JP5972973B2 - プラスチック母材を含有する繊維複合体の成形体をその糊着のために前処理する方法 - Google Patents

Description

本発明は、プラスチック母材を含有する繊維複合組成物をそれらの糊着のために前処理する分野、特に、自動車構造に関係する。

接着剤および封止剤の接着を改良するためのプライマーといった前処理方法、またはプラズマ処理といった物理化学法の使用は、既に長く知られている。特定の基板への接着剤および封止剤の接着が非常に達成困難であることが分かっている。

プラスチック母材を含有する繊維複合組成物は、糊着が困難であると知られている、かかる基板の１つである。この場合、ポリウレタン接着剤を使用する時に早強性を達成することは特に困難である。

したがって、本発明の課題は、プラスチック母材を含有する繊維複合組成物へのポリウレタン接着剤の接着を改良する前処理方法の提供である。

驚くべきことに、請求項１に従う方法が、この問題を解決することが分かった。

本発明の最重要点は、プラスチック母材ＫＦＺを含有する繊維複合組成物から製作された成形体を、ポリウレタン組成物Ｐで糊着するための方法であり、
ａ）ＫＦＺの成形体の規定領域ＤＢに赤外線照射を適用するステップと、
ｂ）ＫＦＺの成形体の規定領域ＤＢに、ポリウレタン組成物Ｐを適用するステップと、
ｃ）ＫＦＺの成形体の規定領域ＤＢ上のポリウレタン組成物Ｐを基板に固着するステップと、
ｄ）ポリウレタン組成物Ｐを硬化するステップと、を含む。

本発明の方法は、ポリウレタン組成物Ｐの迅速な強化（早強性）によって特徴付けられ、それにより生成される固着が、ポリウレタン組成物Ｐの適用および成形体の基板への固着後短時間で、例えば、その上を歩くことによって、研削によって、輸送によって、または固定具からの除去によって、早くも機械加工または応力印加され得るようにする。硬化後、固着は高い強度を保ち続ける。

本発明のさらなる態様は、さらなる独立請求項の主題である。本発明の特に好ましい実施形態は、従属請求項の主題である。

本発明は、プラスチック母材ＫＦＺを含有する繊維複合組成物から製作された成形体をポリウレタン組成物Ｐで糊着するための方法に関連し、
ａ）ＫＦＺの成形体の規定領域ＤＢに赤外線照射を適用するステップと、
ｂ）ＫＦＺの成形体の規定領域ＤＢにポリウレタン組成物Ｐを適用するステップと、
ｃ）ＫＦＺの成形体の規定領域ＤＢ上のポリウレタン組成物Ｐを、基板に固着するステップと、
ｄ）ポリウレタン組成物Ｐを硬化するステップと、を含む。

ポリウレタン組成物Ｐは、好ましくは一元系または二元系である。

この文脈において「一元系」とは、通常、分注器具を用いてドラムから１つの化合物が取り出され、容器から分注器具を用いて、二次成分といったさらなる化合物の追加を伴わずに、該化合物がその機能を満たすことができる系を意味する。

この文脈において「二元系」とは、通常、主成分および二次成分から成る系を意味する。当然ながら、主成分および二次成分はそれぞれ、いくつかの異なる化学物質を含有し得る。二次成分は、通常、主成分が反応し、例えば、イニシエーションまたはアクセラレーションによって、主成分の重合および主成分の最終硬化をもたらすことができる成分である。この文脈において「重合」とは、低分子化合物（モノマー、オリゴマー、プレポリマー）の高分子化合物（ポリマー、巨大分子、重合物）への任意の種類の変換を意味し、それは重付加および重縮合を含む。したがって、主成分および二次成分は、主成分と二次成分との自発反応を回避するため、別々の容器に保持される。好ましくは、主成分は接着剤であり、二次成分は硬化促進剤である。

一実施形態において、ポリウレタン組成物Ｐは、ポリウレタンポリマーＰ１を含有する一元系であり、ポリウレタンポリマーＰ１は、少なくとも１つのポリオールと少なくとも１つのポリイソシアネートとの反応によって、取得可能である。

