JP5716283B2 - Porous separation flat membrane and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は飲料水製造、浄水処理、排水処理などの水処理や、食品工業分野での固液分離処理に良好な多孔質分離平膜に関する。特に排水処理において活性汚泥槽内に浸漬し固液分離に好適に用いられる多孔質分離平膜に関する。 The present invention relates to a porous separation flat membrane suitable for water treatment such as drinking water production, water purification treatment, wastewater treatment, and solid-liquid separation treatment in the food industry. In particular, the present invention relates to a porous separation flat membrane which is immersed in an activated sludge tank and used suitably for solid-liquid separation in wastewater treatment.
近年、下水や廃水の浄化に使われるようになってきている平膜状や中空糸膜状の多孔質膜は、膜を配設した膜分離エレメントや、該エレメントの複数を配置した膜分離モジュールの装置として水浄化処理に使用されている。 In recent years, porous membranes in the form of flat membranes and hollow fiber membranes that have come to be used for purification of sewage and wastewater include membrane separation elements in which membranes are arranged, and membrane separation modules in which a plurality of such elements are arranged It is used for water purification treatment as a device.
そのような膜分離エレメントに配設される膜として、いろいろな種類、形態のものがあるが、界面活性剤を含むポリフッ化ビニリデン樹脂溶液を、織布や不織布のような基材の表面に塗布したり、基材に含浸させたりした後、ポリフッ化ビニリデン樹脂を凝固させ、基材層の表面に多孔質ポリフッ化ビニリデン樹脂層を形成してなる、いわゆる精密ろ過膜と称される平板状の複合分離膜が知られている（特許文献１）。 There are various types and forms of membranes to be disposed in such membrane separation elements, but a polyvinylidene fluoride resin solution containing a surfactant is applied to the surface of a substrate such as a woven or non-woven fabric. Or after impregnating the base material, the polyvinylidene fluoride resin is solidified, and a porous polyvinylidene fluoride resin layer is formed on the surface of the base material layer. A composite separation membrane is known (Patent Document 1).
この複合分離膜において、多孔質ポリフッ化ビニリデン樹脂層は分離機能層として作用するが、そのような平膜においては、他の形態の分離膜、たとえば中空糸膜にくらべて単位体積あたりの有効膜面積を大きくとることが困難であるため、ろ過対象に応じた細孔径を保ちつつ透水量を多くすることが要求されている。しかるに、透水量を大きくしようとして空隙率を高くすると、細孔径が大きくなりすぎたり、表面に亀裂が入ったりして阻止率が低下する。一方、阻止率を上げようとして細孔を小さくすると、今度は透水性が低下してしまう。すなわち、阻止率の向上と透水性の向上とは相反する関係にあり、両者のバランスを整えることは難しい。 In this composite separation membrane, the porous polyvinylidene fluoride resin layer acts as a separation functional layer, but in such a flat membrane, an effective membrane per unit volume compared to other forms of separation membrane, for example, a hollow fiber membrane. Since it is difficult to increase the area, it is required to increase the water permeation amount while maintaining the pore diameter according to the filtration target. However, if the porosity is increased to increase the water permeation amount, the pore size becomes too large or the surface cracks and the blocking rate decreases. On the other hand, if the pores are made small in order to increase the blocking rate, the water permeability will be lowered this time. That is, the improvement in the rejection rate and the improvement in water permeability are in a contradictory relationship, and it is difficult to balance the two.
加えて、下廃水用分離膜においては、膜ろ過運転中に、被処理水に含まれる砂のような無機物や汚泥、その他の固形物が膜面に激しく衝突したり、活性汚泥への酸素の供給や目詰まり防止のために行うエアレーション操作による気泡が激しく膜面に衝突したりすることによって、著しい衝撃や振動が膜面に加わると膜の破損、液のリークが生じ易くなるので、それにも十分に耐える膜強度を備えていることが要求される。 In addition, in the separation membrane for sewage wastewater, during the membrane filtration operation, inorganic substances such as sand, sludge, and other solids in the treated water violently collide with the membrane surface, or oxygen to the activated sludge If bubbles or air bubbles are violently colliding with the membrane surface due to aeration operations to prevent supply or clogging, membrane damage and liquid leakage are likely to occur if significant impact or vibration is applied to the membrane surface. It is required to have a sufficiently strong film strength.
例えば、特許文献２で示されたように熱誘起相分離法あるいは非溶媒誘起相分離法により製造された、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる中空糸膜を融点に近い高温で熱処理して破断強度を大幅に向上させ、かつ、破断伸度、純水透過性能を高い水準で維持させられると開示されている。しかしながら、この方法は中空糸膜による製法であり、不織布などの支持体をベースにした多孔質分離平膜とは形態が異なる。 For example, as shown in Patent Document 2, a hollow fiber membrane made of a polyvinylidene fluoride resin manufactured by a thermally induced phase separation method or a non-solvent induced phase separation method is heat-treated at a temperature close to the melting point to obtain a breaking strength. It is disclosed that it is possible to greatly improve and maintain the breaking elongation and pure water permeation performance at a high level. However, this method is a manufacturing method using a hollow fiber membrane and is different in form from a porous separation flat membrane based on a support such as a nonwoven fabric.
また、特許文献３、特許文献４、特許文献５で、精密濾過膜あるいは電池用セパレータとして使用されるフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の製造方法に関して開示されている。それらは例えばフッ化ビニリデン系樹脂を、制御された条件での結晶化−熱処理−延伸−緊張熱処理して多孔膜化する方法（特許文献３）、特定の分子量のフッ化ビニリデン系樹脂を可塑剤とともに製膜後、片側から冷却し次いで可塑剤を抽出する方法（特許文献４）、通常分子量のフッ化ビニリデン系樹脂に耐熱変形性の向上のための高分子量フッ化ビニリデン系樹脂と有機質多孔化剤または無機質多孔化剤とを配合して膜形成した後、多孔化剤を抽出除去することにより、あるいは無機質多孔化剤の場合には、これを延伸時の応力集中核として作用させることにより、膜に孔を発生させて電池用セパレータとして使用される耐熱性の多孔膜とする方法（特許文献５）、等である。 Patent Document 3, Patent Document 4, and Patent Document 5 disclose a method for producing a vinylidene fluoride resin porous membrane used as a microfiltration membrane or a battery separator. These include, for example, a method of forming a porous film by subjecting a vinylidene fluoride resin to crystallization, heat treatment, stretching, and tension heat treatment under controlled conditions (Patent Document 3), and a vinylidene fluoride resin having a specific molecular weight as a plasticizer. After film formation, cooling from one side and then extracting the plasticizer (Patent Document 4), normal molecular weight vinylidene fluoride resin to high molecular weight vinylidene fluoride resin and organic porous for improving heat distortion resistance After forming a film by mixing an agent or an inorganic porous agent, the porous agent is extracted and removed, or in the case of an inorganic porous agent, it acts as a stress concentration nucleus during stretching, And a method for forming a heat-resistant porous film used as a battery separator by generating holes in the film (Patent Document 5).
しかし、可塑剤あるいは有機質多孔化剤の抽出により得られた多孔膜を水処理用の濾過膜として使用する場合に、必要な濾過性能（透水量）あるいは機械的な物性が得られない場合がある。他方、これら特性の向上を目的として延伸を行おうとすると、膜が破断し易く十分な延伸倍率まで延伸できない欠点があった。特に、水処理用の精密濾過膜として使用する場合には濾過圧力に耐えるべく膜厚みが５０μｍ以上であるのが一般的であるが、膜厚みが５０μｍ以上の比較的肉厚の膜において延伸適性が顕著に劣ることが判明した。 However, when a porous membrane obtained by extraction of a plasticizer or an organic porogen is used as a filtration membrane for water treatment, necessary filtration performance (water permeability) or mechanical properties may not be obtained. . On the other hand, when stretching is performed for the purpose of improving these characteristics, there is a defect that the film is easily broken and cannot be stretched to a sufficient stretching ratio. In particular, when used as a microfiltration membrane for water treatment, the membrane thickness is generally 50 μm or more in order to withstand the filtration pressure, but the stretchability is suitable for a relatively thick membrane having a membrane thickness of 50 μm or more. Was found to be significantly inferior.
本発明は、活性汚泥槽内で固液分離する用途で使用しても活性汚泥などの被処理液に対する物理的耐久性が高く、かつ高透水性を実現することができる液体分離用に好適な多孔質分離平膜を提供することを主たる目的とする。 The present invention is suitable for liquid separation that has high physical durability against a liquid to be treated such as activated sludge and can achieve high water permeability even when used for solid-liquid separation in an activated sludge tank. The main object is to provide a porous separation flat membrane.
