JP5707847B2 - リチウムイオン二次電池用正極組成物、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極組成物並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池の正極は、通常、集電体と、前記集電体の表面に設けられた正極活物質層とを備える。正極活物質層は一般に正極活物質及び結着剤を含み、正極活物質及び結着剤を含む流体状の正極用組成物を集電体の表面に塗布することによって製造される。前記の結着剤としては重合体を使用することが多く、従来から様々な検討がなされてきた（例えば、特許文献１〜３参照）。

特開平１１−２８３６３０号公報 特開平１０−５５７９８号公報 特開平７−２０１３６４号公報

正極活物質としては、現在、Ｃｏを含むコバルト系の正極活物質が広く使用されている。しかし、安全性の観点からは、Ｍｎ、Ｎｉ又はＦｅを含む正極活物質を用いてリチウムイオン二次電池用正極を製造することが好ましい。ところが、Ｃｏ系の正極活物質に比べ、Ｍｎ、Ｎｉ又はＦｅを含む正極活物質は、単位重量当たりの容量が小さく、さらに活物質の比重が小さい。このため、Ｍｎ、Ｎｉ又はＦｅを含む正極活物質を用いた場合には、リチウムイオン二次電池の放電容量が小さくなる傾向がある。そこで、Ｍｎ、Ｎｉ又はＦｅを含む正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、放電容量を大きくする技術の開発が求められる。

放電容量を大きくするための手段の一つに、正極活物質層の厚みを厚くすることが挙げられる。ところが、正極活物質層に水溶性セルロース類を含ませた場合には、正極活物質層の厚みを厚くすると正極活物質層が割れ易くなる。正極活物質層が割れると、正極活物質層における送電路（送電パス）が失われるので、放電容量を大きくすることは難しい。他方、水溶性セルロース類は、正極活物質の分散性を向上させる観点から、正極活物質に含ませることが求められる成分であるので、Ｍｎ、Ｎｉ又はＦｅを含む正極活物質を用いる場合であっても、正極活物質層に含ませることが求められる。

以上のような事情から、Ｍｎ、Ｎｉ又はＦｅを含む正極活物質を用い、更に正極活物質層に水溶性セルロース類を含ませた場合であっても、放電容量が大きいリチウムイオン二次電池を容易に製造できる技術が求められていた。
本発明は上述した課題に鑑みて創案されたもので、Ｍｎ、Ｎｉ又はＦｅを含む正極活物質と水溶性セルロース類とを含む正極活物質層を備え、放電容量が大きいリチウムイオン二次電池、並びに、前記のリチウムイオン二次電池を製造できるリチウムイオン二次電池用正極組成物及びリチウムイオン二次電池用正極を提供することを目的とする。

上述した課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明者は、リチウムイオン二次電池用正極組成物に含水酸基有機化合物を含ませることにより、Ｍｎ、Ｎｉ又はＦｅを含む正極活物質と水溶性セルロース類とを含む正極活物質層が割れることを防止できるので、正極活物質層の厚みを厚くできることを見出した。ところが、検討を進めたところ、含水酸基有機化合物を含むリチウムイオン二次電池用正極組成物は溶媒を含む場合の安定性が低く、当該組成物に含まれる固形分が経時的に沈降し易いことが判明した。リチウムイオン二次電池用正極組成物の固形分が沈降すると塗工性の低下及び放電容量の低下を招くことがある。そこで、本発明者は更に検討し、リチウムイオン二次電池用正極組成物にキレート剤を含ませることにより、前記の固形分の沈降を防止できることを見出した。これらの知見から、本発明者は、リチウムイオン二次電池の放電容量を大きくすることと、リチウムイオン二次電池用正極組成物の安定性を高めることとを両立させることができる技術として、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の〔１〕〜〔５〕を要旨とする。

〔１〕 マンガン、ニッケル及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも一種類の金属を含む正極活物質と、
アクリレート系重合体と、
水溶性セルロース類と、
融点３０℃以下であり、かつ、２０℃での蒸気圧が１０Ｐａ未満である含水酸基有機化合物と、
キレート剤とを含む、リチウムイオン二次電池用正極組成物。
〔２〕 前記正極活物質、前記アクリレート系重合体、前記水溶性セルロース類、前記含水酸基有機化合物及び前記キレート剤の合計量１００重量部に対して、前記含水酸基有機化合物を０．５重量部以上２０重量部以下含む、〔１〕に記載のリチウムイオン二次電池用正極組成物。
〔３〕 前記キレート剤が、アミノカルボン酸系キレート化合物、ホスホン酸系キレート化合物、グルコン酸、グルコン酸アルカリ塩、クエン酸、クエン酸アルカリ塩、リンゴ酸、リンゴ酸アルカリ塩、酒石酸、及び酒石酸アルカリ塩からなる群より選択される化合物であり、
前記正極活物質、前記アクリレート系重合体、前記水溶性セルロース類、前記含水酸基有機化合物及び前記キレート剤の合計量１００重量部に対して、前記キレート剤を０．００５重量部以上３重量部以下含む、〔１〕又は〔２〕に記載のリチウムイオン二次電池用正極組成物。
〔４〕 集電体と、前記集電体の表面に設けられた正極活物質層とを備え、
前記正極活物質層が、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極組成物を含み、
前記正極活物質層の重量が、前記集電体の表面の単位面積当たり、１０ｍｇ／ｃｍ^２以上である、リチウムイオン二次電池用正極。
〔５〕 〔４〕に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備える、リチウムイオン二次電池。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極組成物は、溶媒を含む流体状の状態において安定性が高い。また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極組成物を用いれば、厚みの厚い正極活物質層を割れさせることなく形成できるので、Ｍｎ、Ｎｉ又はＦｅを含む正極活物質を用いた従来のリチウムイオン二次電池よりも放電容量が大きいリチウムイオン二次電池を実現できる。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質層の厚みを厚くできる。したがって、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を用いれば、Ｍｎ、Ｎｉ又はＦｅを含む正極活物質を用いた従来のリチウムイオン二次電池よりも放電容量が大きいリチウムイオン二次電池を実現できる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、Ｍｎ、Ｎｉ又はＦｅを含む正極活物質を用いた従来のリチウムイオン二次電池よりも、放電容量が大きい。

以下、実施形態及び例示物等を示して本発明について詳細に説明するが、本発明は以下に説明する実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、以下の説明において、（メタ）アクリルとはアクリル及びメタクリルの意味であり、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びメタクリレートの意味である。

