JP5827977B2 - リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極合剤、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極合剤、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池に関する。

電子機器類のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、リチウムイオン二次電池の小型軽量化或いは高エネルギー密度化が、より一層求められている。リチウムイオン二次電池を高密度化するため、負極活物質として、リチウムと合金化するケイ素、スズ、ゲルマニウム、マグネシウム、鉛、アルミニウム又はこれらの酸化物若しくは合金を採用することが知られている。しかしながら、上述のような負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵する充電時に体積膨張し、反対にリチウムイオンを放出する放電時には体積収縮する。このため充放電サイクルの繰り返しに応じて負極電極の体積が変化し、その結果負極活物質が微粉化し、電極から脱落するなどして負極が崩壊するおそれがあることが知られている。

上記問題を克服するため、さまざまな手法、手段が検討されているが、リチウムイオン二次電池用負極活物質に金属および酸化物を用いた場合に充放電特性を安定化させることは難しいのが現状である。そこで、例えば、特許文献１には、ＳｉＯ_Ｘ（０．５≦Ｘ＜２）で示される酸化珪素（Ａ）と、リチウムイオンの吸脱着可能な導電性物質（Ｂ）とからなることを特徴とする複合体が提案されている。特許文献１によると、その複合体は、蓄電デバイス用電極材料として好適であり、高い放電容量と良好なサイクル特性を示すので特にリチウムイオン二次電池用負極活物質として好ましく使用されると述べられている。しかし、酸化ケイ素と導電性物質とを相分離させないでそれらを均質にした複合体（前駆体）では、充放電時のリチウム吸蔵放出における負極活物質の体積膨張及び体積収縮を抑えることが困難であり、その結果負極材が微粉化し、電極から脱落するなどして負極が崩壊する場合がある。

また、例えば、特許文献２に開示されているように、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極活物質として、リチウム合金を形成しうる金属の粒子表面を有機物で被覆した負極活物質が提案されている。特許文献２に記載の負極活物質によると、リチウムイオンを吸蔵する際に起こる膨張を抑えるために、金属粒子の一次粒子平均粒径が５００〜１ｎｍのものが用いられると記載されている。しかし、用いる金属粒子の一次粒子径を小さくしたのみでは、場合によっては充電時のリチウムイオン吸蔵における金属粒子の膨張を抑えることは困難であり、その結果負極活物質が微粉化し、電極から脱落するなどして負極が崩壊する場合がある。

特開２００７−２２０４１１号公報 特開２００７−２１４１３７号公報

上記、２つの特許文献に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質（電極材料）は、いずれもリチウムと合金化する金属を炭素で被覆、若しくは処理することによって、充放電サイクルによる負極活物質の体積膨張及び体積収縮をある程度は抑え込んでいる。しかしながら、上記２つの特許文献に記載の発明では、充放電サイクルによる負極活物質の微粉化に起因する負極崩壊を十分に抑えることができず、リチウムイオン二次電池用負極の充放電サイクル特性が十分であるとはいえない。したがって、本発明の目的は、充放電容量密度と、充放電サイクル特性を一層向上させたリチウムイオン二次電池を提供し得るリチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極合剤、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することである。

このような目的は、下記（１）〜（７）の本発明により達成される。
（１）ＳｉＯｘ（０＜Ｘ＜２）で示される酸化ケイ素と、炭素材とを含む複合粒子からなるリチウムイオン二次電池用負極活物質であって、
前記リチウムイオン二次電池用負極活物質が内部に空隙を有し、
前記リチウムイオン二次電池用負極活物質断面における前記空隙の平均径が２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であり、
前記酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径が５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であり、
前記リチウムイオン二次電池用負極活物質中の前記酸化ケイ素の割合が７０重量％以上、９０重量％以下であるとともに、
当該リチウムイオン二次電池用負極活物質断面における空隙の面積をＳ _１ 、粒子断面の面積をＳ _２ としたときの空隙面積比Ｓ _１ ／Ｓ _２ が０．０３以上、０．５０以下であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用負極活物質。
（２）前記リチウムイオン二次電池用負極活物質が球状である、上記（１）に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
（３）前記リチウムイオン二次電池用負極活物質の平均粒径が２０μｍ以下である、上記（１）又は（２）に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
（４）前記リチウムイオン二次電池用負極活物質が表面に凹凸構造を有する複合粒子であって、該凹凸構造の深さが２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
（５）上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質とバインダーとを含むリチウムイオン二次電池用負極合剤。
（６）上記（５）に記載のリチウムイオン二次電池用負極合剤を含むリチウムイオン二次電池用負極。
（７）上記（６）に記載のリチウムイオン二次電池用負極を含むリチウムイオン二次電池。

