JP5944120B2 - 有機光電変換素子とその製造方法、およびそれを用いた有機太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、有機光電変換素子に関し、更に詳しくは、有機太陽電池に用いることのできる有機光電変換素子に関し、更に詳しくは、発電性能と素子耐久性とを両立させた有機光電変換素子とその製造方法、およびそれを用いた有機太陽電池に関する。

近年の化石エネルギーの高騰によって、自然エネルギーから直接電力を発電できるシステムが求められており、単結晶・多結晶・アモルファスのＳｉを用いた太陽電池、ＧａＡｓやＣＩＧＳ（銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）からなる半導体材料）等の化合物系の太陽電池、あるいは色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）等が提案・実用化されている。

しかしながら、これらの太陽電池で発電するコストは、未だ化石燃料を用いて発電・送電される電気の価格よりも高いものとなっており、普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、設置時に補強工事が必要であり、これらも発電コストが高くなる一因であった。

このような状況に対し、化石燃料による発電コストよりも低い発電コストを達成しうる太陽電池として、透明電極と対電極との間に電子供与体層（ｐ型半導体層）と電子受容体層（ｎ型半導体層）とが混合された光電変換層を挟んだバルクヘテロジャンクション型光電変換素子が提案され、５％を超える光電変換効率が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。

これらのバルクヘテロジャンクション型光電変換素子を用いた太陽電池においては、アノード・カソード以外は塗布により形成することができるため、高速且つ安価に製造が可能であり、前述の発電コストの課題を解決できる可能性がある。更に、上記のＳｉ系太陽電池、半導体系太陽電池、色素増感太陽電池等と異なり、１６０℃より高温の製造工程がないため、安価且つ軽量なプラスチック基板上への形成も可能であると期待される。

しかしながら、実用化に向けては高効率化のほかに耐久性の向上も求められている。このような課題に対しては、電極等の劣化が起こりにくい、高い仕事関数を有する金属を対電極として用い、太陽光入射側をカソードとするタイプの太陽電池（いわゆる逆層型太陽電池）において耐久性が向上することが知られているため（例えば、特許文献１参照）、逆層構成において高い光電変換効率を出せる材料が求められている。

バルクヘテロジャンクション型光電変換素子の光電変換効率自体は光電変換層のｐ型半導体とｎ型半導体の組み合わせによって決まる部分が多いが、それらの組み合わせによって得られる性能を最大限に引き出すためには正孔輸送層や電子輸送層といった中間層の開発が不可欠である。

例えば、開放端電圧（以下、Ｖｏｃとも言う）はｐ型半導体のＨＯＭＯとｎ型半導体ＬＵＭＯの差で決まってくるが、実際は正孔輸送層と電子輸送層の仕事関数の差以上のＶｏｃを得ることはできないため、準位の設計通りのＶｏｃを得るためには正孔輸送層と電子輸送層の仕事関数の差をｐ型半導体のＨＯＭＯとｎ型半導体ＬＵＭＯの差以上に設計する必要がある。また、中間層の仕事関数差を大きくすることにより素子内の内部電場が増強されることから、整流性や曲線因子（ＦＦ）が向上することにもつながり高効率化が期待される。

よって光電変換素子の構成によらず、電子輸送層はより仕事関数を浅くし、正孔輸送層はより仕事関数を深くすることが求められている。

これまで中間層に金属塩等をドープし、仕事関数を調製する方法はいくつか知られている（例えば、非特許文献２、３）。

特開２００９−１４６９８１号公報

Ａ．Ｈｅｅｇｅｒ ｅｔ．ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．，ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７ Ｍｉ−Ｈｙａｅ Ｐａｒｋ ｅｔ ａｌ．，ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００９，１９，１２４１−１２４６ Ｙ．Ｓａｔｏ ｅｔ．ａｌ．，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍ．，ｖｏｌ．５１６（２００８），ｐ５７５８−５７６２

しかしながら、金属塩等を中間層にドープし、ドーパントによって仕事関数を調整している素子は、本発明者らの鋭意検討の結果、長時間の光照射で光電変換素子の性能が著しく劣化することが分かった。これはドーパントが経時で光電変換層内に拡散してしまったためと考えている。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、光電変換効率が高く耐久性に優れた有機光電変換素子、その製造方法及びその有機光電変換素子を用いた太陽電池を提供することにある。

本発明者らは、正孔輸送層と電子輸送層においてドーパントを用いて仕事関数を制御した場合でも、該ドーパントを含有する層の重合処理を行えばドーパントの光電変換層内への拡散を抑制することができ、有機光電変換素子の高効率と高耐久性を両立できることを見出した。

１．第１の電極と第２の電極の間に光電変換層と正孔輸送層とを有する有機光電変換素子において、
前記正孔輸送層が、金属化合物と重合処理された有機化合物とを含有する層であり、
前記金属化合物が、ＴｉＯ _２ 、Ｎｂ _２ Ｏ _５ 又はＶ _２ Ｏ _５ を含み、
前記有機化合物が、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＴＭＰＴＧＥ）及びトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）を含むことを特徴とする有機光電変換素子。

２．第１の電極と第２の電極の間に光電変換層と正孔輸送層とを有する有機光電変換素子において、
前記電子輸送層が、金属塩と重合処理された有機化合物とを含有する層であり、
前記金属塩が、ＨＣＯＯＮａ、ＬｉＦ又はＬｉ _２ ＣＯ _３ を含み、
前記有機化合物が、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）及びグリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテルを含むことを特徴とする有機光電変換素子。

３．第１の電極と第２の電極の間に光電変換層と電子輸送層と正孔輸送層とを有する有機光電変換素子において、
前記電子輸送層が、金属塩と重合処理された第１の有機化合物とを含有する層であり、
前記金属塩が、ＨＣＯＯＮａ、ＬｉＦ又はＬｉ _２ ＣＯ _３ を含み、
前記第１の有機化合物が、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）及びグリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテルを含み、
前記正孔輸送層が、金属化合物と重合処理された第２の有機化合物とを含有する層であり、
前記金属化合物が、ＴｉＯ _２ 、Ｎｂ _２ Ｏ _５ 又はＶ _２ Ｏ _５ を含み、
前記第２の有機化合物が、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＴＭＰＴＧＥ）及びトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）を含むことを特徴とする有機光電変換素子。

