JP5738795B2 - Photocurable adhesive composition and adhesive sheet using the same - Google Patents
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Description
本発明は、光硬化型粘着剤組成物およびこれを用いた粘着シートに関する。 The present invention relates to a photocurable pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet using the same.
粘着剤は、部品同士を接着する際に広く用いられている。粘着剤には、粘着力や粘着耐久性（長期間にわたり粘着力を保つ性能）、耐熱性（加熱しても粘着力が変化しにくい性能）、剥離性などの性能が求められている。これら種々の性能については、粘着剤の種類ごとに優れている性能や劣っている性能が異なっていることが知られている。そのため、要求される性能に応じて、粘着剤の種類の使い分けがなされている。 Adhesives are widely used when bonding parts together. Adhesives are required to have performances such as adhesive strength and adhesive durability (performance for maintaining adhesive strength over a long period of time), heat resistance (performance in which the adhesive strength does not easily change even when heated), and peelability. About these various performances, it is known that the performance which is excellent and the performance which is inferior differs for every kind of adhesive. Therefore, the type of pressure-sensitive adhesive is properly used according to the required performance.
粘着剤の用途の１つに、一時的に部材同士を接着させておくという仮止めがある。この仮止めには、熱処理によって硬化する粘着剤（熱硬化型粘着剤）や、紫外線を照射すると硬化する粘着剤（光硬化型粘着剤）が適している（例えば、特許文献１、２）。これらの熱硬化型粘着剤や光硬化型粘着剤は、加熱処理や紫外線照射によって硬化し、粘着状態から接着状態に変化する性質を持つ。そのため、これら熱硬化型粘着剤や光硬化型粘着剤によれば、部材同士を緩やかに仮止めしておき、各部材の位置が適切であることを確認した上で、加熱処理や紫外線照射を施して粘着剤を硬化させ、粘着状態から接着状態に変化させると、先に確認した適切な位置に留めたまま、各部材同士を強く固定することが可能となる。すなわち、上述の熱硬化型粘着剤や光硬化型粘着剤によれば、部材同士を適切な位置に固定することが簡便に実施可能となる。 One of the uses of the pressure-sensitive adhesive is to temporarily fix the members to each other. For this temporary fixing, an adhesive that cures by heat treatment (thermosetting adhesive) and an adhesive that cures when irradiated with ultraviolet rays (photocurable adhesive) are suitable (for example, Patent Documents 1 and 2). These thermosetting pressure-sensitive adhesives and photo-curing pressure-sensitive adhesives are cured by heat treatment or ultraviolet irradiation, and have a property of changing from an adhesive state to an adhesive state. Therefore, according to these thermosetting pressure-sensitive adhesives and photo-curing pressure-sensitive adhesives, the members are loosely temporarily fixed, and after confirming that the position of each member is appropriate, heat treatment and ultraviolet irradiation are performed. When applied and cured, the adhesive is changed from an adhesive state to an adhesive state, so that the members can be firmly fixed to each other while staying in the proper positions confirmed previously. That is, according to the above-mentioned thermosetting pressure-sensitive adhesive or photocurable pressure-sensitive adhesive, it is possible to simply fix the members at appropriate positions.
ところが、上述の熱硬化型粘着剤の場合には、耐熱性に劣る対象物では粘着剤を硬化させる時の熱処理によって、対象物を変性や変形させてしまう恐れがある。また、上述の光硬化型粘着剤の場合には、カチオン重合反応が関与する光硬化反応によって粘着剤を硬化させるので、カチオン重合反応で生じる酸によって、対象物を腐食させてしまう恐れがある。 However, in the case of the above-described thermosetting pressure-sensitive adhesive, there is a risk that the target object may be denatured or deformed by heat treatment when the pressure-sensitive adhesive is cured with a target having poor heat resistance. Moreover, in the case of the above-mentioned photocurable pressure-sensitive adhesive, since the pressure-sensitive adhesive is cured by a photocuring reaction involving a cationic polymerization reaction, the object may be corroded by an acid generated by the cationic polymerization reaction.
上記の問題に鑑みて、本発明は、加熱処理を用いずに硬化させて、粘着状態から接着状態に変化させることが可能であり、かつ耐腐食性や耐熱性に劣る対象物であっても使用可能な粘着剤に関する技術を提供することを目的とする。 In view of the above problems, the present invention can be cured without using a heat treatment, can be changed from an adhesive state to an adhesive state, and is an object inferior in corrosion resistance and heat resistance. It aims at providing the technique regarding the adhesive which can be used.
本発明は、以下に示す光硬化型粘着剤組成物およびこれを用いた粘着シートである。 This invention is the photocurable adhesive composition shown below and an adhesive sheet using the same.
［１］ （Ａ）ガラス転移温度（Ｔｇ）−５０〜０℃かつ重量平均分子量１０万〜１００万である（メタ）アクリル系ポリマーと、（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル系光重合性モノマーと、（Ｃ）アミン含有光重合性モノマーと、（Ｄ）アルコキシシラン含有光重合性モノマーと、（Ｅ）ラジカル重合性光重合開始剤と、を含み、前記（Ａ）ポリマーを５０〜８９質量部、前記（Ｂ）モノマーを５〜１５質量部、前記（Ｃ）モノマーを５〜２５質量部、および前記（Ｄ）モノマーを１〜１０質量部［但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００質量部］の割合で含有し、前記（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル系光重合性モノマーは、環状構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系光重合性モノマーからなり、前記環状構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系光重合性モノマーは、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオリゴアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、および２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートからなる群から選ばれる１種以上からなる光硬化型粘着剤組成物。 [1] (A) (meth) acrylic polymer having a glass transition temperature (Tg) of −50 to 0 ° C. and a weight average molecular weight of 100,000 to 1,000,000, and (B) (meth) acrylic acid ester photopolymerizable monomer And (C) an amine-containing photopolymerizable monomer, (D) an alkoxysilane-containing photopolymerizable monomer, and (E) a radical polymerizable photopolymerization initiator. Part, 5-15 parts by mass of the (B) monomer, 5-25 parts by mass of the (C) monomer, and 1-10 parts by mass of the (D) monomer [provided that (A) + (B) + ( C) + (D) = 100 parts by mass], and the (B) (meth) acrylate photopolymerizable monomer is a (meth) acrylate photopolymerizable monomer having a cyclic structure. And having the annular structure ( The (meth) acrylic acid ester photopolymerizable monomer is one selected from the group consisting of tetrahydrofurfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl oligoacrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxypolyethylene glycol acrylate, and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate. A photocurable pressure-sensitive adhesive composition comprising the above .
［２］ 前記（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーは、アクリロニトリルに由来する繰り返し単位を含有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体である前記［１］に記載の光硬化型粘着剤組成物。 [2] The photocurable pressure-sensitive adhesive composition according to [1], wherein the (A) (meth) acrylic polymer is a (meth) acrylic acid ester-based polymer containing a repeating unit derived from acrylonitrile.
［３］ 前記（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーは、側鎖に放射線重合性の不飽和結合を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体である前記［１］または［２］に記載の光硬化型粘着剤組成物。 [3] The light according to [1] or [2], wherein the (A) (meth) acrylic polymer is a (meth) acrylic acid ester polymer having a radiation-polymerizable unsaturated bond in a side chain. A curable adhesive composition.
［４］ 前記（Ｃ）アミン含有光重合性モノマーは、アクリロイルモルホリンからなる前記［１］〜［３］のいずれかに記載の光硬化型粘着剤組成物。 [4] The (C) an amine-containing photopolymerizable monomer is acryloyl morpholinopropoxy down or Ranaru above [1] to photocurable adhesive composition according to any one of [3].
［５］ 前記（Ｄ）アルコキシシラン含有光重合性モノマーが、（メタ）アクリロイルオキシトリアルコキシシラン、およびビニルトリアルコキシシランからなる群から選ばれる１種以上からなる前記［１］〜［４］のいずれかに記載の光硬化型粘着剤組成物。 [ 5 ] Of the above [1] to [ 4 ], the (D) alkoxysilane-containing photopolymerizable monomer comprises at least one selected from the group consisting of (meth) acryloyloxytrialkoxysilane and vinyltrialkoxysilane. The photocurable pressure-sensitive adhesive composition according to any one of the above.
［６］ 前記（Ｅ）ラジカル重合性光重合開始剤は、アシルホスフィンオキサイド構造を有するリン系光重合開始剤を含む前記［１］〜［５］のいずれかに記載の光硬化型粘着剤組成物。 [ 6 ] The photopolymerizable pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [ 5 ], wherein the (E) radical polymerizable photopolymerization initiator includes a phosphorus-based photopolymerization initiator having an acylphosphine oxide structure. object.
［７］ 前記リン系光重合開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、およびビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドからなる群から選ばれる１種以上を含む前記［６］に記載の光硬化型粘着剤組成物。 [ 7 ] The phosphoric photopolymerization initiator includes 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and bis (2,6-dimethoxybenzoyl). The photocurable pressure-sensitive adhesive composition according to [ 6 ] above, which contains one or more selected from the group consisting of -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide.
［８］ カチオン重合性光重合開始剤を含まない前記［１］〜［７］のいずれかに記載の光硬化型粘着剤組成物。 [ 8 ] The photocurable pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [ 7 ], which does not contain a cationically polymerizable photopolymerization initiator.
［９］ 前記［１］〜［８］のいずれかに記載の光硬化型粘着剤組成物によって形成された粘着剤層と、前記粘着剤層が貼り合わされた基材と、を備える粘着シート。 [ 9 ] A pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer formed by the photocurable pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [ 8 ], and a base material on which the pressure-sensitive adhesive layer is bonded.
本発明の光硬化型粘着剤組成物およびこれを用いた粘着シートによれば、加熱処理を用いずに硬化させて、粘着状態から接着状態に変化させることが可能であり、かつ耐腐食性や耐熱性に劣る対象物にも使用可能である。 According to the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention and a pressure-sensitive adhesive sheet using the same, it can be cured without using a heat treatment, and can be changed from a pressure-sensitive adhesive state to an adhesive state. It can also be used for objects with poor heat resistance.
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。 Embodiments of the present invention will be described below. The present invention is not limited to the following embodiments, and changes, modifications, and improvements can be added without departing from the scope of the present invention.
１．光硬化型粘着剤組成物：
本発明の光硬化型粘着剤組成物は、（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマー［以下、「（Ａ）ポリマー」ということがある］と、（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル系光重合性モノマー［以下、「（Ｂ）モノマー」ということがある］と、（Ｃ）アミン含有光重合性モノマー［以下、「（Ｃ）モノマー」ということがある］と、（Ｄ）アルコキシシラン含有光重合性モノマー［以下、「（Ｄ）モノマー」ということがある］と、（Ｅ）ラジカル重合性光重合開始剤と、を含み、（Ａ）ポリマーを５０〜８９質量部、（Ｂ）モノマーを５〜１５質量部、（Ｃ）モノマーを５〜２５質量部、および（Ｄ）モノマーを１〜１０質量部［但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００質量部］の割合で含有するものである。
1. Photo-curable adhesive composition:
The photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises (A) (meth) acrylic polymer [hereinafter sometimes referred to as “(A) polymer”) and (B) (meth) acrylic acid ester photopolymerizability. Monomer [hereinafter sometimes referred to as “(B) monomer”], (C) amine-containing photopolymerizable monomer [hereinafter sometimes referred to as “(C) monomer”], and (D) alkoxysilane-containing photopolymerization. Monomer (hereinafter sometimes referred to as “(D) monomer”) and (E) radical polymerizable photopolymerization initiator, (A) 50 to 89 parts by mass of polymer, and (B) monomer 5 -15 parts by mass, (C) monomer 5-25 parts by mass, and (D) monomer 1-10 parts by mass (provided that (A) + (B) + (C) + (D) = 100 parts by mass) It contains in the ratio.