本発明によれば、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を一層向上させ、さらに初期充放電容量（初期放電容量／初期充電容量）をも高めたリチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極合剤、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。

図１は、実施例１において得られたリチウムイオン二次電池用負極活物質の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の代表例である。

以下、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極合剤、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、ＳｉＯ_Ｘ（０＜Ｘ＜２）で示される酸化ケイ素と、炭素材とを含むリチウムイオン二次電池用負極活物質であって、該リチウムイオン二次電池用負極活物質が内部に空隙を有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用負極活物質である。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極合剤は、前記リチウムイオン二次電池用負極活物質とバインダーとを含むリチウムイオン二次電池用負極合剤である。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、前記リチウムイオン二次電池用負極合剤を含むリチウムイオン二次電池用負極である。

本発明のリチウムイオン二次電池は、前記リチウムイオン二次電池用負極を含むリチウムイオン二次電池である。

［リチウムイオン二次電池用負極活物質］
まず、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質について説明する。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、ＳｉＯ_Ｘ（０＜Ｘ＜２）で示される酸化ケイ素と、炭素材とを含むリチウムイオン二次電池用負極活物質であって、該リチウムイオン二次電池用負極活物質が内部に空隙を有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用負極活物質である。

前記リチウムイオン二次電池用負極活物質（以降負極活物質とする。）はＳｉＯ_Ｘ（０＜Ｘ＜２）で示される酸化ケイ素と炭素材によって、導電性を向上させ、リチウムイオン二次電池の高容量化を実現し、さらに空隙を有することにより、ＳｉＯ_Ｘ（０＜Ｘ＜２）の体積膨張を吸収することで、高い導電性とリチウムイオン二次電池の高容量化を維持しつつ、負極崩壊を防止し、サイクル特性の向上に優れた効果を実現するものである。

前記負極活物質を構成するＳｉＯ_Ｘ（０＜Ｘ＜２）で示される酸化ケイ素は、化学式：ＳｉＯ_Ｘで示される酸化ケイ素であり、Ｘは、０＜Ｘ＜２であれば、任意の値をとることができる。すなわち、前記酸化ケイ素は、Ｘが少なくとも２つの値をとる少なくとも２種の酸化ケイ素から構成されてよい。前記酸化ケイ素を含む粒子が少なくとも２種の酸化ケイ素から構成される場合、前記負極活物質は、その表面から中心に向かって酸化ケイ素のＸが増加する傾斜構造を有することが好ましい。傾斜構造を有することにより、負極活物質の表面においてリチウムイオンの吸蔵が起こりやすくなり、充放電特性が向上する。

前記炭素材は、後述する炭素前駆体を炭化処理してなる化合物であって、炭素前駆体としては、例えば石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂およびポリアクリロニトリルからなる群より選択された易黒鉛化材料又は難黒鉛化材料を挙げることができる。

前記負極活物質は負極活物質の内部に空隙を有することを特徴とする。この空隙がＳｉＯ_Ｘ（０＜Ｘ＜２）の体積膨張を吸収することにより、負極崩壊を防止し、サイクル特性の向上に優れた効果を発揮する。

前記負極活物質断面における空隙の面積をＳ_１とし、前記粒子断面の面積をＳ_２としたときの空隙面積比をＳ_１／Ｓ_２としたときに、前記空隙面積比は、特に限定されないが０．０３以上、０．５０以下であることが好ましく、０．０４以上、０．４０以下であることがさらに好ましい。前記好ましい範囲内にあることにより、充放電に伴うＳｉＯ_Ｘ（０＜Ｘ＜２）を含む粒子の膨張収縮が抑制され、サイクル特性が向上する。

前記空隙面積比は、前記負極活物質をＦＩＢ法、又はＡｒイオンミリング法によって任意の断面を形成したときの断面積（空隙がないと仮定して算出した負極活物質の切断面積）に対する空隙の面積を測定することから求められる。
例えば、ＦＩＢ法によって形成した粒子断面のＳＥＭ画像を二値化し、空隙の面積を求めることで、前記空隙面積比を求めることができる。

