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JP5738456B2 - Adhesive sheet and method for manufacturing semiconductor device - Google Patents

Adhesive sheet and method for manufacturing semiconductor device Download PDF

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JP5738456B2
JP5738456B2 JP2014106064A JP2014106064A JP5738456B2 JP 5738456 B2 JP5738456 B2 JP 5738456B2 JP 2014106064 A JP2014106064 A JP 2014106064A JP 2014106064 A JP2014106064 A JP 2014106064A JP 5738456 B2 JP5738456 B2 JP 5738456B2
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Description

本発明は、半導体ウエハなどをダイシングし半導体チップを得て、半導体チップを有機基板やリードフレーム上にダイボンディングする工程で使用するのに特に適した接着シート、ならびに該接着シートを用いた半導体装置の製造方法に関する。   The present invention relates to an adhesive sheet particularly suitable for use in a process of dicing a semiconductor wafer or the like to obtain a semiconductor chip and die-bonding the semiconductor chip on an organic substrate or a lead frame, and a semiconductor device using the adhesive sheet It relates to the manufacturing method.

シリコン、ガリウムヒ素などの半導体ウエハは大径の状態で製造される。半導体ウエハは、表面に回路を形成した後、裏面研削により所定の厚さまで研削し、素子小片(半導体チップ)に切断分離(ダイシング)された後に次の工程であるボンディング工程に移されている。この際、半導体ウエハは予め粘着シートに貼着された状態でダイシング、洗浄、乾燥、エキスパンディング、ピックアップの各工程が加えられた後、次工程のボンディング工程に移送される(たとえば、特許文献1〜4参照)。   Semiconductor wafers such as silicon and gallium arsenide are manufactured in a large diameter state. After a circuit is formed on the surface of a semiconductor wafer, the semiconductor wafer is ground to a predetermined thickness by backside grinding, and is cut and separated (diced) into element small pieces (semiconductor chips), and then transferred to the next bonding process. At this time, the semiconductor wafer is subjected to dicing, cleaning, drying, expanding, and pick-up processes in a state where the semiconductor wafer is previously adhered to the adhesive sheet, and then transferred to the next bonding process (for example, Patent Document 1). To 4).

ところで、近年、素子の小型化の要請から、半導体チップの厚さを薄くすることが要望されている。素子の小型化のためには、裏面研削によりウエハをさらに薄く研削することになる。しかし、ウエハの厚さが薄くなるにしたがい、ウエハ強度は低下し、僅かな衝撃によってもウエハが破損することがある。ウエハ破損の要因としては、裏面研削時に使用したグラインダーの切削痕や酸化被膜などが複合した「破砕層」が主因であると考えられている。   Incidentally, in recent years, there has been a demand for reducing the thickness of a semiconductor chip due to a demand for miniaturization of elements. In order to reduce the size of the element, the wafer is ground thinner by backside grinding. However, as the wafer thickness decreases, the wafer strength decreases, and even a slight impact may damage the wafer. It is considered that the cause of wafer breakage is mainly a “crushed layer” in which grinder cutting marks and oxide films used during back grinding are combined.

破砕層は、研削されたウエハ表面の微細な凹凸であり、シリコンの多結晶またはシリコンが少量の酸素により酸化された状態にあり、格子欠陥も包含されていると考えられている。表面の凹凸や組成変化等によるストレスのため、僅かな衝撃によってもひび割れを起こし、ウエハの破損を招くことがある。このため、裏面研削終了後には、破砕層を除去するため、裏面にケミカルエッチングやプラズマエッチングなどを施すことが一般化している。破砕層を除去することで、ウエハの強度は向上し、極薄にまで研削されたウエハであっても、良好なハンドリング性が維持される。   The fractured layer is a fine unevenness on the ground wafer surface, is in a state where silicon polycrystal or silicon is oxidized by a small amount of oxygen, and is considered to include lattice defects. Due to stress due to surface irregularities and composition changes, even a slight impact may cause cracking and damage of the wafer. For this reason, after the back surface grinding is finished, chemical etching or plasma etching is generally performed on the back surface in order to remove the crushed layer. By removing the crushed layer, the strength of the wafer is improved, and good handling is maintained even for a wafer that has been ground to an extremely thin thickness.

しかし、破砕層を除去することで、得られるウエハ、チップの金属に対する耐汚染性が低下することが懸念されている。   However, there is a concern that the contamination resistance of the obtained wafer and chip to the metal is reduced by removing the crushed layer.

半導体ウエハは、回路の形成時、裏面研削時および実装時には、種々の部材と接触する。この際に、これら他の部材から銅などの金属が放出され、ウエハが金属汚染を受けることがある。不純物金属はウエハ内に蓄積され、リフローなどの加熱条件下ではイオン化し、ウエハ内を移動することがある。そして、回路表面に到達した金属イオンは、回路面で金属を生成することがある(これらはマイグレーションと呼ばれることがある)。特に配線が微細化されている半導体ウエハ表面で金属が生成すると、回路を短絡し、製品の歩留まりが低下する。   The semiconductor wafer comes into contact with various members during circuit formation, back surface grinding, and mounting. At this time, a metal such as copper is released from these other members, and the wafer may be subjected to metal contamination. Impurity metals accumulate in the wafer, and may ionize and move within the wafer under heating conditions such as reflow. The metal ions that reach the circuit surface may generate metal on the circuit surface (these may be called migration). In particular, when metal is generated on the surface of a semiconductor wafer in which wiring is miniaturized, the circuit is short-circuited, and the yield of products is reduced.

一方、破砕層は、上記のように、微細な凹凸であり、シリコンの多結晶またはシリコンが少量の酸素により酸化された状態にあり、格子欠陥も包含されていると考えられ、これらの組成、構造の不均一性に起因して、前述の不純物金属を捕捉しやすく、金属汚染の影響を低減する作用があると考えられている。このような破砕層の機能はゲッタリング機能とも呼ばれている。   On the other hand, the crushed layer, as described above, is a fine unevenness, is in a state where silicon polycrystal or silicon is oxidized by a small amount of oxygen, and is considered to include lattice defects, these compositions, Due to the non-uniformity of the structure, it is considered that the above-described impurity metals can be easily captured and the effect of reducing metal contamination can be obtained. Such a function of the crushed layer is also called a gettering function.

このように、ウエハの裏面研削終了後、破砕層を除去することで、ウエハの強度は向上するものの、ゲッタリング機能が損なわれ、製品歩留まりが低下する。このため、破砕層を除去後の半導体ウエハ、チップに種々の処理を行うことで、ゲッタリング機能を付与する技術が提案されている(特許文献5,6)。   As described above, by removing the crushed layer after finishing the backside grinding of the wafer, the strength of the wafer is improved, but the gettering function is impaired and the product yield is reduced. For this reason, a technique for providing a gettering function by performing various processes on the semiconductor wafer and chip after removing the crushed layer has been proposed (Patent Documents 5 and 6).

特開平2−32181号公報JP-A-2-32181 特開平8−239636号公報JP-A-8-239636 特開平10−8001号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-8001 特開2000−17246号公報JP 2000-17246 A 特開2005−277116号公報JP-A-2005-277116 特開2007−242713号公報JP 2007-242713 A

しかし、特許文献5,6のように、半導体ウエハ、チップにゲッタリング機能を付与するための処理を施すことは、工程数が増加し、プロセスの煩雑化、コストの上昇を招く。   However, as in Patent Documents 5 and 6, when a process for imparting a gettering function to a semiconductor wafer or chip is performed, the number of steps increases, resulting in a complicated process and an increase in cost.

本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであって、半導体ウエハ、チップに工程数が増加し、プロセスが煩雑化するような特別な処理を施すことなく、得られる半導体装置にゲッタリング機能を付与することを目的としている。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and a gettering function is provided for a semiconductor device obtained without subjecting a semiconductor wafer or chip to a special process that increases the number of steps and complicates the process. The purpose is to grant.

本発明者らは、上記課題の解決を目的として鋭意研究した結果、半導体チップの固定に用いられる接着剤にゲッタリング剤を配合することで、半導体装置内にゲッタリングサイトを導入できることを着想し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive research aimed at solving the above problems, the present inventors have come up with the idea that a gettering site can be introduced into a semiconductor device by blending a gettering agent with an adhesive used for fixing a semiconductor chip. The present invention has been completed.

本発明は、以下の要旨を含む。
(1)基材と、該基材上に剥離可能に積層された接着剤層とからなり、
該接着剤層が、基材面側から、第1接着剤層および第2接着剤層がこの順に積層されてなり、
該第1接着剤層が、アクリル重合体(A)、エポキシ系熱硬化性樹脂(B)および熱硬化剤(C)を含み、
該第2接着剤層が、アクリル重合体(A)、エポキシ系熱硬化性樹脂(B)、熱硬化剤(C)およびゲッタリング剤(D)を含み、
第1接着剤層にはゲッタリング剤(D)が配合されないか、第1接着剤層におけるゲッタリング剤(D)の濃度が、第2接着剤層におけるゲッタリング剤(D)の濃度よりも低い接着シート。
The present invention includes the following gist.
(1) It consists of a base material and an adhesive layer laminated on the base material in a peelable manner,
The adhesive layer is formed by laminating a first adhesive layer and a second adhesive layer in this order from the substrate surface side.
The first adhesive layer includes an acrylic polymer (A), an epoxy thermosetting resin (B), and a thermosetting agent (C),
The second adhesive layer contains an acrylic polymer (A), an epoxy thermosetting resin (B), a thermosetting agent (C), and a gettering agent (D),
No gettering agent (D) is blended in the first adhesive layer, or the concentration of the gettering agent (D) in the first adhesive layer is higher than the concentration of the gettering agent (D) in the second adhesive layer. Low adhesive sheet.

(2)ゲッタリング剤(D)が、重金属不活性化剤(D1)、有機キレート剤(D2)および銅イオン捕捉金属化合物(D3)からなる群から選ばれる(1)に記載の接着シート。 (2) The adhesive sheet according to (1), wherein the gettering agent (D) is selected from the group consisting of a heavy metal deactivator (D1), an organic chelating agent (D2), and a copper ion-trapping metal compound (D3).

(3)下記により定義されるゲッタリング剤(D)の銅イオン吸着能が30%以上である(1)または(2)に記載の接着シート:
ゲッタリング剤1gを、銅イオン濃度が3ppmの塩化銅水溶液50gに投入し、121℃、2気圧下、24時間放置した後の該銅イオン水溶液の銅イオン濃度を測定し、
銅イオン吸着能=(3ppm−残留銅イオン濃度(ppm))×100/3ppmより銅イオン吸着能を求める。
(3) The adhesive sheet according to (1) or (2), wherein the gettering agent (D) defined by the following has a copper ion adsorption capacity of 30% or more:
1 g of gettering agent was put into 50 g of a copper chloride aqueous solution having a copper ion concentration of 3 ppm, and the copper ion concentration of the copper ion aqueous solution after being left at 121 ° C. under 2 atm for 24 hours was measured.
Copper ion adsorption capacity = (3 ppm-residual copper ion concentration (ppm)) x 100/3 ppm.

(4)第2接着剤層を構成する全固形分100重量部あたりゲッタリング剤(D)を1〜50重量部含有する(1)〜(3)の何れかに記載の接着シート。 (4) The adhesive sheet according to any one of (1) to (3), which contains 1 to 50 parts by weight of the gettering agent (D) per 100 parts by weight of the total solid content constituting the second adhesive layer.

(5)第2接着剤層を構成する全固形分100重量部あたりゲッタリング剤(D)を10〜50重量部含有する(1)〜(4)の何れかに記載の接着シート。 (5) The adhesive sheet according to any one of (1) to (4), containing 10 to 50 parts by weight of the gettering agent (D) per 100 parts by weight of the total solid content constituting the second adhesive layer.

(6)第2接着剤層の第1接着剤層積層面とは反対側の面は、ダイシングされる被着体に貼り付けられるものであり、
第1接着剤層の基材側の面は、基材を剥離した後、ダイシングされた被着体を載置するチップ搭載部に接着されるものである(1)〜(5)の何れかに記載の接着シート。
(6) The surface of the second adhesive layer opposite to the first adhesive layer lamination surface is attached to the adherend to be diced,
The surface on the substrate side of the first adhesive layer is one that is bonded to the chip mounting portion on which the diced adherend is placed after the substrate is peeled off. The adhesive sheet according to 1.

(7)上記(1)〜(6)の何れかに記載の接着シートの第2接着剤層に半導体ウエハを貼着し、該半導体ウエハをダイシングして半導体チップとし、該半導体チップ裏面に該第2接着剤層および第1接着剤層を固着残存させて基材から剥離し、該半導体チップをダイパッド部上、または別の半導体チップ上に該第1接着剤層を介して載置する工程を含む半導体装置の製造方法。 (7) A semiconductor wafer is attached to the second adhesive layer of the adhesive sheet according to any one of (1) to (6), and the semiconductor wafer is diced into a semiconductor chip. A process of fixing and leaving the second adhesive layer and the first adhesive layer to be peeled off from the base material, and placing the semiconductor chip on the die pad part or another semiconductor chip via the first adhesive layer A method of manufacturing a semiconductor device including:

(8)前記半導体ウエハが、裏面研削後、裏面研削により生じた破砕層を厚み50nm以下にまで低減されたものである(7)に記載の半導体装置の製造方法。 (8) The method for manufacturing a semiconductor device according to (7), wherein the semiconductor wafer has a crush layer formed by back grinding after the back grinding is reduced to a thickness of 50 nm or less.

半導体チップを固定する際に、本発明に係る接着シートを用いることで、半導体ウエハ、チップに特別な処理を施すことなく、得られる半導体装置にゲッタリングサイトを導入することが可能になる。   When fixing the semiconductor chip, by using the adhesive sheet according to the present invention, it is possible to introduce a gettering site into the obtained semiconductor device without subjecting the semiconductor wafer and the chip to special treatment.

