JP5818375B2 - プラスチック成型体用シロキサニル原料 - Google Patents

Description

関連出願への相互参照
本願は、２００６年６月３０日に出願された米国出願第60/817,974号及び２００６年１２月１２日に出願された米国出願第11/609,677号の利益を主張するものであり、これらの出願は参照によりその全文がここに組み入れられるものとする。

アクリロイル基で官能化された直鎖状ポリジメチルシロキサンは、十分な酸素透過性を有し得るが、疎水性により水をはじいたり角膜ステイニングが発生し易くなるという欠点も有している。すなわち、酸素透過性を向上させる目的でシロキサニル基を導入することにより、組成物の他の特性に悪影響が生じ得る。また、親水性の向上のために、アクリロイル基官能化ポリジメチルシロキサンを親水性モノマー（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）と共重合させた場合には、極性のヒドロキシル基と非極性のシロキサニル基との間での静電的な反発のために相分離が起こり、透明なポリマーを得ることができない。故に、そのような組成物は光学的品位が低くなり得る。

従って、このような欠点を解消し、酸素透過性と親水性との良好なバランスを効果的に達成する方法及び組成物が求められている。

本明細書中に具体化され広範に記載されるように、本発明は、１つの局面において、構造：

又はその残基を含むシロキサニル化合物を含有する組成物に関する。そのような組成物は、成型品の製造に適し、透明性、親水性及び酸素透過性に優れ、さらには低弾性率及び／又は優れた光学的品位を有し、コンタクトレンズや眼内レンズのような眼用レンズに好適である。

さらなる局面において、本発明は、シロキサニル化合物及び組成物の製造方法に関する。

さらなる他の局面において、本発明は、開示された方法による製造物に関する。

本発明の他の利点は、以下の記載に部分的に示され、部分的に該記載から自明であろう。あるいは、本発明の他の利点は、本発明の実施により理解され得る。本発明の利点は、添付の特許請求の範囲中に特に明示されている要素及び組み合わせによって理解され達成されるだろう。以上の一般的記載及び以下の詳細な記載の両者は、模範的及び説明的なものに過ぎず、特許請求の範囲に記載されるところの本発明を限定するものではない。

添付の図面は、本明細書に組み込まれその一部を構成するものであるが、数種類の態様を例示するものであり、また開示される組成物および方法を記述と共に例示するものである。
厚さ（lm）に対するＲ（１／Ｑ）のプロットを示す。 酸素透過性測定用装置を示す。 酸素透過性を測定するために用いた電極ユニットの構造を示す。 酸素透過性測定の仕組みの模式図を示す。

以下の発明の詳細な説明及びそこに含まれる実施例を参照することによって、本発明はより容易に理解され得る。

本願化合物、組成物、製品、装置、及び／又は方法が開示され説明される前に、それらが、他に断りがない限り特定の合成方法に限定されないこと、又は他に断りがない限り特定の試薬類に限定されないこと、それ自体当然に異なり得ることが理解されるべきである。また、本明細書で用いられる用語は、特定の態様を記述するためのものに過ぎず、限定することを意図するものではないことも理解されるべきである。本発明の実施又は試験において、ここに記載したものと類似する又は均等なあらゆる方法及び材料を用いることができるが、以下には方法例及び材料例を記載する。

本明細書で言及する全ての文献は、それらの文献が引用されている方法及び／又は材料について開示及び記述する目的で、参照により本明細書に組み入れられるものとする。本明細書で議論する文献は、もっぱら本願出願日に先行する開示のために提供される。これらの記述は、本発明が先行発明よりも前に発明されたものではないとの自認であると解釈されるものではない。さらに、本明細書中に提示される文献の日付は、実際の発行日と相違する可能性があり、それらについては別途確認する必要があるだろう。
Ａ．定義

本願明細書及び添付の特許請求の範囲で用いられる、単数形の「１つの（a）」「１つの（an）」及び「該（the）」には、文脈からそうではないことが明らかな場合を除き、複数形の指示対象も包含される。従って、例えば、「１つの成分（a component）」、「１つのポリマー（a polymer）」、又は「１つの残基（a residue）」には、２以上のそのような成分、ポリマー又は残基等の混合物も包含される。

本明細書では、範囲は「約」ある特定の値から、及び／又は「約」別の特定の値まで、のように表現されることがある。そのような範囲が表現される場合には、別の態様にはその特定の値から及び／又はその他の特定の値までが包含される。同様に、「約」なる先行詞を用いることによって数値が近似値で表現される場合、特定の数値が別の態様を形成するということが理解されるだろう。さらに、範囲のそれぞれの端点が、もう一方の端点との関連で有意でもあるし、またもう一方の端点とは独立して有意でもあるということも理解されるだろう。また、本明細書には多くの数値が開示されていること、及び、各数値が、その数値自体に加えて「約」その特定の値としてここに開示されてもいるということが理解されるべきである。例えば、「１０」なる数値が開示されている場合には、「約１０」も開示されているものとする。また、２つの特定の構成単位の間の各構成単位も開示されているということも理解される。例えば、１０と１５が開示されている場合には、１１、１２、１３及び１４も開示されているものとする。

本願明細書及び特許請求の範囲で用いられる化学種の残基とは、特定の反応スキーム又はその後得られる処方物（formulation）若しくは化学製品中の化学種の結果物である部分を言い、該部分が実際にその化学種から得られるかどうかは問わない。従って、ポリエステル中のエチレングリコール残基とは、ポリエステル中の１つ以上の−OCH₂CH₂O−単位を言い、該ポリエステルを調製するためにエチレングリコールが使用されたかどうかは問わない。同様に、ポリエステル中のセバシン酸残基とは、ポリエステル中の１つ以上の−CO(CH₂)₈CO−部分を言い、セバシン酸又はそのエステルを反応させてポリエステルを得ることによって該残基が得られるかどうかは問わない。

本明細書で用いられる「任意の」又は「任意に」という語は、それに続けて記載される現象又は環境が生じても生じなくてもよいということ、及びその記載が当該現象又は環境が生じる場合と生じない場合とを包含するということを意味する。

本明細書で用いられる「共重合体」という語は、２つ以上の相異なる反復単位（モノマー残基）から形成されるポリマーを言う。例えば、これに限定されないが、共重合体は、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、又はグラフト共重合体であり得る。

本明細書で用いられる「置換（された）」という語は、許容される有機化合物の置換基全てを包含することを意図している。広い局面において、該許容される置換基には、有機化合物の非環状及び環状、分岐及び非分岐、炭素環式及び複素環式、並びに芳香族及び非芳香族置換基が包含される。置換基の具体例としては、例えば、以下に記載されるものが挙げられる。許容される置換基は、好適な有機化合物に対して１つ又はそれ以上で同一又は異なるものであり得る。本開示の目的のため、窒素のようなヘテロ原子は、水素置換基及び／又はへテロ原子の原子価を満足させる本明細書記載の有機化合物の許容されるいかなる置換基をも有し得る。明示的に記載されない限り、本開示は、有機化合物の許容される置換基によって如何様にも限定されるものではない。同様に、「置換」又は「〜で置換された」という語には、そのような置換が置換される原子と置換基の許容される原子価に従い、また、該置換により安定な化合物、例えば、転位、環化、脱離などの変換を自発的に起こさない化合物が生じるという黙示の但し書が包含される。

種々の用語を定義するに際し、種々の具体的な置換基を表すために本明細書では包括的記号として「A¹」、「A²」、「A³」及び「A⁴」が用いられる。これらの記号は如何なる置換基であってもよく、ここに開示されるものに限定されるものではない。一例においてそれらがある置換基として定義される場合、それらは別の例では他の置換基として定義され得る。

本明細書で用いられる「アルキル」という語は、炭素原子１〜２４個の分岐又は非分岐の飽和炭化水素基である。例えば、炭素原子は１〜１２個又は１〜６個であり、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、s-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル、s-ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エイコシル、テトラコシル等が挙げられる。アルキル基は置換でも非置換でもよい。本明細書において、アルキル基は１つ以上の基で置換されていてもよく、該基としては置換若しくは非置換アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルデヒド、アミノ、カルボン酸、エステル、エーテル、ハライド、ヒドロキシ、ケトン、アジド、ニトロ、シリル、スルホ-オキソ、又はチオールなどが挙げられるが、これらに限定されない。「低級アルキル」基は１〜６個の炭素原子を含むアルキル基である。

明細書全体において、「アルキル」は一般に非置換アルキル基と置換アルキル基の両者をいうために用いられる；しかしながら、置換アルキル基はまた、アルキル基上の特定の置換基を明示して具体的に表現されることもある。例えば、「ハロゲン化アルキル」という語は、１つ以上のハライド、例えばフッ素、塩素、臭素又はヨウ素で置換されたアルキル基を特に指す。「アルコキシアルキル」という語は、以下の記載において、１つ以上のアルコキシ基で置換されたアルキル基を特に指す。「アルキルアミノ」という語は、以下の記載において、１つ以上のアミノ基で置換されたアルキル基を特に指す。その他も同様である。「アルキル」が一例において用いられ且つ「アルキルアルコール」のような限定された語が別の例で用いられるような場合でも、「アルキル」なる語が「アルキルアルコール」等のような限定された語を包含しないということを意味しているわけではない。

この例は本明細書に記載される他の基についても用いられる。すなわち、「シクロアルキル」のような語は非置換及び置換シクロアルキル部分を指す一方、置換部分は本明細書においてさらに具体的に特定されることがある；例えば、特定の置換シクロアルキルが例えば「アルキルシクロアルキル」といわれることがある。同様に、置換アルコキシが例えば「ハロゲン化アルコキシ」と具体的にいわれることがあり、特定の置換アルケニルが例えば「アルケニルアルコール」である場合がある。その他も同様である。この場合においても、「シクロアルキル」のような総括的な語と「アルキルシクロアルキル」のような限定された語が用いられている記載例は、該総括的用語が限定された語を包含しないということを意味するものではない。

本明細書で用いられる「シクロアルキル」という語は、少なくとも３個の炭素原子から成る非芳香族炭素環である。シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル等が挙げられるが、これらに限定されない。「ヘテロシクロアルキル」という語は、上記に定義したシクロアルキル基の１種であり、「シクロアルキル」という語の意味範囲に包含される。「ヘテロシクロアルキル」とは、環の炭素原子のうちの少なくとも１個が、例えば特に限定されないが窒素、酸素、硫黄又はリンなどのヘテロ原子と置き換わったものである。シクロアルキル基とヘテロシクロアルキル基は置換でも非置換でもよい。本明細書において、シクロアルキル基とヘテロシクロアルキル基は１つ以上の基で置換されていてもよく、該基としては置換若しくは非置換アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルデヒド、アミノ、カルボン酸、エステル、エーテル、ハライド、ヒドロキシ、ケトン、アジド、ニトロ、シリル、スルホ-オキソ、又はチオール等が挙げられるが、これらに限定されない。

本明細書で用いられる「ポリアルキレン基」という語は、互いに連結する２つ以上のCH₂基を有する基である。ポリアルキレン基は式−(CH₂)_a−で表すことができる。ここで「a」は２〜５００の整数である。

本明細書で用いられる「アルコキシ」及び「アルコキシル」という語は、エーテル結合を介して結合されるアルキル又はシクロアルキル基を言う；すなわち、「アルコキシ」基は−OA¹と定義することができ、ここでA¹は上記定義によるアルキル又はシクロアルキルである。本明細書において、「アルコキシ」にはアルコキシ基のポリマーも包含される；すなわち、アルコキシは−OA¹−OA²又は−OA¹−(OA²)_a−OA³などのポリエーテルであり得る。ここで、「a」は１〜２００の整数であり、A¹、A²、及びA³はアルキル及び／又はシクロアルキル基である。

本明細書で用いられる「アルケニル」という語は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む構造式を有する炭素数２〜２４の炭化水素基である。(A¹A²)C=C(A³A⁴)などの非対称構造には、E及びZ異性体の両者が包含されるものとする。このことは、非対称アルケンが存在している本明細書中の構造式において推測することができるし、あるいは結合記号C＝Cによって明確に示され得る。本明細書において、アルケニル基は１つ以上の基で置換されていてもよく、該基としては置換若しくは非置換アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルデヒド、アミノ、カルボン酸、エステル、エーテル、ハライド、ヒドロキシ、ケトン、アジド、ニトロ、シリル、スルホ-オキソ、又はチオール等が挙げられるが、これらに限定されない。

本明細書で用いられる「シクロアルケニル」という語は、少なくとも３個の炭素原子から成る非芳香族炭素環であって、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合すなわちC＝Cを含むものである。シクロアルケニル基の例としては、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、ノルボルネニル等が挙げられるが、これらに限定されない。「ヘテロシクロアルケニル」という語は、上記に定義したシクロアルケニル基の１種であり、「シクロアルケニル」という語の意味範囲に包含される。「ヘテロシクロアルケニル」とは、環の炭素原子のうちの少なくとも１個が、例えば特に限定されないが窒素、酸素、硫黄又はリン等のヘテロ原子で置き換わったものである。シクロアルケニル基及びヘテロシクロアルケニル基は置換でも非置換でもよい。本明細書において、シクロアルケニル基及びヘテロシクロアルケニル基は１つ以上の基で置換されていてもよく、該基としては置換若しくは非置換アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルデヒド、アミノ、カルボン酸、エステル、エーテル、ハライド、ヒドロキシ、ケトン、アジド、ニトロ、シリル、スルホ-オキソ、又はチオール等が挙げられるが、これらに限定されない。