また、前記負極活物質断面における空隙の平均径は、特に限定されないが２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上、３５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。空隙の平均径が前記好ましい範囲内にあることにより、充放電に伴うＳｉＯ_Ｘ（０＜Ｘ＜２）を含む負極活物質の膨張収縮を効果的に吸収するとともに、空隙の存在による負極活物質の機械強度低下を抑制することができ、サイクル特性の向上に優れた効果を発揮する。

前記負極活物質断面における空隙の平均径はＦＩＢ法、又はＡｒイオンミリング法によって形成した負極活物質の断面のＳＥＭ画像において、中に見える空隙３０個をランダムに観察してそれぞれの径（長径）を測定し、それらの平均値を空隙の平均径とした。

このような空隙を形成するには、例えば後述する負極活物質の製造工程において、炭素前駆体、ＳｉＯ_Ｘ前駆体との混合物に空隙形成剤を含め、後述する炭化処理において空隙形成剤を揮発させて空隙を形成する方法や、前記混合物内に気泡を含ませた状態で炭化処理する方法等が挙げられる。

前記負極活物質は表面に凹凸構造を有することが好ましい。凹凸構造を有することによってリチウムイオンの収蔵・放出に伴う体積変化に対しても導電性のネットワークが維持されやすくなり、サイクル特性が向上する。

前記凹凸構造の深さは、特に限定されないが２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。凹凸構造の深さが前記好ましい範囲内にあることにより、凹凸構造による比表面積の増大を抑制することができ、充放電効率の低下を抑制することができる。

前記負極活物質は、前記ＳｉＯ_Ｘ（０＜Ｘ＜２）で示される酸化ケイ素を前記負極活物質に対する質量比で５重量％以上、９５重量％以下含有することが好ましい。さらに好ましくは、５０重量％以上、９３重量％以下であり、最も好ましくは、７０重量％以上、９０重量％以下である。前記ＳｉＯ_Ｘ（０＜Ｘ＜２）で示される酸化ケイ素の含有量が５重量％を下回ると、リチウムイオンの吸蔵が少なく、高い充放電容量を得られない場合がある。一方、上記含有量が９５重量％を上回ると、炭素材による導電性付与効果が低くなり、充放電サイクル特性が低下するおそれがある。ここで、前記ＳｉＯ_Ｘ（０＜Ｘ＜２）で示される酸化ケイ素の含有量は、ＪＩＳ Ｋ ２２７２：１９９８に従う灰分試験法によって測定できる。

前記負極活物質は塊状、鱗片状、球状、繊維状等の任意の粒子形状を有することができるが、これらのなかでも、球状であることが好ましい。形状を球状とすることにより比表面積の増大を抑制し、高い充放電効率を得ることができる。

前記負極活物質の平均粒径は、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、１２μｍ以下であることが更に好ましい。前記負極活物質の平均粒径が上限値を上回ると、実用上の弊害はないが負極活物質粒子間の間隙が大きくなり、リチウムイオン二次電池用負極として用いた場合に、負極電極の密度を向上させることができなくなるおそれがある。

前記負極活物質の粒径は、粒子形状とＭｉｅ理論を用いて測定量を粒子径に算出した値とし、有効径と称されるものである。本発明における前記負極活物質の平均粒径は、分散媒として水を、分散剤として市販の界面活性剤を使用して、超音波処理によって負極活物質を水中に分散させたものを用いて、レーザー回折式粒度分布測定法により測定される体積換算で頻度が５０％となる粒子径を平均粒径Ｄ５０％として定めた。

本発明におけるＳｉＯ_Ｘ（０＜Ｘ＜２）で示される酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径は１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である。平均粒子径が上記範囲内にあることにより、充放電に伴うＳｉＯ_Ｘ（０＜Ｘ＜２）で示される酸化ケイ素を含む粒子の膨張収縮に伴う負極崩壊が抑制され、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が一層向上する。
ＳｉＯ_Ｘ（０＜Ｘ＜２）で示される酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径が前記下限値より小さいと、ＳｉＯ_Ｘ（０＜Ｘ＜２）で示される酸化ケイ素の比表面積が大きくなり、充放電効率が低下するおそれがある。一方、ＳｉＯ_Ｘ（０＜Ｘ＜２）で示される酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径が前記上限値より大きいと、ＳｉＯ_Ｘ（０＜Ｘ＜２）で示される酸化ケイ素の一次粒子のリチウムイオンの吸蔵量が大きくなることによって、負極が崩壊するおそれがある。