この反応は、ポリオールおよびポリイソシアネートが、５０℃〜１００℃の温度といった任意に適切な触媒の共同使用による一般的な方法で反応させられることで生じることができ、このポリイソシアネートは、そのイソシアネート基が、ポリオールのヒドロキシル基に対して化学量論過剰で存在するように、配合される。有利には、ポリイソシアネートは２．５以下、好ましくは２．２以下のＮＣＯ／ＯＨ比率が観測されるように、配合される。ここでＮＣＯ／ＯＨ比率とは、使用されるイソシアネート基の数対使用されるヒドロキシル基の数の比率を意味する。好ましくは、ポリオールのヒドロキシル基の反応後、ポリウレタンポリマーＰ１の全重量に対して、０．８〜２．２重量％のイソシアネート基の体積が残る。

ポリウレタンポリマーＰ１の調製のためのポリイソシアネートに関して、以下の従来のポリイソシアネートまたはそれらの混合物が使用され得る：

１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、２，２，４−および２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、リシンおよびリシンエステルジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−およびシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ならびにこれらの異性体の任意の所与の混合物、１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチル−シクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）、ペルヒドロ−２，４‘−およびペルヒドロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，４−ジイソシアナート−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＩ）、１，３−および１，４−ビス−（イソシアナートメチル）−シクロヘキサン、ｍ−およびｐ−キシリレンジイソシアネート（ｍ−およびｐ−ＸＤＩ）、ｍ−およびｐ−テトラメチル−１，３−ならびにｐ−テトラメチル−１，４−キシリレンジイソシアネート（ｍ−およびｐ−ＴＭＸＤＩ）、ビス−（１−イソシアナート−１−メチルエチル）−ナフタリン、２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネート、ならびにこれらの異性体（ＴＤＩ）の任意の所与の混合物、４，４’−、２，４’−および２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートならびにこれらの異性体（ＭＤＩ）の任意の所与の混合物、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジイソシアナートベンゼン、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナートジフェニル（ＴＯＤＩ）、記載のイソシアネートのオリゴマーおよびポリマー、ならびに記載のイソシアネートの任意の所与の混合物。ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩおよびＩＰＤＩが好ましい。

ポリウレタンポリマーＰ１の調製に適切なポリオールは、具体的にはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびポリカーボネートポリオール、ならびにこれらのポリオールの混合物である。

特にポリエーテルポリオールとして適切であり、またポリオキシアルキレンポリオールまたはオリゴエテロルとしても既知であるのは、水、アンモニア、または１，２−エタンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性体ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコール、異性体ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、グリセリン、アニリン、ならびに記載の化合物の混合物といった、いくつかのＯＨまたはＮＨ基を有する化合物といった、２つ以上の活性水素原子を有するスターター分子の補助によって、任意に重合されるエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−もしくは２，３−ブチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、またはそれらの混合物の重合生成物である。いわゆる複金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）の補助によって調製される、低不飽和度（ＡＳＴＭ Ｄ−２８４９−６９当たりで測定され、ポリオールのグラム当たりの不飽和のミリ当量で示される（ｍＥｑ／ｇ））を有するポリオキシアルキレンポリオール、および、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨまたはアルカリ性アルコラートといったアニオン触媒の補助によって調製される、高不飽和度であるポリオキシアルキレンポリオールの両方を使用することもまた可能である。

特に、ポリオキシエチレンポリオールおよびポリオキシプロピレンポリオール、とりわけ、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシエチレントリオール、およびポリオキシプロピレントリオールが適切である。

０．０２ｍＥｑ／ｇ未満の不飽和度を有し、１０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するポリオキシアルキレンジオールまたはポリオキシアルキレントリオール、ならびに４００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリオキシエチレンジオール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレンジオール、およびポリオキシプロピレントリオールが、特に適切である。

同様に、いわゆるエチレンオキシド終端（「ＥＯ末端キャップ」、エチレンオキシド末端キャップ）ポリオキシプロピレンポリオールが、特に適切である。後者は、例えば、純ポリオキシプロピレンポリオール、特に、ポリオキシプロピレンジオールおよびトリオールが、エチレンオキシドとのポリプロポキシル化反応の完了後、さらにアルコキシル化し、それにより、１級ヒドロキシル基を有するように得られる、特別なポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールである。この場合に好ましいのは、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンジオールおよびポリオキシプロピレンポリオキシエチレントリオールである。

