JP5872369B2

JP5872369B2 - 微細凹凸パターン付き基材の製造方法

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Publication number: JP5872369B2
Application number: JP2012095581A
Authority: JP
Inventors: 布士人山口; 潤古池
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2012-04-19
Filing date: 2012-04-19
Publication date: 2016-03-01
Anticipated expiration: 2032-04-19
Also published as: JP2013222937A

Description

本発明は、微細凹凸パターン付き基材の製造方法に関する。

従来、ＬＳＩ製造に必要な微細パターン加工技術として、フォトリソグラフィ技術が多く用いられてきた。しかしながら、フォトリソグラフィでは、露光に用いられる光の波長程度以下のパターンでは加工が困難である。また、他の微細パターン加工技術としては、電子線描画装置によるマスクパターン描画技術（ＥＢ法）がある。しかしながら、ＥＢ法では、電子線により直接マスクパターンを描画するため、描画パターンが多いほど描画時間が増加し、パターン形成までのスループットが大幅に低下する問題がある。さらに、これらフォトリソグラフィ用露光装置や、ＥＢ法露光装置は、各々、マスク位置の高精度制御や電子線描画装置の大型化など、装置コストが高くなるという欠点がある。

一方、ナノインプリント技術が知られている。ナノインプリント技術は、図１に示すように、電子線描画法などで、石英基板などに微細な転写パターンを形成したモールド１０１を用い、被成型品（基板）として被転写基板１０２の表面に形成されたレジスト膜１０３にモールド１０１を所定の圧力で押圧して、モールド１０１に形成された微細凹凸パターン１０４を転写する技術である。このナノインプリント技術においては、一旦モールド１０３を作製すれば、ナノレベルの微細構造が簡単に繰り返して成型できるため高いスループットが実現でき、さらに、フォトリソグラフィ用露光装置や、ＥＢ露光装置のような、高価な装置が不要であるため、経済的で、様々な分野への応用が考えられている。

このようなナノインプリント技術としては、転写された微細パターンをマスクとして、その下層をエッチングするナノインプリントリソグラフィ技術がある。

図２Ａ〜図２Ｃは、ナノインプリントリソグラフィ法の一例を示す説明図である。まず、図２Ａに示すように、基材１０２の表面に微細凹凸パターン１０４を形成するため、ナノインプリント技術を適用し、モールド１０１に形成された微細凹凸構造を基材１０１の上のレジスト膜１０３に押圧している。

次いで、モールド１０１を剥離した後に、図２Ｂに示すように、レジスト膜１０３からなる微細凹凸パターン１０４をマスクとし、基材１０２をエッチングする。この結果、図２Ｃに示すように、表面に微細凹凸パターン１０５が形成された基材１０２が得られる。

ここで、微細凹凸パターン１０４を基材１０２の加工に用いるマスクとして使用するナノインプリントリソグラフィ法の場合には、微細凹凸パターン１０４はレジスト材で構成されている。さらに、ナノインプリントリソグラフィにおいては、図１に示したナノインプリント状態よりも、残膜１０６を薄くする必要がある。

ナノインプリントリソグラフィで残膜を薄くする理由として、次の点が挙げられる。すなわち、基材１０２をエッチングするためには、基材１０２の面が露出している必要があり、そのために、基材１０２のエッチング前に微細凹凸パターン１０４の残膜１０６を除去する必要がある。ナノスケールの微細凹凸パターン１０４においては、残膜１０６を除去する方法としてドライエッチングが挙げられ、ドライエッチングにより残膜１０６を除去する過程で、微細凹凸パターン１０４の凸部高さが残膜１０６の分だけ減ることになる。さらに、残膜除去に応じて、凸部の幅も減るため、凸部幅の減少分を考慮すると、残膜は少ない方がよい。そのため、微細凹凸パターン１０４の残膜除去時の目減りを低減するために、残膜が少ないことが求められる。

また、微細凹凸パターン１０４の残膜１０６を薄くするためには、転写材の塗工膜厚を薄くし、かつ、大きな圧力で長時間押圧する等の必要がある。しかし、塗工膜厚を薄くすると、基材１０２表面に存在する凹凸やゴミの影響を受けやすくなるばかりでなく、モールド１０１の微細凹凸構造への転写材の充填不良や、気泡の混入といった問題が生じる。また、長時間押圧すると、スループット性が低下する。さらに、薄い残膜１０６を均質に形成するために、押圧分布の小さな特殊な装置も必要となる。

また、ナノインプリントリソグラフィにおいては、基材１０２上に、アスペクト比の高い微細凹凸パターン１０４を形成することが好ましい。なんとなれば、微細凹凸パターン１０４をマスクとして基材１０２を加工する場合、特に、ドライエッチング工程においては、マスクである微細凹凸パターン１０４も基材１０２と同様に減少するので、アスペクト比の高い微細凹凸パターンを基材１０２に設ける場合は、マスクとなる微細凹凸パターン１０４のアスペクト比も高いことが要求されるためである。

このような中で、残膜１０６が薄い、あるいは残膜１０６が無い微細マスクパターンの形成方法が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１においては、まず、微細凹凸構造を表面に具備した型の微細凹凸構造上にマスク材料の膜を直接製膜する。続いて、マスク材料膜に対し、エッチバックをかけ、残膜を薄くあるいはゼロにする（型の微細凹凸構造上に配置されたマスク材料膜の膜厚を薄くする）。その後、マスク材料上に基材を貼り合わせ、最後に、型側をアッシング処理することで、型の微細構造を排除し、残膜の無い微細マスクパターンを得ている。

また、基材に対し、比較的小さなモールドを適用し、小面積でのナノインプリントを繰り返すステップアンドリピートによるナノインプリントリソグラフィが提案されている（特許文献２参照）。この方式では、モールドサイズは比較的小さくすることができ、サイズの増加に伴うモールドパターン描画時の積算誤差を減少させることができる。そのため、モールド作成のコストを削減することができる。

特開２０１１−６６２７３号公報米国特許第７０７７９９２号明細書

しかしながら、特許文献１に記載の微細マスク形成方法においては、残膜の薄いあるいは残膜の無い微細凹凸パターンを得るまでの総工程数が多く、複雑である。また、加工対象となる無機基材表面に、残膜の薄いあるいは残膜の無いマスク層を形成するまでのスループット性が良好ではないこと、マスク材料膜全体をエッチバックする必要があるため大面積でのマスク形成が困難であることは、想像に難くない。

さらに、ナノインプリントリソグラフィで要求される、高アスペクトのパターン形成という課題解決には何ら寄与していない。

また、特許文献２に記載のステップアンドリピート方式によれば、小面積のモールドを繰り返し転写することで、比較的、容易に、ナノインプリントリソグラフィを行うことが可能だが、前記したように、低残膜の微細凹凸パターン１０４を得るために、長い押圧保持時間が必要である。ステップアンドリピート方式の場合、繰り返し回数が多いために、１回押圧毎のスループットが低下すると、転写回数に乗じて全工程のスループットが低下することになり、産業上、有用であるとは言えない問題がある。さらに、前記した高アスペクトのパターン形成においても、１回押圧毎のスループットを低下させるために、さらに、全行程のスループットが低下する問題があった。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、残膜除去を不要にし、又は、残膜除去による不都合を低減し、所望の微細凹凸パターンを基材の表面に形成することができる細凹凸パターン付き基材の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の微細凹凸パターン付き基材の製造方法は、（ａ）基材上に第１レジスト層を形成する工程と、（ｂ）表面に微細凹凸構造を有するモールドの凹部に第２レジスト層を充填する工程と、（ｃ）前記工程（ａ）で形成された前記基材上の第１レジスト層の表面に対して、前記工程（ｂ）で前記凹部に前記第２レジスト層が充填された前記モールドの表面を押圧する工程と、（ｄ）前記工程（ｃ）において前記基材に前記モールドを押圧した状態で、熱エネルギー及び／又は光エネルギーにより前記第１レジスト層と前記第２レジスト層とを化学的に結合させる工程と、（ｅ）前記基材から前記モールドを剥離し、第２レジスト層／第１レジスト層／基材から構成される積層体を得る工程と、（ｆ）前記積層体に対し、前記第２レジスト層をマスクとして前記第１レジスト層をエッチングし、前記基材の表面上に前記第２レジスト層／前記第１レジスト層から構成されるマスク層を形成する工程と、（ｇ）さらに前記マスク層をマスクとして前記基材をエッチングしてその表面上に前記モールドの前記微細凹凸構造に対応した微細凹凸パターンが形成された微細凹凸パターン付き基材を得る工程とを具備し、前記工程（ｂ）において、基材とは別に用意した転写用部材の表面に前記第２レジスト層を形成し、その表面に前記モールドの微細凹凸構造を有する面を押し当てることにより、前記モールドの凹部に前記第２レジスト層を充填することを特徴とする。