しかも、本発明の接着シートにおいては、接着剤層の構成が2層構造であり、半導体ウエハ、チップに接する第2接着剤層にゲッタリング剤が配合されるため、不純物金属が接着剤層に捕捉されやすく、優れたゲッタリング性を示す。また、チップ搭載部側の第1接着剤層には、濡れ性や接着力低下の要因となるゲッタリング剤が配合されていないため、被着体に対して優れた濡れ性および接着性を示す。また、接着剤層を2層構造とすることで、特に凹凸差の大きな表面を有する被着体に対して、優れた形状追従性を示し、被着体表面の凹凸を接着剤で埋め込むことができ、接着力の向上に寄与する。   Moreover, in the adhesive sheet of the present invention, the structure of the adhesive layer is a two-layer structure, and the gettering agent is blended in the second adhesive layer in contact with the semiconductor wafer and the chip, so that the impurity metal is contained in the adhesive layer. It is easily trapped and exhibits excellent gettering properties. In addition, since the first adhesive layer on the chip mounting portion side does not contain a gettering agent that causes a decrease in wettability or adhesive strength, it exhibits excellent wettability and adhesion to the adherend. . In addition, by forming the adhesive layer in a two-layer structure, it exhibits excellent shape followability especially for adherends having a surface with a large unevenness, and the unevenness on the adherend surface can be embedded with an adhesive. Can contribute to the improvement of the adhesive strength.

以下、本発明について、その最良の形態も含めてさらに具体的に説明する。本発明に係る接着シートは、基材と、該基材上に剥離可能に積層された接着剤層とからなり、該接着剤層が、基材面側から、第1接着剤層および第2接着剤層がこの順に積層されてなり、第1接着剤層が、アクリル重合体(A)、エポキシ系熱硬化性樹脂(B)および熱硬化剤(C)を含み、第2接着剤層が、アクリル重合体(A)、エポキシ系熱硬化性樹脂(B)、熱硬化剤(C)およびゲッタリング剤(D)を含む。なお、第1接着剤層に含まれるアクリル重合体(A)は、第2接着剤層に含まれるアクリル重合体(A)と同一であってもよく、異なっていても良い。エポキシ系熱硬化性樹脂(B)および熱硬化剤(C)についても、第1接着剤層と第2接着剤層とでは同一であっても異なっていても良い。また、第1接着剤層および第2接着剤層には、さらに、各種物性を改良するため、必要に応じ他の成分が含まれていてもよい。なお、以下の説明では、第1および第2接着剤層を総称して単に「接着剤層」と記載することがある。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically, including its best mode. The adhesive sheet according to the present invention includes a base material and an adhesive layer that is detachably laminated on the base material, and the adhesive layer includes a first adhesive layer and a second adhesive layer from the base material surface side. The adhesive layers are laminated in this order, and the first adhesive layer includes the acrylic polymer (A), the epoxy thermosetting resin (B), and the thermosetting agent (C), and the second adhesive layer is , An acrylic polymer (A), an epoxy thermosetting resin (B), a thermosetting agent (C), and a gettering agent (D). The acrylic polymer (A) contained in the first adhesive layer may be the same as or different from the acrylic polymer (A) contained in the second adhesive layer. The epoxy thermosetting resin (B) and the thermosetting agent (C) may be the same or different between the first adhesive layer and the second adhesive layer. Further, the first adhesive layer and the second adhesive layer may further contain other components as necessary in order to improve various physical properties. In the following description, the first and second adhesive layers may be collectively referred to simply as “adhesive layers”.

なお、接着剤層は、基材上に剥離可能に積層されてなるが、第1接着剤層と第2接着剤層とは剥離不能である。すなわち、第1接着剤層と基材とは剥離可能ではあるが、第1接着剤層と第2接着剤層とは、密着し、剥離できない。以下、接着剤層を構成する各成分について具体的に説明する。   In addition, although an adhesive bond layer is laminated | stacked on a base material so that peeling is possible, a 1st adhesive bond layer and a 2nd adhesive bond layer cannot be peeled. That is, the first adhesive layer and the substrate can be peeled, but the first adhesive layer and the second adhesive layer are in close contact and cannot be peeled. Hereinafter, each component which comprises an adhesive bond layer is demonstrated concretely.

(A)アクリル重合体
接着剤層に十分な接着性および造膜性(シート加工性)を付与するためにアクリル重合体(A)が用いられる。アクリル重合体(A)としては、従来公知のアクリル重合体を用いることができる。
(A) Acrylic polymer An acrylic polymer (A) is used to impart sufficient adhesiveness and film forming property (sheet processability) to the adhesive layer. A conventionally well-known acrylic polymer can be used as an acrylic polymer (A).

アクリル重合体(A)の重量平均分子量(Mw)は、1万〜200万であることが望ましく、10万〜150万であることがより望ましい。アクリル重合体(A)の重量平均分子量が低過ぎると接着剤層と基材との粘着力が高くなり、ピックアップ不良が起こることがあり、高過ぎるとチップ搭載部の凹凸へ接着剤層が追従できないことがあり、ボイドなどの発生要因になることがある。   The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer (A) is preferably 10,000 to 2,000,000, and more preferably 100,000 to 1,500,000. If the weight average molecular weight of the acrylic polymer (A) is too low, the adhesive force between the adhesive layer and the substrate becomes high, and pickup failure may occur. If it is too high, the adhesive layer follows the irregularities of the chip mounting portion. It may not be possible and may be a cause of voids.

アクリル重合体(A)のガラス転移温度(Tg)は、好ましくは−60〜50℃、さらに好ましくは−50〜40℃、特に好ましくは−40〜30℃の範囲にある。アクリル重合体(A)のガラス転移温度が低過ぎると接着剤層と基材との剥離力が大きくなってチップのピックアップ不良が起こることがあり、高過ぎるとウエハを固定するための接着力が不十分となるおそれがある。   The glass transition temperature (Tg) of the acrylic polymer (A) is preferably -60 to 50 ° C, more preferably -50 to 40 ° C, and particularly preferably -40 to 30 ° C. If the glass transition temperature of the acrylic polymer (A) is too low, the peeling force between the adhesive layer and the substrate may become large and chip pick-up failure may occur. If it is too high, the adhesive force for fixing the wafer will be low. May be insufficient.

上記アクリル重合体(A)を構成するモノマーとしては、(メタ)アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体が挙げられる。例えば、アルキル基の炭素数が1〜18であるアルキル(メタ)アクリレート、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートなどが挙げられ;環状骨格を有する(メタ)アクリレート、例えばシクロアルキル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イミド(メタ)アクリレートなどが挙げられ;水酸基を有するヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどが挙げられ;その他、エポキシ基を有するグリシジル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらの中では、水酸基を有しているモノマーを重合して得られるアクリル重合体が、後述するエポキシ系熱硬化性樹脂(B)との相溶性が良いため好ましい。また、上記アクリル重合体(A)は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどが共重合されていてもよい。   As a monomer which comprises the said acrylic polymer (A), a (meth) acrylic acid ester monomer or its derivative (s) is mentioned. For example, an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) (Meth) acrylates having a cyclic skeleton such as cycloalkyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) Acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, imide (meth) acrylate, and the like; hydroxymethyl (meth) acrylate having a hydroxyl group, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydride Kishipuropiru (meth) acrylate and the like; other, such as glycidyl (meth) acrylate having an epoxy group. In these, the acrylic polymer obtained by superposing | polymerizing the monomer which has a hydroxyl group has preferable compatibility with the epoxy-type thermosetting resin (B) mentioned later. The acrylic polymer (A) may be copolymerized with acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, or the like.

(B)エポキシ系熱硬化性樹脂
エポキシ系熱硬化性樹脂(B)としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ系熱硬化性樹脂(B)としては、具体的には、多官能系エポキシ樹脂や、ビフェニル化合物、ビスフェノールAジグリシジルエーテルやその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂など、分子中に2官能以上有するエポキシ化合物が挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
(B) Epoxy-type thermosetting resin As an epoxy-type thermosetting resin (B), a conventionally well-known epoxy resin can be used. Specific examples of the epoxy thermosetting resin (B) include polyfunctional epoxy resins, biphenyl compounds, bisphenol A diglycidyl ether and hydrogenated products thereof, orthocresol novolac epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins. And biphenyl type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenylene skeleton type epoxy resin and the like, and epoxy compounds having two or more functional groups in the molecule. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

第1および第2接着剤層には、アクリル重合体(A)100重量部に対して、エポキシ系熱硬化性樹脂(B)が、好ましくは1〜1500重量部含まれ、より好ましくは3〜1200重量部含まれる。エポキシ系熱硬化性樹脂(B)の含有量が1重量部未満であると十分な接着性が得られないことがあり、1500重量部を超えると接着剤層と基材との剥離力が高くなり、ピックアップ不良が起こることがある。   The first and second adhesive layers preferably contain 1 to 1500 parts by weight of epoxy thermosetting resin (B), more preferably 3 to 100 parts by weight of acrylic polymer (A). 1200 parts by weight are included. If the content of the epoxy thermosetting resin (B) is less than 1 part by weight, sufficient adhesiveness may not be obtained. If the content exceeds 1500 parts by weight, the peel strength between the adhesive layer and the substrate is high. And pickup failure may occur.

(C)熱硬化剤
熱硬化剤(C)は、エポキシ系熱硬化性樹脂(B)に対する硬化剤として機能する。好ましい熱硬化剤(C)としては、1分子中にエポキシ基と反応しうる官能基を2個以上有する化合物が挙げられる。その官能基としてはフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基および酸無水物などが挙げられる。これらのうち好ましくはフェノール性水酸基、アミノ基、酸無水物などが挙げられ、さらに好ましくはフェノール性水酸基、アミノ基が挙げられる。
(C) Thermosetting agent The thermosetting agent (C) functions as a curing agent for the epoxy thermosetting resin (B). Preferred examples of the thermosetting agent (C) include compounds having two or more functional groups capable of reacting with an epoxy group in one molecule. Examples of the functional group include a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and an acid anhydride. Of these, phenolic hydroxyl groups, amino groups, acid anhydrides and the like are preferable, and phenolic hydroxyl groups and amino groups are more preferable.

フェノール系硬化剤の具体的な例としては、多官能系フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂が挙げられる。アミン系硬化剤の具体的な例としては、DICY(ジシアンジアミド)が挙げられる。これらは、1種単独で、または2種以上混合して使用することができる。   Specific examples of the phenolic curing agent include polyfunctional phenolic resin, biphenol, novolac type phenolic resin, dicyclopentadiene type phenolic resin, zylock type phenolic resin, and aralkylphenolic resin. A specific example of the amine curing agent is DICY (dicyandiamide). These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

第1および第2接着剤層における熱硬化剤(C)の含有量は、エポキシ系熱硬化性樹脂(B)100重量部に対して、0.1〜500重量部であることが好ましく、1〜200重量部であることがより好ましい。熱硬化剤(C)の含有量が少ないと硬化不足で接着性が得られないことがあり、過剰であると接着剤層の吸湿率が高まりパッケージ信頼性を低下させることがある。   The content of the thermosetting agent (C) in the first and second adhesive layers is preferably 0.1 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy thermosetting resin (B). More preferably, it is -200 weight part. If the content of the thermosetting agent (C) is small, the adhesiveness may not be obtained due to insufficient curing, and if it is excessive, the moisture absorption rate of the adhesive layer increases and the package reliability may be lowered.

(D)ゲッタリング剤
第2接着剤層には、ゲッタリング剤(D)が配合される。ゲッタリング剤(D)が配合されることで接着剤層にゲッタリング機能が付与される。
(D) Gettering agent A gettering agent (D) is mix | blended with a 2nd adhesive bond layer. A gettering function is imparted to the adhesive layer by blending the gettering agent (D).

ゲッタリング剤(D)は、銅イオンなどの金属イオンを捕捉する作用を有する限り特に限定はされないが、好ましくは重金属不活性化剤(D1)、有機キレート剤(D2)、および銅イオン捕捉金属化合物(D3)からなる群から選ばれる少なくとも1種が用いられる。第2接着剤層にゲッタリング剤(D)を配合することで、チップに接触する接着剤層にゲッタリング機能が付与され、半導体装置内にゲッタリングサイトが導入される。   The gettering agent (D) is not particularly limited as long as it has an action of trapping metal ions such as copper ions, but is preferably a heavy metal deactivator (D1), an organic chelating agent (D2), and a copper ion trapping metal. At least one selected from the group consisting of the compound (D3) is used. By blending the gettering agent (D) into the second adhesive layer, a gettering function is imparted to the adhesive layer in contact with the chip, and a gettering site is introduced into the semiconductor device.

(D1)重金属不活性化剤
重金属不活性化剤は、触媒残渣などの金属によって、プラスチックが劣化することを防止するために、各種のプラスチックに少量配合される添加剤である。重金属不活性化剤は、金属成分を捕捉することで、その作用を軽減しプラスチックの劣化を防止していると考えられている。このような重金属不活性化剤としては、無機系あるいは有機系の各種不活性化剤が知られているが、本発明では、有機系重金属不活性化剤を使用することが好ましい。有機系重金属不活性化剤は、接着剤層中における分散性に優れる。
(D1) Heavy metal deactivator A heavy metal deactivator is an additive blended in a small amount with various plastics in order to prevent the plastic from being deteriorated by a metal such as a catalyst residue. The heavy metal deactivator is considered to capture the metal component to reduce its action and prevent the deterioration of the plastic. As such a heavy metal deactivator, various inorganic or organic deactivators are known. In the present invention, it is preferable to use an organic heavy metal deactivator. The organic heavy metal deactivator is excellent in dispersibility in the adhesive layer.

このような重金属不活性化剤としては、特に分子の一部に下記の構造を有する化合物が好ましく使用される。

Figure 0005738456
As such a heavy metal deactivator, a compound having the following structure in a part of the molecule is preferably used.
Figure 0005738456

上記式において、Rは、水素、またはヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素骨格であり、特に窒素原子および/または酸素原子を含有する炭化水素骨格であることが好ましい。   In the above formula, R is hydrogen or a hydrocarbon skeleton that may contain a hetero atom, and is particularly preferably a hydrocarbon skeleton containing a nitrogen atom and / or an oxygen atom.