本発明の光硬化型粘着剤組成物は、紫外線を照射すると硬化し、粘着状態から接着状態に変化するものである。特に、本発明の光硬化型粘着剤組成物では、紫外線を照射すると、（Ｅ）ラジカル重合性光重合開始剤によりラジカル重合反応を惹起させ、硬化を生じさせているので、カチオン重合の関与を必須としている従来の光硬化型粘着剤組成物と比べて、酸が生じにくい。また、本発明の光硬化型粘着剤組成物では、硬化させる際に熱処理を必要としない。そのため、本発明の光硬化型粘着剤組成物では、腐食性や耐熱性に劣る対象物に対しても良好に使用することが可能である。 The photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention cures when irradiated with ultraviolet rays, and changes from an adhesive state to an adhesive state. In particular, in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, when irradiated with ultraviolet rays, radical polymerization reaction is caused by (E) radical polymerizable photopolymerization initiator to cause curing. Compared with the conventional photocurable pressure-sensitive adhesive composition, which is essential, acid is hardly generated. Moreover, the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention does not require heat treatment when cured. Therefore, the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be used favorably even for objects that are inferior in corrosion and heat resistance.
さらに、本発明の光硬化型粘着剤組成物では、酸の発生を確実に抑制し、腐食性に劣る対象物に確実に使用できるという観点から、カチオン重合性光重合開始剤を含まないことが好ましい。 Furthermore, the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention does not contain a cationically polymerizable photopolymerization initiator from the viewpoint of reliably suppressing the generation of acid and being surely usable for an object having poor corrosivity. preferable.
本明細書にいう「ラジカル重合性」とは、活性種がラジカルである重合により高分子量体となることであり、開始剤としてフリーラジカルを生じる化合物が用いられる。また、本明細書にいう「カチオン重合性」とは、活性種がカチオンである重合により高分子量体となることであり、開始剤としてブレンステッド酸やルイス酸などが用いられる。 The term “radical polymerizability” as used in the present specification means that the active species is converted to a high molecular weight by polymerization in which radicals are used, and a compound that generates free radicals as an initiator is used. The term “cationic polymerizability” as used in the present specification means that the active species is converted to a high molecular weight by polymerization with a cation, and Bronsted acid or Lewis acid is used as an initiator.
本発明の光硬化型粘着剤組成物では、（Ａ）ポリマーを５０〜８９質量部、（Ｂ）モノマーを５〜１５質量部、（Ｃ）モノマーを５〜２５質量部、および（Ｄ）モノマーを１〜１０質量部［但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００質量部］の割合で含有することにより、紫外線照射前の仮固定時（紫外線照射による光硬化型粘着剤組成物の硬化前）において光硬化型粘着剤組成物が仮固定部位からはみ出してくることを抑制可能になり、かつ、本発明のようにラジカル重合反応を主とする光重合反応によって硬化させる場合であっても、紫外線照射後に良好な接着力と耐久性を付与することが可能になるという利点がある。 In the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, (A) 50 to 89 parts by mass of polymer, (B) 5 to 15 parts by mass of monomer, (C) 5 to 25 parts by mass of monomer, and (D) monomer Is contained at a ratio of 1 to 10 parts by mass (however, (A) + (B) + (C) + (D) = 100 parts by mass), thereby being temporarily fixed before ultraviolet irradiation (photocuring by ultraviolet irradiation) The photocurable pressure-sensitive adhesive composition can be prevented from protruding from the temporarily fixed site in the mold-type pressure-sensitive adhesive composition), and by a photopolymerization reaction mainly including a radical polymerization reaction as in the present invention. Even in the case of curing, there is an advantage that it becomes possible to impart good adhesive force and durability after ultraviolet irradiation.
また、本発明の光硬化型粘着剤組成物では、（Ｃ）モノマーおよび（Ｄ）モノマーを含むことにより、高温（８０〜９０℃程度）の環境下や、高温（６０〜９０℃程度）かつ多湿（相対湿度６０〜９５％程度）の環境下でも紫外線照射による硬化後の接着力に大きな変化が生じにくい、すなわち、耐熱性［熱環境（温度８０〜９０℃の環境）における耐久性］と耐湿熱性［湿熱環境（温度６０〜９０℃、相対湿度６０〜９５％の環境）における耐久性］に優れるものとできる。 In addition, in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, by including the (C) monomer and the (D) monomer, under a high temperature (about 80 to 90 ° C.) environment or at a high temperature (about 60 to 90 ° C.) Even in an environment of high humidity (relative humidity of about 60 to 95%), the adhesive strength after curing by ultraviolet irradiation hardly changes, that is, heat resistance [durability in thermal environment (temperature 80 to 90 ° C.)] It can be excellent in moisture and heat resistance [durability in a humid heat environment (temperature 60 to 90 ° C, relative humidity 60 to 95%)].
本明細書にいう「光重合性」とは、紫外線を照射することにより重合反応が惹起されると、重合体や架橋物を形成することが可能な性質を意味する。例えば、重合性の炭素−炭素二重結合として、ビニル基等を挙げることができ、重合性の炭素−炭素三重結合として、アセチレン基等を挙げることができる。 The term “photopolymerizable” as used in the present specification means a property capable of forming a polymer or a crosslinked product when a polymerization reaction is induced by irradiation with ultraviolet rays. For example, a vinyl group etc. can be mentioned as a polymerizable carbon-carbon double bond, and an acetylene group etc. can be mentioned as a polymerizable carbon-carbon triple bond.
本発明の光硬化型粘着剤組成物では、（Ａ）ポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）−５０〜０℃かつ重量平均分子量１０万〜１００万であることが好ましく、さらに、ガラス転移温度（Ｔｇ）−４０〜−１０℃かつ重量平均分子量１０万〜５０万であることがより好ましい。 In the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the (A) polymer preferably has a glass transition temperature (Tg) of −50 to 0 ° C. and a weight average molecular weight of 100,000 to 1,000,000. Tg) It is more preferable that it is −40 to −10 ° C. and the weight average molecular weight is 100,000 to 500,000.
本発明の光硬化型粘着剤組成物では、（Ａ）ポリマーがガラス転移温度（Ｔｇ）−５０〜０℃の場合、対象物に光硬化型粘着剤組成物を塗布する（あるいは貼り合わせる）際に、対象物の表面に凹凸部分がある時でも、こうした凹凸部分にも隔てなく、対象物の表面全体に満遍なく光硬化型粘着剤組成物を密着させることが可能になり、また、紫外線照射後に良好な接着力を発現させることが可能になる。こうした対象物への良好な密着性と接着力は、（Ａ）ポリマーがガラス転移温度（Ｔｇ）−４０〜−１０℃である場合に、より一層確実に発現させることが可能になる。 In the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, when (A) the polymer has a glass transition temperature (Tg) of −50 to 0 ° C., the photocurable pressure-sensitive adhesive composition is applied (or bonded) to an object. In addition, even when there are uneven portions on the surface of the object, the photocurable pressure-sensitive adhesive composition can be uniformly adhered to the entire surface of the object without being separated by such uneven portions. It becomes possible to develop a good adhesive force. Such good adhesion and adhesion to the object can be more reliably expressed when the (A) polymer has a glass transition temperature (Tg) of −40 to −10 ° C.
また、本発明の光硬化型粘着剤組成物では、（Ａ）ポリマーが重量平均分子量１０万〜１００万の場合、（Ａ）ポリマーと他の成分［（Ｂ）モノマーや（Ｃ）モノマーなど］との良好な混和性を確実に保つことが可能になり、また、紫外線硬化後における熱環境下および湿熱環境下での接着力の低下を抑制することが可能になる。こうした良好な混和性と高温・湿熱環境下での接着力の低下抑制は、（Ａ）ポリマーが重量平均分子量１０万〜５０万である場合に、より一層確実に発現させることが可能になる。 In the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, when (A) the polymer has a weight average molecular weight of 100,000 to 1,000,000, (A) the polymer and other components [(B) monomer, (C) monomer, etc.] It is possible to reliably maintain good miscibility with the adhesive, and it is possible to suppress a decrease in adhesive strength under a heat environment and a moist heat environment after ultraviolet curing. Such good miscibility and suppression of decrease in adhesive strength under high temperature / humid heat environment can be more reliably expressed when the polymer (A) has a weight average molecular weight of 100,000 to 500,000.
なお、本明細書において「重量平均分子量」というときは、ＧＰＣ法（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ法）で測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量の値を意味するものとする。 In the present specification, the term “weight average molecular weight” means a value of polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by GPC method (Gel Permeation Chromatography method).
また、本明細書において「ガラス転移温度（Ｔｇ）」というときは、（Ａ）ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の場合であれば、（Ａ）ポリマーを含む溶液をガラス板に薄く引き伸ばし、２５℃で７日間乾燥させて乾燥フィルムとして、この乾燥フィルムを示差走査熱量分析計（例えば、商品名：ＤＳＣ、理学電気社製）により、チッ素雰囲気下、昇温速度２０℃／分、サンプル量２０ｍｇの条件で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）の値を意味するものとする。 Further, in the present specification, when “glass transition temperature (Tg)” is used, in the case of the glass transition temperature (Tg) of (A) polymer, (A) a solution containing the polymer is thinly stretched on a glass plate, and 25 The dried film is dried at 7 ° C. for 7 days, and the dried film is subjected to a differential scanning calorimeter (for example, trade name: DSC, manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.) in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 20 ° C./min, the amount of sample It shall mean the value of the glass transition temperature (Tg) measured under the condition of 20 mg.
本発明の光硬化型粘着剤組成物に用いる（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーとは、主鎖中に（メタ）アクリル系単量体由来の繰り返し単位を含む重合体のことをいう。 The (A) (meth) acrylic polymer used in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention refers to a polymer containing a repeating unit derived from a (meth) acrylic monomer in the main chain.
本明細書にいう「（メタ）アクリル系単量体」とは、アクリル酸、メタクリル酸、またはこれらの塩ないしエステルを意味する。 As used herein, “(meth) acrylic monomer” means acrylic acid, methacrylic acid, or a salt or ester thereof.
本明細書にいう「（メタ）アクリル系単量体」の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸の他、（メタ）アクリル酸アンモニウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム等の（メタ）アクリル酸塩類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｉ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；等を挙げることができる。 Specific examples of the “(meth) acrylic monomer” referred to herein include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, ammonium (meth) acrylate, sodium (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. (Meth) acrylates such as potassium; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl ( (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, i-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (Meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid esters such as rate; hydroxyl group content such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid esters;
本発明の光硬化型粘着剤組成物に用いる（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーは、主鎖中に（メタ）アクリル系単量体由来の繰り返し単位を含む重合体の中でも、（メタ）アクリル酸エステル類由来の繰り返し単位を含むものが好ましく、さらに、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、および／または２−エチルヘキシルアクリレート由来の繰り返し単位を含むものがより好ましく、特に、エチルアクリレートおよび／またはブチルアクリレート由来の繰り返し単位を含むものが最も好ましい。本発明の光硬化型粘着剤組成物では、（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーに上述の繰り返し単位を含ませることによって、良好な粘着特性や接着特性を発揮させることが可能となる。 The (A) (meth) acrylic polymer used in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a (meth) acrylic polymer among polymers containing a repeating unit derived from a (meth) acrylic monomer in the main chain. Those containing repeating units derived from acid esters are preferred, and those containing repeating units derived from ethyl acrylate, butyl acrylate, and / or 2-ethylhexyl acrylate are more preferred, and particularly those derived from ethyl acrylate and / or butyl acrylate. Most preferred are those containing repeating units. In the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, it is possible to exhibit good pressure-sensitive adhesive properties and adhesive properties by including the above-mentioned repeating units in the (A) (meth) acrylic polymer.