上記目的を達成するための本発明は、次の（１）〜（７）に述べる構成からなる。 In order to achieve the above object, the present invention comprises the configurations described in the following (1) to (7).
（１）重量平均分子量１０万以上４０万以下のフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質分離平膜であって、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定される多孔質樹脂層の結晶融解エンタルピーが５０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする多孔質分離平膜。
（２）密度が０．７ｇ／ｃｍ３以下である多孔質基材の表面に多孔質樹脂層を有してなり、多孔質樹脂層を形成している樹脂の一部は多孔質基材に入り込んで多孔質基材との複合層を形成している多孔質分離平膜であって、下記の（ｉ）および／または（ｉｉ）を満足することを特徴とする（１）に記載の多孔質分離平膜。
（ｉ）多孔質樹脂層表面の平均孔径が０．０１μｍ以上０．２μｍ以下であり、かつ、多孔質樹脂層表面の孔径の標準偏差が０．１μｍ以下である。
（ｉｉ）多孔質基材の厚みをＡとして、多孔質樹脂層に短径が０．０５×Ａ以上のマクロボイドが存在し、かつ、平均粒径が０．０８８μｍの微粒子の排除率が少なくとも９０％以上である。
（３）１３０℃以上１７０℃以下の温度で熱処理を行うことで得られることを特徴とする（１）または（２）に記載の多孔質分離平膜。
（４）熱処理後の多孔質分離平膜のＡ硬度と熱処理前の多孔質分離平膜のＡ硬度との差が１以上５０以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の多孔質分離平膜。
（５）密度が０．７ｇ／ｃｍ３以下である多孔質基材の表面に、樹脂と、開孔剤と、溶媒とを含む原液を多孔質基材に接触させ、しかる後、該多孔質基材を非溶媒を含む凝固浴に浸漬して樹脂を凝固させることで多孔質基材の表面に多孔質樹脂層を形成する多孔質分離平膜の製造方法。
（６）原液が樹脂を５重量％以上３０重量％以下、開孔剤を０．１重量％以上１５重量％以下、溶媒を４０重量％以上９４．９重量％以下含み、凝固浴が非溶媒を６０重量％以上含む（５）に記載の多孔質分離平膜の製造方法。
（７）原液が非溶媒を含む（６）に記載の多孔質分離平膜の製造方法。
(1) A porous separation flat membrane made of a vinylidene fluoride resin having a weight average molecular weight of 100,000 or more and 400,000 or less, and the crystal melting enthalpy of the porous resin layer measured by DSC (differential scanning calorimetry) is 50 J / G or more porous separation flat membrane characterized by the above-mentioned.
(2) A porous resin layer is provided on the surface of a porous substrate having a density of 0.7 g / cm 3 or less, and a part of the resin forming the porous resin layer is formed on the porous substrate. A porous separation flat membrane which forms a composite layer with a porous base material, and satisfies the following (i) and / or (ii): Quality separation flat membrane.
(I) The average pore diameter on the surface of the porous resin layer is 0.01 μm or more and 0.2 μm or less, and the standard deviation of the pore diameter on the surface of the porous resin layer is 0.1 μm or less.
(Ii) When the thickness of the porous substrate is A, macrovoids having a minor axis of 0.05 × A or more exist in the porous resin layer, and the exclusion rate of fine particles having an average particle diameter of 0.088 μm is at least 90% or more.
(3) The porous separation flat membrane according to (1) or (2), which is obtained by performing a heat treatment at a temperature of 130 ° C. or higher and 170 ° C. or lower.
(4) Any of (1) to (3), wherein the difference between the A hardness of the porous separation flat membrane after the heat treatment and the A hardness of the porous separation flat membrane before the heat treatment is 1 or more and 50 or less A porous separation flat membrane according to claim 1.
(5) A stock solution containing a resin, a pore-opening agent, and a solvent is brought into contact with the surface of the porous substrate having a density of 0.7 g / cm 3 or less, and then the porous substrate. A method for producing a porous separation flat membrane, wherein a porous resin layer is formed on a surface of a porous substrate by immersing the substrate in a coagulation bath containing a non-solvent to solidify the resin.
(6) The stock solution contains 5% to 30% by weight of resin, 0.1% to 15% by weight of pore-opening agent, 40% to 94.9% by weight of solvent, and the coagulation bath is a non-solvent The manufacturing method of the porous separation flat film as described in (5) which contains 60 weight% or more.
(7) The method for producing a porous separation flat membrane according to (6), wherein the stock solution contains a non-solvent.
本発明によれば、活性汚泥液などの被処理液に対しても物理的耐久性が高く、かつ高透水性を実現することができ液体分離用に好適な多孔質分離平膜を得ることができる。従って多孔質分離平膜の耐久性が向上され、長期的運転を行うことが容易となる。 According to the present invention, it is possible to obtain a porous separation flat membrane that is highly durable against liquids to be treated such as activated sludge liquid and that can achieve high water permeability and is suitable for liquid separation. it can. Accordingly, the durability of the porous separation flat membrane is improved, and long-term operation is facilitated.
本発明の多孔質分離平膜の多孔質樹脂層に用いる樹脂は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂またはそれを主成分とするものである。ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンホモポリマーおよび／またはフッ化ビニリデン共重合体を含有する樹脂のことである。複数の種類のフッ化ビニリデン共重合体を含有しても構わない。フッ化ビニリデン共重合体としては、フッ化ビニリデン残基構造を有するポリマーならば特に限定されず、典型的にはフッ化ビニリデンモノマーとそれ以外のフッ素系モノマーとの共重合体であり、例えば、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレンから選ばれた１種類以上のフッ素系モノマーとフッ化ビニリデンとの共重合体が挙げられる。場合によっては、フッ素系モノマー以外の例えばエチレン等のモノマーが含まれていても良い。 The resin used for the porous resin layer of the porous separation flat membrane of the present invention is a polyvinylidene fluoride resin or a resin containing it as a main component. The polyvinylidene fluoride resin is a resin containing a vinylidene fluoride homopolymer and / or a vinylidene fluoride copolymer. A plurality of types of vinylidene fluoride copolymers may be contained. The vinylidene fluoride copolymer is not particularly limited as long as it is a polymer having a vinylidene fluoride residue structure, and is typically a copolymer of a vinylidene fluoride monomer and other fluorine-based monomers, for example, Examples thereof include a copolymer of at least one fluorine-based monomer selected from vinyl fluoride, tetrafluoroethylene, propylene hexafluoride, and ethylene trifluoride chloride and vinylidene fluoride. In some cases, a monomer such as ethylene other than the fluorine-based monomer may be included.
またポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は、要求される多孔質分離平膜の強度と透水性能によって適宜選択すれば良いが１０万以上４０万以下の範囲であることが必要であり、製膜性を考慮すると２０万以上３５万以下の範囲が好ましい。重量平均分子量がこの範囲よりも大きくなると、樹脂溶液の粘度が高くなりすぎ、またこの範囲よりも小さくなると、樹脂溶液の粘度が低くなりすぎ、いずれも多孔質分離平膜を成形することが困難になる。 Further, the weight average molecular weight of the polyvinylidene fluoride resin may be appropriately selected depending on the required strength and water permeability of the porous separation flat membrane, but it is necessary to be in the range of 100,000 to 400,000. In consideration of the properties, a range of 200,000 to 350,000 is preferable. If the weight average molecular weight is larger than this range, the viscosity of the resin solution becomes too high. If the weight average molecular weight is smaller than this range, the viscosity of the resin solution becomes too low, and it is difficult to form a porous separation flat membrane. become.
上記したような比較的高分子量のフッ化ビニリデン系樹脂は、好ましくは乳化重合あるいは懸濁重合で得ることができる。 The relatively high molecular weight vinylidene fluoride resin as described above can be preferably obtained by emulsion polymerization or suspension polymerization.
なお、本発明の多孔質樹脂層に用いる樹脂は、上述した通りポリフッ化ビニリデン系樹脂またはそれを主成分とするものであるが、本発明の目的を逸脱しない範囲で、他の熱可塑性樹脂を含有しても良い。ここで、熱可塑性樹脂とは、鎖状高分子からなり、加熱すると外力によって変形・流動する性質が現れる樹脂のことをいう。熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアクリルニトリル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびこれらの混合物や共重合体が挙げられる。 As described above, the resin used for the porous resin layer of the present invention is a polyvinylidene fluoride-based resin or a main component thereof. However, other thermoplastic resins may be used without departing from the object of the present invention. It may be contained. Here, the thermoplastic resin refers to a resin that is composed of a chain polymer and that exhibits a property of being deformed and fluidized by an external force when heated. Examples of thermoplastic resins include polyethylene, polypropylene, acrylic resin, polyacrylonitrile, acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin), polystyrene, acrylonitrile-styrene resin (AS resin), vinyl chloride resin, polyethylene terephthalate, polyamide, Examples include polyacetal, polycarbonate, modified polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyamideimide, polyetherimide, polysulfone, polyethersulfone, and mixtures and copolymers thereof.