このような重金属不活性化剤の特に好ましい例としては、下記化合物があげられる。
3-(N-サリチロイル)アミノ-1,2,4-トリアゾール(ADEKA社製、CDA-1、CAS No. 36411-52-6)

Figure 0005738456
デカメチレンジカルボキシジサリチロイルヒドラジド(ADEKA社製、CDA-6、CAS No.63245-38-5)
Figure 0005738456
Particularly preferred examples of such heavy metal deactivators include the following compounds.
3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4-triazole (made by ADEKA, CDA-1, CAS No. 36411-52-6)
Figure 0005738456
Decamethylenedicarboxydisalicyloylhydrazide (ADEKA, CDA-6, CAS No.63245-38-5)
Figure 0005738456

(D2)有機キレート剤
有機キレート剤(D2)は、特に限定されないが、多価カルボン酸を官能基として有し、その酸価が100〜600mg/gであることが好ましく、260〜330mg/gであることがより好ましい。有機キレート剤(D2)の酸価が100mg/gよりも小さいと、目的とするゲッタリング機能が不十分であり、600mg/gよりも大きいと、塩基系熱硬化剤と相互作用を起こすことがある。
(D2) Organic Chelating Agent The organic chelating agent (D2) is not particularly limited, but has a polyvalent carboxylic acid as a functional group, and preferably has an acid value of 100 to 600 mg / g, 260 to 330 mg / g. It is more preferable that If the acid value of the organic chelating agent (D2) is smaller than 100 mg / g, the target gettering function is insufficient, and if it is larger than 600 mg / g, it may interact with the base thermosetting agent. is there.

また、有機キレート剤(D2)の示差走査熱分析(TG/DTA)による質量減少開始温度は、190℃以上であることが好ましく、196℃以上がより好ましい。有機キレート剤(D)の示差走査熱分析(TG/DTA)による質量減少開始温度が190℃より低いと、半導体装置を組み込んだ半導体パッケージの耐IRリフロー性が低下することがある。   Moreover, it is preferable that the mass decreasing start temperature by the differential scanning calorimetry (TG / DTA) of an organic chelating agent (D2) is 190 degreeC or more, and 196 degreeC or more is more preferable. When the mass reduction start temperature of the organic chelating agent (D) by differential scanning calorimetry (TG / DTA) is lower than 190 ° C., the IR reflow resistance of the semiconductor package incorporating the semiconductor device may be lowered.

(D3)銅イオン捕捉金属化合物
銅イオン捕捉金属化合物(D3)は、銅イオンを捕捉する効果を有する金属化合物である。たとえばアンチモン、ビスマス、マグネシウム、アルミニウム等の酸化物、水酸化物、硝酸塩および炭酸塩が挙げられる。これらは少量で効果が得られる点で好ましい。その例として、好ましくは、アンチモン酸化物、ビスマス酸化物、およびこれらの混合物、ならびにマグネシウム・アルミニウム系酸化物であるハイドロタルサイトおよびその焼成物が挙げられる。なお、ハイドロタルサイト中のAlは、Cr またはFeに置換されていてもよい。
(D3) Copper ion capturing metal compound The copper ion capturing metal compound (D3) is a metal compound having an effect of capturing copper ions. Examples thereof include oxides such as antimony, bismuth, magnesium and aluminum, hydroxides, nitrates and carbonates. These are preferable in that the effect can be obtained with a small amount. Examples thereof preferably include antimony oxide, bismuth oxide, and a mixture thereof, and hydrotalcite that is a magnesium-aluminum oxide and a fired product thereof. Al in the hydrotalcite may be substituted with Cr or Fe.

また、ゲッタリング剤(D)の配合量は、第2接着剤層を構成する全固形分100重量部に対して、好ましくは1〜50重量部、さらに好ましくは10〜50重量部、特に好ましくは20〜50重量部である。ゲッタリング剤(D)の配合量が少なすぎる場合には、目的とするゲッタリング機能が不十分になり、配合量が多すぎる場合には、接着性能が損なわれることがある。   The blending amount of the gettering agent (D) is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of the total solid content constituting the second adhesive layer. Is 20 to 50 parts by weight. When the amount of the gettering agent (D) is too small, the target gettering function is insufficient, and when the amount is too large, the adhesion performance may be impaired.

このようなゲッタリング剤(D)を、半導体チップを固定するための接着剤層に配合することで、半導体装置内にゲッタリングサイトを導入できる。このため、ウエハ内に蓄積された不純物金属が、リフローなどの加熱条件下では、移動した場合であっても、接着剤層中のゲッタリング剤(D)により捕捉されるため、回路表面でのマイグレーションが起こることはない。   By mixing such a gettering agent (D) into an adhesive layer for fixing a semiconductor chip, a gettering site can be introduced into the semiconductor device. For this reason, the impurity metal accumulated in the wafer is captured by the gettering agent (D) in the adhesive layer even if it moves under heating conditions such as reflow. There is no migration.

ゲッタリング剤(D)のゲッタリング機能は、たとえば下記の銅イオン吸着能により評価することができる。   The gettering function of the gettering agent (D) can be evaluated by, for example, the following copper ion adsorption ability.

すなわち、ゲッタリング剤1gを、超純水1lに関東化学社製塩化銅(II)二水和物0.805gを溶解し、さらに100倍に希釈して作成した銅イオン濃度が3ppmの塩化銅水溶液50gに投入し、この水溶液を、121℃、2気圧下で、24時間放置した後に該銅イオン水溶液の銅イオン濃度(残留銅イオン濃度)を測定し、初期銅イオン濃度(3ppm)と、残留銅イオン濃度(ppm)とから、下記式により銅イオン吸着能を評価する。   That is, 1 g of gettering agent was dissolved in 0.81 g of copper chloride (II) dihydrate manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. in 1 liter of ultrapure water, and further diluted 100 times to produce a copper chloride concentration of 3 ppm. The solution was put into 50 g of an aqueous solution, and this aqueous solution was allowed to stand at 121 ° C. and 2 atm for 24 hours. Then, the copper ion concentration (residual copper ion concentration) of the aqueous copper ion solution was measured, and the initial copper ion concentration (3 ppm), From the residual copper ion concentration (ppm), the copper ion adsorption capacity is evaluated by the following formula.

銅イオン吸着能(%)=(3ppm−残留銅イオン濃度(ppm))×100/3ppm   Copper ion adsorption capacity (%) = (3 ppm−residual copper ion concentration (ppm)) × 100/3 ppm

銅イオン吸着能は、ゲッタリング剤に捕捉(吸着または吸収)された銅イオン量の比率を示し、銅イオン吸着能が高いほど、ゲッタリング機能が高いと考えられる。本発明で使用するゲッタリング剤(D)の銅イオン吸着能は、好ましくは30%以上であり、さらに好ましくは50%以上、特に好ましくは95%以上である。   The copper ion adsorption capacity indicates the ratio of the amount of copper ions trapped (adsorbed or absorbed) by the gettering agent, and the higher the copper ion adsorption capacity, the higher the gettering function. The copper ion adsorption ability of the gettering agent (D) used in the present invention is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 95% or more.

また、ゲッタリング機能は、ゲッタリング剤単位重量当たりに吸着される銅イオンの吸着量(以下、「銅イオン吸着率」と呼ぶ)によっても評価することができる。具体的には、上記と同様にゲッタリング剤を銅イオン水溶液に投入し、下記式にて銅イオン吸着率を求める。   The gettering function can also be evaluated by the amount of copper ions adsorbed per unit weight of the gettering agent (hereinafter referred to as “copper ion adsorption rate”). Specifically, a gettering agent is added to a copper ion aqueous solution in the same manner as described above, and the copper ion adsorption rate is obtained by the following formula.

銅イオン吸着率(%)=(3ppm−残留銅イオン濃度(ppm))×溶液量(g)×10−6×100/試料重量(g) Copper ion adsorption rate (%) = (3 ppm-residual copper ion concentration (ppm)) × solution amount (g) × 10 −6 × 100 / sample weight (g)

本発明で使用するゲッタリング剤(D)の銅イオン吸着率は、好ましくは0.003%以上であり、さらに好ましくは0.010%以上、特に好ましくは0.013%以上である。   The copper ion adsorption rate of the gettering agent (D) used in the present invention is preferably 0.003% or more, more preferably 0.010% or more, and particularly preferably 0.013% or more.

ゲッタリング剤(D)は、一般に粒径が小さいほど、重量当たりの表面積がひろくなるため、不純物金属を捕捉しやすくなり、ゲッタリング機能が高くなる。また、一般に粒径が小さいほど、薄厚の粘着加工は容易となる。したがって、本発明で使用するゲッタリング剤(D)の平均粒径は、好ましくは1nm〜30μm、さらに好ましくは5nm〜10μm、特に好ましくは10nm〜1μmの範囲にある。   In general, the smaller the particle size of the gettering agent (D), the larger the surface area per weight, so that the impurity metal is easily captured and the gettering function is enhanced. In general, the smaller the particle size, the easier the thin adhesive processing. Therefore, the average particle diameter of the gettering agent (D) used in the present invention is preferably in the range of 1 nm to 30 μm, more preferably 5 nm to 10 μm, and particularly preferably 10 nm to 1 μm.

原材料の状態で粒子径が大きい場合は適当な方法(ボールミル、3本ロール等)によって、事前または他の成分との混合時に粉砕する。   When the particle size is large in the raw material state, it is pulverized by an appropriate method (ball mill, three rolls, etc.) in advance or when mixed with other components.

なお、ゲッタリング剤(D)の平均粒径は、走査型電子顕微鏡(SEM)観察により、100個の粒子から算術平均を求めた。粒形が球状でない場合には、最長径を粒径とした。   In addition, the average particle diameter of the gettering agent (D) was obtained as an arithmetic average from 100 particles by observation with a scanning electron microscope (SEM). When the particle shape was not spherical, the longest diameter was taken as the particle size.

また、第1接着剤層には、第2接着剤層と同様のゲッタリング剤を配合してもよいが、第2接着剤層よりも第1接着剤層のゲッタリング剤濃度が低くなるようにする。   The first adhesive layer may contain the same gettering agent as the second adhesive layer, but the gettering agent concentration of the first adhesive layer is lower than that of the second adhesive layer. To.

第1接着剤層には、ゲッタリング剤が配合されないか、または配合されたとしても比較的少量である。第1接着剤層は、半導体チップが搭載されるダイパッド部、または別の半導体チップ側に位置する。以下、チップが搭載されるダイパッドまたはチップ上に積層する場合には下段チップ表面を「チップ搭載部」と記載することがある。本発明の接着シートを用いると、チップ搭載部側に配置される第1接着剤層には、接着力低下の要因となるゲッタリング剤が配合されていないか、または比較的少量であるため、優れた接着性を示す。   No gettering agent is blended in the first adhesive layer, or a relatively small amount even if blended. The first adhesive layer is located on the die pad portion on which the semiconductor chip is mounted or on another semiconductor chip side. Hereinafter, when a chip is mounted on a die pad or a chip, the lower chip surface may be referred to as a “chip mounting portion”. When the adhesive sheet of the present invention is used, the first adhesive layer disposed on the chip mounting portion side does not contain a gettering agent that causes a reduction in adhesive strength or is relatively small in amount. Excellent adhesion.

その他の成分
第1および第2接着剤層は、上記成分に加えて下記成分を含むことができる。
Other Components The first and second adhesive layers can contain the following components in addition to the above components.

(E)硬化促進剤
硬化促進剤(E)は、接着剤組成物の硬化速度を調整するために用いられる。硬化促進剤(E)は、特に、エポキシ系熱硬化性樹脂(B)と熱硬化剤(C)とを併用する場合に好ましく用いられる。
(E) Curing accelerator The curing accelerator (E) is used to adjust the curing rate of the adhesive composition. The curing accelerator (E) is preferably used particularly when the epoxy thermosetting resin (B) and the thermosetting agent (C) are used in combination.

好ましい硬化促進剤としては、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールなどの3級アミン類;2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾール類;トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類;テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上混合して使用することができる。   Preferred curing accelerators include tertiary amines such as triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol; 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl- Imidazoles such as 4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole; Organic phosphines such as tributylphosphine, diphenylphosphine, triphenylphosphine; And tetraphenylboron salts such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate and triphenylphosphinetetraphenylborate. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

硬化促進剤(E)は、エポキシ系熱硬化性樹脂(B)および熱硬化剤(C)の合計100重量部に対して、好ましくは0.01〜10重量部、さらに好ましくは0.1〜1重量部の量で含まれる。硬化促進剤(E)を上記範囲の量で含有することにより、高温度高湿度下に曝されても優れた接着特性を有し、厳しいリフロー条件に曝された場合であっても高いパッケージ信頼性を達成することができる。硬化促進剤(E)の含有量が少ないと硬化不足で十分な接着特性が得られず、過剰であると高い極性をもつ硬化促進剤は高温度高湿度下で接着剤層中を接着界面側に移動し、偏析することによりパッケージの信頼性を低下させる。   The curing accelerator (E) is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 0.1 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the epoxy thermosetting resin (B) and the thermosetting agent (C). It is included in an amount of 1 part by weight. By containing the curing accelerator (E) in an amount within the above range, it has excellent adhesive properties even when exposed to high temperatures and high humidity, and high package reliability even when exposed to severe reflow conditions. Sex can be achieved. If the content of the curing accelerator (E) is small, sufficient adhesive properties cannot be obtained due to insufficient curing, and if it is excessive, the curing accelerator having a high polarity will pass through the adhesive layer under high temperature and high humidity. The reliability of the package is lowered by segregation and segregation.

