and imidization. For this coextrusion method, for example, a method described in JP-A-3-180343 (JP-B-7-102661) can be used.
［ポリイミド金属積層体］
次に、本発明のポリイミド金属積層体について説明する。
[Polyimide metal laminate]
Next, the polyimide metal laminate of the present invention will be described.
本発明のポリイミド金属積層体は、本発明の熱融着性ポリイミドフィルムの熱融着性ポリイミド層（平均粒径が０．５μｍ以下であるフィラーを１０〜３０質量％の量で含む熱融着性ポリイミド層）上に金属層を積層してなる。熱融着性ポリイミドフィルムの両面に金属層を積層してもよく、熱融着性ポリイミドフィルムの片面にのみ金属層を積層してもよい。また、本発明のポリイミド金属積層体は、最外層の片面または両面に前記熱融着性ポリイミド層を有する前記熱融着性ポリイミドフィルムと、前記熱融着性ポリイミド層の片面または両面上に積層しても良い。 The polyimide metal laminate of the present invention is a heat-fusible polyimide layer of the heat-fusible polyimide film of the present invention (thermal fusion containing a filler having an average particle size of 0.5 μm or less in an amount of 10 to 30% by mass. The metal layer is laminated on the conductive polyimide layer). A metal layer may be laminated on both surfaces of the heat-fusible polyimide film, or a metal layer may be laminated only on one surface of the heat-fusible polyimide film. The polyimide metal laminate of the present invention is laminated on one or both sides of the heat-fusible polyimide film having the heat-fusible polyimide layer on one or both sides of the outermost layer and the heat-fusible polyimide layer. You may do it.
単層の、平均粒径が０．５μｍ以下であるフィラーを１０〜３０質量％の量で含む熱融着性ポリイミドフィルムに金属層を積層する場合、金属層が積層される熱融着性ポリイミドフィルムの面は、製造時にキャリアフィルムが付いていない面であることが好ましい。 When a metal layer is laminated on a single layer of a heat-fusible polyimide film containing an filler having an average particle size of 0.5 μm or less in an amount of 10 to 30% by mass, the heat-fusible polyimide on which the metal layer is laminated The surface of the film is preferably a surface without a carrier film during production.
金属層は、金属箔が好ましい。金属箔としては、銅、アルミニウム、金、またはこれらの合金の箔など各種金属箔を用いることができる。この中で、銅箔が好ましく使用される。銅箔の具体例としては、圧延銅箔、電解銅箔などが挙げられる。 The metal layer is preferably a metal foil. As the metal foil, various metal foils such as copper, aluminum, gold, or an alloy of these alloys can be used. Among these, copper foil is preferably used. Specific examples of the copper foil include rolled copper foil and electrolytic copper foil.
熱融着性ポリイミドフィルムの両面に金属層を積層する場合には、同種または異種の金属を用いることができる。 When a metal layer is laminated on both sides of the heat-fusible polyimide film, the same or different metals can be used.
金属箔の厚さは特に制限はないが、２〜３５μｍ、特に５〜１８μｍであるものが好ましい。金属箔の厚みが５μｍ以下のものは、キャリア付き金属箔、例えばアルミニウム箔キャリア付き銅箔が使用できる。 Although the thickness of metal foil does not have a restriction | limiting in particular, What is 2-35 micrometers, Especially 5-18 micrometers is preferable. When the thickness of the metal foil is 5 μm or less, a metal foil with a carrier, for example, a copper foil with an aluminum foil carrier can be used.
