JP5968434B2 - 色および／または効果を与える複層塗装の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、色および／または効果を与える複層塗装の製造方法であって、
（１）顔料着色された水性ベースコートが基材に塗布され、
（２）段階（１）で塗布されたコートからポリマー塗膜が形成され、
（３）こうして得られたベースコート層にクリアコートが塗布されて、引き続き
（４）前記ベースコート層が前記クリアコート層と一緒に硬化される
前記方法に関する。

本発明は、さらに、色および／または効果を与える複層塗装の製造に好適な、顔料着色された水性ベースコートに関する。

上記方法は、公知であり（例えば、ドイツ特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１、１７ページ３７行〜１９ページ２２行、またはドイツ特許ＤＥ１００４３４０５Ｃ１、第３欄、段落［００１８］および第８欄、段落［００５２］〜第９欄、段落［００５７］と併せて、第６欄、段落［００３９］〜第８欄、段落［００５０］参照）、例えば、広範囲には、下地塗装（ＯＥＭ）にも、自動車車体の補修塗装にも使用される。

当該のいわゆるベースコート／クリアコート法を使用して、ウェット・オン・ウェット法で、色および／または効果を与える複層塗装が得られる。これらの塗装では、しばしば、クリアコート層およびベースコート層中の微細な孔として、目で確認できるピンホールが発生する。

したがって、本発明の基礎をなす課題は、先行技術の塗装と比べて改良されている、色および／または効果を与える複層塗装が得られる、上記のような方法を提供することにある。この塗装は、特にピンホールを有していない、もしくはピンホールをごくわずかしか有していない、および／または高められたピンホール限界（Ｎａｄｅｌｓｔｉｃｈｇｒｅｎｚｅ）を有している。ピンホールが発生する、ベースコート層の乾燥層の厚みは、ピンホール限界と呼ばれる。

前記課題は、驚くべきことに、上記ベースコート／クリアコート法の段階（１）において、少なくとも１つのエステルを含んでいる、顔料着色された水性ベースコートが使用されることにより解決され、このエステルは、以下の構造：

［式中、Ｒ¹は、エチルおよびイソプロピルの群から選択され、Ｒ²は、Ｃ₂〜Ｃ₈を有する基を表す］であることを特徴としている。ここで、この少なくとも１つのエステルは、段階（１）で塗布された水性ベースコートの総質量に対して０．１〜５質量％の量で使用される。

本発明は、ベースコート／クリアコート法の段階（１）で使用可能な上述の顔料着色された水性コートにも関する。

本発明による方法の段階（１）では、基本的に、あらゆる公知の水性ベースコートは、上記定義されたエステルの少なくとも１つを、この水性ベースコートの総質量に対して０．１〜５質量％の量で含んでいる場合に使用することができる。ベースコートは、その総質量に対して水を３０〜７０％含んでいる場合に「水性」と呼ばれる。「水性ベースコート」および「水ベースコート」という概念は、本願では同意の概念として使用される。

本発明により使用されるベースコートは、色および／または効果を与える顔料を含んでいる。このような着色顔料およびエフェクト顔料は、当業者に公知であり、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９８，１７６および４５１ページに記載されている。これらの顔料の割合は、例えば、顔料着色された水性ベースコートの総質量に対して１〜４０質量％、好ましくは２〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％の範囲であってよい。

本発明による方法では、結合剤として、物理的、熱的、または熱および化学線により硬化可能な結合剤を含んでいるベースコートが使用されるのが好ましい。結合剤として少なくとも１つの飽和ポリウレタン樹脂または不飽和ポリウレタン樹脂が含まれているのが、特に好ましい。このようなポリウレタン樹脂を含んでいるコートは、同様に通常、物理的、熱的、または熱および化学線により硬化することができる。

本発明の範囲において、「物理的硬化」という概念は、ポリマー溶液またはポリマー分散液からの溶剤の放出による塗膜の形成を意味する。通常、このために架橋剤は不要である。