本明細書で用いられる「アルキニル」という語は、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含む構造式を有する炭素数２〜２４の炭化水素基である。本明細書において、アルキニル基は非置換でもよいし、また１つ以上の基で置換されていてもよく、該基としては置換若しくは非置換アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルデヒド、アミノ、カルボン酸、エステル、エーテル、ハライド、ヒドロキシ、ケトン、アジド、ニトロ、シリル、スルホ-オキソ、又はチオール等が挙げられるが、これらに限定されない。

本明細書で用いられる「シクロアルキニル」という語は、少なくとも７個の炭素原子から成る非芳香族炭素環であって、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含むものである。シクロアルキニル基の例としては、シクロヘプチニル、シクロオクチニル、シクロノニニル等が挙げられるが、これらに限定されない。「ヘテロシクロアルキニル」という語は、上記に定義したシクロアルケニル基の１種であり、「シクロアルキニル」という語の意味範囲に包含される。「ヘテロシクロアルキニル」とは、環の炭素原子の少なくとも１個が、例えば特に限定されないが窒素、酸素、硫黄又はリンのようなヘテロ原子で置き換わったものである。シクロアルキニル基及びヘテロシクロアルキニル基は置換でも非置換でもよい。本明細書において、シクロアルキニル基及びヘテロシクロアルキニル基は１つ以上の基で置換されていてもよく、該基としては置換若しくは非置換アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルデヒド、アミノ、カルボン酸、エステル、エーテル、ハライド、ヒドロキシ、ケトン、アジド、ニトロ、シリル、スルホ-オキソ、又はチオール等が挙げられるが、これらに限定されない。

本明細書で用いられる「アリール」という語は、例えば特に限定されないがベンゼン、ナフタレン、フェニル、ビフェニル、フェノキシベンゼン等の何らかの炭素ベースの芳香族基を含む基である。「アリール」という語もまた「ヘテロアリール」を包含する。ヘテロアリールは、芳香族基の環中に組み込まれた少なくとも１個のへテロ原子を有する芳香族基を含む基として定義される。ヘテロ原子の例としては、例えば窒素、酸素、硫黄及びリンが挙げられるが、これらに限定されない。同様に、「非ヘテロアリール」という語は、「アリール」なる語に包含されるものであるが、ヘテロ原子を含まない芳香族基を含む基をいう。アリール基は置換でも非置換でもよい。本明細書において、アリール基は１つ以上の基で置換されていてもよく、該基としては置換若しくは非置換アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルデヒド、アミノ、カルボン酸、エステル、エーテル、ハライド、ヒドロキシ、ケトン、アジド、ニトロ、シリル、スルホ-オキソ、又はチオール等が挙げられるが、これらに限定されない。「ビアリール」という語は、アリール基のうちの特定の１種であり、「アリール」の定義に包含される。ビアリールとは、ナフタレンのような縮合環構造を介して互いに結合した２つのアリール基、又はビフェニルのような１個以上の炭素−炭素結合を介して連結した２つのアリール基をいう。

本明細書で用いられる「アルデヒド」という語は、式−C(O)Hで表される。本明細書全体において、「C(O)」はカルボニル基すなわちC＝Oの簡略化表記である。

本明細書で用いられる「アミン」又は「アミノ」という語は、式NA¹A²A³で表される。ここで、A¹、A²、及びA³は、それぞれ独立して水素又は本明細書の記載によるところの置換若しくは非置換アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリール若しくはヘテロアリール基であり得る。

本明細書で用いられる「カルボン酸」という語は、式−C(O)OHで表される。

本明細書で用いられる「エステル」という語は、式−OC(O)A¹又は−C(O)OA¹で表される。該式中、A¹は、本明細書の記載によるところの置換若しくは非置換アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリール、又はヘテロアリール基であり得る。本明細書で用いられる「ポリエステル」という語は、式−(A¹O(O)C-A²-C(O)O)_a−又は−(A¹O(O)C-A²-OC(O))_a−で表される。該式中、A¹及びA²は、それぞれ独立して、本明細書の記載によるところの置換若しくは非置換アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリール、又はヘテロアリール基であり得る。また「a」は１〜５００の整数である。「ポリエステル」とは、少なくとも２つのカルボン酸基を有する化合物と少なくとも２つのヒドロキシル基を有する化合物との反応により製造される基を記述するために用いられる語である。

本明細書で用いられる「エーテル」という語は式A¹OA²で表される。該式中、A¹及びA²は、それぞれ独立して、本明細書に記載されるところの置換若しくは非置換アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリール、又はヘテロアリール基であり得る。本明細書で用いられる「ポリエーテル」という語は式−(A¹O-A²O)_a−で表される。該式中、A¹及びA²は、それぞれ独立して、本明細書に記載されるところの置換若しくは非置換アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリール、又はヘテロアリール基であり得る。また「a」は１〜５００の整数である。ポリエーテル基の例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、及びポリブチレンオキシドが挙げられる。

本明細書で用いられる「ハライド」という語は、ハロゲンであるフッ素、塩素、臭素及びヨードを言う。

本明細書で用いられる「ヒドロキシル」という語は式−OHで表される。

本明細書で用いられる「ケトン」という語は式A¹C(O)A²で表される。該式中、A¹及びA²は、それぞれ独立して、本明細書の記載によるところの置換若しくは非置換アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリール、又はヘテロアリール基であり得る。

本明細書で用いられる「アジド」という語は式−N₃で表される。

本明細書で用いられる「ニトロ」という語は式−NO₂で表される。

本明細書で用いられる「ニトリル」という語は式−CNで表される。

本明細書で用いられる「シリル」という語は式−SiA¹A²A³で表される。該式中、A¹、A²及びA³は、それぞれ独立して、水素又は本明細書の記載によるところの置換若しくは非置換アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリール、若しくはヘテロアリール基であり得る。

本明細書で用いられる「スルホ-オキソ」という語は、式−S(O)A¹、−S(O)₂A¹、−OS(O)₂A¹、又は−OS(O)₂OA¹で表される。該式中、A¹は水素又は本明細書の記載によるところの置換若しくは非置換アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリール、若しくはヘテロアリール基であり得る。本明細書全体において、「S(O)」はS=Oの簡略化表記である。「スルホニル」という語は、式−S(O)₂A¹で表されるスルホ-オキソ基をいうために用いられる。該式中、A¹は水素又は本明細書の記載によるところの置換若しくは非置換アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリール、若しくはヘテロアリール基であり得る。本明細書で用いられる「スルホン」という語は式A¹S(O)₂A²で表される。該式中、A¹及びA²はそれぞれ独立して、本明細書の記載によるところの置換若しくは非置換アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリール、又はヘテロアリール基であり得る。本明細書で用いられる「スルホキシド」という語は式A¹S(O)A²で表される。該式中、A¹及びA²はそれぞれ独立して、本明細書の記載によるところの置換若しくは非置換アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリール、又はヘテロアリール基であり得る。

本明細書で用いられる「チオール」という語は式−SHで表される。

本明細書において、「シロキサニル」という語は、少なくとも１つのSi-O-Si結合を有する構造をいう。従って、例えば、シロキサニル基とは少なくとも１つのSi-O-Si部分を有する基を意味し、また、シロキサニル化合物とは少なくとも１つのSi-O-Si基を有する化合物を意味する。

本明細書において、「アルキルアクリル酸」という語は、アクリル酸、アルキル置換アクリル酸、その塩、及びその誘導体をいう。１つの局面において、アルキルアクリル酸はさらに置換されていてもよい。さらなる局面において、アルキルアクリル酸はメタアクリル酸である。

本明細書において、「加水分解性基」という語は、加水分解若しくは加溶媒分解によって水素に変換可能な基又は部分をいう。１つの局面において、加水分解性基は、常温又はその近傍で常圧又はその近傍にて水又はプロトン性溶媒への曝露により加水分解（すなわち水素基に変換）され得る。さらなる局面において、加水分解性基は、高温又は高圧下で水又はプロトン性溶媒への曝露により加水分解され得る。さらなる局面において、加水分解性基は、酸性若しくはアルカリ性の水又は酸性若しくはアルカリ性のプロトン性溶媒への曝露により加水分解され得る。

相反する記述がない限り、楔又は破線ではなく実線のみで示される化学結合を有する式は、許容される各異性体、例えば各エナンチオマー及びジアステレオマー、並びにラセミ混合物やスカレミック（scalemic）混合物等の異性体の混合物を包含するものとする。

本発明の組成物を調製するために用いられる成分及び本明細書が開示する方法において用いられる組成物自体が開示されている。これら及び他の材料が本明細書に開示されており、そして、これらの材料の組み合わせ、サブセット、相互作用、群等が開示される場合には、これらの化合物の様々な個々の組み合わせ、選択的な組み合わせ及び並べ替えは、明示的には開示されていないかもしれないが、いずれも具体的に意図されて本明細書に記載されているということが理解される。例えば、特定の化合物が開示され議論され、多数の化合物等の分子に対して施し得る多くの修飾が議論される場合、相反する記載が具体的に存在しない限り、該化合物の各種の組み合わせ及び並べ替えならびに可能な修飾が具体的に明示されているものとする。従って、一群の分子Ａ、Ｂ及びＣが開示され、併せて一群の分子Ｄ、Ｅ及びＦ並びにＡ−Ｄなる分子の組み合わせの例が開示されている場合には、それぞれが個別には記載されていなかったとしても、それぞれが個別にそして集合的に意図され、組み合わせA-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E及びC-Fが開示されているとみなされるということを意味している。同様に、これらのいかなるサブセットないしは組み合わせもまた開示されている。従って、例えば、A-E、B-F及びC-Eのサブグループが開示されているとみなされる。この概念は本願のあらゆる局面に適用され、例えば、特に限定されないが、本発明の組成物の作製方法及び使用方法における工程に適用される。従って、実施可能なさらなる工程が種々存在する場合、それらのさらなる工程のそれぞれは、本発明の方法の態様のいかなる具体的態様ないしは組み合わせとも併せて実施可能であるということが理解される。

本明細書に開示される組成物は一定の機能を有するということが理解される。開示される機能を遂行するための一定の構造上の要件が本明細書に開示されており、そして、開示される構造と関連性のある同様の機能を遂行可能な種々の構造が存在するということ、並びにこれらの構造が同様の結果を典型的に達成するだろうことが理解される。

Ｂ．シロキサニル含有組成物
１つの局面において、本発明は下記構造を含むシロキサニル化合物を含有する組成物に関する：

（ここで、R¹からR⁷はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１８のアルキル又はフェニルを表し; nは０以上の整数を表し;Yはヒドロキシル若しくは加水分解性の置換ヒドロキシルであり、Zはアルキルアクリロイロキシである; 又はZはヒドロキシル若しくは加水分解性の置換ヒドロキシルであり、Yはアルキルアクリロイロキシである。）

さらなる局面において、該組成物は少なくとも２つのシロキサニル化合物を含み、該化合物の少なくとも一部は架橋されている。さらなる他の局面では、該架橋化合物はポリマーを形成する。

さらなる局面において、R¹はn-ブチルを表し、R²〜R⁷はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキルを表す。さらなる他の局面では、R¹はn-ブチルを表し、R²〜R⁷はそれぞれ独立してメチルを表す。

さらなる他の局面では、本発明の組成物はエポキシド官能化化合物を実質的に含まない。すなわち、１つの局面では、エポキシド官能化化合物は本発明の組成物中に実質的に存在しない。

２．アクリロイル官能化化合物
１つの局面において、化合物は下記構造を含む：

（ここで、Xは水素又は加水分解性基であり; R⁸は水素、メチル、又は炭素数２〜４のアルキルである。）。さらなる局面において、R¹はn-ブチルを表し、R²〜R⁷はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキルを表す。さらなる他の局面では、R¹はn-ブチルを表し、R²〜R⁷はそれぞれ独立してメチルを表す。

１つの局面において、化合物は下記構造を含む：

（ここで、Xは水素又は加水分解性基であり; R⁸は水素、メチル、又は炭素数２〜４のアルキルである。）。さらなる局面において、R¹はn-ブチルを表し、R²〜R⁷はそれぞれ独立して炭素数１〜１８のアルキルを表す。さらなる他の局面では、R¹はn-ブチルを表し、R²〜R⁷はそれぞれ独立してメチルを表す。

例えば、組成物は式(A2-1)又は(A2-2)で表されるシロキサニル化合物を含む原料であり得る：

（ここで、R¹〜R⁷はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１８のアルキル又はフェニルを表し; nは０以上の整数を表し; R⁸は水素又はメチルを表し; Xは水素又は加水分解性基を表し; 前記整数「n」の最頻値は２以上９以下であり; 式(A2-1)及び(A2-2)において整数「n」が前記最頻値である前記シロキサニル化合物の、式(A2-1)及び(A2-2)で表される前記シロキサニル化合物全体に占める比率は９０％以上であり; 式(A2-1)及び(A2-2)でそれぞれ表される前記シロキサニル化合物の前記原料中における合計含有量は９２％以上である。

式(A2-1)及び(A2-2)において、R¹〜R⁷はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１８のアルキル又はフェニルを表す。R¹の好ましい例は式(A1)におけるR¹と同様であり、R²〜R⁷の好ましい例は式(A1)におけるR²〜R⁷と同様である。「n」は０以上の整数を表す。得られるプラスチック成型体の酸素透過性、親水性及び破れにくさのために、以下に詳細に記載される「n」の最頻値は典型的には２以上であり且つ典型的には９以下である。「n」の好ましい範囲も式(A1)における「n」と同様である。

R⁸は水素又はメチルを表し、化学的安定性の観点からメチルが好ましい。

Xは水素又は加水分解性基を表す。Xの好ましい例としては、水素；ピラニル；メチル及びt-ブチル等のアルキル基；アセチル、ホルミル及びプロピオニル等のアシル基；並びにトリメチルシリル及びt-ブチルジメチルシリル等のシリル基が挙げられる。「X」が加水分解性基の場合、加水分解又は加溶媒分解によりヒドロキシル基に容易に変換され得るという面から、アシル又はシリルが好ましく、シリルが最も好ましい。

