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JP5839645B2 - Laminated polyester film - Google Patents

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Description

本発明は積層ポリエステルフィルムに関するものであり、特に、優れた透明性を有する積層ポリエステルフィルムに関するものである。   The present invention relates to a laminated polyester film, and particularly relates to a laminated polyester film having excellent transparency.

ポリエステルフィルムは優れた透明性、強度を有することから、タッチパネル、プリズムレンズフィルム、マイクロレンズフィルム、光拡散フィルム、反射防止フィルム、ハードコートフィルム、電磁波シールドフィルム、成型用等の基材として用いられている。近年、特に、タッチパネル等のディスプレイ用の部材、インモールド転写フィルム、インモールドラベルフィルム等、ハードコート層をはじめとする表面機能層を形成する用途に用いられるフィルムには、より優れた透明性が求められつつある。   Because polyester film has excellent transparency and strength, it is used as a base material for touch panels, prism lens films, microlens films, light diffusion films, antireflection films, hard coat films, electromagnetic shielding films, moldings, etc. Yes. In recent years, especially for films used for forming surface functional layers including hard coat layers, such as display members such as touch panels, in-mold transfer films, in-mold label films, etc., more excellent transparency It is being sought.

従来、ポリエステルフィルム中には易滑性を目的として粒子を含有させる手法が一般的であった(特許文献1、2)。しかしながら、ポリエステルフィルム中に粒子を含有させる手法の場合、フィルムのヘーズが高くなってしまい、白っぽくなってしまう場合や、蛍光灯下で観察した場合、粒子による粒々感が見られ、視認性が悪化してしまう場合が見られた。   Conventionally, a technique of incorporating particles into a polyester film for the purpose of easy slipping has been common (Patent Documents 1 and 2). However, in the case of the method of incorporating particles in the polyester film, the haze of the film becomes high and becomes whitish, or when observed under a fluorescent lamp, graininess due to the particles is seen and visibility is deteriorated. There was a case where it did.

それらを解消するために、ポリエステルフィルム中に粒子を含まないフィルムも提案されている(特許文献3)。しなしながら、粒子を含まないフィルムの場合、滑り性が悪く、フィルムに傷が付きやすいという欠点がある。一軸延伸後のポリエステルフィルムに、粒子を含有させた塗布層を形成し、滑り性を付与する提案がなされているが、塗布層形成前では滑り性を改善できず、溶融押し出しによるフィルム形成から塗布までの間では滑り性は悪く、傷付きは避けられないものであった。   In order to solve these problems, a film that does not contain particles in a polyester film has also been proposed (Patent Document 3). However, in the case of a film containing no particles, there is a drawback that the slipperiness is poor and the film is easily damaged. A proposal has been made to form a coating layer containing particles on a uniaxially stretched polyester film to impart slipperiness. However, before the coating layer is formed, the slipperiness cannot be improved, and it is applied from film formation by melt extrusion. Until then, the slipperiness was poor and scratches were inevitable.

また、より高い性能を付与するために、通常、ポリエステルフィルムには各種の表面機能層を形成する。近年、タッチパネルの部材や、成型用の部材においてはクリアなハードコート加工をすることが多くなってきている。ポリエステルフィルムとハードコート層との密着性を向上させるために、中間層として易接着の塗布層が設けられる場合が一般的である。そのため、ポリエステルフィルム、易接着の塗布層、ハードコート層の3層の屈折率を考慮しないと干渉ムラが発生してしまう。   In order to impart higher performance, various surface functional layers are usually formed on the polyester film. In recent years, clear hard coat processing has been increasingly performed on members of touch panels and molding members. In order to improve the adhesion between the polyester film and the hard coat layer, an easily adhesive coating layer is generally provided as an intermediate layer. For this reason, interference unevenness occurs unless the refractive index of the three layers of the polyester film, the easily adhesive coating layer, and the hard coat layer is taken into consideration.

干渉ムラのあるフィルムをタッチパネル等のディスプレイや、携帯電話の筐体等の意匠性が求められる成型用部材に使用すると、視認性の悪いものになってしまい、使用しづらいものとなってしまう。そのため干渉ムラ対策をすることが求められている。一般的には、干渉ムラを軽減させるための塗布層の屈折率は、基材のポリエステルフィルムの屈折率とハードコート層の屈折率の相乗平均付近と考えられ、この辺りの屈折率に調整することが理想的である。ポリエステルフィルムの屈折率が高いため、一般的には塗布層の屈折率を高く設計する必要がある。   If a film with uneven interference is used for a molding member such as a display such as a touch panel or a casing of a mobile phone that requires a design, the visibility becomes poor and the film becomes difficult to use. Therefore, it is required to take measures against interference unevenness. In general, the refractive index of the coating layer for reducing interference unevenness is considered to be around the geometric mean of the refractive index of the polyester film of the substrate and the refractive index of the hard coat layer, and is adjusted to the refractive index around this. Ideally. Since the refractive index of the polyester film is high, it is generally necessary to design the coating layer with a high refractive index.

特開2006−169467号公報JP 2006-169467 A 特開2006−77148号公報JP 2006-77148 A 特開2000−229355号公報JP 2000-229355 A

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、優れた透明性を有し、滑り性が良好で、ハードコート層等の各種の表面機能層が形成された後の視認性が良好なポリエステルフィルムを提供することにある。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and the solution is to have excellent transparency, good slipperiness, and various surface functional layers such as a hard coat layer have been formed. The object is to provide a polyester film with good visibility.

本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなるポリエステルフィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors have found that the use of a polyester film having a specific configuration can easily solve the above-described problems, and have completed the present invention.

すなわち、本発明の要旨は、粒子を含有する塗布層を形成した後に縦延伸を行い、冷却固化された面側のフィルム表面の粗さ(Sa)を5nm以上とし、次いで、横延伸後において、絶対反射率が波長400〜800nmの範囲で極小値を1つ有し、当該極小値における絶対反射率が4.0%以上となる塗布層を形成した後、横延伸を行うことを特徴とする積層ポリエステルフィルムの製造方法に存する。
That is, the gist of the present invention is that longitudinal stretching is performed after forming the coating layer containing particles, the film surface roughness (Sa) on the cooled and solidified side is 5 nm or more, and then, after lateral stretching, One of the minimum values in the wavelength range of 400 to 800 nm is included in the absolute reflectivity, and after forming a coating layer in which the absolute reflectivity at the minimum value is 4.0% or more, lateral stretching is performed. It exists in the manufacturing method of a laminated polyester film .

本発明のポリエステルフィルムによれば、透明性、滑り性に優れ、ハードコート層等の種々の表面機能層を形成した際に、外光反射による干渉ムラが少ないフィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。   According to the polyester film of the present invention, when various surface functional layers such as a hard coat layer are formed with excellent transparency and slipperiness, it is possible to provide a film with less interference unevenness due to reflection of external light. Industrial value is high.

本発明におけるポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムは単層構成であっても多層構成であってもよく、2層、3層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、4層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。例えば、表層原料に低オリゴマー化されたポリエステルフィルムを用いて、オリゴマーのフィルム表面への析出を防止する等の目的で、表層と中間層の原料を変えて、各種の特性を向上させることができるという点で、3層構成にすることも可能である。   The polyester film constituting the polyester film in the present invention may have a single layer structure or a multilayer structure, and may have four or more layers as long as the gist of the present invention is not exceeded other than the two-layer or three-layer structure. It may be a multilayer and is not particularly limited. For example, by using a low-oligomerized polyester film as the surface layer material, various properties can be improved by changing the material of the surface layer and the intermediate layer for the purpose of preventing precipitation of the oligomer on the film surface. In this respect, a three-layer structure can be used.

本発明において使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸(例えば、p−オキシ安息香酸など)等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、4−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。   The polyester used in the present invention may be a homopolyester or a copolyester. In the case of a homopolyester, those obtained by polycondensation of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol are preferred. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and examples of the aliphatic glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Typical polyester includes polyethylene terephthalate and the like. On the other hand, the dicarboxylic acid component of the copolyester includes isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, oxycarboxylic acid (for example, p-oxybenzoic acid, etc.), etc. 1 type or 2 types or more are mentioned, As a glycol component, 1 type or 2 types or more, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 4-cyclohexane dimethanol, neopentyl glycol, is mentioned.

ポリエステルの重合触媒としては、特に制限はなく、従来公知の化合物を使用することができ、例えば、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、マンガン化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物等が挙げられる。この中でも特にフィルムの輝度が高くなるという観点から、チタン化合物であることが好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as a polymerization catalyst of polyester, A conventionally well-known compound can be used, For example, an antimony compound, a titanium compound, a germanium compound, a manganese compound, an aluminum compound, a magnesium compound, a calcium compound etc. are mentioned. Among these, a titanium compound is preferable from the viewpoint of increasing the brightness of the film.

本発明のフィルムのポリエステル層中には、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を配合することも可能であるが、透明性の観点から粒子を配合しないものであることが好ましい。粒子を配合する場合、配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。   In the polyester layer of the film of the present invention, particles can be blended mainly for the purpose of imparting slidability and preventing scratches in each step, but from the viewpoint of transparency, particles are not blended. It is preferable that When the particles are blended, the kind of the particles to be blended is not particularly limited as long as it is a particle capable of imparting slipperiness, and specific examples thereof include, for example, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, sulfuric acid. Examples thereof include inorganic particles such as calcium, calcium phosphate, magnesium phosphate, kaolin, aluminum oxide, and titanium oxide, and organic particles such as acrylic resin, styrene resin, urea resin, phenol resin, epoxy resin, and benzoguanamine resin. Furthermore, precipitated particles obtained by precipitating and finely dispersing a part of a metal compound such as a catalyst during the polyester production process can also be used.

また、粒子を配合する場合、粒子の平均粒径は、通常3μm以下、好ましくは0.01〜1.5μmの範囲である。平均粒径が3μmを超える場合には、フィルムの透明性が悪化する場合や、粒子による粒々感が発生し視認性が悪化する場合がある。   Moreover, when mix | blending particle | grains, the average particle diameter of particle | grains is 3 micrometers or less normally, Preferably it is the range of 0.01-1.5 micrometers. When the average particle size exceeds 3 μm, the transparency of the film may be deteriorated, or the graininess due to the particles may be generated and the visibility may be deteriorated.

粒子の含有量は、平均粒径にも依存するが、粒子を含有するポリエステルフィルムの層において、通常1000ppm以下の範囲、好ましくは500ppm以下の範囲、さらに好ましくは50ppm以下の範囲(意図して含有しないこと)である。1000ppmを超える場合は、透明性が悪化する場合や、粒子による粒々感が発生し視認性が悪化する場合がある。   The content of the particles depends on the average particle size, but in the polyester film layer containing the particles, it is usually in the range of 1000 ppm or less, preferably in the range of 500 ppm or less, more preferably in the range of 50 ppm or less (intentionally contained). Do not). When it exceeds 1000 ppm, transparency may deteriorate, or graininess due to particles may occur and visibility may deteriorate.

使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。
これら一連の粒子は、必要に応じて2種類以上を併用してもよい。
The shape of the particles to be used is not particularly limited, and any of a spherical shape, a block shape, a rod shape, a flat shape, and the like may be used. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about the hardness, specific gravity, a color, etc.
These series of particles may be used in combination of two or more as required.

ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが良い。   The method for adding particles to the polyester layer is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted. For example, it can be added at any stage for producing the polyester constituting each layer, but it is preferably added after completion of esterification or transesterification.

本発明のポリエステルフィルム中にはフィルムの耐候性の向上、例えば、タッチパネル等に用いられる液晶ディスプレイの液晶等の劣化防止のために、紫外線吸収剤を含有させることも可能である。紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する化合物で、ポリエステルフィルムの製造工程で付加される熱に耐えうるものであれば特に限定されない。   The polyester film of the present invention may contain an ultraviolet absorber in order to improve the weather resistance of the film, for example, to prevent deterioration of the liquid crystal or the like of a liquid crystal display used for a touch panel or the like. The ultraviolet absorber is not particularly limited as long as it is a compound that absorbs ultraviolet rays and can withstand the heat applied in the production process of the polyester film.

紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤と無機系紫外線吸収剤があるが、透明性の観点からは有機系紫外線吸収剤が好ましい。有機系紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系などが挙げられる。耐久性の観点からは環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系がより好ましい。また、紫外線吸収剤を2種類以上併用して用いることも可能である。   As the ultraviolet absorber, there are an organic ultraviolet absorber and an inorganic ultraviolet absorber. From the viewpoint of transparency, an organic ultraviolet absorber is preferable. Although it does not specifically limit as an organic type ultraviolet absorber, For example, a cyclic imino ester type, a benzotriazole type, a benzophenone type etc. are mentioned. From the viewpoint of durability, a cyclic imino ester type and a benzotriazole type are more preferable. It is also possible to use two or more ultraviolet absorbers in combination.

なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、上述の粒子や紫外線吸収剤以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。   In the polyester film of the present invention, conventionally known antioxidants, antistatic agents, thermal stabilizers, lubricants, dyes, pigments, etc. may be added to the polyester film in the present invention as necessary in addition to the above-mentioned particles and ultraviolet absorbers. Can do.

本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常10〜300μm、好ましくは25〜250μmの範囲である。   Although the thickness of the polyester film in this invention will not be specifically limited if it can be formed into a film as a film, Usually, 10-300 micrometers, Preferably it is the range of 25-250 micrometers.

次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。すなわち、先に述べたポリエステル原料を乾燥したペレットを単軸押出機を用いて、ダイから押し出された溶融フィルムを冷却ロールで冷却固化して未延伸フィルムを得る方法が好ましい。この場合、フィルムの平面性を向上させるためフィルムと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法や液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸フィルムは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸フィルムに粒子を含有する塗布液を塗布、乾燥して塗布層を形成する。その後、一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常70〜120℃、好ましくは80〜110℃であり、延伸倍率は通常2.5〜7倍、好ましくは3.0〜6倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常70〜170℃であり、延伸倍率は通常3.0〜7倍、好ましくは3.5〜6倍である。そして、引き続き180〜270℃の温度で緊張下または30%以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を2段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。   Next, although the manufacture example of the polyester film in this invention is demonstrated concretely, it is not limited to the following manufacture examples at all. That is, a method of obtaining an unstretched film by cooling and solidifying a molten film extruded from a die with a cooling roll using pellets obtained by drying the polyester raw material described above using a single screw extruder is preferable. In this case, in order to improve the flatness of the film, it is preferable to improve the adhesion between the film and the rotary cooling drum, and an electrostatic application adhesion method or a liquid application adhesion method is preferably employed. Next, the obtained unstretched film is stretched in the biaxial direction. In that case, first, a coating solution containing particles is applied to the unstretched film and dried to form a coating layer. Thereafter, the film is stretched in one direction by a roll or tenter type stretching machine. The stretching temperature is usually 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C., and the stretching ratio is usually 2.5 to 7 times, preferably 3.0 to 6 times. Next, the film is stretched in the direction perpendicular to the first stretching direction. In that case, the stretching temperature is usually 70 to 170 ° C., and the stretching ratio is usually 3.0 to 7 times, preferably 3.5 to 6 times. is there. Subsequently, heat treatment is performed at a temperature of 180 to 270 ° C. under tension or under relaxation within 30% to obtain a biaxially oriented film. In the above-described stretching, a method in which stretching in one direction is performed in two or more stages can be employed. In that case, it is preferable to carry out so that the draw ratios in the two directions finally fall within the above ranges.

また、本発明においてはポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸フィルムに粒子を含有する塗布液を塗布し、通常70〜120℃、好ましくは80〜110℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で4〜50倍、好ましくは7〜35倍、さらに好ましくは10〜25倍である。そして、引き続き、170〜270℃の温度で緊張下または30%以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。   In the present invention, the simultaneous biaxial stretching method can be adopted for the production of the polyester film constituting the polyester film. In the simultaneous biaxial stretching method, a coating solution containing particles is applied to the unstretched film, and stretched simultaneously in the machine direction and in the width direction, usually at a temperature of 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C. The draw ratio is 4 to 50 times, preferably 7 to 35 times, and more preferably 10 to 25 times as the draw ratio. Subsequently, heat treatment is performed at a temperature of 170 to 270 ° C. under tension or relaxation within 30% to obtain a stretched oriented film. With respect to the simultaneous biaxial stretching apparatus that employs the above-described stretching method, a conventionally known stretching method such as a screw method, a pantograph method, or a linear driving method can be employed.

本発明においては、未延伸ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、粒子を含有する塗布液から塗布層(以下、第1塗布層と略記することがある)を形成し、その後、少なくとも一方向に延伸後、当該塗布層上および/または当該塗布層とは反対面側に、絶対反射率が波長400〜800nmの範囲で極小値を1つ有し、当該極小値における絶対反射率が4.0%以上である塗布層(以下、第2塗布層と略記することがある)を有することを必須の要件とするものである。 In the present invention, on at least one surface of the unstretched polyester film, a coating layer (hereinafter sometimes abbreviated as a first coating layer) is formed from a coating solution containing particles, and then stretched in at least one direction. On the coating layer and / or on the side opposite to the coating layer, the absolute reflectance has one minimum value in the wavelength range of 400 to 800 nm, and the absolute reflectance at the minimum value is 4.0% or more. Having an application layer (hereinafter sometimes abbreviated as a second application layer) is an essential requirement.

本発明者らは、ポリエステルフィルム中に粒子を含有させ、透明性と滑り性を確保する手法として、粒子の平均粒径の変更、粒子の添加量の変更、粒子を含有するポリエステルフィルムの層(3層構成で最表層のみに粒子を含有させ、透明性を向上させつつ、滑り性も確保する方法)の厚み変更等を検討したが、いずれも高度な透明性と十分な滑り性を確保することが困難な結果であった。   The present inventors include particles in a polyester film, and as a method for ensuring transparency and slipperiness, a change in the average particle diameter of the particles, a change in the addition amount of the particles, a layer of the polyester film containing the particles ( In the three-layer structure, only the outermost layer contains particles, and while improving the transparency, the method of changing the thickness of the slippery) has been studied, but both ensure high transparency and sufficient slipperiness. It was a difficult result.

通常、粒子が存在すると、光の散乱により白っぽく見える。しかし、粒子量が少なく、粒径が小さい粒子の場合には光の散乱が抑えられるために、透明性の高さを保持することが可能ではないかと考えた。ポリエステルフィルム中に粒子を入れる場合は、粒子がポリエステルフィルム中に埋まってしまい、効果的に滑り性が出せない粒子も数多くあり、そのため、滑り性を出すためには、多量の粒子で、なおかつ、粒径が大きい粒子を含有させる必要があるために白っぽく見えてしまう。しかし、フィルムに比べ薄膜な塗布層に粒子を含有させることで、ポリエステルフィルムの最表面のみに粒子を配置することができるため、少量の粒子で、なおかつ、粒径が小さい粒子で、効果的に滑り性を付与することができるのではないかと考え、本発明に至った。   Usually, when particles are present, they appear whitish due to light scattering. However, in the case of particles with a small amount of particles and a small particle size, the scattering of light is suppressed, so it was considered possible to maintain high transparency. When particles are put in the polyester film, the particles are embedded in the polyester film, and there are many particles that cannot be effectively slipped. Since it is necessary to contain particles having a large particle size, the particles appear whitish. However, since the particles can be arranged only on the outermost surface of the polyester film by containing the particles in a coating layer that is thinner than the film, it is effective with a small amount of particles and a small particle size. The present inventors have considered that slipperiness can be imparted and have reached the present invention.

本発明の第1塗布層(粒子)は、フィルム製造工程初期の段階で形成することにより、溶融押し出し後に形成された未延伸フィルムに第1塗布層を形成した後の各種工程において、十分な滑り性を確保するために用いられるものである。   The first coating layer (particles) of the present invention is formed at an early stage of the film production process, so that sufficient slipping can be achieved in various processes after the first coating layer is formed on the unstretched film formed after melt extrusion. It is used to ensure the property.

本発明のフィルムにおける第1塗布層の形成は、溶融押し出し後に形成された未延伸フィルム後からの任意の段階で行うことができる。特にロールによる傷つきを防止するために、初期の段階で行うことが好ましい。また、ロール等、フィルムと接触させて延伸する方法においては、フィルムへの傷つきが大きくなるため延伸前の段階で形成することが好ましい。 Formation of the 1st coating layer in the film of this invention can be performed in the arbitrary steps after the unstretched film formed after melt extrusion. In particular, in order to prevent damage due to the roll, it is preferable to carry out at an initial stage. Moreover, in the method of extending | stretching by making it contact with films, such as a roll, since the damage to a film becomes large, forming in the step before extending | stretching is preferable.

本発明のフィルムにおける第1塗布層に関して、以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては、未延伸フィルム形成後、初期の段階で、第1塗布層を形成し、その後、最初の延伸を行い、さらに二度目の延伸を行なった後に高温処理を行うことで、より好適なポリエステルフィルムを製造することができる。   The first coating layer in the film of the present invention is not limited to the following, for example, in sequential biaxial stretching, after the unstretched film is formed, the first coating layer is formed at an initial stage, and then A more suitable polyester film can be produced by performing the first stretching and then performing the high temperature treatment after the second stretching.

本発明のフィルムにおける第1塗布層は、例えば、より傷がつきやすい箇所を克服する等のために、フィルムのどちらか一方の側のみでも良いし、また、両面に形成してもよい。また、両面の場合、形成の箇所は同時でも良いし、異なっていてもよい。 The first coating layer in the film of the present invention may be formed on only one side of the film or may be formed on both sides in order to overcome, for example, a more easily damaged part. Moreover, in the case of both surfaces, the formation location may be simultaneous or different.

本発明のフィルムにおいて、第1塗布層に用いる粒子とは、従来公知の各種の粒子を使用することができ、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等が挙げられる。これらの中でもポリエステルフィルム製造後も滑り性を確保するためには、耐熱性の良好な粒子が好適に用いられ、特に、無機粒子や架橋有機粒子が好ましい。また、透明性等の観点から、シリカ粒子がより好ましい。 In the film of the present invention, various conventionally known particles can be used as the particles used in the first coating layer. For example, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, calcium phosphate, magnesium phosphate. And inorganic particles such as kaolin, aluminum oxide and titanium oxide, and organic particles such as acrylic resin, styrene resin, urea resin, phenol resin, epoxy resin and benzoguanamine resin. Among these, in order to ensure slipperiness even after production of the polyester film, particles having good heat resistance are preferably used, and inorganic particles and crosslinked organic particles are particularly preferable. Silica particles are more preferable from the viewpoint of transparency and the like.

粒子の平均粒径は、塗布層の膜厚にも依存するので一概には言えないが、好ましくは0.01〜1μmの範囲、より好ましくは0.02〜0.5μmの範囲、さらに好ましくは0.03〜0.2μmの範囲である。平均粒径が0.01μm未満の場合は、滑り性を十分に出すことができない場合があり、また、1μmを超える場合は、フィルムとして白っぽさが残ってしまう場合がある。   Although the average particle diameter of the particles depends on the thickness of the coating layer, it cannot be generally specified, but is preferably in the range of 0.01 to 1 μm, more preferably in the range of 0.02 to 0.5 μm, and still more preferably. The range is from 0.03 to 0.2 μm. When the average particle size is less than 0.01 μm, the slipperiness may not be sufficiently obtained. When the average particle size exceeds 1 μm, whitishness may remain as a film.

本発明のフィルムにおける第1塗布層の形成において、粒子をフィルム上に保持する等のために各種のポリマーや接着性の化合物を併用することが好ましい。特に、塗布外観の向上や透明性の向上、さらには、当該塗布層の上に設けられる各種の層との密着性の向上等のためにポリマーを併用することが好ましい。   In the formation of the first coating layer in the film of the present invention, it is preferable to use various polymers and adhesive compounds in combination in order to hold the particles on the film. In particular, it is preferable to use a polymer in combination for the purpose of improving the appearance of coating, improving the transparency, and further improving the adhesion with various layers provided on the coating layer.

ポリマーの具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル(ポリビニルアルコール等)、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。これらの中でも粒子の保持、密着性の観点から、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂を使用することが好ましい。また、ポリエステルフィルムとのなじみを考慮した場合、ポリエステル樹脂が最適である。   Specific examples of the polymer include polyester resin, acrylic resin, urethane resin, polyvinyl (polyvinyl alcohol, etc.), polyalkylene glycol, polyalkyleneimine, methylcellulose, hydroxycellulose, and starches. Among these, it is preferable to use a polyester resin, an acrylic resin, or a urethane resin from the viewpoint of particle retention and adhesion. Moreover, when considering familiarity with a polyester film, a polyester resin is optimal.

ポリエステル樹脂とは、主な構成成分として例えば、下記のような多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物からなるものが挙げられる。すなわち、多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸および、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、2−カリウムスルホテレフタル酸、5−ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、p−ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩およびそれらのエステル形成性誘導体などを用いることができ、多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,3−プロパンジオ−ル、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオ−ル、2−メチル−1,5−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノ−ル、p−キシリレングリコ−ル、ビスフェノ−ルA−エチレングリコ−ル付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリテトラメチレンオキシドグリコ−ル、ジメチロ−ルプロピオン酸、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジメチロ−ルエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロ−ルプロピオン酸カリウムなどを用いることができる。これらの化合物の中から、それぞれ適宜1つ以上を選択し、常法の重縮合反応によりポリエステル樹脂を合成すればよい。   The polyester resin includes, for example, those composed of the following polyvalent carboxylic acid and polyvalent hydroxy compound as main constituent components. That is, as the polyvalent carboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, phthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,6 -Naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2-potassium sulfoterephthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, glutar Acid, succinic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, trimellitic anhydride, phthalic anhydride, p-hydroxybenzoic acid, trimellitic acid monopotassium salt and ester-forming derivatives thereof can be used. As the polyvalent hydroxy compound, ethylene Recall, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol , Neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, p-xylylene glycol, bisphenol A-ethylene glycol adduct, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol Polytetramethylene glycol, polytetramethylene oxide glycol, dimethylolpropionic acid, glycerin, trimethylolpropane, sodium dimethylolethylsulfonate, potassium dimethylolpropionate, and the like can be used. One or more compounds may be appropriately selected from these compounds, and a polyester resin may be synthesized by a conventional polycondensation reaction.