本発明の範囲において、「熱硬化」という概念は、熱により開始されるコート層の架橋を意味しており、ここで、基礎をなすコート中では、別個に存在する架橋剤か、または自己架橋型結合剤が使用される。この架橋剤は、前記結合剤中に存在している反応性の官能基に対して相補的な反応性の官能基を含んでいる。通常、これは、当業者から外部架橋（Ｆｒｅｍｄｖｅｒｎｅｔｚｕｎｇ）と呼ばれる。相補的な反応性の官能基または自動反応性の官能基、つまり、同一の種類の基と反応する基が、すでに結合剤分子中に存在する場合、自己架橋型の結合剤である。好適な相補的な反応性の官能基および自動反応性の官能基の例は、ドイツ特許出願ＤＥ１９９３０６６５Ａ１、７ページ、２８行〜９ページ、２４行から公知である。

本発明の範囲において、化学線とは、電磁線、例えば、近赤外線（ＮＩＲ）、ＵＶ線、特にＵＶ線、および粒子線、例えば、電子線と解釈される。ＵＶ線による硬化は、通常、ラジカル光開始剤またはカチオン光開始剤により開始される。

熱硬化および化学線光による硬化が一緒に使用される場合、「デュアルキュア」とも呼ばれる。

本発明では、熱硬化可能な、または熱および化学線により、つまり「デュアルキュア」により硬化可能なベースコートが好ましい。特に、結合剤としてポリウレタン樹脂を、および架橋剤としてアミノプラスト樹脂またはブロックされたもしくはブロックされていないポリイソシアネート、好ましくはアミノプラスト樹脂を含んでいるようなベースコートが好ましい。アミノプラスト樹脂の中では、特にメラミン樹脂が好ましい。

前記好ましく含まれているポリウレタン樹脂は、イオン性および／または非イオン性で親水性安定化されていてよい。本発明の好ましい実施態様では、前記ポリウレタン樹脂はイオン性で親水性安定化されている。好ましいポリウレタン樹脂は、直鎖であるか、または分岐鎖を含んでいる。オレフィン性不飽和モノマーと結合されたポリウレタン樹脂が特に好ましい。好ましくは、オレフィン性不飽和モノマーとして、アクリレート基および／またはメタクリレート基を含むモノマーが、ポリウレタン樹脂（Ａ）に結合していて、これにより、ポリウレタン（メタ）アクリレートが生じる。前記ポリウレタン樹脂は、ポリウレタン（メタ）アクリレートであるのが殊に好ましい。前記好ましく含まれているポリウレタン樹脂は、物理的、熱的、または熱および化学線により硬化可能である。特に、前記ポリウレタン樹脂は、熱的、または熱および化学線により硬化可能である。特に好ましくは、前記ポリウレタン樹脂は、反応性の官能基を含んでいて、この官能基により外部架橋が可能である。

好適な飽和ポリウレタン樹脂または不飽和ポリウレタン樹脂は、例えば
・ドイツ特許出願ＤＥ１９９１４８９６Ａ１、第１欄２９〜４９行、および第４欄２３行〜第１１欄５行、
・ドイツ特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１、４ページ１９行〜１３ページ４８行、
・欧州特許出願ＥＰ０２２８００３Ａ１、３ページ２４行〜５ページ４０行、
・欧州特許出願ＥＰ０６３４４３１Ａ１、３ページ３８行〜８ページ９行、または
・国際特許出願ＷＯ９２／１５４０５、２ページ３５行〜１０ページ３２行
に記載されている。

前記ポリウレタン樹脂の製造のために、当業者に公知の脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、脂肪族脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族芳香族ポリイソシアネートおよび／または脂環式芳香族ポリイソシアネートが使用されるのが好ましい。

前記ポリウレタン樹脂の製造のためのアルコール成分として、当業者に公知の、飽和および不飽和の高分子ポリオールならびに低分子ポリオール、ならびに場合により、またわずかな量のモノアルコールが使用されるのが好ましい。低分子ポリオールとして、特にジオールおよびわずかな量のトリオールが、分岐鎖を導入するために使用される。好適な高分子ポリオールの例は、飽和もしくはオレフィン性不飽和のポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールである。特に、高分子ポリオールとして、ポリエステルポリオール、特に数平均分子量４００〜５０００ｇ／ｍｏｌ（ポリスチレン標準に対してゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定）を有するポリエステルポリオールが使用される。

