JP5707728B2 - Thermoplastic resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、ポリアミド樹脂と変性ゴムとからなる熱可塑性樹脂組成物に関する。特に本発明は、熱可塑性樹脂組成物を連続混合する際の長時間連続混合性およびフィルムに押出成形する際の押出負荷が小さい、ポリアミド樹脂マトリクス中に変性ゴムを分散させた熱可塑性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition comprising a polyamide resin and a modified rubber. In particular, the present invention relates to a thermoplastic resin composition in which a modified rubber is dispersed in a polyamide resin matrix, which has a long-time continuous mixing property when a thermoplastic resin composition is continuously mixed and a small extrusion load when it is extruded into a film. About.
特定の熱可塑性樹脂マトリックス中に特定のゴムエラストマー成分を不連続相として分散させてなる、耐空気透過性と柔軟性とのバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物は知られている（特許文献１）。 A thermoplastic resin composition in which a specific rubber elastomer component is dispersed as a discontinuous phase in a specific thermoplastic resin matrix and has an excellent balance between air permeation resistance and flexibility is known (Patent Document 1). ).
また、当該熱可塑性樹脂組成物における熱可塑性樹脂成分の溶融粘度（ηm）とゴムエラストマー成分の溶融粘度（ηd）および当該エラストマー成分と熱可塑性樹脂成分の溶解性パラメーターの差（ΔSP）を特定の関係式を満たすようにすることで高エラストマー成分比率を達成し、それによって一層柔軟性に富み、耐気体透過性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られること、そしてそれを気体透過防止層に使用した空気入りタイヤも知られている（特許文献２）。 Further, the difference (ΔSP) between the melt viscosity (η m ) of the thermoplastic resin component and the melt viscosity (η d ) of the rubber elastomer component and the solubility parameter of the elastomer component and the thermoplastic resin component in the thermoplastic resin composition By satisfying a specific relational expression, a high elastomer component ratio can be achieved, thereby providing a thermoplastic resin composition that is more flexible and excellent in gas permeation resistance, and prevents gas permeation. A pneumatic tire used for the layer is also known (Patent Document 2).
さらに、熱可塑性樹脂を連続層とし、ゴム組成物を分散相とする熱可塑性エラストマー中に、扁平状に分散してなる相構造を有するバリヤ樹脂組成物を存在させることで、耐ガス透過性が大幅に向上して、しかも、柔軟性、耐油性、耐寒性を有するような熱可塑性エラストマー組成物も知られている（特許文献３）。 Furthermore, the presence of a barrier resin composition having a phase structure in which a thermoplastic resin is formed into a continuous layer and a rubber composition as a dispersed phase has a phase structure in which the rubber composition is dispersed in a flat shape allows the gas permeability resistance to be increased. A thermoplastic elastomer composition which is greatly improved and has flexibility, oil resistance and cold resistance is also known (Patent Document 3).
さらに、層状珪酸塩で変性した脂肪族ポリアミド樹脂に酸無水物変性エチレン系改質ポリマーをブレンドした熱可塑性エラストマー組成物も知られている（特許文献４）。 Furthermore, a thermoplastic elastomer composition in which an anhydride-modified ethylene-based modified polymer is blended with an aliphatic polyamide resin modified with a layered silicate is also known (Patent Document 4).
未変性のポリアミド樹脂や層状珪酸塩で変性したポリアミド樹脂と、酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴムとをブレンドした組成物は、低温耐久性（低温時の繰り返し疲労性）に優れる。しかしポリアミド樹脂と酸無水物基またはエポキシ基が反応するため、変性ゴムを高配合すると溶融時の流動性が大きく低下し、フィルム製膜性が悪化し、低温耐久性にも影響を与える問題があった。
本発明は、ポリアミド樹脂の低温耐久性（低温時の繰り返し疲労性）を改善するために、ポリアミド樹脂マトリックス中に低温耐久性に優れる変性ゴムを分散充填した熱可塑性樹脂組成物において、低温耐久性を維持しながら溶融混合時の連続混合性とフィルム性膜時の押出負荷の低減を図ることを課題とする。
A composition obtained by blending an unmodified polyamide resin or a polyamide resin modified with a layered silicate and a modified rubber having an acid anhydride group or an epoxy group is excellent in low-temperature durability (repeated fatigue at low temperatures). However, since polyamide resin reacts with acid anhydride groups or epoxy groups, if high content of modified rubber is added, fluidity at the time of melting is greatly reduced, film forming properties are deteriorated, and low temperature durability is also affected. there were.
The present invention relates to a thermoplastic resin composition in which a modified rubber excellent in low temperature durability is dispersed and filled in a polyamide resin matrix in order to improve low temperature durability (repeated fatigue at low temperatures) of a polyamide resin. It is an object of the present invention to reduce continuous extrusion during melt mixing and extrusion load during film formation while maintaining the above.
ポリアミド樹脂（A）およびポリアミド樹脂の末端アミノ基と反応し得る化合物（B）を溶融ブレンドして得られる変性ポリアミド樹脂（C）に酸無水物基もしくはエポキシ基を有する変性ゴム（D）が分散してなる熱可塑性エラストマー組成物（E）および、高級脂肪酸のアルカリ土類金属塩からなる加工助剤（F）を含んでなる熱可塑性エラストマー組成物であることを特徴とする。 A modified rubber (D) having an acid anhydride group or an epoxy group is dispersed in a modified polyamide resin (C) obtained by melt blending a polyamide resin (A) and a compound (B) capable of reacting with a terminal amino group of the polyamide resin. The thermoplastic elastomer composition (E) and a thermoplastic elastomer composition comprising a processing aid (F) comprising an alkaline earth metal salt of a higher fatty acid.
また、本発明において、高級脂肪酸のアルカリ土類金属塩からなる加工助剤（F）は、好ましくは、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ヒドロキシステアリン酸カルシウムの群より少なくとも一つ以上選ばれる化合物である。
また、本発明において、高級脂肪酸のアルカリ土類金属塩からなる加工助剤（F）が、変性ゴム（D）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であり、好ましくは、０．１〜７重量部であり、より好ましくは、２〜５重量部である。
In the present invention, the processing aid (F) comprising an alkaline earth metal salt of a higher fatty acid is preferably at least one selected from the group consisting of barium stearate, barium laurate, magnesium stearate, calcium stearate, and calcium hydroxystearate. One or more selected compounds.
In the present invention, the processing aid (F) comprising an alkaline earth metal salt of a higher fatty acid is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0 to 100 parts by weight of the modified rubber (D). 0.1 to 7 parts by weight, and more preferably 2 to 5 parts by weight.
また、本発明において、ポリアミド樹脂の末端アミノ基と反応し得る化合物（B）は、好ましくは、単官能エポキシ化合物である。 In the present invention, the compound (B) capable of reacting with the terminal amino group of the polyamide resin is preferably a monofunctional epoxy compound.