また、本発明の組成物において、化合物は

又はその混合物として提供され得る、と理解される。

１つの局面において、該化合物は少なくとも２種類の異性体の混合物として存在し、ここで該シロキサニル化合物は以下の部分を有する：ケイ素原子数が４〜１１である、実質的に単一の構造を有する少なくとも１つの直鎖シロキサニル基；少なくとも１つのヒドロキシル基；及び１つのアルキルアクリロイル基。「実質的に単一の構造」とは、該構造が実質的に単分散であり（すなわち、約2.0〜約1.0、約1.5〜約1.0、約1.2〜約1.0、又は約1.1〜約1.0の多分散性を有する）、それにより実質的に４〜１１個（例えば、４〜１０個、４〜９個、４〜８個、４〜７個、４〜６個、４〜５個、５〜１１個、６〜１１個、７〜１１個、８〜１１個、９〜１１個、１０〜１１個、５〜１０個、６〜９個、又は７〜８個）のケイ素原子を有する単一構造を含むことを意味する。さらなる局面では、シロキサニル基は分岐のない-Si-O-配列の直鎖状結合を含む。すなわち、１つの局面において、-Si-O-配列中には実質的に分岐が存在しない。１つの局面において、シロキサニル基は不純物を実質的に有さず、またケイ素原子数の分布を実質的に有しない。

３．特性
１つの局面では、プラスチック成型体原料は、疎水性であるシロキサニル基及び親水性であるヒドロキシル基又は加水分解性基で保護されたヒドロキシル基を有し得る。１つの局面において、シロキサニル基は得られるプラスチック成型体の酸素透過性を向上させる働きをする。シロキサニル基を有する化合物、特にその分子中に親水性基を有さない化合物は、極端に撥水性が強く、親水性モノマーとの共重合無くしては眼用レンズ製造用の原料として使用しにくいものである。しかしながら、親水性基を持たない疎水性モノマーは典型的に親水性モノマーとの共重合性が悪く、親水性モノマーの含有量を多くした場合には得られる共重合体は典型的には不透明なものになってしまう。酸素透過性を大きくしようとすれば、それだけシロキサニル基の含有量を多くしなければならない。しかしながら、そうすると撥水性が強くなるので、一層多くの親水性モノマーを共重合させなければならない。このように、眼用レンズを調製する上で、シロキサニル化合物の親水性モノマーとの相溶性は重要であり得る。本発明のプラスチック成型体用原料はその構造中に親水性のヒドロキシル基又は加水分解性基で保護されたヒドロキシル基を有するので、親水性モノマーと任意の割合で相溶し、かつ共重合性がよい。その結果、得られる共重合体は含水時でも無色透明なものになるのである。

式(A2-1)又は(A2-2)で表されるシロキサニル化合物が加水分解性基で保護されたヒドロキシル基を有する場合、すなわち式(A2-1)又は(A2-2)中の「X」が加水分解性基である場合は、Ｘを加水分解や加溶媒分解によって水素に変換し、シロキサニル化合物がヒドロキシル基を有する状態にすることが好ましい。この「Ｘ」の水素への変換は、プラスチック成型体を調製した後に行うこともできるし、あるいはプラスチック成型体調製のための重合よりも先の段階で行うこともできる。他の親水性重合原料との相溶性が向上するため後者が好ましい。

４．最頻値
様々な数の残基を含む化合物を含有する組成物、例えばポリマー又はオリゴマーは、個々の分子間で異なっている残基数に起因する分子量の分布を有し得るということが理解される。すなわち、組成物中の化合物の分子一つ一つはそれぞれ異なる重合度（DP）を有し得る。そのような分布は、平均値、中央値又は最頻値により表現可能な平均残基数を有し得る。

例えば、本発明のシロキサニル化合物では、残基数は「n」によって表現され得る。nは０以上の整数を表す。本発明の組成物では、例えば、化合物の個々の分子は最頻値を有し得る。例えば、該最頻値は約２〜約９、約３〜約６、約４〜約８、約２〜約５、約３〜約７、約２、約３、約４、約５、約６、約７、約８、又は約９であり得る。

５．分布
「n」が最頻値であるシロキサニル化合物の全シロキサニル化合物に占める比率は上記したGC分析により決定される。GPC法、LC-MS法又はMALDI-TOFMS法により「n」が１５以上であるシロキサニル化合物が検出される場合、上記した「n」が最頻値であるシロキサニル化合物の比率の計算にはそのような化合物の含有量も含める。上記比率は典型的には約９０％以上であり、より好ましくは約９５％以上であり、さらに好ましくは約９８％以上である。眼用レンズ成型体の光学的な不均一性が減少するため、１つの局面では、この比率は可能な限り高いことが好ましい。

「n」が最頻値であるシロキサニル化合物の、全シロキサニル化合物に占める比率は、典型的には約９０％以上である。

６．含有量
化合物の含有量は、GC分析で検出される化合物のピーク面積の総和に基づいたシロキサニル化合物（「n」が典型的に０以上であるものすべて）のピーク面積の総和の割合として定義される。上記した含有量は約９２％以上でなければならず、より好ましくは約９４％以上であり、さらに好ましくは約９６％以上である。眼用レンズ成型体の眼科的な信頼性が高まるため、該含有量は可能な限り高いことが好ましい。GPC法、LC-MS法又はMALDI-TOFMS法により「n」が１５以上のシロキサニル化合物が検出される場合、上記したシロキサニル化合物含有量の計算にはそのような化合物の含有量も含める。

シロキサニル化合物の含有量は典型的には約９２％以上である。

さらなる局面では、組成物中の該化合物の含有量は、少なくとも約９２重量％である。例えば、少なくとも約９３％、少なくとも約９４％、少なくとも約９５％、少なくとも約９６％、少なくとも約９７％、少なくとも約９８％、少なくとも約９９％である。

７．純度
１つの局面では、組成物は高純度で提供される。すなわち、組成物は不所望の不純物が相対的に低濃度であり得る。不所望の不純物には、例えば、該組成物がコンタクトレンズや眼内レンズとして用いられた際に刺激性を示し得るエポキシド又はジオール部分が含まれ得る。

ある局面では、不所望の不純物、例えばエポキシド部分又はジオール部分は、約100ppm未満、約80ppm未満、約60ppm未満、約40ppm未満、約20ppm未満、又は約10ppm未満の濃度で存在する。さらなる局面では、不所望の不純物、例えばエポキシド部分又はジオール部分は、組成物中に実質的に存在しない。

理論に拘束されることを望むものではないが、最終調製工程におけるエポキシド官能化試薬の使用を避けることで、不所望のエポキシド又はジオール不純物の量又は濃度を最小化又は化合物から除去することができる。

Ｃ．ポリマー組成物
１つの局面において、本発明は以下の残基：

及び／又は

（ここで、R¹〜R⁷はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１８のアルキル、又はフェニルを表し；nは０以上の整数を表し；該整数の最頻値は約２〜約９であり；nが２〜９であるポリマーの原料全体に占めるモル比率は少なくとも約９０％であり；Xは水素又は加水分解性基であり；R⁸は水素、メチル、又は炭素数２〜４のアルキルである。）
を含むポリマーを含有する組成物に関する。

１．含有量
さらなる局面において、組成物中のポリマーの含有量は少なくとも約９２重量％である。例えば、少なくとも約９３重量％、少なくとも約９４重量％、少なくとも約９５重量％、少なくとも約９６重量％、少なくとも約９７重量％、少なくとも約９８重量％、又は少なくとも約９９重量％である。

２．純度
ある局面では、不所望の不純物、例えばエポキシド部分又はジオール部分は、約100ppm未満、約80ppm未満、約60ppm未満、約40ppm未満、約20ppm未満、又は約10ppm未満の濃度で存在する。さらなる局面では、不所望の不純物、例えばエポキシド部分又はジオール部分は、組成物中に実質的に存在しない。

ここでもまた、理論に拘束されることを望まないのであれば、最終調製工程におけるエポキシド官能化試薬の使用を避けることで、不所望のエポキシド又はジオール不純物の量又は濃度を最小化又は組成物から除去することができる。

３．共重合体
１つの局面では、本発明のポリマー組成物は共重合体として提供され得る。すなわち、本発明のシロキサニル化合物は少なくとも１種のコモノマー、例えば親水性コモノマーと共重合され得る。好適な親水性コモノマーとしては2-ヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられる。

共重合に使用し得る重合性原料としては、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、アリル基又はビニル基等の重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有するモノマーを使用することができる。

そのようなモノマーの好ましい例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、ビニル安息香酸、メチル(メタ)アクリレート及びエチル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート類；ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールビス（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（メタ）アクリレート、両末端に（メタ）アクリロキシプロピル基を有するポリジメチルシロキサン、一端に（メタ）アクリロキシプロピル基を有するポリジメチルシロキサン及び側鎖に複数の（メタ）アクリロイル基を有するポリジメチルシロキサンなどの多官能（メタ）アクリレート類；トリフルオロエチル(メタ)アクリレート及びヘキサフルオロイソプロピル(メタ)アクリレートなどのハロゲン化アルキル(メタ)アクリレート類；２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び２，３−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン及びＮ−メチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、スチレン、α−メチルスチレン及びビニルピリジンなどの芳香族ビニルモノマー；マレイミド類；Ｎ−ビニルピロリドンなどのヘテロ環ビニルモノマー；３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル（メタ）アクリルアミド、３−［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］プロピル（メタ）アクリルアミド、３−［（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリルアミド、［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］メチル（メタ）アクリレート、［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］メチル（メタ）アクリレート、［（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル］メチル（メタ）アクリレート、［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］メチル（メタ）アクリルアミド、［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］メチル（メタ）アクリルアミド、［（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル］メチル（メタ）アクリルアミド、［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］スチレン、［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］スチレン、［（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル］スチレン、一端に（メタ）アクリロキシプロピル基を有するポリジメチルシロキサン、並びに下記式（Ｃ１−１）〜（Ｃ６−１）及び（Ｃ１−２）〜（Ｃ６−２）で表される化合物が挙げられる。

本発明で用いるのに好適な他のシリコーン含有成分としては、ポリシロキサン、ポリアルキレンエーテル、ジイソシアネート、ポリフッ化炭化水素、ポリフッ化エーテル及びポリサッカライド基を含有するマクロマーなどのWO 96/31792に記載されるものが挙げられる。米国特許第5,321,108号; 第5,387,662号; 及び第5,539,016号には、末端ジフルオロ置換炭素原子に結合する水素原子を有する極性フッ化グラフト又は側鎖基を有するポリシロキサンが記載されている。米国特許出願公開第2002/0016383号には、エーテル及びシロキサニル結合を含有する親水性シロキサニルメタクリレート並びにポリエーテル及びポリシロキサニル基を含有する架橋性モノマーが記載されている。

そのようなモノマーのさらなる好ましい例としては、２−プロペン酸、2-メチル-2-ヒドロキシ-3-[3-[1,3,3,3-テトラメチル-1-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロポキシ]プロピルエステル(SiGMA); モノメタクリロキシプロピル末端モノ-n-ブチル末端ポリジメチルシロキサン(mPDMS; MW 800-1000 (M_n)); ビス-3-アクリロキシ-2-ヒドロキシプロピロキシプロピルポリジメチルシロキサン(acPDMS) (MW 1000及び2000、それぞれゲレスト（Gelest）及びデグッサ（Degussa）のアクリル化（acrylated）ポリジメチルシロキサン); ゲレストのメタクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン (MW 550-700) (maPDMS); 及びモノ-(3-メタクリロキシ-2-ヒドロキシプロピロキシ)プロピル末端モノ-ブチル末端ポリジメチルシロキサン (mPDMS-OH)が挙げられる。

１つの態様では、コモノマーには、（メタ）アクリル酸、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-ビニルピロリドン、N-ビニル-N-メチルアセトアミド、N-ビニル-N-エチルアセトアミド、3-[トリス(トリメチルシロキシ)シリル]プロピル(メタ)アクリレート、3-[ビス(トリメチルシロキシ)メチルシリル]プロピル(メタ)アクリレート、化合物C1-1、C2-1、C3-1、C4-1、C5-1、C6-1、C1-2、C2-2、C3-2、C4-2、C5-2、C6-2、ポリシロキサンマクロマー、エーテル及びシロキサニル結合を含有する親水性シロキサニルメタクリレート、並びにこれらの組み合わせ等が包含される。

Ｄ．組成物の適用
１つの局面において、本発明は、十分な酸素透過性、十分な親水性及び破れにくさを有するプラスチック成型体を重合により製造可能な原料を提供する。該プラスチック成型体は、ドラッグデリバリー用の薬剤吸着体や、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜、メガネレンズなどの眼用レンズとして有用であり、中でもコンタクトレンズに特に好適である。

１つの局面において、組成物はプラスチック成型体用原料を提供する。該原料は、特に限定されないが、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、これらの組み合わせ等のような親水性モノマーとの相溶性に優れており、該原料の重合により十分な酸素透過性、十分な親水性及び低弾性率並びに優れた光学的品位を有するプラスチック成型体を生み出すことができる。

１つの局面において、本発明の化合物及び組成物は、本発明の組成物の少なくとも１種を含む成型品を提供するために用いられ得る。さらなる局面では、本発明の化合物及び組成物は、本発明の組成物の少なくとも１種を含む眼用レンズを提供するために用いられ得る。さらなる他の局面では、本発明の化合物及び組成物は、本発明の組成物の少なくとも１種を含むコンタクトレンズを提供するために用いられ得る。