(F)エネルギー線重合性化合物
第1および第2接着剤層には、エネルギー線重合性化合物が配合されていてもよい。エネルギー線重合性化合物(F)は、エネルギー線重合性基を含み、紫外線、電子線等のエネルギー線の照射を受けると重合硬化する。このようなエネルギー線重合性化合物(F)として具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートあるいは1,4−ブチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、オリゴエステルアクリレート、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシ変性アクリレート、ポリエーテルアクリレートおよびイタコン酸オリゴマーなどのアクリレート系化合物が挙げられる。このような化合物は、分子内に少なくとも1つの重合性二重結合を有し、通常は、重量平均分子量が100〜30000、好ましくは300〜10000程度である。エネルギー線重合性化合物(F)の配合量は、特に限定はされないが、第1および第2接着剤層の固形分全量100重量部に対して、1〜50重量部程度の割合で用いることが好ましい。
(F) Energy ray polymerizable compound The energy ray polymerizable compound may be mix | blended with the 1st and 2nd adhesive bond layer. The energy ray polymerizable compound (F) contains an energy ray polymerizable group and is polymerized and cured when irradiated with energy rays such as ultraviolet rays and electron beams. Specific examples of such energy beam polymerizable compounds (F) include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, or 1,4. Examples include acrylate compounds such as butylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, oligoester acrylate, urethane acrylate oligomer, epoxy-modified acrylate, polyether acrylate, and itaconic acid oligomer. Such a compound has at least one polymerizable double bond in the molecule, and usually has a weight average molecular weight of about 100 to 30,000, preferably about 300 to 10,000. The blending amount of the energy beam polymerizable compound (F) is not particularly limited, but it is used at a ratio of about 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the first and second adhesive layers. preferable.

(G)光重合開始剤
第1および第2接着剤層が、前述したエネルギー線重合性化合物(F)を含有する場合には、その使用に際して、紫外線等のエネルギー線を照射して、エネルギー線重合性化合物を硬化させる。この際、接着剤層中に光重合開始剤(G)を含有させることで、重合硬化時間ならびに光線照射量を少なくすることができる。
(G) Photopolymerization initiator When the first and second adhesive layers contain the above-described energy beam polymerizable compound (F), energy rays such as ultraviolet rays are irradiated in the use of the energy ray polymerizable compound (F). The polymerizable compound is cured. At this time, by including the photopolymerization initiator (G) in the adhesive layer, the polymerization curing time and the light irradiation amount can be reduced.

このような光重合開始剤(G)として具体的には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、2,4−ジエチルチオキサンソン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、1,2−ジフェニルメタン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドおよびβ−クロールアンスラキノンなどが挙げられる。光重合開始剤(G)は1種類単独で、または2種類以上を組み合わせて用いることができる。   Specific examples of such photopolymerization initiator (G) include benzophenone, acetophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, benzoin methyl benzoate, and benzoin dimethyl ketal. 2,4-diethylthioxanthone, α-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzyldiphenyl sulfide, tetramethylthiuram monosulfide, azobisisobutyronitrile, benzyl, dibenzyl, diacetyl, 1,2-diphenylmethane, 2-hydroxy- 2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and β-alkyl Examples thereof include roll anthraquinone. A photoinitiator (G) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

光重合開始剤(G)の配合割合は、エネルギー線重合性化合物(F)100重量部に対して0.1〜10重量部含まれることが好ましく、1〜5重量部含まれることがより好ましい。0.1重量部未満であると光重合の不足で満足なピックアップ性が得られないことがあり、10重量部を超えると光重合に寄与しない残留物が生成し、接着剤層の硬化性が不十分となることがある。   The blending ratio of the photopolymerization initiator (G) is preferably 0.1 to 10 parts by weight and more preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the energy beam polymerizable compound (F). . If the amount is less than 0.1 parts by weight, a satisfactory pick-up property may not be obtained due to insufficient photopolymerization. If the amount exceeds 10 parts by weight, a residue that does not contribute to photopolymerization is generated, and the curability of the adhesive layer is increased. It may be insufficient.

(H)カップリング剤
カップリング剤(H)は、接着剤層の被着体に対する接着性、密着性を向上させるために用いてもよい。また、カップリング剤(H)を使用することで、接着剤層を硬化して得られる硬化物の耐熱性を損なうことなく、その耐水性を向上することができる。
(H) Coupling agent The coupling agent (H) may be used to improve the adhesion and adhesion of the adhesive layer to the adherend. Moreover, the water resistance can be improved by using a coupling agent (H), without impairing the heat resistance of the hardened | cured material obtained by hardening | curing an adhesive bond layer.

カップリング剤(H)としては、上記アクリル重合体(A)、エポキシ系熱硬化性樹脂(B)などが有する官能基と反応する基を有する化合物が好ましく使用される。カップリング剤(H)としては、シランカップリング剤が望ましい。このようなカップリング剤としてはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−(メタクリロキシプロピル)トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−6−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−6−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシランなどが挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上混合して使用することができる。   As the coupling agent (H), a compound having a group that reacts with a functional group of the acrylic polymer (A), the epoxy thermosetting resin (B), or the like is preferably used. As the coupling agent (H), a silane coupling agent is desirable. Such coupling agents include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ- (methacryloxypropyl). ) Trimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-6- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-6- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfane, methyltrimethoxy Silane, meth Examples include rutriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, and imidazolesilane. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

カップリング剤(H)は、アクリル重合体(A)およびエポキシ系熱硬化性樹脂(B)の合計100重量部に対して、通常0.1〜20重量部、好ましくは0.2〜10重量部、より好ましくは0.3〜5重量部の割合で含まれる。カップリング剤(H)の含有量が0.1重量部未満だと上記の効果が得られない可能性があり、20重量部を超えるとアウトガスの原因となる可能性がある。   The coupling agent (H) is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of the acrylic polymer (A) and the epoxy thermosetting resin (B). Parts, more preferably 0.3 to 5 parts by weight. If the content of the coupling agent (H) is less than 0.1 parts by weight, the above effect may not be obtained, and if it exceeds 20 parts by weight, it may cause outgassing.

(I)熱可塑性樹脂
第1および第2接着剤層には、熱可塑性樹脂(I)を用いてもよい。熱可塑性樹脂(I)は、硬化後の接着剤層の可とう性を保持するために配合される。熱可塑性樹脂(I)としては、重量平均分子量が1000〜10万のものが好ましく、3000〜8万のものがさらに好ましい。上記範囲の熱可塑性樹脂(I)を含有することにより、半導体チップのピックアップ工程における基材と接着剤層との層間剥離を容易に行うことができ、さらに基板の凹凸へ接着剤層が追従しボイドなどの発生を抑えることができる。
(I) Thermoplastic resin Thermoplastic resin (I) may be used for the first and second adhesive layers. Thermoplastic resin (I) is mix | blended in order to maintain the flexibility of the adhesive bond layer after hardening. The thermoplastic resin (I) preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 80,000. By containing the thermoplastic resin (I) in the above range, the delamination between the base material and the adhesive layer in the pick-up process of the semiconductor chip can be easily performed, and the adhesive layer follows the unevenness of the substrate. Generation of voids can be suppressed.

熱可塑性樹脂(I)のガラス転移温度は、好ましくは−30〜150℃、さらに好ましくは−20〜120℃の範囲にある。熱可塑性樹脂(I)のガラス転移温度が低過ぎると接着剤層と基材との剥離力が大きくなってチップのピックアップ不良が起こることがあり、高過ぎるとウエハを固定するための接着力が不十分となるおそれがある。   The glass transition temperature of the thermoplastic resin (I) is preferably -30 to 150 ° C, more preferably -20 to 120 ° C. If the glass transition temperature of the thermoplastic resin (I) is too low, the peeling force between the adhesive layer and the substrate may become large and chip pick-up failure may occur. If it is too high, the adhesive force for fixing the wafer will be low. May be insufficient.

熱可塑性樹脂(I)としては、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレンなどが挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上混合して使用することができる。   Examples of the thermoplastic resin (I) include polyester resin, urethane resin, phenoxy resin, polybutene, polybutadiene, and polystyrene. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

熱可塑性樹脂(I)は、アクリル重合体(A)、エポキシ系熱硬化性樹脂(B)および熱硬化剤(C)の合計100重量部に対して、通常1〜300重量部、好ましくは2〜100重量部の割合で含まれる。熱可塑性樹脂(I)の含有量がこの範囲にあることにより、上記の効果を得ることができる。   The thermoplastic resin (I) is usually 1 to 300 parts by weight, preferably 2 with respect to 100 parts by weight in total of the acrylic polymer (A), the epoxy thermosetting resin (B) and the thermosetting agent (C). It is contained at a ratio of ˜100 parts by weight. When the content of the thermoplastic resin (I) is in this range, the above effect can be obtained.

(J)無機充填材
無機充填材(J)を接着剤層に配合することにより、該接着剤層の熱膨張係数を調整することが可能となり、半導体チップや金属または有機基板に対して硬化後の接着剤層の熱膨張係数を最適化することでパッケージ信頼性を向上させることができる。また、接着剤層の硬化後の吸湿率を低減させることも可能となる。
(J) Inorganic filler By blending the inorganic filler (J) into the adhesive layer, it becomes possible to adjust the thermal expansion coefficient of the adhesive layer, and after curing on a semiconductor chip, metal or organic substrate Package reliability can be improved by optimizing the thermal expansion coefficient of the adhesive layer. Moreover, it becomes possible to reduce the moisture absorption rate after hardening of an adhesive bond layer.

好ましい無機充填材としては、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化珪素、窒化ホウ素等の粉末、これらを球形化したビーズ、単結晶繊維およびガラス繊維等が挙げられる。これらのなかでも、シリカフィラーが好ましい。上記無機充填材(J)は単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。無機充填材(J)の含有量は、接着剤層を構成する全固形分100重量部に対して、通常0〜80重量部の範囲で調整が可能である。   Preferable inorganic fillers include powders such as silica, talc, calcium carbonate, titanium white, bengara, silicon carbide, boron nitride, spherical beads of these, single crystal fibers, and glass fibers. Among these, silica filler is preferable. The said inorganic filler (J) can be used individually or in mixture of 2 or more types. Content of an inorganic filler (J) can be normally adjusted in 0-80 weight part with respect to 100 weight part of total solids which comprise an adhesive bond layer.

(K)架橋剤
接着剤層の初期接着力および凝集力を調節するために、架橋剤を添加することもできる。架橋剤(K)としては有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物などが挙げられる。
(K) Crosslinking agent A crosslinking agent may be added to adjust the initial adhesive force and cohesive strength of the adhesive layer. Examples of the crosslinking agent (K) include organic polyvalent isocyanate compounds and organic polyvalent imine compounds.

上記有機多価イソシアネート化合物としては、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物、脂環族多価イソシアネート化合物およびこれらの有機多価イソシアネート化合物の三量体、ならびにこれら有機多価イソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等を挙げることができる。   Examples of the organic polyvalent isocyanate compound include aromatic polyvalent isocyanate compounds, aliphatic polyvalent isocyanate compounds, alicyclic polyvalent isocyanate compounds, trimers of these organic polyvalent isocyanate compounds, and these organic polyvalent isocyanate compounds. And a terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by reacting a polyol compound with a polyol compound.

有機多価イソシアネート化合物としては、たとえば2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート、3−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−2,4’−ジイソシアネート、トリメチロールプロパンアダクトトリレンジイソシアネートおよびリジンイソシアネートが挙げられる。   Examples of organic polyvalent isocyanate compounds include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, diphenylmethane. -2,4'-diisocyanate, 3-methyldiphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate, trimethylolpropane adduct tolylene diisocyanate and lysine Isocyanates.

上記有機多価イミン化合物としては、N,N’−ジフェニルメタン−4,4’−ビス(1−アジリジンカルボキシアミド)、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネートおよびN,N’−トルエン−2,4−ビス(1−アジリジンカルボキシアミド)トリエチレンメラミン等を挙げることができる。   Examples of the organic polyvalent imine compound include N, N′-diphenylmethane-4,4′-bis (1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, tetramethylolmethane-tri -Β-aziridinylpropionate and N, N′-toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxyamide) triethylenemelamine can be exemplified.

架橋剤(K)はアクリル重合体(A)100重量部に対して通常0.01〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量部、より好ましくは0.5〜5重量部の比率で用いられる。   The crosslinking agent (K) is usually 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic polymer (A). Used.

(L)汎用添加剤
第1および第2接着剤層には、上記の他に、必要に応じて各種添加剤が配合されてもよい。各種添加剤としては、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、顔料、染料などが挙げられる。
(L) General-purpose additive In addition to the above, various additives may be blended in the first and second adhesive layers as necessary. Examples of various additives include plasticizers, antistatic agents, antioxidants, pigments, and dyes.

(接着シート)
上記のような各成分からなる接着剤層は、感圧接着性と加熱硬化性とを有し、未硬化状態では各種被着体を一時的に保持する機能を有する。そして熱硬化を経て最終的には耐衝撃性の高い硬化物を与えることができ、せん断強度にも優れ、厳しい高温度高湿度条件下においても十分な接着特性を保持し得る。
(Adhesive sheet)
The adhesive layer composed of the above components has pressure-sensitive adhesiveness and heat-curing property, and has a function of temporarily holding various adherends in an uncured state. Finally, a cured product having high impact resistance can be obtained through heat curing, and it has excellent shear strength and can maintain sufficient adhesive properties even under severe high temperature and high humidity conditions.

