JP5808425B2 - 導光性能を有する樹脂組成物、それからなる導光成形品および面光源体 - Google Patents
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Description
ポリカーボネートの導光性を改良した例としては、粘度平均分子量が13,000〜15,000であるポリカーボネートに特定の安定剤と離型剤を配合した導光板用芳香族ポリカーボネート組成物が報告されている(特許文献1)。しかしながら、導光性すなわち輝度の向上については、述べられているものの色相改善については、いわゆるヤケによる黄変の改善について述べられているのみで、面内色差については述べられていない。
特許文献5では芳香族ポリカーボネートと分岐シロキサン構造を有するポリオルガノシロキサンを混合してなる組成物が報告されている。しかしながらこの方法は、成形時のガスの発生やシロキサンの凝集が考えられ、良好な導光板を得ることができない。
一方、ポリカーボネートとポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体を含む樹脂組成物として、ポリカーボネートポリマーのマトリックス中に平均ドメインサイズ20〜45nm又は20〜40nmのポリシロキサンドメインが埋込まれた熱可塑性樹脂組成物が報告されている(特許文献6)。しかしながら特許文献6には、導光性に関する検討は一切されていない。
本発明者らは、上記目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネートと、特定のポリジオルガノシロキサンドメインを有するポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体とを組み合わせることにより、導光性に優れ、かつ面内色差が小さく色相に優れた樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
(i)B成分は、下記式(2)で表される単位と下記式(4)で表される単位を含有し、
(ii)樹脂組成物の全重量を基準にして、式(4)に含まれる下記式(5)で表されるポリジオルガノシロキサンブロックの含有量が0.005〜0.08重量%であり、
(iii)B成分は、ポリカーボネートのマトリックス中に平均サイズが0.5〜30nmのポリジオルガノシロキサンドメインが存在する、
前記樹脂組成物が提供される。
本発明の樹脂組成物は、透明性、耐衝撃性、導光性に優れるので、光学部品、電気・電子機器分野、自動車分野において幅広く使用することができる。さらに具体的には、照明用のカバー、ディスプレイ用拡散板、ガラス代替用途、光ディスクなどの各種光学ディスクおよび関連部材、電池ハウジングなどの各種ハウジング成形品、鏡筒、メモリーカード、スピーカーコーン、ディスクカートリッジ、面発光体、マイクロマシン用機構部品、ヒンジ付き成形品またはヒンジ用成形品、透光・導光型ボタン類、タッチパネル部品などが例示される。
ポリカーボネート(A成分)は、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを界面重縮合法、溶融エステル交換法などで反応させて得られるものである。また、カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法により重合させたもの、または環状カーボネート化合物の開環重合法により重合させて得られるものである。
これらのポリカーボネートは、通常の芳香族ポリカーボネートを製造するそれ自体公知の反応手段、例えば芳香族ジヒドロキシ成分にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。その製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常120〜300℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また、反応を促進するために通常エステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。
前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェニル)カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
また、上記式〔7〕〜〔8〕で表される単官能フェノール類は、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族エステル基を置換基として有するフェノール類であり、これらを用いてポリカーボネートの末端を封鎖すると、これらは末端停止剤または分子量調節剤として機能するのみならず、樹脂の溶融流動性が改良され、成形加工が容易になるばかりでなく、樹脂の吸水率を低くする効果があり好ましく使用される。
上記式〔7〕の置換フェノール類としてはnが10〜30、特に10〜26のものが好ましく、その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。
また上記式〔8〕の置換フェノール類としてはXが−R−CO−O−であり、Rが単結合である化合物が適当であり、nが10〜30、特に10〜26のものが好適であって、その具体例としては例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。
ポリカーボネート(A成分)は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸あるいはその誘導体を共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。
ポリカーボネート(A成分)の粘度平均分子量は、11,000〜50,000の範囲が好ましく、12,000〜30,000がより好ましく、12,000〜25,000の範囲がさらにより好ましく、12,000〜22,000の範囲が最も好ましい。
比粘度(ηSP)=(t−t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−4M0.83
c=0.7
ポリカーボネート(A成分)は、樹脂中の全Cl(塩素)量が好ましくは0〜200ppm、より好ましくは0〜150ppmである。ポリカーボネート中の全Cl量が200ppmを越えると、色相および熱安定性が悪くなるので好ましくない。
ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体(B成分)には、ポリカーボネートのマトリックス中に平均サイズが0.5〜30nmであるポリジオルガノシロキサンドメインが存在する。
ポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズは0.5〜30nmである。ドメインの平均サイズは、0.5〜18nmであることが好ましく、2.0〜18nmであることがさらにより好ましく、5.0〜18nmであることが最も好ましい。この平均サイズが0.5nm未満の場合面内色差改善および導光性向上に効果がなく、30nmを超えた場合、濁りが生じ、全光線透過率が低下し、導光性が得られない場合があるので好ましくない。
ポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズは、小角エックス線散乱法(Small Angel X−ray Scattering:SAXS)により測定をする。小角エックス線散乱法とは、散乱角(2θ)が10°未満の範囲の小角領域で生じる散漫な散乱回折を測定する方法である。この小角エックス線散乱法では物質中に電子密度の異なる1〜100nm程度の大きさの領域があると、その電子密度差によりエックス線の散漫散乱が計測される。この散乱角と散乱強度に基づいて測定対象物の粒子径を求める。
B成分は下記式(2)で表されるカーボネート単位および下記式(4)で表されるオルガノシロキサン単位を含む。B成分中の式(2)で表される単位の含有量は、好ましくは90〜99.99モル%、より好ましくは95〜99.99モル%、さらに好ましくは98〜99.99モル%、最も好ましくは98〜99.9モル%である。B成分中の式(4)で表される単位の含有量は、好ましくは0.01〜10モル%、より好ましくは0.01〜5モル%、さらに好ましくは0.01〜2モル%、最も好ましくは0.1〜2モル%である。B成分は式(2)の単位の含有量に比べ、式(4)の単位の含有量が少ないので、式(2)の単位のブロック中に式(4)の単位が存在することになる。