例えば、Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ ＧｍｂＨ（Ｇｅｒｍａｎｙ）社からＬｕｐｒａｎｏｌ（登録商標）の商標名で市販されているような、スチレンアクリロニトリルグラフトポリエーテルポリオールが、さらに適切である。

ポリエステルポリオールとして、少なくとも２つのヒドロキシル基を担持し、既知の方法、特に二価または多価アルコールとの、ヒドロキシカルボン酸の重縮合、または脂肪族および／もしくは芳香族ポリカルボン酸の重縮合によって調製されるポリエステルが特に適切である。

１，２−エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、または上述のアルコールの混合物といった二価または三価アルコールと、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン−ジカルボン酸、マイレン酸、フマル酸、二量体脂肪酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリト酸、およびトリメリト酸無水物、または前述の酸の混合物といった、有機ジカルボン酸もしくはそれらの無水物、またはエステルから調製されるポリエステルポリオール、ならびにε−カプロラクトンといったラクトンからのポリエステルポリオールが特に適切である。

ポリエステルジオール、特にジカルボン酸として、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、二量体脂肪酸、フタル酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸から、または、ε−カプロラクトンといったラクトンから、ならびに二価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、二量体脂肪酸ジオール、および１，４−シクロヘキサンジメタノールから調製されるものが、特に適切である。

ポリカーボネートとして、ポリオール、例えば、ポリエステルポリオールの生成に使用された前述のアルコールと、炭酸ジメチル、炭酸ジフェニルまたはホスゲン等の炭酸ジアリールといった炭酸ジアルキルの反応によって、アクセス可能であるものが、特に適切である。特にポリカーボネートジオール、特に非晶質ポリカーボネートジオールが適切である。

さらに適切なポリオールは、ポリ（メタ）アクリレートポリオールである。

これらの記載のポリオールは、好ましくは、２５０〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に１０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量、および１．６〜３の範囲の平均ＯＨ官能性を有する。

特に適切なポリオールは、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオール、特に、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、およびポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオール、好ましくは、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンジオール、およびポリオキシプロピレンポリオキシエチレントリオールである。

ポリウレタン組成物Ｐが、ポリウレタンポリマーＰ１を含有する一元系の場合、ポリウレタン組成物Ｐは、既に記載したそれら以外で、単一成分ポリウレタン化学の業者によく知られているような他の成分を有してもよい。かかる追加の成分は、例えば、溶媒、軟化剤、および／または煤煙、白亜もしくはタルクといった増量充填剤、接着促進剤、特に、トリアルコキシシランおよび非晶質ケイ酸、ゼオライト等のチキソトロープ剤である。

別の好ましい実施形態において、ポリウレタン組成物Ｐは、ポリオール成分Ｋ１およびポリイソシアネート成分Ｋ２から成る二成分ポリウレタン組成物Ｐ２である。

ポリオール成分Ｋ１は、ポリウレタンポリマーＰ１の調製に適切なポリオールとして、上述の少なくとも１つのポリオール、具体的にはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびポリカーボネートポリオール、ならびにそれらのポリオールの混合物を含む。

さらに、ポリオール成分Ｋ１はまた、他の成分を含むことができる。有利には、硬化触媒が使用される。かかる触媒は、ポリイソシアネートとポリオールの反応、任意にまた、ポリアミンまたは水との反応に関して、当業者によく知られている。かかる触媒の例として、有機スズ、有機亜鉛、およびジブチル錫ジラウレートといった有機ビスマス触媒、または１，４−ジアゾビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）といった第三級アミンが言及され得る。

追加の成分として、ジオール、特にポリオキシアルキレンジオール、および／またはジアミンがより適切である。アミンとして、具体的には脂肪族、芳香脂肪族、環状脂肪族、および毒物学的に無害な芳香族アミンが、特に適切である。適切なアミンおよび触媒の選択ならびに濃縮によって、可使時間および硬化挙動、ならびに滑性挙動に有利に影響することが可能である。