４．前記第１の電極がカソードであり、前記第２の電極がアノードである前記１から前記３までのいずれか一項に記載の有機光電変換素子を具備することを特徴とする有機太陽電池。

５．前記１に記載の有機光電変換素子を製造する有機光電変換素子の製造方法であって、
前記正孔輸送層を形成する工程では、ＴｉＯ _２ 、Ｎｂ _２ Ｏ _５ 又はＶ _２ Ｏ _５ を含む、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＴＭＰＴＧＥ）及びトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）を、熱又は紫外線により重合することを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。

６．前記２に記載の有機光電変換素子を製造する有機光電変換素子の製造方法であって、
前記電子輸送層を形成する工程では、ＨＣＯＯＮａ、ＬｉＦ又はＬｉ _２ ＣＯ _３ を含む、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）及びグリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテルを、熱により重合することを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。

７．前記３に記載の有機光電変換素子を製造する有機光電変換素子の製造方法であって、
前記電子輸送層を形成する工程では、ＨＣＯＯＮａ、ＬｉＦ又はＬｉ _２ ＣＯ _３ を含む、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）及びグリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテルを、熱重合し、
前記正孔輸送層を形成する工程では、ＴｉＯ _２ 、Ｎｂ _２ Ｏ _５ 又はＶ _２ Ｏ _５ を含む、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＴＭＰＴＧＥ）及びトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）を、熱又は紫外線により重合することを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。

本発明により、高い曲線因子（ＦＦ）と高い開放端電圧（Ｖｏｃ）の値を有し、光電変換効率が高く、耐久性に優れた有機光電変換素子、その製造方法及びその有機光電変換素子を用いた太陽電池を提供することができる。

本発明の順層型有機光電変換素子の構成の例を示す概略断面図である。 本発明の逆層型有機光電変換素子の構成の例を示す概略断面図である。 タンデム型の光電変換層を備えた、本発明の有機光電変換素子の例を示す概略断面図である。

本発明は、第１の電極と第２の電極の間に光電変換層と、正孔輸送層または電子輸送層の少なくとも一方を有する有機光電変換素子において、該正孔輸送層または電子輸送層の少なくとも一方が、金属化合物が含有された層であり、かつ重合処理されていることを特徴とする有機光電変換素子に関する発明である。本発明により、高い曲線因子（ＦＦ）と高い開放端電圧（Ｖｏｃ）を有し光電変換効率が高く、耐久性に優れる有機光電変換素子を提供することができた。

本発明では、本発明者らの鋭意検討の結果により、正孔輸送層または電子輸送層の少なくとも一方に金属化合物を用いて仕事関数を制御させた場合でも、同時に当該金属化合物を有する層を重合させることにより、経時での金属化合物の光電変換層内への拡散を抑制することができるため、高効率と高耐久性を両立した素子が得られることを見出した。

（有機光電変換素子の構成）
図１は、本発明に関わる順層型有機光電変換素子の構成の例を示す概略断面図である。

有機光電変換素子１０は、基板１１上に、第１の電極１２を有し、第１の電極１２の上に正孔輸送層１７を有し、正孔輸送層１７の上に光電変換層１４を有し、光電変換層１４の上に電子輸送層１８を有し、電子輸送層１８の上に第２の電極１３を有する構成である。

本発明の一態様として、基板１１及び第１の電極１２は透明であり、光電変換に用いられる光は、図１の矢印の方向から入射される。

光電変換層１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを含有する。

ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。

ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。

図１において、基板１１を介して第１の電極１２から入射された光は、光電変換層１４の光電変換層１４における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。

発生した電荷は内部電界、例えば、第１の電極１２と第２の電極１３との仕事関数が異なる場合では第１の電極１２と第２の電極１３との電位差によって、電子は電子受容体間を通り、また正孔は電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。

図１の例では、第１の電極１２の仕事関数は第２の電極１３の仕事関数よりも大きいため、正孔は第１の電極１２へ、電子は第２の電極１３へ輸送される。この場合、第２の電極１３には仕事関数が小さく酸化されやすい金属が用いられる。この場合、第１の電極はアノード（陽極）として、第２の電極はカソード（陰極）として機能する。

図２に本発明に関わる逆層型有機光電変換素子の構成の例を示す概略断面図である。

図２においては、図１の場合とは反対に、第１の電極１２の仕事関数よりも第２の電極１３の仕事関数を大きくすることで、電子を第１の電極１２へ、正孔を第２の電極１３へと輸送するように設計した場合を示した。この場合には、第１の電極１２と光電変換層１４との間に電子輸送層１８を有し、光電変換層１４と第２の電極１３との間に後述する正孔輸送層１７を有し、第１の電極はカソード（陰極）として、第２の電極はアノード（陽極）として機能する。

本発明においては、第２の電極の耐久性の面から、特に図２に示す構成、即ち、第１の電極がカソード（陰極）であり、第２の電極がアノード（陽極）であることが好ましい態様である。本発明の太陽電池に用いる有機光電変換素子は、図２の構成が好ましい。

なお、図１、図２には記載していないが、本発明の有機光電変換素子は、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の層を有していてもよい。

更に、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。図３は、タンデム型の光電変換層を備える有機光電変換素子を示す断面図である。

タンデム型構成の場合、基板１１上に第１の電極１２、第１の光電変換層１４′を積層し、電荷再結合層１５を積層した後、第２の光電変換層１６、次いで第２の電極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。

第２の光電変換層１６は、第１の光電変換層１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。

また、第１の光電変換層１４′、第２の光電変換層１６と各電極の間には、正孔輸送層１７や電子輸送層１８を有していてもよいが、本発明においてはタンデム構成においてもそれぞれの光電変換層は、図２に示されるような構成を有していることが好ましい。