本発明の接着シートにおいて、接着剤層は2層構造を有する。基材上には、2層構造の接着剤層が、基材から剥離可能に積層されてなる。接着剤層は、基材面側から、第1接着剤層および第2接着剤層がこの順に積層されてなり、第1接着剤層が、アクリル重合体(A)、エポキシ系熱硬化性樹脂(B)および熱硬化剤(C)を含み、第2接着剤層が、アクリル重合体(A)、エポキシ系熱硬化性樹脂(B)、熱硬化剤(C)およびゲッタリング剤(D)を含む。   In the adhesive sheet of the present invention, the adhesive layer has a two-layer structure. On the substrate, an adhesive layer having a two-layer structure is laminated so as to be peelable from the substrate. The adhesive layer is formed by laminating a first adhesive layer and a second adhesive layer in this order from the substrate surface side, and the first adhesive layer is an acrylic polymer (A), an epoxy-based thermosetting resin. (B) and a thermosetting agent (C), and the second adhesive layer comprises an acrylic polymer (A), an epoxy thermosetting resin (B), a thermosetting agent (C), and a gettering agent (D). including.

すなわち、厚み方向に対して、接着剤層の基材側に接する第1接着剤層におけるゲッタリング剤の濃度が、被着体側に接する第2接着剤層におけるゲッタリング剤の濃度よりも小さくなる。   That is, with respect to the thickness direction, the concentration of the gettering agent in the first adhesive layer in contact with the base material side of the adhesive layer is smaller than the concentration of the gettering agent in the second adhesive layer in contact with the adherend side. .

本発明の接着シートでは、接着剤層をウエハ、チップ等の被着体に接着し、基材を剥離して、接着剤層を被着体に転写する。したがって、基材とは反対面の接着剤層表面(すなわち第2接着剤層表面)が、被着体に接触する。よって、被着体との接触面におけるゲッタリング剤(D)の存在量を増大するために、基材とは反対面側の第2接着剤層のゲッタリング剤の濃度を高くする。   In the adhesive sheet of the present invention, the adhesive layer is bonded to an adherend such as a wafer or a chip, the substrate is peeled off, and the adhesive layer is transferred to the adherend. Accordingly, the surface of the adhesive layer opposite to the substrate (that is, the surface of the second adhesive layer) is in contact with the adherend. Therefore, in order to increase the amount of the gettering agent (D) on the contact surface with the adherend, the concentration of the gettering agent in the second adhesive layer on the side opposite to the substrate is increased.

本発明に係る接着シートは、第1接着剤層および第2接着剤層からなる接着剤層を基材上に剥離可能に形成してなる。本発明に係る接着シートの形状は、テープ状、ラベル状などあらゆる形状をとり得る。   The adhesive sheet which concerns on this invention forms the adhesive bond layer which consists of a 1st adhesive bond layer and a 2nd adhesive bond layer so that peeling is possible on a base material. The shape of the adhesive sheet according to the present invention can be any shape such as a tape shape or a label shape.

接着シートの基材としては、たとえば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルムなどの透明フィルムが用いられる。またこれらの架橋フィルムも用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってもよい。また、これらを着色したフィルム、不透明フィルムなどを用いることができる。   Examples of the base material of the adhesive sheet include polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, and polybutylene. Terephthalate film, polyurethane film, ethylene vinyl acetate copolymer film, ionomer resin film, ethylene / (meth) acrylic acid copolymer film, ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer film, polystyrene film, polycarbonate film, polyimide A transparent film such as a film or a fluororesin film is used. These crosslinked films are also used. Furthermore, these laminated films may be sufficient. Moreover, the film which colored these, an opaque film, etc. can be used.

本発明に係る接着シートは、各種の被着体に貼付され、被着体に所要の加工を施した後、接着剤層は、被着体に固着残存させて基材から剥離される。すなわち、接着剤層を、基材から被着体に転写する工程を含むプロセスに使用される。このため、基材の接着剤層に接する面の表面張力は、好ましくは40mN/m以下、さらに好ましくは37mN/m以下、特に好ましくは35mN/m以下である。下限値は通常25mN/m程度である。このような表面張力が低い基材は、材質を適宜に選択して得ることが可能であるし、また基材の表面に剥離剤を塗布して剥離処理を施すことで得ることもできる。   The adhesive sheet according to the present invention is affixed to various adherends, and after subjecting the adherend to required processing, the adhesive layer is peeled off from the substrate while remaining adhered to the adherend. That is, it is used in a process including a step of transferring an adhesive layer from a substrate to an adherend. For this reason, the surface tension of the surface in contact with the adhesive layer of the substrate is preferably 40 mN / m or less, more preferably 37 mN / m or less, and particularly preferably 35 mN / m or less. The lower limit is usually about 25 mN / m. Such a substrate having a low surface tension can be obtained by appropriately selecting the material, and can also be obtained by applying a release agent to the surface of the substrate and performing a release treatment.

基材の剥離処理に用いられる剥離剤としては、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系などが用いられるが、特にアルキッド系、シリコーン系、フッ素系の剥離剤が耐熱性を有するので好ましい。   As the release agent used for the substrate release treatment, alkyd, silicone, fluorine, unsaturated polyester, polyolefin, wax, and the like are used. In particular, alkyd, silicone, and fluorine release agents are used. Is preferable because it has heat resistance.

上記の剥離剤を用いて基材の表面を剥離処理するためには、剥離剤をそのまま無溶剤で、または溶剤希釈やエマルション化して、グラビアコーター、メイヤーバーコーター、エアナイフコーター、ロールコーターなどにより塗布して、常温もしくは加熱または電子線硬化させたり、ウェットラミネーションやドライラミネーション、熱溶融ラミネーション、溶融押出ラミネーション、共押出加工などで積層体を形成すればよい。   In order to release the surface of the substrate using the above release agent, the release agent can be applied as it is without solvent, or after solvent dilution or emulsification, using a gravure coater, Mayer bar coater, air knife coater, roll coater, etc. Then, the laminate may be formed by room temperature or heating or electron beam curing, wet lamination, dry lamination, hot melt lamination, melt extrusion lamination, coextrusion processing, or the like.

基材の厚さは、通常は10〜500μm、好ましくは15〜300μm、特に好ましくは20〜250μm程度である。また、接着剤層の厚みは、第1接着剤層および第2接着剤層の合計で、通常は2〜500μm、好ましくは6〜300μm、特に好ましくは10〜150μm程度である。また、第1接着剤層の厚みは、好ましくは1〜450μm、さらに好ましくは3〜250μmであり、第2接着剤層の厚みは、好ましくは1〜450μm、さらに好ましくは3〜250μmである。   The thickness of the substrate is usually about 10 to 500 μm, preferably about 15 to 300 μm, and particularly preferably about 20 to 250 μm. Moreover, the thickness of an adhesive bond layer is the sum total of a 1st adhesive bond layer and a 2nd adhesive bond layer, and is 2-500 micrometers normally, Preferably it is 6-300 micrometers, Most preferably, it is about 10-150 micrometers. The thickness of the first adhesive layer is preferably 1 to 450 μm, more preferably 3 to 250 μm, and the thickness of the second adhesive layer is preferably 1 to 450 μm, and more preferably 3 to 250 μm.

接着シートの製造方法は、特に限定はされず、基材上に、第1接着剤層を構成する組成物を塗布乾燥し、次いで第2接着剤層を構成する組成物を塗布乾燥することで製造してもよく、また第1および第2接着剤層のそれぞれを別の剥離フィルム上に設け、これを上記基材に順次転写することで製造してもよい。第1接着剤層および第2接着剤層を形成するそれぞれの接着剤組成物は、上記各成分を適宜の割合で混合して得られる。混合に際しては、各成分を予め溶媒で希釈しておいてもよく、また混合時に溶媒を加えてもよい。   The method for producing the adhesive sheet is not particularly limited, and the composition constituting the first adhesive layer is applied and dried on the substrate, and then the composition constituting the second adhesive layer is applied and dried. Alternatively, the first and second adhesive layers may be provided on separate release films and sequentially transferred to the substrate. Each adhesive composition that forms the first adhesive layer and the second adhesive layer is obtained by mixing the above-described components at an appropriate ratio. In mixing, each component may be diluted with a solvent in advance, or a solvent may be added during mixing.

なお、接着シートの使用前に、接着剤層を保護するために、接着剤層の上面(すなわち第2接着剤層の上面)に剥離フィルムを積層しておいてもよい。該剥離フィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリプロピレンフィルムなどのプラスチック材料にシリコーン樹脂などの剥離剤が塗布されているものが使用される。また、接着剤層の表面外周部には、リングフレームなどの他の治具を固定するために別途粘着剤層や粘着テープが設けられていてもよい。   In addition, before using an adhesive sheet, in order to protect an adhesive bond layer, you may laminate | stack a peeling film on the upper surface (namely, upper surface of a 2nd adhesive bond layer) of an adhesive bond layer. As the release film, one in which a release agent such as a silicone resin is applied to a plastic material such as a polyethylene terephthalate film or a polypropylene film is used. Further, a pressure-sensitive adhesive layer or a pressure-sensitive adhesive tape may be separately provided on the outer peripheral portion of the surface of the adhesive layer in order to fix another jig such as a ring frame.

次に本発明に係る接着シートの利用方法について、該接着シートを半導体装置の製造に適用した場合を例にとって説明する。   Next, a method of using the adhesive sheet according to the present invention will be described taking as an example the case where the adhesive sheet is applied to the manufacture of a semiconductor device.

(半導体装置の製造方法)
本発明に係る半導体装置の製造方法は、上記接着シートの第2接着剤層に半導体ウエハを貼着し、該半導体ウエハをダイシングして半導体チップとし、該半導体チップ裏面に接着剤層を固着残存させて基材から剥離し、該半導体チップを有機基板やリードフレームのダイパッド部上、またはチップを積層する場合に別の半導体チップ上に第1接着剤層を介して載置する工程を含む。
(Method for manufacturing semiconductor device)
In the method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention, a semiconductor wafer is bonded to the second adhesive layer of the adhesive sheet, the semiconductor wafer is diced into a semiconductor chip, and the adhesive layer remains fixed on the back surface of the semiconductor chip. And peeling from the base material, and placing the semiconductor chip on the die pad portion of the organic substrate or the lead frame, or on another semiconductor chip when stacking the chips, through the first adhesive layer.

以下、本発明に係る半導体装置の製造方法について詳述する。
本発明に係る半導体装置の製造方法においては、まず、表面に回路が形成され、裏面が研削された半導体ウエハを準備する。
Hereinafter, a method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention will be described in detail.
In the method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention, first, a semiconductor wafer having a circuit formed on the front surface and a ground back surface is prepared.

半導体ウエハはシリコンウエハであってもよく、またガリウム・砒素などの化合物半導体ウエハであってもよい。ウエハ表面への回路の形成はエッチング法、リフトオフ法などの従来より汎用されている方法を含む様々な方法により行うことができる。次いで、半導体ウエハの回路面の反対面(裏面)を研削する。研削法は特に限定はされず、グラインダーなどを用いた公知の手段で研削してもよい。裏面研削時には、表面の回路を保護するために回路面に、表面保護シートと呼ばれる粘着シートを貼付する。裏面研削は、ウエハの回路面側(すなわち表面保護シート側)をチャックテーブル等により固定し、回路が形成されていない裏面側をグラインダーにより研削する。ウエハの研削後の厚みは特に限定はされないが、通常は20〜500μm程度である。   The semiconductor wafer may be a silicon wafer or a compound semiconductor wafer such as gallium / arsenic. Formation of a circuit on the wafer surface can be performed by various methods including conventionally used methods such as an etching method and a lift-off method. Next, the opposite surface (back surface) of the circuit surface of the semiconductor wafer is ground. The grinding method is not particularly limited, and grinding may be performed by a known means using a grinder or the like. At the time of back surface grinding, an adhesive sheet called a surface protection sheet is attached to the circuit surface in order to protect the circuit on the surface. In the back surface grinding, the circuit surface side (that is, the surface protection sheet side) of the wafer is fixed by a chuck table or the like, and the back surface side on which no circuit is formed is ground by a grinder. The thickness of the wafer after grinding is not particularly limited, but is usually about 20 to 500 μm.

その後、必要に応じ、裏面研削時に生じた破砕層を除去する。破砕層の除去は、ケミカルエッチングや、プラズマエッチングなどにより行われる。破砕層の除去によりウエハが有していたゲッタリング機能は低下するが、本発明の接着シートを使用することで、得られる半導体装置には、ゲッタリング剤を含む第2接着剤層が導入されるため、半導体装置自体にゲッタリング機能が付与される。したがって、本発明の半導体装置の製造方法は、特に破砕層を除去した半導体ウエハに対して好適に適用することができる。すなわち、本発明の本発明の半導体装置の製造方法は、破砕層の厚みを50nm以下、さらには30nm以下、特に10nm以下にまで低下した半導体ウエハに対して好適に適用することができる。   Thereafter, if necessary, the crushed layer generated during back grinding is removed. The crushed layer is removed by chemical etching, plasma etching, or the like. Although the gettering function of the wafer is reduced due to the removal of the shatter layer, the second adhesive layer containing the gettering agent is introduced into the obtained semiconductor device by using the adhesive sheet of the present invention. Therefore, a gettering function is given to the semiconductor device itself. Therefore, the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention can be suitably applied particularly to a semiconductor wafer from which a crushed layer has been removed. That is, the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention can be suitably applied to a semiconductor wafer in which the thickness of the crushed layer is 50 nm or less, further 30 nm or less, and particularly 10 nm or less.