ポリイソシアネート成分Ｋ２は、少なくとも１つのポリイソシアネートＢ１を含む。

ポリイソシアネートＢ１として、一方では、ポリウレタンポリマーＰ１の調製に適切なポリイソシアネートとして上述のポリイソシアネートＢ１’が特に適切である。

他方では、ポリイソシアネートＢ１として、少なくとも２つのイソシアネート基を有し、３００ｇ／ｍｏｌ未満、具体的には１５０ｇ／ｍｏｌ〜２７０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する少なくとも１つのポリイソシアネートと、少なくとも１つのポリオールＡＢ１の反応から形成されるポリウレタンプレポリマーＢ１’’’が特に適切である。ポリオールＡＢ１として、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、不飽和モノマーから形成されるポリオール、およびそれらの混合物から成る群から選択されるポリオールが特に適切である。

好ましくは、それらのポリオールは、ポリウレタンポリマーＰ１の調製に適切なポリオールとして上述のポリオール、具体的にはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびポリカーボネートポリオール、ならびにそれらのポリオールの混合物である。

イソシアネート基を有する、かかるポリウレタンプレポリマーの調製方法は、よく知られた手法で行われ、通常、ポリオールに対するポリイソシアネートの化学量論過剰内で生じる。これに対し、特に適切なポリイソシアネートは、２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ならびにそれらの異性体混合物および互いの混合物である。ＭＤＩが特に好適であると見なされる。

これらの記述されたポリオールＡＢ１は、好ましくは２５０〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に１０００〜８０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有し、好ましくは特に１．６〜３の範囲の平均ＯＨ官能性を有するジオールまたはトリオールである。

一好ましい実施形態において、ジオールおよびトリオールの混合物であるポリオールＡＢ１の混合物が使用される。

一好ましい実施形態において、ポリイソシアネート成分Ｋ２は、少なくとも１つのポリイソシアネートＢ１’および少なくとも１つのポリイソシアネートポリウレタンプレポリマーＢ１’’を含む。

２つの成分Ｋ１およびＫ２は、既に記載したそれら以外で、二成分ポリウレタン化学の業者によく知られているような他の成分を有してもよい。それらは、１つだけまたは両方の成分内に存在し得る。かかる追加の成分は、例えば、溶媒、軟化剤、および／または煤煙、白亜もしくはタルクといった増量充填剤、接着促進剤、特にトリアルコキシシラン、ならびに非晶質ケイ酸、ゼオライトといったチキソトロープ剤である。

ポリウレタン接着剤の業者が知っているように、成分、特にポリイソシアネート成分Ｋ２の調製時に、原料は可能な限り水を除き、その調製後、成分はほとんどまたは全く水蒸気と接触しないように確認しなければならない。一方で、これは、出発物質の物理的または化学的乾燥によって、および不活性ガス、通常窒素の下で行うことによって達成される。

成分Ｋ１およびＫ２は、好ましくはＫ１およびＫ２の成分の体積比が、１：３〜３：１、具体的には１：２〜２：１であるように調合される。特に好ましくは、この比率は約１：１である。混合比は、好ましくは成分Ｋ２のＮＣＯ基が、成分Ｋ１のＮＣＯ反応基、通常、ＯＨ基に対して化学量論的である。混合が本質的に化学量論的に行われない、すなわち５％を超える偏差を伴う場合、成分Ｋ１およびＫ２の反応は最適ではなく、硬化されたポリウレタン組成物の機械的特性の減少をもたらす。これは、特にポリオール成分の過剰に対して適用できる。これはまた、ポリイソシアネートの過剰に対して基本的には不利であるが、さらなる架橋固着をもたらし得る大気中の湿気といった水蒸気を有する未反応イソシアネート基の後続反応によって、悪化した機械的挙動が少なくとも部分的に改善され得る。

成分Ｋ１およびＫ２は、使用される前は互いに離して保持され、使用される直前にのみ、共に混合される。成分は、ポリオール成分Ｋ１が一方のチャンバに存在し、ポリイソシアネート成分Ｋ２が他方のチャンバに存在するように、２つに分けられたチャンバからなる容器内に有利に存在する。成分Ｋ１およびＫ２は、容器のチャンバ内に流入され、空気と水蒸気がきつく密閉される。