以下、本発明を詳細に説明する。

〔金属化合物〕
本発明において、正孔輸送層または電子輸送層の仕事関数を調整するためのドーパントとして、金属化合物を用いる。電子輸送層または正孔輸送層にドーパントを添加すると、層内にドーパントによる不純物準位が形成されるため、任意に準位を変更させることができる。

本発明における金属化合物は、以下に示すような無機金属化合物または有機金属化合物の中から選択されるが、これらに限定されるものではない。無機金属化合物としては、ハロゲン化物、酸化物、硫化物、窒化物、炭酸塩が挙げられる。有機金属化合物としては、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸、酪酸塩、吉草酸塩、カプロン酸塩、エナント酸塩、カプリル酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、イソフタル酸塩、テレフタル酸塩、サリチル酸塩、ピルビン酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、アジピン酸塩、メシル酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩が挙げられ、好ましくはギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、カプロン酸塩、エナント酸塩、カプリル酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、安息香酸塩、より好ましくはギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩などの脂肪族カルボン酸塩が挙げられる。

電子輸送層には仕事関数を浅くする効果があるものをドーパントとして用いることができる。電子輸送層に用いる金属化合物としては、無機金属化合物及び有機金属化合物の中でも金属塩が好ましく用いられる。金属塩の金属としては、アルカリ金属が用いられることが好ましい。アルカリ金属の種類としては特に制限はないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓが挙げられ、好ましくはＬｉ、Ｃｓ、さらに好ましくはＣｓである。金属化合物としては、フッ化Ｌｉ、フッ化Ｋ、フッ化Ｎａ、フッ化Ｃｓ、炭酸Ｌｉ、炭酸Ｋ、炭酸Ｎａ、炭酸Ｃｓ、ギ酸Ｌｉ、ギ酸Ｋ、ギ酸Ｎａ、ギ酸Ｃｓ、酢酸Ｌｉ、酢酸Ｋ、酢酸Ｎａ、酢酸Ｃｓ、プロピオン酸Ｌｉ、プロピオン酸Ｎａ、プロピオン酸Ｋ、プロピオン酸Ｃｓ、シュウ酸Ｌｉ、シュウ酸Ｎａ、シュウ酸Ｋ、シュウ酸Ｃｓ、マロン酸Ｌｉ、マロン酸Ｎａ、マロン酸Ｋ、マロン酸Ｃｓ、コハク酸Ｌｉ、コハク酸Ｎａ、コハク酸Ｋ、コハク酸Ｃｓ、安息香酸Ｌｉ、安息香酸Ｎａ、安息香酸Ｋ、安息香酸Ｃｓが挙げられ、好ましくは炭酸Ｌｉ、炭酸Ｋ、炭酸Ｎａ、炭酸Ｃｓ、酢酸Ｌｉ、酢酸Ｋ、酢酸Ｎａ、酢酸Ｃｓ、最も好ましくは炭酸Ｃｓ、酢酸Ｃｓである。

正孔輸送層には仕事関数を深くする効果があるものをドーパントとして用いることができる。正孔輸送層に用いる金属化合物の金属としては、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉが挙げられ、好ましくはＶ、Ｍｏ、Ｔｉ、さらに好ましくはＭｏ、Ｖである。

正孔輸送層に用いられる金属化合物としては、金属酸化物等が挙げられ、具体的にはＭｏＯ_２、ＭｏＯ_３、ＴｉＯ、ＴｉＯ_２、ＮｂＯ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＶＦ_３、ＴｉＣｌ_２、ＮｂＣｌ_５、ＶＣｌ_３、ＮｂＢ_２、ＶＢｒ_３、ＶＩ_３、ＶＣｌ_３Ｏ、ＭｏＳ_２が挙げられる。好ましくはＭｏＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＳ_２であり、最も好ましくはＭｏＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５である。

金属化合物の添加量としては、添加する電子輸送層や正孔輸送層の１．５〜３５質量％であり、より好ましくは３〜２５質量％であり、最も好ましくは５〜１５質量％である。

〔重合処理、重合材料〕
本発明は該正孔輸送層または電子輸送層の少なくとも一方に、前記金属化合物の存在下に重合処理された有機化合物を含有することを特徴とする。本発明における重合処理とは、有機の重合材料が重合反応により重合されるように処理することを言う。

本発明に係る有機の重合材料とは、少なくとも一つの反応性基を有する化合物として定義される。反応性基としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、オキセタン基、イソシアネート基等が挙げられる。以下に反応性基の具体的例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

これらの中でも比較的低温の熱で重合可能なビニル基、エポキシ基が好ましく用いられる。本発明に係る重合反応はエネルギー照射によって行われる。照射エネルギーとしては、紫外線、電子、イオン、熱、ラジカルビームまたは放射線のエネルギー等が挙げられ、他の有機層への影響が少ないことから熱での重合が好ましく用いられる。

本発明において、反応性基を少なくとも一つ有する化合物を重合することにより不溶化された層を得ることができるが、重合度を調製するには、反応の停止が起こりやすい重合条件でモノマーの重合反応を行うことにより簡便に得ることができる。例えば、重合開始剤もしくは触媒濃度をコントロールすること、連鎖移動剤もしくは重合停止剤を併用すること、または紫外線、電子、イオン、熱、ラジカルビームまたは放射線の照射エネルギーをコントロールすること等が挙げられる。

重合処理は、金属化合物の存在下に行うことが必要であるが、正孔輸送層または電子輸送層を形成する塗布液を調製する段階の何れかであっても、また塗布液を塗布して正孔輸送層または電子輸送層を形成した後重合処理を行っても良い。

反応性基を有する化合物としては、例えば、スチレン、メタアクリル酸メチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、アクリロニトリル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＴＭＰＴＧＥ）、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル、Ｔｈｒｅｅｂｏｎｄ３１０１（スリーボンド社製、紫外線硬化性樹脂）等、を挙げることが出来る。