アクリル樹脂とは、アクリル系、メタアクリル系のモノマーに代表されるような、炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーからなる重合体である。これらは、単独重合体あるいは共重合体いずれでも差し支えない。また、それら重合体と他のポリマー(例えばポリエステル、ポリウレタン等)との共重合体も含まれる。例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体である。あるいは、ポリエステル溶液、またはポリエステル分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマーの混合物)も含まれる。同様にポリウレタン溶液、ポリウレタン分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマーの混合物)も含まれる。同様にして他のポリマー溶液、または分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマー混合物)も含まれる。また、接着性をより向上させるために、ヒドロキシル基、アミノ基を含有することも可能である。   The acrylic resin is a polymer composed of a polymerizable monomer having a carbon-carbon double bond, as typified by acrylic and methacrylic monomers. These may be either a homopolymer or a copolymer. Moreover, the copolymer of these polymers and other polymers (for example, polyester, polyurethane, etc.) is also included. For example, a block copolymer or a graft copolymer. Alternatively, a polymer (possibly a mixture of polymers) obtained by polymerizing a polymerizable monomer having a carbon-carbon double bond in a polyester solution or a polyester dispersion is also included. Similarly, a polymer (in some cases, a mixture of polymers) obtained by polymerizing a polymerizable monomer having a carbon-carbon double bond in a polyurethane solution or polyurethane dispersion is also included. Similarly, a polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer having a carbon-carbon double bond in another polymer solution or dispersion (in some cases, a polymer mixture) is also included. Moreover, in order to improve adhesiveness, it is also possible to contain a hydroxyl group and an amino group.

上記炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーとしては、特に限定はしないが、特に代表的な化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸のような各種カルボキシル基含有モノマー類、およびそれらの塩;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネートのような各種の水酸基含有モノマー類;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレートのような各種の(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミドまたは(メタ)アクリロニトリル等のような種々の窒素含有化合物;スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンのような各種スチレン誘導体、プロピオン酸ビニルのような各種のビニルエステル類;γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のような種々の珪素含有重合性モノマー類;燐含有ビニル系モノマー類;塩化ビニル、塩化ビリデンのような各種のハロゲン化ビニル類;ブタジエンのような各種共役ジエン類が挙げられる。   The polymerizable monomer having a carbon-carbon double bond is not particularly limited, but particularly representative compounds include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, citracone. Various carboxyl group-containing monomers such as acids, and salts thereof; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, monobutyl hydroxyl fumarate, Various hydroxyl group-containing monomers such as monobutylhydroxy itaconate; various monomers such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate ( (Meth) acrylic acid esters; Various nitrogen-containing compounds such as meth) acrylamide, diacetone acrylamide, N-methylolacrylamide or (meth) acrylonitrile; various styrene derivatives such as styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, vinyltoluene, vinyl propionate Various vinyl esters such as: Various silicon-containing polymerizable monomers such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, etc .; Phosphorus-containing vinyl monomers; Various such as vinyl chloride and biridene chloride And various conjugated dienes such as butadiene.

ウレタン樹脂とは、ウレタン結合を分子内に有する高分子化合物のことである。通常ウレタン樹脂はポリオールとイソシアネートの反応により作成される。ポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、アクリルポリオール類が挙げられ、これらの化合物は単独で用いても、複数種用いてもよい。   The urethane resin is a polymer compound having a urethane bond in the molecule. Usually, urethane resin is prepared by reaction of polyol and isocyanate. Examples of the polyol include polycarbonate polyols, polyester polyols, polyether polyols, polyolefin polyols, and acrylic polyols. These compounds may be used alone or in combination.

ポリカーボネートポリオール類は、多価アルコール類とカーボネート化合物とから、脱アルコール反応によって得られる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3−ジメチロールヘプタン等が挙げられる。カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、これらの反応から得られるポリカーボネート系ポリオール類としては、例えば、ポリ(1,6−ヘキシレン)カーボネート、ポリ(3−メチル−1,5−ペンチレン)カーボネート等が挙げられる。 Polycarbonate polyols are obtained from a polyhydric alcohol and a carbonate compound by a dealcoholization reaction. Examples of the polyhydric alcohols include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentane. Diol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decane Diol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylol heptane and the like can be mentioned. Examples of the carbonate compound include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, and ethylene carbonate. Examples of polycarbonate polyols obtained from these reactions include poly (1,6-hexylene) carbonate, poly (3- And methyl-1,5-pentylene) carbonate.

ポリエステルポリオール類としては、多価カルボン酸(マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等)またはそれらの酸無水物と多価アルコール(エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、1,8−オクタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−ヘキシル−1,3−プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジメタノールベンゼン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、アルキルジアルカノールアミン、ラクトンジオール等)の反応から得られるものが挙げられる。   Polyester polyols include polycarboxylic acids (malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, etc.) or their acid anhydrides. Product and polyhydric alcohol (ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol 2-methyl-2-propyl-1 3-propanediol, 1,8-octanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-hexyl-1,3-propanediol, cyclohexane Diol, bishydroxymethylcyclohexane, dimethanolbenzene, bishydroxyethoxybenzene, alkyl dialkanolamine, lactone diol, etc.).

ポリエーテルポリオール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。   Examples of polyether polyols include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene propylene glycol, polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol, and the like.

各種の上塗り層との密着性を向上させるために、上記ポリオール類の中でもポリカーボネートポリオール類およびポリエステルポリオール類がより好適に用いられる。   Among the above polyols, polycarbonate polyols and polyester polyols are more preferably used in order to improve adhesion to various topcoat layers.

ウレタン樹脂を得るために使用されるポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が例示される。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。   Examples of the polyisocyanate compound used for obtaining the urethane resin include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and tolidine diisocyanate, α, α, α ′, α ′. -Aliphatic diisocyanates having aromatic rings such as tetramethylxylylene diisocyanate, aliphatic diisocyanates such as methylene diisocyanate, propylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexyl Methanzi Cyanate, alicyclic diisocyanates such as isopropylidene dicyclohexyl diisocyanates. These may be used alone or in combination.

ウレタン樹脂を合成する際に鎖延長剤を使用しても良く、鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応する活性基を2個以上有するものであれば特に制限はなく、一般的には、水酸基またはアミノ基を2個有する鎖延長剤を主に用いることができる。   A chain extender may be used when synthesizing the urethane resin, and the chain extender is not particularly limited as long as it has two or more active groups that react with an isocyanate group. Alternatively, a chain extender having two amino groups can be mainly used.

水酸基を2個有する鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート等のエステルグリコールといったグリコール類を挙げることができる。また、アミノ基を2個有する鎖延長剤としては、例えば、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサンジアミン、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、2−ブチル−2−エチル−1,5−ペンタンジアミン、1 ,8−オクタンジアミン、1 ,9−ノナンジアミン、1 ,10−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロビリチンシクロヘキシル−4,4’−ジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1 ,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。   Examples of the chain extender having two hydroxyl groups include aliphatic glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and butanediol, aromatic glycols such as xylylene glycol and bishydroxyethoxybenzene, and esters such as neopentyl glycol hydroxypivalate. And glycols such as glycols. Examples of the chain extender having two amino groups include aromatic diamines such as tolylenediamine, xylylenediamine, and diphenylmethanediamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexanediamine, 2,2-dimethyl-1,3- Propanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, trimethylhexanediamine, 2-butyl-2-ethyl-1,5-pentanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10- Aliphatic diamines such as decane diamine, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, dicyclohexylmethanediamine, isoprobilitincyclohexyl-4,4′-diamine, 1,4-diaminocyclohexane, 1 , 3-Bisaminomethylcyclohexa And alicyclic diamines such as

本発明におけるウレタン樹脂は、溶剤を媒体とするものであってもよいが、好ましくは水を媒体とするものである。ウレタン樹脂を水に分散または溶解させるには、乳化剤を用いる強制乳化型、ウレタン樹脂中に親水性基を導入する自己乳化型あるいは水溶型等がある。特に、ウレタン樹脂の骨格中にイオン基を導入しアイオノマー化した自己乳化タイプが、液の貯蔵安定性や得られる塗布層の耐水性、透明性、密着性に優れており好ましい。
また、導入するイオン基としては、カルボキシル基、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、第4級アンモニウム塩等、種々のものが挙げられるが、カルボキシル基が好ましい。ウレタン樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、重合反応の各段階の中で種々の方法が取り得る。例えば、プレポリマー合成時に、カルボキシル基を持つ樹脂を共重合成分として用いる方法や、ポリオールやポリイソシアネート、鎖延長剤などの一成分としてカルボキシル基を持つ成分を用いる方法がある。特に、カルボキシル基含有ジオールを用いて、この成分の仕込み量によって所望の量のカルボキシル基を導入する方法が好ましい。例えば、ウレタン樹脂の重合に用いるジオールに対して、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ビス−(2−ヒドロキシエチル)プロピオン酸、ビス−(2−ヒドロキシエチル)ブタン酸等を共重合させることができる。またこのカルボキシル基はアンモニア、アミン、アルカリ金属類、無機アルカリ類等で中和した塩の形にするのが好ましい。特に好ましいものは、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンである。かかるポリウレタン樹脂は、塗布後の乾燥工程において中和剤が外れたカルボキシル基を、他の架橋剤による架橋反応点として用いることが出来る。これにより、塗布前の液の状態での安定性に優れる上、得られる塗布層の耐久性、耐溶剤性、耐水性、耐ブロッキング性等をさらに改善することが可能となる。
The urethane resin in the present invention may use a solvent as a medium, but preferably uses water as a medium. In order to disperse or dissolve the urethane resin in water, there are a forced emulsification type using an emulsifier, a self-emulsification type in which a hydrophilic group is introduced into the urethane resin, and a water-soluble type. In particular, a self-emulsification type in which an ionic group is introduced into the skeleton of a urethane resin to form an ionomer is preferable because of excellent storage stability of the liquid and water resistance, transparency, and adhesion of the resulting coating layer.
Examples of the ionic group to be introduced include various groups such as a carboxyl group, sulfonic acid, phosphoric acid, phosphonic acid, quaternary ammonium salt, and the like, and a carboxyl group is preferable. As a method for introducing a carboxyl group into a urethane resin, various methods can be taken in each stage of the polymerization reaction. For example, there are a method of using a carboxyl group-containing resin as a copolymer component during prepolymer synthesis, and a method of using a component having a carboxyl group as one component such as polyol, polyisocyanate, and chain extender. In particular, a method in which a desired amount of carboxyl groups is introduced using a carboxyl group-containing diol depending on the amount of this component charged is preferred. For example, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, bis- (2-hydroxyethyl) propionic acid, bis- (2-hydroxyethyl) butanoic acid and the like are copolymerized with a diol used for polymerization of a urethane resin. Can do. The carboxyl group is preferably in the form of a salt neutralized with ammonia, amine, alkali metal, inorganic alkali or the like. Particularly preferred are ammonia, trimethylamine and triethylamine. In such a polyurethane resin, a carboxyl group from which the neutralizing agent has been removed in the drying step after coating can be used as a crosslinking reaction point by another crosslinking agent. Thereby, it is possible to further improve the durability, solvent resistance, water resistance, blocking resistance, and the like of the obtained coating layer, as well as excellent stability in a liquid state before coating.

また、本発明における第1塗布層において、強度を向上させるために、架橋剤を併用しても良い。併用する架橋剤とは、種々公知の架橋剤を使用することができるが、例えば、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、メラミン化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング化合物等が挙げられる。   Moreover, in the 1st application layer in this invention, in order to improve an intensity | strength, you may use a crosslinking agent together. As the crosslinking agent used in combination, various known crosslinking agents can be used, and examples thereof include an oxazoline compound, an epoxy compound, a melamine compound, an isocyanate compound, a carbodiimide compound, and a silane coupling compound.

オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物であり、特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの1種または2種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも2−イソプロペニル−2−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル(メタ)アクリレート(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基)等の(メタ)アクリル酸エステル類;アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩(ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等)等の不飽和カルボン酸類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類;(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド、(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等)等の不飽和アミド類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα,β−不飽和モノマー類;スチレン、α−メチルスチレン、等のα,β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの1種または2種以上のモノマーを使用することができる。   The oxazoline compound is a compound having an oxazoline group in the molecule, and a polymer containing an oxazoline group is particularly preferable, and can be prepared by polymerization of an addition polymerizable oxazoline group-containing monomer alone or with another monomer. Addition polymerizable oxazoline group-containing monomers include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, and the like can be mentioned, and one or a mixture of two or more thereof can be used. Among these, 2-isopropenyl-2-oxazoline is preferred because it is easily available industrially. The other monomer is not limited as long as it is a monomer copolymerizable with an addition polymerizable oxazoline group-containing monomer. For example, alkyl (meth) acrylate (the alkyl group includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, (meth) acrylic acid esters such as n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group); acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, styrene Unsaturated carboxylic acids such as sulfonic acid and its salts (sodium salt, potassium salt, ammonium salt, tertiary amine salt, etc.); Unsaturated nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile; (meth) acrylamide, N-alkyl ( (Meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide, As the alkyl group, unsaturated amides such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group and cyclohexyl group); vinyl acetate Vinyl esters such as vinyl propionate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; α-olefins such as ethylene and propylene; halogen-containing α, β-unsaturated monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride and vinyl fluoride And α, β-unsaturated aromatic monomers such as styrene and α-methylstyrene, and the like, and one or more of these monomers can be used.

エポキシ化合物とは、分子内にエポキシ基を有する化合物であり、例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールA等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはN,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノ)シクロヘキサン等が挙げられる。   The epoxy compound is a compound having an epoxy group in the molecule, and examples thereof include condensates of epichlorohydrin with ethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, polyglycerin, bisphenol A and the like hydroxyl groups and amino groups, There are polyepoxy compounds, diepoxy compounds, monoepoxy compounds, glycidylamine compounds, and the like. Examples of the polyepoxy compound include sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanate, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane. Examples of the polyglycidyl ether and diepoxy compound include neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and propylene glycol diglycidyl ether. , Polypropylene glycol diglycidyl ether, poly Examples of tetramethylene glycol diglycidyl ether and monoepoxy compounds include allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and glycidyl amine compounds such as N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylyl. Examples include range amine and 1,3-bis (N, N-diglycidylamino) cyclohexane.

メラミン化合物とは、化合物中にメラミン骨格を有する化合物のことであり、例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは2量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。   The melamine compound is a compound having a melamine skeleton in the compound. For example, an alkylolized melamine derivative, a compound partially or completely etherified by reacting an alcohol with an alkylolated melamine derivative, and these Mixtures can be used. As alcohol used for etherification, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol and the like are preferably used. Moreover, as a melamine compound, either a monomer or a multimer more than a dimer may be sufficient, or a mixture thereof may be used. Further, a product obtained by co-condensing urea or the like with a part of melamine can be used, and a catalyst can be used to increase the reactivity of the melamine compound.

イソシアネート系化合物とは、イソシアネート、あるいはブロックイソシアネートに代表されるイソシアネート誘導体構造を有する化合物のことである。イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族イソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネート等が例示される。また、これらイソシアネートのビュレット化物、イソシアヌレート化物、ウレトジオン化物、カルボジイミド変性体等の重合体や誘導体も挙げられる。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。上記イソシアネートの中でも、紫外線による黄変を避けるために、芳香族イソシアネートよりも脂肪族イソシアネートまたは脂環族イソシアネートがより好ましい。   The isocyanate compound is a compound having an isocyanate derivative structure typified by isocyanate or blocked isocyanate. Examples of the isocyanate include aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, phenylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate, and aromatic rings such as α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate. Aliphatic isocyanates such as aliphatic isocyanate, methylene diisocyanate, propylene diisocyanate, lysine diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), isopropylidene dicyclohexyl diisocyanate Ne Alicyclic isocyanates such as bets are exemplified. Further, polymers and derivatives such as burettes, isocyanurates, uretdiones, and carbodiimide modified products of these isocyanates are also included. These may be used alone or in combination. Among the above isocyanates, aliphatic isocyanates or alicyclic isocyanates are more preferable than aromatic isocyanates in order to avoid yellowing due to ultraviolet rays.

ブロックイソシアネートの状態で使用する場合、そのブロック剤としては、例えば重亜硫酸塩類、フェノール、クレゾール、エチルフェノールなどのフェノール系化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノールなどのアルコール系化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、ε‐カプロラクタム、δ‐バレロラクタムなどのラクタム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミンなどのアミン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミドの酸アミド化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物が挙げられ、これらは単独でも2種以上の併用であってもよい。   When used in the state of blocked isocyanate, the blocking agent includes, for example, bisulfites, phenolic compounds such as phenol, cresol, and ethylphenol, and alcohols such as propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol, benzyl alcohol, methanol, and ethanol. Compounds, active methylene compounds such as dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate and acetylacetone, mercaptan compounds such as butyl mercaptan and dodecyl mercaptan, lactam compounds such as ε-caprolactam and δ-valerolactam , Amine compounds such as diphenylaniline, aniline, ethyleneimine, acetanilide, acid amide compounds of acetic acid amide, formaldehyde, acetoald Examples include oxime compounds such as oxime, acetone oxime, methyl ethyl ketone oxime, and cyclohexanone oxime, and these may be used alone or in combination of two or more.

また、本発明におけるイソシアネート系化合物は単体で用いてもよいし、各種ポリマーとの混合物や結合物として用いてもよい。イソシアネート系化合物の分散性や架橋性を向上させるという意味において、ポリエステル樹脂やウレタン樹脂との混合物や結合物を使用することが好ましい。   In addition, the isocyanate compound in the present invention may be used alone, or may be used as a mixture or bond with various polymers. In the sense of improving the dispersibility and crosslinkability of the isocyanate compound, it is preferable to use a mixture or a bond with a polyester resin or a urethane resin.

カルボジイミド系化合物とは、カルボジイミド構造を有する化合物のことであり、塗布層上に形成され得るハードコート層等の表面機能層との密着性の向上や、塗布層の耐湿熱性の向上のために用いられるものである。カルボジイミド系化合物は、分子内にカルボジイミド、あるいはカルボジイミド誘導体構造を1つ以上有する化合物であるが、より良好な密着性等のために、分子内に2つ以上有するポリカルボジイミド系化合物がより好ましい。   A carbodiimide-based compound is a compound having a carbodiimide structure, and is used for improving adhesion with a surface functional layer such as a hard coat layer that can be formed on a coating layer, and for improving wet heat resistance of the coating layer. It is what The carbodiimide compound is a compound having one or more carbodiimide or carbodiimide derivative structures in the molecule, but a polycarbodiimide compound having two or more in the molecule is more preferable for better adhesion and the like.

カルボジイミド系化合物は従来公知の技術で合成することができ、一般的には、ジイソシアネート化合物の縮合反応が用いられる。ジイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではなく、芳香族系、脂肪族系いずれも使用することができ、具体的には、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。   The carbodiimide compound can be synthesized by a conventionally known technique, and generally a condensation reaction of a diisocyanate compound is used. The diisocyanate compound is not particularly limited, and any of aromatic and aliphatic compounds can be used. Specifically, tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexa Examples include methylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexyl diisocyanate, and dicyclohexylmethane diisocyanate.

さらに本発明の効果を消失させない範囲において、ポリカルボジイミド系化合物の水溶性や水分散性を向上するために、界面活性剤を添加することや、ポリアルキレンオキシド、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸塩などの親水性モノマーを添加して用いてもよい。   Furthermore, in order not to lose the effect of the present invention, in order to improve the water solubility and water dispersibility of the polycarbodiimide compound, adding a surfactant, polyalkylene oxide, quaternary ammonium salt of dialkylamino alcohol, You may add and use hydrophilic monomers, such as a hydroxyalkyl sulfonate.

なお、これら架橋剤は、乾燥過程や、製膜過程において、反応させて塗布層の性能を向上させる設計で用いている。できあがった塗布層中には、これら架橋剤の未反応物、反応後の化合物、あるいはそれらの混合物が存在しているものと推測できる。   These cross-linking agents are used in a design that improves the performance of the coating layer by reacting in the drying process or film forming process. It can be inferred that unreacted products of these crosslinking agents, compounds after the reaction, or mixtures thereof exist in the finished coating layer.

本発明のフィルムにおける第1塗布層の形成に関して、上述の一連の化合物を溶液または溶媒の分散体として、固形分濃度が0.1〜80重量%程度を目安に調整した塗布液を未延伸ポリエステルフィルム上に塗布する要領にてポリエステルフィルムを製造するのが好ましい。特にインラインであることを考慮して、水溶液または水分散体であることがより好ましいが、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。また、有機溶剤は1種類のみでもよく、適宜、2種類以上を使用してもよい。   Regarding the formation of the first coating layer in the film of the present invention, a coating solution prepared by adjusting the solid content concentration to about 0.1 to 80% by weight using the above-described series of compounds as a solution or dispersion of a solvent is used as an unstretched polyester It is preferable to produce a polyester film in the manner of application on the film. In consideration of being inline in particular, it is more preferable that the solution is an aqueous solution or a water dispersion, but the coating solution contains a small amount of an organic solvent for the purpose of improving the dispersibility in water and improving the film forming property. You may do it. Moreover, only one type of organic solvent may be used, and two or more types may be used as appropriate.

本発明のフィルムにおける第1塗布層を構成する粒子の量は、目的が達成されれば特に限定されるものではない。また、用いる粒子の大きさや第1塗布層の膜厚にも依存するので一概には言えないが、片面側のみの量として、乾燥後(延伸前)のフィルムで、好ましくは0.01〜100mg/mの範囲、より好ましくは0.1〜50mg/mの範囲、さらに好ましくは1〜30mg/mの範囲である。 If the objective is achieved, the quantity of the particle | grains which comprise the 1st application layer in the film of this invention will not be specifically limited. Moreover, since it depends on the size of the particles to be used and the film thickness of the first coating layer, it cannot be said unconditionally, but as an amount only on one side, it is a film after drying (before stretching), preferably 0.01 to 100 mg. / M 2 , more preferably 0.1 to 50 mg / m 2 , and even more preferably 1 to 30 mg / m 2 .

また、第1塗布層(乾燥後、延伸前)の膜厚は、粒子の大きさや延伸倍率等にも依存するので、一概には言えないが、好ましくは0.001〜5μm以下の範囲、より好ましくは0.01〜3μmの範囲、さらに好ましくは0.05〜1μmの範囲、最も好ましくは0.1〜0.7μmの範囲である。膜厚が上記範囲より外れる場合は、ブロッキング、塗布外観の悪化や粒子の脱落が懸念される。また、第1塗布層の上に第2塗布層を形成し、各種の表面機能層が形成された後の外光反射による干渉ムラの軽減を行なう場合は、膜厚が薄い範囲では第1塗布層の影響がほとんどなく、第2塗布層の設計で決まることを見いだしたが、膜厚が厚すぎると第1塗布層の影響が強くなり、干渉ムラの軽減のための設計が困難になる懸念がある。   In addition, the film thickness of the first coating layer (after drying and before stretching) depends on the size of the particles, the stretching ratio, etc., so it cannot be generally stated, but is preferably in the range of 0.001 to 5 μm or less. Preferably it is the range of 0.01-3 micrometers, More preferably, it is the range of 0.05-1 micrometer, Most preferably, it is the range of 0.1-0.7 micrometer. When the film thickness is out of the above range, there is a concern about blocking, deterioration of the coating appearance, and dropout of particles. In addition, when the second coating layer is formed on the first coating layer and interference unevenness due to reflection of external light after various surface functional layers are formed is reduced, the first coating is applied in the range where the film thickness is thin. It was found that there is almost no influence of the layer and it is determined by the design of the second coating layer, but if the film thickness is too thick, the influence of the first coating layer becomes strong, and there is a concern that the design for reducing interference unevenness becomes difficult. There is.

本発明のフィルムにおいて、第1塗布層を形成する方法としては、例えば、リバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート、スプレーコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。   In the film of the present invention, as a method for forming the first coating layer, for example, a conventionally known coating method such as reverse gravure coating, direct gravure coating, roll coating, die coating, bar coating, curtain coating, spray coating or the like is used. be able to.

また、フィルムに第1塗布層を形成する際に、必要に応じてコロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。   Moreover, when forming a 1st application layer in a film, you may perform surface treatments, such as a corona treatment and a plasma treatment, as needed.