親水性安定化のため、もしくは水性溶媒中での分散性を高めるため、前記好ましく含まれているポリウレタン樹脂は、特定のイオン基および／またはイオン基に変換されうる（イオン基になりうる）基を含んでいてよい。このようなポリウレタン樹脂は、本発明の範囲において、イオン性で親水性安定化されたポリウレタン樹脂と呼ばれる。同じく、非イオン性で親水性変性された基が含まれていてよい。しかし、イオン性で親水性安定化されたポリウレタンが好ましい。より具体的には、この変性された基は、
・中和剤および／もしくは第四級化剤によりカチオンに変換されうる官能基、ならびに／またはカチオン基（カチオン変性）か、
または
・中和剤によりアニオンに変換されうる官能基、および／またはアニオン基（アニオン変性）
および／または
・非イオン性親水性基（非イオン変性）
である。

当業者に周知の通り、カチオン変性のための官能基は、例えば、第一級アミノ基、第二級アミノ基および／または第三級アミノ基、第二級スルフィド基、および／または第三級ホスフィン基、特に第三級アミノ基および第二級スルフィド基（中和剤および／または第四級化剤によりカチオン基に変換されうる官能基）である。さらに、前述の官能基から、当業者に公知の中和剤および／または第四級化剤の使用下に製造されたカチオン基、例えば、第一級アンモニウム基、第二級アンモニウム基、第三級アンモニウム基および／または第四級アンモニウム基、第三級スルホニウム基および／または第四級ホスホニウム基、特に第四級アンモニウム基および第三級スルホニウム基が挙げられる。

アニオン変性のための官能基は、公知の通り、例えばカルボン酸基、スルホン酸基および／またはホスホン酸基、特にカルボン酸基（中和剤によりアニオン基に変換されうる官能基）、ならびに前述の官能基から、当業者に公知の中和剤の使用下に製造されたアニオン基、例えば、カルボキシレート基、スルホネート基および／またはホスホネート基である。

非イオン性親水性変性のための官能基は、好ましくは、ポリ（オキシアルキレン）基、特にポリ（オキシエチレン）基である。

イオン性親水性変性は、（可能性のある）イオン性基を含んでいるモノマーによりポリウレタン樹脂に導入することができる。非イオン性変性は、例えば、ポリ（エチレン）オキシドポリマーの取り込みにより、ポリウレタン分子の側基または末端基として導入される。親水性変性は、例えば、少なくとも１つの、イソシアネート基反応性基、好ましくは少なくとも１つのヒドロキシ基を含んでいる化合物を介して導入される。イオン性変性の導入のために、変性基の他に少なくとも１つのヒドロキシ基を含んでいるモノマーを使用してよい。非イオン性変性の導入のために、当業者に公知のポリエーテルジオールおよび／またはアルコキシポリ（オキシアルキレン）アルコールが使用されるのが好ましい。

好ましくは、前記ポリウレタン樹脂は、グラフトポリマーであってよい。特に、オレフィン性不飽和化合物、好ましくはオレフィン性不飽和モノマーによってグラフトされたポリウレタン樹脂である。この場合、このポリウレタンは、つまり、例えば、オレフィン性不飽和モノマーをベースとしている側基および／または側鎖でグラフトされている。特に、ポリ（メタ）アクリレートをベースとしている側鎖である。本発明の範囲において、アクリレート基および／またはメタクリレート基を含むモノマーを含んでいる、好ましくはアクリレート基および／またはメタクリレート基を含むモノマーからなる、ポリマーもしくはポリマー基は、ポリ（メタ）アクリレートと呼ばれる。ポリ（メタ）アクリレートをベースにしている側鎖とは、グラフト重合で（メタ）アクリレート基を含むモノマーの使用下に形成される側鎖であると解釈される。ここで、グラフト重合では、グラフト重合で使用されるモノマーの総質量に対して５０モル％超、特に７５モル％超、特に１００モル％の（メタ）アクリレート基を含むモノマーが使用されるのが好ましい。

前記側鎖は、ポリウレタン樹脂一次分散液の製造後に、前記ポリマーに導入されるのが好ましい。この場合、この一次分散液中に存在するポリウレタン樹脂は、側鎖および／または末端オレフィン性不飽和基を含んでいてよく、この基を介して、オレフィン性不飽和化合物とのグラフト重合が進行する。つまり、グラフトされるポリウレタン樹脂は、不飽和ポリウレタン樹脂（Ａ）であってよい。このグラフト重合は、オレフィン性不飽和反応物のラジカル重合である。例えば、グラフト重合に使用されるオレフィン性不飽和化合物が、少なくとも１つのヒドロキシ基を含んでいることも可能である。その場合、まずオレフィン性不飽和化合物の結合は、このヒドロキシ基を介して、前記ポリウレタン樹脂の遊離イソシアネート基との反応により行われてもよい。この結合は、オレフィン性不飽和化合物と、場合により存在するポリウレタン樹脂の側鎖および／または末端オレフィン性不飽和基とのラジカル反応の代わりに、またはそれと同時に行われる。その後、上記の通り、ラジカル重合を介するグラフト重合が再び続く。いずれにしても、オレフィン性不飽和化合物、好ましくはオレフィン性不飽和モノマーとグラフトされたポリウレタン樹脂が得られる。