〔電子輸送層〕
電子輸送層とは、カソードと光電変換層の中間に位置して、光電変換層と電極との間で電子の授受をより効率的にすることのできる層のことである。本発明においては、第１の電極がカソードである場合に特に好ましく適用できる。

本発明においては、電子輸送層が金属化合物を有することによって仕事関数を浅くしており、かつ重合していることが好ましい。電子輸送層における仕事関数とは電子輸送層自体のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ準位を指すが、単分子膜のように極薄膜の電子輸送層の積層により隣接する電極の仕事関数が変化させる場合は電極の仕事関数を電子輸送層の仕事関数として記述した。

電子輸送層の中には、バルクヘテロジャンクション型の光電変換層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔をカソード側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。

このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれる。より好ましくは、ｎ型半導体のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する材料を電子輸送層として用いることである。また、正孔を阻止する特性から、正孔移動度が１０^−６よりも低い化合物を用いることが好ましい。

電子輸送層としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、国際公開第０４／０９５８８９号に記載のカルボリン化合物等を用いることができるが、同様に、光電変換層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、光電変換層で生成した正孔をカソード側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。より好ましくは、ｎ型半導体のＨＯＭＯ準位よりも深い材料を電子輸送層として用いることである。また、電子を輸送する特性から、電子移動度の高い化合物を用いることが好ましい。より好ましくは、電子移動度が１０^−４以上の化合物である。

このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、ＷＯ２００８１３４４９２公報に記載のアミン系シランカップリング剤のようなアミン化合物、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物を用いることができる。また、光電変換層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。

これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。

〔正孔輸送層（電子ブロック層）〕
正孔輸送層とは、アノードと光電変換層の中間に位置して、光電変換層と電極との間で正孔の授受をより効率的にすることのできる層のことである。本発明においては、第１の電極がアノードである場合に特に好ましく適用できる。

本発明においては、正孔輸送層が金属化合物を有することによって仕事関数を深くしており、かつ重合していることを好ましい態様としている。正孔輸送層における仕事関数とは正孔輸送層自体のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ準位を指すが、単分子膜のように極薄膜の電子輸送層の積層により隣接する電極の仕事関数が変化させる場合は電極の仕事関数を正孔輸送層の仕事関数として記述した。正孔輸送材料の最高占有軌道（ＨＯＭＯ）レベルと透明電極表面の仕事関数は、例えば光電子放出測定法（ＵＰＳ）等を用いることで求めることができる。

これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層としては、スタルクヴイテック製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）、ポリアニリン及びそのドープ材料、国際公開第０６／０１９２７０号等に記載のシアン化合物、等を用いることができる。なお、光電変換層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、光電変換層で生成した電子をアノード側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用する方が好ましい。

このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、光電変換層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。さらに上述した材料の他にも、銀ナノ粒子などの無機材料を用いることも可能である。また、これらの無機材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。光電変換層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。

また、同様に正孔を輸送する特性から１０^−４よりも高い正孔移動度を有していることが好ましく、また電子を阻止する特性から、電子移動度が１０^−６よりも低い化合物を用いることが好ましい。

〔その他の層〕
本発明の有機光電変換素子の構成としては、光電変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。

中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層等を挙げることができる。

（光電変換層）
光電変換層は、光起電力効果を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する機能を有する。光電変換層は、光電変換材料として、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料を含有する。これらの光電変換材料に光が吸収されると、励起子が発生し、これがｐｎ接合界面において、正孔と電子とに電荷分離される。

本発明に係る光電変換層に使用されるｐ型有機半導体材料は、ｐ型共役系高分子を含有する。このｐ型共役系高分子は、主鎖に電子供与性基（ドナー性ユニット）および電子吸引性基（アクセプター性ユニット）を有する共重合体である。より具体的には、ｐ型共役系高分子は、ドナー性ユニットとアクセプター性ユニットとが交互に配列するように重合された構造を有する。このように、ドナー性ユニットとアクセプター性ユニットとが交互に配列することにより、ｐ型有機半導体の吸収域を長波長域に拡大することができる。すなわち、ｐ型共役系高分子は、従来のｐ型有機半導体の吸収域（例えば、４００〜７００ｎｍ）に加え、長波長域（例えば、７００〜１００ｎｍ）の光も吸収することができるため、太陽光スペクトルの広い範囲にわたる放射エネルギーを効率よく吸収させることが可能となる。

ｐ型共役系高分子に含まれうるドナー性ユニットとしては、同じπ電子数を有する炭化水素芳香環（ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなど）よりもＬＵＭＯ準位またはＨＯＭＯ準位が浅くなるようなユニットであれば、制限なく使用できる。例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、シクロペンタジエン若しくはシラシクロペンタジエンなどの複素５員環、およびこれらの縮合環を含むユニットである。

具体的には、フルオレン、シラフルオレン、カルバゾール、ジチエノシクロペンタジエン、ジチエノシラシクロペンタジエン、ジチエノピロール、ベンゾジチオフェンなどを挙げることができる。

ドナー性ユニットは、好ましくは下記化学式１で表される構造である。

式中、Ｚ_１は、炭素原子、ケイ素原子、またはゲルマニウムを表し、Ｒ_１は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜２０の置換または非置換のアルキル基、炭素原子数１〜２０の置換または非置換のフッ化アルキル基、炭素原子数３〜３０の置換または非置換のシクロアルキル基、炭素原子数６〜３０の置換または非置換のアリール基、炭素原子数１〜２０の置換または非置換のヘテロアリール基、または炭素原子数１〜２０の置換または非置換のアルキルシリル基を表し、２つのＲ_１は互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ_１は互いに異なっていても良い。

また、下記化学式２で表される構造もドナー性ユニットとして好適である。

式中、Ｒ_２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜２０の置換または非置換のアルキル基、炭素原子数１〜２０の置換または非置換のアルキルエーテル基、または炭素原子数１〜２０の置換または非置換のアルキルエステル基を表し、２つのＲ_２は互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ_２は互いに異なっていてもよい。

