JP5880445B2 - 感光性樹脂組成物、隔壁、カラーフィルタおよび有機el素子 - Google Patents
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Description
しかしながら、特許文献3や特許文献4に記載された隔壁形成用の感光性樹脂組成物においては微粒子が配合されることで、撥インク性は改善されているものの、特に解像度の高いパターンが得られているわけではない。
[1]基板上を画素形成用の複数の区画に仕切るかたちに配設される隔壁を、フォトリソグラフィ法によって形成するための感光性樹脂組成物であって、バインダー樹脂(A)、光活性剤(B)、有機溶媒を分散媒とする分散液中の微粒子(C)であって該分散液における微粒子(C)の電気泳動光散乱法により測定されるゼータ電位が−100〜−5mVである微粒子(C)、少なくとも一部が前記分散液の有機溶媒である有機溶媒(D)、および撥インク剤を含む感光性樹脂組成物。
[2]前記撥インク剤が含フッ素化合物、含ケイ素化合物およびフッ素原子とケイ素原子を併有する化合物から選ばれる少なくとも1種である[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[3]前記微粒子(C)の平均粒子径が5〜100nmである、[1]または[2]に記載の感光性樹脂組成物。
[4]前記微粒子(C)の分散液における分散媒が、少なくとも1つの水酸基を有するSP値が9〜20(cal/cm3)1/2の有機溶媒である、[1]〜[3]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[5]前記微粒子(C)がシリカ微粒子である、[1]〜[4]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[6]前記シリカ微粒子がコロイダルシリカである、[5]に記載の感光性樹脂組成物。
[7]前記微粒子(C)の含有量が組成物の全固形分に対して3〜35質量%である、[1]〜[6]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[8]さらに着色剤(E)を含む、[1]〜[7]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[9]前記着色剤(E)が、カーボンブラック、チタンブラック、黒色金属酸化物顔料、銀錫合金および有機顔料からなる群より選択される少なくとも1種である、[8]に記載の感光性樹脂組成物。
[10]前記基板における隔壁形成面が前記フォトリソグラフィ法に用いるアルカリ現像液との親和性がよい表面特性を有する、[1]〜[9]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[12] フォトリソグラフィ法によって形成することを特徴とする、[11]に記載の隔壁の製造方法。
[13]基板上に複数の画素と隣接する画素間に位置する隔壁とを有するカラーフィルタであって、前記隔壁が[11]に記載の隔壁であるカラーフィルタ。
[14]基板上に複数の画素と隣接する画素間に位置する隔壁とを有する有機EL素子であって、前記隔壁が[11]に記載の隔壁である有機EL素子。
なお、本明細書において、特に説明のない場合、%は、質量%を表す。(メタ)アクリロイル基は、アクリロイル基とメタクリロイル基の両者を意味する総称として使用する。
また、感光性樹脂組成物(有機溶媒(D)を含む組成物)から有機溶媒(D)が除去された後の組成物を感光性組成物という。感光性樹脂組成物が有機溶媒(D)と同様の低沸点成分を含む場合は、感光性組成物はその低沸点成分も除去された組成物である。この感光性組成物は、また、感光性樹脂組成物の固形分に相当する。
さらに、基材等の表面に感光性樹脂組成物を塗布して得られる感光性樹脂組成物の膜(有機溶媒(D)を含む組成物の膜)を湿潤膜という。また、湿潤膜から有機溶媒(D)等の揮発性成分を除去して得られる感光性組成物の膜を感光性膜ともいう。
本発明の感光性樹脂組成物は、基板上を画素形成用の複数の区画に仕切るかたちに配設される隔壁を、フォトリソグラフィ法によって形成するための感光性樹脂組成物であって、バインダー樹脂(A)、光活性剤(B)、有機溶媒を分散媒とする分散液中の微粒子(C)であって該分散液における微粒子(C)の電気泳動光散乱法により測定されるゼータ電位が−100〜−5mVである微粒子(C)、および、少なくとも一部が前記分散液の有機溶媒である有機溶媒(D)を含むことを特徴とする。
微粒子(C)は、有機溶媒を分散媒とする分散液(以下、有機溶媒分散液ともいう)として本発明の感光性樹脂組成物に配合され、その有機溶媒分散液における微粒子(C)のゼータ電位が−100〜−5mVである。本発明の感光性樹脂組成物には有機溶媒(D)が含まれ、有機溶媒(D)はその少なくとも一部が微粒子(C)の有機溶媒分散液に由来する有機溶媒である。感光性樹脂組成物には、微粒子(C)の分散液に由来する有機溶媒以外に有機溶媒が含まれていてもよく、その有機溶媒は、感光性樹脂組成物の製造において単独で配合された有機溶媒であってもよく、感光性樹脂組成物中の成分が有機溶媒溶液や有機溶媒分散液として配合される場合にはその成分の配合に伴って配合される有機溶媒であってもよい。本発明における有機溶媒(D)は、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる有機溶媒の全体をいう。
これらの感光性樹脂組成物は、いずれもバインダー樹脂(A)と光活性剤(B)の組合せからなる成分を含み、有機溶媒(D)が除去された後、光活性剤(B)が光や電子線の照射(露光)により活性化されバインダー樹脂(A)に作用することで感光性組成物の溶解性等の物性を変化させる特性を有する。
また、ポジ型感光性樹脂組成物から形成される感光性組成物においては、露光によって活性化した光活性剤(B)がバインダー樹脂(A)に作用してその現像液に対する溶解性が増大し、露光した部分が現像により除去され、パターンが形成される。光活性剤(B)やバインダー樹脂(A)の種類によって、例えば、o−キノンジアジドを含むタイプ、ブロック化された酸性基を含むタイプ等に分類される。
以下、本発明の感光性樹脂組成物について、ネガ型感光性樹脂組成物およびポジ型感光性樹脂組成物を上記タイプ別にそれぞれ説明する。