この構成によれば、工程（ｂ）において、表面に微細凹凸構造を有するモールドの凹部に第２レジスト層を充填し、これを、工程（ｃ）及び工程（ｄ）において、第１レジスト層の表面上に転写することで、基材の表面上に微細構造層が形成される。その後、工程（ｆ）において、第２レジスト層からなる微細構造層をマスクとして第１レジスト層をエッチングして基材の表面の一部を露出させ、第２レジスト層／第１レジスト層から構成されるマスク層を形成する。このマスク層は、モールドの微細凹凸構造に対応した微細凹凸パターンを有している。次いで、工程（ｇ）において、このマスク層を用いて基材のエッチングを行うことにより、基材の表面に微細凹凸構造パターンが形成される。ここで、第２レジスト層／第１レジスト層から構成されるマスク層の厚さは、工程（ａ）において第１レジスト層の厚さを調整することで決定できるので、第２レジスト層の厚さ、すなわち、モールドの凹凸深さに関わらずに、マスク層の厚さを制御することができる。これにより、第２レジスト層の厚さは、第１レジスト層のエッチングのためのマスクとして機能し得る程度にあれば足りるので、モールドの凹凸深さを最終的な微細凹凸パターンの凹凸深さよりも浅くしても何ら支障はない。また、工程（ｂ）において、第２レジスト層がモールド３０３の凸部の上に配置されないか、配置されたとしても非常に薄くなるように制御したとしても、後に行われる基材のエッチングで支障は生じない。そこで、工程（ｆ）を経て得られる表面にマスク層が形成された基材の露出部分には第２レジスト層の残膜がないか、又は、あったとしても非常に薄くなる。これにより、工程（ｇ）で基材をエッチングする前の残膜除去が不要になるか、又は、残膜除去による微細凹凸パターンの目減りが低減される。この結果、所望の微細凹凸パターンを有する基材を容易に製造することが可能となる。

また、本発明の微細凹凸パターン付き基材の製造方法は、（ａ）基材上に第１レジスト層を形成する工程と、（ｂ）表面に微細凹凸構造を有するモールドの凹部に第２レジスト層を充填する工程と、（ｃ）前記工程（ａ）で形成された前記基材上の第１レジスト層の表面に対して、前記工程（ｂ）で前記凹部に前記第２レジスト層が充填された前記モールドの表面を押圧する工程と、（ｄ）前記工程（ｃ）において前記基材に前記モールドを押圧した状態で、熱エネルギー及び／又は光エネルギーにより前記第１レジスト層と前記第２レジスト層とを化学的に結合させる工程と、（ｅ）前記基材から前記モールドを剥離し、第２レジスト層／第１レジスト層／基材から構成される積層体を得る工程と、（ｆ）前記積層体に対し、前記第２レジスト層をマスクとして前記第１レジスト層をエッチングし、前記基材の表面上に前記第２レジスト層／前記第１レジスト層から構成されるマスク層を形成する工程と、（ｇ）さらに前記マスク層をマスクとして前記基材をエッチングしてその表面上に前記モールドの前記微細凹凸構造に対応した微細凹凸パターンが形成された微細凹凸パターン付き基材を得る工程とを具備し、前記工程（ｂ）において、前記モールドは、その微細凹凸構造の凸部の頂部位置（Ｓ）と、前記凹部内で前記第２レジスト層が露出する表面位置（Ｓｃｃ）との距離（ｌｃｃ）と、前記微細凹凸構造の高さ（ｈ）が下記式（１）を満たし、且つ、前記凸部の頂部位置（Ｓ）と前記凸部の上に形成された第２レジスト層の頂部位置（Ｓｃｖ）との距離（ｌｃｖ）と、前記モールドの前記微細凹凸構造の高さ（ｈ）が、下記（２）式を満たすことを特徴とする。
式（１）
０＜ｌｃｃ＜１．０ｈ
式（２）
０≦ｌｃｖ≦０．０５ｈ

この構成によれば、モールドの微細凹凸構造の凹部の内部の一部を埋めるように第２レジスト層が配置され、微細凹凸構造の凸部の上には非常に薄い第２レジスト層が配置されるか、又は、第２レジスト層が配置されない構成となる。そのため、工程（ｅ）において、第２レジスト層をマスクとして第１レジスト層をエッチングしてマスク層を形成する際に、残膜が無く、アスペクト比が高いマスク層を得ることができる

また、本発明の工程（ｃ）において、前記第１レジスト層を介して配置された前記モールドと前記基材の表面との距離（ｈｏ）が下記式（３）を満たすことが好ましい。
式（３）
１５０ｎｍ≦ｈｏ≦１５００ｎｍ

さらに、本発明において、前記工程（ｂ）〜前記（ｅ）をこの順番で繰り返すことが好ましい。ステップアンドリピート方式を採用することにより、工業的な生産性が非常に高くなる。

本発明によれば、残膜除去を不要にし、又は、残膜除去による不都合を低減し、所望の微細凹凸パターンを基材の表面に形成することができる。

従来のナノインプリント技術を示す概略断面図である。従来のナノインプリントリソグラフィ技術を示す概略断面図である。第１の実施の形態に係る微細凹凸パターン付き基材の製造方法の各工程を示す模式断面図である。第１の実施の形態に係る微細凹凸パターン付き基材の製造方法の各工程を示す模式断面図である。第１の実施の形態に係る微細凹凸パターン付き基材の製造方法におけるモールドの微細凹凸構造を示す平面模式図である。第１の実施の形態に係る微細凹凸パターン付き基材の製造方法におけるモールドの微細凹凸構造を示す断面模式図である。第１の実施の形態に係る微細凹凸パターン付き基材の製造方法におけるモールドの微細凹凸構造を示す上面模式図である。第２の実施の形態に係る微細凹凸パターン付き基材の製造方法を示す概略図である。本発明に係る微細凹凸パターン付き基材の製造方法の実施例の結果を示す電子顕微鏡写真である。本発明に係る微細凹凸パターン付き基材の製造方法の実施例の結果を示す電子顕微鏡写真である。

＜第１の実施の形態＞
以下、本発明の実施の形態について添付図面を参照して詳細に説明する。図３Ａ〜図３Ｄ及び図４Ａ〜４Ｂは、第１の実施の形態に係る微細凹凸パターン付き基材の製造方法の各工程を示す模式断面図である。

＜工程（ａ）＞
第１の実施の形態に係る微細凹凸パターン付き基材の製造方法においては、まず、図３Ａに示すように、基材３０１の表面上に第１レジスト層３０２を形成する。この第１レジスト層３０２の形成は、まず、第１レジスト層３０２を構成する第１レジスト材を、例えば、スピンコート、ディスペンサ、凹版印刷、凸版印刷及びスプレーコートにより基材３０１の表面に塗布することで行うことができる。この場合、基材３０１の全面に均等な厚さで第１レジスト材を塗布できる点で、スピンコートが好ましい。

＜工程（ｂ）＞
次に、図３Ｂに示すように、表面に微細凹凸構造３０６を有するモールド３０３を用意する。このモールド３０３は、複数の凹部３０４及び凸部３０５から構成される微細凹凸構造３０６を有する。このモールド３０３の凹部に第２レジスト層３０７を充填する。

工程（ｂ）において、モールド３０３は、微細凹凸構造３０６の凸部３０５の頂部位置（Ｓ）と、凹部３０４内に第２レジスト層３０７の露出する表面位置（Ｓｃｃ）との距離（ｌｃｃ）と、頂部位置（Ｓ）と凹部３０５の底部、すなわちモールド３０３の表面の位置との距離で表せられるモールド３０３の微細凹凸構造３０６の高さ（深さ）（ｈ）が、下記式（１）を満たし、且つ、上述の頂部位置（Ｓ）と凸部３０５の上に形成された第２レジスト層３０７の頂部位置（Ｓｃｖ）との距離（ｌｃｖ）と、モールド３０３の微細凹凸構造３０６の高さ（深さ）（ｈ）が、下記（２）式を満たすことが好ましい。
式（１）
０＜ｌｃｃ＜１．０ｈ
式（２）
０≦ｌｃｖ≦０．０５ｈ

このような構成によれば、微細凹凸構造３０６の凹部３０４の内部の一部を埋めるように第２レジスト層３０７が配置され、微細凹凸構造３０６の凸部３０５の上には非常に薄い第２レジスト層３０７が配置されるか、又は、第２レジスト層３０７が配置されない構成となる。そのため、後述の工程（ｅ）において、第２レジスト層３０７をマスクとして第１レジスト層３０２をエッチングしてマスク層３０８を形成する際に、残膜が無く、アスペクト比が高いマスク層を得ることができる。

第２レジスト層３０７は、後述する工程（ｃ）において、第１レジスト層３０２を介して、基材３０１に転写される。その後、第２レジスト層３０７をマスクとして第１レジスト層３０２及び、基材３０１がエッチングされる。そのため、第２レジスト層３０７には転写の容易さと耐ドライエッチング性が求められ、耐ドライエッチング性および転写の容易性の観点から、ｌｃｃ≦０．９ｈが望ましい。より好ましくは、ｌｃｃ≦０．７ｈであり、さらに好ましくは、ｌｃｃ≦０．６ｈである。

さらに、面内におけるｌｃｃのバラつきは、形成されるマスク層のバラつきに影響を与え、所望基材上に形成される微細パターンのバラつきへとつながる。面内におけるｌｃｃのバラつきを小さくするという観点から、ｌｃｃは、０＜ｌｃｃを満たす範囲にあるのが好ましく、０．０２ｈ≦ｌｃｃがなお好ましい。さらに好ましくは、０．０５ｈ≦ｌｃｃであり、特に０．１ｈ≦ｌｃｃが好ましい。