好ましくは、ポリウレタン組成物Ｐは、少なくとも１つの充填剤をさらに有し、充填剤の割合は、組成物の全重量に対して２０〜６０重量％、具体的には３０〜６０重量％である。異なる充填剤の混合物の使用は、十分可能であり、有利ですらある。

充填剤は、未硬化組成物の流動学的性質および硬化組成物の機械的特性の両方に影響を与える。適切な充填剤は、任意に脂肪酸で被覆された、天然、重質または沈降炭酸カルシウムといった無機および有機充填剤、具体的にはステアリン酸塩、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４、バライトまたは重晶石としても既知である）、か焼カオリン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸、具体的には熱分解プロセスによって高度に分散したケイ酸、煤煙、具体的には工業的に生産された煤煙（カーボンブラック、以下「煤煙」という）、ＰＶＣ粉末または中空球である。適切な充填剤は、炭酸カルシウム、か焼カオリン、煤煙、高度に分散したケイ酸、ならびに、水酸化物または水和物、具体的にはアルミニウム、好ましくは水酸化アルミニウムの水酸化物または水和物等の難燃性充填剤である。

プラスチック母材ＫＦＺを含有する繊維複合組成物は、プラスチック母材を含有する繊維複合組成物である。

かかる繊維複合組成物の適切な繊維は、無機質繊維、具体的にはガラス繊維および鉱物繊維、金属繊維、ならびに有機繊維から成る一覧から選択される繊維である。好ましくは、それらは、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、プレキシガラス繊維、エチレンおよび／もしくはプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーの繊維から成る一覧から選択される有機繊維である。最も好ましくは、それらは炭素繊維である。

本文書において、「炭素繊維」は、熱分解によって黒鉛形状の炭素に変換される炭素含有出発原料の工業的に生産された繊維を意味する。本文書において、それらは有機繊維に数えられる。

本文書を通して、繊維複合体は繊維で構成される材料を意味する。繊維は、短繊維もしくは長繊維、紡糸、織繊維もしくは不織繊維、または細糸であってもよい。さらに、繊維は指向性または伸長性繊維であってもよい。さらに、両方が幾何学であり、また互いに組成物である異なる繊維の使用は有利であり得る。

さらに、繊維複合体は間隙を含む。これらの間隙は、適切な生産方法によって作られる。好ましくは、間隙は、少なくとも部分的に開いていて、プラスチック母材の侵入を可能にする。繊維から成る本体は、当業者に知られている最も多様な方法で生成され得る。特に、使用される本体は、織物、レイドウェブ、または編物である。好ましくは、繊維複合体は、織物またはレイドウェブ、具体的には多軸レイドウェブである。

適切なプラスチック母材は、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、ポリウレタン、アミノ樹脂、メラミン樹脂、および尿素樹脂から成る一覧から選択される。特に好ましいのはエポキシ樹脂である。したがって、プラスチック母材ＫＦＺを含有する繊維複合組成物にとって、少なくとも１つのエポキシ樹脂を含むプラスチック母材であることは有利である。

プラスチック母材ＫＦＺを含有する繊維複合組成物から製作された成形体は、例えば、繊維複合体のウェブを型穴表面上層状にしてに生成され、所望の成形体の形状を決定する。繊維複合体の層状ウェブは、未硬化の液体プラスチック材料に浸漬され、含浸させられる。

液体は、繊維複合体の周囲に固体の母材を形成するプラスチック材料の未硬化の前駆体材料である。液体プラスチック材料への含浸は、層状ウェブが型内に配置される前または後に行われてもよい。そこで層が所望の形状に圧縮され、液体プラスチック材料が加熱され、固体の母材に硬化される。硬化された生成物、すなわちプラスチック母材ＫＦＺを含有する繊維複合組成物から製作された成形体は、好ましくは軽量で非常に頑丈である。