また、本発明においては、第1塗布層を形成し、少なくとも一方向に延伸後、各種の性能を付与するために第2塗布層を形成するものである。第2塗布層は、第1塗布層が形成された面側に形成しても良いし、第1塗布層の反対面側に形成しても良い。また、フィルムの片面側のみに形成しても良いし、両面に形成しても良い。第2塗布層に関しては、ポリエステルフィルムの製膜工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよい。製膜と同時に塗布が可能であるため、製造が安価に対応可能であることから、インラインコーティングが好ましく用いられる。   Moreover, in this invention, after forming a 1st coating layer and extending | stretching at least to one direction, a 2nd coating layer is formed in order to provide various performances. The second coating layer may be formed on the surface side on which the first coating layer is formed, or may be formed on the opposite surface side of the first coating layer. Further, it may be formed only on one side of the film or on both sides. Regarding the second coating layer, it may be provided by in-line coating, which treats the film surface during the process of forming a polyester film, or may be applied off-system on a once produced film. . Since the coating can be performed simultaneously with the film formation, the production can be handled at a low cost, and therefore in-line coating is preferably used.

第2塗布層の形成におけるインラインコーティングについては、以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては、特に縦延伸が終了した横延伸前にコーティング処理を施すことができる。インラインコーティングによりポリエステルフィルム上に第2塗布層が設けられる場合には、製膜と同時に塗布が可能になると共に、延伸後のポリエステルフィルムの熱処理工程で、塗布層を高温で処理することができるため、塗布層上に形成され得る各種の表面機能層との密着性や耐湿熱性等の性能を向上させることができる。また、横延伸前にコーティングを行う場合は、塗布層の厚みを延伸倍率により変化させることもでき、オフラインコーティングに比べ、薄膜コーティングをより容易に行うことができる。すなわち、インラインコーティング、特に延伸前のコーティングにより、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造することができる。   The in-line coating in the formation of the second coating layer is not limited to the following. For example, in the sequential biaxial stretching, the coating treatment can be performed particularly before the lateral stretching after the longitudinal stretching is finished. When the second coating layer is provided on the polyester film by in-line coating, coating can be performed simultaneously with film formation, and the coating layer can be processed at a high temperature in the heat treatment step of the stretched polyester film. The properties such as adhesion to various surface functional layers that can be formed on the coating layer and heat-and-moisture resistance can be improved. Further, when coating is performed before transverse stretching, the thickness of the coating layer can be changed by the stretching ratio, and thin film coating can be performed more easily than offline coating. That is, a film suitable as a polyester film can be produced by in-line coating, particularly coating before stretching.

すなわち、本発明において好ましい製造方法の1つとしては、例えば、溶融押し出し後に未延伸フィルムを形成し、その後、第1塗布層を形成した後に縦延伸を行い、さらに第2塗布層を形成し、その後、横延伸を行った後に高温で処理するという方法である。   That is, as one of the preferable production methods in the present invention, for example, an unstretched film is formed after melt extrusion, and then a first coating layer is formed and then longitudinal stretching is performed to further form a second coating layer, Then, it is the method of processing at high temperature, after performing horizontal extending | stretching.

本発明のフィルムにおける第2塗布層は、ハードコート層等、各種の表面機能層との密着性の向上、および外光反射による干渉ムラの軽減等のために設けられるものである。 The second coating layer in the film of the present invention is provided for improving adhesion with various surface functional layers such as a hard coat layer, reducing interference unevenness due to external light reflection, and the like.

第2塗布層の形成には、各種の表面機能層との密着性の向上や、塗布外観の向上等のために、上述したような、第1塗布層の形成で使用される各種のポリマーや架橋剤等を使用することが可能である。   For the formation of the second coating layer, various polymers used in the formation of the first coating layer, as described above, in order to improve the adhesion with various surface functional layers and the coating appearance, It is possible to use a crosslinking agent or the like.

本発明のフィルムにおける第2塗布層は、干渉ムラを軽減するために高屈折率な設計にする必要があり、それゆえに、高屈折率な材料を使用することが必要である。高屈折率な材料としては、従来公知の材料を使用することができるが、例えば、ベンゼン構造、ビスフェノールA構造、メラミン構造のような芳香族化合物、また、芳香族の中でもさらに高屈折率材料と考えられるナフタレン構造のような縮合多環式芳香族化合物、金属酸化物や金属キレート化合物等の金属含有化合物、硫黄元素を含有する化合物、ハロゲン元素を含有する化合物等が挙げられる。   The second coating layer in the film of the present invention needs to be designed with a high refractive index in order to reduce interference unevenness, and therefore it is necessary to use a material with a high refractive index. As the material having a high refractive index, a conventionally known material can be used. For example, an aromatic compound such as a benzene structure, a bisphenol A structure, a melamine structure, or a higher refractive index material among aromatics. Conceivable examples include condensed polycyclic aromatic compounds such as naphthalene structures, metal-containing compounds such as metal oxides and metal chelate compounds, compounds containing sulfur elements, and compounds containing halogen elements.

これら高屈折率材料の中でも、ハードコート層等の各種の表面機能層との密着性を保持できるという観点から、ポリエステル樹脂等、各種の化合物に多くの量を含有させることができる芳香族化合物が好ましく、より効果的に屈折率を上げる場合は、縮合多環式芳香族化合物がさらに好ましい。また、塗布層の強度を上げながら屈折率も上げられるという観点から、メラミン化合物も好適に用いられる。さらに、芳香族化合物よりも効果的に屈折率を上げるためには、金属酸化物や金属キレート化合物等の金属含有化合物が好ましい。   Among these high refractive index materials, aromatic compounds that can contain a large amount of various compounds such as polyester resins from the viewpoint of maintaining adhesion to various functional surface layers such as a hard coat layer. In order to increase the refractive index more effectively, a condensed polycyclic aromatic compound is more preferable. From the viewpoint of increasing the refractive index while increasing the strength of the coating layer, a melamine compound is also preferably used. Furthermore, metal-containing compounds such as metal oxides and metal chelate compounds are preferred in order to increase the refractive index more effectively than aromatic compounds.

ポリエステルフィルム上への塗布性を考慮すると、芳香族を有する化合物は、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の高分子化合物が好ましい。特にポリエステル樹脂にはより多くの芳香族を導入することができるためより好ましい。   Considering the applicability on the polyester film, the aromatic compound is preferably a polymer compound such as a polyester resin, an acrylic resin, or a urethane resin. In particular, it is more preferable because more aromatics can be introduced into the polyester resin.

芳香族化合物の中でもより屈折率が高い、縮合多環式芳香族化合物とは、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ベンゾ[a]アントラセン、ベンゾ[a]フェナントレン、ピレン、ベンゾ[c]フェナントレン、ペリレン等の構造を有する化合物が挙げられる。   Among the aromatic compounds, the condensed polycyclic aromatic compound having a higher refractive index is, for example, naphthalene, anthracene, phenanthrene, naphthacene, benzo [a] anthracene, benzo [a] phenanthrene, pyrene, benzo [c] phenanthrene. And compounds having a structure such as perylene.

縮合多環式芳香族をポリエステル樹脂に組み込む方法としては、例えば、縮合多環式芳香族に置換基として水酸基を2つあるいはそれ以上導入してジオール成分あるいは多価水酸基成分とするか、あるいはカルボン酸基を2つあるいはそれ以上導入してジカルボン酸成分あるいは多価カルボン酸成分として作成する方法がある。   As a method of incorporating the condensed polycyclic aromatic into the polyester resin, for example, two or more hydroxyl groups are introduced into the condensed polycyclic aromatic as a substituent to form a diol component or a polyvalent hydroxyl component, or There is a method in which two or more acid groups are introduced to prepare a dicarboxylic acid component or a polyvalent carboxylic acid component.

積層ポリエステルフィルム製造工程において、着色がしにくいという点で、塗布層の形成に用いられる縮合多環式芳香族はナフタレン構造を有する化合物が好ましい。また、塗布層上に形成される各種表面機能層との密着性や、透明性が良好であるという点で、ポリエステル構成成分としてナフタレン骨格を組み込んだ樹脂が好適に用いられる。当該ナフタレン骨格としては、代表的なものとして、1,5−ナフタレンジカルボン酸および2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。   In the laminated polyester film manufacturing process, the condensed polycyclic aromatic used for forming the coating layer is preferably a compound having a naphthalene structure in that it is difficult to be colored. In addition, a resin in which a naphthalene skeleton is incorporated as a polyester component is suitably used in terms of good adhesion to various surface functional layers formed on the coating layer and transparency. Representative examples of the naphthalene skeleton include 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and the like.

なお、縮合多環式芳香族には、水酸基やカルボン酸基以外にも、硫黄元素を含有する置換基、フェニル基等の芳香族置換基、ハロゲン元素基等を導入することにより、屈折率の向上が期待でき、塗布性や密着性の観点から、アルキル基、エステル基、アミド基、スルホン酸基、カルボン酸基、水酸基等の置換基を導入してもよい。   In addition to the hydroxyl group and the carboxylic acid group, the condensed polycyclic aromatic has a refractive index of a refractive index by introducing a substituent containing a sulfur element, an aromatic substituent such as a phenyl group, a halogen element group, and the like. Improvements can be expected, and substituents such as alkyl groups, ester groups, amide groups, sulfonic acid groups, carboxylic acid groups, and hydroxyl groups may be introduced from the viewpoint of coating properties and adhesion.

さらに効果的に塗布層を高屈折率化できる材料として期待できる金属含有化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化セリウム、ATO(アンチモン・スズ酸化物)、ITO(インジウム・スズ酸化物)等の金属酸化物、アルミニウムアセチルアセトナート、ヒドロキシアルミニウムジアセテート、ジヒドロキシアルミニウムアセテート等のアルミニウム類;テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート、テトラメチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、ポリチタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、チタンエチルアセトアセテート等のチタン類;鉄アセチルアセトナート、鉄アセテート等の鉄類;コバルトアセチルアセトナート等のコバルト類;銅アセテート、銅アセテートモノヒドレート、銅アセテートマルチヒドレート、銅アセチルアセトナート等の銅類;亜鉛アセテート、亜鉛アセテートジヒドレート、亜鉛アセチルアセトナートヒドレート等の亜鉛類;ジルコニウムアセテート、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムモノアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート等のジルコニウム類等の金属元素を有する有機化合物が挙げられる。これらは1種類のみ用いてもよいし、2種類以上を併用して用いてもよい。   As a metal-containing compound that can be expected as a material capable of effectively increasing the refractive index of the coating layer, for example, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, antimony oxide, yttrium oxide, zirconium oxide, indium oxide, cerium oxide, ATO ( Antimony / tin oxide), metal oxides such as ITO (indium / tin oxide), aluminum such as aluminum acetylacetonate, hydroxyaluminum diacetate, dihydroxyaluminum acetate; tetranormal butyl titanate, tetraisopropyl titanate, butyl titanate Dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, tetramethyl titanate, titanium acetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate, polytitanium acetylacetonate, titanium octoate Trens such as lenglycolate, titanium lactate, titanium triethanolamate, titanium ethyl acetoacetate; irons such as iron acetylacetonate and iron acetate; cobalts such as cobalt acetylacetonate; copper acetate, copper acetate monohydride Rate, copper acetate multihydrate, copper such as copper acetylacetonate; zinc such as zinc acetate, zinc acetate dihydrate, zinc acetylacetonate hydrate; zirconium acetate, zirconium normal propylate, zirconium normal butyrate, Examples thereof include organic compounds having metal elements such as zirconium such as zirconium tetraacetylacetonate, zirconium monoacetylacetonate, and zirconium bisacetylacetonate. These may be used alone or in combination of two or more.

上記金属化合物の中でも特に塗布外観や透明性が良好であるという点で金属キレート化合物が好ましく、インラインコーティングへの適用等を配慮した場合、水溶性チタンキレート化合物、水溶性ジルコニウムキレート化合物がより好ましく、水系で使用する場合の塗布液の安定性の観点から、チタントリエタノールアミネート、チタンラクテートがさらに好ましい。   Among the above-mentioned metal compounds, metal chelate compounds are particularly preferable in terms of good coating appearance and transparency, and when considering application to in-line coating, water-soluble titanium chelate compounds, water-soluble zirconium chelate compounds are more preferable, From the viewpoint of the stability of the coating solution when used in an aqueous system, titanium triethanolamate and titanium lactate are more preferable.

また、塗布液の安定性や塗布外観を考慮すると、金属キレート化合物は2種類以上併用することが好ましく、特に、チタンキレート化合物を2種類併用することが好ましい。すなわち、金属キレート化合物を第2塗布層の形成に使用する場合、最適な形態は、チタントリエタノールアミネートとチタンラクテートを併用することである。   In consideration of the stability of the coating solution and the coating appearance, it is preferable to use two or more metal chelate compounds in combination, and particularly preferable to use two types of titanium chelate compounds in combination. That is, when the metal chelate compound is used for forming the second coating layer, the optimum form is to use titanium triethanolamate and titanium lactate in combination.