ラジカル硬化型のネガ型感光性樹脂組成物から有機溶媒(D)が除去された感光性組成物はラジカル硬化性の感光性組成物である。ラジカル硬化性の感光性組成物となるこのラジカル硬化型のネガ型感光性樹脂組成物を、以下、樹脂組成物(NR)という。
樹脂組成物(NR)は、バインダー樹脂(A)としての光ラジカル重合性のバインダー樹脂(A1)、光活性剤(B)としての光重合開始剤(B1)、前記微粒子(C)および有機溶媒(D)を含有する。このような光ラジカル重合性のバインダー樹脂(A1)および光重合開始剤(B1)としては、光学素子の隔壁形成用として従来公知の樹脂組成物(NR)において用いられている光ラジカル重合性のバインダー樹脂(A1)および光重合開始剤(B1)の組合せを特に制限なく用いることが可能である。
(1−1)バインダー樹脂(A):光ラジカル重合性のバインダー樹脂(A1)
本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物が樹脂組成物(NR)である場合、樹脂組成物(NR)に含まれるバインダー樹脂(A1)は、その未硬化物がアルカリ可溶性であり、かつ、それが重合・硬化した硬化物はアルカリ不溶性となる、光ラジカル重合性のバインダー樹脂(A1)である。バインダー樹脂(A1)は、アルカリ不溶性の硬化物となるためにエチレン性二重結合を有し、また、アルカリ可溶性であるために酸性基を有することが好ましい。エチレン性二重結合は光活性剤(B)である光重合開始剤が発生したラジカルにより重合し、この重合により樹脂が硬化する。
硬化していないバインダー樹脂(A1)を含む感光性組成物はアルカリ現像液により除去可能であり、バインダー樹脂(A1)の硬化によりそれを含む感光性組成物も硬化し、感光性組成物の硬化物はアルカリ現像液によって除去されなくなる。これにより、バインダー樹脂(A1)を含む感光性組成物からなる感光性膜は、露光部分が硬化してアルカリ不溶性となる一方未露光部分はアルカリ可溶性であることより、露光後アルカリ現像液を用いて現像することにより、膜の未露光部を選択的に除去することができる。
(式(1)中、sは、1〜50であり、2〜10が好ましい。またベンゼン環の水素原子はそれぞれ独立に、炭素数1〜12のアルキル基、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよいフェニル基で置換されていてもよい。)
樹脂組成物(NR)が含有する光活性剤(B)である光重合開始剤(B1)としては、通常のラジカル硬化型感光性樹脂組成物に用いる光重合開始剤を特に制限なく用いることができる。
光重合開始剤(B1)としては、光の照射によりラジカルを発生する化合物であれば、特に限定されないが、具体的には、ベンジル、ジアセチル、メチルフェニルグリオキシレート、9,10−フェナンスレンキノン等のα−ジケトン類;ベンゾイン等のアシロイン類;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類;チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、チオキサントン−4−スルホン酸等のチオキサントン類;ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類;アセトフェノン、2−(4−トルエンスルホニルオキシ)−2−フェニルアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、2,2'−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、p−メトキシアセトフェノン、2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のアセトフェノン類;アントラキノン、2−エチルアントラキノン、カンファーキノン、1,4−ナフトキノン等のキノン類;2−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸(n−ブトキシ)エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル等のアミノ安息香酸類;フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン等のハロゲン化合物;アシルホスフィンオキシド類;ジ−t−ブチルパーオキサイド等の過酸化物;1,2−オクタンジオン、1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン 1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾイル−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)等のオキシムエステル類等が挙げられ、2種以上を併用してもよい。
本発明に係る樹脂組成物(NR)は、分散液における微粒子(C)の電気泳動光散乱法により測定されるゼータ電位が−100〜−5mVである微粒子(C)を必須成分として含有する。なお、この微粒子(C)に関する以下の記述は、本明細書において特にことわりがない限り、樹脂組成物(NR)のみならず、本発明の感光性樹脂組成物全てに共通するものである。
微粒子(C)としては、以下に説明する電気泳動光散乱法により測定されるゼータ電位が、−100〜−5mVである、各種の無機系微粒子、有機系微粒子が使用可能である。微粒子(C)のゼータ電位は、好ましくは−80〜−8mV、より好ましくは−50〜−10mV、特に好ましくは−35〜−12mVである。
ゼータ電位は、微粒子(C)が分散媒に分散した分散液を分散液全量に対する微粒子(C)の割合が6.0×10−4質量%となるように調整した試料を、大塚電子社製、ゼータ電位測定システムのELSZseriesで測定する。なお、測定値は、上記試料作製に用いた分散媒の物性値(屈折率、粘度および比誘電率)により、ゼータ電位(ζ)は以下のHuckelの式より計算されたものである。なお、測定用試料の調製は、分散液に用いられているのと同じ分散媒を使用して濃度を上記のように調製すればよい。微粒子(C)の単体から測定試料を調製する場合には、微粒子の表面状態、例えば微粒子(C)の水酸基濃度等に応じて、その微粒子(C)が充分に分散可能な分散媒を選択し、上記濃度の分散液を作製して測定用試料とする。