以上に理由により、微細凹凸構造３０６の凸部３０５の頂部位置（Ｓ）と、凹部３０４内に第２レジスト層３０７の露出する表面位置（Ｓｃｃ）との距離（ｌｃｃ）は、下記（３）式を満たすことがより好ましい。
式（３）
０．０２ｈ≦ｌｃｃ≦０．９ｈ

また、図３Ｂにおけるモールド３０３の凸部３０５上に形成された第２レジスト層３０７は、後工程のドライエッチング工程において、不要であり、除去する必要があるため、少ないことが好ましいい。ｌｃｖ≦０．０２ｈであれば、ドライエッチングによるｌｃｖの膜厚を持つ第２レジスト層３０７を除去するのが一層容易であるため好ましく、ｌｃｖ≦０．０１ｈであるとより好ましい。ドライエッチングによるｌｃｖの膜厚を持つ第２レジスト層３０７を除去する必要がないことから、ｌｃｖ＝０であることが最も好ましい。

以上に理由により、距離（ｌｃｖ）は、下記（４）式を満たすことが、より好ましい。
式（４）
０≦ｌｃｖ≦０．０２ｈ

工程（ｂ）において、モールド３０３の凹部３０４に第２レジスト層を充填する方法としては、例えば、まず、モールド３０３とは別に用意した転写用部材の表面に、第２レジスト層を構成する第２レジスト材を塗布する。次いで、この第２レジスト材が塗布された転写用部材の表面（以下、転写面ともいう）に、モールド３０３の微細凹凸構造を有する表面を対向させた状態で押圧する。

この場合、転写用部材としては、平滑面を有すれば特に限定されるものではなく、例えば、合成成型や溶融石英に代表される石英、無アルカリガラス、低アルカリガラス、ソーダライムガラスに代表されるガラスや、シリコンウェハ、サファイア、ダイヤモンド、ＳｉＣ基板、マイカ基板などを挙げることができる。

また、転写用部材への第２レジスト材の塗布方法としては、厚みが均等に塗布することが可能であれば、特に制限されるものではなく、例えば、スピンコート、ディスペンサ、凹版印刷、凸版印刷、スプレーコートなどを挙げることができる。

また、転写用部材の形状としては、モールド３０３を第２レジスト材が塗布された平面部材の転写面へ押圧し、モールド３０３の凹部３０４に第２レジスト層が均等に充填されれば特に限定されるものではなく、平面状、ロール状、曲面状などの形状が挙げられる。ロール状、曲面状の場合は、モールド３０３に対し、十分大きな曲率半径を有することが好ましい。

＜工程（ｃ）＞
図３Ｃに示すように、工程（ａ）で形成された基材３０１上の第１レジスト層３０２の表面に対して、工程（ｂ）で凹部３０４に第２レジスト層３０７が充填されたモールド３０３の表面を押圧する。

工程（ｃ）において、第１レジスト層３０２を介して配置されたモールド３０３と基材３０１の表面との距離（ｈｏ）は、下記式（５）を満たすことが好ましい。
式（５）
１５０ｎｍ≦ｈｏ≦１５００ｎｍ

１５０ｎｍを下回ると、モールド３０３を押圧する際の押圧力と、押圧時間が過大となるために、生産効率の観点から好ましくない。一方、１５００ｎｍを上回ると、第２レジスト層３０７をマスクとして第１レジスト層３０２をエッチングする際の、エッチング精度が悪化するため好ましくなく、エッチング時間も長大となるため、工業生産上の生産性が低下するため好ましくない。

＜工程（ｄ）＞
次に、図３Ｃに示すように、基材３０１及びモールド３０３を押圧した状態で、熱エネルギー及び／又は光エネルギーの照射により、第１レジスト層３０２と第２レジスト層３０７とを化学的に結合させる。

熱エネルギー照射とは、第１レジスト層３０２及び第２レジスト層３０７との化学結合を生じさせるものであれば、特に限定されるものではなく、赤外線加熱方法、マイクロ波加熱方法、レーザー照射加熱方法などが挙げられる。また、室温程度の熱量でも、酸素雰囲気、窒素雰囲気、Ａｒ雰囲気など、周囲のガス雰囲気を変えることで化学結合を生じさせる方法も挙げられる。

光エネルギー照射とは、同様に、第１レジスト層３０２及び第２レジスト層３０７との化学結合を生じさせるものであれば、特に限定されるものではなく、可視光照射、赤外線照射、ＵＶ照射、Ｘ線照射など、所定の化学反応を起こさせる光を照射する方法が挙げられる。酸素阻害により、モールド押圧点以外の反応を抑制できる点から、ＵＶ照射方法によって光ラジカル反応に励起させる方法が好ましい。

上記、熱エネルギー照射と光エネルギー照射とは、各々単独、あるいは同時照査、あるいは逐次照射など、両方を用いることもできる。両方を併用することで、第１レジスト層３０２と第２レジスト層３０７との化学的な結合が促進されるため好ましい。例えば、光エネルギー照射で第１レジスト層３０２と第２レジスト層３０７とを一次反応させたのち、加熱し、より反応率を上げる方法が挙げられる。

＜工程（ｅ）＞
次いで、図３Ｃに示す基材３０１からモールド３０３を剥離し、図３Ｄに示すように、基材３０１上に第１レジスト層３０２及び第２レジスト層３０７が順次積層され、且つ、モールド３０３の微細凹凸構造３０６の反転形状を有する、第２レジスト層３０７／第１レジスト層３０２／基材３０１から構成される積層体３１０を得る。

＜工程（ｆ）＞
図３Ｄに示す積層体３１０に対して、第２レジスト層３０７をマスクとして第１レジスト層３０２をエッチングし、図４Ａに示すように、基材３０１の表面上に第２レジスト層３０７／第１レジスト層３０２から構成されるマスク層４０１を形成する。

＜工程（ｇ）＞
さらにマスク層４０１をマスクとして基材３０１をエッチングして、図４Ｂに示すように、その表面上にモールド３０３の微細凹凸構造３０６に対応した微細凹凸パターン４０２が形成された微細凹凸パターン付き基材４１０を得る。

次に、第１の実施の形態に係る微細凹凸パターン付き基材の製造方法で用いられる材料について、詳細に説明する。

基材３０１は、その用途により選定すればよく、特に限定されない。例えば、合成石英や溶融石英に代表される石英、無アルカリガラス、低アルカリガラス、ソーダライムガラスに代表されるガラスや、シリコンウェハ、ニッケル板、サファイア、ダイヤモンド、ＳｉＣ基板、マイカ基板、半導体基板（窒化物半導体基板等）やＩＴＯ等が挙げられる。

モールド３０３としては、柔軟性のある材料により構成されているモールド３０３を選定した場合、曲率を持つ外形を有す基材（例えば、レンズ形状、円筒・円柱形状、球形状等）を選定することもできる。

第１レジスト層３０２は、後工程におけるドライエッチング工程において、基材３０１に対するマスク層３０８となるため、基材３０１をエッチングする条件における、基材３０１に対するエッチングレートＶｂと第１レジスト層３０２のエッチングレートＶ１との比率（Ｖ１／Ｖｂ）は小さいほど好ましい。Ｖ１／Ｖｂ＜１であれば、第１レジスト層３０２のエッチングレートの方が、基材３０１のエッチングレートよりも小さいため、基材３０１を容易に加工できる。第１レジスト層３０２によるエッチング精度の観点から、Ｖ１／Ｖｂ≦３．０であることが好ましく、Ｖ１／Ｖｂ≦２．５であるとより好ましく、Ｖ１／Ｖｂ≦２であると、第１レジスト層を薄くできるので好ましい。

また、ドライエッチングによる、第２レジスト層３０７のエッチングレート（Ｖ２）と、第１レジスト層３０２のエッチングレート（Ｖ１）との比率（Ｖ１／Ｖ２）は、第２レジスト層３０７をマスクとして第１レジスト層３０２をエッチングする際の加工精度にも影響を与える。Ｖ１／Ｖ２＞１は、第２レジスト層３０７が第１レジスト層３０１よりもエッチングされにくいことを意味するため、大きいほど好ましい。第２レジスト層３０７の塗工性の観点から、Ｖ１／Ｖ２≦１５０であることが好ましく、Ｖ１／Ｖ２≦１００がより好ましい。耐エッチング性の観点から、３≦Ｖ１／Ｖ２であることが好ましく、１０≦Ｖ１／Ｖ２であることがより好ましく、１５≦Ｖ１／Ｖ２であることが、より好ましい。

一方、第１レジスト層３０２のエッチング時のエッチング異方性（横方向のエッチングレートＶ１／／）と、縦方向のエッチングレート（Ｖ１⊥）との比率（Ｖ１⊥／Ｖ１／／）は、大きいほど好ましい。第１レジスト層３０２のエッチングレートと、基材３０１のエッチングレートの比率にもよるが、Ｖ１⊥／Ｖ１／／≧２であることが好ましく、Ｖ１⊥／Ｖ１／／≧３．５であることがより好ましく、Ｖ１⊥／Ｖ１／／≧１０であることがなお好ましい。なお、横方向とは、第１レジスト層３０２の膜厚方向を意味し、縦方向とは、第１レジスト層３０２の面方向を意味する。