好ましいプラスチック母材ＫＦＺを含有する繊維複合組成物は、ポリエステルまたはエポキシ母材中のガラス繊維および／または炭素繊維に基づいて生成される。かかる組成物は、既知の様式の様々な方法によって、ポリエステルまたはポリエポキシド、ならびにガラス繊維および／または炭素繊維から生成されることができる。

特に好ましくは、プラスチック母材ＫＦＺを含有する繊維複合組成物は、そのプラスチック母材がエポキシ樹脂を含有し、その繊維複合体が炭素繊維を有する材料を必要とする材料を含む。

本発明に従う方法で、ステップａ）において、赤外線照射がＫＦＺの成形体の規定領域ＤＢに適用される。「成形体」とは、３次元の広がりをもつ対象を意味する。好ましくは、自動車のパネリングの一部といったシート状形態の成形体を含む。好ましくは、例えば、自動車構造、航空機構造、ボート構造、または他の機械的に高応力下の構造部品において採用される成形体を含む。

本発明に従う方法におけるステップは、ステップａ）がステップｂ）の前に生じる時間系列において行われる。

ステップａ）における、ＫＦＺの成形体の規定領域ＤＢへの赤外線照射の適用は、規定領域ＤＢの加熱をもたらす。

ＫＦＺの成形体の規定領域ＤＢの表面温度が、５秒間以上、好ましくは５〜６００秒、特に好ましくは３０〜１８０秒間で、６０℃以上、好ましくは６０〜２００℃、特に好ましくは１２０〜１６０℃の温度にされることは、ステップａ）における成形体上でのポリウレタン組成物Ｐの接着に有利である。

驚くべきことに、ポリウレタン組成物Ｐの接着は、ステップａ）における赤外線照射の適用が、ステップｂ）においてその上にポリウレタン組成物Ｐが適用される規定領域ＤＢから離れた表面上で行われる時、さらに改良されることが分かった。このため、成形体が、例えばシート状の広がりをもつ成形体である場合、次いで、成形体上のポリウレタン組成物Ｐの接着を改良するために、ステップａ）における赤外線照射の適用をＫＦＺの成形体の規定領域ＤＢの一側面上で実施し、ステップｂ）において、ポリウレタン組成物Ｐを規定領域ＤＢのもう１つの側面、つまりに反対側に適用することは有利であり得る。簡単に言えば、その結果、赤外線照射が、成形体の領域ＤＢの背面または裏面に適用され、ポリウレタン組成物Ｐがその表面に適用される。

ステップａ）における赤外線照射は、好ましくは０．７８μｍ〜５０μｍ、好ましくは１．４μｍ〜１０μｍ、特に好ましくは２μｍ〜３μｍの波長をもつ赤外線照射である。

さらに、ＫＦＺの成形体の規定領域ＤＢの洗浄を、特に溶剤を用いてステップａ）の前に行うことは有利であり得る。

さらに、ステップａ）の後に冷却することは、ＫＦＺの成形体の領域ＤＢにとって、有利であり得る。好ましくは、ＫＦＺの成形体の規定領域ＤＢの表面温度は、ステップａ）とｂ）との間で、３０℃以下、具体的には２０〜３０℃である。また好ましくは、ＫＦＺの成形体の規定領域ＤＢの表面温度は、ステップａ）とｂ）との間で、周囲温度に対応する。

さらに、ステップａ）とｂ）との間に２〜２００分、特に５〜１８０分、特に好ましくは５〜１２０分の時間間隔を有することは有利であり得る。

驚くべきことに、これによりポリウレタン組成物Ｐの接着がさらに改良されたことが分かった。

基板として、特に適切なのは、コンクリート、モルタル、れんが、タイル、石膏、みかげ石もしくは大理石等の天然石、ガラス、ガラスセラミック、金属もしくは合金、木材、プラスチック、またはニスから成る群から選択されるものである。