〔１．リチウムイオン二次電池用正極組成物〕
本発明のリチウムイオン二次電池用正極組成物（以下、適宜「本発明の正極組成物」ということがある。）は、マンガン、ニッケル及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも一種類の金属を含む正極活物質と、アクリレート系重合体と、水溶性セルロース類と、融点３０℃以下であり、かつ、２０℃での蒸気圧が１０Ｐａ未満である含水酸基有機化合物と、キレート剤（「キレート試薬」ともいう。）とを含む。

さらに、本発明の正極組成物は溶媒を含んでいてもよい。本発明の正極組成物が溶媒を含む場合、本発明の正極組成物は通常は流体状の組成物として存在する。以下、このように流体状の組成物となっている本発明の正極組成物を、「本発明の正極用スラリー」と呼ぶことがある。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極（以下、適宜「本発明の正極」ということがある。）を製造する場合には、通常、本発明の正極用スラリーを集電体の表面に塗布し、必要に応じて乾燥させることで、集電体の表面に正極活物質層を形成させて、本発明の正極を得る。したがって、正極活物質層は、正極活物質、アクリレート系重合体、水溶性セルロース類、含水酸基有機化合物及びキレート剤を含む層となり、すなわち、本発明の正極組成物を含む層となる。本発明の正極組成物を用いることにより、前記の正極活物質層を厚くできるので、放電容量が大きい本発明のリチウムイオン二次電池（以下、適宜「本発明の電池」ということがある。）を実現できる。

〔１−１．正極活物質〕
正極活物質としては、マンガン、ニッケル及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも一種類の金属を含み、リチウムイオンを可逆に放出及び吸蔵できる材料を用いる。中でも、正極活物質としては、電子輸送を容易に行えるように電子伝導度が高い材料が好ましい。このような正極活物質としては、例えば、マンガン、ニッケル及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも一種類の金属と、リチウムとを主として含有する酸化物が挙げられる。かかる酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物等が挙げられる。

層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物等が挙げられる。
スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム(ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、Ｍｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉ［Ｍｎ_３／２Ｍ^Ａ _１／２］Ｏ_４（ここでＭ^Ａは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ等）等が挙げられる。
オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、Ｌｉ_ＸＭ^ＢＰＯ_４（式中、Ｍ^Ｂは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ及びＭｏからなる群より選ばれるものであり、酸化物全量のうち少なくとも一部はＭ^ＢとしてＭｎ、Ｆｅ、又はＮｉを含むものを表し、Ｘは０≦Ｘ≦２を満たす数を表す。）であらわされるオリビン型燐酸リチウム化合物等が挙げられる。電気伝導性に乏しい鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。

上述した化合物の中でも、正極活物質としては、マンガン又は鉄を含む正極活物質が好ましく、マンガンを含む正極活物質が特に好ましい。マンガンを含む正極活物質は反応電位が高く、高エネルギーのリチウムイオン二次電池を得ることができるためである。

また、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の正極組成物は、マンガン、ニッケル及び鉄のいずれも含まない正極活物質を含んでいてもよい。ただし、マンガン、ニッケル又は鉄を含む正極活物質を用いながらも放電容量が大きいリチウムイオン二次電池を実現できるという本発明の効果を顕著に発揮させる観点から、本発明の正極組成物は、マンガン、ニッケル及び鉄のいずれも含まない正極活物質を含まないことが好ましい。
なお、正極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

正極活物質は、通常、粒子の状態で存在する。正極活物質の粒子の５０％体積累積径Ｄ５０は、レート特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。正極活物質の５０％体積累積径Ｄ５０が前記の範囲であると、レート特性及びサイクル特性の優れた電池を実現でき、かつ、正極用組成物および正極を製造する際の取扱いが容易である。なお、５０％体積累積径Ｄ５０は、レーザー回折法によって粒径分布を測定し、測定された粒径分布において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径として求めることができる。

正極活物質、アクリレート系重合体、水溶性セルロース類、含水酸基有機化合物及びキレート剤の合計量１００重量部に対して、正極活物質の量は、通常１０重量部以上、好ましくは５０重量部以上であり、通常９５重量部以下である。正極活物質の量を、前記範囲の下限値以上とすることによって本発明の電池の放電容量を大きくでき、また、前記範囲の上限値以下とすることによって本発明の電池の出力低下を防いだり、結着剤の不足による正極活物質層からの正極活物質の脱離を防止したりできる。

〔１−２．アクリレート系重合体（結着剤）〕
アクリレート系重合体は、通常、結着剤（バインダー）として機能する成分である。アクリレート系重合体が正極活物質を結着することにより、正極活物質層は集電体の表面に固定されるようになっており、また、正極活物質は正極活物質層に保持されるようになっている。さらに、アクリレート系重合体は、耐酸化性に優れる点で、正極の結着剤として好ましい。

アクリレート系重合体とは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの一方又は両方に由来する単量体単位を含む重合体である。アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、電解液に溶出せずに電解液への適度な膨潤によるリチウムイオンの伝導性を示すこと、並びに正極活物質の分散においてポリマーによる橋架け凝集を起こしにくいことから、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が７〜１３のアクリル酸アルキルエステルが好ましく、具体的にはヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート及びラウリルアクリレートが好ましい。さらに、その中でも、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が８〜１０であるものが好ましく、具体的にはオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、及びノニルアクリレートがより好ましい。
なお、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

アクリレート系重合体中の、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの一方又は両方に由来する単量体単位の割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上であり、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下である。アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの一方又は両方に由来する単量体単位の割合を、前記範囲の下限値以上とすることによってアクリレート系重合体の柔軟性を高くして正極活物質層を割れ難くでき、前記範囲の上限値以下とすることによってアクリレート系重合体の強度を強くして結着力を高めることができる。

アクリレート系重合体は、α，β−不飽和ニトリル化合物に由来する単量体単位を含むことが好ましい。これにより、アクリレート系重合体の強度を強くして結着力を高めることができる。α，β−不飽和ニトリル化合物の例を挙げると、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられるが、中でもメタクリロニトリルが好ましい。なお、α，β−不飽和ニトリル化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

アクリレート系重合体中の、α，β−不飽和ニトリル化合物に由来する単量体単位の割合は、好ましくは３．０重量％以上、より好ましくは５．０重量％以上であり、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。α，β−不飽和ニトリル化合物に由来する単量体単位の割合を、前記範囲の下限値以上とすることによりアクリレート系重合体の強度を強くして結着力を高めることができ、前記範囲の上限値以下とすることによりアクリレート系重合体の柔軟性を高くして正極活物質層を割れ難くできる。

アクリレート系重合体は、不飽和カルボン酸類に由来する単量体単位を含むことが好ましい。これにより、正極組成物におけるアクリレート系重合体の安定性を向上させることができるとともに、アクリレート系重合体の結着力を高めて本発明の電池の出力特性をより向上させることができる。