基材３０１と第１レジスト層３０２との接着性を向上させるため、第１レジスト層３０２を設ける基材３０１の一主面上に、第１レジスト層３０２との化学結合や、浸透などの物理的結合のための易接着コーティング、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ／オゾン処理、高エネルギー線照射処理、表面粗化処理、多孔質化処理などを施してもよい。

第１レジスト層３０２は、前記したエッチングレート比を満たせば、特に限定されない。例えば、光重合可能なラジカル重合性樹脂や、光重合可能なカチオン重合性樹脂、その他公知である市販の光重合性、あるいは熱重合性樹脂や、ドライフィルムレジストに代表される、部分的に架橋し熱圧着が可能な樹脂を使用することができる。これらに、少なくとも、重合開始材を加え構成されている。

光重合可能なラジカル重合性樹脂としては、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマー、ビニル基を有するモノマー、アリル基を有するモノマーが好ましく、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーが好ましい。

また、ドライフィルムレジストとして適用される、部分的に架橋し熱圧着が可能な樹脂としては、前記したモノマーに加え、重合性基を複数具備した多官能性モノマーもまた、好ましく、重合性基の数は、重合性に優れることから１〜４の整数が好ましい。また、２種類以上の重合性モノマーを使用する場合は、重合反応後の架橋点を増やし、硬化物の物理的安定性（強度、耐熱性等）を得るため、重合性基の数が３以上のモノマーであることが好ましい。また、重合性基の数が１または２であるモノマーの場合、重合性数の異なるモノマーと併用して使用することが好ましい。

アクリレートモノマーの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、芳香族系の（メタ）アクリレート［フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート等。］、炭化水素系の（メタ）アクリレート［ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタアエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等。］、エーテル性酸素原子を含む炭化水素系の（メタ）アクリレート［エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリオキシエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等。］、官能基を含む炭化水素系の（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチルメタクリレート等。］、シリコーン系のアクリレート等。他には、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシアクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性コハク酸（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリドデシル（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート、ε―カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。アリル基を有するモノマーとしては、ｐ−イソプロペニルフェノール、ビニル基を有するモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール等が挙げられる。なお、ＥＯ変性とはエチレンオキシド変性をＥＣＨ変性とはエピクロロヒドリン変性を、ＰＯ変性とはプロピレンオキシド変性を意味する。

光重合開始剤は、光によりラジカル反応またはイオン反応を引き起こすものであり、ラジカル反応を引き起こす光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤としては、下記の光重合開始剤が挙げられる。

アセトフェノン系の光重合開始剤：アセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２’−フェニルアセトフェノン、２−アミノアセトフェノン、ジアルキルアミノアセトフェノン等。ベンゾイン系の光重合開始剤：ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール等。ベンゾフェノン系の光重合開始剤：ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ペルフルオロベンゾフェノン等。チオキサントン系の光重合開始剤：チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジメチルチオキサントン等。アントラキノン系の光重合開始剤：２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン。ケタール系の光重合開始剤：アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール。その他の光重合開始剤：α−アシルオキシムエステル、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート等。フッ素原子を有する光重合開始剤：ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ペルフルオロベンゾイルペルオキシド等、の公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

光重合性混合物は、光増感剤を含んでいてもよい。光増感剤の具体例としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジスイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類のような公知慣用の光増感剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができる。

市販されている開始剤の例としては、Ｃｉｂａ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、１８４、５００、２９５９、１２７、７５４、９０７、３６９、３７９、３７９ＥＧ、８１９、１８００、７８４、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２）や「ＤＡＲＯＣＵＲ」（例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、ＭＢＦ、ＴＰＯ、４２６５）等が挙げられる。

光重合開始剤は、１種のみを単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。２種類以上併用する場合には、使用するアクリレートの分散性、及び光重合性混合物の微細凹凸構造表面部及び内部の硬化性の観点から選択するとよい。例えば、αヒドロキシケトン系光重合開始剤とαアミノケトン系光重合開始剤とを併用することが挙げられる。

また、２種類併用する場合の組み合わせとしては、例えば、Ｃｉｂａ社製の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ」同士、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ」と「Ｄａｒｏｃｕｒｅ」の組み合わせとして、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３とＩｒｇａｃｕｒｅ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９とＩｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９とＩｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０とＩｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４とＩｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４とＩｒｇａｃｕｒｅ３７９ＥＧ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４とＩｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７とＩｒｇａｃｕｒｅ３７９ＥＧ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９とＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＤａｒｏｃｕｒｅＴＰＯとＩｒｇａｃｕｒｅ１８４などが挙げられる。

第２レジスト層３０７を構成する第２レジスト材の組成については、特に限定されず、溶剤に希釈可能な種々の公知樹脂（有機物）、無機前駆体、無機縮合体、メッキ液（クロムメッキ液など）まで使用できる。第２レジスト層３０７は、第１レジスト層３０２と化学的に結合し、第２レジスト層３０７／第１レジスト層３０２／基材３０１から構成される積層体を形成し、転写形成された第２レジスト層３０７／第１レジスト層３０２をマスクとして基材３０１をドライエッチングするため、転写する際の転写精度の観点から、光重合可能な光重合性基と熱重合可能な重合性基の両方、またはいずれか一方を含むと特に好ましい。また、第２レジスト材は、耐ドライエッチング性の観点から、金属元素を含むことが好ましい。

希釈溶剤としては特に限定されないが、単一溶剤の沸点が４０℃〜２００℃の溶剤が好ましく、６０℃〜１８０℃がより好ましく、６０℃〜１６０℃がさらに好ましい。希釈剤は２種類以上を使用してもよい。

また、溶剤希釈した第２レジスト材の濃度は、単位面積上に充填された塗膜の固形分量が、単位面積上（下）に存在する微細凹凸構造の空隙（凹）の体積以下となる濃度であれば、特に限定されない。

第２レジスト材に含まれる光重合性基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、メタクリル基、ビニル基、エポキシ基、アリル基、オキセタニル基などが挙げられる。

また、第２レジスト材に含まれる金属元素としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、ホウ素（Ｂ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）からなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。特に、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）、シリコン（Ｓｉ）であることが好ましい。

第２レジスト材は、ゾルゲル材料を含むことが好ましい。ゾルゲル材料を含むことで、耐ドライエッチング性の良好な第２レジスト層３０７をモールド３０３の微細凹凸構造３０６内部に充填しやすくなる。ゾルゲル材料としては、単一の金属種を持つ金属アルコキシドのみを用いても、異なる金属種を持つ金属アルコキシドを併用してもよいが、金属種Ｍ１（ただし、Ｍ１は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｂ，Ｉｎ，Ａｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素）を持つ金属アルコキシドと、金属種Ｓｉを持つ金属アルコキシドとの、少なくとも２種類の金属アルコキシドを含有することが好ましい。または、第２レジスト材は、これらのゾルゲル材料と、公知の光重合性樹脂とのハイブリッドも使用できる。

第２レジスト材は、ドライエッチング時の物理的破壊を抑制する観点から、縮合と光重合の両方、あるいはいずれか一方による硬化後の相分離が小さいことが好ましい。ここで、相分離とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）のコントラストで確認することが可能である。第２レジスト層３０７の転写性の観点から、ＴＥＭのコントラストより、相分離サイズが２０ｎｍ以下であることが好ましい。物理的耐久性および、耐ドライエッチング性の観点から、相分離サイズは１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であると、より好ましい。なお、相分離を抑制する観点から、ゾルゲル材料中に、光重合性基を具備するシランカップリング剤を含むことが好ましい。

また、第２レジスト層３０７としての耐ドライエッチング性の観点から、ゾルゲル材料は、金属種の異なる、少なくとも２種類の金属アルコキシドを含むことが好ましい。金属種の異なる２種類の金属アルコキシドの、金属種の組み合わせとしては、例えば、ＳｉとＴｉ，ＳｉとＺｒ，ＳｉとＴａ等が挙げられる。耐ドライエッチング性の観点から、Ｓｉを金属種に持つ金属アルコキシドのモル濃度（ＣＳｉ）と、Ｓｉ以外の金属種Ｍ１を持つ金属アルコキシド（ＣＭ１）との比率ＣＭ１／ＣＳｉは、０．２〜１５であることが好ましい。塗工乾燥時の安定性の観点から、ＣＭ１／ＣＳｉは０．５〜１５であることが好ましい。物理的強度の観点から、ＣＭ１／ＣＳｉは５〜８であることがより好ましい。

第２レジスト材は、第２レジスト層３０７の転写精度と耐ドライエッチング性の観点から、無機のセグメントと有機のセグメントを含むハイブリッドであることが好ましい。ハイブリッドとしては、例えば、無機微粒子と、光重合（あるいは熱重合）可能な樹脂の組み合わせや、無機前駆体と光重合（あるいは熱重合）可能な樹脂、や、有機ポリマーと無機セグメントが共有結合にて結合した分子、等が挙げられる。無機前駆体としてゾルゲル材料を使用する場合は、シランカップリング剤を含むゾルゲル材料の他に、光重合可能な樹脂を含むことを意味する。ハイブリッドの場合、例えば、金属アルコキシド、光重合性基を具備したシランカップリング材、ラジカル重合系樹脂などを混合することができる。より転写精度を高めるために、これらにシリコーンを添加してもよい。また、ドライエッチング耐性を向上させるために、ゾルゲル材料部分は、予め予備縮合を行ってもよい。シランカップリング剤を含む金属アルコキシドと、光重合性樹脂の混合比率は、耐ドライエッチング性と転写精度の観点から、３：７〜７：３の範囲が好ましい。より好ましくは、３．５：６．５〜６．５：３．５の範囲である。ハイブリッドに使用する樹脂は、光重合可能であれば、ラジカル重合系でも、カチオン重合系でも特に限定されない。