(式(2)で表されるカーボネート単位)
R11,R12,R13,R14,R15,R16,R17及びR18は夫々独立して、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素原子数1〜6のアルキル基であることが好ましい。
(式(4)で表されるカーボネート単位)
R9及びR10は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基である。好ましくは水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基であり、水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル基が特に好ましい。炭素数1〜14のアルキル基としてメチル基、エチル基、t−ブチル基などが挙げられる。炭素原子数1〜10のアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、t−ブトキシ基などが挙げられる。
pは自然数であり、qは0又は自然数であり、p+qは150以下の自然数である。p+qは、4〜120が好ましく、30〜120がより好ましく、30〜100が最も好ましい
Xは炭素数2〜8の二価脂肪族基である。Xは、エチレン基、トリメチレン基などの炭素数2〜8のアルキレン基であることが好ましい。
上記式(4)で表されるカーボネート構成単位を誘導するジヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)としては、例えば下記式(I)に示すような化合物が好適に用いられる。
ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体(B成分)全重量に占めるポリジオルガノシロキサン成分含有量は0.01〜20.0重量%が好ましく、より好ましくは0.01〜10.0重量%、さらに好ましくは2.0〜10.0重量%、最も好ましくは2.0〜8.0重量%である。ポリジオルガノシロキサン成分含有量が0.01重量%未満では、面内色差改善効果が不足し、20.0重量%を超えると全光線透過率が低下し導光性能が得られない場合がある。なお、かかるジオルガノシロキサン重合度、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は、1H−NMR測定により算出することが可能である。
次に、上記の好ましいポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体(B成分)の製造方法について以下に説明する。
二価フェノール(I)からのクロロホルメート化合物を生成するにあたり、上記一般式(2)で表されるカーボネート構成単位を誘導する二価フェノール(I)の全量を一度にクロロホルメート化合物としてもよく、又は、その一部を後添加モノマーとして後段の界面重縮合反応に反応原料として添加してもよい。後添加モノマーとは、後段の重縮合反応を速やかに進行させるために加えるものであり、必要のない場合には敢えて加える必要はない。
このクロロホルメート化合物生成反応の方法は特に限定はされないが、通常、酸結合剤の存在下、溶媒中で行う方式が好適である。更に、所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、およびハイドロサルファイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよく、添加することが好ましい。
カーボネート前駆物質の使用割合は、反応の化学量論比(当量)を考慮して適宜調整すればよい。また、好適なカーボネート前駆物質であるホスゲンを使用する場合、ガス化したホスゲンを反応系に吹き込む方法が好適に採用できる。
酸結合剤の使用割合も、上記同様に、反応の化学量論比(当量)を考慮して適宜定めればよい。具体的には、二価フェノール(I)のクロロホルメート化合物の形成に使用する二価フェノール(I)1モルあたり(通常1モルは2当量に相当)、2当量若しくはこれより若干過剰量の酸結合剤を用いることが好ましい。
前記溶媒としては、公知のポリカーボネートの製造に使用されるものなど各種の反応に不活性な溶媒を1種単独であるいは混合溶媒として使用すればよい。代表的な例としては、例えば、キシレンの如き炭化水素溶媒、並びに、塩化メチレンおよびクロロベンゼンをはじめとするハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる。特に塩化メチレンの如きハロゲン化炭化水素溶媒が好適に用いられる。
クロロホルメート化合物の生成反応における圧力は特に制限はなく、常圧、加圧、もしくは減圧のいずれでもよいが、通常常圧下で反応を行うことが有利である。反応温度は−20〜50℃の範囲から選ばれ、多くの場合、反応に伴い発熱するので、水冷又は氷冷することが望ましい。反応時間は他の条件に左右され一概に規定できないが、通常、0.2〜10時間で行われる。
クロロホルメート化合物の生成反応におけるpH範囲は、公知の界面反応条件が利用でき、pHは通常10以上に調整される。
また、均一分散性を高めるため、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)は、溶媒と混合して溶液状態で、末端クロロホルメート化合物を含有する混合溶液中に投入することが望ましい。該溶液の濃度は、反応を阻害しない範囲内で希薄であることが望ましく、好ましくは、0.2〜0.01モル/Lの範囲、より好ましくは0.1〜0.02モル/Lの範囲である。尚、かかる溶媒は特に限定されないものの、上述のクロロホルメート化合物の生成反応に使用する溶媒と同一が好ましく、特に塩化メチレンが好ましい。
二価フェノール(I)のオリゴマーとヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)との界面重縮合反応は、上記混合液を激しく攪拌することにより行われる。
その使用量は用いる全ての二価フェノール系化合物100モルに対して、100〜0.5モル、好ましくは50〜2モルの範囲であり、二種以上の化合物を併用することも当然に可能である。
重縮合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミン又は第四級アンモニウム塩などの触媒を添加することができ、添加することが好ましい。特に好適にはトリエチルミンが利用される。
かかる重合反応の反応時間は、所定のポリジオルガノシロキサンドメインサイズを得るためには比較的長くする必要がある。好ましくは30分以上、更に好ましくは50分以上であり、製造効率の点からその上限は好ましくは2時間以下、より好ましくは1.5時間以下である。
重縮合反応における系内の圧力は、減圧、常圧、もしくは加圧のいずれでも可能であるが、通常は、常圧若しくは反応系の自圧程度で好適に行い得る。反応温度は−20〜50℃の範囲から選ばれ、多くの場合、重合に伴い発熱するので、水冷又は氷冷することが望ましい。反応時間は反応温度等の他の条件によって異なるので一概に規定はできないが、通常、0.5〜10時間で行われる。
場合により、得られたポリカーボネート共重合体に適宜物理的処理(混合、分画など)及び/又は化学的処理(ポリマー反応、架橋処理、部分分解処理など)を施して所望の還元粘度[ηSP/c]のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体として取得することもできる。
得られた反応生成物(粗生成物)は公知の分離精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度(精製度)のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体として回収することができる。
ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体(B成分)の粘度平均分子量の算出は次の要領で行なわれる。まず、次式にて算出される比粘度(ηSP)を20℃で塩化メチレン100mlにポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度(ηSP)=(t−t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量Mvを算出する。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2 c (但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−4 Mv0.83
c=0.7
B成分の含有量は、B成分に含まれるポリジオルガノシロキサン成分含有量を上述の好ましい範囲となるように調整する。B成分の含有量は、好ましくはポリカーボネート(A成分)100重量部に対し、0.01〜20.0重量部であり、0.01〜10.0重量部がより好ましく、0.01〜5.0重量部がさらに好ましく、0.1〜5.0重量部が特に好ましく、0.1〜2.0重量部が最も好ましい。B成分が0.01重量部未満では面内色差改善および導光性向上に効果がなく、10.0重量部を超えると全光線透過率が低下し導光性が得られない場合があるので好ましくない。
本発明のC成分として使用される安定剤は下記式(1)で表される安定剤である。
式(1)中、A1、A2がアリール基である場合、炭素数6〜30のアリール基が好ましく、炭素数6〜20のアリール基がより好ましく、炭素数6〜10のアリール基が更により好ましい。具体的には、ジノリルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられ、中でもビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。式(1)中、A1、A2がアルキル基である場合、炭素数1〜30のアルキル基が好ましく、炭素数6〜30のアルキル基がより好ましく、炭素数6〜20のアルキル基が更により好ましい。
C成分の含有量は、A成分およびB成分の合計100重量部に対し、0.01〜1.0重量部であり、0.01〜0.5重量部が好ましく、0.01〜0.3重量部がさらに好ましく、0.01〜0.1重量部がさらにより好ましく、0.01〜0.05重量部が最も好ましい。C成分の含有量が1.0重量部を超えると、モールドデポジットが発生し、コスト的にも不利になる傾向があり、また0.01重量部より少ない場合は、色相改善効果が小さくなり好ましくない。
本発明の樹脂組成物の難燃性、光拡散性、酸化防止性、光安定性(紫外線安定性)、蛍光増白性、離型性および金型腐食の改良のために、これらの改良に使用されている添加剤が有利に使用される。以下これら添加剤について具体的に説明する。
本発明の樹脂組成物には、ポリカーボネートの難燃剤として知られる各種の化合物が配合されてよい。かかる化合物の配合は難燃性の向上をもたらすが、それ以外にも各化合物の性質に基づき、例えば帯電防止性、流動性、剛性、および熱安定性の向上などがもたらされる。かかる難燃剤としては、(i)有機金属塩系難燃剤(例えば有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、有機ホウ酸金属塩系難燃剤、および有機錫酸金属塩系難燃剤など)、(ii)有機リン系難燃剤(例えば、有機基含有のモノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、およびホスホン酸アミド化合物など)、(iii)シリコーン化合物からなるシリコーン系難燃剤、(iv)フィブリル化PTFEが挙げられ、その中でも有機金属塩系難燃剤、有機リン系難燃剤が好ましい。
有機金属塩化合物は炭素原子数1〜50、好ましくは1〜40の有機酸のアルカリ(土類)金属塩、好ましくは有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩であることが好ましい。この有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩には、炭素原子数1〜10、好ましくは2〜8のパーフルオロアルキルスルホン酸とアルカリ金属またはアルカリ土類金属との金属塩の如きフッ素置換アルキルスルホン酸の金属塩が含まれる。また炭素原子数7〜50、好ましくは7〜40の芳香族スルホン酸とアルカリ金属またはアルカリ土類金属との金属塩が含まれる。
金属塩を構成するアルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムが挙げられる。アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムが挙げられる。より好適にはアルカリ金属である。かかるアルカリ金属の中でも、透明性の要求がより高い場合にはイオン半径のより大きいルビジウムおよびセシウムが好適である。一方、これらは汎用的でなくまた精製もし難いことから、結果的にコストの点で不利となる場合がある。一方、リチウムおよびナトリウムなどのより小さいイオン半径の金属は逆に難燃性の点で不利な場合がある。これらを勘案してスルホン酸アルカリ金属塩中のアルカリ金属を使い分けることができるが、いずれの点においても特性のバランスに優れたスルホン酸カリウム塩が最も好適である。かかるカリウム塩と他のアルカリ金属からなるスルホン酸アルカリ金属塩とを併用することもできる。
ここでパーフルオロアルキル基の炭素数は、1〜18の範囲が好ましく、1〜10の範囲がより好ましく、更に好ましくは1〜8の範囲である。これらの中で特にパーフルオロブタンスルホン酸カリウムが好ましい。アルカリ金属からなるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩中には、通常少なからず弗化物イオン(F−)が混入する。かかる弗化物イオンの存在は難燃性を低下させる要因となり得るので、できる限り低減されることが好ましい。かかる弗化物イオンの割合はイオンクロマトグラフィー法により測定できる。弗化物イオンの含有量は、100ppm以下が好ましく、40ppm以下が更に好ましく、10ppm以下が特に好ましい。また製造効率的に0.2ppm以上であることが好適である。かかる弗化物イオン量の低減されたパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩は、製造方法は公知の製造方法を用い、かつ含フッ素有機金属塩を製造する際の原料中に含有される弗化物イオンの量を低減する方法、反応により得られた弗化水素などを反応時に発生するガスや加熱によって除去する方法、並びに含フッ素有機金属塩を製造する際に再結晶および再沈殿等の精製方法を用いて弗化物イオンの量を低減する方法などによって製造することができる。
芳香族スルホンアミドのアルカリ(土類)金属塩としては、例えばサッカリン、N−(p−トリルスルホニル)−p−トルエンスルホイミド、N−(N’−ベンジルアミノカルボニル)スルファニルイミド、およびN−(フェニルカルボキシル)スルファニルイミドのアルカリ(土類)金属塩などが挙げられる。
有機金属塩系難燃剤の含有量は、樹脂組成物100重量部に対し、好ましくは0.001〜1重量部、より好ましくは0.005〜0.5重量部、さらに好ましくは0.01〜0.3重量部、特に好ましくは0.03〜0.15重量部である。
有機リン系難燃剤としては、アリールホスフェート化合物が好適である。かかるホスフェート化合物は概して色相に優れるためである。またホスフェート化合物は可塑化効果があるため、成形加工性を高められる点で有利である。かかるホスフェート化合物は、従来難燃剤として公知の各種ホスフェート化合物が使用できる。有機リン系難燃剤の含有量は、樹脂組成物100重量部に対し、好ましくは0.01〜20重量部、より好ましくは2〜10重量部、さらに好ましくは2〜7重量部である。
シリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物は、燃焼時の化学反応によって難燃性を向上させるものである。該化合物としては、従来、芳香族ポリカーボートの難燃剤として提案された各種の化合物を使用することができる。シリコーン化合物はその燃焼時にそれ自体が結合してまたは樹脂に由来する成分と結合してストラクチャーを形成することにより、または該ストラクチャー形成時の還元反応により、ポリカーボネートに難燃効果を付与するものと考えられている。したがってかかる反応における活性の高い基を含んでいることが好ましく、より具体的にはアルコキシ基およびハイドロジェン(即ちSi−H基)から選択された少なくとも1種の基を所定量含んでいることが好ましい。かかる基(アルコキシ基、Si−H基)の含有割合としては、0.1〜1.2mol/100gの範囲が好ましく、0.12〜1mol/100gの範囲がより好ましく、0.15〜0.6mol/100gの範囲が更に好ましい。かかる割合はアルカリ分解法より、シリコーン化合物の単位重量当たりに発生した水素またはアルコールの量を測定することにより求められる。尚、アルコキシ基は炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基が好適である。一般的にシリコーン化合物の構造は、以下に示す4種類のシロキサン単位を任意に組み合わせることによって構成される。すなわち、M単位:(CH3)3SiO1/2、H(CH3)2SiO1/2、H2(CH3)SiO1/2、(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2、(CH3)2(C6H5)SiO1/2、(CH3)(C6H5)(CH2=CH)SiO1/2等の1官能性シロキサン単位、D単位:(CH3)2SiO、H(CH3)SiO、H2SiO、H(C6H5)SiO、(CH3)(CH2=CH)SiO、(C6H5)2SiO等の2官能性シロキサン単位、T単位:(CH3)SiO3/2、(C3H7)SiO3/2、HSiO3/2、(CH2=CH)SiO3/2、(C6H5)SiO3/2等の3官能性シロキサン単位、Q単位:SiO2で示される4官能性シロキサン単位である。シリコーン系難燃剤に使用されるシリコーン化合物の構造は、具体的には、示性式としてDn、Tp、MmDn、MmTp、MmQq、MmDnTp、MmDnQq、MmTpQq、MmDnTpQq、DnTp、DnQq、DnTpQqが挙げられる。この中で好ましいシリコーン化合物の構造は、MmDn、MmTp、MmDnTp、MmDnQqであり、さらに好ましい構造は、MmDnまたはMmDnTpである。
シリコーン系難燃剤の含有量は、樹脂組成物100重量部に対し、好ましくは0.01〜20重量部、より好ましくは0.5〜10重量部、さらに好ましくは1〜5重量部である。
フィブリル化PTFEは、フィブリル化PTFE単独であっても、混合形態のフィブリル化PTFEすなわちフィブリル化PTFE粒子と有機系重合体からなるポリテトラフルオロエチレン系混合体であってもよい。フィブリル化PTFEは極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりPTFE同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その数平均分子量は、150万〜数千万の範囲である。数平均分子量の下限はより好ましくは300万である。数平均分子量は、特開平6−145520号公報に開示されているとおり、380℃でのポリテトラフルオロエチレンの溶融粘度に基づき算出される。即ち、B成分のフィブリル化PTFEは、かかる公報に記載された方法で測定される380℃における溶融粘度が107〜1013poiseの範囲であり、好ましくは108〜1012poiseの範囲である。かかるPTFEは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル化PTFEは樹脂中での分散性を向上させ、更に良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のPTFE混合物を使用することも可能である。また、特開平6−145520号公報に開示されているとおり、かかるフィブリル化PTFEを芯とし、低分子量のポリテトラフルオロエチレンを殻とした構造を有するものも好ましく利用される。
これらの混合形態のフィブリル化PTFEの市販品としては、三菱レイヨン(株)の「メタブレン A3000」(商品名)、「メタブレン A3700」(商品名)、「メタブレン A3800」(商品名)で代表されるメタブレンAシリーズ、Shine Polymer社のSN3300B7(商品名)、およびGEスペシャリティーケミカルズ社製 「BLENDEX B449」(商品名)などが例示される。
混合形態におけるフィブリル化PTFEの割合がかかる範囲にある場合は、フィブリル化PTFEの良好な分散性を達成することができる。フィブリル化PTFEの配合量は、樹脂組成物100重量部に対して、好ましくは0.001〜0.2重量部であり、0.01〜0.2重量部がより好ましく、0.01〜0.18重量部がさらに好ましい。なお、ここで示す重量部はポリテトラフルオロエチレンが混合形態(混合体)の場合は、混合体全体の重量を示す。
本発明の樹脂組成物には、ポリカーボネートの光拡散剤として知られる各種の化合物が配合されてよい。また、光拡散剤としては高分子微粒子に代表される有機系微粒子、並びに無機系微粒子の何れであってもよい。高分子微粒子としては、非架橋性モノマーと架橋性モノマーとを重合して得られる架橋粒子が代表的に例示される。さらにかかるモノマー以外の他の共重合可能なモノマーを使用することもできる。
なかでも、高分子微粒子が好ましく、特に架橋粒子が好適に使用できる。かかる架橋粒子において、非架橋性モノマーとして使用されるモノマーとして、アクリル系モノマー、スチレン系モノマー、アクリロニトリル系モノマー等の非架橋性ビニル系モノマー及びオレフィン系モノマー等を挙げることができる。
アクリル系モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、2− エチルヘキシルメタクリレート、およびフェニルメタクリレート等を単独でまたは混合して使用することが可能である。このなかでも特にメチルメタクリレートが好ましい。
また、オレフィン系モノマーとしては、エチレンおよび各種ノルボルネン型化合物等を使用することができる。さらに、他の共重合可能な他のモノマーとして、グリシジルメタクリレート、N−メチルマレイミド、および無水マレイン酸等を例示することができる。有機架橋粒子は結果としてN−メチルグルタルイミドの如き単位を有することもできる。一方、かかる非架橋性ビニル系モノマーに対する架橋性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、およびN−メチロール(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
本発明に使用される光拡散剤の屈折率は、通常1.30〜1.80の範囲が好ましく、より好ましくは1.33〜1.70、さらに好ましくは1.35〜1.65の範囲である。これらは樹脂組成物に配合した状態において十分な光拡散機能を発揮する。
本発明に使用される光拡散剤の含有量は、樹脂組成物100重量部に対して、0.005〜10.0重量部が好ましく、より好ましくは0.1〜10.0重量部、さらに好ましくは0.1〜5.0重量部、特に好ましくは0.1〜2.0重量部である。
本発明の樹脂組成物は、加水分解性を促進させない程度において、C成分以外のリン系安定剤を配合することができる。かかるリン系安定剤は製造時または成形加工時の熱安定性を向上させ、機械的特性、色相、および成形安定性を向上させる。リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル、並びに第3級ホスフィンなどが例示される。
具体的にはホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、トリス(ジエチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−iso−プロピルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−n−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトが挙げられる。
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
本発明の樹脂組成物には、更にヒンダードフェノール系安定剤を配合することができる。かかる配合は例えば成形加工時の色相悪化や長期間の使用における色相の悪化などを抑制する効果が発揮される。