不飽和カルボン酸類としては、例えば、不飽和モノカルボン酸及びその誘導体；不飽和ジカルボン酸及びその誘導体などがあげられる。
不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。不飽和モノカルボン酸誘導体としては、例えば、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α―アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。

不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸誘導体としては、例えば、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸などのモノ置換マレイン酸；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノフェニル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノノニル、マレイン酸モノデシル、マレイン酸モノドデシル、マレイン酸モノオクタデシル、マレイン酸モノフルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステル；などが挙げられる。
これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸がより好ましい。
なお、不飽和カルボン酸類は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

アクリレート系重合体中の、不飽和カルボン酸類に由来する単量体単位の割合は、好ましくは１重量％以上であり、好ましくは３重量％以下である。不飽和カルボン酸類に由来する単量体単位の割合を、前記範囲の下限値以上とすることによりアクリレート系重合体の結着力を高めて本発明の電池の出力特性を向上させることができ、前記範囲の上限値以下とすることによってもアクリレート系重合体の結着力を高めて本発明の電池の出力特性を向上させることができる。

アクリレート系重合体は、架橋性基を有する単量体（以下、適宜「架橋性基含有単量体」という。）に由来する単量体単位を含むことが好ましい。架橋性を有する単量体単位を含むことにより、少量で結着剤の架橋密度を高くすることができ、かつ電解液膨潤性を低くすることができ、その結果得られる二次電池の寿命特性を向上できる。

架橋性基含有単量体としては、例えば、熱架橋性の架橋性基を有する１つのオレフィン性二重結合を持つ単官能性単量体、少なくとも２つのオレフィン性二重結合を持つ多官能性単量体などが挙げられる。
１つのオレフィン性二重結合を持つ単官能性単量体に含まれる熱架橋性の架橋性基としては、例えば、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキセタニル基、及びオキサゾリン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む単量体が挙げられる。これらの中でも、エポキシ基を含有する単量体が架橋及び架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。

エポキシ基を含有する単量体としては、例えば、炭素−炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体、ハロゲン原子およびエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。
炭素−炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体としては、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；などが挙げられる。

ハロゲン原子およびエポキシ基を有する単量体としては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリン；ｐ−クロロスチレンオキシド；ジブロモフェニルグリシジルエーテル；などが挙げられる。

Ｎ−メチロールアミド基を含有する単量体としては、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。

オキセタニル基を含有する単量体としては、例えば、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンなどが挙げられる。

オキサゾリン基を含有する単量体としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。

少なくとも２つのオレフィン性二重結合を持つ多官能性単量体としては、例えば、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、エチレンジアクリレート、エチレンジメタクリレート、トリメチロールプロパン−トリアクリレート、トリメチロールプロパン−メタクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、多官能性アルコールの他のアリルまたはビニルエーテル、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリアリルアミン、トリメチロールプロパン−ジアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン等が挙げられる。

これらの中でも、架橋密度が向上しやすく、結着性や耐電解液性に優れる点から、少なくとも２つのオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体が好ましく、更に架橋密度の向上および共重合性が高いという観点の理由でアリルアクリレート及びアリルメタクリレートが好ましく、アリルメタクリレートがより好ましい。

アクリレート系重合体中の、架橋性基を有する単量体に由来する単量体単位の割合は、下限は好ましくは０．０５重量％以上であり、より好ましくは０．１重量％以上であり、上限は好ましくは２．０重量％以下であり、より好ましくは１．０重量％以下である。架橋性基を有する単量体に由来する単量体単位の割合を、前記範囲の下限値以上とすることによって架橋剤としての機能を充分に発揮させて本発明の電池の寿命を効果的に延ばすことができ、前記範囲の上限値以下とすることによって過度の架橋によりアクリレート系重合体の重合安定性が低下することを防止できる。

アクリレート系重合体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

アクリレート系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常−１５０℃以上、好ましくは−５０℃以上、さらに好ましくは−３５℃以上であり、通常＋１００℃以下、好ましくは＋２５℃以下、さらに好ましくは＋５℃以下である。アクリレート系重合体のガラス転移温度Ｔｇがこの範囲にあると、本発明の正極の柔軟性、結着性及び捲回性、並びに、正極活物質層と集電体との密着性などの特性のバランスが高度に良好となり、好適である。

アクリレート系重合体が粒子として存在する場合、そのアクリレート系重合体の粒子の５０％体積累積径Ｄ５０は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下である。５０％体積累積径Ｄ５０がこの範囲であると、本発明の正極の強度および柔軟性が良好となる。

正極活物質、アクリレート系重合体、水溶性セルロース類、含水酸基有機化合物及びキレート剤の合計量１００重量部に対して、アクリレート系重合体の量は、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。アクリレート系重合体の量を、前記範囲の下限値以上とすることによって正極活物質を正極活物質層に安定して保持できるようになるので本発明の電池の出力特性を向上させることができ、前記範囲の上限値以下とすることによって相対的に正極活物質の量を増やして放電容量を大きくできる。

アクリレート系重合体の製造方法は、特に限定はされず、例えば、溶液重合法、分散重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。重合反応としては、例えば、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応を用いてもよい。重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどがあげられる。中でも、アクリレート系重合体が粒子分散状態であることが好ましいことから、水系溶媒中での分散重合法、乳化重合法、懸濁重合法が好ましい。

〔１−３．水溶性セルロース類（増粘剤）〕
水溶性セルロース類は、通常、増粘剤として機能する成分である。水溶性セルロース類が増粘剤として機能することにより、本発明の正極組成物における正極活物質の分散性を良好にできる。また、本発明の正極用スラリーの安定性を高めたり、塗工性を向上させたりすることもできる。

水溶性セルロース類とは、セルロース又はセルロースの誘導体であって、水溶性を有するものを意味する。ここで水溶性とは、２５℃において、その化合物０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５重量％未満であることをいう。一方、非水溶性とは、２５℃において、その化合物０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０重量％以上であることをいう。

水溶性セルロース類は、ノニオン性、アニオン性及びカチオン性に分類することができる。

ノニオン性セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、マイクロクリスタリンセルロース等のアルキルセルロース；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースステアロキシエーテル、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、アルキルヒドロキシエチルセルロース、ノノキシニルヒドロキシエチルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース；などが挙げられる。

アニオン性セルロース類としては、上記のノニオン性セルロース系半合成系高分子を各種誘導基により置換されたアルキルセルロース並びにそのナトリウム塩及びアンモニウム塩などが挙げられる。具体例を挙げると、セルロース硫酸ナトリウム、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）並びにそれらのナトリウム塩及びアンモニウム塩等が挙げられる。