なお、上記化学式１および化学式２において、アルキル基、フッ化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアルキルシリル基に場合によって存在する置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アルキル基、フェニル基、アルコキシル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基、アルキルチオ基、カルバモイル基、アリールオキシカルボニル基、オキシアルキルエーテル基、シアノ基などが例示できるが、これらに限定されるものではない。

上記化学式１および２で表されるドナー性ユニットは、移動度の高いチオフェン構造が縮合して大きなπ共役平面を有しつつも、置換基により溶解性が付与されている。このようなドナー性ユニットは、溶解性と移動度が共に優れているため、より一層、光電変換効率を向上させることが可能となる。

一方、ｐ型共役系高分子に含まれうるアクセプター性ユニットとしては、例えば、キノキサリン骨格、ピラジノキノキサリン骨格、ベンゾチアジアゾール骨格、ベンゾオキサジアゾール骨格、ベンゾセレナジアゾール骨格、ベンゾトリアゾール骨格、ピリドチアジアゾール骨格、チエノピラジン骨格、フタルイミド骨格、３，４−チオフェンジカルボン酸イミド骨格、イソインディゴ骨格、チエノチオフェン骨格、ジケトピロロピロール骨格、４−アシル−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン骨格、ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール骨格などが挙げられる。なお、本形態のｐ型共役高分子に含まれるドナー性ユニットまたはアクセプター性は、それぞれ、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

本形態において、好ましいｐ型共役高分子としては、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、国際公開第０８／０００６６４号パンフレットに記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴなどのポリチオフェン共重合体などが挙げられる。なかでも下記ＰＣＰＤＴＢＴなどのポリチオフェン共重合体が特に好ましい。

上記ｐ型共役高分子の分子量は、特に制限はないが、数平均分子量が５０００〜５０００００であることが好ましく、１００００〜１０００００であることがより好ましく、１５０００〜５００００であることがさらに好ましい。数平均分子量が５０００以上であると、曲線因子向上の効果がより一層顕著になる。一方、数平均分子量が５０００００以下であると、ｐ型共役高分子の溶解性が向上するため、生産性を上げることができる。なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した値を採用する。

なお、本発明における光電変換層は、上述したｐ型共役系高分子を有するが、その他のｐ型有機半導体材料を含んでもよい。このようなその他のｐ型有機半導体材料としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。ただし、本発明の作用効果を顕著に発現させるという観点からは、光電変換層に含まれるｐ型有機半導体材料に占めるｐ型共役系高分子の質量割合は、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。

本発明において、光電変換層に含まれるｐ型有機半導体材料のバンドギャップは、１．８ｅＶ以下であることが好ましく、１．６〜１．１ｅＶであることがより好ましい。バンドギャップが１．８ｅＶ以下であると、幅広く太陽光を吸収できる。一方、バンドギャップが１．１ｅＶ以上であると、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）が出やすくなり、変換効率が向上しうる。なお、本形態において、ｐ型有機半導体は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても勿論構わない。

一方、本形態の光電変換層に使用されるｎ型有機半導体材料も、アクセプター性（電子受容性）の有機化合物であれば特に制限はなく、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができる。このような化合物としては、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、オクタアザポルフィリンなど、上記ｐ型有機半導体材料の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（例えば、パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニンなど）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミドなどの芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物などが挙げられる。

このうち、ｐ型有機半導体材料と高速（〜５０ｆｓ）かつ効率的に電荷分離を行うことができるという観点から、フラーレンもしくはカーボンナノチューブまたはこれらの誘導体を用いることが好ましい。より具体的には、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン（円錐型）など、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、置換されたまたは非置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基などによって置換されたフラーレン誘導体が挙げられる。

特に、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、［６，６］−フェニルＣ７１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣ７１ＢＭ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報に記載のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報に記載のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書に記載の環状エーテル基を有するフラーレンなどのような、置換基により溶解性が向上されてなるフラーレン誘導体を用いることが好ましい。なお、本形態において、ｎ型有機半導体材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。

本形態の光電変換層における、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体の接合形態は、特に制限はなく、平面ヘテロ接合であってもよいし、バルクヘテロ接合であってもよい。平面ヘテロ接合とは、ｐ型有機半導体を含むｐ型有機半導体層と、ｎ型有機半導体を含むｎ型有機半導体層とが積層され、これら２つの層が接触する面がｐｎ接合界面となる接合形態である。一方、バルクヘテロ接合（バルクヘテロジャンクション）とは、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合物を塗布することにより形成され、この単一の層中において、ｐ型有機半導体のドメインとｎ型有機半導体のドメインとがミクロ相分離構造をとっている。したがって、バルクヘテロ接合では、平面ヘテロ接合と比較して、ｐｎ接合界面が層全体に亘って数多く存在することになる。よって、光吸収により生成した励起子の多くがｐｎ接合界面に到達できることになり、電荷分離に至る効率を高めることができる。このような理由から、本形態の光電変換層における、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との接合は、バルクヘテロ接合であることが好ましい。

本発明において、光電変換層に含まれるｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料との混合比は、質量比で２：８〜８：２の範囲が好ましく、より好ましくは４：６〜６：４の範囲である。また、光電変換層の膜厚は、好ましくは５０〜４００ｎｍであり、より好ましくは８０〜３００ｎｍである。

〔電極〕
本発明の有機光電変換素子においては、第１の電極と第２の電極を有するが、タンデム構成をとる場合には、中間電極を用いることでタンデム構成を達成することができる。

本発明において、第１の電極は、透明な電極であることが好ましい。

「透明な」とは、光透過率が５０％以上であるものをいう。

光透過率とは、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（ＩＳＯ １３４６８−１に対応）の「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率をいう。