オレフィン性不飽和化合物にポリウレタン樹脂（Ａ）が好ましくはグラフトされる前記化合物として、実際には、あらゆるラジカル重合可能な、オレフィン性不飽和有機モノマーが使用されてよく、このモノマーは、前記目的のために当業者に提供されている。例えば、いくつかの好ましいモノマークラスが挙げられている：
・（メタ）アクリル酸または別のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、
・アルキル基に２０個までの炭素原子を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび／または（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、
・少なくとも１つの酸基、特に正確に１つのカルボキシル基、例えば（メタ）アクリル酸を含んでいる、エチレン性不飽和モノマー、
・５〜１８個の炭素原子を有するα位分岐型モノカルボン酸のビニルエステル、
・（メタ）アクリル酸と、５〜１８個の炭素原子を有するα位分岐型モノカルボン酸のグリシジルエステルとからの反応生成物、
・さらなるエチレン性不飽和モノマー、例えばオレフィン（例えば、エチレン）、（メタ）アクリル酸アミド、ビニル芳香族炭化水素（例えば、スチレン）、ビニル化合物、例えば塩化ビニルおよび／またはビニルエーテル、例えばエチルビニルエーテル。

好ましくは、（メタ）アクリレート基を含むモノマーが使用されるため、グラフトされた側鎖は、ポリ（メタ）アクリレートをベースとする側鎖である。

前記ポリウレタン樹脂中の側鎖および／または末端オレフィン性不飽和基を介して前記オレフィン性不飽和化合物とのグラフト重合を進めることができる前記不飽和基は、好ましくは特定のモノマーを介して前記ポリウレタン樹脂に導入される。これらの特定のモノマーは、オレフィン性不飽和基の他に、例えば、さらに少なくとも１つのイソシアネート基反応性基を含んでいる。ヒドロキシ基、ならびに第一級アミノ基および第二級アミノ基が好ましい。特に、ヒドロキシ基が好ましい。

側鎖および／または末端オレフィン性不飽和基を、前記ポリウレタン樹脂に導入することができる前記モノマーは、このポリウレタン樹脂をその次にさらにオレフィン性不飽和化合物とグラフトせずに、使用することも当然できる。ただし、このポリウレタン樹脂は、オレフィン性不飽和化合物とグラフトされているのが好ましい。

前記好ましく含まれているポリウレタン樹脂は、自己架橋型および／または外部架橋型の結合剤であってよい。好ましくは、このポリウレタン樹脂は、反応性官能基を含んでいて、この官能基により外部架橋が可能である。この場合、前記顔料着色された水性ベースコート中には、少なくとも１つの架橋剤が含まれているのが好ましい。特に、外部架橋が可能である反応性官能基は、ヒドロキシ基である。特に有利には、本発明による方法の範囲では、ポリヒドロキシ官能性ポリウレタン樹脂が使用可能である。これは、このポリウレタン樹脂が、平均して、１分子につき１つ超のヒドロキシ基を含んでいることを意味している。

前記ポリウレタン樹脂の製造は、ポリマー化学の通常の方法により行われる。ここで、例えばポリイソシアネートおよびポリオールのポリウレタンへの重合、ならびに好ましくはその後に続く、オレフィン性不飽和化合物とのグラフト重合のことを指している。これらの方法は、当業者に公知であり、個々に適応させてよい。例えば製造方法および反応条件は、欧州特許文献ＥＰ０５２１９２８Ｂ１、２ページ５７行〜８ページ１６行から読み取れる。

好ましく使用されるベースコートが、自己架橋型系として存在している場合、ポリウレタン樹脂含有量は、前記ベースコートの塗膜を形成する固形体に対して５０〜１００質量％、好ましくは５０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜８０質量％である。