また、本発明において、ポリアミド樹脂（A）は、好ましくは、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６６６である。 In the present invention, the polyamide resin (A) is preferably nylon 6, nylon 66, or nylon 666.
また、本発明において、酸無水物基もしくはエポキシ基を有する変性ゴム（D）を構成するゴムは、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体またはエチレン−不飽和カルボン酸共重合体もしくはその誘導体である。
また、本発明において、変性ゴム（D）は、好ましくは、変性ポリアミド樹脂（C）１００重量部に対して、７０〜１８０重量部である。
In the present invention, the rubber constituting the modified rubber (D) having an acid anhydride group or an epoxy group is preferably an ethylene-α-olefin copolymer, an ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer, or a derivative thereof. It is.
In the present invention, the modified rubber (D) is preferably 70 to 180 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the modified polyamide resin (C).
また、本発明において、変性ポリアミド樹脂（C）は、好ましくは、ポリアミド樹脂（A）１００重量部およびポリアミド樹脂の末端アミノ基と反応し得る化合物（B）０．０５〜５重量部を溶融ブレンドして得られるものである。 In the present invention, the modified polyamide resin (C) is preferably a melt blend of 100 parts by weight of the polyamide resin (A) and 0.05 to 5 parts by weight of the compound (B) capable of reacting with the terminal amino group of the polyamide resin. Is obtained.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、さらにエチレン−ビニルアルコール共重合体（H）を含む。
変性ポリアミド樹脂（C）とエチレン−ビニルアルコール共重合体（H）の重量比は、好ましくは、１０/９０〜９０/１０であり、変性ゴム（D）が、変性ポリアミド樹脂（C）とエチレン−ビニルアルコール樹脂（H）の合計１００重量部に対して、７０〜１８０重量部である。
The thermoplastic resin composition of the present invention preferably further contains an ethylene-vinyl alcohol copolymer (H).
The weight ratio of the modified polyamide resin (C) and the ethylene-vinyl alcohol copolymer (H) is preferably 10/90 to 90/10, and the modified rubber (D) is a modified polyamide resin (C) and ethylene. -It is 70-180 weight part with respect to a total of 100 weight part of vinyl alcohol resin (H).
本発明は、また、前期熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムをインナーライナーに用いた空気入りタイヤである。
本発明は、また、前期熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムをガスバリア層に用いたホースである。
The present invention is also a pneumatic tire using a film made of a thermoplastic resin composition as an inner liner.
The present invention is also a hose using a film made of a thermoplastic resin composition as a gas barrier layer.
本発明によれば、特定の変性ポリアミド樹脂に変性ゴムが分散してなる熱可塑性樹脂組成物において、高級脂肪酸のアルカリ土類金属塩を添加することにより、低温耐久性を悪化させることなく、溶融混合時の連続混合性とフィルム性膜時の押出負荷の低減を図ることができる。 According to the present invention, in a thermoplastic resin composition in which a modified rubber is dispersed in a specific modified polyamide resin, by adding an alkaline earth metal salt of a higher fatty acid, the low temperature durability is not deteriorated. It is possible to reduce continuous mixing during mixing and extrusion load during film formation.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、変性ポリアミド樹脂（C）および、酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴム（D）および、高級脂肪酸のアルカリ土類金属塩からなる加工助剤（F）からなる。 The thermoplastic resin composition of the present invention comprises a modified polyamide resin (C), a modified rubber (D) having an acid anhydride group or an epoxy group, and a processing aid (F) comprising an alkaline earth metal salt of a higher fatty acid. Consists of.
本発明において使用する変性ポリアミド樹脂（C）は、ポリアミド樹脂（A）およびポリアミド樹脂の末端アミノ基と反応し得る化合物（B）を溶融ブレンドして得られるものである。 The modified polyamide resin (C) used in the present invention is obtained by melt blending a polyamide resin (A) and a compound (B) capable of reacting with a terminal amino group of the polyamide resin.
ポリアミド樹脂（Ａ）は、限定するものではないが、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６６６、ナイロン６１２、ナイロン６１０、ナイロン４６、ナイロン６６６１２、および芳香族ナイロンが単独でまたは混合物として使用できる。なかでも、ナイロン６、ナイロン６６、およびナイロン６６６が耐疲労性とガスバリヤー性の両立という点で好ましい。 The polyamide resin (A) is not limited, but nylon 11, nylon 12, nylon 6, nylon 66, nylon 666, nylon 612, nylon 610, nylon 46, nylon 66612, and aromatic nylon alone or in a mixture Can be used as Among these, nylon 6, nylon 66, and nylon 666 are preferable in terms of both fatigue resistance and gas barrier properties.
ポリアミド樹脂の末端アミノ基と反応し得る化合物（Ｂ）としては、単官能エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物、酸無水物基含有化合物、ハロゲン化アルキル基含有化合物などが挙げられるが、ポリアミド樹脂の末端アミノ基との反応性という観点で、好ましくは、単官能エポキシ化合物である。 Examples of the compound (B) capable of reacting with the terminal amino group of the polyamide resin include monofunctional epoxy compounds, isocyanate group-containing compounds, acid anhydride group-containing compounds, halogenated alkyl group-containing compounds, and the like. From the viewpoint of reactivity with an amino group, a monofunctional epoxy compound is preferable.