Ｅ．化合物の製造方法
典型的には、本発明のシロキサニル化合物は、有機合成化学の当業者に公知のいかなる方法によっても調製することができる。好適な調製法の１つは、エポキシド官能化化合物をヒドロシリル化し、次いでアルキルアクリル酸との反応によりアクリロイル官能化ポリジメチルシロキサンを調製する方法である。さらなる好適な調製法は、アルキルアクリル酸との反応により調製されるアクリロイル官能化化合物のヒドロシリル化である。

１．エポキシド官能化化合物のヒドロシリル化
１つの局面において、本発明はシロキサニル化合物の合成方法に関し、該方法は構造：

（ここでR²及びR³はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１８のアルキル又はフェニルを表す）
を有する第１の化合物をR¹Liで処理して構造：

（ここでR¹は水素、炭素数１〜１８のアルキル又はフェニルを表す）
を有する第２の化合物を生成し、任意で前工程の産物を構造：

を有する第３の化合物で１回以上処理して構造：

（ここでnは０以上の整数を表す）
を有する第４の化合物を生成し、前工程の産物を構造：

を有する第５の化合物と反応させて構造：

（ここでLはCl、Br、I、ヒドロキシ、アルコキシ、アシロキシ又は他の脱離基を表す）
を有する第６の化合物を生成し、前工程の産物でアリルグリシジルエーテルをヒドロシリル化して構造：

を有する化合物を生成することを含む。

さらなる局面では、該方法は、前工程の産物をアルキルアクリル酸で処理して下記構造を有する化合物を生成することをさらに含む：

（ここで、Xは水素又は加水分解性基であり；R⁸は水素、炭素数１〜１８のアルキル又はフェニルである。）。ある局面では、R⁸は水素又はメチルである。

２．アクリロイル官能化化合物のヒドロシリル化
１つの局面において、本発明はアクリロイル化合物の合成方法に関し、該方法は構造：

（ここでR¹は水素、炭素数１〜１８のアルキル又はフェニルを表し、Xは水素又は加水分解性基を表す。）
を有する第１の化合物を、構造A-H（ここでAはシロキサニル基を含む）を有する第２の化合物でヒドロシリル化し、構造：

（ここでXは水素又は加水分解性基を表し；Aはシロキサニル基である。）
を有する第３の化合物を生成する工程を含む。

１つの局面では、最終調製工程においてエポキシド官能化試薬を用いる方法は避けられ、それにより組成物中の不所望のエポキシド又はジオール不純物の量又は濃度が最小化又は除去される。１つの局面では、該ヒドロシリル化工程は、重合禁止剤又はラジカル捕捉剤の存在下で行われる。

１つの局面では、シロキサニル基は下記構造を含む：

（ここでR¹〜R⁷はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１８のアルキル又はフェニルを表し；nは０以上の整数を表し；該整数の最頻値は約２〜約９であり；nが２〜９である該化合物の原料全体に占めるモル比率は少なくとも約９０％である。

さらなる局面では、Xは加水分解性基であり、該方法は第３の化合物を加水分解又は加溶媒分解して構造：

を有する第４の化合物を生成する工程をさらに含む。

さらなる局面において、該方法は、構造：

（ここでR¹は水素、炭素数１〜１８のアルキル又はフェニルを表す。）
を有する出発化合物を生成するために、任意で重合禁止剤又はラジカル捕捉剤の存在下、アリルグリシジルエーテルをアルキルアクリル酸で処理することにより第１の化合物を提供し、さらに任意でヒドロキシル基を保護試薬で保護して構造：

（ここでXは加水分解性基である。）
を有する第２の化合物を生成する工程をさらに含む。

さらなる他の局面では、R¹は水素又はメチルである。

さらに他の局面では、保護試薬はアルキル化剤、アシル化剤又はシリル化剤である。

Ｆ．プラスチック成型体の調製
プラスチック成型体は、本発明のシロキサニル化合物を単独で又は本明細書中に記載される１種以上の他のコモノマー若しくは原料と重合させることにより調製できる。

式(A2-1)で表されるシロキサニル化合物及び／又は式(A2-2)で表されるシロキサニル化合物が用いられる場合、プラスチック成型体は（メタ）アクリロイル基を単独で重合することにより得ることができる。あるいは、プラスチック成型体は、式(A2-1)及び／又は式(A2-2)の化合物を本明細書に記載される１種類以上の他のコモノマー及び／又は原料と重合することにより得ることができる。

プラスチック成型体、特に眼用レンズを調製するためには、重合混合物中にさらなる原料を含ませてもよい。例えば、良好な機械物性と消毒液や洗浄液に対する良好な耐性を得るため、分子中に２個以上の重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する架橋剤を含ませることができる。共重合させるモノマー全量に対する架橋剤の比率は、好ましくは約0.01重量％以上、より好ましくは約0.05重量％〜約15重量％、さらに好ましくは約0.1重量％〜約5重量％である。

得られるプラスチック成型体中における本発明のプラスチック成型体用原料の比率は、十分な酸素透過性と十分な親水性を両立させるという観点から、他のシロキサニル基含有重合性原料を共重合しない場合には好ましくは約３０重量％〜約１００重量％、より好ましくは約５０重量％〜約９９重量％、さらに好ましくは約６０重量％〜約９５重量％である。他のシロキサニル基含有重合性原料の１種以上を共重合する場合には、得られるプラスチック成型体中における本発明の原料及び他のシロキサニル基含有重合性原料の合計量の比率は好ましくは約３０重量％〜約１００重量％、より好ましくは約５０重量％〜約９９重量％、さらに好ましくは約６０重量％〜約９５重量％である。

プラスチック成型体は、特に限定されないが、紫外線吸収剤、色素、着色剤、湿潤剤、スリップ剤、医薬及び栄養補助成分、相溶化成分、抗菌成分、離型剤、これらの組み合わせ等のさらなる成分を含んでいてもよい。上記した成分はいずれも、非反応性形態、重合形態、及び／又は共重合形態で含有され得る。

プラスチック成型体調製のための（共）重合においては、重合をしやすくするために過酸化物やアゾ化合物に代表される熱重合開始剤又は光重合開始剤を添加することが好ましい。熱重合を行う場合は、所望の反応温度において最適な分解特性を有するものが選択される。一般的には、１０時間半減期温度が約４０〜約１２０℃のアゾ系開始剤および過酸化物系開始剤が好適である。光開始剤としてはカルボニル化合物、過酸化物、アゾ化合物、硫黄化合物、ハロゲン化合物、および金属塩などを挙げることができる。これらの重合開始剤は単独または混合して用いられる。重合開始剤の量は、重合混合物に対し最大で約１重量％までであり得る。

本発明のプラスチック成型体用原料を（共）重合する際は、重合溶媒を使用することができる。溶媒としては有機系、無機系の各種溶媒が適用可能である。溶媒の例としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びポリエチレングリコール等のアルコール系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル及びポリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸エチル及び安息香酸メチル等のエステル系溶剤；ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン及びノルマルオクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；シクロへキサン及びエチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；並びに石油系溶剤が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。

本発明のプラスチック成型体用原料の重合方法及びプラスチックの成形方法としては、公知の方法を使用することができる。例えば、一旦、丸棒や板状に重合、成形しこれを切削加工等によって所望の形状に加工する方法、モールド重合法、およびスピンキャスト重合法などを使用することができる。

一例として、本発明のプラスチック成型体用原料を含む原料組成物をモールド重合法により重合して眼用レンズを製造する方法について、次に説明する。

まず、一定の形状を有する２枚のモールド部材間の空隙に原料組成物を充填する。そして光重合あるいは熱重合を行ってモールド間の空隙の形状に該組成物を賦型する。モールドは、樹脂、ガラス、セラミックス、金属等で製作されているが、光重合の場合は光学的に透明な素材が用いられ、通常は樹脂またはガラスが使用される。眼用レンズを製造する場合には、２枚の対向するモールド部材間に空隙が形成されており、その空隙に原料組成物が充填される。空隙の形状や原料組成物の性状によっては、眼用レンズに一定の厚みを与えかつ空隙に充填した原料組成物の液モレを防止するためにガスケットを用いてもよい。空隙に原料組成物を充填したモールドは、続いて紫外線、可視光線又はこれらの組み合わせのような活性光線を照射されるか、オーブンや液槽に入れて加熱され、重合される。２通りの重合方法を併用する方法もありうる。すなわち、光重合の後に加熱重合したり、又は加熱重合後に光重合することもできる。光重合の具体的態様では、例えば水銀ランプや紫外線ランプ（例えばFL15BL、東芝）の光のような紫外線を含む光を短時間（通常は１時間以下）照射する。熱重合を行う場合には、組成物を室温付近から徐々に昇温し、数時間ないし数十時間かけて約６０℃〜約２００℃の温度まで高めて行く条件が、眼用レンズの光学的な均一性、品位を保持し、かつ再現性を高めるために好まれる。

本発明の原料から製造されるプラスチック成型体は、動的接触角（前進時、浸漬速度：約０．１ｍｍ／ｓｅｃ）が約１３０゜以下が好ましく、約１２０゜以下がより好ましく、約１００゜以下がさらに好ましい。含水率は約３％〜約５０％が好ましく、約５％〜約５０％がより好ましく、約７％〜約５０％がさらに好ましい。眼用レンズをコンタクトレンズとして使用した場合の装用者の観点から、酸素透過性は高いほど好ましい。酸素透過係数[×１０^−１１（ｃｍ^２／ｓｅｃ）ｍＬＯ_２／（ｍＬ・ｈＰａ）]は約５０以上が好ましく、約６０以上がより好ましく、約６５以上がさらに好ましい。引張弾性率は、約０．０１〜約３０ＭＰａが好ましく、約０．１〜約７ＭＰａがより好ましい。引張伸びは約５０％以上が好ましく、約１００％以上がより好ましい。引張伸びが大きいとプラスチック成型体が破れにくいので、プラスチック成型体は引張伸びが大きいことが好ましい。これらの特性はWO03/022321に記載される試験方法を用いて測定することができる。

該プラスチック成型体は、ドラッグデリバリーに用いられる薬剤担体や、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜、メガネレンズなどの眼用レンズとして有用である。中でも、コンタクトレンズ、眼内レンズ及び人工角膜などの眼用レンズに特に好適である。その中でも、眼用レンズ、とりわけコンタクトレンズに特に好適である。

Ｇ．実験
下記実施例は、当業者に対し、特許請求の範囲に記載される化合物、組成物、製品、装置及び／又は方法の作製方法と評価方法を十分に開示し説明するために記載されており、本発明の純粋な例示を与えることを意図するものであって、本願発明者らが自己の発明とみなしているものの範囲を限定することを意図するものではない。数値（例えば、量、温度など）については正確を期するため多くの努力が払われたが、誤差やずれを考慮すべきである。他に断りがない限り、「部」は重量部を表し、温度は℃表記又は室温であり、圧は大気圧又はその近傍である。

１．化合物Ａ１の合成
まず、下記式（Ｄ１）で表される化合物が合成される。

式（Ｄ１）の化合物を合成するため、式Ｒ^１Ｌｉで表される化合物と下記式（Ｅ１）で表される化合物を非プロトン性溶媒中で反応させる（ステップ１）。

ここで、式 Ｒ^１Ｌｉ で表される化合物と式（Ｅ１）の化合物のモル比は０．１：１〜５：１が好ましく、０．２：１〜３．５：１がさらに好ましい。反応温度は−５０℃〜５０℃が好ましく、−２０℃〜４０℃がさらに好ましく、−１０℃〜３０℃が最も好ましい。反応溶媒は非プロトン性溶媒であり、好ましい例としてはヘキサン、ヘプタン、石油ベンジンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒が挙げられる。これらの溶媒の２種類以上を併用してもよい。反応時間は約１０分間〜約１０時間が好ましく、約３０分〜約６時間がさらに好ましい。

次に、前記反応系内に下記式（Ｅ２）で表される化合物を添加してさらに反応させる（ステップ２）。ただしステップ２は省略してもよい。ステップ２を省略する場合、前記式（Ｄ１）においてＲ^４はＲ^２と同じ置換基を表し、Ｒ^５はＲ^３と同じ置換基を表す。

ステップ２において、ステップ１で用いた式 Ｒ^１Ｌｉ で表される化合物と、式（Ｅ２）で表される化合物のモル比は、０．１：１〜５：１が好ましく、０．２：１〜３．５：１がさらに好ましい。式（Ｅ２）で表される化合物は非プロトン性溶媒に溶かして添加することができる。その場合の溶媒の好適な例はステップ１の反応溶媒の例と同様である。反応温度は約−５０℃〜約５０℃が好ましく、約−２０℃〜約４０℃がさらに好ましく、約−１０℃〜約３０℃が最も好ましい。反応時間は約１０分間〜約１０時間が好ましく、約３０分〜約６時間がさらに好ましい。

次に、下記式（Ｅ３）で表される化合物を前記反応系内に添加してさらに反応させる（ステップ３）。

ステップ３において、ステップ１で用いた式 Ｒ^１Ｌｉ で表される化合物と、式（Ｅ３）で表される化合物のモル比は、約０．２：１〜約５：１が好ましく、約０．５：１〜約２：１がさらに好ましい。式（Ｅ３）の化合物は非プロトン性溶媒に溶かして添加することができる。その場合の溶媒の好適な例はステップ１の反応溶媒の例と同様である。反応温度は約−５０℃〜約５０℃が好ましく、約−１０℃〜約４０℃がさらに好ましく、約０℃〜約３０℃が最も好ましい。反応時間は約１０分間〜約１０時間が好ましく、約３０分〜約６時間がさらに好ましい。