カチオン性セルロース類としては、例えば、低窒素ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ポリクオタニウム−４）、塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム−１０）、塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（ラウリルジメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム−２４）等が挙げられる。

これらの中でも、アニオン性の水溶性セルロース類がより好ましく、カルボキシメチルセルロース並びにそのナトリウム塩及びアンモニウム塩が特に好ましい。
なお、水溶性セルロース類は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

水溶性セルロース類のエーテル化度は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上であり、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．８以下である。ここで、エーテル化度とは、セルロース中の無水グルコース単位１個当たりの水酸基（３個）の、カルボキシメチル基等の置換体への置換度のことを意味する。エーテル化度は、理論的には０〜３の値を取りうる。エーテル化度が上記範囲にある場合は、水溶性セルロース類が正極活物質の表面に吸着しつつ水溶性を有するために正極活物質を均一に分散させることができる。

正極活物質、アクリレート系重合体、水溶性セルロース類、含水酸基有機化合物及びキレート剤の合計量１００重量部に対して、水溶性セルロース類の量は、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．３重量部以上であり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下である。水溶性セルロース類の量を、前記範囲の下限値以上とすることによって本発明の正極用スラリーの粘度を高くして安定性を向上させることができ、前記範囲の上限値以下とすることによって相対的に正極活物質の量を多くして放電容量を大きくできる。

〔１−４．含水酸基有機化合物〕
本発明の正極組成物は、融点３０℃以下であり、かつ、２０℃での蒸気圧が１０Ｐａ未満である含水酸基有機化合物を含む。これにより、正極活物質層を厚くしても、正極活物質層が割れることを防止できる。このように正極活物質層が割れることを防止できる理由は定かではないが、以下のように推察される。
正極活物質層に含有される水溶性セルロース類は、正極活物質層においては正極活物質に付着して結着剤としても機能すると考えられるが、通常の水溶性セルロース類は硬く脆い。このため、正極活物質層内に応力が生じると、その応力によって水溶性セルロース類が割れるので、正極活物質層が割れ易くなっていると考えられる。具体的には、正極活物質層の製造の際には乾燥工程において正極活物質層に残留応力が生じ、当該残留応力によって、正極活物質層に容易に微細なクラッキング（極板割れ）が生じていたものと考えられる。これに対し、含水酸基有機化合物は水溶性セルロース類を膨潤させて可塑化するので、前記の残留応力を緩和でき、前記のように水溶性セルロース類が割れることを抑制できる。このため、正極活物質層を厚くしても、正極活物質層が割れることを防止できるようになっていると考えられる。

また、含水酸基有機化合物は、水溶性セルロース類を膨潤させうるが、アクリレート系重合体を膨潤させないことが好ましい。アクリレート系重合体が膨潤しないようにすれば、膨潤によるアクリレート系重合体の結着力の低下を防止できるので、正極活物質を正極活物質層に安定して保持できる。

含水酸基有機化合物は、水酸基を含む有機化合物である。一分子の含水酸基有機化合物が有する水酸基の数は、１個以上であればよいが、２個以上が好ましい。水酸基を有することにより含水酸基有機化合物は水溶性セルロース類を膨潤させることができる。また、アクリレート系重合体の膨潤を安定して防止する観点から、一分子の含水酸基有機化合物が有する水酸基の数は６個以下が好ましい。

含水酸基有機化合物の融点は、通常３０℃以下、好ましくは２５℃以下、より好ましくは２０℃以下である。含水酸基有機化合物の融点が高すぎると、本発明の正極用スラリーを集電体に塗布した後で塗膜を乾燥させる際に含水酸基有機化合物が析出して、本発明の電池の電池特性を悪化させる可能性がある。なお、含水酸基有機化合物の融点の下限に制限は無いが、通常−１００℃以上である。

含水酸基有機化合物の２０℃での蒸気圧は、通常１０Ｐａ未満、好ましくは５Ｐａ以下、より好ましくは２Ｐａ以下、特に好ましくは１Ｐａ以下である。含水酸基有機化合物の２０℃での蒸気圧が高すぎると、本発明の正極用スラリーを集電体に塗布した後で塗膜を乾燥させる際に発泡が生じ、本発明の電池の出力が低下するおそれがある。なお、含水酸基有機化合物の２０℃での蒸気圧の下限に制限は無く、ゼロより高い値となる。

含水酸基有機化合物の例を挙げると、例えば、グリコール（アルカンジオール）類及びこれらの縮合物、アルカントリオール類及びこれらの縮合物、糖アルコール類などが挙げられる。

グリコール（アルカンジオール）類及びこれらの縮合物の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジブタンジオール、トリブタンジオールなどが挙げられる。

アルカントリオール類及びこれらの縮合物の例としては、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオール、ヘプタントリオール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールペンタン、トリメチロールヘキサンなどが挙げあられる。

糖アルコール類の例としては、エリスリトール、ラクチトール、マルチトール、マンニトール、ソルビトール、キシリトールなどが挙げられる。
なお、含水酸基有機化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

正極活物質、アクリレート系重合体、水溶性セルロース類、含水酸基有機化合物及びキレート剤の合計量１００重量部に対して、含水酸基有機化合物の量は、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは２重量部以上、特に好ましくは５重量部以上であり、好ましくは２０重量部以下である。含水酸基有機化合物の量を、前記範囲の下限値以上とすることによって正極活物質層が割れることを防止し、本発明の正極の出力特性を向上させることができ、前記範囲の上限値以下とすることによって相対的に正極活物質の量を多くして放電容量を大きくできる。

〔１−５．キレート剤〕
キレート剤は、金属イオンと結合してキレート化合物を形成する配位子（通常は、多座配位子）を含む化合物である。キレート剤を含まない場合、正極用スラリーにおいては固形分（溶媒以外の成分）が沈降し易いが、キレート剤を含むことにより、前記のような固形分の沈降を防止して、本発明の正極用スラリーの安定性を向上させることができる。このように本発明の正極用スラリーの安定性を向上させることができる理由は定かではないが、以下のように推察される。
前記のような正極用スラリーにおける固形分の沈降は、正極活物質に含まれていたマンガン、ニッケル又は鉄が金属イオンとして溶媒中に遊離し、この金属イオンが触媒となって、アクリレート系重合体及び水溶性セルロース類の重合反応又は架橋反応が進行したために生じていたものと考えられる。これに対し、キレート剤は金属イオンに配位子を提供して安定化させるので、前記の遊離した金属イオンが触媒となることを防止できる。したがって、遊離した金属イオンを触媒とした重合反応及び架橋反応等は進行し難くなるので、アクリレート系重合体及び水溶性セルロース類のゲル化及び凝集を防止して、本発明の正極用スラリーの増粘及び固形分の沈降を抑制できると推察される。また、キレート剤は、正極活物質に対して分散剤として機能するため、正極活物質自体の分散性を向上させることもでき、これによっても、本発明の正極用スラリーの安定性を向上させることができていると推察される。