第２レジスト層３０７を構成する光重合可能なラジカル重合系の樹脂としては、上述の第１レジスト層３０２を構成する光重合可能なラジカル重合系の樹脂を用いることが好ましい。

第２レジスト層３０７を構成する光重合可能なカチオン重合系の樹脂は、少なくともカチオン硬化性モノマーと、光酸発生剤とを含む組成物を意味する。カチオン硬化性樹脂組成物におけるカチオン硬化性モノマーとは、カチオン重合開始剤の存在下で、例えば、ＵＶ照射や加熱などの硬化処理を行うことにより硬化物が得られる化合物である。カチオン硬化性モノマーとしては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、およびビニルエーテル化合物が挙げられ、エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物、およびグリシジルエーテルが挙げられる。これらの中でも脂環式エポキシ化合物は、重合開始速度が向上し、オキセタン化合物は重合率の向上効果があるので、使用することが好ましく、グリシジルエーテルはカチオン硬化性樹脂組成物の粘度を低下させ、モールド３０３の凹部への充填性に効果があるので使用することが好ましい。より好ましくは、脂環式エポキシ化合物とオキセタン化合物とを併用することであり、さらに好ましくは脂環式エポキシ化合物とオキセタン化合物との重量比率が９９：１〜５１：４９の範囲で併用することである。

カチオン硬化性モノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。脂環式エポキシ化合物としては、例えば、３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボン酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボン酸−３，４−エポキシ−６’−シクロヘキシルメチル、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。

グリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

オキセタン化合物としては、例えば、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３アリルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタンなどが挙げられる。

ビニルエーテルとしては、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテルなどが挙げられる。

光酸発生剤は、光照射により光酸を発生すれば、特に限定されるものではない。例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩といった芳香族オニウム塩が挙げられる。光酸発生剤としては、例えば、スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゾイントシレート、アデカオプトマーｓｐ−１７０（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカオプトマーｓｐ−１７２（ＡＤＥＫＡ社製）、ＷＰＡＧ−１４５（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−１７０（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−１９９（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−２８１（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−３３６（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−３６７（和光純薬工業社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ社製）、ＣＰＩ−１０１Ａ（サンアプロ社製）、ＣＰＩ−２００Ｋ（サンアプロ社製）、ＣＰＩ−２１０Ｓ（サンアプロ社製）、ＤＴＳ−１０２（みどり化学社製）、ＴＰＳ−ＴＦ（東洋合成工業社製）、ＤＴＢＰＩ−ＰＦＢＳ（東洋合成工業社製）等が挙げられる。

第２レジスト層３０７を、モールド３０３の微細凹凸構造面上に充填する際の充填性が悪い場合は、界面活性剤やレベリング材を添加してもよい。これらは、公知市販のものを使用することができるが、同一分子内に光重合性基を具備していることが好ましい。添加濃度は、充填の観点から、マスク材料１００重量部に対して、４０重量部以上が好ましく、６０重量部以上が、より好ましい。一方で、耐ドライエッチング耐性の観点から、５００重量部以下であることが好ましく、３００重量部以下であると、より好ましく、１５０重量部以下であると、なお好ましい。特に、カルボキシル基、ウレタン基、イソシアヌル酸誘導体を有する官能基の、少なくとも１つの官能基を含むことが、相溶性の観点から好ましい。なお、イソシアヌル酸誘導体には、イソシアヌル酸骨格を有するもので、窒素原子に結合する少なくとも１つの水素原子が他の基で置換されている構造のものが包含される。これらを満たすものとして、例えば、ダイキン工業社製のオプツールＤＡＣが挙げられる。添加剤は、溶剤に溶かした状態で、第２レジスト材と混合することが好ましい。

第１レジスト層３０２と第２レジスト層３０７とは、その成分中に、互いに化学的に結合できる組成を有する必要がある。そのため、第２レジスト層３０７が光重合性基を含む場合は、第１レジスト層３０２も光重合性基を含み、第２レジスト層３０７が熱重合性基を含む場合は、第１レジスト層３０２も熱重合性基を含むことが好ましい。また、第２レジスト層３０７中の、ゾルゲル材料との縮合により、化学結合を生成するために、第１レジスト層３０２がゾルゲル材料を含んでもよい。光重合方式としては、ラジカル系とカチオン系が存在するが、硬化速度とドライエッチング耐性の観点から、ラジカル系のみ、あるいは、ラジカル系とカチオン系のハイブリッド系が好ましい。ハイブリッドの場合、ラジカル重合系樹脂とカチオン系重合系樹脂を、重量比率で、３：７〜７：３で混合することが好ましく、３．５：６．５〜６．５：３．５であると好ましい。

ドライエッチング時の、第１レジスト層３０２の物理安定性と、ハンドリングの観点から、硬化後の第１レジスト層３０２のＴｇ（ガラス転移温度）は、３０℃〜３００℃であることが好ましく、６０℃〜２５０℃であるとより好ましい。

第１レジスト層３０２と基材３０１、並びに、第１レジスト層３０２と第２レジスト層３０７との密着性の観点から、第１レジスト層３０２の比重による収縮率は、５％以下であると好ましい。

第１の実施の形態におけるドライエッチング条件は、材料により種々設計できるが、例えば、つぎのようなエッチング方法が挙げられる。

第１レジスト層を化学反応的にエッチングする観点から、Ｏ_２ガスおよびＨ_２ガスを選択することができる。イオン入射成分の増加による縦方向エッチングレート向上という観点から、ＡｒガスおよびＸｅガスを選択することができる。エッチングに用いるガスは、Ｏ_２ガス、Ｈ_２ガス、およびＡｒガスの少なくとも１種を含む混合ガスを使用する。

エッチング時の圧力は、反応性エッチングに寄与するイオン入射エネルギーを高め、エッチング異方性をより向上させることが出来るため、０．１〜５Ｐａであることが好ましく、０．１〜１Ｐａであると、より好ましい。

また、Ｏ_２ガスあるいはＨ_２ガスと、ＡｒガスあるいはＸｅガスの、混合ガス比率は、化学反応性のエッチング成分と、イオン入射成分が適量である時に、異方性が向上するため、ガス流量の比率は９９ｓｃｃｍ：１ｓｃｃｍ〜５０ｓｃｃｍ：５０ｓｃｃｍが好ましく、９５ｓｃｃｍ：５ｓｃｃｍ〜６０ｓｃｃｍ：４０ｓｃｃｍがより好ましく、９０ｓｃｃｍ：１０ｓｃｃｍ〜７０ｓｃｃｍ：３０ｓｃｃｍがなお好ましい。

プラズマエッチングは容量結合型ＲＩＥ、誘導結合型ＲＩＥ、あるいはイオン引き込みバイアスを用いるＲＩＥを用いて行う。例えば、酸素ガスのみ、あるいは酸素ガスとアルゴンガスを９０ｓｃｃｍ：１０ｓｃｃｍ〜７０ｓｃｃｍ：３０ｓｃｃｍの間で混合したガスを用い、処理圧力を０．１〜１Ｐａの範囲に設定し、かつ容量結合型ＲＩＥあるいは、イオン引き込み電圧を用いるＲＩＥを用いるエッチング方法等が挙げられる。

第１の実施の形態においては、第２レジスト層３０７中に含まれる蒸気圧の低い成分（例えば、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ等を金属元素として有するゾルゲル材料）が、第１レジスト層３０２をエッチングする際に、第１レジスト層３０２の側壁を保護する役割を果たし、その結果、厚みのある第１レジスト層３０２を容易にエッチング可能になると推定される。

つぎに第２レジスト層３０７／第１レジスト層３０２をマスクとし基材３０１をドライエッチングする。ドライエッチングする条件は、材料に種々設計できるが、例えば、つぎのようなドライエッチング条件が挙げられる。

基材３０１と第１レジスト層３０２のエッチングレートの比率（Ｖ１／Ｖｂ）を小さくするという観点から、塩素系ガスやフッ素系ガスを用いたエッチングを行うことができる。基材３０１を反応性エッチングすることが容易なフロン系ガス（ＣｘＨｚＦｙ：ｘ＝１〜４、ｙ＝１〜８、ｚ＝０〜３の範囲の整数）のうち、少なくとも１種を含む混合ガスを使用する。フロン系ガスとしては例えば、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ等が挙げられる。さらに、基材３０１のエッチングレートを向上させるため、フロン系ガスにＡｒガス、Ｏ_２ガス、およびＸｅガスを、ガス流量全体の５０％以下混合したガスを使用する。

エッチング時の圧力は反応性エッチングに寄与するイオン入射エネルギーが大きくなり、基材３０１のエッチングレートが向上するため、０．１〜５Ｐａであることが好ましく、０．１〜１Ｐａであることがより好ましい。