単官能エポキシ化合物としては、エチレンオキシド、エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、３−メチル−１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、４−メチル−１，２−エポキシペンタン、２，３−エポキシペンタン、３−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−２，３−エポキシペンタン、３−エチル−１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、２，３−エポキシヘキサン、３，４−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、３−エチル−１，２−エポキシヘキサン、３−プロピル−１，２−エポキシヘキサン、４−エチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−２，３−エポキシヘキサン、４−エチル−２，３−エポキシヘキサン、２−メチル−３，４−エポキシヘキサン、２，５−ジメチル−３，４−
エポキシヘキサン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシへプタン、４−メチル−１，２−エポキシヘプタン、５−メチル−１，２−エポキシへプタン、６−メチル−１，２−エポキシヘプタン、３−エチル−１，２−エポキシヘプタン、３−プロピル−１，２−エポキシヘプタン、３−ブチル−１，２−エポキシヘプタン、４−プロピル−２，３−エポキシヘプタン、５−エチル−１，２−エポキシへプタン、４−メチル−２，３−エポキシヘプタン、４−エチル−２，３−エポキシへプタン、４−プロピル−２，３−エポキシヘプタン、２−メチル−３，４−エポキシヘプタン、５−メチル−３，４−エポキシヘプタン、６−エチル−３，４−エポキシヘプタン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシヘプタン、２−メチル−５−エチル−３，４−エポキシへプタン、１，２−エポキシヘプタン、２，３−エポキシヘプタン、３，４−エポキシへプタン、１，２−エポキシオクタン、２，３−エポキシオクタン、３，４−エポキシオクタン、４，５−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、２，３−エポキシノナン、３，４−エポキシノナン、４，５−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、２，３−エポキシデカン、３，４−エポキシデカン、４，５−エポキシデカン、５，６−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、２，３−エポキシウンデカン、３，４−エポキシウンデカン、５，６−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、２，３−エポキシドデカン、３，４−エポキシドデカン、４，５−エポキシドデカン、５，６−エポキシドデカン、６，７−エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、１−フェニル−１，２−エポキシプロパン、３−フェニル−１，２−エポキシプロパン、１−フェニル−１，２−エポキシブタン、３−フェニル−１，２−エポキシブタン、４−フェニル−１，２−エポキシブタン、３−フェニル−１，２−エポキシペンタン、４−フェニル−１，２−エポキシペンタン、５−フェニル−１，２−エポキシペンタン、１−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、３−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、４−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、５−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、６−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、グリシドール、３，４−エポキシ−１−ブタノール、４，５−エポキシ−１−ペンタノール、５，６−エポキシ−１−ヘキサノール、６，７−エポキシ−１−ヘプタノール、７，８−エポキシ−１−オクタノール、８，９−エポキシ−１−ノナノール、９，１０−エポキシ−１−デカノール、１０，１１−エポキシ−１−ウンデカノール、３，４−エポキシ−２−ブタノール、２，３−エポキシ−１−ブタノール、３，４−エポキシ−２−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ペンタノール、１，２−エポキシ−３−ペンタノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ヘキサノール、３，４−エポキシ−２−ヘキサノール、４，５−エポキシ−３−ヘキサノール、１，２−エポキシ−３−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−エチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジエチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ヘキサノ−ル、３，４−エポキシ−５−メチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−５，５−ジメチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−へプタノール、４，５−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−４−ヘプタノール、１，２−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−オクタノール、３，４−エポキシ−３−オクタノール、４，５−エポキシ−３−オクタノール、５，６−エポキシ−４−オクタノール、２，３−エポキシ−４−オクタノール、１，２−エポキシ−３−オクタノール、２，３−エポキシ−１−ノナノール、３，４−エポキシ−２−ノナノール、４，５−エポキシ−３−ノナノール、５，６−エポキシ−５−ノナノ−ル、３，４−エポキシ−５−ノナノール、２，３−エポキシ−４−ノナノール、１，２−エポキシ−３−ノナノール、２，３−エポキシ−１−デカノール、３，４−エポキシ−２−デカノール、４，５−エポキシ−３−デカノール、５，６−エポキシ−４−デカノール、６，７−エポキシ−５−デカノール、３，４−エポキシ−５−デカノール、２，３−エポキシ−４−デカノール、１，２−エポキシ−３−デカノール、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロヘプタン、１，２−エポキシシクロオクタン、１，２−エポキシシクロノナン、１，２−エポキシシクロデカン、１，２−エポキシシクロドデカン、３，４−エポキシシクロペンテン、３，４−エポキシシクロヘキセン、３，４−エポキシシクロヘプテン、３，４−エポキシシクロオクテン、３，４−エポキシシクロノネン、１，２−エポキシシクロデセン、１，２−エポキシシクロウンデカン、１，２−エポキシシクロドデセン、１−ブトキシ−２，３−エポキシプロパン、１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパン、ポリエチレングリコールブチルグリシジルエーテル、２−エチルへキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル等が挙げられ、ポリアミド樹脂の相溶性の観点から、炭素数が３〜２０、好ましくは３〜１３であり、エーテルおよび／または水酸基を有するエポキシ化合物が特に好ましい。
Monofunctional epoxy compounds include ethylene oxide, epoxy propane, 1,2-epoxybutane, 2,3-epoxybutane, 3-methyl-1,2-epoxybutane, 1,2-epoxypentane, 4-methyl-1, 2-epoxypentane, 2,3-epoxypentane, 3-methyl-1,2-epoxypentane, 4-methyl-1,2-epoxypentane, 4-methyl-2,3-epoxypentane, 3-ethyl-1 , 2-epoxypentane, 1,2-epoxyhexane, 2,3-epoxyhexane, 3,4-epoxyhexane, 5-methyl-1,2-epoxyhexane, 4-methyl-1,2-epoxyhexane, 5 -Methyl-1,2-epoxyhexane, 3-ethyl-1,2-epoxyhexane, 3-propyl-1,2-epoxyhexane, 4- Chill-1,2-epoxyhexane, 5-methyl-1,2-epoxyhexane, 4-methyl-2,3-epoxyhexane, 4-ethyl-2,3-epoxyhexane, 2-methyl-3,4- Epoxy hexane, 2,5-dimethyl-3,4-
Epoxy hexane, 2,5-dimethyl-3,4-epoxy hexane, 3-methyl-1,2-epoxyheptane, 4-methyl-1,2-epoxyheptane, 5-methyl-1,2-epoxyheptane 6-methyl-1,2-epoxyheptane, 3-ethyl-1,2-epoxyheptane, 3-propyl-1,2-epoxyheptane, 3-butyl-1,2-epoxyheptane, 4-propyl-2 , 3-epoxyheptane, 5-ethyl-1,2-epoxyheptane, 4-methyl-2,3-epoxyheptane, 4-ethyl-2,3-epoxyheptane, 4-propyl-2,3-epoxy Heptane, 2-methyl-3,4-epoxyheptane, 5-methyl-3,4-epoxyheptane, 6-ethyl-3,4-epoxyheptane, 2,5-dimethyl-3,4-e Xyheptane, 2-methyl-5-ethyl-3,4-epoxyheptane, 1,2-epoxyheptane, 2,3-epoxyheptane, 3,4-epoxyheptane, 1,2-epoxyoctane, 2,3 -Epoxyoctane, 3,4-epoxyoctane, 4,5-epoxyoctane, 1,2-epoxynonane, 2,3-epoxynonane, 3,4-epoxynonane, 4,5-epoxynonane, 1,2- Epoxy decane, 2,3-epoxy decane, 3,4-epoxy decane, 4,5-epoxy decane, 5,6-epoxy decane, 1,2-epoxy undecane, 2,3-epoxy undecane, 3,4-epoxy Undecane, 5,6-epoxyundecane, 1,2-epoxydodecane, 