本発明の第１の電極は、前述のように透明なカソード（陰極）であり、第２の電極はアノード（陽極）であることが好ましい。

〔第１の電極〕
本発明の第１の電極に用いられる材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＡＺＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ等の非常に薄い金属層または金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ等のナノワイヤやナノ粒子を含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等を用いることができる。

また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせてカソードとすることもできる。

〔第２の電極〕
第２の電極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。

カソードである透明電極の仕事関数がおよそ−５．０〜−４．０ｅＶであるため、バルクヘテロジャンクション型の光電変換層で生成したキャリアが拡散してそれぞれの電極に到達するためには、ビルトインポテンシャル、すなわちアノードとカソード間の仕事関数の差がなるべく大きいことが好ましい。

したがって、アノードの導電材としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、金、銀、銅、白金、ロジウム、インジウム、ニッケル、パラジウム等が挙げられる。

これらの中で、正孔の取り出し性能、光の反射率、及び酸化等に対する耐久性の点から、銀が最も好ましい。

カソードはこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。

また、アノード側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等のアノードに適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性アノードとすることができる。

なお上記は耐久性向上に有利な、いわゆる逆層型素子とするための第２の電極材料に好ましい材料を記載したが、いわゆる順層型（第１の電極がアノードで第２の電極がカソード）とするためには、前述のように第１電極と第２の電極の仕事関数の関係を逆転させればよいが、実質的に透明な電極は種類が限られておりその仕事関数は比較的深いものが多いため、実際には第２の電極側に仕事関数の浅い（−４．０ｅＶ未満）金属を使用することで順層型の有機薄膜太陽電池とすることができる。そのような金属としては、たとえば、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム等である。一般的には反射率が高く導電性の高いアルミニウムが使用される。また、第２電極は、透明な電極であっても良い。「透明な」とは、前述の第１電極の記載と同様の意味を有する。

〔中間電極〕
また、前記図３のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記アノードで用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ等の非常に薄い金属層または金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ等のナノワイヤやナノ粒子を含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。

なお、前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。

〔透明な基板〕
本発明において、基板は透明な基板であるが、「透明な」とは前述の第１電極の記載と同様の意味を有する。

基板としては、例えばガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。

例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。

中でも、透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。

本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。

また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。

〔光学機能層〕
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてよい。光学機能層としては、例えば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、カソードで反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層等を設けてもよい。

反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化錫ゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。

集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。

マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。

また、光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤ等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。

〔パターニング〕
本発明に係る各々の電極、光電変換層や、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。

光電変換層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。

電極材料等の不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチングまたはリフトオフ等の公知の方法によってパターニングしたりすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。

〔太陽電池〕
本発明の太陽電池は、上記の有機光電変換素子を有する。

本発明の太陽電池は、上記有機光電変換素子を具備し、太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。

即ち、光電変換層に太陽光が照射されうる構造となっており、本発明の太陽電池を構成する際には、前記光電変換層及び各々の電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。

封止の方法としては、作製した有機光電変換素子が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、有機光電変換素子だけでなく有機エレクトロルミネッセンス素子等で公知の手法によって封止することが好ましい。

例えば、アルミまたはガラスで出来たキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化珪素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化珪素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（電子輸送層液の調製）
（電子輸送層溶液ＥＴＬ−１の調製）
Ｔｉイソプロポキシド７．０ｍｇをエタノール１ｍｌに入れ、室温で１日中撹拌することにより、ＥＴＬ−１を調製した。

（電子輸送層液ＥＴＬ−２の調製）
Ｔｉイソプロポキシドに対して、１０質量％のＣｓＣＯ_３を添加した以外はＥＴＬ−１と同様にしてＥＴＬ−２を調製した。

（電子輸送層液ＥＴＬ−３の調製）
イソプロパノール１ｍｌにポリエチレンイミン（ＰＥＩ）２０ｍｇと、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル２０ｍｇを混合し、３０分間撹拌することによりＥＴＬ−３を調製した。

（電子輸送層液ＥＴＬ−４の調製）
ポリエチレンイミンに対し、５質量％のＨＣＯＯＮａを添加した以外はＥＴＬ−３と同様にしてＥＴＬ−４を調製した。

（電子輸送層液ＥＴＬ−５〜ＥＴＬ−９の調製）
電子輸送層液に添加する金属化合物の種類を下記の表１のように変更した以外はＥＴＬ−４と同様にしてＥＴＬ−５〜ＥＴＬ−９までそれぞれ調製した。

（正孔輸送層液の調製）
（正孔輸送層溶液ＨＴＬ−１の調製）
導電性高分子及びポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標） Ｐ ＶＰ ＡＩ ４０８３、ヘレオス株式会社製、導電率１×１０^−３Ｓ／ｃｍ）を等量のイソプロパノールで希釈した液を１時間撹拌し、ＨＴＬ−１を調製した。

（正孔輸送層液ＨＴＬ−２の調製）
ＰＥＤＯＴ：ＰＰＳに対して１質量％の紫外線硬化型シランカップリング剤Ｔｈｒｅｅｂｏｎｄ３１０１（スリーボンド社製、紫外線硬化型）を加えた以外はＨＴＬ−１と同様にしてＨＴＬ−２を調製した。

（正孔輸送層液ＨＴＬ−３の調製）
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに対して５ｍｇのトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＴＭＰＴＧＥ）および５ｍｇのトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）を加えた以外はＨＴＬ−１と同様にしてＨＴＬ−３を調製した。

（正孔輸送層液ＨＴＬ−４の調製）
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに対して５質量％のＴｉＯ_２微粒子（ＴＥＣＮＡＮ社製ＴｉＯ_２ナノパウダー：品番ＴＥＣＮＡＮＰＯＷ−ＴｉＯ_２）を加えた以外はＨＴＬ−３と同様にしてＨＴＬ−４を調製した。