本発明の光硬化型粘着剤組成物では、（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーは、全ての繰り返し単位が（メタ）アクリル系単量体由来の繰り返し単位であることを要しない。即ち、本発明の効果をより高める為に（メタ）アクリル系単量体由来の繰り返し単位以外の繰り返し単位を含むものであってもよい。 In the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the (A) (meth) acrylic polymer does not require that all repeating units are repeating units derived from a (meth) acrylic monomer. That is, in order to enhance the effect of the present invention, it may contain a repeating unit other than the repeating unit derived from the (meth) acrylic monomer.
（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーにおける繰り返し単位の由来となる「（メタ）アクリル系単量体以外の単量体」の種類については、特に制限はないが、例えば、重合性不飽和結合を有する単量体を挙げることができる。 (A) Although there is no restriction | limiting in particular about the kind of "monomer other than the (meth) acrylic-type monomer" used as the origin of the repeating unit in a (meth) acrylic-type polymer, For example, a polymerizable unsaturated bond is shown. The monomer which has can be mentioned.
（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーにおける繰り返し単位の由来となる「（メタ）アクリル系単量体以外の単量体」の具体例としては、例えば、（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル類、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニルラクタム類；等を挙げることができる。 (A) Specific examples of “monomer other than (meth) acrylic monomer” from which the repeating unit in (meth) acrylic polymer is derived include, for example, (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide ; (Meth) acrylonitriles such as (meth) acrylonitrile; aromatic vinyls such as styrene and α-methylstyrene; vinyl carboxylates such as vinyl acetate and vinyl propionate; maleic anhydride, itaconic acid, fumaric acid, etc. Unsaturated dicarboxylic acids; N-vinyl lactams such as N-vinyl pyrrolidone and N-vinyl caprolactam;
本発明の光硬化型粘着剤組成物では、（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーにおける繰り返し単位の由来となる「（メタ）アクリル系単量体以外の単量体」としては、（メタ）アクリロニトリル類、特にアクリロニトリル由来の繰り返し単位を含むものが好ましい。（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーに上述の繰り返し単位を含ませることにより、光硬化型粘着剤組成物の凝集力を向上させ、紫外線照射によって硬化させる前における光硬化型粘着剤組成物の過度な流動を抑制し、また、紫外線照射による硬化後における接着力や耐久性［熱環境下および湿熱環境下での接着保持力］を向上させることが可能になる。 In the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, (A) (meth) acrylonitrile is used as the “monomer other than (meth) acrylic monomer” which is the origin of the repeating unit in (meth) acrylic polymer. In particular, those containing repeating units derived from acrylonitrile are preferred. (A) Inclusion of the above-mentioned repeating unit in the (meth) acrylic polymer improves the cohesive force of the photocurable pressure-sensitive adhesive composition, and the photocurable pressure-sensitive adhesive composition is excessively cured before being cured by ultraviolet irradiation. In addition, it is possible to suppress an excessive flow, and to improve the adhesive strength and durability [adhesive holding strength in a thermal environment and a moist heat environment] after curing by ultraviolet irradiation.
さらに、本発明の光硬化型粘着剤組成物では、（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーがアクリロニトリルに由来する繰り返し単位を含有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体である場合、紫外線照射後における接着力および耐久性［熱環境下および湿熱環境下での接着保持力］をより確実に向上させるという観点から、（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーにおけるアクリロニトリルに由来する繰り返し単位の比率が１〜４０質量％であることが好ましく、さらに、３〜３０質量％であることがより好ましい。 Furthermore, in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, when the (A) (meth) acrylic polymer is a (meth) acrylic acid ester polymer containing a repeating unit derived from acrylonitrile, it is after ultraviolet irradiation. From the viewpoint of more reliably improving the adhesive strength and durability [adhesive retention in a thermal environment and a moist heat environment], the ratio of repeating units derived from acrylonitrile in the (A) (meth) acrylic polymer is 1 to 1. It is preferably 40% by mass, and more preferably 3 to 30% by mass.
本明細書にいう「（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーにおけるアクリロニトリルに由来する繰り返し単位の比率」とは、（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーの全質量に占めるアクリロニトリルに由来する繰り返し単位の質量の割合（質量％）のことを意味する。 The "ratio of repeating units derived from acrylonitrile in the (A) (meth) acrylic polymer" as used herein means the mass of repeating units derived from acrylonitrile in the total mass of the (A) (meth) acrylic polymer. It means the ratio (mass%).
例えば、（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーが、ｎ種類のポリマーからなる場合、「（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーにおけるアクリロニトリルに由来する繰り返し単位の比率が１〜４０質量％である」というときには、当該ｎ種類のポリマーのそれぞれにおいて、アクリロニトリルに由来する繰り返し単位の比率が１〜４０質量％であることを意味するものとする。 For example, when the (A) (meth) acrylic polymer is composed of n types of polymers, it is said that the ratio of the repeating unit derived from acrylonitrile in the (A) (meth) acrylic polymer is 1 to 40% by mass. Sometimes, it means that the ratio of repeating units derived from acrylonitrile is 1 to 40% by mass in each of the n types of polymers.
本発明の光硬化型粘着剤組成物では、紫外線照射後の耐久性［熱環境下および湿熱環境下での接着保持力］をより確実に向上させるという観点から、（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーは、側鎖に放射線重合性の不飽和結合を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体であることが好ましい。 In the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, (A) (meth) acrylic resin is used from the viewpoint of more reliably improving the durability after UV irradiation [adhesive retention in a thermal environment and a wet heat environment]. The polymer is preferably a (meth) acrylic acid ester polymer having a radiation-polymerizable unsaturated bond in the side chain.
本明細書にいう「放射線重合性の不飽和結合を有する側鎖」としては、例えば、アクリロイル基やメタクリロイル基等［いわゆる、（メタ）アクリロイル系官能基］が挙げられる。 Examples of the “side chain having a radiation-polymerizable unsaturated bond” in the present specification include an acryloyl group and a methacryloyl group [so-called (meth) acryloyl functional group].
本発明の光硬化型粘着剤組成物では、優れた重合性（ひいては紫外線硬化性）を付与することができる点においては、（Ａ）ポリマーが側鎖にアクリロイル基を有することが好ましく、また、安全性が高い点においては、（Ａ）ポリマーが側鎖にメタクリロイル基を有することが好ましい。 In the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, it is preferable that the polymer (A) has an acryloyl group in the side chain in that it can impart excellent polymerizability (and thus ultraviolet curing). In terms of high safety, the polymer (A) preferably has a methacryloyl group in the side chain.
また、ここでいう（メタ）アクリロイル系官能基は、アクリロイル骨格やメタクリロイル骨格が直接的に主鎖に結合し得る構造の官能基である必要はなく、アクリロイル骨格やメタクリロイル骨格が何らかの原子や官能基を介して間接的に主鎖に結合し得る構造の官能基であってもよい（例えば、アクリロイルオキシ基等）。 In addition, the (meth) acryloyl functional group here does not need to be a functional group having a structure in which the acryloyl skeleton or methacryloyl skeleton can be directly bonded to the main chain, and the acryloyl skeleton or methacryloyl skeleton is any atom or functional group. It may be a functional group having a structure capable of being indirectly bonded to the main chain via (for example, an acryloyloxy group).
本発明の光硬化型粘着剤組成物において、（Ａ）ポリマー［ここでは、（メタ）アクリル酸エステル系重合体］が有し得る「放射線重合性の不飽和結合を有する側鎖」に該当する「間接的に主鎖に結合し得る構造の（メタ）アクリロイル系官能基」としては、具体的には２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ＥＯ変性２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどを挙げることができる。 In the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, it corresponds to “a side chain having a radiation-polymerizable unsaturated bond” that the (A) polymer [here, (meth) acrylic ester polymer] may have. Specific examples of the “(meth) acryloyl functional group having a structure that can be indirectly bonded to the main chain” include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, 2-acryloyloxyethyl isocyanate, EO-modified 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, and the like. Can be mentioned.
（Ａ）ポリマー［ここでは、（メタ）アクリル酸エステル系重合体］の側鎖として（メタ）アクリロイル系官能基を導入する方法としては、基本骨格となる（メタ）アクリル系重合体に対して、化学修飾を施す方法（化学修飾法）を挙げることができる。 (A) As a method of introducing a (meth) acryloyl functional group as a side chain of a polymer [here, (meth) acrylic acid ester polymer], a (meth) acrylic polymer serving as a basic skeleton is used. And a method of chemically modifying (chemical modifying method).
上述の化学修飾法の具体例としては、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をベースポリマーとし、このベースポリマーの水酸基に、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系化合物を直接的に結合させることによって、（メタ）アクリロイル系官能基およびアルコキシシリル系官能基を導入する方法を挙げることができる（直接結合法）。 As a specific example of the above-mentioned chemical modification method, for example, a (meth) acrylic acid ester-based polymer having a hydroxyl group is used as a base polymer, and a (meth) acrylic compound having an isocyanate group is directly added to the hydroxyl group of this base polymer. A method of introducing a (meth) acryloyl functional group and an alkoxysilyl functional group by bonding to (direct bonding method) can be mentioned.
上述の「水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体」は、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートやヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類と他の（メタ）アクリル系単量体とを共重合させることにより得ることができる。また、上述の「イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系化合物」としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：カレンズＭＯＩ、昭和電工社製）や２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：カレンズＡＯＩ、昭和電工社製）、２−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート（商品名：カレンズＭＯＩＥＧ、昭和電工社製）等を挙げることができる。 The above-mentioned “(meth) acrylic polymer having a hydroxyl group” includes, for example, hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate, and other (meth) acrylic monomers. Can be obtained by copolymerization. Examples of the above-mentioned “(meth) acrylic compound having an isocyanate group” include, for example, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (trade name: Karenz MOI, manufactured by Showa Denko KK) and 2-acryloyloxyethyl isocyanate (trade name: Karenz AOI (manufactured by Showa Denko KK), 2- (2-methacryloyloxyethyloxy) ethyl isocyanate (trade name: Karenz MOIEG, Showa Denko KK) and the like can be mentioned.
また、（Ａ）ポリマーの側鎖として（メタ）アクリロイル系官能基を導入する際に用い得る化学修飾法としては、ベースポリマーの水酸基に、ポリイソシアネート化合物等の多官能性化合物を結合させ、その多官能性化合物を介して水酸基を有する（メタ）アクリル系化合物を間接的に結合させることによって、（メタ）アクリロイル系官能基を導入する方法（間接結合法）を採用してもよい。 Moreover, as a chemical modification method that can be used when (A) a (meth) acryloyl functional group is introduced as a side chain of a polymer, a polyfunctional compound such as a polyisocyanate compound is bonded to a hydroxyl group of a base polymer, A method of introducing a (meth) acryloyl functional group by indirectly bonding a (meth) acrylic compound having a hydroxyl group via a polyfunctional compound (indirect bonding method) may be employed.
上述の「ポリイソシアネート化合物」としては、例えば、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等を挙げることができる。また、上述の「水酸基を有する（メタ）アクリル系化合物」としては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類等を挙げることができる。 Examples of the “polyisocyanate compound” include methylene diphenyl diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate (TDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and the like. In addition, examples of the above-mentioned “(meth) acrylic compound having a hydroxyl group” include hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid esters.
ここまでに述べた、（Ａ）ポリマーの側鎖として（メタ）アクリロイル系官能基を導入する方法の一例について、重合法に焦点を当ててより具体的に説明する。まず、（メタ）アクリル系単量体、および水酸基を有する単量体を含む単量体混合物を重合反応に供し、側鎖中に前記水酸基を有する第１の変性（メタ）アクリル系重合体を得る。続いて、第１の変性（メタ）アクリル系重合体をベースポリマーとし、このベースポリマーの水酸基に、化学修飾によって（メタ）アクリロイル系官能基を導入することにより、第２の変性（メタ）アクリル系重合体を得る。この第２の変性（メタ）アクリル系重合体が、（メタ）アクリロイル系官能基を側鎖に導入された（Ａ）ポリマーに相当するものとなる。 One example of the method for introducing the (meth) acryloyl functional group as the side chain of the polymer (A) described so far will be described more specifically with a focus on the polymerization method. First, a monomer mixture containing a (meth) acrylic monomer and a monomer having a hydroxyl group is subjected to a polymerization reaction, and the first modified (meth) acrylic polymer having the hydroxyl group in the side chain is obtained. obtain. Subsequently, the first modified (meth) acrylic polymer is used as a base polymer, and the second modified (meth) acrylic is introduced by introducing a (meth) acryloyl functional group into the hydroxyl group of the base polymer by chemical modification. A polymer is obtained. This second modified (meth) acrylic polymer corresponds to the (A) polymer in which a (meth) acryloyl functional group is introduced into the side chain.