2,3-epoxydodecane, 3,4-epoxydodecane, 4,5-epoxy Siddecane, 5,6-epoxydodecane, 6,7-epoxydodecane, epoxyethylbenzene, 1-phenyl-1,2-epoxypropane, 3-phenyl-1,2-epoxypropane, 1-phenyl-1,2-epoxy Butane, 3-phenyl-1,2-epoxybutane, 4-phenyl-1,2-epoxybutane, 3-phenyl-1,2-epoxypentane, 4-phenyl-1,2-epoxypentane, 5-phenyl- 1,2-epoxypentane, 1-phenyl-1,2-epoxyhexane, 3-phenyl-1,2-epoxyhexane, 4-phenyl-1,2-epoxyhexane, 5-phenyl-1,2-epoxyhexane 6-phenyl-1,2-epoxyhexane, glycidol, 3,4-epoxy-1-butanol, 4,5-epoxy -1-pentanol, 5,6-epoxy-1-hexanol, 6,7-epoxy-1-heptanol, 7,8-epoxy-1-octanol, 8,9-epoxy-1-nonanol, 9,10- Epoxy-1-decanol, 10,11-epoxy-1-undecanol, 3,4-epoxy-2-butanol, 2,3-epoxy-1-butanol, 3,4-epoxy-2-pentanol, 2,3 -Epoxy-1-pentanol, 1,2-epoxy-3-pentanol, 2,3-epoxy-4-methyl-1-pentanol, 2,3-epoxy-4,4-dimethyl-1-pentanol 2,3-epoxy-1-hexanol, 3,4-epoxy-2-hexanol, 4,5-epoxy-3-hexanol, 1,2-epoxy-3-hexanol, 2, -Epoxy-4-methyl-1-hexanol, 2,3-epoxy-4-ethyl-1-hexanol, 2,3-epoxy-4,4-dimethyl-1-hexanol, 2,3-epoxy-4,4 -Diethyl-1-hexanol, 2,3-epoxy-4-methyl-1-hexanol, 3,4-epoxy-5-methyl-2-hexanol, 3,4-epoxy-5,5-dimethyl-2 -Hexanol, 3,4-epoxy-3-heptanol, 2,3-epoxy-1-heptanol, 4,5-epoxy-3-heptanol, 2,3-epoxy-4-heptanol, 1,2-epoxy- 3-heptanol, 2,3-epoxy-1-octanol, 3,4-epoxy-3-octanol, 4,5-epoxy-3-octanol, 5,6-epoxy-4-octane 2,3-epoxy-4-octanol, 1,2-epoxy-3-octanol, 2,3-epoxy-1-nonanol, 3,4-epoxy-2-nonanol, 4,5-epoxy-3 -Nonanol, 5,6-epoxy-5-nonanol, 3,4-epoxy-5-nonanol, 2,3-epoxy-4-nonanol, 1,2-epoxy-3-nonanol, 2,3-epoxy -1-decanol, 3,4-epoxy-2-decanol, 4,5-epoxy-3-decanol, 5,6-epoxy-4-decanol, 6,7-epoxy-5-decanol, 3,4-epoxy -5-decanol, 2,3-epoxy-4-decanol, 1,2-epoxy-3-decanol, 1,2-epoxycyclopentane, 1,2-epoxycyclohexane, 1,2-epoxy Cycycloheptane, 1,2-epoxycyclooctane, 1,2-epoxycyclononane, 1,2-epoxycyclodecane, 1,2-epoxycyclododecane, 3,4-epoxycyclopentene, 3,4-epoxycyclohexene, 3,4-epoxycycloheptene, 3,4-epoxycyclooctene, 3,4-epoxycyclononene, 1,2-epoxycyclodecene, 1,2-epoxycycloundecane, 1,2-epoxycyclododecene, 1-butoxy-2,3-epoxypropane, 1-allyloxy-2,3-epoxypropane, polyethylene glycol butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, p-sec-butylphenyl glycidyl ether, etc. Mentioned, polyamide resin From the viewpoint of compatibility, the number of carbon atoms 3 to 20, preferably 3 to 13, an epoxy compound having an ether and / or hydroxyl group is particularly preferred.
ポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂の末端アミノ基と反応し得る化合物（Ｂ）を溶融ブレンドする方法は、特に限定されないが、たとえば、ポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂の末端アミノ基と反応し得る化合物（Ｂ）を２軸混練機に投入し、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点以上、好ましくは融点より２０℃以上高い温度で、たとえば２４０℃で溶融ブレンドする。溶融ブレンドする時間は、たとえば、１〜１０分、好ましくは２〜５分である。 The method of melt-blending the polyamide resin (A) and the compound (B) capable of reacting with the terminal amino group of the polyamide resin is not particularly limited. For example, the polyamide resin (A) can react with the terminal amino group of the polyamide resin. The compound (B) is charged into a twin-screw kneader and melt blended at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyamide resin (A), preferably higher than 20 ° C., for example, 240 ° C. The melt blending time is, for example, 1 to 10 minutes, preferably 2 to 5 minutes.
ポリアミド樹脂の末端アミノ基と反応し得る化合物（Ｂ）として単官能エポキシ化合物を溶融ブレンドした場合は、ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基に単官能エポキシ化合物
が反応し、たとえば末端アミノ基は次のように変化する。
この反応により、ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基は消滅または減少するので、酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴム（Ｄ）を高充填しても流動性を維持し、フィルムに押出成形する際の押出負荷が低減できる。
When a monofunctional epoxy compound is melt blended as the compound (B) capable of reacting with the terminal amino group of the polyamide resin, the monofunctional epoxy compound is added to the terminal amino group of the polyamide resin (A).
For example, the terminal amino group changes as follows.
By this reaction, the terminal amino group of the polyamide resin (A) disappears or decreases, so that the fluidity is maintained even when the modified rubber (D) having an acid anhydride group or epoxy group is highly filled, and the film is extruded into a film. The extrusion load during the process can be reduced.
ポリアミド樹脂（Ａ）の変性に用いるポリアミド樹脂の末端アミノ基と反応し得る化合物（Ｂ）の量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０５〜５質量部であり、好ましくは１〜３質量部である。ポリアミド樹脂の末端アミノ基と反応し得る化合物（Ｂ）の量が少なすぎると、フィルムに押出成形する際の押出負荷の低減効果が小さいため好ましくない。逆に、多すぎると、ポリアミド樹脂の低温耐久性を悪化させるので好ましくない。 The amount of the compound (B) capable of reacting with the terminal amino group of the polyamide resin used for modification of the polyamide resin (A) is 0.05 to 5 parts by mass, preferably 100 parts by mass of the polyamide resin (A). 1 to 3 parts by mass. If the amount of the compound (B) capable of reacting with the terminal amino group of the polyamide resin is too small, the effect of reducing the extrusion load during extrusion molding into a film is small, such being undesirable. On the contrary, if the amount is too large, the low temperature durability of the polyamide resin is deteriorated, which is not preferable.