前記ＳｉＯ_Ｘ（０＜Ｘ＜２）で示される酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径はＦＩＢ法、又はＡｒイオンミリング法によって形成した負極活物質断面のＳＥＭ画像において、中に見えるＳｉＯ_Ｘ（０＜Ｘ＜２）で示される酸化ケイ素の一次粒子３０個をランダムに観察してそれぞれの粒子径（長径）を測定し、それらの平均値を平均粒子径とした。

前記負極活物質は以下の方法によって製造することができる。前記負極活物質は、炭素材の原料となる炭素前駆体、ＳｉＯ_Ｘ（０＜Ｘ＜２）で示される酸化ケイ素の原料となるＳｉＯ_Ｘ前駆体、必要に応じて負極活物質内の空隙を形成するために添加される空隙形成剤、および硬化剤等を混合し炭化処理して得ることができる。
この炭化処理により、前記炭素前駆体が炭素材に転化するとともに、前記ＳｉＯ_Ｘ前駆体が前記炭素前駆体と反応し、又は転化して、炭素材とＳｉＯ_Ｘ（０＜Ｘ＜２）で示される酸化ケイ素を含む複合粒子が生成する。さらに、炭化処理によって前記空隙形成剤を消失させ、あるいは一部の残渣を残して消失させることにより空隙を有する負極活物質が得られる。

前記ＳｉＯ_Ｘ前駆体と、前記炭素前駆体、及び必要に応じて添加する前記空隙形成剤、硬化剤等の添加剤とを混合する方法に特に制限はなく、ホモディスパー、ホモジナイザー等の撹拌機による溶融又は溶液混合；遠心粉砕機、自由ミル、ジェットミル等の粉砕機による粉砕混合；乳鉢、乳棒による混練混合；等を採用することができる。混合する順序にも特に制限はない。溶媒を用いて、前記ＳｉＯ_Ｘ前駆体、及び前記空隙形成剤とを混合した混合粒子と、前記炭素前駆体とを混合し、スラリー状混合物としてもよいし、前記混合粒子に前記炭素前駆体を混合し、炭素前駆体を硬化させ、固形状にしてもよい。また、上記スラリーにおいて、前記炭素前駆体が液状であれば、溶媒を使用しなくても良い。

前記炭化処理の装置としては、特に限定されるものではないが、ロータリーキルン、縦型シャフトキルン、バッチ式加熱炉、噴霧熱分解装置、スプレードライのいずれか、あるいはそれらを組み合わせた装置を用いることができる。これらのなかでも噴霧熱分解装置、スプレードライが粒子形状、粒子径の制御が容易なことから好ましい。

炭化処理のための加熱温度は、好ましくは４００℃以上、１４００℃以下、より好ましくは６００℃以上、１３００℃以下の範囲内で適宜設定すればよい。また、炭化処理は、アルゴン、窒素、二酸化炭素等の還元雰囲気において実施すればよい。
さらに、炭化処理を２段階以上に分けて実施することにより、得られる樹脂炭素材の物性を制御することができる。例えば、１５０℃以上、７００℃以下の温度で一次炭化した後、さらにその炭素材を８００℃以上の温度で処理（二次炭化）することができる。

前記ＳｉＯ_Ｘ前駆体は特に限定されるものではなく、シリカ、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、及びこれらのオリゴマー、テトラクロロシランなどの化合物を加水分解して誘導したもの等を使用することができる。入手性、経済性を考慮するとシリカが好ましい。酸化ケイ素の原料としてシリカを使用する場合、限定されるものではないが、シリカの水分散体であるコロイダルシリカが環境対応性、及びコストの観点から、好ましい。

前記炭素前駆体の例としては、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂およびポリアクリロニトリルからなる群より選択された易黒鉛化材料又は難黒鉛化材料を挙げることができる。易黒鉛化材料と難黒鉛化材料の混合物を使用してもよい。また、フェノール樹脂等に硬化剤（例、ヘキサメチレンテトラミン）を含めてもよく、その場合、硬化剤も炭素前駆体の一部となり得る。