リン系安定剤およびヒンダードフェノール系安定剤の含有量はそれぞれ、樹脂組成物100重量部に対し、好ましくは0.0001〜1重量部、より好ましくは0.001〜0.5重量部、さらに好ましくは0.005〜0.3重量部である。
本発明の樹脂組成物には、前記リン系安定剤およびヒンダードフェノール系安定剤以外の他の熱安定剤を配合することもできる。かかる他の熱安定剤としては、例えば3−ヒドロキシ−5,7−ジ−tert−ブチル−フラン−2−オンとo−キシレンとの反応生成物に代表されるラクトン系安定剤が好適に例示される。かかる安定剤の詳細は特開平7−233160号公報に記載されている。かかる化合物はIrganox HP−136(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)として市販され、該化合物を利用できる。更に該化合物と各種のホスファイト化合物およびヒンダードフェノール化合物を混合した安定剤が市販されている。例えば前記社製のIrganoxHP−2921が好適に例示される。ラクトン系安定剤の含有量は、樹脂組成物100重量部に対して好ましくは0.0005〜0.05重量部、より好ましくは0.001〜0.03重量部である。
またその他の安定剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、およびグリセロール−3−ステアリルチオプロピオネートなどのイオウ含有安定剤が例示される。かかるイオウ含有安定剤の配合量は、樹脂組成物100重量部に対して好ましくは0.001〜0.1重量部、より好ましくは0.01〜0.08重量部である。
本発明の樹脂組成物においては、耐光性を付与することを目的として紫外線吸収剤の配合も可能である。紫外線吸収剤としては、具体的にはベンゾフェノン系では、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンゾフェノン、および2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。
環状イミノエステル系紫外線吸収剤として、2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−m−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、および2,2’−p,p’−ジフェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)などが例示される。
シアノアクリレート系紫外線吸収剤として、1,3−ビス−[(2’−シアノ−3’,3’−ジフェニルアクリロイル)オキシ]−2,2−ビス[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル)プロパン、および1,3−ビス−[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]ベンゼンなどが例示される。
紫外線吸収剤の含有量は、樹脂組成物100重量部に対して好ましくは0.01〜2重量部、より好ましくは0.02〜2重量部、さらに好ましくは0.03〜1重量部、特に好ましくは0.05〜0.5重量部である。
本発明の樹脂組成物において蛍光増白剤は、樹脂等の色調を白色あるいは青白色に改善するために用いられるものであれば特に制限はなく、例えばスチルベン系、ベンズイミダゾール系、ベンズオキサゾール系、ナフタルイミド系、ローダミン系、クマリン系、オキサジン系化合物等が挙げられる。具体的には例えばCI Fluorescent Brightener 219:1や、イーストマンケミカル社製EASTOBRITE OB−1やハッコールケミカル(株)製「ハッコールPSR」、などを挙げることができる。ここで蛍光増白剤は、光線の紫外部のエネルギーを吸収し、このエネルギーを可視部に放射する作用を有するものである。蛍光増白剤の含有量は樹脂組成物100重量部に対して、0.001〜0.1重量部が好ましく、より好ましくは0.001〜0.05重量部である。0.1重量部を超えても該組成物の色調の改良効果は小さい。
上記以外にも本発明の樹脂組成物には、成形品に種々の機能の付与や特性改善のために、それ自体知られた添加物を少割合配合することができる。これら添加物は本発明の目的を損なわない限り、通常の配合量である。かかる添加剤としては、強化充填剤、摺動剤(例えばPTFE粒子)、着色剤、蛍光染料、無機系蛍光体(例えばアルミン酸塩を母結晶とする蛍光体)、帯電防止剤、結晶核剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤(例えば微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛)、離型剤、流動改質剤、ラジカル発生剤、赤外線吸収剤(熱線吸収剤)、並びにフォトクロミック剤などが挙げられる。
また本発明の樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、およびフィルムなどの形で利用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより成形品とすることも可能である。
本発明の樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばA成分、B成分および任意にC成分などの他の成分をそれぞれV型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、必要に応じて押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行い、その後ベント式二軸ルーダーに代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する方法が挙げられる。
すなわち本発明は、ポリカーボネート(A成分)およびポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体(B成分)を溶融混練することからなる導光性能を有する樹脂組成物の製造方法であって、
(i)B成分は、上記式(2)で表される単位と上記式(4)で表される単位を含有し、
(ii)樹脂組成物の全重量を基準にして、上記式(4)に含まれる上記式(5)で表されるポリジオルガノシロキサンブロックの含有量が0.001〜0.6重量%であり、
(iii)B成分は、ポリカーボネートのマトリックス中に平均サイズが0.5〜30nmのポリジオルガノシロキサンドメインが存在する、
ことを特徴とする樹脂組成物の製造方法を包含する。
本発明の樹脂組成物からなる導光成形品を製造するには、任意の方法が採用される。例えば該樹脂組成物を押出機、バンバリーミキサーおよびロール等で混練した後、射出成形、押出成形または圧縮成形等従来公知の方法で成形し、導光成形品を得ることができる。また、この導光成形品の少なくとも一方の側面に光源を設け、該導光成形品の片面に反射板を設置することにより面光源体とすることもできる。かかる導光成形品および面光源体の光源としては、蛍光ランプの他、冷陰極管、LED、レーザーダイオード、有機EL等の自己発光体を使用できる。本発明の導光成形品および面光源体は、携帯電話、携帯端末、カメラ、時計、ノートパソコン、ディスプレイ、照明、信号、自動車のランプ、家電・光学機器の表示部品などに使用される。特には電機製品としてのLEDを光源とする場合のように、周辺機器に難燃性が求められる場合などには、本発明の導光板および面光源体が好適に使用される。
(i)B成分が上記式(2)で表される単位と上記式(4)で表される単位を含有し、
(ii)樹脂組成物の全重量を基準にして、上記式(4)に含まれる上記式(5)で表されるポリジオルガノシロキサンブロックの含有量が0.005〜0.08重量%であり、
(iii)B成分は、ポリカーボネートのマトリックス中に平均サイズが0.5〜30nmのポリジオルガノシロキサンドメインが存在する、
ことを特徴とする前記方法を包含する。
ポリカーボネート、表1記載の各種添加剤を各配合量で、ブレンダーにて混合した後、ベント式二軸押出機を用いて溶融混練してペレットを得た。使用する各種添加剤は、それぞれ配合量の10〜100倍の濃度を目安に予めポリカーボネートとの予備混合物を作成した後、ブレンダーによる全体の混合を行った。ベント式二軸押出機は(株)日本製鋼所製:TEX30α(完全かみ合い、同方向回転、2条ネジスクリュー)を使用した。押出条件は吐出量20kg/h、スクリュー回転数150rpm、ベントの真空度3kPaであり、また押出温度は第一供給口から第二供給口まで270℃、第二供給口からダイス部分まで280℃とした。