キレート剤のうち好適なものの例を挙げると、アミノカルボン酸系キレート化合物、ホスホン酸系キレート化合物、グルコン酸、グルコン酸アルカリ塩、クエン酸、クエン酸アルカリ塩、リンゴ酸、リンゴ酸アルカリ塩、酒石酸、及び酒石酸アルカリ塩などが挙げられる。

アミノカルボン酸系キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸、ジエチレン−トリアミン五酢酸、ビス−（アミノエチル）グリコールエーテル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン等が挙げられる。
ホスホン酸系キレート化合物としては、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ニトロトリスメチレンホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等が挙げられる。
グルコン酸アルカリ塩、クエン酸アルカリ塩、リンゴ酸アルカリ塩、及び酒石酸アルカリ塩の例としては、前記のグルコン酸、クエン酸、リンゴ酸又は酒石酸とアルカリ金属との塩などが挙げられる。ここで、アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられるが、ナトリウムが好ましい。

これらのなかでも、キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸、酒石酸ナトリウム、ニトロトリスメチレンホスホン酸がより好ましい。また、キレート剤の価数は、３価以上が好ましい。キレート効果に優れ、本発明の正極組成物の増粘及び固形分の沈降を安定して防止できるからである。
なお、キレート剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

正極活物質、アクリレート系重合体、水溶性セルロース類、含水酸基有機化合物及びキレート剤の合計量１００重量部に対して、キレート剤の量は、好ましくは０．００５重量部以上であり、好ましくは３重量部以下、より好ましくは１重量部以下、特に好ましくは０．１重量部以下である。キレート剤の量を、前記範囲の下限値以上とすることによって本発明の正極用スラリーを効果的に安定化させることができ、前記範囲の上限以下とすることによって相対的に正極活物質の量を多くして放電容量を大きくできる。また、キレート剤の量を前記の範囲とすれば、正極活物質層におけるキレート剤の結晶生成を抑制できる。

〔１−６．溶媒〕
前述のように、本発明の正極を製造する際、本発明の正極組成物は溶媒を含む流体状の正極用スラリーとして用意されることが多い。この際、本発明の正極用スラリーが含む溶媒は、アクリレート系重合体及び水溶性セルロース類を溶解または粒子状に分散するものであればよい。アクリレート系重合体及び水溶性セルロース類を溶解する溶媒を用いると、アクリレート系重合体及び水溶性セルロース類が表面に吸着することにより、正極活物質の分散が安定化する。溶媒は乾燥速度や環境上の観点から具体的な種類を選択することが好ましい。

溶媒としては、水及び有機溶媒のいずれを使用してもよい。有機溶媒としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；などが挙げられるが、中でもＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。なお、溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、溶媒としては水を用いることが好ましい。

溶媒の量は、本発明の正極用スラリーの粘度が塗工に好適な粘度になるように調整すればよい。具体的には、本発明の正極用スラリーの固形分の濃度が、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上であり、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下となる量に調整して用いられる。

〔１−７．その他の成分〕
本発明の正極組成物は、本発明の効果を著しく損なわない限り、正極活物質、アクリレート系重合体、水溶性セルロース類、含水酸基有機化合物、キレート剤及び溶媒以外に他の成分を含んでいてもよい。また、本発明の正極組成物は、他の成分を１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を含んでいてもよい。

例えば、本発明の正極組成物は、導電剤（導電性付与材ともいう。）を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボン；黒鉛などの炭素粉末；各種金属のファイバー及び箔；などが挙げられる。導電剤を用いることにより、正極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、放電レート特性を改善できる。

例えば、本発明の正極組成物は、補強材を含んでいてもよい。補強材としては、例えば、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーなどが挙げられる。
導電剤及び補強剤の使用量は、正極活物質１００重量部に対して、それぞれ、通常０重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。

さらに、本発明の正極組成物には、上記成分の他に、本発明の電池の安定性及び寿命を高めるため、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン、１２−クラウン−４−エーテル等を含ませてもよい。

〔１−８．リチウムイオン二次電池用正極組成物の製造方法〕
本発明の正極用組成物は、例えば、正極活物質と、アクリレート系重合体と、水溶性セルロース類と、含水酸基有機化合物と、キレート剤と、必要に応じて溶媒及び他の成分とを混合して得られる。混合する順番は特に制限されず、例えば前記の各成分を一括して混合機に供給し、同時に混合してもよい。しかし、本発明の正極用組成物が導電剤を含む場合には、導電剤と水溶性セルロース類を溶媒中で混合して導電剤を微粒子状に分散させ、その後で、これを残りの成分と混合することが、得られる本発明の正極用組成物の分散性が向上するため、好ましい。

混合機としては、例えば、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどが挙げられる。

〔２．リチウムイオン二次電池用正極〕
本発明のリチウムイオン二次電池用正極（すなわち、本発明の正極）は、集電体と、前記集電体の表面に設けられた正極活物質層とを備える。正極活物質層は、集電体の少なくとも片面に設けられていればよいが、両面に設けられていることが好ましい。

〔２−１．集電体〕
集電体の材料は、電気導電性を有し、かつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料が好ましい。中でも、正極用の集電体の材料としてはアルミニウムが特に好ましい。

集電体の形状は特に制限されず、例えば、フィルム状、シート状、ネット状、パンチングメタル状、ラス体状、多孔質体状、および発泡体状などが挙げられるが、中でもシート状であることが好ましい。
また、集電体の厚みは、０．００１ｍｍ〜０．５ｍｍが好ましい。

集電体は、正極活物質層との接着強度を高めるため、表面を予め粗面化処理して使用してもよい。粗面化方法としては、例えば、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。
また、正極活物質層の接着強度や導電性を高めるために、集電体の表面に中間層を形成してもよい。

〔２−２．正極活物質層〕
正極活物質層は、本発明の正極組成物を含む層である。したがって、正極活物質層は、正極活物質、アクリレート系重合体、水溶性セルロース類、含水酸基有機化合物およびキレート剤を含む。このような正極活物質層は、流体状の正極組成物である本発明の正極用スラリーを集電体の表面に塗布し、必要に応じて乾燥させることにより形成できる。