本発明者らは、多孔質分離平膜とその機械的強度について鋭意検討し、多孔質分離平膜を形成する多孔質樹脂層の結晶融解エンタルピー（ΔＨｍ）を高めると、機械的強度すなわちＡ硬度が高くなり耐久性が向上することを見出し、特に結晶融解エンタルピーの値が５０Ｊ／ｇ以上であると多孔質分離平膜の耐久性が大きく向上することを見出したのである。 The present inventors diligently studied the porous separation flat membrane and its mechanical strength, and when the crystal melting enthalpy (ΔH m ) of the porous resin layer forming the porous separation flat membrane was increased, the mechanical strength, that is, A It has been found that the hardness is increased and the durability is improved, and in particular, when the value of the crystal melting enthalpy is 50 J / g or more, the durability of the porous separation flat membrane is greatly improved.
結晶融解エンタルピーは、結晶が融解する際に発する熱量であり、多孔質樹脂層の結晶融解エンタルピーが大きいほど、多孔質樹脂層の結晶性（結晶化度）が高いことを意味する。例えば、結晶化度１００％のポリフッ化ビニリデンの場合、結晶融解エンタルピーは、参考文献（「Impact of nucleating agents of PVDF on the crystallization of PVDF/PMMA blends、 Polymer 42 (2001) ｐ8799-8806」のP8801に記載）から、２５ｃａｌ／ｇ≒１０５Ｊ／ｇである。 The crystal melting enthalpy is the amount of heat generated when the crystal melts, and the larger the crystal melting enthalpy of the porous resin layer, the higher the crystallinity (crystallinity) of the porous resin layer. For example, in the case of polyvinylidene fluoride with a crystallinity of 100%, the crystal melting enthalpy is described in P8801 of the reference (“Impact of nucleating agents of PVDF on the crystallization of PVDF / PMMA blends, Polymer 42 (2001) p8799-8806”). From the description, 25 cal / g≈105 J / g.
一般に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂などの結晶性高分子は、結晶部と非晶部を有しており、結晶部と非晶部のドメインの大きさ、分布などが、得られる樹脂材料の機械的特性に影響を及ぼすことが知られている。 In general, a crystalline polymer such as a polyvinylidene fluoride resin has a crystal part and an amorphous part, and the size and distribution of the domains of the crystal part and the amorphous part are the mechanical properties of the obtained resin material. It is known to affect properties.
本発明の多孔質分離平膜を形成する多孔質樹脂層の場合、結晶融解エンタルピーの値が５０Ｊ／ｇ以上、すなわち前記参考文献と同結晶型であれば結晶化度４７％以上とすることで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の結晶部と非晶部のドメインの大きさ、分布が多孔質分離平膜にとって適切なものとなり、耐久性が大きく向上するという効果を奏したと考えている。 In the case of the porous resin layer forming the porous separation flat membrane of the present invention, the crystal melting enthalpy value is 50 J / g or more, that is, the crystallinity is 47% or more if it is the same crystal type as the reference. It is considered that the domain size and distribution of the crystalline part and the amorphous part of the polyvinylidene fluoride resin become appropriate for the porous separation flat membrane, and the durability is greatly improved.
ここで、本発明に係る結晶融解エンタルピーは、次の測定方法により求めることができる。 Here, the crystal melting enthalpy according to the present invention can be determined by the following measuring method.
セイコー電子（株）製の示差走査熱量計（DSC-6200）を用いて、乾燥状態の平膜を密封式DSC容器に密封し、約１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２２０℃までいったん昇温し、ついで２２０℃で１分間保持した後、２２０℃から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した。このとき、結晶融解時のピークトップを融点とし、ベースラインからの積分値を結晶融解エンタルピーとした。 Using a differential scanning calorimeter (DSC-6200) manufactured by Seiko Denshi Co., Ltd., the dried flat membrane is sealed in a sealed DSC container, about 10 mg is set in a measuring cell, and the temperature is increased in a nitrogen gas atmosphere. The temperature was raised from 30 ° C. to 220 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./minute, then held at 220 ° C. for 1 minute, and then cooled from 220 ° C. to 30 ° C. at a rate of temperature decrease of 20 ° C./minute. At this time, the peak top at the time of crystal melting was taken as the melting point, and the integrated value from the baseline was taken as the crystal melting enthalpy.
本発明の多孔質樹脂層を形成する製膜原液には、前記したポリフッ化ビニリデン系樹脂の他に、必要に応じて開孔剤や貧溶媒、非溶媒を添加してもよい。 In addition to the above-mentioned polyvinylidene fluoride-based resin, a pore-forming agent, a poor solvent, and a non-solvent may be added to the film-forming stock solution for forming the porous resin layer of the present invention, if necessary.
製膜原液に多孔質樹脂層における多孔質の形成を促進する作用を持つ開孔剤を加える場合、その開孔剤は、凝固液によって抽出可能なものであればよく、凝固液への溶解性の高いものが好ましい。たとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレン類や、ポリビニールアルコール、ポリビニールブチラール、ポリアクリル酸などの水溶液高分子やグリセリンを用いることもできる。またその他にも、ポリオキシアルキレン構造又は、脂肪酸エステル構造又は水酸基を含有している界面活性剤を用いることができる。界面活性剤の使用により、目的とする細孔構造を得ることが容易になる。 When adding a pore-opening agent having an action of promoting the porous formation in the porous resin layer to the film-forming stock solution, the pore-opening agent may be any one that can be extracted by the coagulation liquid, and is soluble in the coagulation liquid. Higher ones are preferred. For example, polyoxyalkylenes such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, aqueous polymer such as polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyacrylic acid, and glycerin can be used. In addition, a surfactant containing a polyoxyalkylene structure, a fatty acid ester structure, or a hydroxyl group can be used. Use of a surfactant makes it easy to obtain the target pore structure.
ここで、ポリオキシアルキレン構造としては、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−、−（ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）Ｏ）ｎ−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−などを挙げることができるが、特に親水性の観点から、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−いわゆるポリオキシエチレンが好ましい。 Examples of the polyoxyalkylene structure, - (CH 2 CH 2 O ) n -, - (CH 2 CH 2 (CH 3) O) n -, - (CH 2 CH 2 CH 2 O) n -, - (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) n — and the like can be mentioned, but — (CH 2 CH 2 O) n — so-called polyoxyethylene is particularly preferable from the viewpoint of hydrophilicity.
脂肪酸エステル構造としては、長鎖脂肪族基を有する脂肪酸が挙げられる。長鎖脂肪族基としては、直鎖状、分岐状いずれでも良いが、脂肪酸としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、パルミチン酸などが挙げられる。また、油脂由来の脂肪酸エステル、例えば牛脂、パーム油、ヤシ油等も挙げられる。 Examples of the fatty acid ester structure include fatty acids having a long-chain aliphatic group. The long-chain aliphatic group may be linear or branched, and examples of the fatty acid include stearic acid, oleic acid, lauric acid, and palmitic acid. Moreover, fatty acid ester derived from fats and oils, such as beef tallow, palm oil, coconut oil, etc. are also mentioned.
水酸基を有する界面活性剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ソルビトール、ブドウ糖、ショ糖などを挙げることができる。本発明において開孔剤として用いる界面活性剤は、ポリオキシアルキレン構造、脂肪酸エステル構造、水酸基のうち２つ以上を含むものが好ましい。中でも、ポリオキシアルキレン構造、脂肪酸エステル構造及び水酸基の全てを含有している界面活性剤が特に好ましく用いられ、たとえば、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとして、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸ソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルとして、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、モノラウリン酸ポリエチレングリコールを挙げることができる。 Examples of the surfactant having a hydroxyl group include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, glycerin, sorbitol, glucose, and sucrose. The surfactant used as the pore-opening agent in the present invention preferably contains two or more of a polyoxyalkylene structure, a fatty acid ester structure and a hydroxyl group. Of these, surfactants containing all of the polyoxyalkylene structure, fatty acid ester structure and hydroxyl group are particularly preferably used. For example, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester includes polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene palm Oil fatty acid sorbitan, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene fatty acid ester, polyethylene glycol monostearate, polyethylene glycol monooleate, polyethylene glycol monolaurate Can be mentioned.