さらに、本発明の光硬化型粘着剤組成物では、（Ａ）ポリマーが「放射線重合性の不飽和結合を有する側鎖」として（メタ）アクリロイル系官能基を有する場合、変性効果［具体的には、紫外線照射により速やかに硬化する性能および紫外線照射による硬化後の光硬化型粘着剤組成物の凝集力の著しい向上］を有意に発現させるという観点から、（メタ）アクリロイル系官能基の含有量は、（Ａ）ポリマー１ｍｏｌ当たり０．０５〜１００ｍｏｌであることが好ましく、さらに、０．１〜７０ｍｏｌであることがより好ましく、特に、０．１〜３５ｍｏｌであることが最も好ましい。 Furthermore, in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, when the (A) polymer has a (meth) acryloyl functional group as a “side chain having a radiation-polymerizable unsaturated bond”, a modification effect [specifically Is a (meth) acryloyl functional group content from the viewpoint of significantly expressing the ability to cure rapidly by ultraviolet irradiation and the significant improvement in cohesive strength of the photocurable adhesive composition after curing by ultraviolet irradiation] Is preferably from 0.05 to 100 mol, more preferably from 0.1 to 70 mol, and most preferably from 0.1 to 35 mol, per mol of the polymer (A).
本発明の光硬化型粘着剤組成物に用いる（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル系光重合性モノマーとは、ビニル基などの重合性二重結合を有する（メタ）アクリル系単量体を意味する。本発明の光硬化型粘着剤組成物に用いる（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル系光重合性モノマーは、ビニル基などの重合性二重結合を有する（メタ）アクリル系単量体であればその種類に特に制限はない［要求性能（粘着力、接着力、透明性、色等）に応じて適宜選択すればよい］。 The (B) (meth) acrylic ester photopolymerizable monomer used in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention means a (meth) acrylic monomer having a polymerizable double bond such as a vinyl group. To do. The (B) (meth) acrylic acid ester photopolymerizable monomer used in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a (meth) acrylic monomer having a polymerizable double bond such as a vinyl group. There is no particular limitation on the type [appropriately selected according to required performance (adhesive strength, adhesive strength, transparency, color, etc.)]
本発明の光硬化型粘着剤組成物に用いる（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル系光重合性モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸の他、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオリゴアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能アクリレート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；などを挙げることができる。 Specific examples of the (B) (meth) acrylic acid ester photopolymerizable monomer used in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, methyl (meth) acrylate, butyl ( (Meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl oligoacrylate, isobornyl acrylate , (Meth) acrylic acid esters such as phenoxyethyl acrylate, phenoxy polyethylene glycol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxy Hydroxyl-containing (meth) acrylic esters such as roxybutyl (meth) acrylate; 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate And polyfunctional acrylates such as dipentaerythritol hexaacrylate; vinyl carboxylates such as vinyl acetate and vinyl propionate; aromatic vinyls such as styrene and α-methylstyrene;
本発明の光硬化型粘着剤組成物に用いる（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル系光重合性モノマーについては、紫外線照射前および紫外線照射後における接着力の向上や耐熱性の向上という観点から、環状構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系光重合性モノマーからなることがより好ましい。 For the (B) (meth) acrylic acid ester photopolymerizable monomer used in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, from the viewpoint of improving adhesive strength and heat resistance before and after ultraviolet irradiation, More preferably, it consists of a (meth) acrylic acid ester photopolymerizable monomer having a cyclic structure.
（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル系光重合性モノマーとして用い得る、環状構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系光重合性モノマーの具体例としては、例えば、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオリゴアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートなどを挙げることができる。 Specific examples of (B) (meth) acrylate photopolymerizable monomers having a cyclic structure that can be used as (meth) acrylate photopolymerizable monomers include, for example, tetrahydrofurfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl oligos. Examples include acrylate, isobornyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxy polyethylene glycol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, and the like.
換言すると、本発明の光硬化型粘着剤組成物で用いる（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル系光重合性モノマーは、紫外線照射前および紫外線照射後における接着力の向上や耐熱性の向上という観点から、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオリゴアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、および２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートからなる群から選ばれる１種以上からなることが好ましい。 In other words, the (B) (meth) acrylic acid ester photopolymerizable monomer used in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a viewpoint of improving adhesive strength and heat resistance before and after ultraviolet irradiation. To tetrahydrofurfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl oligoacrylate, isobornyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxy polyethylene glycol acrylate, and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate. preferable.
本発明の光硬化型粘着剤組成物に用いる（Ｃ）アミン含有光重合性モノマーとは、一級、二級、三級アミン、環状アミンを当該モノマーの構造中に有する光重合性モノマーを意味する。 The (C) amine-containing photopolymerizable monomer used in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention means a photopolymerizable monomer having a primary, secondary, tertiary amine or cyclic amine in the structure of the monomer. .
本発明の光硬化型粘着剤組成物に用い得る（Ｃ）アミン含有光重合性モノマーとしては、具体的には、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどを挙げることができる。 Specific examples of the (C) amine-containing photopolymerizable monomer that can be used in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention include acryloylmorpholine, N-vinyl-2-pyrrolidone, hydroxyethylacrylamide, dimethylacrylamide, and dimethylamino. Examples include ethyl acrylate methyl chloride quaternary salt and dimethylaminopropyl acrylamide.
本発明の光硬化型粘着剤組成物では、（Ｃ）アミン含有光重合性モノマーは、紫外線照射後における耐熱性や耐湿熱性の向上という観点から、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、およびヒドロキシエチルアクリルアミドからなる群から選ばれる１種以上からなることが好ましい。 In the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, (C) the amine-containing photopolymerizable monomer includes acryloylmorpholine, N-vinyl-2-pyrrolidone, and the viewpoint of improving heat resistance and moist heat resistance after ultraviolet irradiation, and It is preferably composed of one or more selected from the group consisting of hydroxyethylacrylamide.
本発明の光硬化型粘着剤組成物に用いる（Ｄ）アルコキシシラン含有光重合性モノマーとは、（メタ）アクリロキシアルコキシシランおよびビニルアルコキシシランのうちで、トリアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、およびモノアルコキシシリル基のうちの少なくともいずれかを構造中に有するもののことをいう。 The (D) alkoxysilane-containing photopolymerizable monomer used in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a trialkoxysilyl group, a dialkoxysilyl group, among (meth) acryloxyalkoxysilane and vinylalkoxysilane, And having at least one of monoalkoxysilyl groups in the structure.
本発明の光硬化型粘着剤組成物に用い得る（Ｄ）アルコキシシラン含有光重合性モノマーとしては、具体的には、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、およびビニルトリエトキシシランなどを挙げることができる。 Specific examples of the (D) alkoxysilane-containing photopolymerizable monomer that can be used in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention include 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3 -Methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane and the like can be mentioned.
本発明の光硬化型粘着剤組成物では、紫外線照射前および紫外線照射後における耐湿熱性の向上という観点から、（Ｄ）モノマーが、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、およびビニルトリメトキシシランからなる群から選ばれる１種以上からなることが好ましい。 In the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, from the viewpoint of improving heat and humidity resistance before and after ultraviolet irradiation, (D) the monomer is 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxy. It is preferably composed of one or more selected from the group consisting of silane and vinyltrimethoxysilane.
本発明の光硬化型粘着剤組成物に用いる（Ｅ）ラジカル重合性光重合開始剤とは、重合系に添加しておくと、光照射によってラジカル重合反応を惹起する触媒作用を有する添加剤を意味する。この性質を有する限りにおいては、本発明に用いる（Ｅ）ラジカル重合性光重合開始剤の種類について特に制限はない。 The (E) radical polymerizable photopolymerization initiator used in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is an additive having a catalytic action that induces a radical polymerization reaction by light irradiation when added to a polymerization system. means. As long as it has this property, there is no restriction | limiting in particular about the kind of (E) radical polymerizable photoinitiator used for this invention.
本発明の光硬化型粘着剤組成物に用いる（Ｅ）ラジカル重合性光重合開始剤としては、例えば、α−ヒドロキシアセトフェノン（商品名：イルガキュア１８４、チバスペシャリティケミカルズ社製）、α−アミノアセトフェノン、ベンゾイン系化合物及びアシルホスフィンオキサイド系化合物［例えば、イルガキュア８１９（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製）、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（商品名、ＢＡＳＦ社製））などの光重合開始剤を挙げることができる。 Examples of (E) radical polymerizable photopolymerization initiator used in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention include α-hydroxyacetophenone (trade name: Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), α-aminoacetophenone, Photopolymerization initiators such as benzoin compounds and acylphosphine oxide compounds [for example, Irgacure 819 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Lucirin TPO (trade name, manufactured by BASF)) can be used.
本発明の光硬化型粘着剤組成物に用いる（Ｅ）ラジカル重合性光重合開始剤としては、紫外線照射による硬化後の光硬化型粘着剤組成物の凝集力の著しい向上と耐久性［熱環境下および湿熱環境下での接着保持力］を向上させるという理由から、アシルホスフィンオキサイド構造を有するリン系光重合開始剤（以下、説明の便宜上、「アシルホスフィンオキサイド型リン系光重合開始剤」という）が好ましい。 The (E) radical polymerizable photopolymerization initiator used in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a significantly improved cohesive force and durability [thermal environment after curing by ultraviolet irradiation] In order to improve the adhesion holding power under low and wet heat environment], a phosphorous photopolymerization initiator having an acylphosphine oxide structure (hereinafter referred to as “acylphosphine oxide type phosphorous photopolymerization initiator” for convenience of explanation) ) Is preferred.
詳しく述べると、（Ｅ）ラジカル重合性光重合開始剤として用い得るアシルホスフィンオキサイド型リン系光重合開始剤とは、上述の性質を有するラジカル重合性光重合開始剤のうちで、構造の一部に下記一般式（Ｉ）に示されるアシルホスフィンオキサイド構造を有するもののことをいう。 More specifically, (E) an acylphosphine oxide type phosphorus photopolymerization initiator that can be used as a radical polymerizable photopolymerization initiator is a part of the structure of the radical polymerizable photopolymerization initiator having the above-mentioned properties. Means an acylphosphine oxide structure represented by the following general formula (I).
（Ｅ）ラジカル重合性光重合開始剤としてアシルホスフィンオキサイド型リン系光重合開始剤を用いる場合、当該アシルホスフィンオキサイド型リン系光重合開始剤の構造中のアシルホスフィンオキサイド構造以外の構造については、実施しようとする光硬化型粘着剤組成物に要求されている性能（紫外線硬化性、色等）に応じて、最適な物性を付加し得る構造を適宜選択するようにするとよい。 (E) When using an acylphosphine oxide type phosphorus photopolymerization initiator as a radical polymerizable photopolymerization initiator, for structures other than the acylphosphine oxide structure in the structure of the acylphosphine oxide type phosphorus photopolymerization initiator, A structure capable of adding optimum physical properties may be appropriately selected according to the performance (ultraviolet curable property, color, etc.) required for the photocurable pressure-sensitive adhesive composition to be implemented.