固着に特に好ましい基板は、ポリエステルまたはエポキシ母材中のガラス繊維および／または炭素繊維に基づく成形体である。

ステップｃ）における基板がＫＦＺ、特に、そのプラスチック母材がエポキシ樹脂を含有し、その繊維複合体が炭素繊維を有する材料の成形体である時、特に有利である。

本発明に従う方法は、ポリウレタン組成物Ｐを硬化するステップｄ）を含む。

ポリウレタン組成物Ｐの硬化は、組成物が水蒸気または水と接触させられる様式によって、最初に判断される。

硬化に必要な水蒸気は、空気（湿気）または、例えば、水様ペーストといった組成物と混合され得るものの、いずれかから与えられ得る。

好ましくは、ポリウレタン組成物Ｐは、熱の追加により少なくとも部分的に硬化され、加熱の作用中の組成物の温度は、少なくとも５０℃、および有利には６０℃〜１６０℃、好ましくは８０℃〜１４０℃、特に好ましくは９０℃〜１３０℃である。

組成物の熱硬化に必要な熱は、任意の所与のエネルギー源によって生成され得る。適切な加熱手段は、具体的には、空気循環炉、熱風送風機、または赤外線放射器である。構造部品の少なくとも１つが、強磁性および／または圧電性、強磁性、もしくは超常磁性材料を含有する組成物の場合、加熱はまた、磁気的および／または電気的交番磁界、具体的には、特に記載の組成物の急加熱を可能にするマイクロ波または誘導の適用によって、行われてもよい。

接着剤組成物の調製
成分Ｋ１を調製するため、ポリオール混合物を真空溶解機に設置し、触媒および乾燥剤を添加して水蒸気を排除した後、２５℃で２０分間撹拌した。次に、このポリオール成分Ｋ１をポリプロピレンの並列二重カートリッジ（体積／体積＝１：１）の１チャンバに流入し、プラスチックプランジャーで空気と水蒸気をきつく密封した。

成分Ｋ２のために、乾燥白亜をポリイソシアネートに添加し、２５℃の撹拌下および真空下において真空溶解機内で２０分間均一に動かした。この後、このポリイソシアネート成分Ｋ２を前述の並列二重カートリッジの第２のチャンバに流入し、同様にプラスチックプランジャーで空気と水蒸気をきつく密封した。

成分Ｋ１およびＫ２を静的ミキサーの補助により、表１に示される分量の容積１：１で混合した。

試験方法：
引張せん断強度（ＺＳＦ）（ＤＩＮ ＥＮ１４６５に基づく）

実験例１〜１０の試験体を、上述の接着剤組成物および、そのプラスチック母材がエポキシ樹脂を含有し、その繊維複合体が炭素繊維（ＥＫ）を有するプラスチック母材を含有する繊維複合組成物の、それぞれ１００×４５×１．５ｍｍの寸法を有し、糊着表面が１．６ｍｍの層厚で、１５×４５ｍｍである２つのスラブから調製した。糊着されるＥＫの表面をまず、表２に示されるような溶媒に浸漬された布切れで一度拭いた（洗浄）。本発明の実施例６〜１０において、糊着される表面から離れた表面を、次いで、赤外線放射器（Ｖｕｌｋａｎ ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ、赤外線照射の波長２．５μｍ、１６５０ワット）の補助により、６０秒間で１４０℃の温度まで加熱した。比較例１〜５では、接着剤の適用前に赤外線照射による加熱はなかった。

比較例４に対し、糊着される表面をプラズマ手段で前処理した。

比較例５に対し、糊着される表面を３ＭからのＳｃｏｔｃｈ−Ｂｒｉｔｅ不織布の手段で前処理した。

表２に示される時間の後、接着剤を糊着される表面の１つに適用し、ＥＫを固着した。この後、接着剤を前述の赤外線放射器によって６０秒間で１４０℃まで加熱する手段により硬化した。接着剤を糊着される表面に適用する前に、糊着される表面の表面温度は室温に対応した。

引張速度は２０ｍｍ／分であった。引張せん断強度を、接着剤の硬化後、２分間および７日間（２３℃の保管場所で７日間）判定した。

これらの引張せん断強度の試験の結果を、表２に要約する。ＭＰａで示される測定値は、３つの独立試行からの平均値である。さらに、引張せん断試験後、ＥＫ上に残った接着剤に応じて、破断形式を接着性破断形式または粘着性破断形式に分類した。