これらの界面活性剤は特に無機微粒子の分散性をよくするだけでなく、多孔質層に残存し乾燥させても透水性、阻止性が低下しないという特徴を併せ持つので好ましい。 These surfactants are particularly preferable because they not only improve the dispersibility of the inorganic fine particles, but also have the characteristics that even if they remain in the porous layer and are dried, the water permeability and blocking properties are not lowered.
製膜原液中に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、他の有機樹脂及び開孔剤などを溶解させるために用いる溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、メチルエチルケトンなどを用いることができる。中でもポリフッ化ビニリデン系樹脂に対する溶解性の高いＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯを好ましく用いることができる。 Solvents used for dissolving polyvinylidene fluoride resin, other organic resins, pore-opening agents, etc. in the film-forming stock solution include N-methylpyrrolidone (NMP), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N , N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), acetone, methyl ethyl ketone, and the like can be used. Of these, NMP, DMAc, DMF, and DMSO, which are highly soluble in polyvinylidene fluoride resins, can be preferably used.
製膜原液には、その他、非溶媒を添加することもできる。非溶媒は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂や他の有機樹脂を溶解しないものであり、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び他の有機樹脂の凝固の速度を制御して細孔の大きさを制御するように作用する。非溶媒としては、水や、メタノール、エタノールなどのアルコール類を用いることができる。なかでも廃水処理の容易さや価格の点から水、メタノールが好ましく、これらを混合したものであってもよい。 In addition, a non-solvent can also be added to the film-forming stock solution. The non-solvent does not dissolve the polyvinylidene fluoride resin or other organic resins, and acts to control the size of the pores by controlling the solidification rate of the polyvinylidene fluoride resin and other organic resins. To do. As the non-solvent, water and alcohols such as methanol and ethanol can be used. Among these, water and methanol are preferable from the viewpoint of ease of wastewater treatment and price, and a mixture of these may be used.
製膜原液の組成において、樹脂は５重量％以上３０重量％以下、開孔剤は０．１重量％以上１５重量％以下、溶媒は４５重量％以上９４．８重量％以下の範囲内であることが好ましい。また製膜原液に非溶媒を含有させることも好ましく、その場合の非溶媒の含有率は０．１重量％以上１０重量％以下の範囲内であることが好ましい。中でも、樹脂としてポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いる場合は、極端に少ないと多孔質樹脂層の強度が低くなり、多すぎると透水性が低下することがあるので、８重量％以上２０重量％の範囲がより好ましい。開孔剤は、少なすぎると透水性が低下し、多すぎると多孔質層の強度が低下することがある。また、極端に多いとポリフッ化ビニリデン系樹脂中に過剰に残存して使用中に溶出し、透過水の水質が悪化したり、透水性変動をしたりすることがある。したがって、より好ましい範囲は、０．５重量％以上１０重量％以下である。さらに、溶媒は少なすぎると原液がゲル化しやすくなり、多すぎると多孔質樹脂層の強度が低下することので、より好ましくは６０重量％以上９０重量％以下の範囲である。また、非溶媒は、あまり多いと原液のゲル化が起こりやすくなり、極端に少ないと細孔やマクロボイドの大きさの制御が難しくなる。したがって、より好ましくは０．５重量％以上５重量％以下である。 In the composition of the film forming stock solution, the resin is in the range of 5 wt% to 30 wt%, the pore-opening agent is 0.1 wt% to 15 wt%, and the solvent is 45 wt% to 94.8 wt%. It is preferable. Moreover, it is also preferable to contain a non-solvent in the film-forming stock solution, and the content of the non-solvent in that case is preferably in the range of 0.1 wt% to 10 wt%. In particular, when a polyvinylidene fluoride resin is used as the resin, if the amount is extremely small, the strength of the porous resin layer is lowered. If the amount is too large, the water permeability may be lowered. Is more preferable. If the amount of the pore-opening agent is too small, the water permeability may decrease, and if the amount is too large, the strength of the porous layer may decrease. In addition, if it is extremely large, it may remain excessively in the polyvinylidene fluoride resin and elute during use, and the quality of the permeated water may deteriorate or the water permeability may change. Therefore, a more preferable range is 0.5 wt% or more and 10 wt% or less. Furthermore, if the amount of the solvent is too small, the stock solution is easily gelled. If the amount is too large, the strength of the porous resin layer is lowered. If the amount of non-solvent is too large, gelation of the stock solution tends to occur, and if it is extremely small, control of the size of pores and macrovoids becomes difficult. Therefore, it is more preferably 0.5% by weight or more and 5% by weight or less.
また、本発明の多孔質分離平膜は、多孔質基材層と多孔質樹脂層とからなる複合分離膜であることが好ましく、特に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質分離機能層が形成された複合分離膜を用いることがさらに好ましい。 Further, the porous separation flat membrane of the present invention is preferably a composite separation membrane comprising a porous substrate layer and a porous resin layer, and in particular, a porous separation functional layer comprising a polyvinylidene fluoride resin is formed. More preferably, the composite separation membrane is used.
多孔質樹脂層が多孔質基材層の上に形成された複合分離膜において、多孔質基材層は、多孔質樹脂層を支持して多孔質分離平膜に強度を与える機能をもつ。多孔質基材層を構成する材質としては、有機基材、無機基材等、特に限定されないが、軽量化しやすい点から、有機基材が好ましい。有機基材としては、セルロース繊維、セルローストリアセテート繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維などの有機繊維からなる織編物や不織布があげられる。なかでも、密度の制御が比較的容易な不織布が特に好ましい。 In the composite separation membrane in which the porous resin layer is formed on the porous substrate layer, the porous substrate layer has a function of supporting the porous resin layer and giving strength to the porous separation flat membrane. The material constituting the porous base material layer is not particularly limited, such as an organic base material or an inorganic base material. However, an organic base material is preferable from the viewpoint of easy weight reduction. Examples of the organic substrate include woven and knitted fabrics and nonwoven fabrics made of organic fibers such as cellulose fibers, cellulose triacetate fibers, polyester fibers, polypropylene fibers, and polyethylene fibers. Among these, a nonwoven fabric whose density is relatively easy to control is particularly preferable.
さらに、多孔質樹脂層が多孔質基材層の上に形成された複合分離膜において、多孔質樹脂層を構成する樹脂組成物の一部が多孔質基材中に入り込み、多孔質樹脂層を構成する樹脂と多孔質基材とが混在する層が、多孔質樹脂層と多孔質基材層との間に介在することが好ましい。多孔質基材表面側の内部に樹脂が入り込むことで、いわゆるアンカー効果によって多孔質樹脂層が多孔質基材層に堅固に定着され、多孔質樹脂層が多孔質基材層から剥がれるのを防止できるようになる。多孔質樹脂層は、多孔質基材層に対して、片面に偏って存在しても構わないし、また、両面に存在しても構わない。多孔質樹脂層は、多孔質基材層に対して、対称構造であっても、非対称構造であっても構わない。また、多孔質樹脂層が多孔質基材層に対して両面に存在している場合には、両側の多孔質樹脂層が、多孔質基材層を介して連続的であっても構わないし、不連続であっても構わない。 Furthermore, in the composite separation membrane in which the porous resin layer is formed on the porous base material layer, a part of the resin composition constituting the porous resin layer enters the porous base material, and the porous resin layer is It is preferable that the layer in which the constituent resin and the porous base material are mixed is interposed between the porous resin layer and the porous base material layer. The resin enters the inside of the porous substrate surface side, so that the porous resin layer is firmly fixed to the porous substrate layer by the so-called anchor effect, and the porous resin layer is prevented from peeling off from the porous substrate layer. become able to. The porous resin layer may exist on one side of the porous base material layer, or may exist on both sides. The porous resin layer may have a symmetric structure or an asymmetric structure with respect to the porous base material layer. Further, when the porous resin layer is present on both sides with respect to the porous substrate layer, the porous resin layers on both sides may be continuous through the porous substrate layer, It may be discontinuous.