前記空隙形成剤としては、揮発して空隙を形成できるものであれば、特に制限されないが、熱可塑性樹脂やエラストマーが用いられる。熱可塑性樹脂の具体例としてはポリカルボシラン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、エラストマーの具体例としては、スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、アクリル酸エステル、酢酸ビニル、メチルメタクリレートブタジエンゴム、クロロプレンゴム、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムや、これらを水等に分散させたラテックスなどが挙げられる。
なかでも、空隙の大きさの制御や形状を制御し易い、スチレンブタジエンゴムラテックスなどの粒子が分散したラテックス溶液を用いることが好ましい。

［リチウムイオン二次電池用負極合剤］
次に、本発明のリチウムイオン二次電池用負極合剤について説明する。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極合剤は、前記リチウムイオン二次電池用負極活物質とバインダーとを含むリチウムイオン二次電池用負極合剤である。

本発明によるリチウムイオン二次電池用負極合剤は、従来公知の方法を用いればよく、本発明の負極活物質に、バインダーを加えて適当な溶媒又は分散媒で所定粘度としたスラリーとして調製することができる。前記スラリーには、必要により、導電剤等を加えてもよい。

前記負極合剤の作製に用いられるバインダーは、従来公知の材料であればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエン共重合体、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等を使用することができる。また、前記導電剤は、導電補助材として通常使用されている材料であればよく、例として、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。さらに、前記負極合剤に用いられる溶媒又は分散媒は、負極活物質、バインダー、導電剤等を均一に混合できる材料であればよく、例として、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、アセトニトリル等が挙げられる。

［リチウムイオン二次電池用負極］
次に、本発明のリチウムイオン二次電池用負極について説明する。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、前記リチウムイオン二次電池用負極合剤を含むリチウムイオン二次電池用負極である。

リチウムイオン二次電池用負極とは、特に限定されないが、アルミや銅等の金属箔等による集電体に、負極活物質が積層された構造を有するものが好ましい。本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、本発明によるリチウムイオン二次電池用負極合剤を金属箔等の集電体に塗工し、厚さ数μｍ〜数百μｍのコーティング層を形成させ、そのコーティング層を５０〜２００℃程度で熱処理することにより溶媒又は分散媒を除去することにより作製することができる。

［リチウムイオン二次電池］
次に、本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。

本発明のリチウムイオン二次電池は、前記リチウムイオン二次電池用負極を含むリチウムイオン二次電池である。

本発明によるリチウムイオン二次電池は、従来公知の方法で作製することができ、一般に、本発明による負極と、正極と、電解質とを含み、さらにこれらの負極と正極が短絡しないようにするセパレータを含む。電解質がポリマーと複合化された固体電解質であってセパレータの機能を併せ持つものである場合には、独立したセパレータは不要である。

本発明によるリチウムイオン二次電池用の作製に用いられる正極は、従来公知の方法で作製することができる。例えば、正極活物質に、バインダー、導電剤等を加えて適当な溶媒又は分散媒で所定粘度としたスラリーを調製し、これを金属箔等の集電体に塗工し、厚さ数μｍ〜数百μｍのコーティング層を形成させ、そのコーティング層を５０〜２００℃程度で熱処理することにより溶媒又は分散媒を除去すればよい。正極活物質は、従来公知の材料であればよく、例えば、ＬｉＣｏＯ_２等のコバルト複合酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のマンガン複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２等のニッケル複合酸化物、これら酸化物の混合物、ＬｉＮｉＯ_２のニッケルの一部をコバルトやマンガンに置換したもの、ＬｉＦｅＶＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等の鉄複合酸化物、等を使用することができる。

電解質としては、公知の電解液、常温溶融塩（イオン液体）、及び有機系若しくは無機系の固体電解質などを用いることができる。公知の電解液としては、例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステルなどが挙げられる。また、常温溶融塩（イオン液体）としては、例えば、イミダゾリウム系塩、ピロリジニウム系塩、ピリジニウム系塩、アンモニウム系塩、ホスホニウム系塩、スルホニウム系塩などが挙げられる。前記固体電解質としては、例えば、ポリエーテル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリイミン系ポリマー、ポリビニルアセタール系ポリマー、ポリアクリロニトリル系ポリマー、ポリフッ化アルケン系ポリマー、ポリ塩化ビニル系ポリマー、ポリ（塩化ビニル−フッ化ビニリデン）系ポリマー、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）系ポリマー、及びニトリルゴムなどの直鎖型ポリマーなどに代表される有機系ポリマーゲル；ジルコニアなどの無機セラミックス；ヨウ化銀、ヨウ化銀硫黄化合物、ヨウ化銀ルビジウム化合物などの無機系電解質；などが挙げられる。また、前記電解質にリチウム塩を溶解したものを二次電池用の電解質として用いることができる。また、電解質に難燃性を付与するために難燃性電解質溶解剤を加えることもできる。同様に、電解質の粘度を低下させるために可塑剤を加えることもできる。