本発明においては、熱融着性ポリイミドフィルムの両面に金属層（金属箔など）を重ねて熱融着性ポリイミドフィルムと金属層とを熱圧着することにより、熱融着性ポリイミドフィルムの両面に金属層が積層されたポリイミド金属積層体を得ることができる。また、熱融着性ポリイミドフィルムの片面に金属層（金属箔など）を重ねて熱融着性ポリイミドフィルムと金属層とを熱圧着することにより、熱融着性ポリイミドフィルムの片面に金属層が積層されたポリイミド金属積層体を得ることができる。なお、金属層を積層する熱融着性ポリイミドフィルムの表面は、平均粒径が０．５μｍ以下であるフィラーを１０〜３０質量％の量で含む熱融着性ポリイミド層（またはフィルム）である。 In the present invention, a metal layer (metal foil or the like) is overlapped on both sides of the heat-fusible polyimide film, and the heat-fusible polyimide film and the metal layer are thermocompression bonded to both sides of the heat-fusible polyimide film. A polyimide metal laminate in which metal layers are laminated can be obtained. Moreover, a metal layer (metal foil etc.) is piled up on one side of the heat-fusible polyimide film, and the heat-fusible polyimide film and the metal layer are thermocompression bonded so that the metal layer is on one side of the heat-fusible polyimide film. A laminated polyimide metal laminate can be obtained. The surface of the heat-fusible polyimide film on which the metal layer is laminated is a heat-fusible polyimide layer (or film) containing a filler having an average particle size of 0.5 μm or less in an amount of 10 to 30% by mass. .
熱融着性ポリイミドフィルムと金属箔は、少なくとも一対の加圧部材で連続的に、加圧部の温度が熱融着性ポリイミドのガラス転移温度より３０℃以上高く、且つ４２０℃以下の温度の加熱下で熱圧着することが好ましい。 The heat-fusible polyimide film and the metal foil are continuously at least a pair of pressure members, and the temperature of the pressure part is 30 ° C. higher than the glass transition temperature of the heat-fusible polyimide and 420 ° C. or lower. It is preferable to perform thermocompression bonding under heating.
加圧部材としては、一対の圧着金属ロール（圧着部は金属製、セラミック溶射金属製のいずれでもよい）、ダブルベルトプレスおよびホットプレスが挙げられ、特に加圧下に熱圧着および冷却できるものであって、その中でも特に液圧式のダブルベルトプレスを好適に挙げることができる。また、一対の圧着金属ロールによるロールラミネートでも、簡便にポリイミド金属積層体を得ることができる。 Examples of the pressure member include a pair of pressure-bonding metal rolls (the pressure-bonding portion may be made of metal or ceramic sprayed metal), a double belt press, and a hot press, and particularly capable of thermocompression bonding and cooling under pressure. Of these, a hydraulic double belt press is particularly preferred. Also, a polyimide metal laminate can be easily obtained by roll lamination using a pair of crimped metal rolls.
本発明においては、前記の加圧部材、例えば金属ロール、好適にはダブルベルトプレスを使用し、熱融着性ポリイミドフィルムと金属箔と補強材とを重ね合わせて、連続的に加熱下に圧着して、長尺状のポリイミド金属積層体を製造することができる。 In the present invention, the pressure member, for example, a metal roll, preferably a double belt press is used, and a heat-fusible polyimide film, a metal foil, and a reinforcing material are overlapped and continuously pressed under heating. Thus, a long polyimide metal laminate can be produced.
また、熱融着性ポリイミドフィルムおよび金属箔が、ロール巻きの状態で用いられ、加圧部材にそれぞれ連続的に供給され、ポリイミド金属積層体をロール巻きの状態で得られる場合に特に好適である。 Further, the heat-fusible polyimide film and the metal foil are used in a roll-wound state, and are continuously supplied to the pressure members, respectively, and are particularly suitable when the polyimide metal laminate is obtained in a roll-wound state. .
本発明のポリイミド金属積層体は、熱融着性ポリイミドフィルムおよび金属箔が強固に積層される。本発明によれば、添加するフィラーの平均粒径と量を適切に選択することにより、例えば、ＪＩＳ Ｃ６４７１の方法で測定したポリイミドフィルムと金属箔との剥離強度が１Ｎ／ｍｍ以上、さらには１．４Ｎ／ｍｍ以上であるポリイミド金属積層体を得ることができる。 In the polyimide metal laminate of the present invention, the heat-fusible polyimide film and the metal foil are firmly laminated. According to the present invention, by appropriately selecting the average particle size and amount of the filler to be added, for example, the peel strength between the polyimide film and the metal foil measured by the method of JIS C6471 is 1 N / mm or more, and further 1 A polyimide metal laminate having a thickness of 4 N / mm or more can be obtained.