塗膜を形成する固形体とは、顔料および場合により充填剤を含まない、ベースコートの非揮発性の質量割合であると解釈される。この塗膜を形成する固形体は、以下の通り測定可能である：顔料着色された水性ベースコートの試料（約１ｇ）に、５０〜１００倍の量のテトラヒドロフランを加えて、その後約１０分撹拌する。引き続き、不溶性の顔料および場合により充填剤を濾別し、残留物を少量のＴＨＦで洗い流して、こうして得られたろ過液からＴＨＦをロータリーエバポレーターで取り除く。このろ過液の残留物を、２時間、１２０℃で乾燥させて、ここで結果として生じた塗膜を形成する固形体の重さを正確に量る。

外部架橋型系の場合、ポリウレタン樹脂含有量は、前記ベースコートの塗膜を形成する固形体に対してそれぞれ１０〜８０質量％、好ましくは１５〜７５質量％、特に好ましくは２０〜７０質量％である。

前記好ましく含まれているポリウレタン樹脂は、２００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有しているのが好ましい。このポリウレタン樹脂は、さらに例えば０〜２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、しかし、特に２０〜１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの水酸基価を有している。前記ポリウレタン樹脂の酸価は、好ましくは５〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に１０〜４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。水酸基価は、ＤＩＮ／ＩＳＯ４６２９に準拠して、酸価はＤＩＮ５３４０２に準拠して測定される。

本発明による方法の段階（１）で使用される水性ベースコートが、少なくとも１つのエステルを含んでいて、このエステルが、以下の構造：

［式中、Ｒ¹は、エチルおよびイソプロピルの群から選択され、Ｒ²は、Ｃ₂〜Ｃ₈を有する基を表す］であることを特徴とすることが本発明に必須である。ここで、この少なくとも１つのエステルは、段階（１）で塗布された水性ベースコートの総質量に対して０．１〜５質量％、好ましくは０．１〜４．５質量％、殊に好ましくは０．２〜４質量％の量で使用される。ここで、前述のエステルの１つ、または前述のエステルの混合物を使用してよい。

本発明により使用される置換されたエステルの含有量、または本発明により使用されるエステルの混合物の含有量が、０．１質量％未満である場合、本発明の基礎をなす課題は解決されない。前記含有量が５質量％超である場合、欠点、例えば、焼き入れの足りない構造体（ｕｎｔｅｒｂｒａｎｎｔｅｎ Ａｕｆｂａｕｔｅｎ）で付着劣化が生じる。

Ｒ²は、好ましくはＣ₂〜Ｃ₆基、特に好ましくはＣ₂〜Ｃ₄基である。Ｒ¹は、イソプロピルであるのが好ましい。前記少なくとも１つのエステルは、イソ酪酸イソブチル、イソ酪酸エチル、プロピオン酸プロピルおよびプロピオン酸ブチル、特に好ましくはイソ酪酸イソブチルおよびイソ酪酸エチルからなる群から選択されるのが好ましい。