(i)ポリオルガノシロキサンドメインの平均サイズ
明細書中に記載の小角エックス線散乱法(Small Angel X−ray Scattering:SAXS)により測定を実施した。
(2)樹脂組成物の評価
(i)Haze
実施例1〜5の各組成から得られたペレットを120℃で5時間、熱風乾燥機にて乾燥し、射出成形機[東芝機械(株)IS150EN−5Y]によりシリンダー温度300℃、金型温度80℃でHaze評価用の角板(150mm×150mm×5mmt)を成形した。
(ii)色相
実施例1〜5の各組成から得られたペレットを120℃で5時間、熱風乾燥機にて乾燥し、射出成形機[東芝機械(株)IS150EN−5Y]によりシリンダー温度300℃、金型温度80℃で色相評価用の角板(150mm×150mm×5mmt)を成形した。
(iii)輝度
実施例1〜5の各組成から得られたペレットを120℃で5時間、熱風乾燥機にて乾燥し、射出成形機[東芝機械(株)IS150EN−5Y]によりシリンダー温度300℃、金型温度80℃で輝度評価用の導光板(100mm×70mm×4mm)(裏面に1mm間隔でシボあり)を成形した。
(iv)導光性能
上記の輝度測定用の導光板の70mm×4mmのエッジから光を入射させ100mm×70mmの面の入射側から10mm地点の中央部から発光する輝度(A1)および入射側から80mm地点の中央部から発光する輝度(A2)を測定し、その比(A2/A1)を導光性能とした。導光性能は155%以上が必要である。
(v)HDT
実施例1〜5の各組成から得られたペレットを120℃で5時間、熱風乾燥機にて乾燥し、射出成形機[東芝機械(株)IS150EN−5Y]によりシリンダー温度300℃、金型温度80℃で評価用の試験片(80mm×10mm×4mm)を成形した。
(A成分)
A−1:ビスフェノールAおよび末端停止剤としてp−tert−ブチルフェノール、並びにホスゲンから界面重縮合法で合成した直鎖状芳香族ポリカーボネートパウダー(帝人化成(株)製:パンライトL−1225WX(商品名)、粘度平均分子量19,700)
A−2:ビスフェノールAおよび末端停止剤としてp−tert−ブチルフェノール、並びにホスゲンから界面重縮合法で合成した直鎖状芳香族ポリカーボネートパウダー(帝人化成(株)製:CM−1000(商品名)、粘度平均分子量16,000)
(B成分)
B−1:下記の製造例1で製造されたポリカーボネートーポリジオルガノシロキサン共重合体。
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水21591部、48.5%水酸化ナトリウム水溶液3674部を入れ、上記式(2)で表されるカーボネート構成単位を構成するジヒドロキシ化合物(I)として2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)3880部、およびハイドロサルファイト7.6部を溶解した後、塩化メチレン14565部(ジヒドロキシ化合物(I)1モルに対して14モル)を加え、撹拌下22〜30℃でホスゲン1900部を60分要して吹き込んだ。次に、48.5%水酸化ナトリウム水溶液1131部、p−tert−ブチルフェノール108部を塩化メチレン800部に溶解した溶液を加え、攪拌しながら上記式(4)で表わされるカーボネート構成単位を構成するジメチルシロキサン単位の平均繰返し数が40であるジヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)として下記式〔4〕で表されるポリジオルガノシロキサン化合物204部を塩化メチレン1600部に溶解した溶液を、ジヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)が二価フェノール(I)の量1モルあたり0.0008モル/minとなる速度で加えて乳化状態とした後、再度激しく撹拌した。かかる攪拌下、反応液が26℃の状態でトリエチルアミン4.3部を加えて温度26〜31℃において1時間撹拌を続けて反応を終了した。反応終了後、有機相を分離し、塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで温水を張ったニーダーに投入して、攪拌しながら塩化メチレンを蒸発させ、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合のパウダーを得た。脱水後、熱風循環式乾燥機により120℃で12時間乾燥した。(シロキサン含有量4.1%、ポリジオルガノシロキサンドメイン10nm、粘度平均分子量19,100)
ジメチルシロキサン単位の繰返し数が40であるジヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン430部を用い、攪拌時間を45分にした以外は製造例1と同様に実施し、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合のパウダーを得た。(シロキサン含有量8.2%、ポリジオルガノシロキサンドメイン10nm、粘度平均分子量19,400)
(その他の成分)
F114P:パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩(大日本インキ化学(株)製 メガファックF−114P)
A5:サンドスタブ P−EPQ パウダー(クラリアントジャパン(株)製)
A〜B成分および各種添加剤を表2および表3記載の各配合量で、ブレンダーにて混合した後、ベント式二軸押出機を用いて溶融混練してペレットを得た。使用する各種添加剤は、それぞれ配合量の10〜100倍の濃度を目安に予めポリカーボネートとの予備混合物を作成した後、ブレンダーによる全体の混合を行った。ベント式二軸押出機は(株)日本製鋼所製:TEX30α(完全かみ合い、同方向回転、2条ネジスクリュー)を使用した。押出条件は吐出量20kg/h、スクリュー回転数150rpm、ベントの真空度3kPaであり、また押出温度は第一供給口から第二供給口まで270℃、第二供給口からダイス部分まで290℃とした。評価結果を表2および表3に示す。
評価は以下の項目について実施した。
(1)粘度平均分子量(Mv)
次式にて算出される比粘度(ηSP)を20℃で塩化メチレン100mlにポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体を溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度(ηSP)=(t−t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量Mvを算出した。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2 c (但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−4 Mv0.83
c=0.7
日本電子(株)製 JNM−AL400を用い、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体の1H−NMRスペクトルを測定し、二価フェノール(I)由来のピークの積分比とジヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)由来のピークの積分比を比較することにより算出した。
ポリジオルガノシロキサン成分含有量(wt%)=[A/(A+B)]×100
A:〔ジヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)の1H一つ分のピークの積分比〕×〔ポリジオルガノシロキサン部分の分子量〕
B:〔二価フェノール(I)の1H一つ分のピークの積分比〕×〔二価フェノールの分子量〕
ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体パウダーをベント式二軸押出機(テクノベル(株)製、KZW15−25MG)によって、温度260℃で混錬し、ペレット化した。得られたペレットを120℃で5時間熱風乾燥した後、射出成形機[住友重機械工業(株)SG150U・S−M IV]を用いて、成形温度280℃、金型温度80℃にて幅50mm、長さ90mm、厚みがゲート側から3.0mm(長さ20mm)、2.0mm(長さ45mm)、1.0mm(長さ25mm)である3段型プレートを成形した。この3段型プレートを用いて、厚み1.0mm部の端部より5mm、側部より5mmの交点におけるポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズを、X線回折装置((株)リガク社製 RINT−TTRII)を用いて測定した。X線源として、CuKα特性エックス線(波長0.1541841nm)、管電圧50kV、管電流300mAを使用した。小角散乱光学系は、Slit:1st 0.03mm、HS 10mm、SS 0.2mm、RS 0.1mmとした。測定は、非対称走査法(2θスキャン)により、FT 0.01°ステップ、4sec/step、走査範囲 0.06−3°として実施した。カーブフィッティングの解析には、(株)リガク社製 小角散乱解析ソフトウェア NANO−Solver(Ver.3.3)を使用した。解析はポリカーボネートポリマーのマトリックス中にポリジオルガノシロキサンの球状ドメインが分散した凝集構造であり、粒径分布のばらつきが存在すると仮定して、ポリカーボネートマトリックスの密度を1.2g/cm3、ポリジオルガノシロキサンドメインの密度を1.1g/cm3とし、粒子間相互作用(粒子間干渉)を考慮しない孤立粒子モデルにて実施した。
(1)色相
実施例の各組成から得られたペレットを120℃で5時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥し、射出成形機[住友重機械工業(株)SG150U・S−M IV]を用いて、成形温度320℃、金型温度80℃にて幅100mm、長さ100mm、厚みが5.0mmである平滑平面板を成形した。この平滑平面板の色相(YI値)を、Gretag Macbeth社製Color−Eye7000Aを用いて測定した。
実施例の各組成から得られたペレットを120℃で5時間、熱風乾燥機にて乾燥し、射出成形機[東芝機械(株)IS150EN−5Y]によりシリンダー温度300℃、金型温度80℃で輝度評価用の導光板(100mm×70mm×4mm)(裏面に0.1mm間隔でシボあり)を成形した。上記導光板を裏面が下側になるように設置し、70mm×4mmのエッジから光を入射させ100mm×70mmの面から発光する光の輝度をトプコン社製BM−7を用いて測定した。平均輝度を幅3水準、長さ3水準の合計9箇所の測定値を平均して求めた。なお入射光としては、LEDとしてNS2W150(日亜化学工業(株)製)を18ミリピッチで実装したものを光源として用いた(消費電力 約30W)。
上記導光板を裏面が下側になるように設置し、70mm×4mmのエッジから光を入射させ100mm×70mmの面から発光する色度(x,y)をトプコン社製BM−7を用いて測定した。面内色差(Δ(x,y))は、以下の式(1)より算出した数値で評価を行った。なお数値は小さいほど面内色差が小さい事を意味する。なお入射光としては、LEDとしてNS2W150(日亜化学工業(株)製)を18ミリピッチで実装したものを光源として用いた(消費電力 約30W)。
Δ(x,y)=[(x2−x1)2+(y2−y1)2]1/2 (1)
(x1,y1) 光源側の側面から80mm離れた箇所の色度
(x2,y2) 光源側の側面から20mm離れた箇所の色度
実施例の各組成から得られたペレットを120℃で5時間、熱風乾燥機にて乾燥し、射出成形機[東芝機械(株)IS150EN−5Y]によりシリンダー温度320℃、金型温度90℃で輝度評価用の導光板(100mm×70mm×4mm)(裏面に0.1mm間隔でシボあり)を成形した。連続成形を500回実施し、500回後の成形片の外観を目視にて評価した。評価方法は以下の通り
○ 成形品表面に付着物由来の外観不良なし
× 成形品表面に付着物由来の外観不良あり
A−i:下記製法により得られた分子量13,500のポリカーボネートパウダー
温度計、攪拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水2340部、25%水酸化ナトリウム水溶液947部、ハイドロサルファイト0.7部を仕込み、攪拌下に2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下「ビスフェノールA」と称する事がある)710部を溶解した(ビスフェノールA溶液)後、塩化メチレン2299部と48.5%水酸化ナトリウム水溶液112部を加えて、15〜25℃でホスゲン354部を約90分かけて吹き込みホスゲン化反応を行った。ホスゲン化終了後、11%濃度のp−tert−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液257部と48.5%水酸化ナトリウム水溶液88部を加えて、攪拌を停止し、10分間静置分離後、攪拌を行い乳化させ5分後、ホモミキサー(特殊機化工業(株))で回転数1200rpm、パス回数35回で処理し高乳化ドープを得た。該高乳化ドープを重合槽(攪拌機付き)で、無攪拌条件下、温度35℃で3時間反応し重合を終了した。反応終了後、有機相を分離し、塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで温水を張ったニーダーに投入して、攪拌しながら塩化メチレンを蒸発させ、ポリカーボネートのパウダーを得た。脱水後、熱風循環式乾燥機により120℃で12時間乾燥し、ポリカーボネートパウダーを得た。
11%濃度のp−tert−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液221部に変更した以外は、A−iの製造方法と同様に行い、ポリカーボネートパウダーを得た。
温度計、攪拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水2340部、25%水酸化ナトリウム水溶液947部、ハイドロサルファイト0.7部を仕込み、攪拌下にビスフェノールA 710部を溶解した(ビスフェノールA溶液)後、塩化メチレン2299部と48.5%水酸化ナトリウム水溶液112部、14%濃度の水酸化ナトリウム水溶液に1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンを25%濃度で溶解した水溶液38.1部(1.00mol%)を加えて、15〜25℃でホスゲン354部を約90分かけて吹き込みホスゲン化反応を行った。ホスゲン化終了後、11%濃度のp−tert−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液261部と48.5%水酸化ナトリウム水溶液88部を加えて、攪拌を停止し、10分間静置分離後、攪拌を行い乳化させ5分後、ホモミキサー(特殊機化工業(株))で回転数1200rpm、パス回数35回で処理し高乳化ドープを得た。該高乳化ドープを重合槽(攪拌機付き)で、無攪拌条件下、温度35℃で3時間反応し重合を終了した。反応終了後、有機相を分離し、塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで温水を張ったニーダーに投入して、攪拌しながら塩化メチレンを蒸発させ、ポリカーボネートのパウダーを得た。脱水後、熱風循環式乾燥機により120℃で12時間乾燥し、ポリカーボネートパウダーを得た。
B−i:下記製法により得られた粘度平均分子量19,100のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体パウダー