本発明における感光性樹脂組成物は、含有する微粒子(C)が上記の分散液中の微粒子であることにより、微粒子(C)が組成物中で分散性を保ちながら感光性樹脂組成物を構成する他の成分と相互に引き合うように作用し、さらには基板、特に表面に水酸基が存在するような基板と強い相互密着作用を有するため、形成された隔壁は基材界面での密着性が高く保たれ、現像時に剥離しにくい。結果として、高解像度のパターンを得ることが可能となる。また、微粒子(C)は感光性樹脂組成物において優れた分散性を有し、よって本発明における感光性樹脂組成物は、優れた貯蔵安定性を示す。
このような、微粒子(C)の分散液における分散媒として、具体的には、少なくとも1つの水酸基を有するSP値が9〜20(cal/cm3)1/2である有機溶媒から選ばれる1種または2種以上が挙げられる。このような分散媒のSP値は9〜18(cal/cm3)1/2が好ましく、10〜15(cal/cm3)1/2がより好ましい。
このような有機溶媒として具体的には、下記表1に示される有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、炭素数4以下のアルカノール、炭素数2または3のアルキレングリコールやその2量体、および、該アルキレングリコールやその2量体のモノアルキルエーテル(アルキルエーテル部分の炭素数は4以下)が特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、有機溶媒(D)を含む。有機溶媒(D)の少なくとも一部は微粒子(C)の分散液の分散媒である。なお、この有機溶媒(D)に関する以下の記述は、本明細書において特にことわりがない限り、樹脂組成物(NR)のみならず、本発明の感光性樹脂組成物全てに共通するものである。
有機溶媒(D)の一部として、微粒子(C)の分散液の分散媒とは別の、有機溶媒が含まれていてもよい。この有機溶媒としては、分散媒と同一の有機溶媒であってもよく、異なる有機溶媒であってもよい。例えば微粒子(C)の分散液を配合するのみでは感光性樹脂組成物の固形分濃度が高すぎる場合は、分散液の分散媒と同一または異なる有機溶媒を使用して、固形分濃度を所定の濃度に調整することができる。また、分散液の微粒子(C)の濃度を分散媒と同一または異なる有機溶媒を使用して調整した後、その分散液を使用することにより、同様に感光性樹脂組成物の固形分濃度の調整を行うこともできる。
分散媒とは別に使用される有機溶媒としては、前記分散媒として挙げた有機溶媒が好ましい。特に、使用する分散液における分散媒と同一または異なる、少なくとも1つの水酸基を有しかつSP値が9〜20(cal/cm3)1/2である、有機溶媒が好ましい。
有機溶媒(D)の総量は、感光性樹脂組成物中の固形分濃度が5〜40質量%となるように溶媒量を調整することが好ましく、10〜25質量%となるように調整することがより好ましい。
本発明に係る樹脂組成物(NR)には、上記(A)成分〜(C)成分の必須成分の他に、適宜、必要に応じて、着色剤(E)、撥インク剤、硬化物の架橋密度を増大するラジカル架橋剤や熱架橋剤、基材密着性を得るためのシランカップリング剤、リン酸化合物、界面活性剤、硬化促進剤、増粘剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、紫外線吸収剤、溶媒等を配合することができる。
本発明の感光性樹脂組成物においては、隔壁が遮光性を有する遮光層である場合、すなわちブラックマトリックスとして使用される場合に本発明の効果がより顕著となる。したがって、隔壁が遮光層であるような光学素子の製造に、本発明の感光性樹脂組成物は好ましく適用される。
本発明の感光性樹脂組成物においては、これを用いてフォトリソグラフィ法によって隔壁が形成され、それにより基板上が複数の区画に仕切られ光学素子の画素形成用の領域(以下、「ドット」ということもある)が形成される。ここで、インクジェット法で画素が形成されるような光学素子の隔壁としてこの隔壁が用いられる場合には、本発明の感光性樹脂組成物は、得られる隔壁の上部表面に撥インク性を付与する撥インク剤を含有することが好ましい。ここで、撥インク性とは、インクの組成により、撥水性または撥油性、もしくは撥水性と撥油性の両方の性質をいう。より具体的には、インクに使用される水や有機溶媒等の溶媒を弾く性質をいい、一般的には、それぞれ水や適当な有機溶媒、例えば、1−メトキシ−2−アセトキシプロパンやプロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセテート(PGMEA)等の通常インクジェット法で用いるインクが含有する有機溶媒の接触角で評価することができる。
以上記述した撥インク剤は、本明細書において特にことわりがない限り、感光性樹脂組成物の種類によらず、用いることができる。
なお、界面活性剤の配合量については、用いる界面活性剤の種類によるが、感光性樹脂組成物の全固形分量に対して0.1〜10質量%が好ましく、0.5〜5質量%がより好ましい。
本発明に係る樹脂組成物(NR)は、ラジカル硬化を促進する任意成分として、ラジカル架橋剤、具体的には、エチレン性二重結合を2個以上有するラジカル架橋剤を含むことが好ましい。これにより、露光時における上記バインダー樹脂(A1)の硬化性が向上し、隔壁を形成する際の露光量を低減することができる。なお、本発明に用いるラジカル架橋剤は、酸性基を実質的に有しないことが好ましい。
熱架橋剤は、添加される感光性樹脂組成物が含有するバインダー樹脂(A1)が有する官能基と反応し得る基を2個以上有する化合物であり、加熱処理、具体的には、現像後のポストベイクによる加熱処理等により上記バインダー樹脂(A1)と反応し、硬化物の架橋密度を増大させることで、耐熱性の向上を図る任意成分である。
本発明に係る樹脂組成物(NR)は、任意成分として、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤を配合することで、得られる隔壁の基板への密着性がより向上し、好ましい。
樹脂組成物(NR)は、必要に応じて、リン酸化合物を含んでいてもよい。樹脂組成物(NR)がリン酸化合物を含むことで、基板との密着性を向上させることができる。リン酸化合物(L)しては、モノ(メタ)アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジ(メタ)アクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリス(メタ)アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