本発明の熱融着性ポリイミドフィルムは、接着シートや接着テープとして用いることができる。 The heat-fusible polyimide film of the present invention can be used as an adhesive sheet or an adhesive tape.
本発明のポリイミド金属積層体は、成形加工性が良好で、そのまま穴あけ加工、折り曲げ加工や絞り加工、金属配線形成などを行うことができる。また、本発明の熱融着性ポリイミドフィルムは、配線上への電子回路の熱圧着に使用することができる。本発明の熱融着性ポリイミドフィルムおよびポリイミド金属積層体は、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢテープ等の電子部品や電子機器類の素材として用いることができる。さらに、本発明の熱融着性ポリイミドフィルムは、アルミラミネートフィルムを外装袋として使用するリチウムイオン電池、ポリマー電池、電気二重層キャパシタ等のタブリードの封止材、フレキシブルプリント基板のカバーレイ、セラミックパッケージとキャップとの接合材など、高温下での信頼性が要求される接着性シートとして好適に使用することができる。 The polyimide metal laminate of the present invention has good moldability and can be directly subjected to drilling, bending, drawing, and metal wiring formation. Moreover, the heat-fusible polyimide film of this invention can be used for the thermocompression bonding of the electronic circuit on wiring. The heat-fusible polyimide film and the polyimide metal laminate of the present invention can be used as materials for electronic parts and electronic devices such as a printed wiring board, a flexible printed circuit board, and a TAB tape. Further, the heat-fusible polyimide film of the present invention includes a tab lead sealing material such as a lithium ion battery, a polymer battery, and an electric double layer capacitor using an aluminum laminate film as an outer bag, a cover lay of a flexible printed circuit board, and a ceramic package. It can be suitably used as an adhesive sheet that requires reliability at high temperatures, such as a bonding material between a cap and a cap.
尚、上記においては、熱融着性ポリイミドフィルムに積層する被着物として金属層を挙げたが、これに限定されるものではない。金属以外の被着物としては、例えばセラミック、ガラスやポリイミドフィルムなどが挙げられる。 In addition, in the above, although the metal layer was mentioned as an adherend laminated | stacked on a heat-fusible polyimide film, it is not limited to this. Examples of the adherend other than metal include ceramic, glass, and polyimide film.
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。但し、本発明は実施例により制限されるものでない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. However, the present invention is not limited by the examples.
（実施例１）
（ポリアミック酸溶液組成物の調製）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とを１０：２：８のモル比で、モノマー濃度が１８質量％になるように加え、さらに、モノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩をモノマー重量に対して０．５質量％加え、４０℃で３時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液の２５℃における溶液粘度は、１６８０ポイズであった。
Example 1
(Preparation of polyamic acid solution composition)
1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (TPE-R) and 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA) in N, N-dimethylacetamide and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA) was added at a molar ratio of 10: 2: 8 so that the monomer concentration was 18% by mass, and monostearyl was further added. Phosphoric ester triethanolamine salt was added in an amount of 0.5% by mass based on the monomer weight, and the mixture was reacted at 40 ° C for 3 hours. The solution viscosity at 25 ° C. of the obtained polyamic acid solution was 1680 poise.
得られたポリアミック酸溶液に、平均粒径０．０８μｍのシリカフィラー（日産化学工業社製、ＳＴ−ＺＬ）をポリアミック酸１００質量部に対して２０質量部となる割合で添加して均一に混合し、ポリアミック酸溶液組成物を得た。 To the obtained polyamic acid solution, a silica filler having an average particle size of 0.08 μm (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., ST-ZL) is added in a proportion of 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamic acid and mixed uniformly. Thus, a polyamic acid solution composition was obtained.