次いで、リングフレームおよび半導体ウエハの裏面側を本発明に係る接着シートの第2接着剤層上に載置し、軽く押圧し、半導体ウエハを固定する。次いで、接着剤層にエネルギー線重合性化合物(F)が配合されている場合には、接着剤層に基材側からエネルギー線を照射し、エネルギー線重合性化合物(F)を硬化し、接着剤層の凝集力を上げ、接着剤層と基材との間の接着力を低下させておく。照射されるエネルギー線としては、紫外線(UV)または電子線(EB)等が挙げられ、好ましくは紫外線が用いられる。次いで、ダイシングソーなどの切断手段を用いて、上記の半導体ウエハを切断し半導体チップを得る。この際の切断深さは、半導体ウエハの厚みと、接着剤層の厚みとの合計およびダイシングソーの磨耗分を加味した深さにし、接着剤層もチップと同サイズに切断する。なお、エネルギー線照射は、半導体ウエハの貼付後、半導体チップの剥離(ピックアップ)前のいずれの段階で行ってもよく、たとえばダイシングの後に行ってもよく、また下記のエキスパンド工程の後に行ってもよい。さらにエネルギー線照射を複数回に分けて行ってもよい。   Next, the ring frame and the back surface side of the semiconductor wafer are placed on the second adhesive layer of the adhesive sheet according to the present invention, and lightly pressed to fix the semiconductor wafer. Next, when the energy ray polymerizable compound (F) is blended in the adhesive layer, the energy ray polymerizable compound (F) is cured by irradiating the adhesive layer with energy rays from the substrate side. The cohesive force of the agent layer is increased, and the adhesive force between the adhesive layer and the substrate is lowered. Examples of the energy rays to be irradiated include ultraviolet rays (UV) and electron beams (EB), and preferably ultraviolet rays are used. Next, the semiconductor wafer is cut using a cutting means such as a dicing saw to obtain a semiconductor chip. The cutting depth at this time is a depth that takes into account the sum of the thickness of the semiconductor wafer and the adhesive layer and the wear of the dicing saw, and the adhesive layer is also cut to the same size as the chip. The energy beam irradiation may be performed at any stage after the semiconductor wafer is pasted and before the semiconductor chip is peeled off (pickup). For example, it may be performed after dicing, or after the following expanding step. Good. Further, the energy beam irradiation may be performed in a plurality of times.

次いで必要に応じ、接着シートのエキスパンドを行うと、半導体チップ間隔が拡張し、半導体チップのピックアップをさらに容易に行えるようになる。この際、接着剤層と基材との間にずれが発生することになり、接着剤層と基材との間の接着力が減少し、半導体チップのピックアップ性が向上する。このようにして半導体チップのピックアップを行うと、切断された接着剤層を半導体チップ裏面に固着残存させて基材から剥離することができる。   Then, if necessary, when the adhesive sheet is expanded, the interval between the semiconductor chips is expanded, and the semiconductor chips can be picked up more easily. At this time, a deviation occurs between the adhesive layer and the base material, the adhesive force between the adhesive layer and the base material is reduced, and the pick-up property of the semiconductor chip is improved. When the semiconductor chip is picked up in this manner, the cut adhesive layer can be fixedly left on the back surface of the semiconductor chip and peeled off from the substrate.

次いで第1接着剤層を介して半導体チップを、チップ搭載部であるリードフレームのダイパッド上または別の半導体チップ(下段チップ)表面に載置する。チップ搭載部は、半導体チップを載置する前に加熱するか載置直後に加熱される。加熱温度は、通常は80〜200℃、好ましくは100〜180℃であり、加熱時間は、通常は0.1秒〜5分、好ましくは0.5秒〜3分であり、載置するときの圧力は、通常1kPa〜200MPaである。   Next, the semiconductor chip is placed on the die pad of the lead frame, which is the chip mounting portion, or on the surface of another semiconductor chip (lower chip) through the first adhesive layer. The chip mounting portion is heated before or after the semiconductor chip is placed. The heating temperature is usually 80 to 200 ° C., preferably 100 to 180 ° C., and the heating time is usually 0.1 seconds to 5 minutes, preferably 0.5 seconds to 3 minutes. The pressure is usually 1 kPa to 200 MPa.

半導体チップをチップ搭載部に載置した後、必要に応じさらに加熱を行ってもよい。この際の加熱条件は、上記加熱温度の範囲であって、加熱時間は通常1〜180分、好ましくは10〜120分である。   After placing the semiconductor chip on the chip mounting portion, further heating may be performed as necessary. The heating conditions at this time are in the above heating temperature range, and the heating time is usually 1 to 180 minutes, preferably 10 to 120 minutes.

また、載置後の加熱処理は行わずに仮接着状態としておき、パッケージ製造において通常行われる樹脂封止での加熱を利用して接着剤層を硬化させてもよい。このような工程を経ることで、接着剤層が硬化し、半導体チップとチップ搭載部とを強固に接着することができる。接着剤層はダイボンド条件下では流動化しているため、チップ搭載部の凹凸にも十分に埋め込まれ、ボイドの発生を防止できパッケージの信頼性が高くなる。   Alternatively, the adhesive layer may be cured by using heat in resin sealing that is normally performed in package manufacturing, without temporarily performing the heat treatment after placement. Through such a process, the adhesive layer is cured, and the semiconductor chip and the chip mounting portion can be firmly bonded. Since the adhesive layer is fluidized under die-bonding conditions, the adhesive layer is sufficiently embedded in the unevenness of the chip mounting portion, and generation of voids can be prevented and the reliability of the package is improved.

本発明の接着剤組成物および接着シートは、上記のような使用方法の他、半導体化合物、ガラス、セラミックス、金属などの接着に使用することもできる。   The adhesive composition and adhesive sheet of the present invention can be used for bonding semiconductor compounds, glass, ceramics, metals, etc., in addition to the above-described methods of use.

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、<銅イオン吸着能および銅イオン吸着率>、<ゲッタリング性能>、<濡れ性および埋め込み性能>、<表面実装性>および<剪断強度測定>の評価は次のように行った。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples. In the following examples and comparative examples, <copper ion adsorption ability and copper ion adsorption rate>, <gettering performance>, <wetting and embedding performance>, <surface mountability>, and <shear strength measurement> evaluation Went as follows.

<銅イオン吸着能および銅イオン吸着率>
実施例および比較例で準備したゲッタリング剤1gを、超純水1lに関東化学社製塩化銅(II)二水和物0.805gを溶解し、さらに100倍に希釈して作成した銅イオン濃度が3ppmの塩化銅水溶液50gに投入し、121℃、2気圧下、24時間放置した。その後、孔径0.10μmメンブレンフィルターを用いてろ過した。ろ液中の該銅イオン水溶液の残留銅イオン濃度を原子吸光分析法(測定装置:日立製作所社製、原子吸光光度計Z5310、フレーム法)により測定し、初期銅イオン濃度(3ppm)と、残留銅イオン濃度(ppm)とから、下記式により銅イオン吸着能および銅イオン吸着率を評価する。
<Copper ion adsorption capacity and copper ion adsorption rate>
Copper ion prepared by dissolving 0.805 g of copper (II) chloride dihydrate manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. in 1 liter of ultrapure water and further diluting 100 times with 1 g of gettering agent prepared in Examples and Comparative Examples The solution was poured into 50 g of a copper chloride aqueous solution having a concentration of 3 ppm and allowed to stand at 121 ° C. under 2 atm for 24 hours. Then, it filtered using the 0.10 micrometer pore diameter membrane filter. The residual copper ion concentration of the aqueous copper ion solution in the filtrate was measured by atomic absorption spectrometry (measuring device: manufactured by Hitachi, Ltd., atomic absorption photometer Z5310, flame method), and the initial copper ion concentration (3 ppm) and residual From the copper ion concentration (ppm), the copper ion adsorption capacity and the copper ion adsorption rate are evaluated by the following formula.

銅イオン吸着能(%)=(3ppm−残留銅イオン濃度(ppm))×100/3ppm   Copper ion adsorption capacity (%) = (3 ppm−residual copper ion concentration (ppm)) × 100/3 ppm

銅イオン吸着率(%)=(3ppm−残留銅イオン濃度(ppm))×溶液量(g)×10−6×100/試料重量(g) Copper ion adsorption rate (%) = (3 ppm-residual copper ion concentration (ppm)) × solution amount (g) × 10 −6 × 100 / sample weight (g)

<ゲッタリング性能評価>
ディスコ社製DGP8760を用いて、シリコンウエハの裏面をドライポリッシュ処理した(200mm径、厚さ75μm、破砕層の厚み10nm)。シリコンウエハのドライポリッシュ処理した面(ウエハ裏面)に、塩化銅(II)粉末(関東化学社製、品名:塩化銅(II)二水和物)1gを均一に散布し、擬似リフロー条件(300℃、30分)に投入し、シリコンウエハ内に銅イオンを拡散させた。その後、ウエハ裏面に弱粘着テープ(紫外線硬化後のリンテック社製Adwill D−675)を貼付・剥離を繰り返し、ウエハ裏面から塩化銅(II)粉末を除去した。
<Evaluation of gettering performance>
The back surface of the silicon wafer was dry-polished using a DGP 8760 manufactured by Disco Corporation (200 mm diameter, 75 μm thick, 10 nm thick crush layer). 1 g of copper chloride powder (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., product name: copper chloride (II) dihydrate) is uniformly sprayed on the dry-polished surface of the silicon wafer (wafer back surface), and simulated reflow conditions (300 C., 30 minutes), and copper ions were diffused into the silicon wafer. Thereafter, a weak adhesive tape (Adwill D-675 manufactured by Lintec after UV curing) was repeatedly applied to and peeled from the back surface of the wafer, and the copper (II) chloride powder was removed from the back surface of the wafer.

この銅イオンで汚染したシリコンウエハの裏面に実施例および比較例で準備した接着シートを40℃で貼付した。30分後、紫外線照射装置(リンテック社製、Adwill RAD−2000 m/12)を用いて基材面から紫外線照射(230mW/cm、120mJ/cm)を行い、基材を剥離した。その後、熱硬化(140℃、1時間)し、次いで疑似リフロー条件(300℃、30分)に投入した。 The adhesive sheets prepared in Examples and Comparative Examples were attached to the back surface of the silicon wafer contaminated with copper ions at 40 ° C. 30 minutes later, ultraviolet irradiation (230 mW / cm 2 , 120 mJ / cm 2 ) was performed from the substrate surface using an ultraviolet irradiation device (Adwill RAD-2000 m / 12, manufactured by Lintec Corporation), and the substrate was peeled off. Thereafter, thermosetting (140 ° C., 1 hour) was performed, and then put into pseudo reflow conditions (300 ° C., 30 minutes).

ウエハ表面(ミラー面、接着シート非貼付面)をふっ酸にて事前洗浄し、表面に付着したコンタミと自然酸化膜(約10nm)を除去した。その後、ウエハ外周10mmをテフロン(登録商標)製治具により挟み込む形でマスキングし、ウエハ表面から5μmを硝酸/ふっ酸混合液(比率3:1)でエッチングした。得られたエッチング液の全量を蒸発皿に採取した。採取したエッチング液を加熱・蒸発乾固した後、残渣物を一定量の硝酸/ふっ酸混合液で溶解し、銅イオン濃度測定用試料とした。なお試料調製は、クリーンルーム(クラス100)内に設置したクリーンドラフト(クラス10)内で実施した。   The wafer surface (mirror surface, adhesive sheet non-adhered surface) was pre-cleaned with hydrofluoric acid to remove contamination and natural oxide film (about 10 nm) adhering to the surface. Thereafter, the wafer outer periphery 10 mm was masked by being sandwiched by a Teflon (registered trademark) jig, and 5 μm from the wafer surface was etched with a nitric acid / hydrofluoric acid mixture (ratio 3: 1). The entire amount of the obtained etching solution was collected in an evaporating dish. After the collected etching solution was heated and evaporated to dryness, the residue was dissolved with a certain amount of nitric acid / hydrofluoric acid mixed solution to prepare a sample for measuring copper ion concentration. Sample preparation was performed in a clean draft (class 10) installed in a clean room (class 100).

ICP−MS測定によりシリコンウエハ中の銅イオンの濃度を定量測定した。
装置:パーキンエルマー社製 ELAN6100DRC Plus
条件等 :プラズマパワー1500W。銅イオン定量下限は、3.0×1012atoms/cm(単位体積あたりの原子数)。
The concentration of copper ions in the silicon wafer was quantitatively measured by ICP-MS measurement.
Device: ELAN6100DRC Plus manufactured by PerkinElmer
Conditions: Plasma power 1500W. The lower limit of copper ion quantification is 3.0 × 10 12 atoms / cm 3 (number of atoms per unit volume).

エッチング液中に溶出した銅イオン濃度を測定することで、接着シートのゲッタリング性能を評価した。エッチング液中に溶出した銅イオン量が少ないほど、接着シートにより捕捉された銅イオン量が多く、ゲッタリング性能が高いことを示す。銅イオン検出量が50×1012atoms/cm以下を良好とし、銅イオン検出量が50×1012atoms/cmを超えるものを不良とした。 The gettering performance of the adhesive sheet was evaluated by measuring the concentration of copper ions eluted in the etching solution. It shows that the smaller the amount of copper ions eluted in the etching solution, the greater the amount of copper ions captured by the adhesive sheet, and the higher the gettering performance. A copper ion detection amount of 50 × 10 12 atoms / cm 3 or less was regarded as good, and a copper ion detection amount exceeding 50 × 10 12 atoms / cm 3 was regarded as defective.

なお、銅イオン濃度の定量分析方法は、原子吸光分析法、ICP−OES、TOF−SIMSなどの方法で行ってもよい。   In addition, you may perform the quantitative analysis method of copper ion concentration by methods, such as atomic absorption analysis, ICP-OES, and TOF-SIMS.

<濡れ性および埋め込み性能>
(1)試験チップの製造
円形ガラス板(150mm径, 厚さ150μm)に、テープマウンター(リンテック社製、Adwill RAD-2500 m/8)を用い、ガラスを固定するテーブルの温度を40℃にして、実施例または比較例の接着シートを貼付し、同時にリングフレームに固定した。その後、紫外線照射装置(リンテック社製Adwill RAD-2000 m/12)を用いて基材面から紫外線を照射(230mW/cm2、120mJ/cm2)した。次いで、ダイシング装置(ディスコ社製、DFD651)を使用して8mm×8mmのサイズにダイシングし、接着剤層を有するガラスチップを作製した。ダイシングの際の切り込み量については、基材を20μm切り込むようにした。続いて、この接着剤層を有するガラスチップを、接着シート側よりニードルで突き上げてピックアップした。
<Wettability and embedding performance>
(1) Manufacture of test chips Using a tape mounter (Adwill RAD-2500 m / 8, manufactured by Lintec Corporation) on a circular glass plate (150 mm diameter, 150 μm thickness), the temperature of the table for fixing the glass is set to 40 ° C. The adhesive sheets of Examples or Comparative Examples were affixed and simultaneously fixed to the ring frame. Thereafter, the substrate was irradiated with ultraviolet rays (230 mW / cm 2 , 120 mJ / cm 2 ) using an ultraviolet irradiation device (Adwill RAD-2000 m / 12 manufactured by Lintec). Subsequently, dicing was performed to a size of 8 mm × 8 mm using a dicing apparatus (manufactured by Disco Corporation, DFD651) to produce a glass chip having an adhesive layer. With respect to the cutting amount at the time of dicing, the substrate was cut by 20 μm. Subsequently, the glass chip having this adhesive layer was picked up from the adhesive sheet side with a needle and picked up.