本発明に係る樹脂組成物(NR)の、その全固形分のより好ましい構成比は、光ラジカル重合性バインダー樹脂(A1):光重合開始剤(B1):微粒子(C):着色剤(E):着色剤(E)以外の任意成分=5〜80質量%:1〜40質量%:3〜35質量%:10〜50質量%:2.2〜50質量%である。
酸硬化型のネガ型感光性樹脂組成物から有機溶媒(D)が除去された感光性組成物は酸硬化性の感光性組成物である。酸硬化性の感光性組成物となるこの酸硬化型のネガ型感光性樹脂組成物を、以下、樹脂組成物(NA)という。
本発明の感光性樹脂組成物が樹脂組成物(NA)の場合、感光性樹脂組成物は、バインダー樹脂(A)としてのカルボキシル基および/またはフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂(A21)と、カルボキシル基および/またはフェノール性水酸基と反応し得る基を2個以上有する化合物である架橋性樹脂(A22)、光活性剤(B)としての光酸発生剤(B2)、有機溶媒分散液中の微粒子(C)であって該分散液における微粒子(C)の電気泳動光散乱法により測定されるゼータ電位が−100〜−5mVである微粒子(C)、および、有機溶媒(D)を必須成分として含有する。
本発明の感光性樹脂組成物が樹脂組成物(NA)の場合、バインダー樹脂(A)としては、光活性剤(B)としての光酸発生剤(B2)が発生した酸の作用により架橋反応する、カルボキシル基および/またはフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂(A21)と、カルボキシル基および/またはフェノール性水酸基と反応し得る基を2個以上有する化合物である架橋性樹脂(A22)の組合せが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂(A21)は、カルボキシル基および/またはフェノール性水酸基を有する。カルボキシル基および/またはフェノール性水酸基を有することによりアルカリ性溶液に可溶であり、また、カルボキシル基および/またはフェノール性水酸基と反応し得る基を2個以上有する化合物である架橋性樹脂(A22)と架橋反応し感光性組成物の硬化物を形成し得る。アルカリ可溶性樹脂(A21)は、感光性組成物のフォトリソグラフィ等において使用する現像液を構成するアルカリ性溶液に対して可溶の樹脂であれば何等制限なく使用することが可能であり、例えば、カルボキシル基とエチレン性二重結合を有する単量体および/またはフェノール性水酸基とエチレン性二重結合を有する単量体を必須として重合させて得られる樹脂(A21−1)、フェノール樹脂等が挙げられる。
架橋性樹脂(A22)は、カルボキシル基および/またはフェノール性水酸基と反応し得る基を2個以上有する化合物である。カルボキシル基および/またはフェノール性水酸基と反応し得る基を2個以上有することにより、アルカリ可溶性樹脂(A21)と架橋し硬化物を形成し得る。また、下記撥インク剤がカルボキシル基および/または水酸基を有する場合には撥インク剤とも架橋し硬化物を形成し得る。
本発明の感光性樹脂組成物が樹脂組成物(NA)の場合、光活性剤(B)としては、光により酸を発生する化合物である光酸発生剤(B2)が用いられる。光酸発生剤(B2)としては、例えば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアジン系化合物、スルホニル化合物、スルホン酸エステル類等が挙げられる。
本発明に係る樹脂組成物(NA)は、上記バインダー樹脂(A)としてのアルカリ可溶性樹脂(A21)と架橋性樹脂(A22)、光活性剤(B)としての光酸発生剤(B2)、上記微粒子(C)、および有機溶媒(D)を含有するが、本発明の効果を損なわない範囲において、各種機能の向上等を目的として各種任意成分を含有することが可能である。
本発明に係る樹脂組成物(NA)においては、その全固形分のより好ましい構成比は、アルカリ可溶性樹脂(A2):架橋性樹脂(A22):光酸発生剤(B2):微粒子(C):着色剤(E):着色剤(E)以外の任意成分=10〜80質量%:1〜50質量%:0.1〜30質量%:3〜35質量%:10〜50質量%:1.21〜50質量%である。
本発明の感光性樹脂組成物がo−キノンジアジド化合物を含むポジ型感光性樹脂組成物の場合、感光性樹脂組成物は、バインダー樹脂(A)としてのアルカリ可溶性樹脂(A3)、光活性剤(B)としてのo−キノンジアジド化合物(B3)、有機溶媒分散液中の微粒子(C)であって該分散液における微粒子(C)の電気泳動光散乱法により測定されるゼータ電位が−100〜−5mVである微粒子(C)、および、有機溶媒(D)を必須成分として含有する。以下、o−キノンジアジド化合物を含むポジ型感光性樹脂組成物を樹脂組成物(PQ)という。
バインダー樹脂(A)としては、樹脂組成物(PQ)における光学素子の隔壁形成用として従来公知のバインダー樹脂(A):アルカリ可溶性樹脂を用いることが可能である。
o−キノンジアジド化合物は、少なくとも1つのo−キノンジアジド基を有する化合物で、活性光線によりアルカリ水溶液に対する溶解性を増すものであれば特に制限されない。このようなo−キノンジアジド化合物として、具体的には、ヒドロキシル化合物とo−ベンゾキノンジアジドあるいはo−ナフトキノンジアジドのスルホン酸エステルが挙げられる。
本発明に係る樹脂組成物(PQ)は、上記バインダー樹脂(A)としてのアルカリ可溶性樹脂(A3)、光活性剤(B)としてのo−キノンジアジド化合物(B3)、上記微粒子(C)および有機溶媒(D)を含有するが、本発明の効果を損なわない範囲において、各種機能の向上等を目的として各種任意成分を含有することが可能である。
また、その全固形分のより好ましい構成比は、アルカリ可溶性樹脂(A3):光酸発生剤(B3):微粒子(C):着色剤(E):着色剤(E)以外の任意成分=30〜80質量%:5〜60質量%:3〜35質量%:10〜50質量%:1.21〜50質量%である。
本発明の感光性樹脂組成物がブロック化された酸性基を含むポジ型感光性樹脂組成物の場合、感光性樹脂組成物は、バインダー樹脂(A)としてのブロック化された酸性基を有するバインダー樹脂、光活性剤(B)としての光酸発生剤、有機溶媒分散液中の微粒子(C)であって該分散液における微粒子(C)の電気泳動光散乱法により測定されるゼータ電位が−100〜−5mVである微粒子(C)、および、有機溶媒(D)を必須成分として含有する。以下、ブロック化された酸性基を含むポジ型感光性樹脂組成物を樹脂組成物(PB)という。