また、フロン系ガス（ＣｘＨｚＦｙ：ｘ＝１〜４、ｙ＝１〜８、ｚ＝０〜３の範囲の整数）のＣとＦの比率（ｙ／ｘ）の異なるフロン系ガス２種を混合し、基材３０１のエッチング側壁を保護するフロロカーボン膜の堆積量を増減させることで、テーパー形状の角度を作り分けることができる。基材３０１のマスク形状を、ドライエッチングにより、より精密に制御する場合、Ｆ／Ｃ≧３のフロンガスと、Ｆ／Ｃ＜３のフロンガスの流量の比率を、９５ｓｃｃｍ：５ｓｃｃｍ〜６０ｓｃｃｍ：４０ｓｃｃｍとすることが好ましく、７０ｓｃｃｍ：３０ｓｃｃｍ〜６０ｓｃｃｍ：４０ｓｃｃｍであると、より好ましい。

また、フロン系ガスとＡｒガスの混合ガスと、Ｏ_２ガスあるいはＸｅガス、の混合ガスは、反応性エッチング成分とイオン入射成分が適量である場合に、無機基材３０１のエッチングレートが向上するという観点から、ガス流量の比率９９ｓｃｃｍ：１ｓｃｃｍ〜５０ｓｃｃｍ：５０ｓｃｃｍが好ましく、より好ましくは、９５ｓｃｃｍ：５ｓｃｃｍ〜６０ｓｃｃｍ：４０ｓｃｃｍ、さらに好ましくは、９０ｓｃｃｍ：１０ｓｃｃｍ〜７０ｓｃｃｍ：３０ｓｃｃｍである。

プラズマエッチングは容量結合型ＲＩＥ、誘導結合型ＲＩＥ、あるいはイオン引き込み電圧を用いるＲＩＥを用いて行う。例えば、ＣＨＦ３ガスのみ、あるいはＣＦ４とＣ４Ｆ８をガス流量の比率９０ｓｃｃｍ：１０ｓｃｃｍ〜６０ｓｃｃｍ：４０ｓｃｃｍの間で混合したガスを用い、処理圧力を０．１〜５Ｐａの範囲で設定し、かつ、容量結合型ＲＩＥあるいは、イオン引き込み電圧を用いるＲＩＥを用いるエッチング方法等が挙げられる。

モールド３０３の材質は、微細凹凸構造３０６を形成でき、凹部３０４に充填した第２レジスト層３０７を第１レジスト層３０２に転写できれば、特に限定されるものではなく、石英、ガラス、アルミナなどの透明金属酸化物、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉなどの金属、あるいは、樹脂などの有機材料を適宜使用することができる。

モールド３０３の微細凹凸構造３０６の形状は、特に限定されないが、円錐形状、角錐形状、または楕円錘形状の凸部を複数含むピラー形状や、ラインアンドスペース構造であることが好ましく、円錐形状、円柱形状、角錐形状、または楕円錘形状の凸部を複数含むピラー形状であることがより好ましい。ピラー形状においては、ピラーが滑らかな凹部３０４を通じ隣接していてもよい。あるいは、微細凹凸構造３０６の形状は、円錐形状、円柱形状、角錐形状、または楕円錘形状の凹部を複数含むホール形状であることが好ましい。ここで、「ピラー形状」とは、「柱状体（錐状態）が複数配置された形状」である。「ホール形状」とは、「柱状（錐状）の穴が複数形成された形状」である。

モールド３０３の凹部３０４に第２レジスト層３０７を充填し、第１レジスト層３０２に押圧した後、第２レジスト層３０７／第１レジスト層３０２からなるマスクパターンを形成し、このマスクパターンを利用してエッチングを行うことを考慮すると、モールド３０３の微細凹凸構造３０６は、ホール形状であることが好ましい。また、ホール形状であることは、第２レジスト層３０７を構成する材料をモールド３０３の微細凹凸構造３０６の凹部３０４に充填する際の充填性や、微細凹凸構造３０６の耐久性（物理的破壊に対する耐性）の観点からも、好ましい。

また、微細凹凸構造３０６において、凸部３０５同士の距離が５０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であり、凸部３０５の高さが１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましい。用途にもよるが、凸部３０５同士の隣接距離（凸部３０５の頂点同士の間隔）が小さく、凸部３０５の高さ（凹部３０４の底から凸部３０５の頂点までの高さ）が大きいことが好ましい。ここで、凸部３０５の高さとは、微細凹凸構造３０６の平均高さより高い部位をいい、凹部３０４とは、微細凹凸構造３０６の平均高さより低い部位をいうものとする。

図５は、第１の実施の形態に係る微細凹凸パターン付き基材の製造方法におけるモールドの微細凹凸構造を示す平面模式図である。図５に示すように、微細凹凸構造３０６においては、面内において直交する第１方向と第２方向に対し、第１方向にピッチＰで凹部３０４が配列し、かつ、第２方向にピッチＳで凹部３０４が配列し、さらに、第２方向に列をなす凹部３０４の第１方向の位相差αの規則性が低い、周期性と非周期性を併せ持つ配列であってもよい。ピッチＰおよびピッチＳは、想定する用途に応じて適宜設計することができるため、ピッチＰとピッチＳが等しく、かつ、位相差αの規則性が高くてもよい。

また、図５においては、凹部３０４が重なりを持たず独立した状態で描かれているが、第１方向あるいは／および第２方向に配列する凹部３０４が重なっていてもよい。なお、位相差αとは、隣り合う列（第１方向）において最も近接する凹部３０４の中心を通る線分（第２方向）の距離をいう。より具体的には、例えば、図５に示すように、第１方向に列をなす、第（Ｎ）列のある凹部３０４中心を通る第２方向の線分と、凹部３０４から最も近い距離にある、第（Ｎ＋１）列のある凹部３０４の中心を通る第２方向の線分との距離を意味する。

例えば、基材３０１が、ＬＥＤ用のサファイア基材である場合、その表面の加工を行うためのマスク層３０８では、その微細凹凸パターンは、ピッチが３００ｎｍ〜５００ｎｍ、高さが１００ｎｍ〜１０００ｎｍである、ナノスケールで正規配列をなし、かつ、マイクロスケールの大きな周期性を有するホール形状であることが好ましい。

また、上述のように、第２レジスト層３０７をモールド３０３の凹部３０４に充填する方法として、次に示す構造を用いることが好ましい。図６Ａ及び図６Ｂは、第１の実施の形態に係る微細凹凸パターン付き基材の製造方法におけるモールドの微細凹凸構造を示す断面模式図である。図６Ａ及び図６Ｂに示すように、モールド３０２の微細凹凸構造３０６がピラー形状の場合、１つの凸部６０１の凸部頂部６０２を形成する面における、最長の線分の長さ（ｌｘ）がサブミクロンスケールであると、モールド３０３の表面に塗工された第２レジスト材が、系のエネルギーを減少させるように、効率的に凹部６０３の内部へと充填される結果、上述の距離（ｌｃｖ）を小さくできるため好ましい。特に、最長の線分の長さ（ｌｘ）が、５００ｎｍ以下であると、上記効果をより一層発揮できるため好ましく、より好ましくは、３００ｎｍ以下、最も好ましくは、１５０ｎｍ以下である。なお、１つの凸部６０１の凸部頂部６０２を形成する面とは、面内の各凸部の頂部位置を通る面と、１つの凸部６０１の凸部頂部６０２との交差面を意味する。

図６Ａに示すように、凸部６０２は、凸部底部６０４の面積の方が凸部頂部６０２の面積より小さい構造、すなわち、凸部６０２が、傾斜部６０５を持つ構造であると、上記効果をより発揮できるため好ましい。さらに、図６Ｂに示すように、凸部頂部６０２と傾斜部６０５とは、連続的に滑らかにつながっていると、上記効果をより一層発揮できるため好ましい。

図７は、第１の実施の形態に係る微細凹凸パターン付き基材の製造方法におけるモールドの微細凹凸構造を示す上面模式図である。図７に示すように、モールド３０３の微細凹凸構造３０６がホール形状の場合、１つのホール（Ａ）と、ホール（Ａ）に最近接するホール（Ｂ）において、ホール（Ａ）の開口淵部と、ホール（Ｂ）の開口淵部をつなぐ、最短の線分（ｌｙ）の長さがサブミクロンスケールであると、モールド３０３の表面に希釈塗工された第２レジスト材が、系のエネルギーを減少させるように、効率的に凹部３０４の内部へと充填される結果、上述の距離（ｌｃｖ）を小さくできるため好ましい。特に、最短の線分の長さ（ｌｙ）が、５００ｎｍ以下であると、上記効果をより一層発揮できるため好ましく、より好ましくは、４００ｎｍ以下、最も好ましくは、３００ｎｍ以下である。さらに、ピッチＰおよびピッチＳはともに８００ｎｍ以下であると上記効果をより発揮するため好ましく、５００ｎｍ以下であるとより好ましい。

また、ホールの開口部の面積が、ホールの底部の面積よりも大きいと、上記効果をより発揮できるため好ましい。さらに、開口淵と凹部側面とは、連続的に滑らかにつながっていると、上記効果をより一層発揮できるため好ましい。