以上の操作により式（Ｄ１）で表される化合物の粗体が得られる。次いでこの化合物を蒸留法やカラムクロマトグラフィー法などの精製法により精製する。精製法としては蒸留法が最も好ましい。

なお、前記式（Ｄ１）、（Ｅ１）、（Ｅ２）および（Ｅ３）中における各記号は、前記式（Ａ１）、（Ａ２−１）および（Ａ２−２）中の同じ記号と同じ意味を表す。

次に、アリルグリシジルエーテルと前記式（Ｄ１）で表される化合物を反応させて式（Ａ１）で表される化合物を合成する（ステップ４）。

ステップ４において、アリルグリシジルエーテルと、式（Ｄ１）の化合物のモル比は、０．５：１〜２：１が好ましく、０．８：１〜１．２：１がさらに好ましい。ステップ４においては貴金属系ヒドロシリル化触媒が典型的に用いられる。貴金属系ヒドロシリル化触媒は通常ヒドロシリル化反応に用いられている公知のものでよく、微粒子状白金、炭素粉末担体や無機酸化物粉末担体上に吸着させた微粒子状白金、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸とビニルシロキサンの配位化合物、白金黒、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウム黒、及びロジウム触媒が例示される。触媒の量としては、均一系触媒の場合、アリルグリシジルエーテルと式（Ｄ１）で表される化合物の合計重量の約０．１ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍが好ましく、不均一系触媒の場合、アリルグリシジルエーテルと式（Ｄ１）で表される化合物の合計重量の約２０ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍが好ましい。反応は溶媒中で行ってもよく、無溶媒で行ってもよい。工業的には無溶媒で行うことが最も好ましい。溶媒の好適な例はステップ１の反応溶媒の例と同様である。反応温度は約−１０℃〜約１５０℃が好ましく、約２０℃〜約１２０℃がさらに好ましい。反応時間は約１０分間〜約１０時間が好ましく、約３０分〜約６時間がさらに好ましい。

以上の操作により式（Ａ１）で表される化合物が得られる。不均一系ヒドロシリル化触媒を用いた場合にはこの段階でろ過により触媒を取り除くことができる。必要に応じて、蒸留法やカラムクロマトグラフィー法などの精製法により精製を行う。

２．化合物Ａ２−１及びＡ２−２の合成
（メタ）アクリル酸と式（Ａ１）で表される化合物を反応させて式（Ａ２−１）または（Ａ２−２）で表される化合物（ただし式中のＸは水素である。）を合成する（ステップ５）。

ステップ５では、合成反応中に反応液がゲル化又は固化するのを防止するため、重合禁止剤やラジカル捕捉剤を加えるのが好ましい。

重合禁止剤の好適な例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール及び４−ｔ−ブチルカテコールなどのフェノール化合物；並びにＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウムを挙げることができる。また、重合禁止剤の量は（メタ）アクリル酸量に対して約０．０００５〜約３０モル％が好ましく、約０．００１〜約２５モル％がより好ましく、約０．００５〜約２０モル％が最も好ましい。

ラジカル捕捉剤の好適な例としては、ヨウ素、酸素、一酸化窒素、ヨウ化水素、塩化鉄（ＩＩＩ）、アントラセン及びα，α’−ジフェニルピクリルヒドラジルが挙げられる。１種以上の重合禁止剤と１種以上のラジカル捕捉剤の併用も好ましい。

ラジカル捕捉剤が固体又は液体の場合、ステップ５に用いられるラジカル捕捉剤の量は、原料の式（Ａ１）の化合物に対して約５〜約５００００ｐｐｍが好ましく、約５０〜約４００００ｐｐｍがより好ましく、約１００〜約３００００ｐｐｍが最も好ましい。ラジカル捕捉剤が気体の場合は、捕捉剤気体を約０．１〜約１００％含む気体を反応液中にバブリングする、又は該気体雰囲気下で合成反応を行うのが好ましい。捕捉剤気体として酸素を用いる場合、酸素濃度は約０．１〜約１００％が好ましく、防爆と捕捉剤としての効果のバランスから約０．１〜約８０％がより好ましく、約０．１〜約６０％が最も好ましい。空気は酸素を含むことから、空気バブリング下又は空気雰囲気下で反応を行ってもよい。

ステップ５に用いられる（メタ）アクリル酸の量は、式（Ａ１）の化合物に対して約１〜約２０当量が好ましく、約２〜約１２当量がより好ましく、約４〜約１０当量が最も好ましい。ステップ５では反応を速やかに進行させるために触媒を加えてもよい。用いる触媒の例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウムなどのアルカリ（土類）金属水酸化物；トリメチルアミン、トリエチルアミン及びピリジンなどのアミン類；炭酸カルシウム及び炭酸水素ナトリウムなどの無機塩；（メタ）アクリル酸リチウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム及び（メタ）アクリル酸カルシウムなどのメタクリル酸のアルカリ（土類）金属塩が挙げられる。これらの触媒の添加量は、式（Ａ１）の化合物に対して約０．０１〜約５０モル％が好ましく、約０．０５〜約４０モル％がより好ましく、約０．１〜約３０モル％が最も好ましい。

ステップ５における反応温度は約５０〜約１８０℃が好ましく、約６０〜約１７０℃がより好ましく、約７０〜約１６０℃が最も好ましい。

ステップ５に用いるラジカル捕捉剤が固体又は液体の場合、製造したシロキサニルモノマーを用いて重合を行うときに影響を及ぼすおそれがあることから、反応後に適切な方法でラジカル捕捉剤を除去することが好ましい。

ステップ５で得られた式（Ａ２−１）または（Ａ２−２）で表される化合物は、カラムクロマトグラフィーにより好ましく精製することができる。カラムクロマトグラフィーは多孔質粒子を用いて好ましく行うことができる。本明細書における「多孔質粒子」とは、表面に多数の細孔を有する粒子をさす。具体的にはシリカゲル、活性炭、アルミナ、ゼオライト及びモレキュラーシーブなどが挙げられる。

精製の際、式（Ａ２−１）または（Ａ２−２）の化合物／多孔質粒子の重量比は、経済性と吸着能のバランスから約１：１００〜約１：０．１が好ましく、約１：２０〜約１：０．５がより好ましく、約１：５〜約１：１が最も好ましい。精製を行う際には溶媒を用いてもよい。溶媒の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、及びグリセリンなどの各種アルコール類；ベンゼン、トルエン及びキシレンなどの各種芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン及びパラフィンなどの各種脂肪族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンなどの各種ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル及びフタル酸ジオクチルなどの各種エステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル及びポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの各種エーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド及びジメチルスルホキシドなどの各種非プロトン性極性溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン及びトリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒；並びにフルオロカーボン系溶媒などである。多孔質粒子は１種類で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

ステップ５で得られた式（Ａ２−１）または（Ａ２−２）で表される化合物（ただし式中のＸは水素である。）は、必要に応じて適当な試薬と反応させれば、Ｘを加水分解性基に変換することができる。

ステップ６で使用できる試薬の好ましい例としては、ジヒドロピラン、ハロゲン化アルキル、トシルオキシアルカン、ジアゾアルカン及びジアルキル硫酸などのアルキル化剤；各種酸無水物及び各種酸ハライドなどのアシル化剤；並びにハロゲン化シラン及びシラザンなどのシリル化剤が挙げられる。反応溶媒や反応条件は用いられる試薬に応じて適宜選択され得る。

本発明の式（Ａ１）で表されるシロキサニル化合物におけるｎの最頻値は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により求めることができる。以下、その方法を説明する。

まず、式（Ａ１）で表されるシロキサニル化合物のうち、ｎが１５以上であるシロキサニル化合物の量を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法、質量分析（ＬＣ−ＭＳ）法若しくはマトリクス支援レーザ脱離イオン化−飛行時間型質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ）法又はこれらの分析法の組合せによって求める。親水性モノマーとの親和性の面から、ｎが１５以上であるシロキサニル化合物が組成物中に実質的に存在しないことが好ましいが、存在する場合であっても、以下のＧＣ測定で求められるｎの最頻値は典型的に２以上であり且つ典型的に９以下である。

次に、ＧＣ分析によって、式（Ａ１）で表されるシロキサニル化合物のうち、ｎが０以上１８以下である各シロキサニル化合物の存在比率を、ピーク面積の総和に対する各化合物のピーク面積の比率から求める。存在比率が最も大きい化合物のｎを最頻値とする。

３．クロマトグラフィー分析
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析において、式（Ａ１）で表されるシロキサニル化合物（ｎが０〜１２のもの）のピークの同定は、別途のガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）法によって行なわれる。

ａ．装置及びパラメータ
装置：ヒューレットパッカード製ＧＣ６８９０型または同等品 検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ） カラム：Restek DB-1HT (30m x 0.25 mm x 0.1 μm又は同等品) キャリアガス：ヘリウム Constant flow：1.0 mL/min サンプル注入量：2.0μL スプリット比：30:1 注入口温度：300℃ 検出器温度：350℃ オートサンプラー洗浄溶媒：２−プロパノール 注入口セプタム：Alltech 7/16" HT-X-11又は同等品

ｂ．温度プログラム
Initial Temperature: 100℃ Initial time: 2 min Ramp: 15℃/min；Final Temp: 200℃；hold for 0 min Ramp: 5℃/min；Final Temp: 350℃；hold for 0 min Ramp: 15℃/min；Final Temp: 400℃；hold for 15 min

ｃ．データ解析条件
Slope Sensitivity: 50 Peak Width: 0.04 Area Reject: 1 Height Reject: 1 Integration Off: from 0 to 4 min

ｄ．サンプル調製
約50μLの試料を 1.0 mL の２−プロパノールに溶解。試料と２−プロパノールはＧＣ用バイアル瓶に直接入れて混合する。

４．実施例
下記実施例では、各種測定は以下に示す方法で行った：

ＧＣ分析は上述の「クロマトグラフィー分析」の項に示した条件下で行なった。

ＧＣ−ＭＳ分析は、上記＜ＧＣ分析条件＞の項に示した条件下でＧＣ分析を行ない、且つ質量分析計として日本電子製ＪＭＳ−ＤＸ３０３型を用いることによって実施した。

ＧＰＣは下記条件で行った： カラム：昭光通商社Shodex GPC K-801 および Shodex GPC K-802（各、内径８．０ｍｍ、長さ３０ｃｍ）。２本のカラムを直列に接続して使用。 溶媒：クロロホルム カラム温度：４０℃ 流量：1.0mL/min 装置：紫外検出器と示差屈折計装備の一体型装置である東ソー社製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣ

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ：島津製 ＡＸＩＭＡ−ＣＦＲ ｐｌｕｓ を使用した。

サンプルの酸素透過係数は、理化精機工業社製の製科研式フィルム酸素透過率計を用いて測定した。３５℃の水中にてフィルム状サンプルの酸素透過係数を測定した（温度調節器は図示せず）。3mmの８面体型MAGMIXマグネチックスターラー（三田村理研工業）を用いて800rpmにて撹拌した。厚さの異なる４種類のフィルム状サンプルを調製した（0.1 mm、0.2 mm、0.3 mm、及び0.4 mm; 直径16 mm）。厚さの異なる４種類のサンプルのそれぞれについてPmを測定した（図１参照）；縦型ダイヤルゲージは目盛り0.001mmのものを使用；精度約+/- 0.003 mm。サンプルの１つを電極にセットした。電極中には電解液として0.5 N KCl（水溶液）を注入した（図２〜４参照）。該電極を蒸留水（pH=7、体積=800ml）中にセットした。はじめに、窒素バブリング下での電流（流速＝100mL/min; 電流iは平衡状態になった後に測定）を測定してゼロ調整した。次いで、酸素バブリング下での電流を測定した。Ｒは次式により計算した：R = (Ps x N x F xA)/i [cm² sec mmHg / mL (STP)] (ここでPs = 760 mmHg (大気圧)、N = 4（電極における反応に関与する電子数）、F=96500 クーロン/mol (ファラデー定数)、A = 電極の面積 (cm²)、i = 電流測定値(uA))。Ｒは定数（比例ではない）部分に関与するため、Ｐｍ測定のためには反復して測定とプロットを行う必要がある（図１参照）。Ｒ対サンプル厚さをプロットした。傾きの逆数が酸素透過係数（Ｐｍ）である。

酸素透過性試験では、材料の酸素が透過する面積がサンプルの一方の表面と他方の表面において異なる場合、典型的には、エッジ補正（edge correction）考慮される。本測定法では、フィルム状サンプルに隣接してセットしたリングの穴の面積（図３左上段参照）が白金電極の面積と同じなので、エッジ補正は必要ではない。

含水率：サンプルとして１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．２ｍｍ程度のサイズのフィルム状のものを使用した。サンプルを真空乾燥器で４０℃、１６時間乾燥し、サンプルの重量（Ｗｄ）を測定した。その後、純水に浸漬して４０℃恒温槽に一晩以上おいて含水させた後、表面水分をキムワイプで拭き取って重量（Ｗｗ）を測定した。次式にて含水率を求めた：
含水率（％）＝１００×（Ｗｗ−Ｗｄ）／Ｗｗ

引張試験：サンプルとして、１９．５ｍｍ×１５ｍｍ×０．２ｍｍ程度のサイズのフィルム状のものを使用した。オリエンテック社製のテンシロンＲＴＭ−１００型を用いて引張弾性率を測定した。引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎとし、つかみ間距離は５ｍｍとした。

プラスチック成型体の光学的不均一性：コンタクトレンズ状に成型したサンプルに、写真フィルム用の投影機で光をあててスクリーンに投影し、スクリーン上の投影像を目視で観察して光学的不均一性の程度を評価した。評価基準は次の３水準とした：
Ａ：歪み、濁りが全くがない。
Ｂ：ごく僅かに歪みまたは濁りが観察される。
Ｃ：歪みまたは濁りが観察される。