また、上述の第2塗布層にはブロッキング、滑り性改良を目的として粒子を併用することも可能である。その平均粒径はフィルムの透明性の観点から好ましくは1.0μm以下の範囲であり、さらに好ましくは0.5μm以下、特に好ましくは0.2μm以下の範囲である。粒子の具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、耐熱性のある有機粒子等が挙げられる。その中でも透明性の観点からシリカが好ましい。 Moreover, it is also possible to use particles in the above-mentioned second coating layer for the purpose of blocking and improving slipperiness. The average particle size is preferably in the range of 1.0 μm or less, more preferably 0.5 μm or less, particularly preferably 0.2 μm or less from the viewpoint of the transparency of the film. Specific examples of the particles include silica, alumina, kaolin, calcium carbonate, heat-resistant organic particles, and the like. Among these, silica is preferable from the viewpoint of transparency.

さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、上述の塗布層には必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等が含有されてもよい。   Further, in the range not impairing the gist of the present invention, the above-mentioned coating layer may include an antifoaming agent, a coating property improving agent, a thickener, an organic lubricant, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, and an antioxidant as necessary. , Foaming agents, dyes, pigments and the like may be contained.

第1塗布層の形成に用いられる粒子や、第1、第2塗布層中の他の成分等の分析は、例えば、TOF−SIMS、ESCA、蛍光X線、各種表面・断面観察等によって行うことができる。   Analysis of particles used for forming the first coating layer and other components in the first and second coating layers should be performed, for example, by TOF-SIMS, ESCA, fluorescent X-ray, various surface / cross-sectional observations, etc. Can do.

インラインコーティングによって第2塗布層を設ける場合は、上述の一連の化合物を水溶液または水分散体として、固形分濃度が0.1〜50重量%程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にてポリエステルフィルムを製造するのが好ましい。また、本発明の主旨を損なわない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は1種類のみでもよく、適宜、2種類以上を使用してもよい。   When the second coating layer is provided by in-line coating, the above-mentioned series of compounds is applied as an aqueous solution or water dispersion, and a coating solution adjusted to a solid content concentration of about 0.1 to 50% by weight is applied onto the polyester film. It is preferable to produce a polyester film as described above. Moreover, in the range which does not impair the main point of this invention, a small amount of organic solvents may be contained in the coating liquid for the purpose of improving dispersibility in water, improving film-forming properties, and the like. Only one type of organic solvent may be used, or two or more types may be used as appropriate.

本発明におけるポリエステルフィルムに関して、ポリエステルフィルム上に設けられる第2塗布層の膜厚は、乾燥、延伸後のフィルムとして、通常0.05〜0.16μmの範囲、好ましくは0.07〜0.13μmの範囲である。膜厚が上記範囲より外れる場合は、表面機能層を積層後の干渉ムラにより、視認性が悪化する場合がある。   Regarding the polyester film in the present invention, the film thickness of the second coating layer provided on the polyester film is usually in the range of 0.05 to 0.16 μm, preferably 0.07 to 0.13 μm, as a film after drying and stretching. Range. When the film thickness is out of the above range, visibility may deteriorate due to interference unevenness after the surface functional layer is laminated.

本発明において、第2塗布層を設ける方法はリバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート、スプレーコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。   In the present invention, as a method for providing the second coating layer, a conventionally known coating method such as reverse gravure coating, direct gravure coating, roll coating, die coating, bar coating, curtain coating, spray coating or the like can be used.

本発明において、ポリエステルフィルム上に第2塗布層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、例えば、オフラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、80〜250℃で3〜40秒間、好ましくは100〜180℃で3〜40秒間を目安として熱処理を行うのが良い。   In the present invention, the drying and curing conditions for forming the second coating layer on the polyester film are not particularly limited. For example, when the coating layer is provided by off-line coating, it is usually 3 at 80 to 250 ° C. The heat treatment may be performed for ˜40 seconds, preferably 100 to 180 ° C. for 3 to 40 seconds.

一方、インラインコーティングにより第2塗布層を形成する場合、通常、70〜270℃で3〜200秒間を目安として熱処理を行うのが良い。   On the other hand, when forming a 2nd application layer by in-line coating, it is good to heat-process normally for 3 to 200 seconds at 70-270 degreeC.

また、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明におけるポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。   Further, irrespective of off-line coating or in-line coating, heat treatment and active energy ray irradiation such as ultraviolet irradiation may be used in combination as required. The polyester film constituting the polyester film in the present invention may be subjected to surface treatment such as corona treatment or plasma treatment in advance.

本発明におけるポリエステルフィルムは優れた透明性が必要な用途に使用できるものであり、その内部ヘーズは、好ましくは0.0〜1.0%の範囲、より好ましくは0.0〜0.5%の範囲、さらに好ましくは0.0〜0.3%の範囲である。内部ヘーズが1.0%を超える場合は、フィルムの上の各種の表面機能層を設けても十分にヘーズを下げることができず、フィルムとして白っぽさが残ってしまい、十分な視認性を達成することができない。   The polyester film in the present invention can be used for applications requiring excellent transparency, and its internal haze is preferably in the range of 0.0 to 1.0%, more preferably 0.0 to 0.5%. More preferably, it is 0.0 to 0.3% of range. When the internal haze exceeds 1.0%, even if various surface functional layers are provided on the film, the haze cannot be sufficiently lowered, and the whitish color remains as a film. Cannot be achieved.

本発明におけるポリエステルフィルムのヘーズは、フィルム上に各種の表面機能層を設ける場合は、表面ヘーズは下げられるので一概には言えないが、好ましくは0.0〜2.0%の範囲、より好ましくは0.0〜1.5%の範囲、さらに好ましくは0.0〜1.0%の範囲である。2.0%を超える場合は、フィルムの外観が悪く見える場合や、各種の表面機能層を設けても十分にヘーズを下げることができず、視認性が十分でないものになる場合がある。 The haze of the polyester film in the present invention cannot be generally stated when various surface functional layers are provided on the film because the surface haze can be lowered, but is preferably in the range of 0.0 to 2.0%, more preferably. Is in the range of 0.0 to 1.5%, more preferably in the range of 0.0 to 1.0%. If it exceeds 2.0%, the appearance of the film may be poor, or even if various surface functional layers are provided, the haze cannot be lowered sufficiently, and the visibility may be insufficient.

本発明における第2塗布層は干渉ムラの発生を抑制するために、屈折率の調整がされたものであり、その屈折率は基材のポリエステルフィルムとハードコート層等の表面機能層の相乗平均付近に設計したものである。塗布層の屈折率と塗布層の反射率は密接な関係がある。本発明のフィルムの第2塗布層の絶対反射率は、横軸に波長、縦軸に反射率を示すグラフを描き、反射率の極小値が波長400〜800nmの範囲に1つである必要があり、その極小値は4.0%以上である。本発明の絶対反射率の範囲においては、その極小値が同じ波長に現れるならば、極小値の反射率は、屈折率が高い場合は高い値となり、屈折率が低い場合は低い値となる。   The second coating layer in the present invention has a refractive index adjusted in order to suppress the occurrence of interference unevenness, and the refractive index is a geometric mean of the surface functional layer such as the polyester film of the substrate and the hard coat layer. It is designed in the vicinity. The refractive index of the coating layer and the reflectance of the coating layer are closely related. The absolute reflectance of the second coating layer of the film of the present invention is a graph showing the wavelength on the horizontal axis and the reflectance on the vertical axis, and the minimum value of the reflectance needs to be one in the wavelength range of 400 to 800 nm. There is a minimum value of 4.0% or more. In the range of the absolute reflectance of the present invention, if the minimum value appears at the same wavelength, the reflectance of the minimum value is a high value when the refractive index is high, and a low value when the refractive index is low.

本発明における第2塗布層の絶対反射率は、波長400〜800nmの範囲に極小値が1つ存在、より好ましくは波長500〜700nmの範囲に極小値が1つ存在するものである。また、その極小値の値が、好ましくは4.0〜6.5%、より好ましくは4.5〜6.2%の範囲である。波長400〜800nmの範囲にある極小値が1つではない場合、また、極小値の絶対反射率が上記の値を外れる場合は、ハードコート層等の表面機能層を形成後に干渉ムラが発生し、フィルムの視認性が低下する場合がある。   In the present invention, the absolute reflectance of the second coating layer has one minimum value in the wavelength range of 400 to 800 nm, more preferably one minimum value in the wavelength range of 500 to 700 nm. The minimum value is preferably in the range of 4.0 to 6.5%, more preferably 4.5 to 6.2%. If the minimum value in the wavelength range of 400 to 800 nm is not one, and if the absolute reflectance of the minimum value deviates from the above value, interference unevenness occurs after the surface functional layer such as a hard coat layer is formed. The visibility of the film may be reduced.

本発明のポリエステルフィルムには、第2塗布層の上にハードコート層等の表面機能層を設けるのが一般的である。ハードコート層に使用される材料としては、特に限定されないが、例えば、単官能(メタ)アクリレート、多官能(メタ)アクリレート、テトラエトキシシラン等の反応性珪素化合物等の硬化物が挙げられる。これらのうち生産性及び硬度の両立の観点より、活性エネルギー線硬化性の(メタ)アクリレートを含む組成物の重合硬化物であることが特に好ましい。   The polyester film of the present invention is generally provided with a surface functional layer such as a hard coat layer on the second coating layer. Although it does not specifically limit as a material used for a hard-coat layer, For example, hardened | cured materials, such as reactive silicon compounds, such as monofunctional (meth) acrylate, polyfunctional (meth) acrylate, and tetraethoxysilane, are mentioned. Among these, from the viewpoint of achieving both productivity and hardness, a polymerization cured product of a composition containing an active energy ray-curable (meth) acrylate is particularly preferable.

活性エネルギー線硬化性の(メタ)アクリレートを含む組成物は特に限定されるものでない。例えば、公知の活性エネルギー線硬化性の単官能(メタ)アクリレート、二官能(メタ)アクリレート、多官能(メタ)アクリレートを一種類以上混合したもの、活性エネルギー線硬化性ハードコート用樹脂材として市販されているもの、あるいはこれら以外に本実施形態の目的を損なわない範囲において、その他の成分をさらに添加したものを用いることができる。   The composition containing the active energy ray-curable (meth) acrylate is not particularly limited. For example, a mixture of one or more known active energy ray-curable monofunctional (meth) acrylates, bifunctional (meth) acrylates, polyfunctional (meth) acrylates, and commercially available as an active energy ray-curable hard coat resin material In addition, those other than these may be used as long as the object of the present embodiment is not impaired.

活性エネルギー線硬化性の単官能(メタ)アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えばメチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシプロピル(メタ)アクリレート、エトキシプロピル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の芳香族(メタ)アクリレート、ジアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリール(メタ)アクリレート、フェニルフェノールエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート等のエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸等が挙げられる。   The active energy ray-curable monofunctional (meth) acrylate is not particularly limited. For example, methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) ) Acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate such as isobornyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, etc. Alkyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypropyl (meth) acrylate, ethoxypropyl (meth) acrylate, etc. Amino group-containing (meth) acrylates such as xylalkyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, aromatic (meth) acrylate such as phenoxyethyl (meth) acrylate, diaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, Methoxyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, ethylene oxide modified (meth) acrylate such as phenylphenol ethylene oxide modified (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, Examples include (meth) acrylic acid.

活性エネルギー線硬化性の二官能(メタ)アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えば1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ) アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート等のアルカンジオールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFエチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート等のビスフェノール変性ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ウレタンジ(メタ)アクリレート、エポキシジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。   The active energy ray-curable difunctional (meth) acrylate is not particularly limited, and for example, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6- Hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, alkanediol di (meth) acrylate such as tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, bisphenol A ethylene oxide modified di (meth) acrylate Bisphenol F ethylene oxide modified di (meth) acrylate and other bisphenol modified di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, urethane di (meth) acrylate And epoxy di (meth) acrylate.

活性エネルギー線硬化性の多官能(メタ)アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えばジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス(アクロキシエチル)イソシアヌレート等のイソシアヌル酸変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー等のウレタンアクリレート等が挙げられる。   The active energy ray-curable polyfunctional (meth) acrylate is not particularly limited, and examples thereof include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate. , Pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, ε-caprolactone modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate Acrylate, pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, pentaerythritol triacrylate toluene diisocyanate urea Down prepolymers, urethane acrylates such as dipentaerythritol pentaacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, and the like.

活性エネルギー線硬化性の(メタ)アクリレートを含む組成物に含まれるその他の成分は特に限定されるものではない。例えば、無機又は有機の微粒子、重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤及びレベリング剤等が挙げられる。また、ウェットコーティング法において成膜後乾燥させる場合には、任意の量の溶媒を添加することができる。   Other components contained in the composition containing the active energy ray-curable (meth) acrylate are not particularly limited. Examples thereof include inorganic or organic fine particles, polymerization initiators, polymerization inhibitors, antioxidants, antistatic agents, dispersants, surfactants, light stabilizers, and leveling agents. In addition, when the film is dried after film formation in the wet coating method, an arbitrary amount of solvent can be added.