電解質に溶解させるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２およびＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３などが挙げられる。上記リチウム塩は、単独で用いても、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記リチウム塩は、電解質全体に対して、一般に０．１質量％〜８９．９質量％、好ましくは１．０質量％〜７９．０質量％の含有量で用いられる。電解質のリチウム塩以外の成分は、リチウム塩の含有量が上記範囲内にあることを条件に、適当な量で添加することができる。

上記電解質に用いられるポリマーとしては、電気化学的に安定であり、イオン伝導度が高いものであれば特に制限はなく、例えば、アクリレート系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン等を使用することができる。また、重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとから構成される塩モノマーを含むものから合成されたポリマーは、特にイオン伝導度が高く、充放電特性のさらなる向上に寄与し得る点で、より好ましい。電解質中のポリマー含有量は、好ましくは０．１質量％〜５０質量％、より好ましくは１質量％〜４０質量％の範囲内である。

上記難燃性電解質溶解剤としては、自己消火性を示し、かつ、電解質塩が共存した状態で電解質塩を溶解させることができる化合物であれば特に制限はなく、例えば、リン酸エステル、ハロゲン化合物、フォスファゼン等を使用することができる。

上記可塑剤の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状炭酸エステル、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、等が挙げられる。上記可塑剤は、単独で用いても、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明によるリチウムイオン二次電池用にセパレータを用いる場合、正極と負極の間の短絡を防止することができ、電気化学的に安定である従来公知の材料を使用すればよい。セパレータの例としては、ポリエチレン製セパレータ、ポリプロピレン製セパレータ、セルロース製セパレータ、不織布、無機系セパレータ、グラスフィルター等が挙げられる。電解質にポリマーを含める場合には、その電解質がセパレータの機能を兼ね備える場合もあり、その場合、独立したセパレータは不要である。

本発明の二次電池の製造方法としては、公知な方法が適用できる。例えば、まず、上記で得た正極および負極を、所定の形、大きさに切断して用意し、次いで、正極と負極を直接接触しないように、セパレータを介して貼りあわせ、それを単層セルとする。次いで、この単層セルの電極間に、注液などの方法により、電解質を注入する。このようにして得られたセルを、例えば、ポリエステルフィルム／アルミニウムフィルム／変性ポリオレフィンフィルムの三層構造のラミネートフィルムからなる外装体に挿入し封止することにより、二次電池が得られる。得られた二次電池は、用途により、単セルとして用いても、複数のセルを繋いだモジュールとして用いてもよい。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（実施例１）
１）リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造
フラスコ内で、炭素前駆体としてフェノール樹脂（住友ベークライト（株）製、ＰＲ５５７４３、５０ｗｔ％水溶液）１２ｇと、ＳｉＯ_Ｘ前駆体としてコロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、スノーテックスＯＳ、平均粒径８〜１１ｎｍ、２０ｗｔ％水分散液）３０ｇと、空隙形成剤としてスチレンブタジエンゴムラテックス（ＪＳＲ株式会社、ＴＲＤ１０２Ａ）１ｇとイオン交換水５４１ｇを混合撹拌し、混合物を得た。
次に、超音波霧化装置（超音波霧化ユニット：本多電子株式会社製 ＨＭ−２４１２を用いて自作）を用いて混合物を噴霧し、液滴を発生させた。
窒素気流下、炉に液滴を搬送し、３００℃において２０分一次炭化し、さらに１０００℃において５時間炭化処理を行った。これにより、リチウムイオン二次電池用負極活物質を得た。