本発明に用いる変性ゴム（Ｄ）は、酸無水物基またはエポキシ基を有する。ポリアミド樹脂との相溶性という観点から、特に好ましくは、変性ゴム（Ｄ）は酸無水物基を有する。
変性ゴム（Ｄ）を構成するゴムとしては、エチレン−α−オレフィン共重合体、またはエチレン−不飽和カルボン酸共重合体もしくはその誘導体などが挙げられる。エチレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体などが挙げられる。エチレン−不飽和カルボン酸共重合体もしくはその誘導体としては、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。
The modified rubber (D) used in the present invention has an acid anhydride group or an epoxy group. From the viewpoint of compatibility with the polyamide resin, the modified rubber (D) particularly preferably has an acid anhydride group.
Examples of the rubber constituting the modified rubber (D) include an ethylene-α-olefin copolymer, an ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer, or a derivative thereof. Examples of the ethylene-α-olefin copolymer include an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-butene copolymer, an ethylene-hexene copolymer, and an ethylene-octene copolymer. Examples of the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer or derivative thereof include ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer. Can be mentioned.
酸無水物基を有する変性ゴムは、たとえば、酸無水物とペルオキシドをゴムに反応させることにより製造することができる。また、酸無水物基を有する変性ゴムは、市販されており、市販品を用いることができる。市販品としては、三井化学株式会社製無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（タフマー（登録商標）ＭＰ０６２０）、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体（タフマー（登録商標）ＭＨ７０２０）などがある。
エポキシ基を有する変性ゴムは、たとえば、グリシジルメタクリレートをゴムに共重合させることにより製造することができる。また、エポキシ基を有する変性ゴムは、市販されており、市販品を用いることができる。市販品としては、住友化学株式会社製エポキシ変性エチレンアクリル酸メチル共重合体（エスプレン（登録商標）ＥＭＡ２７５２）などがある。
特に好ましい変性ゴム（Ｄ）は、酸無水物基でグラフト変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体であり、その例としては、前述の三井化学株式会社製無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（タフマー（登録商標）ＭＰ０６２０）がある。
The modified rubber having an acid anhydride group can be produced, for example, by reacting an acid anhydride and a peroxide with the rubber. Moreover, the modified rubber | gum which has an acid anhydride group is marketed, and a commercial item can be used for it. Examples of commercially available products include maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer (Tuffmer (registered trademark) MP0620) and maleic anhydride-modified ethylene-butene copolymer (Tuffmer (registered trademark) MH7020) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. .
The modified rubber having an epoxy group can be produced, for example, by copolymerizing glycidyl methacrylate with rubber. Moreover, the modified rubber | gum which has an epoxy group is marketed, and a commercial item can be used for it. Examples of commercially available products include an epoxy-modified ethylene methyl acrylate copolymer (Esprene (registered trademark) EMA2752) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
A particularly preferable modified rubber (D) is an ethylene-α-olefin copolymer graft-modified with an acid anhydride group. Examples thereof include maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. There is a coalescence (Tuffmer® MP0620).
高級脂肪酸のアルカリ土類金属塩からなる加工助剤（Ｆ）の高級脂肪酸としては、オレイン酸やリノレン酸等の不飽和高級脂肪酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ベヘン酸等の飽和高級脂肪酸が挙げられる。なお、アルカリ土類金属とは、周期表第２族であるベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれるものである。
加工助剤（F)としては特に溶融混合時の連続混合性とフィルム性膜時の押出負荷の低減の効果の観点から、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ヒドロキシステアリン酸カルシウムの群から選ばれる少なくとも１種類以上の化合物であることがより好ましい。
Higher fatty acids of processing aids (F) comprising alkaline earth metal salts of higher fatty acids include unsaturated higher fatty acids such as oleic acid and linolenic acid, dodecyl acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, lauric acid, behen Examples include saturated higher fatty acids such as acids. The alkaline earth metal is selected from beryllium, magnesium, calcium, strontium, and barium, which are Group 2 of the periodic table.
As processing aids (F), barium stearate, barium laurate, magnesium stearate, calcium stearate, calcium hydroxystearate, especially from the viewpoint of the effect of continuous mixing during melt mixing and reduction of extrusion load during film formation. It is more preferable that the compound is at least one compound selected from the group.
高級脂肪酸のアルカリ土類金属塩からなる加工助剤（F）が、変性ゴム（D）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜７重量部、さらに好ましくは１〜５重量部である。高級脂肪酸のアルカリ土類金属塩からなる加工助剤（F）が変性ゴム（D）１００重量部に対して、０．０１重量部未満であると、溶融混合時の連続混合性とフィルム性膜時の押出負荷の低減の効果を得ることができない、また、１０重量部より大きいと溶融混合時の連続混合性とフィルム性膜時の押出負荷の低減の効果を得ることはできるが、大幅な低温耐久性の低下を招くおそれがある。 The processing aid (F) comprising an alkaline earth metal salt of a higher fatty acid is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the modified rubber (D). 7 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight. When the processing aid (F) composed of an alkaline earth metal salt of a higher fatty acid is less than 0.01 part by weight relative to 100 parts by weight of the modified rubber (D), continuous mixing and film property film during melt mixing The effect of reducing the extrusion load at the time cannot be obtained, and if it is larger than 10 parts by weight, the effect of reducing the continuous mixing property at the time of melt mixing and the extrusion load at the time of film-like film can be obtained. There is a risk of low temperature durability.