（Ｅ）ラジカル重合性光重合開始剤として用い得る、アシルホスフィンオキサイド型リン系光重合開始剤において、アシルホスフィンオキサイド構造以外の構造としては、例えば、ベンゾイン構造、ヒドロキシアセトフェノン構造、アミノアセトフェノン構造、またはベンゾフェノン構造といった、他の光重合開始剤の構造中に含まれているものを挙げることができる。 (E) In the acylphosphine oxide-type phosphorus photopolymerization initiator that can be used as a radical polymerizable photopolymerization initiator, examples of the structure other than the acylphosphine oxide structure include a benzoin structure, a hydroxyacetophenone structure, an aminoacetophenone structure, or The thing contained in the structure of other photoinitiators, such as a benzophenone structure, can be mentioned.
本発明の光硬化型粘着剤組成物では、（Ｅ）ラジカル重合性光重合開始剤として用い得る、アシルホスフィンオキサイド型リン系光重合開始剤の中には、高分子化合物中にアシルホスフィンオキサイド構造が導入された高分子光重合開始剤も含まれる。（Ｅ）ラジカル重合性光重合開始剤として用い得る、アシルホスフィンオキサイド型リン系光重合開始剤が、高分子光重合開始剤に該当する場合、当該アシルホスフィンオキサイド型リン系光重合開始剤がポリマー（重量平均分子量が概ね５万以上）であっても、オリゴマー（重量平均分子量が５００〜５万程度）であってもよい。 In the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, (E) an acylphosphine oxide type phosphorous photopolymerization initiator that can be used as a radical polymerizable photopolymerization initiator includes an acylphosphine oxide structure in a polymer compound. Also included is a polymer photoinitiator into which is introduced. (E) When the acylphosphine oxide type phosphorus photopolymerization initiator that can be used as a radical polymerizable photopolymerization initiator corresponds to a polymer photopolymerization initiator, the acylphosphine oxide type phosphorus photopolymerization initiator is a polymer. (The weight average molecular weight is about 50,000 or more) or an oligomer (the weight average molecular weight is about 500 to 50,000).
さらに、本発明の光硬化型粘着剤組成物において、（Ｅ）ラジカル重合性光重合開始剤として用い得るアシルホスフィンオキサイド型リン系光重合開始剤としては、具体的には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（商品名：イルガキュア８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド（商品名：ＣＧＬ４０３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド（商品名：イルガキュアＴＰＯ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）からなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましく、さらに、該群から選ばれる１種以上からなることがより好ましい。 Furthermore, in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the acylphosphine oxide-type phosphorus photopolymerization initiator that can be used as the (E) radical polymerizable photopolymerization initiator is specifically bis (2,4 , 6-Trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (trade name: Irgacure 819, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide (trade name) : CGL403, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (trade name: Irgacure TPO, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) includes one or more selected from the group Preferably, one further selected from the group It is more preferably made from the top.
本発明の光硬化型粘着剤組成物では、（Ｅ）ラジカル重合性光重合開始剤として用い得るアシルホスフィンオキサイド型リン系光重合開始剤としては、硬化性に優れ、光硬化型粘着剤組成物から形成される塗膜の色調変化を極めて良好に抑制することができるという理由から、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイドが特に好ましい。 In the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, (E) an acylphosphine oxide-type phosphorus photopolymerization initiator that can be used as a radical polymerizable photopolymerization initiator has excellent curability and is a photocurable pressure-sensitive adhesive composition. 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide is particularly preferable because the color tone change of the coating film formed from can be suppressed very well.
本発明の光硬化型粘着剤組成物では、（Ｅ）ラジカル重合性光重合開始剤の含有量は、（Ａ）ポリマー，（Ｂ）モノマー，（Ｃ）モノマー，および（Ｄ）モノマーの合計を１００質量部とした場合において、０．０５〜１０質量部であることが好ましく、さらに、０．１〜５．０質量部であることがより好ましく、特に、０．２〜３．０質量部であることが最も好ましい。本発明の光硬化型粘着剤組成物では、（Ｅ）ラジカル重合性光重合開始剤の含有量が０．１質量部以上である場合には、光重合開始剤としての作用を十分に発揮させることが可能になり、また、（Ｅ）ラジカル重合性光重合開始剤の含有量が１０質量部以下である場合には、（Ｅ）ラジカル重合性光重合開始剤の残留に起因する、耐久性［熱環境下および湿熱環境下での紫外線照射による硬化後の接着力］の低下を抑制することが可能になる。 In the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the content of (E) radical polymerizable photopolymerization initiator is the sum of (A) polymer, (B) monomer, (C) monomer, and (D) monomer. In the case of 100 parts by mass, it is preferably 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5.0 parts by mass, and particularly 0.2 to 3.0 parts by mass. Most preferably. In the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, when the content of the (E) radical polymerizable photopolymerization initiator is 0.1 parts by mass or more, the effect as a photopolymerization initiator is sufficiently exhibited. In addition, when the content of the (E) radical polymerizable photopolymerization initiator is 10 parts by mass or less, the durability caused by the residual (E) radical polymerizable photopolymerization initiator It is possible to suppress a decrease in [adhesive strength after curing by ultraviolet irradiation in a thermal environment and a moist heat environment].
本発明の光硬化型粘着剤組成物では、２５℃における粘度が、２００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、さらに、５００〜４０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。本発明の光硬化型粘着剤組成物では、粘度が上記範囲内であると、容易に塗工を行うことができるため、粘着剤層を良好に形成することができるという利点がある。 In the photocurable adhesive composition of this invention, it is preferable that the viscosity in 25 degreeC is 200-10000 mPa * s, and it is more preferable that it is 500-4000 mPa * s. In the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, when the viscosity is within the above range, coating can be easily performed, and thus there is an advantage that the pressure-sensitive adhesive layer can be formed satisfactorily.
本発明の光硬化型粘着剤組成物は、既に上述した各成分以外に、溶剤を更に添加することができる。本発明の光硬化型粘着剤組成物に用い得る溶剤としては、特に制限はないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系の溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−メチル−５−ヘキサノン等のケトン系の溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル系の溶剤；塩化メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系の溶剤；エチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル系の溶剤を挙げることができる。なお、本発明の光硬化型粘着剤組成物では、溶剤は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、本発明の光硬化型粘着剤組成物では、二種以上の溶剤を組み合わせて使用すると、溶剤の蒸散速度を制御することができるため、紫外線硬化前の粘着力を向上させることができるという利点がある。 The photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can further contain a solvent in addition to the components already described above. Although there is no restriction | limiting in particular as a solvent which can be used for the photocurable adhesive composition of this invention, For example, aromatic solvents, such as toluene and xylene; Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-methyl-5- Ketone solvents such as hexanone; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and ethyl lactate; halogen solvents such as methyl chloride, dichloromethane and dichloroethane; ethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol-n Examples thereof include glycol ether solvents such as propyl ether and propylene glycol methyl ether acetate. In addition, in the photocurable adhesive composition of this invention, a solvent may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. In particular, in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, when two or more solvents are used in combination, the evaporation rate of the solvent can be controlled, so that the adhesive force before UV curing can be improved. There are advantages.
本発明の光硬化型粘着剤組成物では、溶剤を用いる場合、溶剤の含有量は、（Ａ）ポリマー、（Ｂ）モノマー、（Ｃ）モノマー、および（Ｄ）モノマーの合計１００質量部に対して、１０〜５００質量部であることが好ましく、さらに、１０〜３００質量部であることがより好ましい。本発明の光硬化型粘着剤組成物において、溶剤の含有量が１０質量部以上である場合には、光硬化型粘着剤組成物の粘度が高くなりすぎず、その結果として、作業性の低下を防止することが可能である。また、本発明の光硬化型粘着剤組成物において、溶剤の含有量が５００質量部以下である場合には、塗工に際し、最適な塗工膜厚を得やすくなる。 In the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, when a solvent is used, the content of the solvent is based on a total of 100 parts by mass of the (A) polymer, (B) monomer, (C) monomer, and (D) monomer. It is preferably 10 to 500 parts by mass, and more preferably 10 to 300 parts by mass. In the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, when the content of the solvent is 10 parts by mass or more, the viscosity of the photocurable pressure-sensitive adhesive composition does not become too high, and as a result, workability decreases. Can be prevented. Moreover, in the photocurable adhesive composition of this invention, when content of a solvent is 500 mass parts or less, it becomes easy to obtain the optimal coating film thickness in the case of coating.
また、本発明の光硬化型粘着剤組成物では、光硬化型粘着剤組成物から形成される粘着剤層の架橋密度を制御するために、架橋剤を含有させてもよい。本発明の光硬化型粘着剤組成物に用い得る架橋剤としては、例えば多官能イソシアネート系化合物やエポキシ系化合物、メラミン系化合物や金属塩系化合物、金属キレート系化合物、アミノ樹脂系化合物、および過酸化物などを挙げることができる。 Moreover, in the photocurable adhesive composition of this invention, in order to control the crosslinking density of the adhesive layer formed from a photocurable adhesive composition, you may contain a crosslinking agent. Examples of the crosslinking agent that can be used in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention include polyfunctional isocyanate compounds, epoxy compounds, melamine compounds, metal salt compounds, metal chelate compounds, amino resin compounds, and excess compounds. An oxide etc. can be mentioned.
本発明の光硬化型粘着剤組成物に用い得る架橋剤としては、例えば、イソシアネート基を有する化合物を挙げることができる。市販品としては、例えば、商品名「コロネート」（日本ポリウレタン工業社製）を挙げることができる。本発明の光硬化型粘着剤組成物では、架橋剤を使用する場合、架橋剤の使用量は、特に制限されないが、紫外線照射前の粘着力の制御が可能になる（自在に所望の粘着力とすることが可能になる）という理由から、０．１〜１０質量部［但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００質量部］であることが好ましい。 Examples of the crosslinking agent that can be used in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention include compounds having an isocyanate group. As a commercial item, a brand name "Coronate" (made by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) can be mentioned, for example. In the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, when a crosslinking agent is used, the amount of the crosslinking agent used is not particularly limited, but it is possible to control the adhesive strength before ultraviolet irradiation (freely desired adhesive strength). It is preferable that it is 0.1-10 mass parts [however, (A) + (B) + (C) + (D) = 100 mass parts].
さらに、本発明の光硬化型粘着剤組成物には、既に上述した各成分以外に、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、界面活性剤、保存安定剤、熱重合禁止剤、可塑剤、濡れ性改良剤、密着性付与剤、粘着付与剤（タッキファイヤー）、硬化剤などを必要に応じて配合することもできる。なお、ここに列挙されている紫外線吸収剤などの各種の添加剤の使用量は、本発明の光硬化型粘着剤組成物の目的を阻害しない範囲で必要に応じ適宜決定することができる。 Further, the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes, in addition to the above-described components, for example, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an anti-aging agent, an antifoaming agent, a leveling agent, an antistatic agent, and a surface active agent. An agent, a storage stabilizer, a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, a wettability improver, an adhesion imparting agent, a tackifier (tackifier), a curing agent, and the like can be blended as necessary. In addition, the usage-amount of various additives, such as the ultraviolet absorber currently enumerated here, can be suitably determined as needed in the range which does not inhibit the objective of the photocurable adhesive composition of this invention.
２．粘着シート：
本発明の粘着シートは、上述した本発明の光硬化型粘着剤組成物によって形成された粘着剤層と、当該粘着剤層が貼り合わされた基材と、を備える。この粘着シートは、上述した本発明の光硬化型粘着剤組成物によって形成された粘着剤層を備えるため、加熱処理せずに、紫外線照射によって生じる硬化により接着させることが可能であり、かつ基材や対象物が耐腐食性や耐熱性に劣る場合でも使用可能である。本明細書にいう「シート」とは、シート状のものを意味し、例えば、テープやフィルムも、ここでいう「シート」に含まれる。
2. Adhesive sheet:
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention includes a pressure-sensitive adhesive layer formed by the above-described photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention and a base material on which the pressure-sensitive adhesive layer is bonded. Since this pressure-sensitive adhesive sheet includes a pressure-sensitive adhesive layer formed by the above-described photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, it can be bonded by curing caused by ultraviolet irradiation without being subjected to heat treatment. It can be used even when the material or object is inferior in corrosion resistance or heat resistance. The “sheet” in the present specification means a sheet-like material, and for example, a tape and a film are also included in the “sheet” here.