(2)試験チップの実装
基板として、銅箔張り積層板(三菱ガス化学(株)製, CCL-HL830)の銅箔に回路パターンが最大凹凸高さ10μmで形成され、パターン上に40μm厚のソルダーレジスト(太陽インキ製造(株)製, PSR4000 AUS5)を有している基板((株)チノ技研製)を用いた。この基板上に、上記の接着剤層を有するガラスチップを、該接着剤層を介して120℃, 1N, 1秒間の条件で圧着した。
(2) As a mounting board for the test chip , a circuit pattern is formed on the copper foil of a copper foil-clad laminate (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., CCL-HL830) with a maximum unevenness height of 10 μm, and a 40 μm thickness on the pattern A substrate (manufactured by Chino Giken Co., Ltd.) having a solder resist (manufactured by Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd., PSR4000 AUS5) was used. On this substrate, the glass chip having the above adhesive layer was pressure-bonded through the adhesive layer under the conditions of 120 ° C., 1 N, and 1 second.

(3)濡れ性および埋め込み性能評価
基板に接着されたガラスチップの上面(ガラス面側)より顕微鏡で観察を行い、基板とガラスとの間に位置する接着剤層に存在する気泡の有無を確認した。気泡の存在面積が全面積の30%以下の場合を「良好」とし、30%を超える場合は「不良」とした。
(3) Evaluation of wettability and embedding performance Observe with a microscope from the upper surface (glass surface side) of the glass chip adhered to the substrate, and confirm the presence or absence of bubbles present in the adhesive layer located between the substrate and the glass did. The case where the area of bubbles was 30% or less of the total area was judged as “good”, and the case where it exceeded 30% was judged as “bad”.

<表面実装性評価>
(1)半導体チップの製造
#2000研磨したシリコンウエハ(150mm径、 厚さ150μm)に、テープマウンター(リンテック社製、Adwill RAD-2500 m/8)を用い、シリコンウエハを固定するテーブルの温度を40℃にして、実施例または比較例の接着シートを貼付し、同時にリングフレームに固定した。その後、紫外線照射装置(リンテック社製Adwill RAD-2000 m/12)を用いて基材面から紫外線を照射(230mW/cm2、120mJ/cm2)した。次いで、ダイシング装置(ディスコ社製、DFD651)を使用して8mm×8mmのサイズにダイシングし、接着剤層を有するシリコンチップを作製した。ダイシングの際の切り込み量については、基材を20μm切り込むようにした。続いて、この接着剤層を有するシリコンチップを、接着シート側よりニードルで突き上げてピックアップした。
<Surface mountability evaluation>
(1) Manufacture of semiconductor chips Using a tape mounter (Adwill RAD-2500 m / 8, manufactured by Lintec Co., Ltd.) on a polished # 2000 polished silicon wafer (150 mm diameter, 150 μm thickness), the temperature of the table on which the silicon wafer is fixed is adjusted. The adhesive sheet of Example or Comparative Example was attached at 40 ° C. and simultaneously fixed to the ring frame. Thereafter, the substrate was irradiated with ultraviolet rays (230 mW / cm 2 , 120 mJ / cm 2 ) using an ultraviolet irradiation device (Adwill RAD-2000 m / 12 manufactured by Lintec). Next, dicing was performed to a size of 8 mm × 8 mm using a dicing apparatus (DFD651, manufactured by Disco Corporation), and a silicon chip having an adhesive layer was produced. With respect to the cutting amount at the time of dicing, the substrate was cut by 20 μm. Subsequently, the silicon chip having this adhesive layer was picked up from the adhesive sheet side with a needle and picked up.

(2)半導体パッケージの製造
基板として、銅箔張り積層板(三菱ガス化学社製, CCL-HL830)の銅箔に回路パターンが形成され、パターン上に40μm厚のソルダーレジスト(太陽インキ製造社製, PSR4000 AUS5)を有している基板(チノ技研社製)を用いた。この基板上に、上記の接着剤層を有するシリコンチップを、該接着剤層を介して120℃, 1N, 1秒間の条件で圧着し、次いで140℃で1時間の条件でオーブン中で加熱し、接着剤層を熱硬化させた。その後、モールド樹脂(京セラケミカル社製、KE-1100AS3)で封止厚400μmになるように封止装置(アピックヤマダ社製、MPC-06M Trial Press)を用いて封止し、175℃で5時間かけてモールド樹脂を硬化させた。次いで、封止された基板をダイシングテープ(リンテック社製、Adwill D-510T)に貼付して、ダイシング装置(ディスコ社製、DFD651)を使用して12mm×12mmサイズにダイシングすることで信頼性評価用の半導体パッケージを得た。
(2) As a manufacturing substrate for semiconductor packages , a circuit pattern is formed on the copper foil of a copper foil-clad laminate (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., CCL-HL830), and a 40 μm thick solder resist (Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) is formed on the pattern. , PSR4000 AUS5) substrate (manufactured by Chino Giken) was used. A silicon chip having the above-mentioned adhesive layer is pressure-bonded onto the substrate under the conditions of 120 ° C., 1 N, and 1 second through the adhesive layer, and then heated in an oven at 140 ° C. for 1 hour. The adhesive layer was heat cured. Then, it is sealed with a molding resin (Kyocera Chemical Co., KE-1100AS3) using a sealing device (MPC-06M Trial Press, Apic Yamada Co., Ltd.) so that the sealing thickness is 400 μm, and it takes 5 hours at 175 ° C. The mold resin was cured. Next, the sealed substrate is affixed to dicing tape (Adwill D-510T, manufactured by Lintec Corporation), and reliability evaluation is performed by dicing to 12mm x 12mm size using a dicing device (Disco, DFD651). The semiconductor package for was obtained.

(3)半導体パッケージ表面実装性の評価
得られた半導体パッケージを85℃、60%RH条件下に168時間放置して吸湿させた後、最高温度260℃、加熱時間1分間のIRリフロー条件での加熱を3回行った(リフロー炉:相模理工社製WL-15-20DNX型)。この後、パッケージクラック発生の有無を、断面観察および走査型超音波探傷装置(日立建機ファインテック社製Hye-Focus)により評価した。
(3) Evaluation of surface mountability of semiconductor package After the obtained semiconductor package was left to absorb moisture for 168 hours at 85 ° C. and 60% RH, it was subjected to IR reflow conditions at a maximum temperature of 260 ° C. and a heating time of 1 minute. Heating was performed three times (reflow oven: WL-15-20DNX, manufactured by Sagami Riko Co., Ltd.). Thereafter, the presence or absence of package cracks was evaluated by cross-sectional observation and a scanning ultrasonic flaw detector (Hye-Focus manufactured by Hitachi Construction Machinery Finetech).

パッケージを25個試験に投入したときのパッケージクラックが発生した個数を数えた。パッケージクラックが発生しなかった場合を「良好」とし、25個のうち、ひとつでもパッケージクラックが発生した場合は「不良」とした。   The number of package cracks when 25 packages were put into the test was counted. The case where the package crack did not occur was determined as “good”, and if one of the 25 package cracks occurred, it was determined as “defective”.

<剪断強度測定>
(1)試験チップの製造
ケミカルメカニカルポリッシュ(CMP)処理された、厚み350μmのシリコンウエハの面(以下「CMP面」ともいう。)に、テープマウンター(リンテック社製、Adwill RAD-2500 m/8)を用い、実施例および比較例で準備した接着シートを貼付し、同時にリングフレームに固定した。その後、紫外線照射装置(リンテック社製、Adwill RAD-2000 m/12)を用いて基材面から紫外線を照射(230mW/cm2、120mJ/cm2)した。次いで、ダイシング装置(ディスコ社製、DFD651)を使用して、シリコンウエハを5mm×5mmのサイズにダイシングし、接着剤層を有するチップを作製した。ダイシングの際の切り込み量については、基材を20μm切り込むようにした。
<Measurement of shear strength>
(1) Manufacture of test chip A tape mounter (Adwill RAD-2500 m / 8, manufactured by Lintec Co., Ltd.) is applied to the surface of a 350 μm thick silicon wafer (hereinafter also referred to as “CMP surface”) that has been subjected to chemical mechanical polishing (CMP). The adhesive sheets prepared in the examples and comparative examples were affixed and simultaneously fixed to the ring frame. Thereafter, the substrate surface was irradiated with ultraviolet rays (230 mW / cm 2 , 120 mJ / cm 2 ) using an ultraviolet irradiation device (Adwill RAD-2000 m / 12, manufactured by Lintec Corporation). Next, the silicon wafer was diced into a size of 5 mm × 5 mm using a dicing apparatus (DFD651, manufactured by Disco Corporation) to produce a chip having an adhesive layer. About the cutting amount in the case of dicing, it cut | disconnected the base material 20 micrometers.

(2)試験チップの実装
基板として、銅箔張り積層板(三菱ガス化学社製, CCL-HL830)の銅箔に回路パターンが形成され、パターン上に40μm厚のソルダーレジスト(太陽インキ製造社製, PSR4000 AUS5)を有している基板(チノ技研社製)を用いた。この基板上に、上記の接着剤層を有するシリコンチップを、該接着剤層を介して120℃, 1N, 1秒間の条件で圧着し、次いで140℃で1時間の条件でオーブン中で加熱し、接着剤層を熱硬化させた。
(2) As a mounting board for the test chip , a circuit pattern is formed on the copper foil of a copper foil-clad laminate (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., CCL-HL830), and a 40 μm thick solder resist (manufactured by Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) is formed on the pattern. , PSR4000 AUS5) substrate (manufactured by Chino Giken) was used. A silicon chip having the above-mentioned adhesive layer is pressure-bonded onto the substrate under the conditions of 120 ° C., 1 N, and 1 second through the adhesive layer, and then heated in an oven at 140 ° C. for 1 hour. The adhesive layer was heat cured.

(3)剪断強度の測定
上記の実装した各試験チップを、85℃、85%RHの条件下に48時間放置した後、最高温度260℃、加熱時間1分間のIRリフロー(リフロー炉:相模理工社製 WL−15−20DNX型)を行い、試験片を得た。
(3) Measurement of shear strength Each of the mounted test chips was left for 48 hours under conditions of 85 ° C. and 85% RH, and then IR reflow (reflow oven: Sagami Riko Co., Ltd.) with a maximum temperature of 260 ° C. and a heating time of 1 minute. WL-15-20DNX type), and a test piece was obtained.

各試験片について、ボンドテスター(Dage社製,ボンドテスターSeries4000)の250℃に設定された測定ステージ上に30秒間放置し5mm×5mmサイズのチップの剪断方向の接着強度を測定した。スピード200μm/sで剪断方向に応力をかけ、接着剤層と基板のレジスト面との接着状態が破壊する時の力(N)を測定した。また1水準の測定値として6サンプルの平均値を計算することにより求めた。また、接着強度測定する際に、破壊観察を行い、接着剤層と基板の界面からの界面剥離が観察されたものを「A」とし、接着剤層の凝集破壊が観察されたものを「B」とした。   About each test piece, it left on the measurement stage set to 250 degreeC of the bond tester (Dage company make, Bond tester Series 4000) for 30 second, and measured the adhesive strength of the shear direction of a 5 mm x 5 mm size chip | tip. Stress (N) was measured when stress was applied in the shearing direction at a speed of 200 μm / s and the adhesive state between the adhesive layer and the resist surface of the substrate was broken. Moreover, it calculated | required by calculating the average value of 6 samples as a measured value of 1 level. In addition, when measuring the adhesive strength, fracture observation was performed, and “A” was defined as the interface peeling observed from the interface between the adhesive layer and the substrate, and “B” was observed where the cohesive fracture of the adhesive layer was observed. "

<接着剤組成物>
接着剤組成物を構成する各成分を下記に示す。
(A)アクリル重合体:n−ブチルアクリレート55重量部、メチルアクリレート10重量部、グリシジルメタクリレート20重量部、及び2−ヒドロキシエチルアクリレート15重量部からなる共重合体(重量平均分子量:90万、ガラス転移温度:−28℃)
(B)エポキシ系熱硬化性樹脂:
(B1)ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製:jER828、エポキシ当量235g/eq)
(B2)ノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬社製:EOCN−104S、エポキシ当量218g/eq)
(C)熱硬化剤:ノボラック型フェノール樹脂(DIC製:TD−2131、フェノール性水酸基当量103g/eq)
(D)ゲッタリング剤:
(D1−1)3-(N-サリチロイル)アミノ-1,2,4-トリアゾール(ADEKA社製、CDA-1、CAS No. 36411-52-6) (銅イオン吸着能99.7%、銅イオン吸着率0.015%、粒径1μm)