次に、本発明において用いる多孔質分離平膜を製造する方法について説明する。この多孔質分離平膜は、たとえば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び開孔剤などを含む製膜原液を、多孔質基材の片表面若しくは両表面に付着させ、非溶媒を含む凝固液中で凝固させ多孔質樹脂層を形成することにより製造することができる。このとき、多孔質基材の表面に製膜原液を付着させる手段は、多孔質基材に製膜原液を塗布する方法でもよく、また、多孔質基材を製膜原液に浸漬させる方法でもよい。多孔質基材に製膜原液を塗布する場合には、多孔質基材の片面に塗布しても構わないし、両面に塗布しても構わない。多孔質基材とは別に多孔質樹脂層のみを形成した後に両層を接合することでもよい。 Next, a method for producing a porous separation flat membrane used in the present invention will be described. This porous separation flat membrane is prepared by, for example, depositing a film-forming stock solution containing a polyvinylidene fluoride resin and a pore-opening agent on one or both surfaces of a porous substrate and coagulating it in a coagulating liquid containing a non-solvent. And can be produced by forming a porous resin layer. At this time, the means for attaching the film-forming stock solution to the surface of the porous substrate may be a method of applying the film-forming stock solution to the porous substrate, or a method of immersing the porous substrate in the film-forming stock solution . When the film-forming stock solution is applied to the porous substrate, it may be applied to one side or both sides of the porous substrate. It is also possible to join both layers after forming only the porous resin layer separately from the porous substrate.
そして、製膜原液を凝固させるにあたっては、多孔質基材上の多孔質樹脂層形成用製膜原液被膜のみを凝固液に接触させる方法でもよいし、また、多孔質樹脂層形成用製膜原液被膜を多孔質基材ごと凝固液に浸漬する方法でもよい。多孔質樹脂層形成用製膜原液被膜のみを凝固液に接触させるためには、例えば、多孔質基材上に形成された製膜原液被膜が下側に来るようにして凝固浴表面と接触させる方法や、ガラス板、金属板などの平滑な板の上に多孔質基材を接触させて、凝固浴が多孔質基材側に回り込まないように貼り付け、製膜原液被膜を有する多孔質基材を板ごと凝固浴に浸漬する方法などがある。後者の方法では、多孔質基材を板に貼り付けてから製膜原液の被膜を形成しても構わないし、多孔質基材に製膜原液の被膜を形成してから板に貼り付けても構わない。 And in coagulating the film-forming stock solution, a method of contacting only the film-forming stock solution film for forming the porous resin layer on the porous substrate with the coagulating solution may be used, or a film-forming stock solution for forming the porous resin layer A method of immersing the coating together with the porous substrate in the coagulation liquid may be used. In order to bring only the membrane-forming solution film for forming the porous resin layer into contact with the coagulation liquid, for example, the membrane-forming solution film formed on the porous substrate is brought into contact with the surface of the coagulation bath so that it is on the lower side. A porous substrate having a film-forming stock solution coating method, a porous substrate brought into contact with a smooth plate such as a glass plate, a metal plate, and the like so that the coagulation bath does not enter the porous substrate side. There is a method of immersing the material together with a plate in a coagulation bath. In the latter method, the film of the film forming stock solution may be formed after the porous substrate is attached to the plate, or the film of the film forming stock solution may be formed on the porous substrate and then attached to the plate. I do not care.
一方、凝固浴としては、非溶媒、または非溶媒と溶媒とを含む混合溶液を用いることができる。製膜原液にも非溶媒を用いる場合、凝固浴における非溶媒は、凝固浴の少なくとも８０重量％とするのが好ましい。少なすぎるとポリフッ化ビニリデン系樹脂の凝固速度が遅くなり細孔径が大きくなったりする。より好ましくは、８５重量％以上１００重量％以下の範囲である。一方、製膜原液に非溶媒を用いない場合、製膜原液にも非溶媒を用いる場合よりも、凝固浴における非溶媒の含有量を少なくすることが好ましいが、少なくとも６０重量％とするのが好ましい。非溶媒が多いと、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の凝固速度が速くなって多孔質樹脂層の表面は緻密となり透水性が低下することがある。より好ましくは６０重量％以上９９重量％以下の範囲がよい。凝固浴中の非溶媒の含有量を調整することにより、多孔質樹脂層表面の孔径やマクロボイドの大きさを制御することができる。 On the other hand, as the coagulation bath, a non-solvent or a mixed solution containing a non-solvent and a solvent can be used. When a non-solvent is used for the film-forming stock solution, the non-solvent in the coagulation bath is preferably at least 80% by weight of the coagulation bath. If the amount is too small, the solidification rate of the polyvinylidene fluoride-based resin is slowed and the pore diameter is increased. More preferably, it is the range of 85 weight% or more and 100 weight% or less. On the other hand, when a non-solvent is not used for the film-forming stock solution, it is preferable to reduce the content of the non-solvent in the coagulation bath, compared to the case where a non-solvent is also used for the film-forming stock solution. preferable. When the amount of the non-solvent is large, the solidification rate of the polyvinylidene fluoride-based resin increases, and the surface of the porous resin layer becomes dense and the water permeability may decrease. More preferably, the range is from 60% by weight to 99% by weight. By adjusting the content of the non-solvent in the coagulation bath, the pore diameter on the surface of the porous resin layer and the size of the macrovoids can be controlled.
なお、凝固浴の温度は、あまり高いと凝固速度が速すぎるようになり、逆に、あまり低いと凝固速度が遅すぎるようになるので、通常、１５℃以上８０℃以下の範囲で選定するのが好ましい。より好ましくは２０℃以上６０℃以下の範囲である。 If the temperature of the coagulation bath is too high, the coagulation rate will be too fast, and conversely, if it is too low, the coagulation rate will be too slow, so it is usually selected in the range of 15 ° C to 80 ° C. Is preferred. More preferably, it is the range of 20 degreeC or more and 60 degrees C or less.
また、本発明において用いる多孔質分離平膜は、ナノろ過膜、限外ろ過膜、精密ろ過膜とのいずれであってもよく、分離対称物質の大きさに応じて適当な一種以上の膜を選択、組み合わせればよいが、下廃水処理用としては特に限外ろ過膜、精密ろ過膜が好ましい。そして、平均粒径０．０８８μｍの微粒子（公称粒径０．０８８μｍ、標準偏差０．００６２μｍ）の阻止率が９０％以上であることがさらに好ましい。この阻止率を満足しないときは、下廃水処理にあたって、菌体や汚泥などがリークしたり菌体や汚泥による目詰まりが起こったり、ろ過差圧の上昇が起こったり、寿命が極端に短くなったりする。 In addition, the porous separation flat membrane used in the present invention may be any of a nanofiltration membrane, an ultrafiltration membrane, and a microfiltration membrane, and one or more appropriate membranes may be used depending on the size of the separation symmetric substance. Although it may be selected and combined, an ultrafiltration membrane and a microfiltration membrane are particularly preferable for treating wastewater. Further, it is more preferable that the rejection of fine particles having an average particle size of 0.088 μm (nominal particle size of 0.088 μm, standard deviation of 0.0062 μm) is 90% or more. If this rejection rate is not satisfied, in the treatment of sewage wastewater, bacterial cells and sludge may leak, clogging by bacterial cells and sludge may occur, filtration differential pressure may increase, and the service life may become extremely short. To do.
さらに、本発明の多孔質分離平膜は、多孔質樹脂層表面の平均孔径が０．０１〜０．２μｍの範囲にあり、かつ、孔径の標準偏差が０．１μｍ以下であることが好ましい。多孔質分離平膜がこの範囲内にあると、菌体や汚泥などがリークすることのない高い排除率と、高い透水性を両立でき、さらに目詰まりしにくく、透水性を長時間保持できる。平均孔径は、小さすぎると透水量が低下することがあるので、通常は０．０２μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０４μｍ以上である。多孔質樹脂層が多孔質基材の両面に存在する場合、少なくとも一方の多孔性樹脂層が、この条件を満たしていればよい。ここで、平均孔径および標準偏差は、倍率１０，０００倍の走査型電子顕微鏡観察における、９．２μｍ×１０．４μｍの範囲内で観察できる細孔すべての直径の平均およびその標準偏差を測定することにより求めることができる。 Furthermore, the porous separation flat membrane of the present invention preferably has an average pore diameter on the surface of the porous resin layer in the range of 0.01 to 0.2 μm and a standard deviation of the pore diameter of 0.1 μm or less. When the porous separation flat membrane is within this range, it is possible to achieve both a high exclusion rate in which bacterial cells and sludge do not leak and a high water permeability, to prevent clogging, and to maintain the water permeability for a long time. If the average pore diameter is too small, the water permeation rate may be lowered, so that it is usually preferably 0.02 μm or more, and more preferably 0.04 μm or more. When the porous resin layer exists on both surfaces of the porous substrate, it is sufficient that at least one of the porous resin layers satisfies this condition. Here, the average pore diameter and the standard deviation are the average and standard deviation of the diameters of all the pores that can be observed within a range of 9.2 μm × 10.4 μm in a scanning electron microscope observation at a magnification of 10,000 times. Can be obtained.