さらに増粘剤が含まれているのが好ましい。増粘剤に好適なのは、層状ケイ酸塩の群からの無機増粘剤である。しかし、この無機増粘剤の他に、１つまたは複数の有機増粘剤を使用してもよい。これらは、（メタ）アクリル酸（メタ）アクリレート共重合体増粘剤、例えば、市販製品Ｖｉｓｃａｌｅｘ ＨＶ３０（Ｃｉｂａ、ＢＡＳＦ）と、ポリウレタン増粘剤、例えば、Ｃｏｇｎｉｓ社製の市販製品ＤＳＸ（商標登録）１５５０とからなる群から選択されるのが好ましい。（メタ）アクリル酸（メタ）アクリレート共重合体増粘剤と呼ばれるのは、アクリル酸および／またはメタクリル酸の他に、１つもしくは複数のアクリル酸エステルエステル（つまり、アクリレート）および／または１つもしくは複数のメタクリル酸エステル（つまり、メタクリレート）も重合導入して含んでいるものである。（メタ）アクリル酸（メタ）アクリレート共重合体増粘剤に共通していることは、アルカリ性溶媒中で、つまり、ｐＨ値７超、特に７．５超でアクリル酸および／またはメタクリル酸の塩形成により、つまり、カルボキシレート基の形成により、激しい粘度上昇が示されることである。（メタ）アクリル酸とＣ₁〜Ｃ₆アルカノールとから形成される、（メタ）アクリル酸エステルが使用される場合、実質的に非会合性作用のある（メタ）アクリル酸（メタ）アクリレート共重合体増粘剤、例えば上述のＶｉｓｃａｌｅｘ ＨＶ３０が得られる。実質的に非会合性作用のある（メタ）アクリル酸（メタ）アクリレート共重合体増粘剤は、文献では、ＡＳＥ増粘剤（「Ａｌｋａｌｉ Ｓｏｌｕｂｌｅ／Ｓｗｅｌｌａｂｌｅ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ」、アルカリ可溶性／膨潤性のエマルションまたは分散液）とも呼ばれている。しかし、（メタ）アクリル酸（メタ）アクリレート共重合体増粘剤として、いわゆるＨＡＳＥ増粘剤（「Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃａｌｌｙ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ａｎｉｏｎｉｃ Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ」、疎水性変性アニオン可溶性エマルションまたは分散液）も使用可能である。これらは、アルカノールとしてＣ₁〜Ｃ₆アルカノールの代わりにまたはこれに追加して、比較的多数の炭素原子、例えば７〜３０個、または８〜２０個の炭素原子を有するアルカノールが使用される場合に得られる。ＨＡＳＥ増粘剤は、実質的に会合増粘作用をする。使用可能の（メタ）アクリル酸（メタ）アクリレート共重合体増粘剤は、その増粘性のゆえに結合剤樹脂に好適ではないため、結合剤と呼ばれている物理的、熱的または熱および化学線により硬化可能な結合剤には該当せず、したがって、本発明によるベースコート組成物中で使用することができる、前記ポリ（メタ）アクリレートベースの結合剤とは明確に異なっている。ポリウレタン増粘剤とは、文献においてＨＥＵＲ（「Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃａｌｌｙ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ」、疎水性変性エチレンオキシドウレタンレオロジー添加剤）と呼ばれている、会合作用増粘剤と解釈される。化学的には、これは、ポリエチレンオキシド鎖（ポリプロピレンオキシド鎖であることもある）からの非イオン性の分岐鎖または非分岐鎖のブロックコポリマーであり、前記ポリエチレンオキシド鎖は、ウレタン結合を介して互いに結合し合っていて、８〜３０個の炭素原子を有する末端長鎖アルキル基またはアルキレン基を有している。典型的なアルキル基は、例えば、ドデシル基またはステアリル基であり、典型的なアルケニル基は、例えば、オレイル基であり、典型的なアリール基はフェニル基であり、典型的なアルキル化されたアリール基は、例えばノニルフェニル基である。ポリウレタン増粘剤は、その増粘性および構造のゆえに、物理的、熱的、または熱および物理的に硬化可能な結合剤樹脂に好適ではない。したがって、前記ポリウレタン増粘剤は、本発明によるベースコート組成物中に結合剤として使用することができるポリウレタンとは明確に異なる。

使用する顔料着色された水性ベースコートは、好ましくはさらに少なくとも１つのポリエステル、特に４００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有しているポリエステルを含んでいる。相応のポリエステルは、ＤＥ４００９８５８に記載されている。

さらに、前記顔料着色された水性ベースコートは、少なくとも１つの添加物をさらに含んでいてよい。このような添加物の例は、残留物を含んでいない、または実質的に残留物を含んでいない熱分解可能な塩、結合剤である、ポリウレタン樹脂とは異なる、物理的、熱的および／または化学線により硬化可能な樹脂、さらなる架橋剤、有機溶剤、反応性希釈剤、透明顔料、充填剤、分子分散型の可溶性染料、ナノ粒子、光保護剤、酸化防止剤、脱泡剤、乳化剤、潤滑剤、重合抑制剤、ラジカル重合開始剤、接着促進剤、レベリング剤、塗膜形成助剤、垂れ抑制剤（ＳＣＡ）、防火剤、腐食抑制剤、ワックス、乾燥剤、バイオサイドおよび艶消し剤である。

前述の種類の好適な添加物は、例えば、
・ドイツ特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１、１４ページ４行〜１７ページ５行、
・ドイツ特許ＤＥ１００４３４０５Ｃ１、第５欄、段落［００３１］〜［００３３］
から公知である。前記添加物は、通常および公知の量で使用される。