熱可塑性エラストマー組成物中の変性ポリアミド樹脂（Ｃ）と変性ゴム（Ｄ）の比率は、変性ポリアミド樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは、変性ゴム（Ｄ）が７０〜１８０質量部であり、より好ましくは７５〜１６０質量部である。変性ゴム（Ｄ）の比率が少なすぎると、低温耐久性に劣り、逆に多すぎると、フィルムに押出成形する際の押出負荷が増大する。本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、変性ポリアミド樹脂（Ｃ）が連続相を形成し、変性ゴム（Ｄ）が分散相を形成している。 The ratio of the modified polyamide resin (C) and the modified rubber (D) in the thermoplastic elastomer composition is preferably 70 to 180 parts by mass of the modified rubber (D) with respect to 100 parts by mass of the modified polyamide resin (C). More preferably, it is 75 to 160 parts by mass. When the ratio of the modified rubber (D) is too small, the low temperature durability is inferior. On the other hand, when the ratio is too large, the extrusion load at the time of extrusion molding to a film increases. In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, the modified polyamide resin (C) forms a continuous phase, and the modified rubber (D) forms a dispersed phase.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、さらに、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｈ）を含むことが好ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体を配合することにより、熱可塑性エラストマー組成物のガスバリヤー性を向上させることができる。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン単位（−ＣＨ２ＣＨ２−）とビニルアルコール単位（−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−）とからなる共重合体であるが、エチレン単位およびビニルアルコール単位に加えて、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の構成単位を含有していてもよい。本発明において使用するエチレン−ビニルアルコール共重合体は、好ましくはエチレン単位の含量が２０〜６０モル％、より好ましくは２０〜５０モル％のものを使用する。エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン単位の含量が２０モル％より小さいとエチレン−ビニルアルコール共重合体が熱分解しやすくなり、５０モル％より大きいとエチレン−ビニルアルコール共重合体のガスバリヤー性が低下する。エチレン−ビニルアルコール共重合体はエチレン-酢酸ビニル共重合体のけん化物であるが、そのけん化度は、特に限定されないが、好ましくは９０％以上、より好ましくは９９％以上である。エチレン−ビニルアルコール共重合体のけん化度が小さすぎるとエチレン−ビニルアルコール共重合体のガスバリヤー性が低下する。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、市販されており、たとえば、日本合成化学株式会社製ソアノールＨ４８１５（構造単位（１）：４８モル％）、日本合成化学株式会社製ソアノールＨ４４１２（構造単位（１）：４４モル％）、日本合成化学株式会社製ソアノールＥ３８０８（構造単位（１）：３８モル％）、日本合成化学株式会社製ソアノールＤ２９０８（構造単位（１）：２９モル％）、株式会社クラレ製ＥＶＡＬ−Ｇ１５６Ｂ（構造単位（１）：４８モル％）、株式会社クラレ製ＥＶＡＬ−Ｅ１７１Ｂ（構造単位（１）：４４モル％）、株式会社クラレ製ＥＶＡＬ−Ｈ１７１Ｂ（構造単位（１）：３８モル％）、株式会社クラレ製ＥＶＡＬ−Ｆ１７１Ｂ（構造単位（１）：３２モル％）、株式会社クラレ製ＥＶＡＬ−Ｌ１７１Ｂ（構造単位（１）：２７モル％）などがある。 It is preferable that the thermoplastic elastomer composition of the present invention further contains an ethylene-vinyl alcohol copolymer (H). By blending the ethylene-vinyl alcohol copolymer, the gas barrier property of the thermoplastic elastomer composition can be improved. The ethylene-vinyl alcohol copolymer is a copolymer composed of ethylene units (—CH 2 CH 2 —) and vinyl alcohol units (—CH 2 —CH (OH) —). In addition, other structural units may be contained as long as the effects of the present invention are not impaired. The ethylene-vinyl alcohol copolymer used in the present invention preferably has an ethylene unit content of 20 to 60 mol%, more preferably 20 to 50 mol%. When the ethylene unit content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is less than 20 mol%, the ethylene-vinyl alcohol copolymer is likely to be thermally decomposed, and when it is more than 50 mol%, the gas barrier property of the ethylene-vinyl alcohol copolymer. Decreases. The ethylene-vinyl alcohol copolymer is a saponified product of an ethylene-vinyl acetate copolymer, but the saponification degree is not particularly limited, but is preferably 90% or more, more preferably 99% or more. If the saponification degree of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is too small, the gas barrier property of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is lowered. The ethylene-vinyl alcohol copolymer is commercially available. For example, Soarnol H4815 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. (structural unit (1): 48 mol%), Soarnol H4412 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. (structural unit (1)). : 44 mol%), Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. Soarnol E3808 (Structural Unit (1): 38 mol%), Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. Soarnol D2908 (Structural Unit (1): 29 mol%), Kuraray Co., Ltd. EVAL-G156B (structural unit (1): 48 mol%), Kuraray Co., Ltd. EVAL-E171B (structural unit (1): 44 mol%), Kuraray Co., Ltd. EVAL-H171B (structural unit (1): 38 mol) %), EVAL-F171B manufactured by Kuraray Co., Ltd. (structural unit (1): 32 mol%), EVAL-L171 manufactured by Kuraray Co., Ltd. (Structural unit (1): 27 mol%), and the like.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物がエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｈ）を含む場合は、変性ポリアミド樹脂（Ｃ）とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｈ）の質量比は９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、より好ましくは８０／２０〜２０／８０である。エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｈ）が少ないとガスバリヤー性の向上がほとんど見られず、逆に多いと低温耐久性が極端に悪化するため好ましくない。 When the thermoplastic elastomer composition of the present invention contains an ethylene-vinyl alcohol copolymer (H), the mass ratio of the modified polyamide resin (C) and the ethylene-vinyl alcohol copolymer (H) is 90/10 to 10/10. / 90 is preferable, and 80/20 to 20/80 is more preferable. When the amount of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (H) is small, improvement in gas barrier properties is hardly observed, and when the amount is large, the low-temperature durability is extremely deteriorated.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物がエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｈ）を含む場合は、変性ゴム（Ｄ）の配合量は、変性ポリアミド樹脂（Ｃ）とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｈ）の合計量１００質量部に対して７０〜１８０質量部であることが好ましく、より好ましくは７５〜１６０質量部である。変性ゴム（Ｄ）の配合量が少なすぎると、低温耐久性に劣り、逆に多すぎると、熱可塑性エラストマー組成物をフィルムに押出成形する際の押出負荷が増大する。 When the thermoplastic elastomer composition of the present invention contains an ethylene-vinyl alcohol copolymer (H), the amount of the modified rubber (D) is such that the modified polyamide resin (C) and the ethylene-vinyl alcohol copolymer (H ) Is preferably 70 to 180 parts by mass, more preferably 75 to 160 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total. When the blending amount of the modified rubber (D) is too small, the low temperature durability is inferior, and conversely, when it is too large, the extrusion load when the thermoplastic elastomer composition is extruded into a film increases.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、変性ポリアミド樹脂（Ｃ）、変性ゴム（Ｄ）、高級脂肪酸のアルカリ土類金属塩からなる加工助剤（F）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｈ）を、溶融ブレンドすることによって製造することができる。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises a modified polyamide resin (C), a modified rubber (D), a processing aid (F) comprising an alkaline earth metal salt of a higher fatty acid, an ethylene-vinyl alcohol copolymer (H). Can be produced by melt blending.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、また、ポリアミド樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂の末端アミノ基と反応し得る化合物（Ｂ）、変性ゴム（Ｄ）、高級脂肪酸のアルカリ土類金属塩からなる加工助剤（F）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｈ）を、溶融ブレンドすることによっても製造することができる。ポリアミド樹脂の末端アミノ基と反応し得る化合物（Ｂ）の添加の時期は、ポリアミド樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）と変性ゴム（Ｄ）を同時に溶融ブレンドしてもよいが、あらかじめポリアミド樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）を溶融ブレンドして変性ポリアミド樹脂（Ｃ）を調製し、調製した変性ポリアミド樹脂（Ｃ）に変性ゴム（Ｄ）を添加して溶融ブレンドするのが好ましい。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention also comprises a polyamide resin (A), a compound (B) capable of reacting with a terminal amino group of the polyamide resin, a modified rubber (D), and an alkaline earth metal salt of a higher fatty acid. The auxiliary agent (F) and the ethylene-vinyl alcohol copolymer (H) can also be produced by melt blending. At the time of adding the compound (B) capable of reacting with the terminal amino group of the polyamide resin, the polyamide resin (A), the compound (B) and the modified rubber (D) may be melt-blended at the same time. It is preferable to melt-blend A) and compound (B) to prepare a modified polyamide resin (C), add the modified rubber (D) to the prepared modified polyamide resin (C), and melt blend.