本発明の正極用スラリーの集電体への塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。本発明の正極用スラリーを塗布することにより、集電体の表面に本発明の正極用スラリーの固形分（正極活物質、アクリレート系重合体、水溶性セルロース類、含水酸基有機化合物及びキレート剤等）が層状に付着する。

本発明の正極用用スラリーを塗布した後で、層状に付着した本発明の正極用スラリーを乾燥させて、溶媒を除去する。乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風等による乾燥；真空乾燥；赤外線、遠赤外線、電子線等の照射による乾燥；などの方法が挙げられる。これにより、集電体の表面に、本発明の正極組成物を含む正極活物質層が形成される。

また、必要に応じて、本発明の正極用スラリーを塗布した後で加熱処理を行ってもよい。加熱処理は、通常、１２０℃以上の温度で、１時間以上行う。

その後、例えば金型プレス及びロールプレスなどを用い、正極活物質層に加圧処理を施すことが好ましい。加圧処理を施すことにより、正極活物質層の空隙率を低くすることができる。空隙率は、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上であり、好ましくは１５％以下、より好ましくは１３％以下である。空隙率が低すぎると、体積容量が大きくなり難くなったり、正極活物質層が剥がれ易くなって不良を発生し易くなったりする可能性がある。また、空隙率が高すぎると、充電効率及び放電効率が低くなる可能性がある。

正極活物質層の重量は、集電体の表面の単位面積当たり、好ましくは１０ｍｇ／ｃｍ^２以上、より好ましくは１５ｍｇ／ｃｍ^２以上、特に好ましくは１８ｍｇ／ｃｍ^２以上である。正極活物質層を厚く形成して前記のように大きな重量にすることにより、本発明の電池の放電容量を大きくできる。また、前記のように大きな重量を有する程度にまで正極活物質層を厚くしても、本発明の正極組成物を用いた正極活物質層は割れ難い。なお、前記の正極活物質層の重量範囲の上限に特に制限は無いが、通常は７０ｍｇ／ｃｍ^２以下である。

〔３．リチウムイオン二次電池〕
本発明のリチウムイオン二次電池（すなわち、本発明の電池）は、本発明の正極を備える。本発明の正極は、マンガン、ニッケル又は鉄を含む正極活物質を用いていながら、厚みを厚くできるので、本発明の電池は、マンガン、ニッケル又は鉄を含む正極活物質を用いた従来のリチウムイオン二次電池よりも放電容量を大きくできる。
本発明の電池は、通常、正極と、負極と、電解液とを備え、また、必要に応じてセパレーターを備える。正極としては、本発明の正極を用いる。

〔３−１．負極〕
負極としては、例えば、集電体と、集電体の表面に設けられた負極活物質層とを備えるものが挙げられる。集電体としては、例えば、正極の集電体と同様のものが挙げられるが、中でも銅からなる集電体が好ましい。また、負極活物質層は、通常、負極活物質と結着剤とを含む層である。

負極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維等の炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子化合物；などが挙げられる。また、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄およびニッケル等の金属並びにこれらの合金；前記金属又は合金の酸化物；前記金属又は合金の硫酸塩；なども挙げられる。また、金属リチウム；Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金；リチウム遷移金属窒化物なども挙げられる。さらに、負極活物質としては、機械的改質法により表面に導電剤を付着させたものを使用してもよい。なお、負極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

負極活物質層の結着剤としては、耐還元性に優れ、強い結着力が得られため、ジエン系重合体が好ましい。ジエン系重合体は、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンを重合してなる単量体単位を含む重合体である。ジエン系重合体中の、共役ジエンを重合してなる単量体単位の割合は、通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。ジエン系重合体の例を挙げると、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の共役ジエンの単独重合体；異なる種類の共益ジエン同士の共重合体；共役ジエンと、これに共重合可能な単量体との共重合体；などが挙げられる。前記の共重合可能な単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル化合物；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；などが挙げられる。なお、共役ジエン及び共重合可能な単量体は、それぞれ、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、負極活物質層の結着剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

結着剤の量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは０．５重量部以上であり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは４重量部以下、特に好ましくは３重量部以下である。結着剤の量が前記範囲であることにより、電池反応を阻害せずに、負極から負極活物質が脱落することを安定して防ぐことができる。

負極活物質層には、負極活物質及び結着剤以外にも、その他の成分が含まれていてもよい。その例を挙げると、導電剤、補強材などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種類が単独で含まれていてもよく、２種類以上が任意の比率で組み合わせて含まれていてもよい。

〔３−２．電解液〕
電解液は、通常のリチウムイオン二次電池に用いられるものであれば、液状でもゲル状でもよい。通常、電解液としては、電解質と溶媒とを含むものを用いる。

電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ_３ＣＯ）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。

電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。

電解液中における支持電解質の濃度は、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。また、支持電解質の種類に応じて、通常０．５モル／Ｌ〜２．５モル／Ｌの濃度で用いられる場合がある。支持電解質の濃度が低すぎても高すぎても、イオン導電度は低下する傾向にある。通常は電解液の濃度が低いほど結着剤等の重合体粒子の膨潤度が大きくなるので、電解液の濃度を調整することによりリチウムイオン伝導度を調節することができる。

さらに、電解液には、必要に応じて、添加剤等を含ませてもよい。

〔３−３．セパレーター〕
セパレーターは、電極の短絡を防止するため正極と負極の間に設けられる部材である。このセパレーターとしては、通常、気孔部を有する多孔性基材が用いられる。セパレーターの例を挙げると、（ａ）気孔部を有する多孔性セパレーター、（ｂ）片面または両面上に高分子コート層が形成された多孔性セパレーター、（ｃ）無機フィラーや有機フィラーを含む多孔質のコート層が形成された多孔性セパレーター、などが挙げられる。

（ａ）気孔部を有する多孔性セパレーターとしては、例えば、電子伝導性がなくイオン伝導性があり、有機溶媒の耐性が高い、孔径の微細な多孔質膜が用いられる。具体例としては、ポリオレフィン系重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜；ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜；ポリオレフィン系の繊維を織ったもの、またはその不織布；絶縁性物質粒子の集合体；等が挙げられる。

（ｂ）片面または両面上に高分子コート層が形成された多孔性セパレーターとしては、例えば、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル及びポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体等の固体高分子電解質用又はゲル状高分子電解質用の高分子フィルム；ゲル化高分子コート層が挙げられる。

（ｃ）無機フィラーや有機フィラーを含む多孔質のコート層が形成された多孔性セパレーターとしては、例えば、無機フィラー若しくは有機フィラーと前記フィラー用分散剤とからなる多孔膜層がコートされたセパレーター；などが挙げられる。
これらの中でも、無機フィラー若しくは有機フィラーと前記フィラー用分散剤とからなる多孔膜層がコートされたセパレーターが、セパレーター全体の膜厚を薄くし電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるために好ましい。