ａ．参考例１２
１Ｌ三口丸底フラスコに２００ｍＬ滴下ロートと三方コックを接続し、三方コックは真空ポンプと窒素ラインに接続した。真空ポンプで器具内を減圧しながらヒートガンを用いて器具を加熱した後、窒素を吹き込み常圧に戻した。この操作を３回繰り返し、器具内の水分を除去した。これにヘキサメチルシクロトリシロキサン（２２．２５ｇ、０．１ｍｏｌ）とトルエン（２５．７ｍＬ）を投入し、マグネチックスターラーで撹拌した。ヘキサメチルシクロトリシロキサンが完全に溶解した後、フラスコをウォーターバス（室温）に浸漬し、１．６ｍｏｌ／Ｌブチルリチウム／ヘキサン溶液１６９ｍｌ（０．２７ｍｏｌ）を３４分間かけて滴下し、１時間室温で撹拌した。フラスコを氷・食塩浴で冷却し、無水テトラヒドロフラン（１６５ｍＬ）にヘキサメチルシクロトリシロキサン（６６．７５ｇ、０．３ｍｏｌ）を溶解した溶液を６０分かけて滴下した。冷却した状態で１５０分間、その後室温で４５分間撹拌した。ジメチルクロロシラン（３９ｍＬ）をテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に溶解し、この溶液を４５分間かけて滴下した。その後１時間撹拌した。この溶液を約４００ｍＬの水で４回(計約１．６Ｌ)分液洗浄し、有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。ひだ折り濾紙ろ過にて固形分を除去し、濾液をナス型フラスコに回収し溶媒をエバポレートした。セミミクロ精留装置（相互理化学硝子製作所製、カタログ番号２００４）を用いて精製し、下記式（ｄ１−１）で表される化合物を得た。ＧＣ分析を行った結果、前記化合物の含有量は９９％であった。

ジムロート冷却管と滴下ロートを接続した２００ｍＬ三口丸底フラスコに、アリルグリシジルエーテル（８．４７ｇ、７４．２１ｍｍｏｌ）、５％白金担持活性炭触媒（和光純薬工業、１５３ｍｇ）及びトルエン（２０ｍＬ）を加え、窒素雰囲気下、オイルバスで８０℃に加熱した。その溶液に前記式（ｄ１−１）で表される化合物（２０ｇ、４８．５２ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を加熱しながらマグネチックスターラーで９０分間撹拌した。空冷後、メンブレンフィルター（１μｍ）で加圧ろ過を行い、触媒を除いた。濾液中の溶媒をエバポレートし、５０ｍＬナス型フラスコに移し、６０℃にて加熱撹拌しながら真空ポンプで吸引して低沸点成分を除去し、下記式（ａ１−１）で表される化合物を得た。

ＧＰＣ分析の結果、該式（ａ１−１）で表されるシロキサニル化合物中には分子量１０００を超える成分は検出されなかった。すなわち該式（ａ１−１）で表されるシロキサニル化合物中には整数ｎが１５以上のものは含まれないことが分かった。

また、ＧＣ分析の結果、該式（ａ１−１）で表されるシロキサニル化合物の含有量は９７．５％であった。また式（ａ１−１）で表されるシロキサニル化合物中において、整数ｎが３以外のシロキサニル化合物は検出されなかった。すなわち、該シロキサニル化合物中における整数ｎの最頻値は３であり、該シロキサニル化合物中においてｎが３であるシロキサニル化合物の占める比率は１００％であった。

ｂ．実施例２
温度計とジムロート冷却管を付けた５０ｍＬ三口丸底フラスコに、参考例１２で得た式（ａ１−１）で表される化合物（ただしｎ＝３）（６．５７ｇ）、メタクリル酸ナトリウム（０．８１ｇ）、メタクリル酸（８．５８ｇ）、４−メトキシフェノール（０．０２０７ｇ）及び水（０．０９ｇ）を投入し、１００℃のオイルバスに浸漬し、マグネチックスターラーで４時間撹拌した。反応溶液にヘキサン（１５ｍＬ）を加え１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）で３回分液洗浄し、有機層を採取した。次いで２．４５重量％食塩水（３０ｍＬ）で３回分液洗浄し、有機層に４−ｔ−ブチルカテコール（５ｍｇ）を添加し、無水硫酸ナトリウムを加え乾燥した。

ひだ折り濾紙ろ過で固形分を除去し、濾液をエバポレートした。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー法で精製した。シリカゲルは２０ｇ使用し、展開溶媒はヘキサン／酢酸エチル混合溶媒を用いた。下記式（ａ２−１−１）で表されるシロキサニル化合物（ただしｎ＝３）および下記式（ａ２−２−１）で表されるシロキサニル化合物（ただしｎ＝３）の混合物が得られた。

ＧＰＣ分析の結果、該式（ａ２−１−１）で表されるシロキサニル化合物および式（ａ２−２−１）で表されるシロキサニル化合物中には分子量１０００を超える成分は検出されなかった。すなわち該式（ａ２−１−１）で表されるシロキサニル化合物および式（ａ２−２−１）で表されるシロキサニル化合物中には整数ｎが１５以上のものは含まれないことが分かった。

また、ＧＣ分析の結果、式（ａ２−１−１）で表されるシロキサニル化合物と（ａ２−２−１）で表されるシロキサニル化合物の含有量は合計で９６％であった。また、式（ａ２−１−１）で表されるシロキサニル化合物と（ａ２−２−１）で表されるシロキサニル化合物において整数ｎが３以外のシロキサニル化合物は検出されなかった。すなわち、式（ａ２−１−１）で表されるシロキサニル化合物と（ａ２−２−１）で表されるシロキサニル化合物において整数ｎの最頻値は３であり、該シロキサニル化合物全量において整数ｎが３であるシロキサニル化合物の占める比率は１００％であった。

ｃ．参考例１３
１Ｌ三口丸底フラスコに２００ｍＬ滴下ロートと三方コックを接続し、三方コックは真空ポンプと窒素ラインに接続した。真空ポンプで器具内を減圧しながらヒートガンを用いて器具を加熱した後、窒素を吹き込み常圧に戻した。この操作を３回繰り返し、器具内の水分を除去した。これにヘキサメチルシクロトリシロキサン（２２．２５ｇ、０．１ｍｏｌ）とトルエン（２５．７ｍＬ）を投入し、マグネチックスターラーで撹拌した。ヘキサメチルシクロトリシロキサンが完全に溶解した後、フラスコをウォーターバス（室温）に浸漬し、１．６ｍｏｌ／Ｌブチルリチウム／ヘキサン溶液１６９ｍｌ（０．２７ｍｏｌ）を３５分間かけて滴下し、１時間室温で撹拌した。フラスコを氷・食塩浴で冷却し、無水テトラヒドロフラン（１６５ｍＬ）にヘキサメチルシクロトリシロキサン（１３３．５ｇ、０．６ｍｏｌ）を溶解した溶液を６０分かけて滴下した。冷却した状態で１５０分間、その後室温で４５分間撹拌した。ジメチルクロロシラン（３９ｍＬ）をテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に溶解し、この溶液を４５分間かけて滴下した。その後１時間撹拌した。この溶液を約４００ｍＬの水で４回(計約１．６Ｌ)分液洗浄し、有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。ひだ折り濾紙ろ過にて固形分を除去し、濾液をナス型フラスコに回収し溶媒をエバポレートした。セミミクロ精留装置（相互理化学硝子製作所製、カタログ番号２００４）を用いて精製し、下記式（ｄ１−２）で表される化合物を得た。ＧＣ分析を行った結果、前記化合物の含有量は９８％であった。

ジムロート冷却管と滴下ロートを接続した２００ｍＬ三口丸底フラスコに、アリルグリシジルエーテル（８．４７ｇ、７４．２１ｍｍｏｌ）、５％白金担持活性炭触媒（和光純薬工業、１５３ｍｇ）及びトルエン（２０ｍＬ）を加え、窒素雰囲気下、オイルバスで８０℃に加熱した。その溶液に前記式（ｄ１−２）で表される化合物（３０．８ｇ、４８．５２ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を加熱しながらマグネチックスターラーで９０分間撹拌した。空冷後、メンブレンフィルター（１μｍ）で加圧ろ過を行い、触媒を除いた。濾液中の溶媒をエバポレートし、５０ｍＬナス型フラスコに移し、６０℃にて加熱撹拌しながら真空ポンプで吸引して低沸点成分を除去し、下記式（ａ１−１）で表される化合物（ただしｎ＝６）を得た。

ＧＰＣ分析の結果、該式（ａ１−１）で表されるシロキサニル化合物中には分子量１０００を超える成分は検出されなかった。すなわち、該式（ａ１−１）で表されるシロキサニル化合物中には整数ｎが１５以上のものは含まれないことが分かった。

また、ＧＣ分析の結果、該式（ａ１−１）で表されるシロキサニル化合物の含有量は９６％であった。さらに、式（ａ１−１）で表されるシロキサニル化合物中において、ｎが６以外のシロキサニル化合物は検出されなかった。すなわち、式（ａ１−１）で表されるシロキサニル化合物におけるｎの最頻値は６であり、ｎが６であるシロキサニル化合物の占める比率は１００％であった。

ｄ．参考例１４
温度計とジムロート冷却管を付けた５０ｍＬ三口丸底フラスコに、参考例１３で得た式（ａ１−１）で表される化合物（ただしｎ＝６）（９．３４ｇ）、メタクリル酸ナトリウム（０．８１ｇ）、メタクリル酸（８．５８ｇ）、４−メトキシフェノール（０．０２０７ｇ）及び水（０．０９ｇ）を投入し、１００℃のオイルバスに浸漬し、マグネチックスターラーで４時間撹拌した。反応溶液にヘキサン（１５ｍＬ）を加え１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）で３回分液洗浄し、有機層を採取した。次いで２．４５重量％食塩水（３０ｍＬ）で３回分液洗浄し、有機層に４−ｔ−ブチルカテコール（５ｍｇ）を添加し、無水硫酸ナトリウムを加え乾燥した。

ひだ折り濾紙ろ過で固形分を除去し、濾液をエバポレートした。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー法で精製した。シリカゲルは３０ｇ使用し、展開溶媒はヘキサン／酢酸エチル混合溶媒を用いた。下記式（ａ２−１−１）で表されるシロキサニル化合物（ただしｎ＝６）および下記式（ａ２−２−１）で表されるシロキサニル化合物（ただしｎ＝６）の混合物が得られた。

ＧＰＣ分析の結果、該式（ａ２−１−１）で表されるシロキサニル化合物および式（ａ２−２−１）で表されるシロキサニル化合物中には分子量１０００を超える成分は検出されなかった。すなわち、該式（ａ２−１−１）で表されるシロキサニル化合物および式（ａ２−２−１）で表されるシロキサニル化合物中には整数ｎが１５以上のものは含まれないことが分かった。

ＧＣ分析の結果、式（ａ２−１−１）で表されるシロキサニル化合物と（ａ２−２−１）で表されるシロキサニル化合物の含有量は合計で９６％であった。また、式（ａ２−１−１）で表されるシロキサニル化合物と（ａ２−２−１）で表されるシロキサニル化合物においてｎが６以外のシロキサニル化合物は検出されなかった。すなわち、式（ａ２−１−１）で表されるシロキサニル化合物と（ａ２−２−１）で表されるシロキサニル化合物におけるｎの最頻値は６であり、該シロキサニル化合物全量において、ｎが６である式（ａ２−１−１）のシロキサニル化合物及びｎが６である式（ａ２−２−１）のシロキサニル化合物が占める比率は実質的に１００％であった。

ｅ．参考例１５
１Ｌ三口丸底フラスコに２００ｍＬ滴下ロートと三方コックを接続し、三方コックは真空ポンプと窒素ラインに接続した。真空ポンプで器具内を減圧しながらヒートガンを用いて器具を加熱した後、窒素を吹き込み常圧に戻した。この操作を３回繰り返し、器具内の水分を除去した。これにヘキサメチルシクロトリシロキサン（２２．２５ｇ、０．１ｍｏｌ）とトルエン（２５．７ｍＬ）を投入し、マグネチックスターラーで撹拌した。ヘキサメチルシクロトリシロキサンが完全に溶解した後、フラスコをウォーターバス（室温）に浸漬し、１．６ｍｏｌ／Ｌブチルリチウム／ヘキサン溶液１６９ｍｌ（０．２７ｍｏｌ）を３４分間かけて滴下し、１時間室温で撹拌した。フラスコを氷・食塩浴で冷却し、無水テトラヒドロフラン（１６５ｍＬ）にヘキサメチルシクロトリシロキサン（６６．７５ｇ、０．３ｍｏｌ）を溶解した溶液を６０分かけて滴下した。冷却した状態で１５０分間、その後室温で４５分間撹拌した。ジメチルクロロシラン（３９ｍＬ）をテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に溶解し、この溶液を４５分間かけて滴下した。その後１５時間撹拌した。この溶液を約４００ｍＬの水で４回(計約１．６Ｌ)分液洗浄し、有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。ひだ折り濾紙ろ過にて固形分を除去し、濾液をナス型フラスコに回収し溶媒をエバポレートした。減圧蒸留法により精製し、下記式（ｄ１−１）で表される化合物を主成分とする混合物を得た。