赤外線照射で前処理された実施例６〜１０が、硬化直後（早強性）および７日間後の両方で、比較例１〜５よりも優れた引張せん断強度を有することは、表２から明らかである。さらに、実施例６〜９は粘着性破断形式を有する。

赤外線前処理と接着剤の適用間に、それぞれ５分および３０分の時間間隔を有する実施例６および７が、時間間隔がそれぞれ６０分、１２０分、および１８０分である実施例８〜１０よりも優れた早強性を有することが、さらに明らかである。
引張せん断強度（ＺＳＦ）（ＤＩＮ ＥＮ１４６５に基づく）

実施例１１〜１８の試験体を、上述の接着剤組成物および、そのプラスチック母材がエポキシ樹脂を含有し、その繊維複合体が炭素繊維（ＥＫ）を有するプラスチック母材を含有する繊維複合組成物の、それぞれ１００×４５×１．５ｍｍの寸法を有し、糊着表面が１．６ｍｍの層厚で１５×４５ｍｍである２つのスラブから調製した。ＥＫは、異なる製造業者から与えられる（製造業者１〜４）。

糊着されるＥＫの表面をまず、イソプロパノールに浸漬された布切れで一度拭いた（洗浄）。本発明の実施例１５〜１８において、糊着される表面から離れた表面を、次いで、赤外線放射器（Ｖｕｌｋａｎ ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ、赤外線照射の波長２．５μｍ、１６５０ワット）の補助により、６０秒間で１４０℃の温度まで加熱した。比較例１１〜１４では、赤外線照射による加熱はなかった。

１０分後、接着剤を糊着される表面の１つに適用し、ＥＫを固着した。接着剤を糊着される表面に適用する前に、糊着される表面の表面温度は室温に対応した。接着剤を前述の赤外線放射器によって６０秒間で１４０℃まで加熱する手段により硬化した。引張速度は２０ｍｍ／分であった。引張せん断強度を接着剤の硬化完了後、１分間判定した。

これらのＭＰａでの引張せん断強度の試験の結果を表３に要約する。

Claims (12)

1. プラスチック母材を含有する繊維複合組成物ＫＦＺから製作された成形体を、ポリウレタン組成物Ｐで糊着するための方法であって、
   ａ）前記ＫＦＺの成形体の、ステップｂ）においてその上にポリウレタン組成物Ｐが適用される規定領域ＤＢの背面に赤外線照射を適用するステップと、
   ｂ）前記ＫＦＺの成形体の前記規定領域ＤＢにポリウレタン組成物Ｐを適用するステップと、
   ｃ）前記ＫＦＺの成形体の前記規定領域ＤＢ上の前記ポリウレタン組成物Ｐを、基板に固着するステップと、
   ｄ）前記ポリウレタン組成物Ｐを硬化するステップと、を含む、方法。
2. 前記プラスチック母材を含有する繊維複合組成物ＫＦＺが、少なくとも１つのエポキシ樹脂を含むプラスチック母材を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記プラスチック母材を含有する繊維複合組成物ＫＦＺ中の前記繊維が、有機繊維であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記プラスチック母材を含有する繊維複合組成物ＫＦＺ中の前記繊維が、炭素繊維であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. ステップａ）の前記ＫＦＺの成形体の前記規定領域ＤＢの表面温度が、５〜６００秒間で６０〜２００℃の温度にされることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. ステップａ）の前記ＫＦＺの成形体の前記規定領域ＤＢの表面温度が、３０〜１８０秒間で１２０〜１６０℃の温度にされることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記ＫＦＺの成形体の前記規定領域ＤＢの洗浄が、溶剤を用いて、ステップａ）の前に行われることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記ＫＦＺの成形体の前記規定領域ＤＢの表面温度が、ステップａ）とｂ）との間で、３０℃以下であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. ２〜２００分の時間間隔が、ステップａ）とｂ）との間で生じることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. ５〜１２０分の時間間隔が、ステップａ）とｂ）との間で生じることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
11. ステップｃ）の前記基板が、ＫＦＺの成形体であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記プラスチック母材を含有する繊維複合組成物ＫＦＺが、そのプラスチック母材がエポキシ樹脂を含有し、その繊維複合体が炭素繊維を有する材料であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。