（熱融着性ポリイミドフィルムの作製）
キャリアフィルムとしてユーピレックス７５Ｓ（宇部興産製、厚み７５μｍ）上に、上記で得られたポリアミック酸溶液組成物をバーコーターで塗布し、１２０℃で、８分間加熱乾燥した。その後、キャリアフィルム付きのまま、熱風加熱炉で１３０℃から３４０℃まで３０℃刻みで、それぞれの温度における保持時間は２分で昇温し、溶媒の除去、イミド化を行なうことにより、キャリアフィルム付き熱融着性ポリイミドフィルムを作製した。そして、キャリアフィルムを剥離し、厚み１５μｍの単層の熱融着性ポリイミドフィルムを得た。
(Preparation of heat-fusible polyimide film)
The polyamic acid solution composition obtained above was applied as a carrier film on Upilex 75S (manufactured by Ube Industries, thickness 75 μm) with a bar coater, and dried by heating at 120 ° C. for 8 minutes. Then, with the carrier film attached, the carrier film is heated at 130 ° C. in increments of 30 ° C. from 30 ° C. to 340 ° C., and the holding time at each temperature is raised in 2 minutes to remove the solvent and imidize. An attached heat-fusible polyimide film was prepared. The carrier film was peeled off to obtain a single-layer heat-fusible polyimide film having a thickness of 15 μm.
（ポリイミド銅箔積層体の作製）
上記で得られた単層の熱融着性ポリイミドフィルムの両面に銅箔（圧延銅箔、日鉱金属社製ＢＨＹ−１３Ｈ−Ｔ、厚み１８μｍ）を重ね合わせた。重ね合わせた熱融着性ポリイミドフィルムと銅箔とを３４０℃で１０分予熱した後、加熱温度３４０℃、圧着圧力３ＭＰａ、圧着時間１分で熱圧着することにより、ポリイミド金属積層体を作製した。
(Preparation of polyimide copper foil laminate)
Copper foil (rolled copper foil, BHY-13H-T manufactured by Nikko Metal Co., Ltd., thickness 18 μm) was superimposed on both surfaces of the single-layer heat-fusible polyimide film obtained above. After preheating the laminated heat-sealable polyimide film and the copper foil at 340 ° C. for 10 minutes, a polyimide metal laminate was produced by thermocompression bonding at a heating temperature of 340 ° C., a pressure bonding pressure of 3 MPa, and a pressure bonding time of 1 minute. .
（熱融着性ポリイミドフィルムと銅箔の剥離強度の評価）
得られたポリイミド金属積層体の剥離強度を、ＪＩＳ Ｃ６４７１に記載の１８０度剥離試験により、１０ｍｍ幅、ＭＤ方向、クロスヘッド速度５０ｍｍ／分にて測定した。結果を表１に示す。
(Evaluation of peel strength between heat-fusible polyimide film and copper foil)
The peel strength of the obtained polyimide metal laminate was measured at a width of 10 mm, MD direction, and a crosshead speed of 50 mm / min by a 180 degree peel test described in JIS C6471. The results are shown in Table 1.
表１中、「空気面」とは、熱融着性ポリイミドフィルムの面のうち、キャリアフィルムが付いていなかった面をいい、その面の熱融着性ポリイミドフィルムと銅箔の剥離強度を示す。 In Table 1, “air surface” refers to the surface of the heat-fusible polyimide film without the carrier film, and indicates the peel strength between the heat-fusible polyimide film and the copper foil on that surface. .
（実施例２）
平均粒径０．０８μｍのシリカフィラーに代えて、平均粒径０．０３μｍのシリカフィラー（日産化学工業社製、ＳＴ）をポリアミック酸１００質量部に対して２０質量部添加した以外は、実施例１と同様な方法により熱融着性ポリイミドフィルムを作製した。そして、得られた単層の熱融着性ポリイミドフィルムを使用した以外は、実施例１と同様な方法によりポリイミド金属積層体を作製し、その剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
(Example 2)
Example except that 20 parts by mass of silica filler having an average particle size of 0.03 μm (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., ST) was added to 100 parts by mass of polyamic acid instead of the silica filler having an average particle diameter of 0.08 μm. A heat-fusible polyimide film was prepared by the same method as in 1. And the polyimide metal laminated body was produced by the method similar to Example 1 except having used the obtained single layer heat-fusible polyimide film, and the peeling strength was measured. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
平均粒径０．０８μｍのシリカフィラー（日産化学工業社製、ＳＴ−ＺＬ）をポリアミック酸１００質量部に対して１質量部添加した以外は、実施例１と同様な方法により熱融着性ポリイミドフィルムを作製した。そして、得られた単層の熱融着性ポリイミドフィルムを使用した以外は、実施例１と同様な方法によりポリイミド金属積層体を作製し、その剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
A heat-fusible polyimide was produced in the same manner as in Example 1 except that 1 part by mass of silica filler (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., ST-ZL) having an average particle size of 0.08 μm was added to 100 parts by mass of polyamic acid. A film was prepared. And the polyimide metal laminated body was produced by the method similar to Example 1 except having used the obtained single layer heat-fusible polyimide film, and the peeling strength was measured. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