セパレーターの厚さは、通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。この範囲であると電池内でのセパレーターによる抵抗が小さくなり、また、電池の製造時の作業性に優れる。

〔３−４．リチウムイオン二次電池の製造方法〕
本発明の電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口すればよい。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを設け、電池内部の圧力上昇及び過充放電を防止してもよい。電池の形状は、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、いずれであってもよい。

以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。また、以下の説明において、量を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り重量基準である。さらに、以下の説明において温度及び圧力について特に断らない限り、操作は常温常圧の環境において行った。

［評価方法］
〔正極用スラリーの安定性の評価方法〕
作製した正極用スラリーを１０ｍｍφの試験管に液量１０ｃｍ^３以上入れる。試験管を一日および三日静置した後、正極用スラリーの状態を目視にて観察し、試験管底部における沈降物の有無を確認した。正極用スラリーの経時安定性が低い場合には、試験管の底部に沈降物が観察される。沈降物の有無を、以下の基準に従って判定した。
Ａ：一日静置後および三日静置後の両方ともに沈降物無し。
Ｂ：一日静置後には沈降物が無いが、三日静置後に沈降物有り。
Ｃ：一日静置後に沈降物有り。

〔正極の割れの評価方法〕
作製した正極原反をロールプレスで圧延する前に、正極原反の割れ及びヒビの有無を評価した。含水酸化化合物による水溶性セルロース類の可塑効果が小さい場合には、正極原反において割れ及びひびが観察される。正極原反の割れ及びひびの状態は、ＪＩＳＫ５６００−８−４の評価基準に基づき、以下のように評価した。
０：１０倍に拡大しても視感できない。
１：２倍に拡大すれば視感できる。
２：正常に補正された視力でやっと認識できる。
３：正常に補正された視力で明らかに認識できる。
４：一般的に幅１ｍｍに達する大きな割れ。
５：一般的に幅１ｍｍを超える非常に大きな割れ。

〔電池特性（出力特性）の評価方法〕
作製した電池を０．１Ｃの定電流法によって４．３Ｖまで充電し、その後、０．１Ｃにて３．０Ｖまで放電し、０．１Ｃ放電容量ａを求める。
その後、０．１Ｃにて４．３Ｖまで充電し、その後、１０Ｃにて３．０Ｖまで放電し、１０Ｃ放電容量ｂを求める。
１０セルの平均値を測定値とし、１０Ｃ放電容量ｂと０．１Ｃ放電容量ａとの放電容量の比（ｂ／ａ（％））で表される容量保持率を求め、これを出力特性の評価基準とし、以下の基準で評価する。前記の容量保持率が高いほど、出力特性に優れている。
Ａ：７０％以上
Ｂ：６０％以上７０％未満
Ｃ：４０％以上６０％未満
Ｄ：４０％未満

［実施例１］
〔バインダー組成物の製造〕
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部をそれぞれ供給し、十分攪拌混合し、気相部を窒素ガスで置換し、７０℃に昇温した。
一方、別の容器で、イオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、重合性モノマーとして、２−エチルヘキシルアクリレート７８部、アクリロニトリル２０部、メタクリル酸１．８部、およびアリルメタクリレート０．２部を混合して、モノマー混合物を得た。このモノマー混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して、重合を行った。反応開始は、モノマー混合物を添加開始する際に、過硫酸カリウム０．５部を３％過硫酸カリウム水溶液として、前記反応器に添加することによって行った。また、モノマー混合物の添加中は、６０℃で反応を行った。モノマー混合物の添加終了後、さらに８０℃で３時間撹拌して反応を終了し、アクリレート系重合体を含む水系分散液（バインダー組成物）を得た。重合転化率は９８．５％であった。

〔正極用スラリーの製造〕
正極活物質としてスピネルマンガン（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４；Ｍｎ含有量６０％）９３部と、導電剤としてアセチレンブラック（ＨＳ−１００：電気化学工業）３.５部と、前記のバインダー組成物２．５部（固形分濃度４０％）と、増粘剤としてのエーテル化度が０．８であるカルボキシメチルセルロースを含む水溶液４０部（固形分濃度２％）と、含水酸基有機化合物としてトリエチレングリコール１０部と、キレート剤としてクエン酸ナトリウム０．０１部と、適量の水とを、プラネタリーミキサーにて攪拌し、流体状のリチウムイオン二次電池用正極組成物として正極用スラリーを製造した。トリエチレングリコールは、融点が−７．２℃であり、２０℃での蒸気圧が０．０２Ｐａである。製造した正極用スラリーの一部を採り、その安定性を評価した。結果を表１に示す。

〔正極の製造〕
上記の正極用スラリーをコンマコーターで、厚さ２０μｍのアルミ箔上に、乾燥後の正極活物質層の重量が２０ｍｇ／ｃｍ^２になるように塗布した。６０℃で２０分間乾燥させた後、１５０℃で２時間加熱処理して、電極原反を得た。得られた電極原反について割れの評価を行った。結果を表１に示す。また、この電極原反をロールプレスで圧延し、リチウムイオン二次電池用正極として正極極板を製造した。

〔電池の作製〕
前記の正極極板を直径１６ｍｍの円盤状に切り抜いて正極を用意した。この正極の正極活物質層面側に直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円盤状のポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーターと、負極として用いる金属リチウムと、エキスパンドメタルとを順に積層し、これをポリプロピレン製パッキンが設置されたステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に、電解液を空気が残らないように注入した。その後、ポリプロピレン製パッキンを介して、外装容器に、厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止した。これにより、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのリチウムイオン二次電池としてコイン電池を作製した。

なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。
こうして得られたコイン電池を用いて、出力特性を評価した。結果を表１に示す。

［実施例２］
トリエチレングリコールの量を１５部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、コイン電池を製造した。正極用スラリーの安定性、正極の割れ、及び電池特性それぞれの評価結果を表１に示す。

［実施例３］
トリエチレングリコールの量を６部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、コイン電池を製造した。正極用スラリーの安定性、正極の割れ、及び電池特性それぞれの評価結果を表１に示す。

［実施例４］
トリエチレングリコールの量を１部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、コイン電池を製造した。正極用スラリーの安定性、正極の割れ、及び電池特性それぞれの評価結果を表１に示す。

［実施例５］
クエン酸ナトリウムの量を２部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、コイン電池を製造した。正極用スラリーの安定性、正極の割れ、及び電池特性それぞれの評価結果を表１に示す。