本発明により使用されるベースコートの固形体含有量は、個々の場合の必要に応じて変化してよい。第一に、固形体含有量は、塗布、特にスプレー塗布に必要な粘度にしたがうため、当業者によって、その一般的な専門知識に基づき、場合により、少量の範囲測定試験を使用して調節されうる。

前記ベースコートの固形体含有量は、５〜７０質量％、特に好ましくは１０〜６５質量％、特に好ましくは１５〜６０質量％であるのが好ましい。

固形体含有量とは、定められた条件下に、蒸発濃縮で残留物として残る質量割合であると解釈される。本願では、固形体はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１に準拠し測定された。測定期間は、１２５℃で６０分であった。

本発明により使用されるベースコートの製造は、ベースコートの製造に通常の、および公知の混合法ならびに混合集合体の使用下に行われてよい。

本発明によるベースコートは、一成分（１Ｋ）系、二成分（２Ｋ）系または複数成分（３Ｋ、４Ｋ）系としても使用することができる。（１Ｋ）系が好ましい。

一成分（１Ｋ）系では、結合剤および架橋剤は並存している、つまり１つの成分中に存在している。そのための前提条件は、これらの両方の構成成分が、比較的高い温度で、および／または化学線による照射で初めて架橋し合うことである。

二成分（２Ｋ）系では、例えば結合剤および架橋剤は、互いに分離して、少なくとも２つの成分中に存在しており、塗布の直前に初めて合せられる。この形態は、結合剤と架橋剤とが、すでに室温で互いに反応する場合に選択される。このような種類のコートは、とりわけ熱感受性の基材のコーティングのため、特に自動車補修塗装において使用される。

本発明により使用される顔料着色された水性ベースコートの基材への塗布は、自動車産業の範囲で一般の、例えば５〜１００マイクロメーター、好ましくは５〜６０マイクロメーターの範囲の層厚みで行われてよい。ここで、例えば公知の方法、例えばスプレー、ドクターブレード、刷毛ぬり（Ｓｔｒｅｉｆｅｎ）、流し塗り、浸漬、含浸、滴下またはロールが使用される。スプレー塗布法、例えば圧縮空気吹付、エアレス吹付、高速回転、静電噴霧塗布（ＥＳＴＡ）が使用されるのが好ましく、場合により、ホットスプレー塗布、例えばホットエア−ホットスプレーと組み合わされる。

前記顔料着色された水性ベースコートの塗布後、このベースコートは、公知の方法により乾燥させてよい。例えば、（１Ｋ）ベースコートは、室温にて１〜６０分間フラッシュオフされて、それに続いて、好ましくは、場合により３０〜８０℃のわずかに高められた温度にて乾燥させてよい。フラッシュオフおよび乾燥とは、本発明の範囲において、有機溶剤および／または水の蒸発と解釈され、これによって前記コートはより乾燥するが、まだ硬化されていない、もしくは完全に架橋された塗膜は、まだ形成されていない。

その次に、市販のクリアコートを同じく慣用の方法により塗布し、ここで、層厚みは、再び慣用の範囲、例えば５〜１００マイクロメーターである。このようなクリアコートは、当業者に公知である。

前記クリアコートの塗布後、このクリアコートは、室温にて例えば１〜６０分間フラッシュオフし、場合により乾燥させてよい。その後、このクリアコートは、塗布された顔料着色されたベースコートと一緒に硬化される。ここで、例えば架橋反応が行われ、これにより本発明による色および／または効果を与える複層塗装が、基材上に製造される。硬化は、熱的または熱および化学線により８０〜２００℃の温度にて行われるのが好ましい。

本発明による方法を用いて、金属および非金属の基材、特にプラスチック基材、好ましくは自動車車体またはその部品を塗装することができる。

本発明の対象は、また、相応のコートおよび本発明によるベースコート中で使用されるエステルもしくはエステルからの混合物の、水性の顔料着色されたコートにおける、ピンホール限界を高めるための、および／またはピンホール数を減少させるための使用である。

以下において、本発明を実施例をもとに説明する。

実施例
１．銀色のウォーターベースコート１の製造
表Ａ中の「水相」以下に記載された成分を、以下に示す順序で撹拌して水性混合物にする。次の工程で、「有機相」以下に記載された成分から有機混合物を製造する。この有機混合物を前記水性混合物に加える。次に、１０分間撹拌して、脱イオン化された水およびジメタノールアミンを用いて、ｐＨ値８、および回転粘度計（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ社の装置Ｒｈｅｏｍａｔ ＲＭ １８０）を用いて２３℃で測定されたせん断負荷１０００／ｓｅｃでの吹付粘度５８ｍＰａｓに調整する。