ブロック化された酸性基を有するバインダー樹脂としては、従来公知の、アルカリ可溶性樹脂の酸性基がブロック化された樹脂が挙げられる。
本発明に係る樹脂組成物(PB)は、上記バインダー樹脂(A)としてのブロック化された酸性基を有するバインダー樹脂、光活性剤(B)としての光酸発生剤、上記微粒子(C)および有機溶媒(D)を含有するが、本発明の効果を損なわない範囲において、各種機能の向上等を目的として各種任意成分を含有することが可能である。
また、その全固形分のより好ましい構成比は、アルカリ可溶性樹脂(A3):光酸発生剤(B3):微粒子(C):着色剤(E):着色剤(E)以外の任意成分=30〜90質量%:0.1〜30質量%:3〜35質量%:10〜50質量%:1.21〜50質量%である。
本発明の隔壁は、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィ法によって、基板上を画素形成用の複数の区画に仕切るかたちに形成された隔壁であって、カラーフィルタや有機EL素子の隔壁、好ましくはブラックマトリックス等に適用できる。
本発明の隔壁形成に用いられる上記基板としては、その材質は特に限定されるものではないが、通常、光学素子用の基板に用いられる材質、例えば、各種ガラス板;ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート等)、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン等)、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン、ポリイミド、ポリ(メタ)アクリル樹脂等の熱可塑性プラスチックシート;エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル等の熱硬化性プラスチックシート等を挙げることができる。また、あらかじめ上記基材にシリコンナイトライドやポリイミド等の絶縁膜を形成させた基板を挙げることができる。特に、耐熱性の点からガラス板、ポリイミド等の耐熱性プラスチックが好ましい。
ここで、アルカリ現像液との親和性がよいとは、水の接触角が70°以下である場合をいう。さらに水の接触角が50°以下のとき、特に水の接触角が30°以下のときに、本発明の感光性樹脂組成物を使用したパターンの現像密着性の効果をより顕著なものとすることができる。さらに基板の種類としては、基板表面に例えば水酸基等の親水性の官能基を有する基板であって、ガラス基板、例えば無アルカリガラス、アルカリガラス等のガラス基板である場合に、本発明の感光性樹脂組成物を使用したパターンの現像密着性の効果をより顕著なものとすることができる。
まず、基板上に感光性樹脂組成物の湿潤膜を形成するために、基板上の所定の位置に感光性樹脂組成物を塗布する(以下、「塗布工程」という)。塗布の方法としては、スピンコート法、スプレー法、スリットコート法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法等従来公知の方法が挙げられる。
次に、基板上に形成された感光性樹脂組成物の湿潤膜を乾燥する。この湿潤膜を乾燥することによって、有機溶媒(D)が揮発し、粘着性の少ない感光性組成物の層が形成される。感光性樹脂組成物が有機溶媒(D)以外の低沸点化合物を含む場合は有機溶媒(D)とともに除去される。
次に、感光性組成物の層の一部に露光を行う。露光は所定パターンのマスクを介して行うことが好ましい。照射する光としては、可視光;紫外線;遠紫外線;KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、F2エキシマレーザー、Kr2エキシマレーザー、KrArエキシマレーザー、Ar2エキシマレーザー等のエキシマレーザー;X線;電子線等が挙げられる。波長100〜600nmの電磁波が好ましく、300〜500nmの範囲に分布を有する光線がより好ましく、i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)が特に好ましい。
なお、図1(b2)は、ポジ型感光性樹脂組成物を用いた場合の露光工程を示す断面図である。この場合、光がポジ型の感光性組成物の層2に到達した露光部分5が光反応によりアルカリ可溶性となる。光が照射されなかった未露光部分6は上記ポジ型の感光性組成物の状態であり耐アルカリ現像性を示す。
露光工程の後、現像液により現像し、ネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合においては感光性組成物の層の未露光部分6を除去し、ポジ型感光性樹脂組成物を用いた場合においては感光性組成物の層の露光部分5を除去する。現像液としては、例えば、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、アミン類、アルコールアミン類、第4級アンモニウム塩等のアルカリ類を含むアルカリ水溶液を用いることができる。
続いて、基材1上の隔壁8を加熱することが好ましい。加熱の方法としては、基材1とともに隔壁8をホットプレート、オーブン等の加熱装置により、好ましくは150〜250℃で、5〜90分間加熱処理をする方法が挙げられる。この加熱処理により、基材1上の隔壁8が充分に硬化し、隔壁8と基材1で囲まれるドット7の形状もより固定化される。なお、この加熱処理の温度は180℃以上であることがより好ましい。加熱温度が低すぎると隔壁8の硬化が不充分であるために、充分な耐薬品性が得られず、その後、例えばインクジェット塗布工程でドット7にインクを注入した場合に、そのインクに含まれる溶媒により隔壁8が膨潤したり、インクが滲んだりするおそれがある。一方、加熱温度が高すぎると、隔壁8の熱分解が起こるおそれがある。
本発明のカラーフィルタは、基板上に複数の画素と隣接する画素間に位置する隔壁とを有するカラーフィルタであって、前記隔壁が上記本発明の隔壁で形成されていることを特徴とする。なお、本発明のカラーフィルタにおいて、隔壁は光学濃度が2〜7程度のブラックマトリックスであることが好ましい。
基材上のブラックマトリックスで仕切られた領域にインクジェット法により画素を形成するには、まず、上記必要に応じて親インク化処理工程が行われた後のドットにインクジェット法によりR(赤)、B(青)、G(緑)の3色のインクを注入する。インクの注入は、インクジェット法に一般的に用いられるインクジェット装置を用いて通常の方法と同様に行うことができる。このようなインク注入に用いられるインクジェット装置としては、特に限定されるものではないが、帯電したインクを連続的に噴射し磁場によって制御する方法、圧電素子を用いて間欠的にインクを噴射する方法、インクを加熱しその発泡を利用して間欠的に噴射する方法等の各種の方法を用いたインクジェット装置を用いることができる。