上記の孔径分布の範囲が好ましい理由は、必ずしも明らかになっていないが、以下のように推測している。すなわち、孔径の標準偏差が０．１μｍを超えると、多孔質樹脂層表面の細孔は、広い孔径分布を持つようになる。孔径の大きい孔は、水を通しやすいので、分離膜の透水率の初期値の向上には貢献する。しかし、水が大きい孔を優先して通るために、下廃水処理を続けると、大きい孔から先に異物がつまり始める。そうなると、小さい孔ばかりが残って、有効な細孔の平均孔径が急激に低下し、結果として分離膜の透水率も急激に低下する。孔径の標準偏差が上記の範囲内であれば、このような不都合が起こりにくいと考えられる。 The reason why the above range of pore size distribution is preferable is not necessarily clear, but is presumed as follows. That is, when the standard deviation of the pore diameter exceeds 0.1 μm, the pores on the surface of the porous resin layer have a wide pore diameter distribution. A hole having a large pore diameter is easy to pass water, and thus contributes to an improvement in the initial value of the water permeability of the separation membrane. However, in order to preferentially pass water through the large holes, if the waste water treatment is continued, the foreign matter starts clogging from the large holes first. As a result, only small pores remain, and the average pore diameter of effective pores rapidly decreases. As a result, the water permeability of the separation membrane also rapidly decreases. If the standard deviation of the pore diameter is within the above range, such inconvenience is unlikely to occur.
上記したように多孔質分離平膜の融点に近い高温で熱処理すると、多孔質分離平膜を形成する固形部内の非晶部でポリマーのミクロブラウン運動が活発化した後、一部で結晶化したり、あるいは固形部内の融点より低温で溶融する結晶部が、一度溶融した後、より高温で溶融する結晶部に再結晶化したりすることで、多孔質部の硬度が高くなると考えられる。そのため、本発明の多孔質分離平膜を得るためには、熱処理を施すことが好ましい。 As described above, when heat treatment is performed at a temperature close to the melting point of the porous separation flat membrane, after the micro-Brownian motion of the polymer is activated in the amorphous portion in the solid portion forming the porous separation flat membrane, the polymer is partially crystallized. Alternatively, the crystal part that melts at a temperature lower than the melting point in the solid part is once melted and then recrystallized into a crystal part that melts at a higher temperature, so that the hardness of the porous part is considered to be increased. Therefore, in order to obtain the porous separation flat membrane of the present invention, it is preferable to perform heat treatment.
また、熱処理方法は、特に限定されないが、熱媒循環、電熱線ヒーターや熱風により雰囲気を加熱することによる乾熱加熱や、スチームを利用して加熱する湿熱加熱や、あるいは、ポリエチレングリコールなどの高沸点の液体を利用する高温液体中の加熱が好ましく採用される。 In addition, the heat treatment method is not particularly limited, but heat medium circulation, dry heat heating by heating the atmosphere with a heating wire heater or hot air, wet heat heating using steam, or high heat such as polyethylene glycol Heating in a high temperature liquid using a boiling point liquid is preferably employed.
また、熱処理温度は極端に低いと膜表面を硬くする効果が見られず、極端に温度が高いと多孔質部が溶けてしまうことがある。したがって、熱処理温度を１３０℃以上１７０℃以下の範囲、より好ましくは１３０℃以上１６０℃以下の範囲、さらに好ましくは１５０℃以上１６０℃以下の範囲として、熱処理時間を１秒以上１８０００秒以下、より好ましくは１５秒以上３６００秒以下、さらに好ましくは９０秒以上９００秒以下として、結晶化度を増大させることが好ましい。また、熱処理温度は、１３０℃以上１７０℃以下で一定に保持する方法でも、熱処理中に１３０℃以上１７０℃以下の範囲で変化させる方法でも良い。さらに、多孔質分離平膜の熱処理は、複数回繰り返し実施しても良く、湿潤状態であっても乾燥状態であってもかまわない。 Further, if the heat treatment temperature is extremely low, the effect of hardening the film surface is not observed, and if the temperature is extremely high, the porous portion may be melted. Accordingly, the heat treatment temperature is set in the range of 130 ° C. or higher and 170 ° C. or lower, more preferably in the range of 130 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, and further preferably in the range of 150 ° C. or higher and 160 ° C. or lower. It is preferable to increase the crystallinity by setting it to 15 seconds to 3600 seconds, more preferably 90 seconds to 900 seconds. In addition, the heat treatment temperature may be kept constant at 130 ° C. or more and 170 ° C. or less, or may be changed within the range of 130 ° C. or more and 170 ° C. or less during the heat treatment. Further, the heat treatment of the porous separation flat membrane may be repeated a plurality of times, and may be wet or dry.
熱処理後の多孔質分離平膜のＡ硬度と熱処理前の多孔質分離平膜のＡ硬度との差が小さすぎると、機械的物性が向上していないことから耐久性の向上もみられないおそれがある。また、差が大き過ぎると必要な濾過性能（透水量）あるいは機械的物性が得られない場合がある。したがって、熱処理後の多孔質分離平膜のＡ硬度と熱処理前の多孔質分離平膜のＡ硬度との差は１以上５０以下が好ましい。 If the difference between the A hardness of the porous separation flat membrane after the heat treatment and the A hardness of the porous separation flat membrane before the heat treatment is too small, there is a risk that the durability will not be improved because the mechanical properties are not improved. is there. If the difference is too large, the required filtration performance (water permeability) or mechanical properties may not be obtained. Therefore, the difference between the A hardness of the porous separation flat membrane after heat treatment and the A hardness of the porous separation flat membrane before heat treatment is preferably 1 or more and 50 or less.
多孔質分離平膜は、Ａ硬度に代表される機械的物性、透水量に代表される濾過性能、平均粒径０．０８８μｍの微粒子の阻止率に代表される阻止性能をバランス良く備えることが重要である。このような多孔質分離平膜とするためには、熱処理前の多孔質分離平膜が有するＡ硬度、透水量及び０．０８８μｍの微粒子の阻止率を把握し、その膜に応じて上述した熱処理方法・熱処理温度・熱処理時間を実験的に決定すれば良い。 It is important for the porous separation flat membrane to have a good balance of mechanical properties typified by hardness A, filtration performance typified by water permeability, and blocking performance typified by fine particles with an average particle size of 0.088 μm. It is. In order to obtain such a porous separation flat membrane, the A hardness, water permeability, and blocking rate of fine particles of 0.088 μm possessed by the porous separation flat membrane before heat treatment are grasped, and the heat treatment described above according to the membrane. The method, heat treatment temperature, and heat treatment time may be determined experimentally.
また、熱多孔質樹脂層の膜表面の硬さを測定する方法は、特に限定されてないが、ＪＩＳ Ｋ ６２５３（加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方）Ａ硬度試験などが好ましく採用されている。ここで、Ａ硬度試験は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３（加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方）Ａ硬度試験に準じて、マイクロゴム硬度計を用いるのが好ましい。 Further, the method for measuring the hardness of the film surface of the thermoporous resin layer is not particularly limited, but JIS K 6253 (vulcanized rubber and thermoplastic rubber—how to obtain hardness) A hardness test or the like is preferable. It has been adopted. Here, in the A hardness test, it is preferable to use a micro rubber hardness meter according to JIS K 6253 (vulcanized rubber and thermoplastic rubber—how to obtain hardness) A hardness test.