水性ベースコートＥ１：
本発明による水性ベースコートＥ１を製造するため、水性ベースコート１に商業的に入手可能のイソ酪酸イソブチル１．５質量部を加えた。

水性ベースコートＥ２：
本発明による水性ベースコートＥ２を製造するため、水性ベースコート１に商業的に入手可能のイソ酪酸エチル１．５質量部を加えた。

水性ベースコートＥ３：
本発明による水性ベースコートＥ３を製造するため、水性ベースコート１に商業的に入手可能のプロピオン酸プロピル１．５質量部を加えた。

水性ベースコートＥ４：
本発明による水性ベースコートＥ４を製造するため、水性ベースコート１に商業的に入手可能のプロピオン酸ブチル１．５質量部を加えた。

水性ベースコート１および水性ベースコートＥ１〜Ｅ４の比較試験
ピンホール限界およびピンホール数の測定のため、複層塗装を以下の一般的な指示により製造した：
サーフェーサー塗膜で被覆された寸法３０×５０ｃｍの薄鋼板の長辺に、コーティング後に層厚みの差を求められるように接着テープを設けた。水性ベースコートをくさび状に静電塗布した。結果として生じた水性ベースコート層を、１分間室温でフラッシュオフし、引き続き１０分間、循環空気炉内で７０℃にて乾燥させた。乾燥させた水性ベースコート層に、通常の二成分クリアコートを塗布した。結果として生じたクリアコート層を２０分間、室温でフラッシュオフした。引き続き、前記水性ベースコート層およびクリアコート層を循環空気炉内で２０分間、１４０℃にて硬化させた。結果として生じたくさび状の複層塗装中のピンホールの視覚的評価により、ピンホール限界の層厚みを測定した。これらの結果を第２表に示す。

Claims (9)

1. 色および／または効果を与える複層塗装の製造方法であって、
   （１）顔料着色された水性ベースコートが基材に塗布され、
   （２）段階（１）で塗布されたコートからポリマー塗膜が形成され、
   （３）こうして得られたベースコート層にクリアコートが塗布されて、引き続き
   （４）前記ベースコート層が前記クリアコート層と一緒に硬化される
   前記方法において、段階（１）で、少なくとも１つのエステルを段階（１）で塗布された水性ベースコートの総質量に対して０．１〜５質量％の量で含んでいる顔料着色された水性ベースコートが使用されていて、前記少なくとも１つのエステルが、以下の構造：
   

   

   ［式中、Ｒ¹は、エチルおよびイソプロピルの群から選択され、Ｒ²は、Ｃ₂〜Ｃ₈を有する基を表す］であることを特徴とする前記方法。
2. Ｒ²がＣ₂〜Ｃ₆の基であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. Ｒ¹がイソプロピルであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記少なくとも１つのエステルが、イソ酪酸イソブチル、イソ酪酸エチル、プロピオン酸プロピルおよびプロピオン酸ブチルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
5. 段階（１）で使用されるベースコートのエステルまたはエステルの混合物の含有量が、前記水性ベースコートの総質量に対して０．１〜４．５質量％であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 段階（１）で使用されるベースコートのエステルまたはエステルの混合物の含有量が、前記ベースコートの総質量に対して０．２〜４質量％であることを特徴とする請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 段階（１）において、結合剤として少なくとも１つの飽和ポリウレタン樹脂または不飽和ポリウレタン樹脂を含んでいる顔料着色された水性ベースコートが使用されていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 段階（１）において、アミノプラスト樹脂とブロックされたまたはブロックされていないポリイソシアネートとからなる群から選択される、少なくとも１つの架橋剤を含んでいる顔料着色された水性ベースコートが使用されていることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 少なくとも１つのエステルの、顔料着色された水性コートにおける、水性コートの総質量に対して０．１〜５質量％の量での、ピンホール限界を高めるための、および／またはピンホール数を減少させるための使用であって、前記少なくとも１つのエステルが、以下の構造：
   

   

   ［式中、Ｒ¹は、エチルおよびイソプロピルの群から選択され、Ｒ²は、Ｃ₂〜Ｃ₈を有する基である］であることを特徴とする、前記使用。