基材上のブラックマトリックスで仕切られた領域にフォトリソグラフィ法により画素を形成するには、前記ブラックマトリックスの製造方法と同様に、まず必要に応じて前記基板を洗浄した後、カラーインク組成物を基板に塗布する。塗布方法は、前記ブラックマトリックスの製造方法における塗布方法と同様である。その後も、前記と同様にプリベイク工程、露光工程、現像工程、ポストベイク工程を経ることによってドットにカラー層を形成する。この工程を、R(赤)、B(青)、G(緑)の3色のインクについてそれぞれ行い(計3回)、画素が完成する。
本発明の有機EL素子は、基板上に複数の画素と隣接する画素間に位置する隔壁とを有する有機EL素子であって、前記隔壁が上記本発明の隔壁で形成されていることを特徴とする。
有機EL表示素子の製造と同様にして製造することができる。発光層は、赤、緑、青等の各色を発色するような発光体をインクジェットにより積層しても良いし、前記発光体を平面上に塗り分けても良い。
以下の各例において用いた化合物の略号を以下に示す。
(単量体)
C6FMA:CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)6F
MAA:メタクリル酸
2−HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
PME400:ブレンマーPME−400(日本油脂社製、CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)kCH3:式中のkは分子間の平均値を示し、kの値は約9である。)
GMA:グリシジルメタクリレート
AOI:カレンズAOI(商品名、昭和電工社製、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート)
V−65:V−65(和光純薬社製、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル))
DBTDL:ジブチル錫ジラウレート
TBQ:tert−ブチル−p−ベンゾキノン
(溶媒)
MEK:2−ブタノン
(バインダー樹脂(A))
(樹脂組成物(NR)用)
EX1010:EX−1010(商品名、ナガセケムテックス社製、一般式(2)で表されるエポキシ樹脂にエチレン性二重結合と酸性基とを導入した樹脂の溶液、固形分:60質量%、質量平均分子量:3,020)
ZCR1569H:KAYARAD ZCR−1569H(商品名、日本化薬社製、一般式(1)で表されるビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂にエチレン性二重結合と酸性基とを導入した樹脂の溶液;固形分:70質量%、質量平均分子量:4,710)
ZCR1642H:ZCR−1642H(商品名、日本化薬社製、一般式(1)で表されるビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂にエチレン性二重結合と酸性基とを導入した樹脂の溶液;固形分:60質量%、質量平均分子量:7,900)
ZAR2001H:ZAR−2001H(商品名、ビスフェノールA型エポキシ樹脂にエチレン性二重結合と酸性基とを導入した樹脂の溶液;固形分:65質量%、質量平均分子量:10,000)
(樹脂組成物(NA)およびポジ型感光性樹脂組成物用、アルカリ可溶性樹脂)
EP4020G:EP4020G(旭有機材工業社製、クレゾールノボラック樹脂;質量平均分子量:11,570)
(樹脂組成物(NA)用、架橋性樹脂)
NW100LM:ニカラック NW−100LM(三和ケミカル社製、ヘキサメトキシメチロールメラミン)
OXE02:OXE02(商品名、チバスペシャルティケミカルズ社製、エタノン 1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾイル−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)(一般式(4)において、R21およびR22がメチル基、R23がエチル基、R24、R26およびR27が水素原子、R25が2−メチルベンゾイル基である化合物)
NCI831:アデカアークルズ NCI−831(商品名、ADEKA社製、オキシムエステル類)
TFEトリアジン:TFE−トリアジン(2−[2−(フラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン)
4NT−250:4NT−250(東洋合成社製、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと6−ジアゾ−5,6−ジヒドロ−5−オキソ−1−ナフタレンスルホン酸のエステル化合物)
NPCST:オルガノシリカゾル(商品名、日産化学工業社製、ゼータ電位:−15mV、平均粒子径:24nm、分散媒:エチレングリコールモノプロピルエーテル、固形分:30質量%)
IPAST:オルガノシリカゾル(商品名、日産化学工業社製、ゼータ電位:−28mV、平均粒子径:45nm、分散媒:2−プロパノール、固形分:30質量%)
PMAST:オルガノシリカゾル(商品名、日産化学工業社製、ゼータ電位:−3mV、平均粒子径:26nm、分散媒:PGMEA、固形分:30質量%)
ゼータ電位は、それぞれの微粒子の分散媒によって、各分散液を50,000倍に希釈して、大塚電子社製、ゼータ電位測定システムのELSZseriesで測定した。以下の各溶媒の物性値を用いて、Huckelの式よりゼータ電位を計算した。なお、各分散媒のSP値を併せて示す。
エチレングリコールモノプロピルエーテル:屈折率1.413、粘度2.04(mPa・s)、誘電率10.92、SP値11.1(cal/cm3)1/2
2−プロパノール:屈折率1.378、粘度1.96(mPa・s)、誘電率18.30、SP値11.6(cal/cm3)1/2
PGMEA:屈折率1.400、粘度1.10(mPa・s)、誘電率8.30、SP値8.7(cal/cm3)1/2
CB:カーボンブラック分散液(平均2次粒径120nm、分散媒:PGMEA、カーボンブラック:20質量%、アミン価が18mgKOH/gのポリウレタン系高分子分散剤:5質量%)