ジムロート冷却管と滴下ロートを接続した２００ｍＬ三口丸底フラスコに、アリルグリシジルエーテル（８．４７ｇ、７４．２１ｍｍｏｌ）、５％白金担持活性炭触媒（和光純薬工業、１５３ｍｇ）及びトルエン（２０ｍＬ）を加え、窒素雰囲気下、オイルバスで８０℃に加熱した。その溶液に前記（１）で得た式（ｄ１−１）で表される化合物を主成分とする混合物（２０ｇ、４８．５２ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を加熱しながらマグネチックスターラーで９０分間撹拌した。空冷後、メンブレンフィルター（１μｍ）で加圧ろ過を行い、触媒を除いた。濾液中の溶媒をエバポレートし、５０ｍＬナス型フラスコに移し、真空ポンプで吸引しながら６０℃にて加熱撹拌して低沸点成分を除去し、下記式（ａ１−１）で表される化合物（ただしｎ＝３）を主成分とする混合物を得た。

ＧＰＣ分析の結果、該式（ａ１−１）で表されるシロキサニル化合物中には分子量１０００を超える成分は検出されなかった。すなわち、該式（ａ１−１）で表されるシロキサニル化合物中には整数ｎが１５以上のものは含まれないことが分かった。

また、ＧＣ分析の結果、該式（ａ１−１）で表されるシロキサニル化合物の含有量は９２％であった。また式（ａ１−１）で表されるシロキサニル化合物におけるｎの最頻値は３であり、ｎが３であるシロキサニル化合物の占める比率は９０％であった。

ｆ．実施例６
温度計とジムロート冷却管を付けた５０ｍＬ三口丸底フラスコに、実施例５で得た式（ａ１−１）で表される化合物（ただしｎ＝３）を主成分とする混合物（６．５７ｇ）、メタクリル酸ナトリウム（０．８１ｇ）、メタクリル酸（８．５８ｇ）、４−メトキシフェノール（０．０２０７ｇ）及び水（０．０９ｇ）を投入し、１００℃のオイルバスに浸漬し、マグネチックスターラーで４時間撹拌した。反応溶液にヘキサン（１５ｍＬ）を加え１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）で３回分液洗浄し、有機層を採取した。次いで２．４５重量％食塩水（３０ｍＬ）で３回分液洗浄し、有機層に４−ｔ−ブチルカテコール（５ｍｇ）を添加し、無水硫酸ナトリウムを加え乾燥した。

ひだ折り濾紙ろ過で固形分を除去し、濾液をエバポレートした。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー法で精製した。シリカゲルは２０ｇ使用し、展開溶媒はヘキサン／酢酸エチル混合溶媒を用いた。下記式（ａ２−１−１）で表されるシロキサニル化合物（ただしｎ＝３）および下記式（ａ２−２−１）で表されるシロキサニル化合物（ただしｎ＝３）を主成分とする混合物が得られた。

ＧＰＣ分析の結果、式（ａ２−１−１）で表されるシロキサニル化合物（ただしｎ＝３）および式（ａ２−２−１）で表されるシロキサニル化合物（ただしｎ＝３）を主成分とする混合物中には分子量１０００を超える成分は検出されなかった。すなわち、該式（ａ２−１−１）で表されるシロキサニル化合物および式（ａ２−２−１）で表されるシロキサニル化合物中には整数ｎが１５以上のものは含まれないことが分かった。

また、ＧＣ分析の結果、式（ａ２−１−１）で表されるシロキサニル化合物と（ａ２−２−１）で表されるシロキサニル化合物の含有量は合計で９２％であった。また、各シロキサニル化合物におけるｎの最頻値は３であり、該シロキサニル化合物全量において、ｎが３である式（ａ２−１−１）のシロキサニル化合物及びｎが３である式（ａ２−２−１）のシロキサニル化合物が占める比率は９０％であった。

ｇ．参考例１
前記式（ｄ１−１）で表される化合物（４８．５２ｍｍｏｌ）のかわりに、下記式（ｄ１−３）で表される化合物（Ｇｅｌｅｓｔ社製、４８．５２ｍｍｏｌ）を用いた他は、参考例１２（２）と同様に行って、下記式（ａ１−２）で表される化合物（ただしｎ＝１）を得た。

ＧＣ分析の結果、該式（ａ１−２）で表されるシロキサニル化合物の含有量は９８％であった。また式（ａ１−１２）で表されるシロキサニル化合物中におけるｎが１であるシロキサニル化合物の占める比率は実質的に１００％であった。

またＧＰＣ分析の結果、該式（ａ１−２）で表されるシロキサニル化合物中には分子量１０００を超える成分は検出されなかった。すなわち、該式（ａ１−２）で表されるシロキサニル化合物中には整数ｎが１５以上のものは含まれないことが分かった。

ｈ．参考例２
前記式（ａ１−１）で表される化合物（ただしｎ＝３）（６．５７ｇ）のかわりに、参考例１で得た式（ａ１−２）で表される化合物（ただしｎ＝１）（４．２０ｇ）を用いた他は実施例２と同様に行って、下記式（ａ２−１−２）で表されるシロキサニル化合物（ただしｎ＝１）および下記式（ａ２−２−２）で表されるシロキサニル化合物（ただしｎ＝１）の混合物が得られた。

ＧＰＣ分析の結果、該式（ａ２−１−２）で表されるシロキサニル化合物および式（ａ２−２−２）で表されるシロキサニル化合物中には分子量１０００を超える成分は検出されなかった。すなわち、該式（ａ２−１−２）で表されるシロキサニル化合物および式（ａ２−２−２）で表されるシロキサニル化合物中には整数ｎが１５以上のものは含まれないことが分かった。

また、ＧＣ分析の結果、式（ａ２−１−２）で表されるシロキサニル化合物と（ａ２−２−２）で表されるシロキサニル化合物の含有量は合計で９７％であった。また、式（ａ２−１−２）で表されるシロキサニル化合物と（ａ２−２−２）で表されるシロキサニル化合物において、ｎが１以外のシロキサニル化合物は検出されなかった。すなわち、式（ａ２−１−２）で表されるシロキサニル化合物と（ａ２−２−２）で表されるシロキサニル化合物におけるｎの最頻値は１であり、該シロキサニル化合物全量において、ｎが１である式（ａ２−１−２）のシロキサニル化合物およびｎが１である式（ａ２−２−２）のシロキサニル化合物が占める比率は１００％であった。

ｉ．参考例３
１Ｌ三口丸底フラスコに２００ｍＬ滴下ロートと三方コックを接続し、三方コックは真空ポンプと窒素ラインに接続した。真空ポンプで器具内を減圧しながらヒートガンを用いて器具を加熱した後、窒素を吹き込み常圧に戻した。この操作を３回繰り返し、器具内の水分を除去した。これにヘキサメチルシクロトリシロキサン（２２．２５ｇ、０．１ｍｏｌ）とトルエン（２５．７ｍＬ）を投入し、マグネチックスターラーで撹拌した。ヘキサメチルシクロトリシロキサンが完全に溶解した後、フラスコをウォーターバス（室温）に浸漬し、１．６ｍｏｌ／Ｌブチルリチウム／ヘキサン溶液１６９ｍｌ（０．２７ｍｏｌ）を３４分間かけて滴下し、１時間室温で撹拌した。フラスコを氷・食塩浴で冷却し、無水テトラヒドロフラン（１６５ｍＬ）にヘキサメチルシクロトリシロキサン（３３３．７ｇ、１．５ｍｏｌ）を溶解した溶液を６０分かけて滴下した。冷却した状態で１５０分間、その後室温で４５分間撹拌した。ジメチルクロロシラン（３９ｍＬ）をテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に溶解し、この溶液を４５分間かけて滴下した。その後１時間撹拌した。この溶液を約４００ｍＬの水で４回(計約１．６Ｌ)分液洗浄し、有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。ひだ折り濾紙ろ過にて固形分を除去し、濾液をナス型フラスコに回収し溶媒をエバポレートした。減圧下加熱して低沸点成分を除去し、下記式（ｄ１−４）で表される化合物を主成分とする混合物を得た。

ジムロート冷却管と滴下ロートを接続した２００ｍＬ三口丸底フラスコに、アリルグリシジルエーテル（８．４７ｇ、７４．２１ｍｍｏｌ）、５％白金担持活性炭触媒（和光純薬工業、１５３ｍｇ）およびトルエン（２０ｍＬ）を加え、窒素雰囲気下、オイルバスで８０℃に加熱した。その溶液に上記式（ｄ１−４）で表される化合物を主成分とする混合物（６３ｇ、４８．５ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を加熱しながらマグネチックスターラーで９０分間撹拌した。空冷後、メンブレンフィルター（１μｍ）で加圧ろ過を行い、触媒を除いた。濾液中の溶媒をエバポレートし、５０ｍＬナス型フラスコに移し、６０℃にて加熱撹拌しながら真空ポンプで吸引して低沸点成分を除去し、下記式（ａ１−１）で表される化合物（ただしｎ＝１５）を主成分とする混合物を得た。

ＧＰＣ分析とＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ分析の結果、該式（ａ１−１）で表されるシロキサニル化合物の含有量は８３％であった。また該シロキサニル化合物はｎ＝６〜３０の範囲で整数ｎに分布があり、ｎの最頻値は１５であった。また、ＧＰＣ分析によると、ｎ＝１５であるシロキサニル化合物の占める比率は５１％であった。

ｊ．参考例４
温度計とジムロート冷却管を付けた５０ｍＬ三口丸底フラスコに、参考例３で得た式（ａ１−１）で表される化合物（ただしｎ＝１５）を主成分とする混合物（１７．７ｇ）、メタクリル酸ナトリウム（０．８１ｇ）、メタクリル酸（８．５８ｇ）、４−メトキシフェノール（０．０２０７ｇ）および水（０．０９ｇ）を投入し、１００℃のオイルバスに浸漬し、マグネチックスターラーで４時間撹拌した。反応溶液にヘキサン（１５ｍＬ）を加え１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）で３回分液洗浄し、有機層を採取した。次いで２．４５重量％食塩水（３０ｍＬ）で３回分液洗浄し、有機層に４−ｔ−ブチルカテコール（５ｍｇ）を添加し、無水硫酸ナトリウムを加え乾燥した。

ひだ折り濾紙ろ過で固形分を除去し、濾液をエバポレートした。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー法で精製した。シリカゲルは２０ｇ使用し、展開溶媒はヘキサン／酢酸エチル混合溶媒を用いた。下記式（ａ２−１−１）で表されるシロキサニル化合物（ただしｎ＝１５）および下記式（ａ２−２−１）で表されるシロキサニル化合物（ただしｎ＝１５）を主成分とする混合物が得られた。

ＧＰＣ分析およびＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ分析の結果、式（ａ２−１−１）で表されるシロキサニル化合物と式（ａ２−２−１）で表されるシロキサニル化合物の含有量は合計で８０％であった。また式（ａ２−１−１）で表されるシロキサニル化合物と式（ａ２−２−１）で表されるシロキサニル化合物はｎ＝６〜３０の範囲で整数ｎに分布があり、各シロキサニル化合物のｎの最頻値は１５であった。ＧＰＣ分析によると、ｎ＝１５であるシロキサニル化合物の占める比率は５３％であった。

ｋ．参考例５
３００ｍＬのナスフラスコに下記式（ａ１−３）で表されるエポキシシラン（１００ｇ）、メタクリル酸（５１．７ｇ）、メタクリル酸ナトリウム（９．６ｇ）およびｐ−メトキシフェノール（５．５ｇ）を加え、空気雰囲気下で１００℃に加熱して撹拌した。

ＧＣ分析で式（ａ１−３）で表されるエポキシシランの面積％が０．１％以下になるのを確認した後、反応液を室温まで冷却した。反応液にヘキサン１５０ｍＬを加え、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（２５０ｍＬ）で３回、２．４５％食塩水（１７５ｍＬ）で３回洗浄した。有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、ろ過して溶媒をエバポレートした。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー法で精製した。シリカゲルは粗体重量の４倍量使用し、展開溶媒はヘキサン／酢酸エチル混合溶媒を用いた。下記式（ａ２−１−３）で表されるシロキサニル化合物および下記式（ａ２−２−３）で表されるシロキサニル化合物の混合物が得られた。

ＧＣ分析の結果、式（ａ２−１−３）で表されるシロキサニル化合物および式（ａ２−２−３）で表されるシロキサニル化合物の含有量は合計で９６％であった。また、式（ａ２−１−３）で表されるシロキサニル化合物および式（ａ２−２−３）で表されるシロキサニル化合物において、ケイ素数の異なる類似化合物は検出されなかった。

またＧＰＣ分析の結果、該式（ａ２−１−３）で表されるシロキサニル化合物および式（ａ２−２−３）で表されるシロキサニル化合物中には分子量１０００を超える成分は検出されなかった。

ｌ．実施例７
実施例２で得たプラスチック成型体用原料（３１．６重量部）、参考例５で得た式（ａ２−１−３）で表されるシロキサニル化合物および式（ａ２−２−３）で表されるシロキサニル化合物の混合物（２８．６重量部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（６．１重量部）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（２４．５重量部）、テトラエチレングリコールジメタクリレート（１重量部）およびポリビニルピロリドン（Ｋ９０）（７．１重量部）、ならびに溶媒として３，７−ジメチル−３−オクタノール（１７重量部）およびＣＧＩ１８５０（ＣＩＢＡ社、１．０２重量部）を混合し撹拌した。均一で透明なモノマー混合物が得られた。このモノマー混合物をアルゴン雰囲気下で脱気した。窒素雰囲気下のグローブボックス中で透明樹脂（Ticona Polymers 社製“Ｔｏｐａｓ”）製のコンタクトレンズ用モールドに注入し、フィリップス社ＴＬ２０Ｗ／０３Ｔ紫外線灯を用いて光照射（４５℃、２０分間）してモノマーを重合し、コンタクトレンズ状サンプルを得た。得られたレンズ状サンプルを、イソプロピルアルコールと水の５０：５０（重量）混合物に浸漬してモールドから剥がし、続いてイソプロピルアルコールに浸漬、イソプロピルアルコールと水の５０：５０（重量）混合物に浸漬、さらに水に浸漬した。最後に該サンプルをバイアル瓶中のホウ酸緩衝液（ｐＨ７．１〜７．３）に浸漬しバイアル瓶を密封した。該バイアル瓶をオートクレーブに入れ、１２０℃で３０分間処理した。得られたサンプルの物性を表１に示す。