高級脂肪酸のアルカリ土類金属塩からなる加工助剤（F）の添加の時期は、変性ポリアミド樹脂（Ｃ）と変性ゴム（Ｄ）の溶融ブレンドと同時でもよいし、変性ポリアミド樹脂（Ｃ）と変性ゴム（Ｄ）の溶融ブレンドの後でもよい。すなわち、変性ポリアミド樹脂（Ｃ）、変性ゴム（Ｄ）ならびに高級脂肪酸の金属塩からなる加工助剤（Ｆ）を同時に溶融ブレンドしてもよいし、変性ポリアミド樹脂（Ｃ）と変性ゴム（Ｄ）を溶融ブレンドし、変性ゴム（Ｄ）が十分に分散したところで化合物（Ｆ）を加え、さらに溶融ブレンドしてもよい。好ましくは、変性ポリアミド樹脂（Ｃ）と変性ゴム（Ｄ）を溶融ブレンドし、変性ゴム（Ｄ）が十分に分散したところで高級脂肪酸の金属塩を主成分とする加工助剤（F）を加え、さらに溶融ブレンドする。
溶融ブレンドの温度は、変性ポリアミド樹脂の融点以上の温度であるが、好ましくは変性ポリアミド樹脂の融点より２０℃高い温度、たとえば２２０〜２５０℃である。溶融ブレンドの時間は、通常、１〜１０分、好ましくは２〜５分である。
The processing aid (F) comprising an alkaline earth metal salt of a higher fatty acid may be added at the same time as the melt blend of the modified polyamide resin (C) and the modified rubber (D), or the modified polyamide resin (C) and It may be after the melt blending of the modified rubber (D). That is, the modified polyamide resin (C), the modified rubber (D) and the processing aid (F) made of a metal salt of a higher fatty acid may be melt blended at the same time, or the modified polyamide resin (C) and the modified rubber (D). The compound (F) may be added when the modified rubber (D) is sufficiently dispersed, and further melt blended. Preferably, the modified polyamide resin (C) and the modified rubber (D) are melt blended, and when the modified rubber (D) is sufficiently dispersed, a processing aid (F) mainly composed of a metal salt of a higher fatty acid is added, Further melt blend.
The temperature of the melt blending is a temperature equal to or higher than the melting point of the modified polyamide resin, but preferably 20 ° C. higher than the melting point of the modified polyamide resin, for example, 220 to 250 ° C. The melt blending time is usually 1 to 10 minutes, preferably 2 to 5 minutes.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物がエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｈ）を含む場合は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｈ）は、好ましくは、ポリアミド樹脂（Ａ）または変性ポリアミド樹脂（Ｃ）と同時に配合する。
可塑剤を添加する場合において、可塑剤を添加する時期は、特に限定されないが、好ましくは、あらかじめポリアミド樹脂（Ａ）または変性ポリアミド樹脂（Ｃ）に添加し混練しておく。
When the thermoplastic elastomer composition of the present invention contains an ethylene-vinyl alcohol copolymer (H), the ethylene-vinyl alcohol copolymer (H) is preferably a polyamide resin (A) or a modified polyamide resin (C ) At the same time.
In the case of adding the plasticizer, the timing of adding the plasticizer is not particularly limited, but it is preferably added to the polyamide resin (A) or the modified polyamide resin (C) and kneaded in advance.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の典型的な製造方法は、たとえば、次のとおりである。
まず、ポリアミド樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂の末端アミノ基と反応し得る化合物（Ｂ）および可塑剤を、２軸混練機で設定温度２２０〜２５０℃で１〜１０分間混練して変性ポリアミド樹脂（Ｃ）を調製し、次に調製した変性ポリアミド樹脂（Ｃ）と変性ゴム（Ｄ）を設定温度２２０〜２５０℃の２軸混練機に投入し、変性ゴム（Ｄ）が分散したところで最後にその他の配合剤を加える。
A typical method for producing the thermoplastic elastomer composition of the present invention is, for example, as follows.
First, a polyamide resin (A), a compound (B) capable of reacting with a terminal amino group of a polyamide resin, and a plasticizer are kneaded with a twin-screw kneader at a set temperature of 220 to 250 ° C. for 1 to 10 minutes to obtain a modified polyamide resin ( C) is prepared, and then the modified polyamide resin (C) and the modified rubber (D) prepared are put into a twin-screw kneader having a set temperature of 220 to 250 ° C., and the modified rubber (D) is finally dispersed. Add the ingredients.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物がエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｈ）を含む場合は、たとえば、ポリアミド樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂の末端アミノ基と反応し得る化合物（Ｂ）および可塑剤を、２軸混練機で設定温度２２０〜２５０℃で１〜１０分間混練して変性ポリアミド樹脂（Ｃ）を調製し、次に調製した変性ポリアミド樹脂（Ｃ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｈ）および変性ゴム（Ｄ）を設定温度２２０〜２５０℃の２軸混練機に投入し、変性ゴム（Ｄ）が分散したところで最後にその他の配合剤を加える。 When the thermoplastic elastomer composition of the present invention contains an ethylene-vinyl alcohol copolymer (H), for example, a polyamide resin (A), a compound (B) capable of reacting with a terminal amino group of the polyamide resin, and a plasticizer are added. A modified polyamide resin (C) is prepared by kneading at a preset temperature of 220 to 250 ° C. for 1 to 10 minutes with a twin-screw kneader, and then the modified polyamide resin (C) and ethylene-vinyl alcohol copolymer (H ) And modified rubber (D) are charged into a twin-screw kneader having a set temperature of 220 to 250 ° C. When the modified rubber (D) is dispersed, other compounding agents are added last.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、前記した成分に加えて、酸無水物基またはエポキシ基と反応する官能基およびアミド結合または水酸基と水素結合し得る官能基を有する水素結合性化合物を含むことができる。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention contains, in addition to the above-described components, a hydrogen bonding compound having a functional group that reacts with an acid anhydride group or an epoxy group and an amide bond or a functional group that can hydrogen bond with a hydroxyl group. be able to.