以下に具体的な実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。ここで本発明に関連するパラメーターは以下の方法で測定した。
［結晶融解エンタルピー］
セイコー電子（株）製の示差走査熱量計（DSC-6200）を用いて、乾燥状態の多孔質分離平膜から多孔質基材をはぎ取って多孔質樹脂層の約１０ｍｇを測定セルにセットして密封式DSC容器に密封し、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２２０℃までいったん昇温し、ついで２２０℃で１分間保持した後、２２０℃から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した。このとき、結晶融解時のピークトップを融点とし、ベースラインからの積分値を結晶融解エンタルピーとして求め。各測定では１３０℃〜１７０℃をピークとする吸熱ピークがみられた。
［透水量］
多孔質分離平膜を直径５０ｍｍの円形に切り出し、円筒型のろ過ホルダーにセットし、逆浸透膜透過水を２５℃で、水頭高さ１ｍで５分間予備透過させた後、続けて透過させて透過水を５分間採取することにより透水量を測定する。
［阻止率］
ラテックス粒子（セラダイン社製ポリスチレンラテックス微粒子、公称粒径０．０８８μｍ、標準偏差０．００６２μｍ）を用いて濃度の検量線を求める。すなわち、微粒子阻止率測定用のホルダー（ＵＨＰ−４３Ｋ、アドバンテック東洋（株）製）に多孔質分離平膜（直径４３ｍｍの円形）をセットし、ラテックス粒子濃度約１０ｐｐｍに調製した原水を入れ、評価圧力１０ｋＰａの窒素圧で、原水を撹拌しながら、２５ｃｃ予備透過をした後、２５ｃｃの透過水を採取する。原水と透過水のそれぞれのラテックス粒子濃度を、分光光度計（日立製作所製、Ｕ−３２００）で波長２０２ｎｍの紫外線の吸光度の値で測定する。その吸光度の比（濃度比）から次の式により阻止率を求める。
Hereinafter, the present invention will be described with reference to specific examples, but the present invention is not limited to these examples. Here, parameters related to the present invention were measured by the following methods.
[Crystal melting enthalpy]
Using a differential scanning calorimeter (DSC-6200) manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd., peel off the porous substrate from the dry porous separation flat membrane and set about 10 mg of the porous resin layer in the measurement cell. Sealed in a hermetically sealed DSC container, heated once from a temperature of 30 ° C. to 220 ° C. at a rate of 10 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere, then held at 220 ° C. for 1 minute, then 220 ° C. to 20 ° C. The temperature was lowered to 30 ° C. at a temperature lowering rate of 1 minute. At this time, the peak top at the time of crystal melting is taken as the melting point, and the integrated value from the baseline is obtained as the crystal melting enthalpy. In each measurement, an endothermic peak having a peak at 130 ° C. to 170 ° C. was observed.
[Water permeability]
Cut the porous separation flat membrane into a circular shape with a diameter of 50 mm, set it in a cylindrical filtration holder, pre-permeate the reverse osmosis membrane permeated water at 25 ° C. with a head height of 1 m for 5 minutes, and then continuously permeate it. The amount of water permeation is measured by collecting the permeate for 5 minutes.
[Blocking rate]
A calibration curve of the concentration is obtained using latex particles (polystyrene latex fine particles manufactured by Ceradyne, nominal particle size 0.088 μm, standard deviation 0.0062 μm). That is, a porous separation flat membrane (circular with a diameter of 43 mm) is set in a holder for measuring the particle rejection rate (UHP-43K, manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.), and raw water prepared to a latex particle concentration of about 10 ppm is put in and evaluated. While the raw water is stirred at a pressure of 10 kPa under a nitrogen pressure, 25 cc is preliminarily permeated and then 25 cc of permeated water is collected. The latex particle concentration of each of the raw water and the permeated water is measured with a spectrophotometer (U-3200, manufactured by Hitachi, Ltd.) as an absorbance value of ultraviolet rays having a wavelength of 202 nm. From the absorbance ratio (concentration ratio), the rejection rate is obtained by the following formula.
阻止率（％）＝［（原水の吸光度−透過水の吸光度）／原水の吸光度］×１００
また、多孔質分離平膜の落砂式摩耗試験は、落砂式摩耗試験装置（ＡＳＴＭ Ｄ６７３＃８０、東洋精機製作所製）を用いて、直径４４ｍｍの円に切り出した摩耗試験サンプルを、水平面と４５°の角度に保持した受台に分離膜サンプルの表面が表に出るように膜の両端を押さえ板で動かないように固定して、直径２ｍｍの穴が中心に１箇所、周りに６箇所あいている補給タンクに４００ｇのＳｉＣ（４５＃）を入れ、補給タンクを回転しながら、高さ６５０ｍｍから直径（内径）２３ｍｍの筒を介して４００ｇのＳｉＣ（４５＃）がセットした分離膜の中心に落ちるようにして、落下させて行った。その後、水平面と４５°の角度に保持した摩耗試験の膜表面に付着したＳｉＣを除き、上述の阻止率の測定を行った。
［膜表面Ａ硬度］
ＪＩＳ Ｋ ６２５３（加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方）Ａ硬度試験に準じて、マイクロゴム硬度計（アスカーＭＤ−１ Ｆ３６０Ａ 高分子株式会社製）を用いて測定を行う。即ち、多孔質基材に塗布された多孔質樹脂層の膜表面の硬さを求めた。
（実施例１）
樹脂として重量平均分子量２８万のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ／呉羽化学工業株式会社製、ＫＦ＃８５０）を用いた。また、開孔剤としてモノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、非溶媒としてＨ２Ｏをそれぞれ用いた。これらを９５℃の温度下で十分に撹拌し、次の組成を有する製膜原液を作製した。
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）：１７．０重量％
モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン：８．０重量％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）：７２．０重量％
Ｈ２Ｏ：３．０重量％
次に、上記製膜原液を３０℃に冷却した後、密度０．４８ｇ／ｃｍ3、厚み２２０μｍのポリエステル繊維製不織布に塗布し、塗布後、直ちに２０℃の純水中に５分間浸漬しさらに９０℃の熱水に２分間浸漬して溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび開孔剤であるモノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタンを洗い流した。その後、無緊張状態で熱風により雰囲気を１６０℃にして１５分間乾熱雰囲気中に静置させて多孔質分離平膜を得た。得た多孔質分離平膜の性能を表１に示し、膜表面の撮影画像を図１に示す。
Blocking rate (%) = [(absorbance of raw water−absorbance of permeated water) / absorbance of raw water] × 100
In addition, the sand separation type abrasion test of the porous separation flat membrane was carried out by using a sand separation type abrasion test apparatus (ASTM D673 # 80, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho), a wear test sample cut into a circle having a diameter of 44 mm, Fix both ends of the membrane so that the surface of the separation membrane sample is exposed to the surface of the cradle held at an angle of 45 ° so that it does not move with a holding plate. Put 400g of SiC (45 #) into the open replenishment tank, and rotate the replenishment tank while the separation membrane of 400g SiC (45 #) set through a cylinder with a diameter (inner diameter) of 23mm from a height of 650mm It was dropped as if it fell to the center. Thereafter, the above-mentioned blocking rate was measured except for SiC adhered to the film surface of the abrasion test held at an angle of 45 ° with the horizontal plane.
[Film surface A hardness]
According to JIS K 6253 (vulcanized rubber and thermoplastic rubber-how to determine hardness) A hardness test, measurement is performed using a micro rubber hardness meter (manufactured by Asker MD-1 F360A Polymer Co., Ltd.). That is, the hardness of the membrane surface of the porous resin layer applied to the porous substrate was determined.
Example 1
Polyvinylidene fluoride having a weight average molecular weight of 280,000 (PVDF / manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd., KF # 850) was used as the resin. Moreover, monostearic acid polyoxyethylene sorbitan was used as a pore opening agent, N, N-dimethylformamide (DMF) was used as a solvent, and H 2 O was used as a non-solvent. These were sufficiently stirred at a temperature of 95 ° C. to prepare a film-forming stock solution having the following composition.
Polyvinylidene fluoride (PVDF): 17.0% by weight
Polyoxyethylene sorbitan monostearate: 8.0% by weight
N, N-dimethylformamide (DMF): 72.0% by weight
H 2 O: 3.0% by weight
Next, after the film-forming stock solution is cooled to 30 ° C., it is applied to a non-woven fabric made of polyester fiber having a density of 0.48 g / cm 3 and a thickness of 220 μm, and after application, immediately immersed in pure water at 20 ° C. for 5 minutes. It was immersed in hot water at 90 ° C. for 2 minutes to wash away N, N-dimethylformamide as a solvent and polyoxyethylene sorbitan monostearate as a pore opening agent. Thereafter, in an unstrained state, the atmosphere was changed to 160 ° C. with hot air and allowed to stand in a dry heat atmosphere for 15 minutes to obtain a porous separation flat membrane. The performance of the obtained porous separation flat membrane is shown in Table 1, and a photographed image of the membrane surface is shown in FIG.