平均粒径０．０８μｍのシリカフィラーに代えて、平均粒径０．０３μｍのシリカフィラー（日産化学工業社製、ＳＴ）をポリアミック酸１００質量部に対して４０質量部添加した以外は、実施例１と同様な方法により熱融着性ポリイミドフィルムを作製した。そして、得られた単層の熱融着性ポリイミドフィルムを使用した以外は、実施例１と同様な方法によりポリイミド金属積層体を作製し、その剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
Example except that 40 parts by mass of silica filler having an average particle size of 0.03 μm (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., ST) was added to 100 parts by mass of polyamic acid instead of the silica filler having an average particle size of 0.08 μm. A heat-fusible polyimide film was prepared by the same method as in 1. And the polyimide metal laminated body was produced by the method similar to Example 1 except having used the obtained single layer heat-fusible polyimide film, and the peeling strength was measured. The results are shown in Table 1.
（比較例３）
平均粒径０．０８μｍのシリカフィラーに代えて、平均粒径３μｍのシリカフィラー（富士シリシア社製、サイリシア３００Ｐ）をポリアミック酸１００質量部に対して２０質量部添加した以外は、実施例１と同様な方法により熱融着性ポリイミドフィルムを作製した。そして、得られた単層の熱融着性ポリイミドフィルムを使用した以外は、実施例１と同様な方法によりポリイミド金属積層体を作製し、その剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 3)
Example 1 except that 20 parts by mass of silica filler having an average particle diameter of 3 μm (manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd., Silicia 300P) was added to 100 parts by mass of polyamic acid instead of the silica filler having an average particle diameter of 0.08 μm. A heat-fusible polyimide film was prepared by the same method. And the polyimide metal laminated body was produced by the method similar to Example 1 except having used the obtained single layer heat-fusible polyimide film, and the peeling strength was measured. The results are shown in Table 1.
以上のように、本発明によれば、熱融着性ポリイミドフィルムの金属との接着性を向上させることができ、ポリイミドフィルムと金属層との剥離強度が高い積層体（ポリイミド金属積層体）を得ることができる。 As described above, according to the present invention, it is possible to improve the adhesion of the heat-fusible polyimide film to the metal and to obtain a laminate (polyimide metal laminate) having high peel strength between the polyimide film and the metal layer. Can be obtained.
Claims (9)
前記熱融着性ポリイミド層が、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを主成分として含むテトラカルボン酸二無水物成分と、下記式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン化合物を主成分として含むジアミン成分とを重合して得られる熱融着性ポリイミドから主として成る層であり、
前記熱融着性ポリイミド層が、平均粒径が０．５μｍ以下であるフィラーを、１０〜３０質量％の量で含むことを特徴とする熱融着性ポリイミドフィルム。
The heat-fusible polyimide layer contains 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride as main components. A layer mainly composed of a heat-fusible polyimide obtained by polymerizing a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component containing as a main component an aromatic diamine compound represented by the following formula (I):
The heat-fusible polyimide film, wherein the heat-fusible polyimide layer contains a filler having an average particle size of 0.5 μm or less in an amount of 10 to 30% by mass.
前記熱融着性ポリイミド層上に積層された金属層とを有することを特徴とするポリイミド金属積層体。 The heat-fusible polyimide film according to any one of claims 1 to 7 , comprising a heat-fusible polyimide layer containing an filler having an average particle size of 0.5 µm or less in an amount of 10 to 30% by mass. ,
And a metal layer laminated on the heat-fusible polyimide layer.
The heat-fusible polyimide film having the heat-fusible polyimide layer on one or both sides of the outermost layer, and a metal layer laminated on one or both sides of the heat-fusible polyimide layer. The polyimide metal laminate according to claim 8 .
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