ハードコート層の形成方法は、有機材料を用いた場合にはロールコート法、ダイコート法等の一般的なウェットコート法が採用される。形成されたハードコート層には必要に応じて加熱や紫外線、電子線等の活性エネルギー線照射を施し、硬化反応を行うことができる。   As a method for forming the hard coat layer, when an organic material is used, a general wet coat method such as a roll coat method or a die coat method is employed. The formed hard coat layer can be subjected to a curing reaction by heating, irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams as necessary.

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次のとおりである。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. The measurement method and evaluation method used in the present invention are as follows.

(1)ポリエステルの極限粘度の測定方法
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル1gを精秤し、フェノール/テトラクロロエタン=50/50(重量比)の混合溶媒100mlを加えて溶解させ、30℃で測定した。
(1) Method for measuring the intrinsic viscosity of polyester 1 g of polyester from which other polymer components and pigments incompatible with polyester have been removed are precisely weighed, and 100 ml of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane = 50/50 (weight ratio) is added. And dissolved at 30 ° C.

(2)粒子の平均粒径の測定方法
電子顕微鏡(HITACHI製S−4500)を使用してフィルムを観察し、粒子10個の粒子径の平均値を平均粒子径とした
(3)塗布層の膜厚測定方法
塗布層の表面をRuOで染色し、エポキシ樹脂中に包埋した。その後、超薄切片法により作成した切片をRuOで染色し、塗布層断面をTEM(株式会社日立ハイテクノロジーズ製 H−7650、加速電圧100V)を用いて測定した。
(2) Measuring method of average particle size of particles The film was observed using an electron microscope (HITACHI S-4500), and the average value of the particle size of 10 particles was defined as the average particle size. Film thickness measurement method The surface of the coating layer was dyed with RuO 4 and embedded in an epoxy resin. Thereafter, the section prepared by ultramicrotomy stained with RuO 4, a coating layer cross-section was measured by using a TEM (Hitachi High Technologies Corporation H-7650, accelerating voltage 100 V).

(4)内部ヘーズの測定方法
スガ試験機株式会社製のヘーズメーター HZ−2を用いて、フィルムをエタノールに浸してJIS K 7136に準じて測定した。
(4) Measuring method of internal haze Using haze meter HZ-2 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., the film was immersed in ethanol and measured according to JIS K7136.

(5)ヘーズの測定方法
株式会社村上色彩技術研究所製ヘーズメーター HM−150を使用して、JIS K 7136で測定した。
(5) Measuring method of haze It measured by JISK7136 using the haze meter HM-150 by Murakami Color Research Laboratory.

(6)フィルム表面の粗さ(Sa)
三次元非接触表面形状計測システム(株式会社菱化システム製 MN537N−M100)を用いて、高温の工程前、すなわち縦延伸後、横延伸前の冷却固化された面側のフィルムの粗さSaを測定した。Saとして、5nm未満の場合は、滑り性が悪いため、延伸工程等、ロール等と接触する場合、傷が入る懸念がある。より好ましい形態としては、5nm以上である。
(6) Film surface roughness (Sa)
Using a three-dimensional non-contact surface shape measurement system (MN537N-M100, manufactured by Ryoka System Co., Ltd.), the roughness Sa of the film on the cooled and solidified surface side before the high-temperature process, that is, after the longitudinal stretching and before the transverse stretching is determined. It was measured. When the Sa is less than 5 nm, the slipperiness is poor, and there is a concern that scratches may occur when coming into contact with a roll or the like in a stretching process or the like. A more preferable form is 5 nm or more.

(7)透明性の評価方法
フィルムを3波長光域型蛍光灯下で目視にて観察したときに、粒子感(フィルム中の粒子に起因する点々)が観察されずクリア感がある場合を○、粒子感がある場合や、白っぽさが観察される場合を×とした。
(7) Evaluation method of transparency When the film is visually observed under a three-wavelength fluorescent lamp, the particle feeling (dots due to particles in the film) is not observed, and there is a clear feeling. The case where there was a particle feeling or the case where whitishness was observed was taken as x.

(8)ポリエステルフィルムにおける第2塗布層表面からの絶対反射率の評価方法
あらかじめ、ポリエステルフィルムの測定裏面に黒テープ(ニチバン株式会社製ビニールテープVT―50)を貼り、分光光度計(日本分光株式会社製 紫外可視分光光度計 V−570 および自動絶対反射率測定装置 ARM−500N)を使用して同期モード、入射角5°、N偏光、レスポンス Fast、データ取区間隔1.0nm、バンド幅10nm、走査速度1000m/minで塗布層面を波長範囲400〜800nmの絶対反射率を測定し、その極小値における波長(ボトム波長)と反射率を評価した。
(8) Evaluation method of absolute reflectance from the surface of the second coating layer in the polyester film In advance, a black tape (vinyl tape VT-50 manufactured by Nichiban Co., Ltd.) is pasted on the measurement back surface of the polyester film, and a spectrophotometer Using UV-Vis spectrophotometer V-570 and automatic absolute reflectance measuring device ARM-500N), synchronous mode, incident angle 5 °, N-polarized light, response Fast, data collection interval 1.0 nm, bandwidth 10 nm The absolute reflectance in the wavelength range of 400 to 800 nm was measured on the coating layer surface at a scanning speed of 1000 m / min, and the wavelength (bottom wavelength) and reflectance at the minimum value were evaluated.

(9)干渉ムラの評価方法
ポリエステルフィルムの第2塗布層側に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート72重量部、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート18重量部、五酸化アンチモン10重量部、光重合開始剤(商品名:イルガキュア184、チバスペシャルティケミカルズ株式会社製)1重量部、メチルエチルケトン200重量部の混合塗液を乾燥膜厚が5μmになるように塗布し、紫外線を照射して硬化させハードコート層を形成した。得られたフィルムを3波長光域型蛍光灯下で目視にて、干渉ムラを観察し、干渉ムラが確認できないものを◎、薄くまばらな干渉ムラが確認されるものを○、薄いが線状の干渉ムラが確認できるものを△、明瞭な干渉ムラが確認されるものを×とした。
(9) Interference unevenness evaluation method On the second coating layer side of the polyester film, 72 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate, 18 parts by weight of 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 10 parts by weight of antimony pentoxide, photopolymerization start Apply a mixed coating solution of 1 part by weight of agent (trade name: Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and 200 parts by weight of methyl ethyl ketone so that the dry film thickness is 5 μm, and cure by irradiating with ultraviolet rays to hard coat layer Formed. The obtained film is visually observed under a three-wavelength fluorescent lamp, and interference unevenness is observed. If the interference unevenness is not confirmed, ◎, thin sparse interference unevenness is confirmed, thin, linear The case where the interference unevenness was confirmed was indicated by Δ, and the case where clear interference unevenness was confirmed was indicated by ×.

(10)第2塗布層の密着性の評価方法
上記(9)の評価で得られたハードコート層を形成したフィルムに対して、10×10のクロスカットをして、その上に18mm幅のテープ(ニチバン株式会社製セロテープ(登録商標)CT−18)を貼り付け、180度の剥離角度で急激にはがした後の剥離面を観察し、剥離面積が10%未満ならば○、10%以上50%未満なら△、50%以上ならば×とした。
(10) Method for evaluating adhesion of second coating layer 10 × 10 cross cut is performed on the film on which the hard coat layer obtained in the evaluation of (9) is formed, and 18 mm wide is formed thereon. Tape (Nichiban Co., Ltd. Cellotape (registered trademark) CT-18) was applied and the peeled surface was observed after abrupt peeling at a 180 degree peel angle. If the peeled area was less than 10%, 10% If less than 50%, Δ, and if more than 50%, ×.

実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
<ポリエステル(A)の製造方法>
テレフタル酸ジメチル100重量部、エチレングリコール60重量部、エチルアシッドフォスフェートを生成ポリエステルに対して30ppm、触媒として酢酸マグネシウム・四水和物を生成ポリエステルに対して100ppmを窒素雰囲気下、260℃でエステル化反応をさせた。引き続いて、テトラブチルチタネートを生成ポリエステルに対して50ppm添加し、2時間30分かけて280℃まで昇温すると共に、絶対圧力0.3kPaまで減圧し、さらに80分、溶融重縮合させ、極限粘度0.63のポリエステル(A)を得た。
The polyester used in the examples and comparative examples was prepared as follows.
<Method for producing polyester (A)>
100 parts by weight of dimethyl terephthalate, 60 parts by weight of ethylene glycol, 30 ppm of ethyl acid phosphate with respect to the resulting polyester, and 100 ppm of magnesium acetate tetrahydrate with respect to the resulting polyester as the catalyst at 260 ° C. in a nitrogen atmosphere at 260 ° C. The reaction was allowed to proceed. Subsequently, 50 ppm of tetrabutyl titanate was added to the resulting polyester, the temperature was raised to 280 ° C. over 2 hours and 30 minutes, the pressure was reduced to 0.3 kPa in absolute pressure, and melt polycondensation was further carried out for 80 minutes. 0.63 polyester (A) was obtained.

<ポリエステル(B)の製造方法>
テレフタル酸ジメチル100重量部、エチレングリコール60重量部、触媒として酢酸マグネシウム・四水和物を生成ポリエステルに対して900ppmを窒素雰囲気下、225℃でエステル化反応をさせた。引き続いて、正リン酸を生成ポリエステルに対して3500ppm、二酸化ゲルマニウムを生成ポリエステルに対して70ppm添加し、2時間30分かけて280℃まで昇温すると共に、絶対圧力0.4kPaまで減圧し、さらに85分、溶融重縮合させ、極限粘度0.64のポリエステル(B)を得た。
<Method for producing polyester (B)>
100 parts by weight of dimethyl terephthalate, 60 parts by weight of ethylene glycol, and magnesium acetate tetrahydrate as a catalyst were subjected to an esterification reaction at 225 ° C. in a nitrogen atmosphere at 900 ppm with respect to the produced polyester. Subsequently, 3500 ppm of orthophosphoric acid was added to the produced polyester, and 70 ppm of germanium dioxide was added to the produced polyester. The temperature was raised to 280 ° C. over 2 hours and 30 minutes, and the pressure was reduced to an absolute pressure of 0.4 kPa. After 85 minutes of melt polycondensation, polyester (B) having an intrinsic viscosity of 0.64 was obtained.

<ポリエステル(C)の製造方法>
ポリエステル(A)の製造方法において、溶融重合前に平均粒径0.1μmのシリカ粒子を生成ポリエステルに対して0.5重量%添加する以外はポリエステル(A)の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル(C)を得た。
<Method for producing polyester (C)>
In the production method of the polyester (A), the same method as the production method of the polyester (A) is used except that 0.5% by weight of silica particles having an average particle size of 0.1 μm is added to the produced polyester before melt polymerization. Thus, polyester (C) was obtained.

<ポリエステル(D)の製造方法>
ポリエステル(A)の製造方法において、溶融重合前に平均粒径3.2μmのシリカ粒子を生成ポリエステルに対して0.5重量%添加する以外はポリエステル(A)の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル(D)を得た。
<Method for producing polyester (D)>
In the production method of polyester (A), the same method as the production method of polyester (A) is used except that 0.5% by weight of silica particles having an average particle diameter of 3.2 μm is added to the produced polyester before melt polymerization. Thus, polyester (D) was obtained.