本発明の粘着シートにおける基材は、その材質に特に制限はない。本発明の粘着シートに用い得る基材の材質としては、例えば、合成樹脂、ガラス、金属、セラミック等を挙げることができる。また、本発明の粘着シートにおける基材の厚さは、特に制限はなく、例えば、薄膜化や柔軟性を付与する場合の範囲としては、５〜２００μｍであることが好ましく、１０〜１５０μｍであることが更に好ましく、１５〜１００μｍであることが特に好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in the material of the base material in the adhesive sheet of this invention. Examples of the material of the substrate that can be used in the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention include synthetic resin, glass, metal, and ceramic. Moreover, the thickness of the base material in the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is not particularly limited. For example, the range in the case of imparting thin film thickness and flexibility is preferably 5 to 200 μm, and preferably 10 to 150 μm. It is more preferable that the thickness is 15 to 100 μm.
本発明の粘着シートに備えられる粘着剤層は、上述した本発明の光硬化型粘着剤組成物によって形成されたものであるため、十分な耐熱性を有し、対象物が熱を帯びた場合であっても、その粘着力（紫外線照射による硬化後では接着力）が大きく変化し難いものである。また、本発明の粘着シートに備えられる粘着剤層は、紫外線の照射によって効果的に硬化し、粘着状態から接着状態に変化するものである。この粘着剤層の厚さは、特に制限はないが、５〜２００μｍであることが好ましく、１０〜１５０μｍであることが更に好ましく、１５〜１００μｍであることが特に好ましい。 Since the pressure-sensitive adhesive layer provided in the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is formed by the above-described photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, it has sufficient heat resistance and the object is heated. Even so, the adhesive strength (adhesive strength after curing by ultraviolet irradiation) is hardly changed. The pressure-sensitive adhesive layer provided in the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is effectively cured by irradiation with ultraviolet rays, and changes from a pressure-sensitive adhesive state to an adhesive state. Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of this adhesive layer, It is preferable that it is 5-200 micrometers, It is more preferable that it is 10-150 micrometers, It is especially preferable that it is 15-100 micrometers.
本発明の粘着シートは、例えば、以下のように製造することができる。まず、粘着シートの基材として、上述した基材を用意する。次に、上述した本発明の光硬化型粘着剤組成物を調製し、この光硬化型粘着剤組成物を上記基材の少なくとも片方の面上に、アプリケーター等の塗工装置により塗工し、その後、乾燥させると、粘着シートを得ることができる。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be produced, for example, as follows. First, the base material mentioned above is prepared as a base material of an adhesive sheet. Next, the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention described above is prepared, and this photocurable pressure-sensitive adhesive composition is applied on at least one surface of the base material by a coating device such as an applicator, Then, when it is made to dry, an adhesive sheet can be obtained.
本発明の粘着シートに備えられている粘着剤層を紫外線によって硬化させ、粘着状態から接着状態に変化させる際に必要となる紫外線の積算光量は、基材表面の粘着剤層の厚さ等によっても異なるが、例えば、１０〜４０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが特に好ましい。紫外線の積算光量が１０〜４０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であると、紫外線の照射によって効果的に硬化させ、接着力を十分に高めることができる。光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、アーク灯、ガリウムランプなどを用いることができる。 The pressure-sensitive adhesive layer provided in the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is cured by ultraviolet rays, and the accumulated amount of ultraviolet rays required when changing from the adhesive state to the adhesive state depends on the thickness of the adhesive layer on the substrate surface, etc. even different, for example, is preferably 10~4000mJ / cm 2, is preferably 10 to 2000 mJ / cm 2, and particularly preferably 10~1000mJ / cm 2. When the cumulative amount of ultraviolet light is within the range of 10 to 4000 mJ / cm 2 , it can be effectively cured by irradiation with ultraviolet light, and the adhesive force can be sufficiently increased. As the light source, for example, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an arc lamp, a gallium lamp, or the like can be used.
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
（１）アクリル系ポリマー：
（合成例）
アクリル系ポリマー（Ａ−１）〜（Ａ−４）については、表１に示された配合で各単量体を混ぜ合わせて単量体混合物を調製し、単量体混合物１００質量部と酢酸エチル１５０質量部、アゾビスイソブチロニトリル２質量部を４口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で７０℃、８時間反応させ、更に８０℃で１時間反応させることにより得た。アクリル系ポリマー（Ａ−１）〜（Ａ−４）は、酢酸エチル溶液含有ポリマーとして得られた。なお、アクリル系ポリマー（Ａ−２）については、さらに、後述の反応官能基［（メタ）アクリロイル系官能基］の導入を行って得た。
(1) Acrylic polymer:
(Synthesis example)
For acrylic polymers (A-1) to (A-4), each monomer was mixed in the formulation shown in Table 1 to prepare a monomer mixture, and 100 parts by mass of the monomer mixture and acetic acid It was obtained by putting 150 parts by mass of ethyl and 2 parts by mass of azobisisobutyronitrile into a four-necked flask and reacting at 70 ° C. for 8 hours in a nitrogen atmosphere and further reacting at 80 ° C. for 1 hour. Acrylic polymers (A-1) to (A-4) were obtained as ethyl acetate solution-containing polymers. The acrylic polymer (A-2) was obtained by further introducing a reactive functional group [(meth) acryloyl functional group] described later.
表１に示した各単量体に関する略記号の内容は下記の通りである。
ＢＡ ： ブチルアクリレート［和光純薬工業（株）製］
ＥＡ ： エチルアクリレート［和光純薬工業（株）製］
ＡＮ ： アクリロニトリル［和光純薬工業（株）製］
ＨＥＭＡ： ヒドロキシエチルメタクリレート［共栄社化学（株）製］
The contents of the abbreviations relating to each monomer shown in Table 1 are as follows.
BA: Butyl acrylate [Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]
EA: Ethyl acrylate [Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]
AN: Acrylonitrile [Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]
HEMA: Hydroxyethyl methacrylate [manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.]
［反応性官能基（（メタ）アクリロイル系官能基）の導入］：
アクリル系ポリマー（Ａ―２）については、アクリル系ポリマー（Ａ−１）に対して、化学修飾法によって（メタ）アクリロイル系官能基を導入した。具体的には、冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた４口丸底フラスコに、アクリル系ポリマー（Ａ―１、Ｍｗ３０万）１００質量部（固形樹脂分）に対し、反応触媒（ジブチル錫ラウレート）を仕込み、撹拌しながら４０℃に加熱した。そこに、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：カレンズＡＯＩ、昭和電工社製）１．０質量部を投入し、引き続き、４０℃で５時間をかけて反応を行った。これにより、アクリル系ポリマー中の水酸基と２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート中のイソシアネート基が結合し、側鎖にアクリロイル系官能基を有する変性（メタ）アクリル系重合体［アクリル系ポリマー（Ａ−２）］を得た。
[Introduction of reactive functional group ((meth) acryloyl functional group)]:
For the acrylic polymer (A-2), a (meth) acryloyl functional group was introduced into the acrylic polymer (A-1) by a chemical modification method. Specifically, in a four-necked round bottom flask equipped with a cooler, a dropping funnel and a thermometer, 100 parts by mass (solid resin content) of an acrylic polymer (A-1, Mw 300,000), a reaction catalyst (dibutyltin) Laurate) and heated to 40 ° C. with stirring. Thereto was added 1.0 part by mass of 2-acryloyloxyethyl isocyanate (trade name: Karenz AOI, manufactured by Showa Denko KK), followed by reaction at 40 ° C. for 5 hours. Thereby, the hydroxyl group in the acrylic polymer and the isocyanate group in 2-acryloyloxyethyl isocyanate are bonded, and the modified (meth) acrylic polymer [acrylic polymer (A-2) having an acryloyl functional group in the side chain. ] Was obtained.
［反応性官能基（（メタ）アクリロイル系官能基）の含有量の測定］：
アクリル系ポリマー（Ａ―２）における反応性官能基［（メタ）アクリロイル基］の含有量については、酸塩基滴定法により定量した。具体的には、アクリル系ポリマー（Ａ―２）をジｎ−ブチルアミン（ＤＢＡ）と混合し、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートに由来するイソシアネート基のうちの、未反応のイソシアネート基をＤＢＡと反応させ、消費されたＤＢＡの量を塩酸による逆滴定で定量した。なお、反応液の滴定分析により、イソシアネート基の消失が確認できた時点で反応終了とした。結果、アクリル系ポリマー（Ａ―２）における（メタ）アクリロイル系官能基の含有量は、アクリル系ポリマー（Ａ―２）１ｍｏｌ当たり２０ｍｏｌであることが判明した（表１）。
[Measurement of content of reactive functional group ((meth) acryloyl functional group)]:
The content of the reactive functional group [(meth) acryloyl group] in the acrylic polymer (A-2) was quantified by an acid-base titration method. Specifically, acrylic polymer (A-2) is mixed with di-n-butylamine (DBA), and unreacted isocyanate groups out of isocyanate groups derived from 2-acryloyloxyethyl isocyanate are reacted with DBA. The amount of DBA consumed was quantified by back titration with hydrochloric acid. The reaction was terminated when the disappearance of the isocyanate group was confirmed by titration analysis of the reaction solution. As a result, it was found that the content of the (meth) acryloyl functional group in the acrylic polymer (A-2) was 20 mol per 1 mol of the acrylic polymer (A-2) (Table 1).
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］：
上記のアクリル系ポリマー（Ａ−１）を含む溶液をガラス板に薄く引き伸ばし、２５℃で７日間乾燥させて乾燥フィルムを得た。得られた乾燥フィルムを示差走査熱量分析計（商品名：ＤＳＣ、理学電気社製）を用いて、チッ素雰囲気下、昇温速度２０℃／分、サンプル量２０ｍｇの条件で、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。こうして測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）をアクリル系ポリマー（Ａ−１）のガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）とした。なお、アクリル系ポリマー（Ａ−２）〜（Ａ−４）のガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）についても同様に測定した。結果を、表１中の「Ｔｇ（℃）」の欄に示す。
[Glass transition temperature (Tg)]:
The solution containing the acrylic polymer (A-1) was thinly stretched on a glass plate and dried at 25 ° C. for 7 days to obtain a dry film. The obtained dried film was measured using a differential scanning calorimeter (trade name: DSC, manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.) under a nitrogen atmosphere under the conditions of a heating rate of 20 ° C./min and a sample amount of 20 mg. Tg) was measured. The glass transition temperature (Tg) (° C.) thus measured was defined as the glass transition temperature (Tg) (° C.) of the acrylic polymer (A-1). In addition, it measured similarly about the glass transition temperature (Tg) (degreeC) of acrylic polymer (A-2)-(A-4). The results are shown in the column “Tg (° C.)” in Table 1.
［重量平均分子量］：
ＧＰＣ法（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ法）で測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量である。アクリル系ポリマー（Ａ−１）〜（Ａ−４）の重量平均分子量を、表１中の「Ｍｗ」の欄に示す。
[Weight average molecular weight]:
It is the weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by GPC method (Gel Permeation Chromatography method). The weight average molecular weights of the acrylic polymers (A-1) to (A-4) are shown in the column “Mw” in Table 1.
（２）（メタ）アクリル酸エステル系光重合性モノマー：
（メタ）アクリル酸エステル系光重合性モノマーとして、テトラヒドロフルフリルアクリレート［Ｖ＃１５０（大阪有機化学工業製）、表２中では「Ｂ−１」と示す］、およびイソボルニルアクリレート［ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業製）、表２中では「Ｂ−２」と示す］を用いた。
(2) (Meth) acrylic acid ester photopolymerizable monomer:
As a (meth) acrylic acid ester photopolymerizable monomer, tetrahydrofurfuryl acrylate [V # 150 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry), indicated as “B-1” in Table 2], and isobornyl acrylate [IBXA ( Manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., in Table 2, "B-2"] was used.