第２レジスト層３０７を構成する第２レジスト材中に、希釈塗工後の溶剤揮発過程において様態が変化する材料を含むと、材料自体の面積を小さくするというドライビングフォースも同時に働くと推定されるため、より効果的に第２レジスト材がモールド３０３の凹部３０４の内部へと充填される結果、上述の距離（ｌｃｖ）を小さくできるため好ましい。様態の変化とは、例えば、発熱反応や、粘度の大きくなる変化が挙げられる。例えば、ゾルゲル材料を含むと、溶剤揮発過程で、空気中の水蒸気と反応し、ゾルゲル材料が重縮合する。これにより、ゾルゲル材料のエネルギーが不安定化するため、溶剤乾燥に伴い低下する溶剤液面（溶剤と空気界面）から遠ざかろうとするドライビングフォースが働き、結果、ゾルゲル材料が良好に凹部３０４の内部へと充填され、距離（ｌｃｖ）が小さくなると推定される。

以上のように第１の実施の形態に係る微細凹凸パターン付き基材の製造方法によれば、工程（ｂ）において、表面に微細凹凸構造３０６を有するモールド３０３の凹部３０４に第２レジスト層３０７を充填し、これを、工程（ｃ）及び工程（ｄ）において、基材３０１上の第１レジスト層３０２の表面上に転写することで、基材３０１の表面上に微細構造層が形成される。その後、工程（ｆ）において、第２レジスト層３０７からなる微細構造層をマスクとして第１レジスト層３０２をエッチングして基材３０１の表面の一部を露出させ、第２レジスト層／第１レジスト層から構成されるマスク層３０８を形成する。

このマスク層３０８は、モールド３０３の微細凹凸構造３０６に対応した微細凹凸パターンを有している。次いで、工程（ｇ）において、このマスク層３０８を用いて基材３０１のエッチングを行うことにより、基材３０１の表面に微細凹凸構造パターンが形成される。ここで、第２レジスト層３０７／第１レジスト層３０２から構成されるマスク層３０８の厚さは、工程（ａ）において第１レジスト層３０２の厚さを調整することで決定できるので、第２レジスト層３０７の厚さ、すなわち、モールド３０３の微細凹凸構造３０６の高さ（深さ）ｈに関わらずに、マスク層３０８の厚さを制御できる。これにより、第２レジスト層３０７の厚さは、第１レジスト層３０２のエッチングのためのマスクとして機能し得る程度にあれば足りるので、モールド３０３の微細凹凸構造３０６の高さ（深さ）ｈを、最終的な微細凹凸パターン４０２の凹凸の高さ（深さ）よりも浅くしても何ら支障はない。

また、工程（ｂ）において、モールド３０３の凸部３０５の上の第２レジスト層の厚さに相当する距離（ｌｃｖ）を非常に小さくし、かつ、実質的にモールド３０３の微細凹凸構造３０６における凹部３０４の内部にのみ第２レジスト層３０７がある構成（ｌｃｃ＞０）とし、第２レジスト層３０７により形成される微細マスクパターンの幅に影響を与える残膜処理過程が必要ないか、あるいは、非常に容易となる。これにより、精度の高い微細マスクパターンを形成することができる。

このように、工程（ｂ）において、第２レジスト層３０７がモールド３０３の凸部３０５の上に配置されないか、配置されたとしても非常に薄くなるように制御したとしても、後に行われる基材３０１のエッチングで支障は生じない。そこで、工程（ｆ）を経て得られる表面にマスク層３０８が形成された基材３０１の露出部分には、第２レジスト層３０７の残膜がないか、又は、あったとしても非常に薄くなる。これにより、工程（ｇ）で基材３０７をエッチングする前の残膜除去が不要になるか、又は、残膜除去による微細凹凸パターン４０２の目減りが低減される。この結果、所望の微細凹凸パターン４０２を有する微細凹凸パターン付き基材４１０を容易に製造することが可能となる。

＜第２の実施の形態＞
次に、本発明の第２の実施の形態について添付図面を参照して詳細に説明する。図８は、第２の実施の形態に係る微細凹凸パターン付き基材の製造方法を示す概略図である。第２の実施の形態では、第１の実施の形態の工程（ｂ）〜（ｅ）をこの順番で繰り返すステップアンドリピート方式を採用している。

まず、第１の実施の形態と同様に、基材３０１に第１レジスト層３０２を形成する。

次に、図８に示すように、基材３０１とは別途用意した転写用部材８０１上に、第２レジスト層を構成する第２レジスト材８０２を塗布する。

転写用部材８０１としては、平滑面を有すれば特に限定されるものではなく、例えば、合成成型や溶融石英に代表される石英、無アルカリガラス、低アルカリガラス、ソーダライムガラスに代表されるガラスや、シリコンウェハ、サファイア、ダイヤモンド、ＳｉＣ基板、マイカ基板などを挙げることができる。

転写用部材８０１上への第２レジスト材の塗布方法としては、所望厚みで均等に塗布できれば、特に制限されるものではなく、例えば、スピンコート、ディスペンサ、凹版印刷、凸版印刷、スプレーコートなどを挙げることができる。

転写用部材８０１の形状としては、後述のモールド８０３の凹部に第２レジスト層が均等に充填されれば特に限定されるものではなく、平面状、ロール状、曲面状などの形状が挙げられる。ロール状、曲面状の場合は、モールド８０３に対し、十分大きな曲率半径を有することが好ましい。

次に、第２レジスト材８０２が塗布された転写用部材８０１に、モールド８０３を押圧する。これにより、第１の実施の形態の工程（ｂ）と同様に、モールド８０３の凹部の内部に、第２レジスト層が充填される。このとき、上述の式（１）および（２）を満たすように、第２レジスト層がモールド８０３の凹部内部に優先的に充填されるために、第２レジスト層の表面エネルギーが、凹部内部に充填されると減少されるように、モールド８０３の微細凹凸構造を設計する必要がある。具体的には、ナノオーダーのピッチを有し、凹凸構造を有すると好ましい。さらに、第２レジスト層の組成調整により、モールド８０３との接触界面エネルギーを、凹部内部に充填され、エネルギーが減少するように調整することが好ましい。具体的には、第２レジスト層とモールド８０３を構成する部材との接触角が１１０度以下であると好ましく、１００度以下であると、モールド８０３の微細凹凸構造が容易となるためさらに好ましい。

次に、第２レジスト層が微細凹凸構造の凹部の内部に充填されたモールド８０３を、第１レジスト層が形成された基材３０１へ押圧する。次いで、熱エネルギー照射又は光エネルギー照射により、第１レジスト層と第２レジスト層とを化学的に結合させる。この後、モールド８０３を剥離すると、基材３０１の表面には、第２レジスト層３０７が残される。モールド８０３は、再び転写用基材８０１への押圧工程に移行する。この結果、基材３０１の表面上には、第１の実施の形態と同様に、図３Ｄに示すように、基材３０１上に第１レジスト層３０２及び第２レジスト層３０７が順次積層され、且つ、モールド３０３の微細凹凸構造３０６の反転形状を有する、第２レジスト層／第１レジスト層／基材から構成される積層体３１０が得られる。

以上のように、第２の実施の形態に係る微細凹凸パターン付き基材の製造方法によれば、ステップアンドリピート方式を採用することにより、工業的な生産性が非常に高くなる。また、ステップアンドリピート方式を採用した場合においても、従来のようにレジストの残膜を薄くする必要がないため、生産タクトを飛躍的に高めることができ、工業生産上、非常に有用である。なんとなれば、第１レジスト層３０２のパターン形成は、第２レジスト層３０７をマスクとして行うので、第１レジスト層３０２を薄くする必要がないためである。第１レジスト層３０２のパターン形成工程が必要となるが、対象ウェハにつき、１回で済むため、ステップアンドリピートの押圧毎のタクト遅れが積算として、生産タクトを大きく減少させることに対し、有用である。

すなわち、従来はレジスト残膜を薄くしないとエッチング後のパターン高さを確保できない。一方、本件では、第２レジスト層をマスクとして第１レジスト層をエッチング後、第１レジスト／第２レジスト層をマスクとして基材をエッチングするため、残膜制御の概念がなくなる。

＜実施例＞
以下、本発明の効果を確認するために行った実施例について説明する。

実施例においては、以下の材料および測定方法を用いた。
・ＴＴＢ…チタンテトラブトキシド
・ＤＥＤＦＳ…ヂエトキシヂフェニルシラン
・Ｘ２１−５８４１…末端ＯＨ変性シリコーン（信越シリコーン社製）
・ＳＨ７１０…フェニル変性シリコーン（東レ・ダウコーニング社製）
・ＰＧＭＥ…プロピレングリコールモノメチルエーテル
・ＭＩＢＫ…メチルイソブチルケトン

（１）石英モールドの作製
２０ｍｍ×２０ｍｍ×ｔ５ｍｍの石英ガラス上にフォトレジストを塗布し、電子線ビーム描画法を用いて、微細凹凸形状をその表面に形成した。その後、フォトレジストをマスクとして、ドライエッチングにより微細凹凸形状を石英表面に形成した。この表面と断面を電解放出型走査電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察したところ、ピッチが４６０ｎｍ、径４３０ｎｍ、深さが５００ｎｍの円錐状凹部が、六方格子で配列された形状であった。