Figure 0005738456
(D1−2)デカメチレンジカルボキシジサリチロイルヒドラジド(ADEKA社製、CDA-6、CAS No.63245-38-5) (銅イオン吸着能95%、銅イオン吸着率0.014%、粒径0.5μm)
Figure 0005738456
(D2)有機キレート剤:多価カルボン酸を官能基として有する有機キレート剤(ナガセケムテックス社製:テークランDO、酸価260〜330mg/g、質量減少開始温度200℃) (銅イオン吸着能95.7%、銅イオン吸着率0.014%、粒径1μm)
(D3)協和化学工業社製KW-2200(マグネシウムとアルミニウムの酸化物からなるハイドロタルサイト) (銅イオン吸着能99.8%、銅イオン吸着率0.015%、粒径1μm)
(E)硬化促進剤:イミダゾール(四国化成工業社製、キュアゾール2PHZ)
(F)エネルギー線重合性化合物:多官能アクリレートオリゴマー(新中村化学社製、NKエステルA−DCP)
(G)光重合開始剤:1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製:イルガキュア184)
(H)カップリング剤:シランカップリング剤(信越化学社製:KBE−403)
(J)無機充填材:シリカフィラー(アドマテックス社製:アドマファインSC2050) <Adhesive composition>
Each component which comprises an adhesive composition is shown below.
(A) Acrylic polymer: copolymer comprising 55 parts by weight of n-butyl acrylate, 10 parts by weight of methyl acrylate, 20 parts by weight of glycidyl methacrylate, and 15 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate (weight average molecular weight: 900,000, glass (Transition temperature: -28 ° C)
(B) Epoxy thermosetting resin:
(B1) Bisphenol A type epoxy resin (Japan Epoxy Resin Co., Ltd .: jER828, epoxy equivalent 235 g / eq)
(B2) Novolac type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .: EOCN-104S, epoxy equivalent 218 g / eq)
(C) Thermosetting agent: novolak type phenol resin (manufactured by DIC: TD-2131, phenolic hydroxyl group equivalent 103 g / eq)
(D) Gettering agent:
(D1-1) 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4-triazole (made by ADEKA, CDA-1, CAS No. 36411-52-6) (copper ion adsorption capacity 99.7%, copper (Ion adsorption rate 0.015%, particle size 1μm)
Figure 0005738456
(D1-2) decamethylene dicarboxy disalicyloyl hydrazide (made by ADEKA, CDA-6, CAS No. 63245-38-5) (copper ion adsorption capacity 95%, copper ion adsorption rate 0.014%, grains (Diameter 0.5μm)
Figure 0005738456
(D2) Organic chelating agent: organic chelating agent having a polyvalent carboxylic acid as a functional group (manufactured by Nagase ChemteX Corporation: Teclan DO, acid value of 260 to 330 mg / g, mass reduction starting temperature of 200 ° C.) (copper ion adsorption capacity 95 0.7%, copper ion adsorption rate 0.014%, particle size 1 μm)
(D3) KW-2200 manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. (hydrotalcite comprising oxides of magnesium and aluminum) (copper ion adsorption capacity 99.8%, copper ion adsorption rate 0.015%, particle size 1 μm)
(E) Curing accelerator: Imidazole (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., Curesol 2PHZ)
(F) Energy ray polymerizable compound: polyfunctional acrylate oligomer (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester A-DCP)
(G) Photopolymerization initiator: 1-hydroxy-cyclohexyl-phenylketone (manufactured by Ciba Specialty Chemicals: Irgacure 184)
(H) Coupling agent: Silane coupling agent (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KBE-403)
(J) Inorganic filler: Silica filler (manufactured by Admatechs: Admafine SC2050)

(実施例1〜8)
(第1接着剤層)
上記各成分を表1の接着剤層用組成物10に記載の量で配合し、第1接着剤層用組成物を得た。得られた組成物のメチルエチルケトン溶液(固形濃度61重量%)を、シリコーンで剥離処理された剥離フィルム(リンテック株式会社製、SP−PET381031)の剥離処理面上に乾燥後10μmの厚みになるように塗布、乾燥(乾燥条件:オーブンにて100℃、1分間)した後に基材(ポリエチレンフィルム、厚さ100μm、表面張力33mN/m)と貼り合せて、第1接着剤層を基材上に転写した。
(Examples 1-8)
(First adhesive layer)
Each said component was mix | blended in the quantity as described in the composition 10 for adhesive bond layers of Table 1, and the composition for 1st adhesive bond layers was obtained. A methyl ethyl ketone solution (solid concentration 61% by weight) of the obtained composition was dried on the release-treated surface of a release film (SP-PET 381031 manufactured by Lintec Co., Ltd.) that had been subjected to a release treatment with silicone so that the thickness became 10 μm. After coating and drying (drying conditions: 100 ° C. for 1 minute in an oven), the first adhesive layer is transferred onto the substrate by bonding to a substrate (polyethylene film, thickness 100 μm, surface tension 33 mN / m) did.

(第2接着剤層)
上記各成分を表1の接着剤層用組成物1〜8に記載の量で配合し、第2接着剤層用組成物を得た。得られた接着剤組成物のメチルエチルケトン溶液(固形濃度61重量%)を、シリコーンで剥離処理された剥離フィルム(リンテック社製、SP−PET381031)の剥離処理面上に乾燥後10μmの厚みになるように塗布、乾燥(乾燥条件:オーブンにて100℃、1分間)した後に、基材上に形成された第1接着剤層と貼り合せて、第2接着剤層を第1接着剤層上に転写することで接着シートを得た。
(Second adhesive layer)
Each said component was mix | blended in the quantity as described in the composition 1-8 for adhesive bond layers of Table 1, and the composition for 2nd adhesive bond layers was obtained. Methyl ethyl ketone solution (solid concentration 61% by weight) of the obtained adhesive composition was dried on the release surface of a release film (SP-PET 381031 manufactured by Lintec Co., Ltd.) that had been release-treated with silicone so that the thickness became 10 μm. After coating and drying (drying conditions: 100 ° C. for 1 minute in an oven), the second adhesive layer is laminated on the first adhesive layer by laminating with the first adhesive layer formed on the substrate. The adhesive sheet was obtained by transferring.

Figure 0005738456
(各実施例の接着剤層の構成:第2接着剤層/第1接着剤層)
実施例1:接着剤層用組成物1/接着剤層用組成物10
実施例2:接着剤層用組成物2/接着剤層用組成物10
実施例3:接着剤層用組成物3/接着剤層用組成物10
実施例4:接着剤層用組成物4/接着剤層用組成物10
実施例5:接着剤層用組成物5/接着剤層用組成物10
実施例6:接着剤層用組成物6/接着剤層用組成物10
実施例7:接着剤層用組成物7/接着剤層用組成物10
実施例8:接着剤層用組成物8/接着剤層用組成物10
Figure 0005738456
(Configuration of adhesive layer in each example: second adhesive layer / first adhesive layer)
Example 1: Composition for adhesive layer 1 / Composition for adhesive layer 10
Example 2: Adhesive layer composition 2 / Adhesive layer composition 10
Example 3: Adhesive layer composition 3 / Adhesive layer composition 10
Example 4: Adhesive layer composition 4 / Adhesive layer composition 10
Example 5: Adhesive layer composition 5 / Adhesive layer composition 10
Example 6: Adhesive layer composition 6 / Adhesive layer composition 10
Example 7: Adhesive layer composition 7 / Adhesive layer composition 10
Example 8: Adhesive layer composition 8 / Adhesive layer composition 10

得られた接着シートを用いて<ゲッタリング性能>、<濡れ性および埋め込み性能>、<表面実装性>および<剪断強度測定>の評価を行った。結果を表2、3に示す。   Using the obtained adhesive sheet, <gettering performance>, <wetting and embedding performance>, <surface mountability> and <shear strength measurement> were evaluated. The results are shown in Tables 2 and 3.

(比較例1)
実施例1において、第2接着剤層を形成せずに、表1の接着剤層用組成物10を用いた厚み20μmの第1接着剤層のみを基材上に転写して接着シートを得た以外は実施例1と同様の操作を行った。結果を表2、3に示す。
(Comparative Example 1)
In Example 1, without forming the second adhesive layer, only the first adhesive layer having a thickness of 20 μm using the adhesive layer composition 10 of Table 1 was transferred onto the substrate to obtain an adhesive sheet. The same operation as in Example 1 was performed except that. The results are shown in Tables 2 and 3.

(比較例2)
実施例1において、第1接着剤層を形成せずに、表1の接着剤層用組成物9を用いた厚み20μmの第2接着剤層のみを基材上に直接転写して接着シートを得た以外は各実施例と同様の操作を行った。結果を表2、3に示す。
(Comparative Example 2)
In Example 1, without forming the first adhesive layer, only the second adhesive layer having a thickness of 20 μm using the adhesive layer composition 9 in Table 1 was directly transferred onto the substrate to form an adhesive sheet. The same operation as each Example was performed except having obtained. The results are shown in Tables 2 and 3.

なお、銅イオン汚染を行わなかったウエハ(参考例1)と銅イオン汚染を行ったウエハの接着シートを貼付しなかったもの(参考例2)のゲッタリング性能を測定した。   In addition, the gettering performance of the wafer (Reference Example 1) in which the copper ion-contaminated wafer and the wafer in which the copper ion-contaminated wafer was not attached (Reference Example 2) was measured.

Figure 0005738456
Figure 0005738456

Figure 0005738456
Figure 0005738456

Claims (8)

基材と、該基材上に剥離可能に積層された接着剤層とからなり、
該接着剤層が、基材面側から、第1接着剤層および第2接着剤層がこの順に積層されてなり、
該第1接着剤層が、アクリル重合体(A)、エポキシ系熱硬化性樹脂(B)および熱硬化剤(C)を含み、
該第2接着剤層が、アクリル重合体(A)、エポキシ系熱硬化性樹脂(B)、熱硬化剤(C)およびゲッタリング剤(D)を含み、
第1接着剤層にはゲッタリング剤(D)が配合されないか、第1接着剤層におけるゲッタリング剤(D)の濃度が、第2接着剤層におけるゲッタリング剤(D)の濃度よりも低い接着シート。
A base material and an adhesive layer laminated on the base material in a peelable manner,
The adhesive layer is formed by laminating a first adhesive layer and a second adhesive layer in this order from the substrate surface side.
The first adhesive layer includes an acrylic polymer (A), an epoxy thermosetting resin (B), and a thermosetting agent (C),
The second adhesive layer contains an acrylic polymer (A), an epoxy thermosetting resin (B), a thermosetting agent (C), and a gettering agent (D),
No gettering agent (D) is blended in the first adhesive layer, or the concentration of the gettering agent (D) in the first adhesive layer is higher than the concentration of the gettering agent (D) in the second adhesive layer. Low adhesive sheet.
ゲッタリング剤(D)が、重金属不活性化剤(D1)、有機キレート剤(D2)および銅イオン捕捉金属化合物(D3)からなる群から選ばれる請求項1に記載の接着シート。   The adhesive sheet according to claim 1, wherein the gettering agent (D) is selected from the group consisting of a heavy metal deactivator (D1), an organic chelating agent (D2), and a copper ion-trapping metal compound (D3). 下記により定義されるゲッタリング剤(D)の銅イオン吸着能が30%以上である請求項1または2に記載の接着シート:
ゲッタリング剤1gを、銅イオン濃度が3ppmの塩化銅水溶液50gに投入し、121℃、2気圧下、24時間放置した後の該銅イオン水溶液の銅イオン濃度を測定し、
銅イオン吸着能=(3ppm−残留銅イオン濃度(ppm))×100/3ppmより銅イオン吸着能を求める。
The adhesive sheet according to claim 1 or 2, wherein the gettering agent (D) defined by the following has a copper ion adsorption capacity of 30% or more.
1 g of gettering agent was put into 50 g of a copper chloride aqueous solution having a copper ion concentration of 3 ppm, and the copper ion concentration of the copper ion aqueous solution after being left at 121 ° C. under 2 atm for 24 hours was measured.
Copper ion adsorption capacity = (3 ppm-residual copper ion concentration (ppm)) x 100/3 ppm.
第2接着剤層を構成する全固形分100重量部あたりゲッタリング剤(D)を1〜50重量部含有する請求項1〜3の何れかに記載の接着シート。   The adhesive sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the gettering agent (D) is contained in an amount of 1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the total solid content constituting the second adhesive layer. 第2接着剤層を構成する全固形分100重量部あたりゲッタリング剤(D)を10〜50重量部含有する請求項1〜4の何れかに記載の接着シート。   The adhesive sheet according to any one of claims 1 to 4, comprising 10 to 50 parts by weight of a gettering agent (D) per 100 parts by weight of the total solid content constituting the second adhesive layer. 第2接着剤層の第1接着剤層積層面とは反対側の面は、ダイシングされる被着体に貼り付けられるものであり、
第1接着剤層の基材側の面は、基材を剥離した後、ダイシングされた被着体を載置するチップ搭載部に接着されるものである請求項1〜5の何れかに記載の接着シート。
The surface opposite to the first adhesive layer lamination surface of the second adhesive layer is affixed to the adherend to be diced,
The surface on the base material side of the first adhesive layer is bonded to a chip mounting portion on which the diced adherend is placed after the base material is peeled off. Adhesive sheet.
請求項1〜6の何れかに記載の接着シートの第2接着剤層に半導体ウエハを貼着し、該半導体ウエハをダイシングして半導体チップとし、該半導体チップ裏面に該第2接着剤層および第1接着剤層を固着残存させて基材から剥離し、該半導体チップをダイパッド部上、または別の半導体チップ上に該第1接着剤層を介して載置する工程を含む半導体装置の製造方法。   A semiconductor wafer is attached to the second adhesive layer of the adhesive sheet according to claim 1, the semiconductor wafer is diced into a semiconductor chip, and the second adhesive layer and Manufacturing of a semiconductor device including a step in which a first adhesive layer remains fixed and peels off from a substrate, and the semiconductor chip is placed on a die pad portion or another semiconductor chip via the first adhesive layer. Method. 前記半導体ウエハが、裏面研削後、裏面研削により生じた破砕層を厚み50nm以下にまで低減されたものである請求項7に記載の半導体装置の製造方法。   The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 7, wherein the semiconductor wafer is obtained by reducing a crush layer generated by back surface grinding to 50 nm or less after back surface grinding.
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