混合有機顔料:C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントイエロー139、高分子分散剤の10:5:5:5の混合物、固形分:25質量%、分散媒:PGMEA)
(界面活性剤)
BYK306:BYK−306(商品名、ビックケミー・ジャパン社製、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンの12質量%溶液(キシレン/モノフェニルグリコール(7/2))
(ラジカル架橋剤)
A−BPEF:NKエステル A−BPEF(新中村化学工業社製、9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン)
UX5002D:KAYADAD UX−5002D(日本化薬社製、ウレタンアクリレート)
(熱架橋剤)
NC3000H:NC−3000−H(商品名、日本化薬社製、一般式(1)で表されるビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂)
(シランカップリング剤)
KBM403:商品名、信越化学社製、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
(リン酸化合物)
PA:リン酸とモノメタクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジメタクリロイルオキシエチルフォスフェートの2:1(質量比)混合物
(溶媒)
PGMEA:プロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセテート
[撥インク剤(E−1)の合成]
撹拌機を備えた内容積1Lのオートクレーブに、MEK(420.0g)、C6FMA(99.0g)、MAA(9.0g)、PME400(63.0g)、GMA(9.0g)、および重合開始剤V−65(0.3g)を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、50℃で24時間重合させ、粗共重合体を合成した。得られた粗共重合体の溶液にヘキサンを加えて再沈精製した後、真空乾燥し、撥インク剤(E−1)(162.3g)を得た。
撥インク剤(E−1)は、数平均分子量が64,700、質量平均分子量が94,020であり、フッ素原子含有量が31.4質量%、酸価が32.6mgKOH/gであった。
撹拌機を備えた内容積1Lのオートクレーブに、MEK(420.0g)、C6FMA(81.0g)、2−HEMA(36.0g)、PME400(54.0g)、MAA(9.0g)および重合開始剤V−65(1.1g)を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、50℃で24時間重合させ、重合体の溶液を得た。得られた重合体は、数平均分子量が34,200、質量平均分子量が63,900であった。
<分子量>
数平均分子量(Mn)および質量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した。
<フッ素原子含有量>
重合体中のフッ素原子の含有量は、重合反応の仕込み値から算出した。
<エチレン性二重結合の含有量>
重合体中のエチレン性二重結合の含有量は、1,4−ジトリフルオロメチルベンゼンを標準物質として、1H NMR測定により算出した。
<酸価>
酸価は、原料である単量体の配合割合から算出した理論値である。
バインダー樹脂(A)としてのEX1010(固形分で28.4%)、光活性剤(B)としてのOXE02(固形分で6.1%)、微粒子(C)の分散液としてのNPCST(固形分で20.3%)、着色剤(E)としてのCB(固形分で32.5%、なお固形分にはポリウレタン系高分子分散剤も含む)、撥インク剤としての(E−2)(固形分で0.6%)、ラジカル架橋剤としてのA−BPEF(固形分で8.1%)、熱架橋剤としてのNC3000(固形分で4.1%)、および固形分濃度が15質量%になるようにPGMEAを混合して、樹脂組成物(NR)を製造した。
スピンナーを用いて、上記ガラス基板上に感光性樹脂組成物を塗布した後、ホットプレート上で、100℃で2分間乾燥させ、膜厚が2.0μmの感光性組成物の層を形成した。次に、超高圧水銀灯を用いて、露光量がi線(365nm)基準で50mJ/cm2の光を、マスクを通して感光性組成物の層に照射し、露光した。なお、マスクは、光透過部と遮光部が交互にライン状に並んだ設計であり、光透過部が5μm、10μm、15μmで、遮光部が100μmである。
各成分の配合を表2に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2、実施例3、実施例6の樹脂組成物(NR)、および実施例4の樹脂組成物(NA)を製造した。
また、実施例3、実施例4および実施例6で得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例1と同様にして、ガラス基板サンプル(2)、(3)を製造した。
各成分の配合を表2に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例5の樹脂組成物(PQ)を製造した。また、得られたポジ型感光性樹脂組成物を用いて、マスクが、光透過部と遮光部が交互にライン状に並んだ設計であり、遮光部が5μm、10μm、15μmで、光透過部が100μmであるマスクを使用し、フォトリソ工程および製膜条件を表2に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、感光性組成物の硬化物からなる隔壁が形成された実施例5のガラス基板サンプル(1)を製造した。
各成分の配合を表2に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、比較例1および比較例2の樹脂組成物(NR)を製造した。
得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、フォトリソ工程および製膜条件を表2に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、感光性組成物の硬化物からなる隔壁が形成された比較例1、2のガラス基板サンプル(1)、(2)、(3)を製造した。