各塗布層を構成する化合物例は以下のとおりである。
(化合物例)
・シリカ粒子:(IA)平均粒径0.07μmのシリカ粒子
・シリカ粒子:(IB)平均粒径0.15μmのシリカ粒子
・シリカ粒子:(IC)平均粒径0.30μmのシリカ粒子
・シリカ粒子:(ID)平均粒径0.45μmのシリカ粒子
Examples of compounds constituting each coating layer are as follows.
(Example compounds)
Silica particles: (IA) Silica particles having an average particle size of 0.07 μm Silica particles: (IB) Silica particles having an average particle size of 0.15 μm Silica particles: (IC) Silica particles having an average particle size of 0.30 μm Particle: (ID) Silica particle having an average particle diameter of 0.45 μm

・ポリエステル樹脂:(IIA)
下記組成で共重合したポリエステル樹脂の水分散体
モノマー組成:(酸成分)テレフタル酸/イソフタル酸/5−ソジウムスルホイソフタル酸//(ジオール成分)エチレングリコール/1,4−ブタンジオール/ジエチレングリコール=56/40/4//70/20/10(mol%)
・ Polyester resin: (IIA)
Water dispersion of polyester resin copolymerized with the following composition: Monomer composition: (acid component) terephthalic acid / isophthalic acid / 5-sodium sulfoisophthalic acid // (diol component) ethylene glycol / 1,4-butanediol / diethylene glycol = 56/40/4 // 70/20/10 (mol%)

・アクリル樹脂:(IIB)下記組成で重合したアクリル樹脂の水分散体
エチルアクリレート/n−ブチルアクリレート/メチルメタクリレート/N−メチロールアクリルアミド/アクリル酸=65/21/10/2/2(重量%)の乳化重合体(乳化剤:アニオン系界面活性剤)
Acrylic resin: (IIB) Aqueous dispersion of acrylic resin polymerized with the following composition: ethyl acrylate / n-butyl acrylate / methyl methacrylate / N-methylol acrylamide / acrylic acid = 65/21/10/2/2 (% by weight) Emulsion polymer (emulsifier: anionic surfactant)

・ウレタン樹脂(IIC)
カルボン酸水分散型ポリエステルポリウレタン樹脂である、ハイドランAP−40(DIC株式会社製)
・ Urethane resin (IIC)
Hydran AP-40 (manufactured by DIC Corporation), which is a carboxylic acid water-dispersed polyester polyurethane resin

・縮合多環式芳香族を有するポリエステル樹脂:(IID)
下記組成で共重合したポリエステル樹脂の水分散体
モノマー組成:(酸成分)2,6−ナフタレンジカルボン酸/5−ソジウムスルホイソフタル酸//(ジオール成分)エチレングリコール/ジエチレングリコール=92/8//80/20(mol%)
・ Condensed polycyclic aromatic polyester resin: (IID)
Water dispersion of polyester resin copolymerized with the following composition: Monomer composition: (acid component) 2,6-naphthalenedicarboxylic acid / 5-sodium sulfoisophthalic acid // (diol component) ethylene glycol / diethylene glycol = 92/8 // 80/20 (mol%)

・ヘキサメトキシメチルメラミン(IIIA) ・ Hexamethoxymethylmelamine (IIIA)

・オキサゾリン化合物:(IIIB)
オキサゾリン基及びポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリルポリマー エポクロスWS−500(株式会社日本触媒製、1−メトキシ−2−プロパノール溶剤約38重量%を含有するタイプ)
・ Oxazoline compounds: (IIIB)
Acrylic polymer having an oxazoline group and a polyalkylene oxide chain Epocros WS-500 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., containing about 38% by weight of 1-methoxy-2-propanol solvent)

・エポキシ化合物:(IIIC)ポリグリセロールポリグリシジルエーテルである、デナコールEX−521(ナガセケムテックス株式会社製)。 Epoxy compound: (IIIC) Denacol EX-521 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation), which is polyglycerol polyglycidyl ether.

・金属元素を有する有機化合物:(IVA) チタントリエタノールアミネート
・金属元素を有する有機化合物:(IVB) チタンラクテート
・ Organic compound with metal element: (IVA) Titanium triethanolamate ・ Organic compound with metal element: (IVB) Titanium lactate

実施例1:
ポリエステル(A)、(B)をそれぞれ97%、3%の割合で混合した混合原料を最外層(表層)の原料とし、ポリエステル(A)、(B)をそれぞれ97%、3%の割合で混合した混合原料を中間層の原料として、2台の押出機に各々を供給し、各々285℃で溶融した後、40℃に設定した冷却ロール上に、2種3層(表層/中間層/表層=1:18:1の吐出量)の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸フィルムを得た。その後、下記表1に示す水系の塗布液A1を未延伸フィルムの両面に塗布、乾燥し、膜厚(乾燥後)が0.2μmの第1塗布層を有するフィルムを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度85℃で縦方向に3.4倍延伸した後、この縦延伸フィルムの両面に、下記表2に示す水系の塗布液B1を塗布し、テンターに導き、横方向に120℃で4.0倍延伸し、230℃で熱処理を行った後、横方向に2%弛緩し、塗布層の膜厚(乾燥・延伸後)が0.10μmの第2塗布層を有する厚さ125μmのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムを評価したところ、透明性は良好で、かつ、縦延伸後のフィルムの粗さも十分であり、ハードコート層を形成後のフィルムの干渉ムラレベルも良好であった。このフィルムの特性を下記表4に示す。
Example 1:
A mixed raw material in which polyesters (A) and (B) are mixed at a ratio of 97% and 3%, respectively, is used as a raw material for the outermost layer (surface layer), and polyesters (A) and (B) are respectively at a ratio of 97% and 3%. Each of the mixed raw materials is fed to two extruders as a raw material for the intermediate layer, melted at 285 ° C., and then two types and three layers (surface layer / intermediate layer / Coextruded and cooled and solidified with a layer structure of (surface layer = 1: 18: 1 discharge amount) to obtain an unstretched film. Thereafter, an aqueous coating solution A1 shown in Table 1 below was applied to both sides of the unstretched film and dried to obtain a film having a first coating layer having a thickness (after drying) of 0.2 μm. Next, the film was stretched 3.4 times in the longitudinal direction at a film temperature of 85 ° C. using the roll peripheral speed difference, and then the aqueous coating solution B1 shown in Table 2 below was applied to both surfaces of the longitudinally stretched film. Then, the film was stretched 4.0 times at 120 ° C. in the transverse direction, heat-treated at 230 ° C., then relaxed 2% in the transverse direction, and the coating layer thickness (after drying / stretching) was 0.10 μm. A polyester film having a coating layer and a thickness of 125 μm was obtained. When the obtained polyester film was evaluated, the transparency was good, the roughness of the film after longitudinal stretching was sufficient, and the interference unevenness level of the film after forming the hard coat layer was also good. The properties of this film are shown in Table 4 below.

実施例2〜19:
実施例1において、塗布剤組成を表1〜3に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例1と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムは表4に示すとおり、透明性は良好で、かつ、縦延伸後のフィルムの粗さも十分であり、ハードコート層を形成後のフィルムの干渉ムラレベルも良好であった。
Examples 2 to 19:
In Example 1, it manufactured like Example 1 except having changed an application agent composition into an application agent composition shown in Tables 1-3, and obtained a polyester film. As shown in Table 4, the finished polyester film had good transparency, sufficient roughness of the film after longitudinal stretching, and the interference unevenness level of the film after forming the hard coat layer was also good.

実施例20:
ポリエステル(A)、(B)、(C)をそれぞれ96%、3%、1%の割合で混合した混合原料を最外層(表層)の原料とし、ポリエステル(A)、(B)をそれぞれ97%、3%の割合で混合した混合原料を中間層の原料として、2台の押出機に各々を供給し、各々285℃で溶融した後、40℃に設定した冷却ロール上に、2種3層(表層/中間層/表層=1:18:1の吐出量)の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸フィルムを得た。その後、下記表1に示す水系の塗布液A1を未延伸フィルムの両面に塗布、乾燥し、膜厚(乾燥後)が0.2μmの第1塗布層を有するフィルムを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度85℃で縦方向に3.4倍延伸した後、この縦延伸フィルムの両面に、下記表2に示す水系の塗布液B1を塗布し、テンターに導き、横方向に120℃で4.0倍延伸し、230℃で熱処理を行った後、横方向に2%弛緩し、塗布層の膜厚(乾燥・延伸後)が0.10μmの第2塗布層を有する厚さ125μmのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムを評価したところ、透明性は良好で、かつ、縦延伸後のフィルムの粗さも十分であり、ハードコート層を形成後のフィルムの干渉ムラレベルも良好であった。このフィルムの特性を下記表4に示す。
Example 20:
A mixed raw material in which polyesters (A), (B), and (C) were mixed at a ratio of 96%, 3%, and 1%, respectively, was used as a raw material for the outermost layer (surface layer), and polyesters (A) and (B) were each 97 %, 3% of the mixed raw material is used as an intermediate layer raw material, each is supplied to two extruders, melted at 285 ° C., and then on a cooling roll set at 40 ° C. Coextruded with a layer structure of layers (surface layer / intermediate layer / surface layer = 1: 18: 1 discharge amount) and cooled and solidified to obtain an unstretched film. Thereafter, an aqueous coating solution A1 shown in Table 1 below was applied to both sides of the unstretched film and dried to obtain a film having a first coating layer having a thickness (after drying) of 0.2 μm. Next, the film was stretched 3.4 times in the longitudinal direction at a film temperature of 85 ° C. using the roll peripheral speed difference, and then the aqueous coating solution B1 shown in Table 2 below was applied to both surfaces of the longitudinally stretched film. Then, the film was stretched 4.0 times at 120 ° C. in the transverse direction, heat-treated at 230 ° C., then relaxed 2% in the transverse direction, and the coating layer thickness (after drying / stretching) was 0.10 μm. A polyester film having a coating layer and a thickness of 125 μm was obtained. When the obtained polyester film was evaluated, the transparency was good, the roughness of the film after longitudinal stretching was sufficient, and the interference unevenness level of the film after forming the hard coat layer was also good. The properties of this film are shown in Table 4 below.

比較例1:
実施例1において、未延伸フィルムに第1塗布層を設けないこと以外は実施例1と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムを評価したところ、表4に示すとおり、縦延伸後のフィルムの粗さは小さく、傷が入りやすい懸念があるものであった。
Comparative Example 1:
In Example 1, it manufactured like Example 1 except not providing a 1st coating layer in an unstretched film, and obtained the polyester film. When the finished polyester film was evaluated, as shown in Table 4, the roughness of the film after longitudinal stretching was small, and there was a concern that scratches would easily occur.

比較例2、3:
実施例1において、塗布剤組成を表1〜3に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例1と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムは表4に示すとおり、縦延伸後のフィルムの粗さが十分でないものや、明瞭な干渉ムラが観察できるものであった。
Comparative Examples 2 and 3:
In Example 1, it manufactured like Example 1 except having changed an application agent composition into an application agent composition shown in Tables 1-3, and obtained a polyester film. As shown in Table 4, the finished polyester film was one in which the film after longitudinal stretching was not sufficiently rough, and clear interference unevenness could be observed.

比較例4:
ポリエステル(A)、(B)、(D)をそれぞれ92%、3%、5%の割合で混合した混合原料を最外層(表層)の原料とし、ポリエステル(A)、(B)をそれぞれ97%、3%の割合で混合した混合原料を中間層の原料として、2台の押出機に各々を供給し、各々285℃で溶融した後、40℃に設定した冷却ロール上に、2種3層(表層/中間層/表層=1:18:1の吐出量)の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸フィルムを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度85℃で縦方向に3.4倍延伸した後、この縦延伸フィルムの両面に、下記表2に示す水系の塗布液B1を塗布し、テンターに導き、横方向に120℃で4.0倍延伸し、230℃で熱処理を行った後、横方向に2%弛緩し、塗布層の膜厚(乾燥・延伸後)が0.10μmの塗布層を有する厚さ125μmのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムを評価したところ、粒子感が観察され、白っぽさのあるフィルムであった。このフィルムの特性を下記表4に示す。
Comparative Example 4:
A mixed raw material in which polyesters (A), (B), and (D) were mixed at a ratio of 92%, 3%, and 5%, respectively, was used as a raw material for the outermost layer (surface layer), and polyesters (A) and (B) were each 97 %, 3% of the mixed raw material is used as an intermediate layer raw material, each is supplied to two extruders, melted at 285 ° C., and then on a cooling roll set at 40 ° C. Coextruded with a layer structure of layers (surface layer / intermediate layer / surface layer = 1: 18: 1 discharge amount) and cooled and solidified to obtain an unstretched film. Next, the film was stretched 3.4 times in the longitudinal direction at a film temperature of 85 ° C. using the roll peripheral speed difference, and then the aqueous coating solution B1 shown in Table 2 below was applied to both surfaces of the longitudinally stretched film. Guide, stretched 4.0 times at 120 ° C in the transverse direction, heat treated at 230 ° C, relaxed 2% in the transverse direction, and the coating layer thickness (after drying and stretching) is 0.10 µm A polyester film having a thickness of 125 μm was obtained. When the obtained polyester film was evaluated, a particle feeling was observed and the film was whitish. The properties of this film are shown in Table 4 below.

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本発明のフィルムは、例えば、タッチパネル等の透明電極用のフィルム部材、成形用フィルム等、優れた透明性が必要とされる用途に好適に利用することができる。   The film of the present invention can be suitably used for applications that require excellent transparency, such as a film member for transparent electrodes such as a touch panel and a film for molding.

Claims (1)

粒子を含有する塗布層を形成した後に縦延伸を行い、冷却固化された面側のフィルム表面の粗さ(Sa)を5nm以上とし、次いで、横延伸後において、絶対反射率が波長400〜800nmの範囲で極小値を1つ有し、当該極小値における絶対反射率が4.0%以上となる塗布層を形成した後、横延伸を行うことを特徴とする積層ポリエステルフィルムの製造方法。After forming the coating layer containing the particles, longitudinal stretching is performed, and the film surface roughness (Sa) on the cooled and solidified side is set to 5 nm or more. Then, after transverse stretching, the absolute reflectance is a wavelength of 400 to 800 nm. A method for producing a laminated polyester film, comprising: forming a coating layer having one minimum value in the range and having an absolute reflectance of 4.0% or more at the minimum value, and then performing transverse stretching.
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