［実施例６］
キレート剤として、クエン酸ナトリウムの代わりにエチレンジアミン四酢酸を用いたこと以外は実施例１と同様にして、コイン電池を製造した。正極用スラリーの安定性、正極の割れ、及び電池特性それぞれの評価結果を表１に示す。

［実施例７］
増粘剤として、カルボキシメチルセルロースの代わりにヒドロキシエチルセルロースを用いたこと以外は実施例１と同様にして、コイン電池を製造した。正極用スラリーの安定性、正極の割れ、及び電池特性それぞれの評価結果を表２に示す。

［実施例８］
正極活物質として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の代わりにＬｉＦｅＰＯ_４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、コイン電池を製造した。正極用スラリーの安定性、正極の割れ、及び電池特性それぞれの評価結果を表２に示す。

［実施例９］
含水酸基有機化合物として、トリエチレングリコールの代わりにグリセリンを用いたこと以外は実施例１と同様にして、コイン電池を製造した。正極用スラリーの安定性、正極の割れ、及び電池特性それぞれの評価結果を表２に示す。なお、グリセリンは、融点が１８℃であり、５０℃での蒸気圧は０．３Ｐａであり、２５℃での蒸気圧は０．０１Ｐａである。グリセリンについて２０℃での蒸気圧は測定していないものの、２５℃での蒸気圧が０．０１Ｐａであることから、２０℃での蒸気圧が０．０１Ｐａ以下になることは明らかである。

［実施例１０］
含水酸基有機化合物として、トリエチレングリコールの代わりにヘキサントリオールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、コイン電池を製造した。正極用スラリーの安定性、正極の割れ、及び電池特性それぞれの評価結果を表２に示す。なお、ヘキサントリオールは、融点が３０℃であり、２０℃での蒸気圧が１．３Ｐａである。

［実施例１１］
含水酸基有機化合物として、トリエチレングリコールの代わりにトリプロピレングリコールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、コイン電池を製造した。正極用スラリーの安定性、正極の割れ、及び電池特性それぞれの評価結果を表２に示す。なお、トリプロピレングリコールは、融点が−５４℃であり、２０℃での蒸気圧が０．６７Ｐａである。

［実施例１２］
キレート剤として、クエン酸ナトリウムの代わりに酒石酸を用いたこと以外は実施例１と同様にして、コイン電池を製造した。正極用スラリーの安定性、正極の割れ、及び電池特性それぞれの評価結果を表２に示す。

［比較例１］
正極用スラリーを製造する際、トリエチレングリコールを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、コイン電池を製造した。正極用スラリーの安定性、正極の割れ、及び電池特性それぞれの評価結果を表３に示す。

［比較例２］
正極用スラリーを製造する際、クエン酸ナトリウムを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、コイン電池を製造した。正極用スラリーの安定性、正極の割れ、及び電池特性それぞれの評価結果を表３に示す。

［比較例３］
トリエチレングリコールの代わりにブタンジオールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、コイン電池を製造した。正極用スラリーの安定性、正極の割れ、及び電池特性それぞれの評価結果を表３に示す。なお、ブタンジオールは、融点が２０℃であり、２０℃での蒸気圧が１０Ｐａである。

［比較例４］
カルボキシメチルセルロースの代わりにポリビニルアルコールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、コイン電池を製造した。正極用スラリーの安定性、正極の割れ、及び電池特性それぞれの評価結果を表３に示す。

［比較例５］
トリエチレングリコールの代わりにイソソルバイドを用いたこと以外は実施例１と同様にして、コイン電池を製造した。正極用スラリーの安定性、正極の割れ、及び電池特性それぞれの評価結果を表３に示す。なお、イソソルバイドは、融点が６０℃であり、気化する前に分解するため蒸気圧は測定できなかった。

［検討］
実施例においては、正極用スラリーはいずれも沈降物が無いか生じ難く、安定であった。また、実施例においては、正極の割れ及びひびは生じていないか、生じていたとしても非常に小さいものしか生じていなかった。さらに、実施例においては出力特性が高く、放電容量に優れていた。したがって、本発明によれば、正極活物質としてマンガン、ニッケル又は鉄を含むものを用いながら、正極用スラリーの安定性と、大きい放電容量とを両立できることが確認された。
それに対し、含水酸基有機化合物を含有していないもの（比較例１）、キレート剤を含有していないもの（比較例２）、２０℃での蒸気圧が１０Ｐａ以上である含水酸基有機化合物を含有しているもの（比較例３）、水溶性セルロース類を含有していないもの（比較例４）、融点が３０℃を超える含水酸基有機化合物を含有しているもの（比較例５）は、スラリーの安定性に劣っていたり、正極の割れおよびひびが生じていたり、出力特性に劣っていた。

本発明は、リチウムイオン二次電池に用いて好適である。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、例えば、携帯電話、ノートパソコン等の電気機器、電気自動車等の車両用の電源として使用できる。

Claims (5)

1. マンガン、ニッケル及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも一種類の金属を含む正極活物質と、
   アクリレート系重合体と、
   水溶性セルロース類と、
   融点３０℃以下であり、かつ、２０℃での蒸気圧が１０Ｐａ未満である含水酸基有機化合物と、
   キレート剤とを含み、
   前記含水酸基有機化合物が、グリコール類又はアルカントリオール類であり、
   前記アクリレート系重合体を、結着剤として含む、リチウムイオン二次電池用正極組成物。
2. 前記正極活物質、前記アクリレート系重合体、前記水溶性セルロース類、前記含水酸基有機化合物及び前記キレート剤の合計量１００重量部に対して、前記含水酸基有機化合物を０．５重量部以上２０重量部以下含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極組成物。
3. 前記キレート剤が、アミノカルボン酸系キレート化合物、ホスホン酸系キレート化合物、グルコン酸、グルコン酸アルカリ塩、クエン酸、クエン酸アルカリ塩、リンゴ酸、リンゴ酸アルカリ塩、酒石酸、及び酒石酸アルカリ塩からなる群より選択される化合物であり、
   前記正極活物質、前記アクリレート系重合体、前記水溶性セルロース類、前記含水酸基有機化合物及び前記キレート剤の合計量１００重量部に対して、前記キレート剤を０．００５重量部以上３重量部以下含む、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極組成物。
4. 集電体と、前記集電体の表面に設けられた正極活物質層とを備え、
   前記正極活物質層が、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極組成物を含み、
   前記正極活物質層の重量が、前記集電体の表面の単位面積当たり、１０ｍｇ／ｃｍ^２以上である、リチウムイオン二次電池用正極。
5. 請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備える、リチウムイオン二次電池。