（実施例２）
無緊張状態で熱風により雰囲気を１５０℃にして１５分間乾熱雰囲気中に静置させた以外は実施例１と同様にした。得た多孔質分離平膜の性能を表１に示し、膜表面の撮影画像を図１に示す。
（実施例３）
無緊張状態で熱風により雰囲気を１３０℃にして１５分間乾熱雰囲気中に静置させた以外は実施例１と同様にした。得た多孔質分離平膜の性能を表１に示す。
（実施例４）
無緊張状態で熱風により雰囲気を１６０℃にして３分間乾熱雰囲気中に静置させた以外は実施例１と同様にした。得た多孔質分離平膜の性能を表１に示す。
（実施例５）
無緊張状態で、熱風により雰囲気を１７０℃にして１５分間乾熱雰囲気中に静置させた以外は実施例1と同様にした。得られた多孔質分離平膜の性能を表1に示す。
（実施例６）
無緊張状態で、熱風により雰囲気を１７５℃にして１５分間乾熱雰囲気中に静置させた以外は実施例１と同様にした。得られた多孔質分離平膜の性能を表１に示し、膜表面の拡大撮影画像を図１に示す。
（実施例７）
無緊張状態で、熱風により雰囲気を１６０℃にして１．５分間乾熱雰囲気中に静置させた以外は実施例１と同様にした。得られた多孔質分離平膜の性能を表１に示す。
（比較例１）
無緊張状態で、熱風により雰囲気を９５℃にして１５分間乾熱雰囲気中に静置させた以外は実施例１と同様にした。得られた多孔質分離平膜の性能を表１に示し、膜表面の拡大撮影画像を図２に示す。
（比較例２）
無緊張状態で、熱風により雰囲気を１２０℃にして１５分間乾熱雰囲気中に静置させた以外は実施例１と同様にした。得られた多孔質分離平膜の性能を表１に示し、膜表面の拡大撮影画像を図２に示す。
（比較例３）
樹脂として重量平均分子量４１．７万のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ／呉羽化学工業株式会社製、ＫＦ＃1300）を用いた以外は実施例1と同様にした。得られた多孔質分離平膜の性能を表1に示す。
(Example 2)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the atmosphere was set to 150 ° C. with hot air in a non-tensioned state and allowed to stand in a dry heat atmosphere for 15 minutes. The performance of the obtained porous separation flat membrane is shown in Table 1, and a photographed image of the membrane surface is shown in FIG.
(Example 3)
The procedure was the same as Example 1 except that the atmosphere was 130 ° C. with hot air in a non-tensioned state and left in a dry heat atmosphere for 15 minutes. The performance of the obtained porous separation flat membrane is shown in Table 1.
Example 4
The same procedure as in Example 1 was performed except that the atmosphere was set to 160 ° C. with hot air in a non-tensioned state and allowed to stand in a dry heat atmosphere for 3 minutes. The performance of the obtained porous separation flat membrane is shown in Table 1.
(Example 5)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the atmosphere was set to 170 ° C. with hot air in a non-tensioned state and allowed to stand in a dry heat atmosphere for 15 minutes. Table 1 shows the performance of the obtained porous separation flat membrane.
(Example 6)
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the atmosphere was set to 175 ° C. with hot air in a non-tensioned state and allowed to stand in a dry heat atmosphere for 15 minutes. The performance of the obtained porous separation flat membrane is shown in Table 1, and an enlarged photographed image of the membrane surface is shown in FIG.
(Example 7)
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the atmosphere was set to 160 ° C. with hot air in a non-tensioned state and left in a dry heat atmosphere for 1.5 minutes. Table 1 shows the performance of the obtained porous separation flat membrane.
(Comparative Example 1)
In the same manner as in Example 1, except that the atmosphere was 95 ° C with hot air in a non-tensioned state and left in a dry heat atmosphere for 15 minutes. The performance of the obtained porous separation flat membrane is shown in Table 1, and an enlarged photographed image of the membrane surface is shown in FIG.
(Comparative Example 2)
In the same manner as in Example 1, except that the atmosphere was set to 120 ° C. with hot air and allowed to stand in a dry heat atmosphere for 15 minutes under no tension. The performance of the obtained porous separation flat membrane is shown in Table 1, and an enlarged photographed image of the membrane surface is shown in FIG.
(Comparative Example 3)
The same procedure as in Example 1 was performed except that polyvinylidene fluoride having a weight average molecular weight of 41,000 (PVDF / Kureha Chemical Industries, Ltd., KF # 1300) was used as the resin. Table 1 shows the performance of the obtained porous separation flat membrane.
以上の実施例・比較例にて示した通り、熱処理温度が１２０℃以下であり結晶融解エンタルピーが４７Ｊ／ｇ以下と低かった多孔質分離平膜については、Ａ硬度（処理前―処理後）の値が０．２以下と低く、物理的耐久性に劣ることが分かった。また、樹脂の重量平均分子量が４１．７Ｄａのものを用いて熱処理温度１６０℃で熱処理をした多孔質分離平膜については、Ａ硬度（処理後−処理前）の値が５．１と高いものの、著しく透水量が低下することが分かった。 As shown in the above Examples and Comparative Examples, the porous separation flat membrane having a heat treatment temperature of 120 ° C. or less and a crystal melting enthalpy of 47 J / g or less was low in A hardness (before treatment—after treatment). It was found that the value was as low as 0.2 or less and the physical durability was poor. In addition, the porous separated flat membrane heat-treated at a heat treatment temperature of 160 ° C. using a resin having a weight average molecular weight of 41.7 Da has a high A hardness (after treatment-before treatment) of 5.1. It has been found that the water permeability is remarkably reduced.
一方で、樹脂の重量平均分子量が１０万以上４０万以下のフッ化ビニリデン系樹脂を用い、１３０℃から１７０℃の範囲で熱処理を行った結晶融解エンタルピーが５０Ｊ／ｇ以上の多孔質分離平膜については、Ａ硬度（処理後−処理前）の値１以上５０以下であり、かつ、透水量も５０×１０−９ｍ３／ｍ２／ｓ／Ｐａ，２５℃以上と、化学的耐久性及び物理的耐久性が非常に高く、かつ高い純粋透過性能を有する多孔質分離平膜であることが示された。 On the other hand, a porous separation flat membrane having a crystal melting enthalpy of 50 J / g or more obtained by heat treatment in the range of 130 ° C. to 170 ° C. using a vinylidene fluoride resin having a weight average molecular weight of 100,000 to 400,000 As for A, the value of A hardness (after treatment-before treatment) is 1 or more and 50 or less, and the water permeability is 50 × 10 −9 m 3 / m 2 / s / Pa, 25 ° C. or more. In addition, it was shown to be a porous separation flat membrane having very high physical durability and high pure permeation performance.
本発明の多孔質分離平膜は、化学的耐久性及び物理的耐久性が非常に高く、かつ高い純粋透過性能を有するので、飲料水製造、浄水処理、排水処理などの水処理や、食品工業分野での固液分離処理において多孔質膜として有用である。 The porous separation flat membrane of the present invention has very high chemical durability and physical durability and high pure permeation performance, so that it can be used for water treatment such as drinking water production, water purification treatment, wastewater treatment, and food industry. It is useful as a porous membrane in solid-liquid separation processing in the field.
Claims (7)
前記多孔質樹脂層を形成している樹脂の一部が多孔質基材に入り込んで多孔質基材との複合層を形成しており、
ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定される多孔質樹脂層の結晶融解エンタルピーが５０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする多孔質分離平膜。 A porous substrate having a density of 0.7 g / cm 3 or less, and a porous resin layer provided on the surface of the porous substrate and made of a vinylidene fluoride resin having a weight average molecular weight of 100,000 to 400,000 A porous separation flat membrane comprising:
A part of the resin forming the porous resin layer enters the porous substrate to form a composite layer with the porous substrate;
A porous separation flat membrane, wherein the crystal melting enthalpy of the porous resin layer measured by DSC (differential scanning calorimetry) is 50 J / g or more.
（ｉ）多孔質樹脂層表面の平均孔径が０．０１μｍ以上０．２μｍ以下であり、かつ、多
孔質樹脂層表面の孔径の標準偏差が０．１μｍ以下である。
（ｉｉ）多孔質基材の厚みをＡとして、多孔質樹脂層に短径が０．０５×Ａ以上のマクロ
ボイドが存在し、かつ、平均粒径が０．０８８μｍの微粒子の排除率が少なくとも９０％
以上である。 The porous separation flat membrane according to claim 1, wherein the following (i) and / or (ii) is satisfied.
(I) The average pore diameter on the surface of the porous resin layer is 0.01 μm or more and 0.2 μm or less, and the standard deviation of the pore diameter on the surface of the porous resin layer is 0.1 μm or less.
(Ii) When the thickness of the porous substrate is A, macrovoids having a minor axis of 0.05 × A or more exist in the porous resin layer, and the exclusion rate of fine particles having an average particle diameter of 0.088 μm is at least 90%
That's it.
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