２）リチウムイオン二次電池用負極活物質の評価
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製 ＪＳＭ−７４０１Ｆ）により、得られた負極活物質を観察し、負極活物質の平均粒径、空隙面積率、空隙の平均径、ＳｉＯ_Ｘ（０＜Ｘ＜２）で示される酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径、負極活物質の凹凸構造の深さを確認した。
なお、負極活物質の平均粒径の測定方法は、作製した炭素粉末の母体をよく混合した後、約０．３ｇずつ５か所ランダムにサンプリングして再度混合し、両面テープを貼り付けた板にサンプルを０．５ｇ広げてＳＥＭ観察を行い、ＳＥＭ画像中に見える粒子３０個をランダムに観察し粒子径を求め、それらの平均値を平均粒径とした。
また、空隙面積率、空隙の平均径、前記酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径、負極活物質の凹凸構造については、空隙、前記酸化ケイ素の一次粒子、負極活物質の凹凸について、それぞれ３０個をランダムに観察してそれぞれの粒子径（長径）、深さを測定し、それらの平均値を平均粒子径、深さとした。
また、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）（セイコーインスツルメンツ（株）製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用い、昇温速度１０℃／分で室温から８００℃まで昇温し、その重量減少から、ＳｉＯ_Ｘ（０＜Ｘ＜１）で示される酸化ケイ素の負極活物質中の割合を確認した。

３）リチウムイオン二次電池用電極合剤の作製
上記のリチウムイオン二次電池用負極活物質、市販のバインダーであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（ダイセルファインケム株式会社製ＣＭＣダイセル２２００）、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業製デンカブラック）を質量比１００：５：５で混合し、必要に応じ濃縮し粘度を調整し、リチウムイオン二次電池用電極合剤を得た。具体的には、まずＣＭＣを所定量の水に溶解して２質量％水溶液を調製した。次いで、そのＣＭＣ水溶液に、負極活物質、導電助剤を上記質量比になるように所定量添加し、自転・公転ミキサーで攪拌混合した。攪拌混合に際して、最終粘度が５０００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように、自転・公転ミキサーに水を少量ずつ添加した。

４）リチウムイオン二次電池用電極（負極）の作製
上記のリチウムイオン二次電池用電極合剤を２０μｍ厚の銅箔に塗布し、その後、１１０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロールプレスによって加圧成形し、φ１３ｍｍの径で打ち抜き、リチウムイオン二次電池用電極を得た。

５）リチウムイオン二次電池の作製
上記で作製したリチウムイオン二次電池用電極（負極）、セパレータ（ポリプロピレン製多孔質フィルム：直径φ１６、厚さ２５μｍ）、作用極としてリチウム金属（直径φ１２、厚さ１ｍｍ）の順で、宝泉製２０３２型コインセル内の所定の位置に配置した。さらに、電解液としてエチレンカーボネートとジエチレンカーボネートの混合液（体積比が１：１）に、過塩素酸リチウムを１［モル／リットル］の濃度で溶解させたものを注液し、リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例２）
空隙形成剤としてスチレンブタジエンゴムラテックス（ＪＳＲ株式会社、ＴＲＤ１０２Ａ）１ｇの代わりに、スチレンブタジエンゴムラテックス（ＪＳＲ株式会社、ＴＲＤ１０２Ａ）９ｇを用いた以外は、全て実施例１と同じとしてリチウムイオン二次電池用負極活物質を得、リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例３）
表１に示すように空隙形成剤としてスチレンブタジエンゴムラテックス（ＪＳＲ株式会社、ＴＲＤ１０２Ａ）１ｇの代わりに、スチレンブタジエンゴムラテックス（ＪＳＲ株式会社、ＴＲＤ２００１）１ｇを用いた以外は、全て実施例１と同じとしてリチウムイオン二次電池用負極活物質を得、リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例４）
表１に示すようにＳｉＯ_Ｘ前駆体としてコロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、スノーテックスＯＳ、平均粒径８〜１１ｎｍ、２０ｗｔ％水分散液）３０ｇの代わりに、（日産化学工業（株）製、スノーテックスＯＬ、平均粒径４０〜５０ｎｍ、２０ｗｔ％水分散液）３０ｇを、空隙形成剤としてスチレンブタジエンゴムラテックス（ＪＳＲ株式会社、ＴＲＤ１０２Ａ）１ｇの代わりに、スチレンブタジエンゴムラテックス（ＪＳＲ株式会社、ＴＲＤ１０２Ａ）３ｇを用いた以外は、全て実施例１と同じとしてリチウムイオン二次電池用負極活物質を得、リチウムイオン二次電池を作製した。