（正孔輸送層液ＨＴＬ−５の調製）
正孔輸送層液に添加する金属化合物を５質量％のＮｂ_２Ｏ_５に変更した以外はＨＴＬ−４と同様にしてＨＴＬ−５を調製した。

（正孔輸送層液ＨＴＬ−６の調製）
正孔輸送層液に添加する重合剤をＰＥＤＯＴ：ＰＰＳに対して１質量％のＴｈｒｅｅｂｏｎｄ３１０１に変更した以外はＨＴＬ−５と同様にしてＨＴＬ−６を調製した。

（正孔輸送層液ＨＴＬ−７〜ＨＴＬ−８の調製）
正孔輸送層液に添加する金属化合物を下記の表２にあるように変更した以外はＨＴＬ−４と同様にしてＨＴＬ−７〜ＨＴＬ−８を調製した。

（正孔輸送層液ＨＴＬ−９の調製）
ＰＥＤＯＴ：ＰＰＳに対して５質量％のＭｏＯ_３を加えた以外はＨＴＬ−１と同様にしてＨＴＬ−９を調製した。

〔仕事関数の測定〕
ＩＴＯ基板上に電子輸送層は５ｎｍ程度、正孔輸送層は１００ｎｍ程度の膜厚になるように塗布したサンプルを作製し１５０℃で１０分間加熱処理した後、紫外光電子分光法（ＵＰＳ）を利用した仕事関数測定法に従って仕事関数を測定した。

〔逆層構成型光電変換素子ＳＣ−１０１の作製〕
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１２Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と湿式エッチングとを用いて１０ｍｍ幅にパターニングし、第１の電極を形成した。パターン形成した第１電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。これ以降は基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。

この第１の電極上に、電子輸送層液ＥＴＬ−１を乾燥膜厚が約５ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、ホットプレート上で１２０℃、１分間加熱処理をして、電子輸送層を製膜した。

次いで、ｏ−ジクロロベンゼンに、ｐ型有機半導体材料であるＰＣＰＤＴＢＴを０．６質量％、ｎ型有機半導体材料であるＰＣ７１ＢＭ（フロンティアカーボン製ｎａｎｏｍ ｓｐｅｃｔｒａ Ｅ１１０）を１．２質量％で混合した溶液を調製し、オーブンで１００℃に加熱しながら撹拌（６０分間）してＰＣＰＤＴＢＴとＰＣ７１ＢＭを溶解した後、０．２０μｍのフィルタでろ過をかけながら、乾燥膜厚が約１００ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥して、光電変換層を製膜した。

続いて、正孔輸送層として、ＨＴＬ−１を乾燥膜厚が約１００ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、ホットプレート上で１５０℃、１０分間加熱処理して、正孔輸送層を形成した。

次に、１０ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１×１０^−３Ｐａ以下にまで真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度０．５ｎｍ／秒でＡｇメタルを２００ｎｍ積層して、第２の電極を形成した。得られた積層体を窒素チャンバーに移動し、２枚の凸版印刷製透明バリアフィルムＧＸ（水蒸気透過率０．０５ｇ／ｍ^２／ｄ）の間に挟みこみ、ＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後に大気下に取り出し、受光部が約１０×１０ｍｍサイズの有機光電変換素子ＳＣ−１０１を得た。

〔光電変換素子ＳＣ−１０２の作製〕
有機光電変換素子ＳＣ−１０１の作製において、電子輸送層液をＥＴＬ−２に変更した以外はＳＣ−１０１と同様にして、有機光電変換素子ＳＣ−１０２を得た。

〔光電変換素子ＳＣ−１０３の作製〕
有機光電変換素子ＳＣ−１０１の作製において、正孔輸送層液をＨＴＬ−２に変更し、ＵＶランプを１分間照射して正孔輸送層を重合させた以外はＳＣ−１０１と同様にして、有機光電変換素子ＳＣ−１０３を得た。

〔光電変換素子ＳＣ−１０４〜１０５の作製〕
有機光電変換素子ＳＣ−１０１の作製において、電子輸送層液と正孔輸送層液の組み合わせを以下の表３にあるように変更した以外はＳＣ−１０１と同様にして、有機光電変換素子ＳＣ−１０４〜１０５を得た。

〔光電変換素子ＳＣ−１０６の作製〕
有機光電変換素子ＳＣ−１０３の作製において、正孔輸送層液をＨＴＬ−６に変更し、ＵＶランプを１分間照射して正孔輸送層を重合させた以外はＳＣ−１０３と同様にして、有機光電変換素子ＳＣ−１０６を得た。

〔光電変換素子ＳＣ−１０７〜１１０の作製〕
有機光電変換素子ＳＣ−１０１の作製において、電子輸送層液と正孔輸送層液の組み合わせを以下の表３にあるように変更した以外はＳＣ−１０１と同様にして、有機光電変換素子ＳＣ−１０７〜１１０を得た。

〔有機光電変換素子の評価〕
（光電変換効率の評価）
上記の方法により作製した有機光電変換素子に、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ^２にしたマスクを受光部に重ね、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）及び開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、曲線因子（フィルファクター）ＦＦを、同素子上に形成した４箇所の受光部についてそれぞれ測定し、平均値と最大値と最小値の差を求めた。また、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦから下記数式１に従ってエネルギー変換効率η（％）を求めた。

［数式１］
η（％）＝Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ
評価の結果を下記の表１に示す。平均値の数字が大きい程エネルギー変換効率（光電変換効率）が良好であることを示す。また最大値と最小値の差が小さいほど安定な変換効率が得られていることを示す。

（光電変換効率の耐久性評価）
光電変換効率の評価を行った有機光電変換素子を、陽極と陰極との間に抵抗を接続したまま８０℃に加熱し、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１０倍の１０００ｍＷ／ｃｍ^２の照射強度で１００ｈ暴露し続けた。その後、有機光電変換素子を室温に冷却し、上記と同様に同素子上に形成した４箇所の受光部についてそれぞれ光電変換効率η（％）を求めた。下記数式２に従って変換効率の相対効率低下を算出した。