（２）第１レジスト材
第１レジスト層を構成する第１レジスト材としては、光硬化性樹脂ＭＵＲ−ＸＲ０２（丸善石油化学社製）を用意した。

（３）第２レジスト材の調合
第２レジスト層を構成する第２レジスト材として、下記の材料を、下記の割合で調合し、十分に混合した。
ＴＴＢ；ＤＥＤＦＳ；ＴＥＯＳ；Ｘ２１−５８４１；ＳＨ７１０
＝６５．２５：２１．７５：４．３５：４．３５：４．３５［ｇ］

続いて、３．２５％の水を含むエタノール２．３ｍｌを、攪拌下で、徐々に滴下した。その後、８０度の環境で４時間熟成し、真空引きを行い、第２レジスト材を得た。

（４）基材の加工
基材には、サファイア基材を使用した。２インチφのサファイア基材表面を、オゾンにより親水処理した。続いて、第１レジスト材を、溶剤（ＰＧＭＥ、ＭＩＢＫあるいは、シクロヘキサン）で希釈し、２０００ｒｐｍの速度のスピンコート法により、サファイア基材のオゾン処理面上に薄膜を形成した。続いて、８０℃のホットプレート上に２分間静置し、その後、１２０℃のホットプレート上に２分間静置し、溶剤を除去した。

別途、転写用部材として、石英基材を用意した。２インチφの石英基材表面を、オゾンにより親水処理した。続いて、第２レジスト材を、溶剤（ＰＧＭＥ、ＭＩＢＫあるいは、シクロヘキサン）で希釈し、２０００ｒｐｍの速度のスピンコート法により、石英基材上に薄膜を形成した。

前記の方法で得られたモールドを、微細凹凸面を下に第２レジスト材の薄膜が形成された石英基材に押し当て、モールド微細凹凸面の凹部に第２レジスト層を充填させた後、前記した第１レジスト材の薄膜が形成されたサファイア基材へ押圧し、押圧した状態で、石英モールド裏面からＵＶ光を照査し、モールドが押し当てられた部分のみ、第１レジスト層と第２レジスト層を硬化させた。その後、モールドを離型し、サファイア基材上に第２レジスト層／第１レジスト層／サファイア基材から構成される積層体を得た。

さらに、モールドを再度、第２レジスト層薄膜が形成された石英基材に押し当て、第２レジスト層を凹部に充填させた。モールドを押し当てる位置は、１回目の位置より２０ｍｍ石英モールドの大きさだけずらした位置とした。その後、第１レジスト層薄膜が形成されているサファイア基材上に、１回目の位置より２０ｍｍずらし、押圧、ＵＶ照射後、モールドを剥離した。

以上の工程を石英基材、サファイア基材、各々、モールドの大きさだけずらして繰り返し、サファイア基材全面に、第２レジスト層／第１レジスト層／サファイア基材から構成される積層体を得た。

得られたサファイア基材の断面をＳＴＥＭで観察したところ、サファイア基材上に第２レジスト層／第１レジスト層の順で積層されたマスク層が形成されており、かつ、凸部頂部のみに第２レジスト層が形成されていた。

次に、得られたサファイア基材をドライエッチングした。第２レジスト層面側から、Ｏ_２によるエッチングを行い、第２レジスト層をマスクとして、第１レジスト層を微細構造化した。この状態のサファイア基材を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図９が得られた。図９から、第１レジスト層の残膜がなくなり、サファイアが露出しており、残膜のない微細パターンを得ることができていることがわかった。

さらに、サファイア基材を、上記第２レジスト層／第１レジスト層の積層体をマスクとして、ＢＣｌ３でドライエッチングした。エッチング後のサファイアをＳＥＭで観察したところ、図１０が得られた。図１０から、アスペクトの高いナノオーダーの微細凹凸構造がサファイア基材上に得られていた。

以上の実施例から、本発明によれば、第２レジスト層の形態として、上述の距離（ｌｃｖ）が非常に小さく、モールドの微細凹凸構造における凹部内部にのみ第２レジスト層がある構成となるため（ｌｃｖ＞０）、第２レジスト層により形成される微細マスクパターンの幅に影響を与える残膜処理過程が必要ないか、あるいは、非常に容易となり。これにより、精度の高い微細マスクパターンを形成することができる。また、微細マスクパターンをステップアンドリピート方式で形成できるために、工業的に生産性が非常に高くなることがわかった。また、微細マスク形成用積層体を使用することで、合計面積が大きく、残膜のない（あるいは、非常に薄い）マスク層を容易に形成できることがわかった。

なお、本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。上記実施の形態において、添付図面に図示されている大きさや形状などについては、これに限定されず、本発明の効果を発揮する範囲内で適宜変更することが可能である。その他、本発明の目的の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更して実施することが可能である。

以上説明したように、本発明は、残膜除去を不要にし、又は、残膜除去による不都合を低減し、所望の微細凹凸パターンを基材の表面に形成することができるという効果を有し、特に、ナノインプリントによる基材への微細凹凸パターンの形成に有用である。

１０１，３０３，８０３モールド
１０２，３０１基材
１０３レジスト膜
１０４，１０５，４０２微細凹凸パターン
１０５微細凹凸パターン
１０６残膜
３０２第１レジスト層
３０４，６０３凹部
３０５，６０１凸部
３０６微細凹凸構造
３０７第２レジスト層
３０８，４０１マスク層
３１０積層体
４１０微細凹凸パターン付き基材
８０１転写用部材

Claims

（ａ）基材上に第１レジスト層を形成する工程と、
（ｂ）表面に微細凹凸構造を有するモールドの凹部に第２レジスト層を充填する工程と、
（ｃ）前記工程（ａ）で形成された前記基材上の第１レジスト層の表面に対して、前記工程（ｂ）で前記凹部に前記第２レジスト層が充填された前記モールドの表面を押圧する工程と、
（ｄ）前記工程（ｃ）において前記基材に前記モールドを押圧した状態で、熱エネルギー及び／又は光エネルギーにより前記第１レジスト層と前記第２レジスト層とを化学的に結合させる工程と、
（ｅ）前記基材から前記モールドを剥離し、第２レジスト層／第１レジスト層／基材から構成される積層体を得る工程と、
（ｆ）前記積層体に対し、前記第２レジスト層をマスクとして前記第１レジスト層をエッチングし、前記基材の表面上に前記第２レジスト層／前記第１レジスト層から構成されるマスク層を形成する工程と、
（ｇ）さらに前記マスク層をマスクとして前記基材をエッチングしてその表面上に前記モールドの前記微細凹凸構造に対応した微細凹凸パターンが形成された微細凹凸パターン付き基材を得る工程と
を具備し、
前記工程（ｂ）において、基材とは別に用意した転写用部材の表面に前記第２レジスト層を形成し、その表面に前記モールドの微細凹凸構造を有する面を押し当てることにより、前記モールドの凹部に前記第２レジスト層を充填することを特徴とする微細凹凸パターン付き基材の製造方法。
（ａ）基材上に第１レジスト層を形成する工程と、
（ｂ）表面に微細凹凸構造を有するモールドの凹部に第２レジスト層を充填する工程と、
（ｃ）前記工程（ａ）で形成された前記基材上の第１レジスト層の表面に対して、前記工程（ｂ）で前記凹部に前記第２レジスト層が充填された前記モールドの表面を押圧する工程と、
（ｄ）前記工程（ｃ）において前記基材に前記モールドを押圧した状態で、熱エネルギー及び／又は光エネルギーにより前記第１レジスト層と前記第２レジスト層とを化学的に結合させる工程と、
（ｅ）前記基材から前記モールドを剥離し、第２レジスト層／第１レジスト層／基材から構成される積層体を得る工程と、
（ｆ）前記積層体に対し、前記第２レジスト層をマスクとして前記第１レジスト層をエッチングし、前記基材の表面上に前記第２レジスト層／前記第１レジスト層から構成されるマスク層を形成する工程と、
（ｇ）さらに前記マスク層をマスクとして前記基材をエッチングしてその表面上に前記モールドの前記微細凹凸構造に対応した微細凹凸パターンが形成された微細凹凸パターン付き基材を得る工程と
を具備し、
前記工程（ｂ）において、前記モールドは、その微細凹凸構造の凸部の頂部位置（Ｓ）と、前記凹部内で前記第２レジスト層が露出する表面位置（Ｓｃｃ）との距離（ｌｃｃ）と、前記微細凹凸構造の高さ（ｈ）が下記式（１）を満たし、且つ、前記凸部の頂部位置（Ｓ）と前記凸部の上に形成された第２レジスト層の頂部位置（Ｓｃｖ）との距離（ｌｃｖ）と、前記モールドの前記微細凹凸構造の高さ（ｈ）が、下記（２）式を満たすことを特徴とする微細凹凸パターン付き基材の製造方法。
式（１）
０＜ｌｃｃ＜１．０ｈ
式（２）
０≦ｌｃｖ≦０．０５ｈ
前記工程（ｃ）において、前記第１レジスト層を介して配置された前記モールドと前記基材の表面との距離（ｈｏ）が下記式（３）を満たすことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の微細凹凸パターン付き基材の製造方法。
式（３）
１５０ｎｍ≦ｈｏ≦１５００ｎｍ
前記工程（ｂ）〜前記（ｅ）をこの順番で繰り返すことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の微細凹凸パターン付き基材の製造方法。