（３）アミン含有光重合性モノマー：
アミン含有光重合性モノマーとして、アクリロイルモルホリン［アクリロイルモルホリン（興人製）、表２中では「Ｃ−１」と示す］、およびヒドロキシエチルアクリルアミド［ＨＥＡＡ（興人製）、表２中では「Ｃ−２」と示す］を用いた。
(3) Amine-containing photopolymerizable monomer:
As the amine-containing photopolymerizable monomer, acryloylmorpholine [acryloylmorpholine (made by Kojin), shown as “C-1” in Table 2], and hydroxyethylacrylamide [HEAA (made by Kojin), “C” in Table 2 -2 "] was used.
（４）アルコキシシラン含有光重合性モノマー：
アルコキシシラン含有光重合性モノマーとして、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン［ＫＢＭ−５１０３（信越化学工業製）、表２中では「Ｄ−１」と示す］
(4) Alkoxysilane-containing photopolymerizable monomer:
As an alkoxysilane-containing photopolymerizable monomer, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane [KBM-5103 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), shown as “D-1” in Table 2]
（５）ラジカル重合性光重合開始剤：
光重合開始剤として、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド［ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）、表２中では「Ｅ−１」と示す」、およびヒドロキシアセトフェノン［イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ製）、表２中では「Ｅ−２」と示す］を用いた。
(5) Radical polymerizable photopolymerization initiator:
As photopolymerization initiators, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide [DAROCURE TPO (made by BASF), indicated as “E-1” in Table 2], and hydroxyacetophenone [Irgacure 184 (made by BASF), In Table 2, “E-2” is used.
（６）架橋剤：
架橋剤として、コロネートＬ［日本ポリウレタン社製］を用いた。
(6) Crosslinking agent:
Coronate L [manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.] was used as a crosslinking agent.
（実施例１〜７および比較例１〜３）
［光硬化型粘着剤組成物の調製］：
実施例１〜７および比較例１〜３の光硬化型粘着剤組成物については、上述のアクリル系ポリマー、（メタ）アクリル酸エステル系光重合性モノマー、アミン含有光重合性モノマー、アルコキシシラン含有光重合性モノマー、光重合開始剤、および架橋剤を表２に示す配合割合で混ぜ合わせ、さらに、溶剤としてメチルエチルケトン１００質量部を加えて混合することにより調製した。なお、表２で配合割合を表す数値は、「質量部」を示す。この「実施例」の欄においていう「質量部」とは、特に言及のない限り、アクリル系ポリマー、（メタ）アクリル酸エステル系光重合性モノマー、アミン含有光重合性モノマー、およびアルコキシシラン含有光重合性モノマーの総量を１００質量部とした値である。なお、表２中において、数値ではなく「―」で示されたものについては、当該光硬化型粘着剤組成物に含有されていないことを意味する。
(Examples 1 7 and Comparative Examples 1 to 3)
[Preparation of photocurable pressure-sensitive adhesive composition]:
The photocurable adhesive composition of Examples 1-7 and Comparative Examples 1 to 3, the acrylic polymers described above, (meth) ester photopolymerizable monomers acrylic acid, amine containing photopolymerizable monomer, alkoxysilane-containing A photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and a crosslinking agent were mixed at a blending ratio shown in Table 2, and 100 parts by mass of methyl ethyl ketone as a solvent was added and mixed. In addition, the numerical value showing a mixture ratio in Table 2 indicates “part by mass”. In this “Example” column, “part by mass” means an acrylic polymer, a (meth) acrylate photopolymerizable monomer, an amine-containing photopolymerizable monomer, and an alkoxysilane-containing light unless otherwise specified. This is a value where the total amount of polymerizable monomers is 100 parts by mass. In Table 2, those indicated by “-” instead of numerical values mean that they are not contained in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition.
実施例１〜７および比較例１〜３の光硬化型粘着剤組成物については、下記に示すように、粘着シートを作製し、粘着シートに対して一連の試験を実施することにより評価した。 The photocurable adhesive composition of Examples 1-7 and Comparative Examples 1-3, as shown below, an adhesive sheet was prepared and evaluated by a series of tests on the adhesive sheet.
［粘着シートの作製］：
上述の光硬化型粘着剤組成物をそのまま塗工液として用い、この塗工液を基材の表面にアプリケーターを用いて塗布し、次いで１００℃で２分間乾燥することにより、基材の表面に膜厚約２５μｍの粘着剤層を重ねた粘着シートを得た。なお、基材は、シリコンウエハ（秩父電子（株）製、酸化膜付４インチウエハ、厚さ：５２５μｍ、酸化膜厚：３０００±２０Å）、およびガラス板（ＪＩＳ Ｒ ３２０２規格、ＦＬ２．０）を用いた。
[Preparation of adhesive sheet]:
The above-mentioned photocurable pressure-sensitive adhesive composition is used as it is as a coating liquid, and this coating liquid is applied to the surface of the base material using an applicator, and then dried at 100 ° C. for 2 minutes. A pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of about 25 μm was obtained. The base material is a silicon wafer (manufactured by Chichibu Electronics Co., Ltd., 4 inch wafer with oxide film, thickness: 525 μm, oxide film thickness: 3000 ± 20 mm), and glass plate (JIS R 3202 standard, FL2.0). Was used.
［紫外線照射前の初期（常温）粘着力］：
実施例１〜７および比較例１〜３の粘着シートをシリコンウエハまたはガラス板からなる対象物に貼り合わせた後、常温（２３℃）で３０分間静置した後、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠する９０°ピール試験法によって、雰囲気温度２３℃、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で粘着力を測定した。結果を表２中の「ＵＶ照射前」・「初期（常温）粘着力（Ｎ／１０ｍｍ）」の欄に示す。
[Initial (normal temperature) adhesive strength before UV irradiation]:
After sticking the adhesive sheets of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 to an object made of a silicon wafer or a glass plate, the adhesive sheets were allowed to stand at room temperature (23 ° C.) for 30 minutes, and then 90 ° according to JIS Z0237. By the peel test method, the adhesive strength was measured under the conditions of an atmospheric temperature of 23 ° C. and a peeling speed of 300 mm / min. The results are shown in the columns of “Before UV irradiation” and “Initial (normal temperature) adhesive strength (N / 10 mm)” in Table 2.
［紫外線照射後の初期（常温）接着力］：
実施例１〜７および比較例１〜３の粘着シートをシリコンウエハまたはガラス板からなる対象物に貼り合わせた後、常温（２３℃）で３０分間静置した後、粘着シートの基材側から高圧水銀ランプ（「アイグランステージＥＣＳ−４１０ＧＸ」、アイグラフィックス社製）による積算光量５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、粘着剤層を紫外線硬化させた。硬化後、常温（２３℃）で２時間静置した後、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠する９０°ピール試験法によって、雰囲気温度２３℃、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で接着力を測定した。結果を表２中の「ＵＶ照射後」・「初期（常温）接着力（Ｎ／１０ｍｍ）」の欄に示す。
[Initial (normal temperature) adhesive strength after UV irradiation]:
After bonding the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 to an object made of a silicon wafer or a glass plate, after leaving still at room temperature (23 ° C.) for 30 minutes, from the base material side of the pressure-sensitive adhesive sheet The pressure-sensitive adhesive layer was ultraviolet-cured by irradiating it with ultraviolet light with an integrated light amount of 50 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp (“Eigran Stage ECS-410GX”, manufactured by Eye Graphics). After curing, the mixture was allowed to stand at room temperature (23 ° C.) for 2 hours, and then the adhesive strength was measured under the conditions of an atmospheric temperature of 23 ° C. and a peeling rate of 300 mm / min by a 90 ° peel test method based on JIS Z0237. The results are shown in the columns of “After UV irradiation” and “Initial (normal temperature) adhesive strength (N / 10 mm)” in Table 2.
［紫外線照射後の耐久試験（耐熱・耐湿熱）後の耐熱接着力・耐湿熱接着力］：
実施例１〜７および比較例１〜３の粘着シートをシリコンウエハまたはガラス板からなる対象物に貼り合わせた後、常温（２３℃）で３０分間静置した後、粘着シートの基材側から高圧水銀ランプ（「アイグランステージＥＣＳ−４１０ＧＸ」、アイグラフィックス社製）による積算光量５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、粘着剤層を紫外線硬化させた。紫外線照射による硬化後、さらに８０℃で１０００時間処理した場合の接着力［ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠する９０°ピール試験法、雰囲気温度２３℃、剥離速度３００ｍｍ／分の条件］の測定結果を表２中の「ＵＶ照射後」・「耐熱接着力（Ｎ／１０ｍｍ）」の欄に、また、紫外線照射による硬化後、さらに６０℃かつ相対湿度９５％で１０００時間処理した場合の接着力［ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠する９０°ピール試験法、雰囲気温度２３℃、剥離速度３００ｍｍ／分の条件］の測定結果を表２中の「ＵＶ照射後」・「耐湿熱接着力（Ｎ／１０ｍｍ）」の欄に示す。
[Heat-resistant and heat-resistant adhesion after durability test after heat irradiation (heat and moisture resistance)]:
After bonding the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 to an object made of a silicon wafer or a glass plate, after leaving still at room temperature (23 ° C.) for 30 minutes, from the base material side of the pressure-sensitive adhesive sheet The pressure-sensitive adhesive layer was ultraviolet-cured by irradiating it with ultraviolet light with an integrated light amount of 50 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp (“Eigran Stage ECS-410GX”, manufactured by Eye Graphics). Table 2 shows the measurement results of the adhesive strength [90 ° peel test method according to JIS Z0237, atmosphere temperature 23 ° C., peel rate 300 mm / min] after further curing at 80 ° C. for 1000 hours after curing by ultraviolet irradiation. In the “After UV irradiation” and “Heat resistant adhesive strength (N / 10 mm)” columns, and after curing by ultraviolet irradiation, the adhesive strength when treated at 60 ° C. and 95% relative humidity for 1000 hours [according to JIS Z0237 The measurement results of the compliant 90 ° peel test method, the atmospheric temperature of 23 ° C., and the peeling speed of 300 mm / min are shown in the columns of “After UV irradiation” and “Heat and heat resistant adhesive strength (N / 10 mm)” in Table 2. .
（物性の評価基準）
［紫外線照射前の初期（常温）粘着力の評価基準］：
紫外線照射前の初期（常温）粘着力（表２中の「ＵＶ照射前」・「初期（常温）粘着力（Ｎ／１０ｍｍ）」の欄）について、１〜５（Ｎ／１０ｍｍ）の場合を「極めて良好」、０．５（Ｎ／１０ｍｍ）以上かつ１（Ｎ／１０ｍｍ）未満の場合または５（Ｎ／１０ｍｍ）超かつ１０（Ｎ／１０ｍｍ）以下の場合を「良好」、０．５（Ｎ／１０ｍｍ）未満または１０（Ｎ／１０ｍｍ）超の場合を「不良」として評価した。
(Evaluation criteria for physical properties)
[Evaluation criteria for initial (room temperature) adhesive strength before UV irradiation]:
For the initial (normal temperature) adhesive strength before UV irradiation (in the column of “Before UV irradiation” / “Initial (normal temperature) adhesive strength (N / 10 mm)” in Table 2), the case of 1 to 5 (N / 10 mm) “Very good”, 0.5 (N / 10 mm) or more and less than 1 (N / 10 mm) or 5 (N / 10 mm) and 10 (N / 10 mm) or less “good”, 0.5 The case of less than (N / 10 mm) or more than 10 (N / 10 mm) was evaluated as “bad”.