［数式２］
変換効率の相対効率低下（％）＝（１−暴露後の変換効率／暴露前の変換効率）×１００
評価の結果を下記の表３に示す。平均値の数字が小さい程、エネルギー変換効率の耐久性（光電変換効率の耐久性）が良好であることを示す。

本発明の構成により、高い変換効率と同時に高い耐久性が得られた。

〔順層構成型光電変換素子ＳＣ−２０１の作製〕
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１１０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて１０ｍｍ幅にパターニングして、透明電極を形成した。

パターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。

次に、正孔輸送層として、ＨＴＬ−１を乾燥膜厚が約５０ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、１５０℃のホットプレートで１０分間加熱処理して、正孔輸送層を形成した。

これ以降は基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を１４０℃で３分間加熱処理した。

次いで、ｏ−ジクロロベンゼンに、ｐ型有機半導体材料であるＰＣＤＴＢＴを０．６質量％、ｎ型有機半導体材料であるＰＣ７１ＢＭ（フロンティアカーボン製ｎａｎｏｍ ｓｐｅｃｔｒａ Ｅ１１０）を１．２質量％で混合した溶液を調製し、オーブンで１００℃に加熱しながら撹拌（６０分間）してＰＣＤＴＢＴとＰＣ７１ＢＭを溶解した後、０．２０μｍのフィルタでろ過をかけながら、７００ｒｐｍで６０秒、次いで２０００ｒｐｍで２秒間のスピンコートを行い、１００ｎｍの膜厚の光電変換層を得た。その後１２０℃、５分のアニール処理を施して、光電変換層を形成した。

次に、上記光電変換層を成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。そして、１０ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０^−３Ｐａ以下にまでに真空蒸着機内を減圧した後、バソキュプロイン（ＢＣＰ）を１０ｎｍ蒸着し電子輸送層を形成した後、Ａｌを８０ｎｍ蒸着して、第２の電極を形成した。蒸着速度はいずれも２ｎｍ／秒とした。

得られた有機光電変換素子を、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後に大気下に取り出し、受光部が１０ｍｍ角のサイズの有機光電変換素子ＳＣ−２０１を得た。

〔光電変換素子ＳＣ−２０２、２０３の作製〕
有機光電変換素子ＳＣ−２０１の作製において、正孔輸送層液の組み合わせを以下の表４にあるように変更した以外はＳＣ−２０１と同様にして、有機光電変換素子ＳＣ−２０２、２０３を得た。

〔有機光電変換素子の評価〕
ＳＣ−１０１と同様の評価を行い、その結果を表４に示した。

本発明の構成により、高い変換効率と同時に高い耐久性が得られた。

１０ バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
１１ 基板
１２ 透明電極
１３ 対電極
１４ 光電変換層
１４′ 第１の光電変換層
１５ 電荷再結合層
１６ 第２の光電変換層
１７ 正孔輸送層
１８ 電子輸送層

Claims (7)

1. 第１の電極と第２の電極の間に光電変換層と正孔輸送層とを有する有機光電変換素子において、
   前記正孔輸送層が、金属化合物と重合処理された有機化合物とを含有する層であり、
   前記金属化合物が、ＴｉＯ _２ 、Ｎｂ _２ Ｏ _５ 又はＶ _２ Ｏ _５ を含み、
   前記有機化合物が、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＴＭＰＴＧＥ）及びトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）を含むことを特徴とする有機光電変換素子。
2. 第１の電極と第２の電極の間に光電変換層と電子輸送層とを有する有機光電変換素子において、
   前記電子輸送層が、金属塩と重合処理された有機化合物とを含有する層であり、
   前記金属塩が、ＨＣＯＯＮａ、ＬｉＦ又はＬｉ _２ ＣＯ _３ を含み、
   前記有機化合物が、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）及びグリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテルを含むことを特徴とする有機光電変換素子。
3. 第１の電極と第２の電極の間に光電変換層と電子輸送層と正孔輸送層とを有する有機光電変換素子において、
   前記電子輸送層が、金属塩と重合処理された第１の有機化合物とを含有する層であり、
   前記金属塩が、ＨＣＯＯＮａ、ＬｉＦ又はＬｉ _２ ＣＯ _３ を含み、
   前記第１の有機化合物が、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）及びグリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテルを含み、
   前記正孔輸送層が、金属化合物と重合処理された第２の有機化合物とを含有する層であり、
   前記金属化合物が、ＴｉＯ _２ 、Ｎｂ _２ Ｏ _５ 又はＶ _２ Ｏ _５ を含み、
   前記第２の有機化合物が、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＴＭＰＴＧＥ）及びトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）を含むことを特徴とする有機光電変換素子。
4. 前記第１の電極がカソードであり、前記第２の電極がアノードである請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の有機光電変換素子を具備することを特徴とする有機太陽電池。
5. 請求項１に記載の有機光電変換素子を製造する有機光電変換素子の製造方法であって、
   前記正孔輸送層を形成する工程では、ＴｉＯ _２ 、Ｎｂ _２ Ｏ _５ 又はＶ _２ Ｏ _５ を含む、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＴＭＰＴＧＥ）及びトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）を、熱又は紫外線により重合することを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
6. 請求項２に記載の有機光電変換素子を製造する有機光電変換素子の製造方法であって、
   前記電子輸送層を形成する工程では、ＨＣＯＯＮａ、ＬｉＦ又はＬｉ _２ ＣＯ _３ を含む、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）及びグリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテルを、熱により重合することを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
7. 請求項３に記載の有機光電変換素子を製造する有機光電変換素子の製造方法であって、
   前記電子輸送層を形成する工程では、ＨＣＯＯＮａ、ＬｉＦ又はＬｉ _２ ＣＯ _３ を含む、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）及びグリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテルを、熱重合し、
   前記正孔輸送層を形成する工程では、ＴｉＯ _２ 、Ｎｂ _２ Ｏ _５ 又はＶ _２ Ｏ _５ を含む、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＴＭＰＴＧＥ）及びトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）を、熱又は紫外線により重合することを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。

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