（試験例５）
表１に示すようにフェノール樹脂（住友ベークライト（株）製、ＰＲ５５７４３、５０ｗｔ％水溶液）１２ｇの代わりに、フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製、ＰＲ５５７４３、５０ｗｔ％水溶液）４８ｇを用い、イオン交換水５４１ｇの代わりに、イオン交換水１３００ｇを用いた以外は、全て実施例１と同じとしてリチウムイオン二次電池用負極活物質を得、リチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例１）
空隙形成剤を添加しなかった以外は、全て実施例１と同じとしてリチウムイオン二次電池用負極活物質を得、リチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例２）
コロイダルシリカを添加しなかった以外は、全て実施例１と同じとしてリチウムイオン二次電池用負極活物質を得、リチウムイオン二次電池を作製した。

上記で得られた実施例１〜４、試験例５、比較例１、２の二次電池について、以下に示す評価方法により、その放電特性と、サイクル特性を評価した。
（初期充放電特性評価）
充放電特性については、放電時の電流密度を２５ｍＡ／ｇとして定電流放電を行い、電位が２．５Ｖに達した時点から、２．５Ｖで定電圧放電を行い、電流密度が１．２５ｍＡ／ｇになるまでに放電した電気量を放電容量として評価した。なお、放電特性の評価は、充放電特性評価装置（北斗電工（株）製：ＨＪＲ−１０１０ｍＳＭ８）を用いて行った。
（充放電サイクル特性評価）
初期充放電特性評価条件を５０回繰り返し測定した後に得られた放電容量を５０サイクル目の放電容量とした。また、以下の式により充放電サイクル特性（５０サイクル容量維持率）を定義した。
サイクル性（％、５０サイクル容量維持率）＝５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００

（初期充放電特性評価基準）
◎：放電容量が６００ｍＡｈ／ｇ以上
○：放電容量が４００ｍＡｈ／ｇ以上、６００ｍＡｈ／ｇ未満
△：放電容量が２００ｍＡｈ／ｇ以上、４００ｍＡｈ／ｇ未満
×：放電容量が０ｍＡｈ／ｇ以上、２００ｍＡｈ／ｇ未満

（充放電サイクル性評価基準）
◎：５０サイクル容量維持率が９５％以上
○：５０サイクル容量維持率が９０％以上、９５％未満
△：５０サイクル容量維持率が８０％以上、９０％未満
×：５０サイクル容量維持率が８０％未満

以上の各実施例、比較例の評価結果を表２に示す。

表２から明らかなように、実施例１〜４及び試験例５は、高い充放電特性と、充放電サイクル特性を示したが、比較例１及び２は、実施例１〜４及び試験例５と比較すると充放電特性と、充放電サイクル特性が十分でない結果となった。
以上のことから、本発明は、充放電容量密度と、充放電サイクル特性を一層向上させたリチウムイオン二次電池を提供し得るリチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極合剤、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することが確認された。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質によって、充放電容量密度と、充放電サイクル特性を一層向上させたリチウムイオン二次電池を提供し得るリチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極合剤、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。

Claims (7)

1. ＳｉＯｘ（０＜Ｘ＜２）で示される酸化ケイ素と、炭素材とを含む複合粒子からなるリチウムイオン二次電池用負極活物質であって、
   前記リチウムイオン二次電池用負極活物質が内部に空隙を有し、
   前記リチウムイオン二次電池用負極活物質断面における前記空隙の平均径が２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であり、
   前記酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径が５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であり、
   前記リチウムイオン二次電池用負極活物質中の前記酸化ケイ素の割合が７０重量％以上、９０重量％以下であるとともに、
   当該リチウムイオン二次電池用負極活物質断面における空隙の面積をＳ _１ 、粒子断面の面積をＳ _２ としたときの空隙面積比Ｓ _１ ／Ｓ _２ が０．０３以上、０．５０以下であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用負極活物質。
2. 前記リチウムイオン二次電池用負極活物質が球状である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
3. 前記リチウムイオン二次電池用負極活物質の平均粒径が２０μｍ以下である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
4. 前記リチウムイオン二次電池用負極活物質が表面に凹凸構造を有する複合粒子であって、該凹凸構造の深さが２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質とバインダーとを含むリチウムイオン二次電池用負極合剤。
6. 請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用負極合剤を含むリチウムイオン二次電池用負極。
7. 請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極を含むリチウムイオン二次電池。