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水21591部、48.5%水酸化ナトリウム水溶液3674部を入れ、上記式(1)で表されるカーボネート構成単位を構成するジヒドロキシ化合物(I)として2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)3880部、およびハイドロサルファイト7.6部を溶解した後、塩化メチレン14565部(ジヒドロキシ化合物(I)1モルに対して14モル)を加え、撹拌下22〜30℃でホスゲン1900部を60分要して吹き込んだ。次に、48.5%水酸化ナトリウム水溶液1131部、p−tert−ブチルフェノール108部を塩化メチレン800部に溶解した溶液を加え、攪拌しながら上記式(3)で表わされるカーボネート構成単位を構成するジメチルシロキサン単位の平均繰返し数が約37であるジヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)として下記式〔9〕で表されるポリジオルガノシロキサン化合物204部を塩化メチレン1600部に溶解した溶液を、ジヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)が二価フェノール(I)の量1モルあたり0.0008モル/minとなる速度で加えて乳化状態とした後、再度激しく撹拌した。かかる攪拌下、反応液が26℃の状態でトリエチルアミン4.3部を加えて温度26〜31℃において1時間撹拌を続けて反応を終了した。反応終了後、有機相を分離し、塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで温水を張ったニーダーに投入して、攪拌しながら塩化メチレンを蒸発させ、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体のパウダーを得た。脱水後、熱風循環式乾燥機により120℃で12時間乾燥し、ポリカーボネートーポリジオルガノシロキサン共重合体パウダーを得た。(ポリジオルガノシロキサン成分含有量4.1%、ポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズ10nm、粘度平均分子量19,100)
ポリカーボネート構成単位を構成するジメチルシロキサン単位の繰返し数が約37であるジヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン430部を用い、攪拌時間を45分にした以外はB−iの製造方法と同様に実施し、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体パウダーを得た。(ポリジオルガノシロキサン成分含有量8.2%、ポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズ13nm、粘度平均分子量19,400)
ポリカーボネート構成単位を構成するジメチルシロキサン単位の平均繰返し数を約100にした以外はB−iの製造方法と同様に実施し、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体パウダーを得た。(ポリジオルガノシロキサン成分含有量4.2%、ポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズ25nm、粘度平均分子量19,200)
ポリカーボネート構成単位を構成するジメチルシロキサン単位の平均繰返し数を約150にした以外はB−iの製造方法と同様に実施し、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体パウダーを得た。(ポリジオルガノシロキサン成分含有量4.2%、ポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズ38nm、粘度平均分子量19,600)
ポリカーボネート構成単位を構成するジメチルシロキサン単位の平均繰返し数を約13にした以外はB−iの製造方法と同様に実施し、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体パウダーを得た。(ポリジオルガノシロキサン成分含有量4.2%、ポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズ1.0nm、粘度平均分子量18,900)
ポリカーボネート構成単位を構成するジメチルシロキサン単位の平均繰返し数を13にし、ポリジオルガノシロキサン化合物を2部にした以外はB−iの製造方法と同様に実施し、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体パウダーを得た。(ポリジオルガノシロキサン成分含有量0.04%、ポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズ0.3nm、粘度平均分子量19,200)
ポリカーボネート構成単位を構成するジメチルシロキサン単位の平均繰返し数を約200にした以外はB−iの製造方法と同様に実施し、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体パウダーを得た。(ポリジオルガノシロキサン成分含有量4.2%、ポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズ48nm、粘度平均分子量18,500)
C−i:ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト((株)ADEKA製:アデカスタブPEP−36)
C−ii:ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト((株)ADEKA製:アデカスタブPEP−24G)
D−i:レゾルノールビス[ジ(2,6−ジメチルフェニル)ホスフェート]を主成分とするリン酸エステル(大八化学工業(株)製:PX−200(商品名))
D−ii:パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩(大日本インキ化学(株)製:メガファックF−114P(商品名))
E−i: グリセリンモノステアレート(理研ビタミン(株)製:リケマールS−100A(商品名))
F−i:ヒンダードフェノール系酸化防止剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製:Irganox1076(商品名))
G−i:UV吸収剤(ケミプロ化成(株)製:ケミソーブ79(商品名))
H−i:蛍光増白剤(ハッコールケミカル(株)製:ハッコールPSR(商品名))
B 光源
L 面輝度
(x1,y1) 光源側の側面から80mm離れた箇所の色度
(x2,y2) 光源側の側面から20mm離れた箇所の色度
Claims (8)
- ポリカーボネート(A成分)およびポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体(B成分)を含有し、導光性能を有する樹脂組成物であって、
(i)B成分は、下記式(2)で表される単位と下記式(4)で表される単位を含有し、
(ii)樹脂組成物の全重量を基準にして、式(4)に含まれる下記式(5)で表されるポリジオルガノシロキサンブロックの含有量が0.005〜0.08重量%であり、
(iii)B成分は、ポリカーボネートのマトリックス中に平均サイズが0.5〜30nmのポリジオルガノシロキサンドメインが存在する、
前記樹脂組成物。
- 100重量部のA成分に対して、B成分0.01〜10.0重量部を含有する請求項1記載の樹脂組成物。
- 100重量部のA成分に対して、B成分0.01〜5.0重量部を含有する請求項1記載の樹脂組成物。
- A成分およびB成分の合計100重量部に対し、下記式(1)で表される安定剤(C成分)を0.01〜1.0重量部含有する請求項1記載の樹脂組成物。
- 樹脂組成物の全重量を基準にして、式(4)に含まれる式(5)で表されるポリジオルガノシロキサンブロックの含有量が0.01〜0.08重量%である請求項1記載の樹脂組成物。
- B成分は、ポリカーボネートのマトリックス中に平均サイズが0.5〜18nmのポリジオルガノシロキサンドメインが存在するポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体である請求項1記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の樹脂組成物を成形した導光成形品。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の樹脂組成物を成形した面光源体。
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