［紫外線照射後の初期（常温）接着力の評価基準］：
紫外線照射後の初期（常温）接着力（表２中の「ＵＶ照射後」・「初期（常温）接着力（Ｎ／１０ｍｍ）」の欄）について、１０〜２０（Ｎ／１０ｍｍ）の場合を「極めて良好」、５（Ｎ／１０ｍｍ）以上かつ１０（Ｎ／１０ｍｍ）未満の場合または２０（Ｎ／１０ｍｍ）超の場合を「良好」、５（Ｎ／１０ｍｍ）未満の場合を「不良」として評価した。
[Evaluation criteria for initial (room temperature) adhesive strength after UV irradiation]:
For initial (normal temperature) adhesive strength after UV irradiation (in the column of “After UV irradiation” / “Initial (normal temperature) adhesive strength (N / 10 mm)” in Table 2), the case of 10-20 (N / 10 mm) “Excellent”, 5 (N / 10 mm) or more and less than 10 (N / 10 mm) or more than 20 (N / 10 mm) “good”, and less than 5 (N / 10 mm) “bad” As evaluated.
［紫外線照射後の耐久試験（耐熱試験）後の接着力の評価基準］：
紫外線照射後の耐熱試験後の接着力（表２中の「ＵＶ照射後」・「耐熱接着力（Ｎ／１０ｍｍ）」の欄）が、紫外線照射後の初期（常温）接着力の１００〜１２５％の場合を「極めて良好」、紫外線照射後の初期（常温）接着力の１２５％超かつ１５０％以下の場合を「良好」、紫外線照射後の初期（常温）接着力の１００％未満の場合または紫外線照射後の初期（常温）接着力の１５０％超の場合を「不良」として評価した。
[Evaluation criteria of adhesive strength after durability test (heat resistance test) after UV irradiation]:
Adhesive strength after heat resistance test after UV irradiation (in the column of “After UV irradiation” / “Heat resistant adhesive strength (N / 10 mm)” in Table 2) is 100 to 125 of initial (normal temperature) adhesive strength after UV irradiation. % Is "very good", the initial (room temperature) adhesion after UV irradiation is more than 125% and 150% or less is "good", the initial (room temperature) adhesion after UV irradiation is less than 100% Or the case where it exceeded 150% of the initial (normal temperature) adhesive force after ultraviolet irradiation was evaluated as "defect."
［紫外線照射後の耐久試験（耐湿熱試験）後の接着力の評価基準］：
紫外線照射後の耐湿熱試験後のピール強度（表２中の「ＵＶ照射後」・「耐湿熱接着力（Ｎ／１０ｍｍ）」の欄）が、紫外線照射後の初期（常温）接着力の１００〜１２５％の場合を「極めて良好」、紫外線照射後の初期（常温）接着力の７５％以上かつ１００％未満の場合または紫外線照射後の初期（常温）接着力の１２５％超かつ１５０％以下の場合を「良好」、紫外線照射後の初期（常温）接着力の７５％未満の場合または紫外線照射後の初期（常温）接着力の１５０％超の場合を「不良」として評価した。
[Evaluation Criteria for Adhesive Strength after Endurance Test after UV Irradiation (Moisture and Heat Resistance Test)]:
The peel strength after the wet heat resistance test after UV irradiation (in the column of “After UV irradiation” and “Heat and heat resistant adhesive strength (N / 10 mm)” in Table 2) is 100 of the initial (room temperature) adhesive strength after UV irradiation. ˜125% is “very good”, 75% or more and less than 100% of initial (normal temperature) adhesive strength after UV irradiation or more than 125% and 150% or less of initial (normal temperature) adhesive strength after UV irradiation In the case of “good”, the case of less than 75% of the initial (normal temperature) adhesive strength after ultraviolet irradiation or the case of more than 150% of the initial (normal temperature) adhesive strength after ultraviolet irradiation was evaluated as “bad”.
（評価）
実施例１〜７の光硬化型粘着剤組成物は、シリコンウエハまたはガラス板からなる評価基材に対し、紫外線照射前の初期（常温）粘着力、紫外線照射後の初期（常温）接着力、紫外線照射後の耐熱接着力、および紫外線照射後の耐湿熱接着力において、良好な結果を示した。したがって、実施例１〜７の光硬化型粘着剤組成物のように、（Ａ）アクリル系ポリマーが、ガラス転移温度（Ｔｇ）−５０〜０℃かつ重量平均分子量１０万〜１００万であるアクリロニトリルに由来する繰り返し単位を含有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体である場合には、紫外線照射前の初期（常温）粘着力、紫外線照射後の初期（常温）接着力、紫外線照射後の耐熱接着力、および紫外線照射後の耐湿熱接着力において良好であることが判明した。
(Evaluation)
The photocurable pressure-sensitive adhesive compositions of Examples 1 to 7 are the initial (normal temperature) adhesive strength before ultraviolet irradiation, the initial (normal temperature) adhesive strength after ultraviolet irradiation, with respect to the evaluation substrate composed of a silicon wafer or a glass plate, Good results were shown in the heat-resistant adhesive strength after ultraviolet irradiation and the moisture and heat-resistant adhesive strength after ultraviolet irradiation. Therefore, like the photocurable pressure-sensitive adhesive compositions of Examples 1 to 7 , (A) the acrylic polymer has a glass transition temperature (Tg) of −50 to 0 ° C. and a weight average molecular weight of 100,000 to 1,000,000. In the case of (meth) acrylic acid ester-based polymer containing repeating units derived from the above, initial (normal temperature) adhesive strength before ultraviolet irradiation, initial (normal temperature) adhesive strength after ultraviolet irradiation, heat resistance after ultraviolet irradiation It was found that the adhesive strength and the wet heat resistant adhesive strength after ultraviolet irradiation were good.
特に、実施例１、２、３、４の光硬化型粘着剤組成物は、紫外線照射後の初期（常温）接着力が極めて良好な結果を示した。 In particular, the photocurable pressure-sensitive adhesive compositions of Examples 1, 2, 3, and 4 showed extremely good initial (normal temperature) adhesive strength after ultraviolet irradiation.
実施例１と実施例２とは、（Ａ）アクリル系ポリマーの（メタ）アクリル酸エステル系重合体が側鎖に放射線重合性の不飽和結合を有するのか否かで相違する。実施例１と実施例２との比較から、実施例２のように、（Ａ）アクリル系ポリマーの（メタ）アクリル酸エステル系重合体が側鎖に放射線重合性の不飽和結合を有する場合には、（Ａ）アクリル系ポリマーの（メタ）アクリル酸エステル系重合体が側鎖に放射線重合性の不飽和結合を有しない場合（実施例１）と比べて、紫外線照射後の初期（常温）接着力が高く、かつ、紫外線照射後の耐熱接着力および紫外線照射後の耐湿熱接着力の変化（紫外線照射後の初期（常温）接着力との比較）が少ないという、極めて良好な結果を示すことが判明した。 Example 1 and Example 2 differ depending on whether or not the (A) acrylic polymer (meth) acrylic ester polymer has a radiation-polymerizable unsaturated bond in the side chain. From the comparison between Example 1 and Example 2, as in Example 2, when the (A) acrylic polymer (meth) acrylic ester polymer has a radiation-polymerizable unsaturated bond in the side chain, Compared to the case (A) where the (meth) acrylic acid ester polymer of the acrylic polymer does not have a radiation-polymerizable unsaturated bond in the side chain (Example 1), the initial stage after irradiation with ultraviolet rays (at room temperature) It shows very good results with high adhesive strength and little change in heat-resistant adhesive strength after UV irradiation and moist heat resistant adhesive strength after UV irradiation (comparison with initial (normal temperature) adhesive strength after UV irradiation) It has been found.
実施例７の光硬化型粘着剤組成物は、ラジカル重合性光重合開始剤がアシルホスフィンオキサイド型リン系光重合開始剤ではないため、アシルホスフィンオキサイド型リン系光重合開始剤を含んでいる実施例１〜６と比べて、紫外線照射後の耐湿熱接着力がやや劣る結果であった。 The photocurable pressure-sensitive adhesive composition of Example 7 contains an acylphosphine oxide type phosphorus photopolymerization initiator because the radical polymerizable photopolymerization initiator is not an acylphosphine oxide type phosphorus photopolymerization initiator. Compared with Examples 1-6 , the result was slightly inferior in heat-and-moisture resistance after ultraviolet irradiation.
一方、比較例１〜３の光硬化型粘着剤組成物は、紫外線照射後の耐湿熱接着力が劣る結果であった。これら比較例１〜３の結果から、光硬化型粘着剤組成物において（Ａ）アクリル系ポリマー、（Ｂ）モノマー、（Ｃ）モノマー、（Ｄ）モノマーのうちのいずれかを欠く場合には、紫外線照射後の耐湿熱接着力が劣ることが判明した。 On the other hand, the photocurable pressure-sensitive adhesive compositions of Comparative Examples 1 to 3 were inferior in moisture and heat resistance after UV irradiation. From the results of these Comparative Examples 1 to 3, in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition, when any of (A) acrylic polymer, (B) monomer, (C) monomer, (D) monomer is missing, It was found that the heat and moisture resistance after UV irradiation was poor.
本発明は、光硬化型粘着剤組成物およびこれを用いた粘着シートとして利用できる。本発明の光硬化型粘着剤組成物は、例えば、光硬化型粘着剤組成物およびこれを用いた粘着シートは、フレキシブルプリンテッドサーキット（ＦＰＣ）用粘接着剤として用いることが可能であり、高温高圧プレスや長時間加熱といった過酷な接着加工条件を必要としないので、熱により劣化するような接合部材にも好適に用いることができる。 INDUSTRIAL APPLICATION This invention can be utilized as a photocurable adhesive composition and an adhesive sheet using the same. The photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, for example, a photocurable pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet using the same can be used as an adhesive for a flexible printed circuit (FPC), Since severe bonding processing conditions such as high-temperature and high-pressure presses and long-time heating are not required, it can be suitably used for joining members that deteriorate due to heat.
Claims (9)
（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル系光重合性モノマーと、
（Ｃ）アミン含有光重合性モノマーと、
（Ｄ）アルコキシシラン含有光重合性モノマーと、
（Ｅ）ラジカル重合性光重合開始剤と、を含み、
前記（Ａ）ポリマーを５０〜８９質量部、前記（Ｂ）モノマーを５〜１５質量部、前記（Ｃ）モノマーを５〜２５質量部、および前記（Ｄ）モノマーを１〜１０質量部［但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００質量部］の割合で含有し、
前記（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル系光重合性モノマーは、環状構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系光重合性モノマーからなり、
前記環状構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系光重合性モノマーは、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオリゴアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、および２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートからなる群から選ばれる１種以上からなる光硬化型粘着剤組成物。 (A) a (meth) acrylic polymer having a glass transition temperature (Tg) of −50 to 0 ° C. and a weight average molecular weight of 100,000 to 1,000,000,
(B) a (meth) acrylic ester photopolymerizable monomer;
(C) an amine-containing photopolymerizable monomer;
(D) an alkoxysilane-containing photopolymerizable monomer;
(E) a radical polymerizable photopolymerization initiator,
50 to 89 parts by mass of the (A) polymer, 5 to 15 parts by mass of the (B) monomer, 5 to 25 parts by mass of the (C) monomer, and 1 to 10 parts by mass of the (D) monomer. , in a proportion of (a) + (B) + (C) + (D) = 100 parts by weight,
The (B) (meth) acrylic acid ester photopolymerizable monomer comprises a (meth) acrylic acid ester photopolymerizable monomer having a cyclic structure,
The (meth) acrylic acid ester photopolymerizable monomer having a cyclic structure is composed of tetrahydrofurfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl oligoacrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxy polyethylene glycol acrylate, and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate. A photocurable pressure-sensitive adhesive composition comprising at least one selected from the group .
前記粘着剤層が貼り合わされた基材と、を備える粘着シート。 A pressure-sensitive adhesive layer formed by the photocurable pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 8 ,
A pressure-sensitive adhesive sheet comprising: a base material on which the pressure-sensitive adhesive layer is bonded.
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