ｍ．実施例８
実施例２で得たプラスチック成型体用原料のかわりに表１中に記載のプラスチック成型体用原料を用いた他は実施例７と同様に行ない、コンタクトレンズ状サンプルを得た。得られたサンプルの物性を表１に示す。

ｎ．実施例９
実施例２で得たプラスチック成型体用原料のかわりに表１中に記載のプラスチック成型体用原料を用いた他は実施例７と同様に行ない、コンタクトレンズ状サンプルを得た。得られたサンプルの物性を表１に示した。実施例７のものと比較すると光学的均一性にやや難点があった。

ｏ．比較例１
実施例２で得たプラスチック成型体用原料のかわりに表１中に記載のプラスチック成型体用原料を用いた他は実施例７と同様に行ない、コンタクトレンズ状サンプルを得た。得られたサンプルの物性を表１に示した。実施例７〜９のものと比較して酸素透過性が低かった。

ｐ．比較例２
実施例２で得たプラスチック成型体用原料のかわりに表１中に記載のプラスチック成型体用原料を用いた他は実施例７と同様に行ない、コンタクトレンズ状サンプルを得た。得られたサンプルの物性を表１に示した。実施例７〜９のものと比較して光学的均一性に劣っていた。

ｑ．比較例３
実施例２で得たプラスチック成型体用原料のかわりに表１中に記載のプラスチック成型体用原料を用いた他は実施例７と同様に行ない、コンタクトレンズ状サンプルを得た。得られたサンプルの物性を表１に示した。実施例７および８のものと比較して酸素透過性が低かった。また実施例７〜９のものと比較して弾性率が大きかった。

ｒ．参考例１０
１Ｌ三口丸底フラスコにメタアクリル酸(241.2 g)、アリルグリシジルエーテル(80.3 g)、メタクリル酸ナトリウム(22.7 g)および４−メトキシフェノール(1.14 g)を加え、メカニカルスターラーで撹拌した。フラスコをオイルバスに浸漬して１００℃に昇温し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により反応を追跡しながら４時間加熱撹拌した。放冷後、トルエン(300 mL)を加え、１Ｌ分液ロートに移して０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（300 mL）で７回、次いで飽和食塩水（300 mL）で３回洗浄した。有機層を採取し、無水硫酸ナトリウムを加えて一晩乾燥した。濾過にて固形分を除去し、濾液を１Ｌナス型フラスコに回収して溶媒をエバポレートした。500 mLナス型フラスコに移し、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール(0.23 g)を加えてさらに濃縮した（収量：226.74 g）。これにＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム(0.23 g)を加えて減圧蒸留し、下記式（Ｆ１−１）又は（Ｆ１−２）で表される化合物を含有することを特徴とするプラスチック成型体用原料を得た。

ｓ．実施例１０
窒素ラインに接続するジムロート冷却管を付けた２００ｍＬ三口丸底フラスコに、参考例１０で得た式（Ｆ１−１）で表される化合物と式（Ｆ１−２）で表される化合物の混合物（50 g）、ヘキサメチルジシラザン(24.34 g)、２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール(0.161 g)及びサッカリン(0.148 g)を加え、１００℃のオイルバス中でマグネチックスターラーを用いて加熱撹拌した。加熱中にアンモニアガスが発生した。４５分後に加熱撹拌を終了し、室温まで放冷後、反応溶液を濾過して固形分を除去した。これに２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール(0.32 g)とＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム(0.32 g)を加えて減圧蒸留し、下記式（Ｆ２−１）又は（Ｆ２−２）で表される化合物を含有することを特徴とするプラスチック成型体用原料を得た。ＧＣ分析の結果、該化合物の含有量は９７％であった。

ｔ．参考例１１
１Ｌ三口丸底フラスコに２００ｍＬ滴下ロートと三方コックを接続し、三方コックは真空ポンプと窒素ラインに接続した。真空ポンプで器具内を減圧しながらヒートガンを用いて器具を加熱した後、窒素を吹き込み常圧に戻した。この操作を３回繰り返し、器具内の水分を除去した。これにヘキサメチルシクロトリシロキサン（２２．２５ｇ、０．１ｍｏｌ）とトルエン（２５．７ｍＬ）を投入し、マグネチックスターラーで撹拌した。ヘキサメチルシクロトリシロキサンが完全に溶解した後、フラスコをウォーターバス（室温）に浸漬し、１．６ｍｏｌ／Ｌブチルリチウム／ヘキサン溶液１６９ｍｌ（０．２７ｍｏｌ）を３４分間かけて滴下し、１時間室温で撹拌した。フラスコを氷・食塩浴で冷却し、無水テトラヒドロフラン（１６５ｍＬ）にヘキサメチルシクロトリシロキサン（６６．７５ｇ、０．３ｍｏｌ）を溶解した溶液を６０分かけて滴下した。冷却した状態で１５０分間、その後室温で４５分間撹拌した。ジメチルクロロシラン（３９ｍＬ）をテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に溶解し、この溶液を４５分間かけて滴下した。その後１時間撹拌した。この溶液を約４００ｍＬの水で４回(計約１．６Ｌ)洗浄し、有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。ひだ折り濾紙ろ過にて固形分を除去し、濾液をナス型フラスコに回収し溶媒をエバポレートした。セミミクロ精留装置（相互理化学硝子製作所製、カタログ番号２００４）を用いて精製し、下記式（Ｆ３）で表される化合物を得た（ＧＣ純度：９９％）。

ｕ．実施例１１
２００ｍＬナス型フラスコに、実施例１０で得た式（Ｆ２−１）で表される化合物と式（Ｆ２−２）で表される化合物の混合物(3.96 g)、トルエン(4 mL)、５％白金担持活性炭触媒（和光純薬工業、３０８ｍｇ）及びマグネットバーを投入し、上部に塩化カルシウム管を接続したジムロート冷却管を該フラスコに取り付けた。窒素雰囲気下、冷却管に冷水を流しながら８０℃まで加熱した。混合物の温度が８０℃に達した後、参考例１１で得た式（Ｆ３）で表される化合物(4.0 g)をパスツールピペットを用いてゆっくり滴下した。反応が完了した後、セライト濾過して触媒を除去した。簡単に記載すると、桐山ロートに濾紙を敷き、セライト−５３５をロート半分の深さまで入れ、このロートを用いて反応溶液をヘキサンと一緒にセライト−５３５を通過させて減圧濾過を行った。濾液をロータリーエバポレータにて濃縮した（水浴：４０℃）。濃縮後の反応液を広口ナス型フラスコ(100 mL)に移し、重合禁止剤としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウムを反応液の約０．１重量％となるように添加した。フラスコにマグネットバーを入れてスタンドに固定した。反応液から泡がほとんど出なくなるまで、室温にて真空ポンプでフラスコ内部を減圧した。真空ポンプの上部弁を全開にした後、反応液の入ったナスフラスコをオイルバスに浸し、１４０℃に昇温した。次いで、１時間撹拌しながら真空ポンプで吸引して低沸点成分を除去し、下記式（Ｆ４−１）又は式（Ｆ４−２）で表される化合物を含有することを特徴とするプラスチック成型体用原料を得た。ＧＣ分析の結果、得られた原料の全成分中における式（Ｆ４−１）で表される化合物および式（Ｆ４−２）で表される化合物の含有量（すなわち純度）は９６％であった。ＧＣで観察されたピーク数は１８であり、得られた原料中に不純物はほとんど存在しなかった。

ｖ．実施例１２
２０Ｌ三口丸底フラスコに滴下ロートと三方コックを接続し、三方コックは真空ポンプと窒素ラインに接続した。真空ポンプで器具内を減圧しながら器具を加熱した後、窒素を吹き込み常圧に戻した。この操作を３回繰り返し、器具内の水分を除去した。これに3318 g (1.58 mol/L、d=0.68、7.71 mol)のｎ−ブチルリチウムを加えて撹拌した。フラスコを氷水浴中に浸漬し、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（572.1 g、2.57 mol）のトルエン溶液（650 mL）を４０分間かけて滴下した。これを室温で１１０分間撹拌した。フラスコをドライアイス・メタノール浴で−１２℃まで冷却し、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（1715.7 g、7.71 mol）を無水テトラヒドロフラン（3 L）に溶解した溶液を１５分間かけて滴下した。滴下後のフラスコ内温度は−３℃に達した。−１℃で１時間撹拌し、４０分間で２５℃まで昇温し、その後約２６℃で１時間撹拌した。フラスコを再度ドライアイス・メタノール浴で−１℃まで冷却し、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（1715.7 g、7.71 mol）を無水テトラヒドロフラン（3 L）に溶解した溶液を８分間かけて滴下した。−１℃で１時間撹拌し、４０分間で２３℃まで昇温し、その後約２５℃で１時間撹拌した。フラスコを再度ドライアイス・メタノール浴で−１２℃まで冷却した。ジメチルクロロシラン（839.1g、8.87mol）を３０分間かけて滴下した。滴下後のフラスコ内温度は１８℃に達した。得られた混合物を常温で１５時間撹拌した。３０Ｌの容器を用いて反応液を約１０Ｌの水で４回洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウム（1 kg）で乾燥した。フィルターろ過により固形分を除去した後、濾液を２０Ｌフラスコに回収し、溶媒をエバポレートし、２回蒸留して下記式（ｄ１−５）で表される化合物を得た（ＧＣ純度：９８％）

５０００ｍＬナス型フラスコに、上記式（Ｆ１−１）及び式（Ｆ１−２）で表される化合物の混合物284 g (1.42 mol)、５％Ｐｔ／Ｃ触媒6.2 g、テトラヒドロフラン300 mL及びｎ−ヘプタン900 mlを加え、窒素雰囲気下で撹拌しながらフラスコをオイルバスに浸漬した。オイルバスが６０℃に昇温した後、上記式（ｄ１−５）で表される化合物500 g (0.79 mol)を滴下し、６０分間加熱撹拌して所望の混合物である下記式（ａ２−１−１）（ただしｎ＝６）及び式（ａ２−２−１）（ただしｎ＝６）で表されるシロキサニルモノマーの混合物を得た。反応完了後、セライトろ過して触媒を除去した。このシロキサニルモノマー混合物にヘプタン（300 mL）を加え、均一に溶解した。メタノール（500 mL）と３ｗｔ％食塩水（500 mL）を添加し、分液ロートに移して強く撹拌後、放置してヘプタン層を回収した。この抽出操作を１０回繰り返した。シロキサニルモノマー及び溶媒の混合物をNa₂SO₄で乾燥、ろ過し、真空ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル; 2000g、溶出液; ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒）で精製後の式（ａ２−１−１）（ただしｎ＝６）で表される化合物および式（ａ２−２−１）（ただしｎ＝６）で表される化合物の混合物の収率は８３％であった。

ＧＰＣ分析によると、式（ａ２−１−１）で表されるシロキサニル化合物および式（ａ２−２−１）で表されるシロキサニル化合物中には分子量１０００を超える成分は検出されなかった。すなわち、式（ａ２−１−１）で表されるシロキサニル化合物および式（ａ２−２−１）で表されるシロキサニル化合物中には整数ｎが１５以上のものは含まれないことが分かった。

ＧＣ分析の結果、式（ａ２−１−１）で表されるシロキサニル化合物および式（ａ２−２−１）で表されるシロキサニル化合物の含有量は合計で９４．７％であった。式（ａ２−１−１）で表されるシロキサニル化合物および式（ａ２−２−１）で表されるシロキサニル化合物中には、整数ｎが６以外のものは検出されなかった。すなわち、式（ａ２−１−１）で表されるシロキサニル化合物および式（ａ２−２−１）で表されるシロキサニル化合物において、ｎの最頻値は６であり、該シロキサニル化合物の全量に対し、ｎが６である式（ａ２−１−１）のシロキサニル化合物およびｎが６である式（ａ２−２−１）のシロキサニル化合物が占める比率は実質的に１００％であった。

本発明の範囲又は精神を逸脱することなく、本発明に種々の修飾や変形を行なうことが可能であることは、当業者にとって自明であろう。本明細書及び本明細書に開示する本発明の実施態様を検討することにより、本発明の他の態様も当業者に明らかとなるであろう。本明細書と実施例は、単に例示的なものとしてのみ解釈されることが意図されており、本発明の真の範囲と精神は各請求項によって示されている。

Claims (3)

1. 下記構造を有するシロキサニル化合物の異性体の少なくとも２種類の混合物であって、該化合物は、ケイ素原子数４〜１１の直鎖のシロキサニル基の少なくとも１種と；少なくとも１つのヒドロキシル基と、１つのアルキルアクリロイル基とを含む混合物。
   

   

   （ここで、
   Ｒ^１〜Ｒ^７はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１８のアルキル又はフェニルを表し；
   ｎは０以上の整数を表し；
   Ｙはヒドロキシル基若しくは加水分解性の置換ヒドロキシルであり、Ｚはアルキルアクリロイロキシである；又はＺはヒドロキシル基若しくは加水分解性の置換ヒドロキシルであり、Ｙはアルキルアクリロイロキシである。）
2. 前記化合物の多分散性が２．０〜１．０である請求項１記載の混合物。
3. 前記シロキサニル基中に分岐が存在しない請求項１記載の混合物。

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