以下に説明する方法で、上記各実施例および比較例で製造したガラス基板サンプル(1)を用いて解像度とサーマルフローを評価した。また、上記実施例1、3、4、6および比較例1、2で製造したガラス基板サンプル(2)を用いてインクジェット法にてインクを注入し、インク層均一性の評価を行った。また上記実施例1、3、4、6および比較例1、2で製造したガラス基板サンプル(3)を用いて撥インク性を評価した。評価結果を表2に示す。
ガラス基板サンプル(1)で、5μmのラインが残ったものを「○」(良好)、5、10、15μmのすべてのラインが剥離して残らなかったものを「×」(不可)と評価した。
現像後かつポストベイク前およびポストベイク後のガラス基板サンプル(1)を用いて、ラインの断面形状をSEMにて観察し比較した。ポストベイク前後で隔壁がサーマルフローしたものを「×」(不可)、多少サーマルフローしているものを「○」(良好)、全くサーマルフローしていないものを「◎」(優良)と評価した。
ガラス基板サンプル(3)の硬化物の表面のPGMEAの接触角を測定することにより、撥液性を評価した。
接触角とは、固体と液体が接触する点における液体表面に対する接線と固体表面がなす角であり、液体を含む側の角度で定義する。このため、接触角が大きい程、硬化物の撥液性が優れることを意味する。
液状エポキシME−562(日本ペルノックス社製)(6.25g)、硬化剤HV−562(日本ペルノックス社製)(6.25g)、アジピン酸ジエチル(12.5g)およびマロン酸ジエチル(25.0g)を、スターラーを用いて1時間攪拌混合し、インクを製造した。
インクジェット法を用いて、ガラス基板サンプル(2)の隔壁間開口部に上記で製造したインクを実施例1、4、6、比較例1、2は約120pL、実施例3は約180pLを塗布した。
各試験用光学素子の3箇所の画素すなわちインク層で、隔壁際の部分の膜厚を、超深度形状測定顕微鏡VK−8500(キーエンス社製)を用いて測定した。測定箇所は、各画素について図2(a)および(b)に示すとおり各辺の中央部隔壁際の4点、すなわち図2(b)に示すy1〜y4の箇所であり、これらの平均値をもってその画素におけるインク層隔壁際膜厚(M)とし、さらに測定した3箇所の画素の平均値をインク層隔壁際膜厚(Mave)とした。
各試験用光学素子の3箇所の画素すなわちインク層で、中央の膜厚を、超深度形状測定顕微鏡VK−8500(キーエンス社製)を用いて測定した。測定箇所は、各画素について図2(a)および(b)に示すとおりであり、該測定値をその画素におけるインク層中央、図2(b)に示すxの位置の膜厚(N)とした。さらに測定した
3箇所の画素の平均値をインク層隔壁際膜厚(Nave)とした。
上記で得られたMaveおよびNaveの値から以下の計算式で算出した。
Mave/Nave×100
Mave/Nave×100が80以上のものを「◎」(優良)、60以上80未満のものを「○」(良好)、60未満のものを「×」(不可)と評価した。
なお、2010年12月20日に出願された日本特許出願2010−283376号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
x…インク層厚測定箇所(中央)、y1〜y4…インク層厚測定箇所(隔壁際)
Claims (14)
- 基板上を画素形成用の複数の区画に仕切るかたちに配設される隔壁を、フォトリソグラフィ法によって形成するための感光性樹脂組成物であって、バインダー樹脂(A)、光活性剤(B)、有機溶媒を分散媒とする分散液中の微粒子(C)であって該分散液における微粒子(C)の電気泳動光散乱法により測定されるゼータ電位が−100〜−5mVである微粒子(C)、少なくとも一部が前記分散液の有機溶媒である有機溶媒(D)、および撥インク剤を含む感光性樹脂組成物。
- 前記撥インク剤が含フッ素化合物、含ケイ素化合物およびフッ素原子とケイ素原子を併有する化合物から選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記微粒子(C)の平均粒子径が5〜100nmである、請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記微粒子(C)の分散液における分散媒が、少なくとも1つの水酸基を有するSP値が9〜20(cal/cm3)1/2の有機溶媒である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記微粒子(C)がシリカ微粒子である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記シリカ微粒子がコロイダルシリカである、請求項5に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記微粒子(C)の含有量が組成物の全固形分に対して3〜35質量%である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- さらに着色剤(E)を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記着色剤(E)が、カーボンブラック、チタンブラック、黒色金属酸化物顔料、銀錫合金および有機顔料からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項8に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記基板における隔壁形成面が前記フォトリソグラフィ法に用いるアルカリ現像液との親和性がよい表面特性を有する、請求項1〜9のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 基板上を画素形成用の複数の区画に仕切るかたちに形成された隔壁であって、請求項1〜10のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする隔壁。
- フォトリソグラフィ法によって形成することを特徴とする、請求項11に記載の隔壁の製造方法。
- 基板上に複数の画素と隣接する画素間に位置する隔壁とを有するカラーフィルタであって、前記隔壁が請求項11に記載の隔壁であるカラーフィルタ。
- 基板上に複数の画素と隣接する画素間に位置する隔壁とを有する有機EL素子であって、前記隔壁が請求項11に記載の隔壁である有機EL素子。
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