酸無水物基またはエポキシ基と反応する官能基およびアミド結合または水酸基と水素結合し得る官能基を有する水素結合性化合物としては、酸無水物基またはエポキシ基と反応する官能基として、アミノ基、水酸基、カルボキシル基またはメルカプト基を有し、かつアミド結合または水酸基と水素結合し得る官能基として、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、水酸基または含窒素複素環を有する化合物が挙げられるが、なかでも酸無水物基またはエポキシ基と反応する官能基としてアミノ基および／または水酸基を有し、かつアミド結合または水酸基と水素結合し得る官能基としてスルホン基、カルボニル基および／または含窒素複素環を有する化合物が好ましい。酸無水物基またはエポキシ基と反応する官能基としてアミノ基および／または水酸基を有し、かつアミド結合または水酸基と水素結合し得る官能基としてスルホン基、カルボニル基および／または含窒素複素環を有する化合物としては、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、（４−（４−アミノべンゾイル）オキシフェニル）４−アミノベンゾエート、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられるが、なかでも３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールが、コスト、安全性、低温耐久性の向上の観点で好ましい。 The hydrogen bonding compound having a functional group that reacts with an acid anhydride group or an epoxy group and a functional group that can hydrogen bond with an amide bond or a hydroxyl group includes an amino group, a functional group that reacts with an acid anhydride group or an epoxy group, Examples of the functional group having a hydroxyl group, a carboxyl group or a mercapto group and capable of hydrogen bonding to an amide bond or a hydroxyl group include compounds having a sulfone group, a carbonyl group, an ether bond, a hydroxyl group or a nitrogen-containing heterocyclic ring. It has an amino group and / or a hydroxyl group as a functional group that reacts with an acid anhydride group or an epoxy group, and has a sulfone group, a carbonyl group, and / or a nitrogen-containing heterocyclic ring as a functional group that can hydrogen bond with an amide bond or a hydroxyl group. Compounds are preferred. It has an amino group and / or a hydroxyl group as a functional group that reacts with an acid anhydride group or an epoxy group, and has a sulfone group, a carbonyl group, and / or a nitrogen-containing heterocyclic ring as a functional group that can hydrogen bond with an amide bond or a hydroxyl group. Compounds include 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone , (4- (4-aminobenzoyl) oxyphenyl) 4-aminobenzoate, 3-amino-1,2,4-triazole, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, etc. 3'-diaminodiphenylsulfone, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 3 Amino-1,2,4-triazole, cost, safety, preferable from the viewpoint of improving the low-temperature durability.
水素結合性化合物としてアミノ基を２個以上有する化合物を用いた場合は、その化合物は架橋剤としても機能し、変性ゴムと該化合物を溶融ブレンドすることによって、変性ゴムが動的架橋され、変性ゴム相の粘度が樹脂相に対してさらに増大するため、変性ゴム相の島相化を促進し、熱可塑性組成物中の変性ゴムの分散状態を固定する効果もあると考えられる。その結果、変性ゴムの微分散が維持され、変性ゴムを高充填しても流動性を維持し、フィルム製膜が可能であり、かつ低温耐久性に優れる熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。 When a compound having two or more amino groups is used as the hydrogen bonding compound, the compound also functions as a cross-linking agent, and the modified rubber and the compound are melt-blended to dynamically crosslink the modified rubber. Since the viscosity of the rubber phase further increases with respect to the resin phase, it is considered that there is an effect of promoting the island phase of the modified rubber phase and fixing the dispersion state of the modified rubber in the thermoplastic composition. As a result, it is possible to obtain a thermoplastic resin composition that maintains fine dispersion of the modified rubber, maintains fluidity even when highly loaded with the modified rubber, can be formed into a film, and has excellent low-temperature durability. .
酸無水物基またはエポキシ基と反応する官能基およびアミド結合または水酸基と水素結合し得る官能基を有する水素結合性化合物の量は、変性ゴム１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜３質量部である。水素結合性化合物の量が少なすぎると、水素結合によるマトリックス樹脂と分散ゴムとの界面補強性が不十分となり、変性ゴムの微分散を維持できず、耐久性、ガスバリヤ性が低下する。逆に、水素結合性化合物の量が多すぎても、耐久性が低下するため、好ましくない。
添加の時期は、変性ポリアミド樹脂と変性ゴムの溶融ブレンドと同時でもよいし、変性ポリアミド樹脂と変性ゴムの溶融ブレンドの後でもよい。すなわち、変性ポリアミド樹脂、変性ゴムならびに高級脂肪酸のアルカリ土類金属塩からなる加工助剤を同時に溶融ブレンドしてもよいし、変性ポリアミド樹脂と変性ゴムを溶融ブレンドし、変性ゴムが十分に分散したところで化合物を加え、さらに溶融ブレンドしてもよい。好ましくは、変性ポリアミド樹脂と変性ゴムを溶融ブレンドし、変性ゴムが十分に分散したところで高級脂肪酸の金属塩を主成分とする加工助剤を加え、さらに溶融ブレンドする。
The amount of the hydrogen bonding compound having a functional group that reacts with an acid anhydride group or an epoxy group and a functional group capable of hydrogen bonding with an amide bond or a hydroxyl group is 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified rubber. Preferably, it is 0.5-3 mass parts. If the amount of the hydrogen bonding compound is too small, the interfacial reinforcement between the matrix resin and the dispersed rubber due to hydrogen bonding becomes insufficient, the fine dispersion of the modified rubber cannot be maintained, and the durability and gas barrier properties are lowered. On the contrary, if the amount of the hydrogen bonding compound is too large, the durability is lowered, which is not preferable.
The timing of addition may be simultaneous with the melt blend of the modified polyamide resin and the modified rubber, or after the melt blend of the modified polyamide resin and the modified rubber. That is, a modified polyamide resin, a modified rubber, and a processing aid comprising an alkaline earth metal salt of a higher fatty acid may be melt-blended at the same time, or the modified polyamide resin and the modified rubber are melt-blended so that the modified rubber is sufficiently dispersed. By the way, a compound may be added and further melt blended. Preferably, the modified polyamide resin and the modified rubber are melt blended, and when the modified rubber is sufficiently dispersed, a processing aid mainly composed of a metal salt of a higher fatty acid is added, and further melt blended.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫または架橋剤、加硫又は架橋促進剤、可塑剤、各種オイル、老化防止剤などの、ゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。 In addition to the components described above, the thermoplastic elastomer composition of the present invention includes other reinforcing agents (fillers) such as carbon black and silica, vulcanization or crosslinking agents, vulcanization or crosslinking accelerators, plasticizers, and various oils. Various additives generally blended for rubber compositions, such as anti-aging agents, can be blended. As long as the amount of these additives is not contrary to the object of the present invention, a conventional general amount can be used.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、Ｔ型ダイス付きの押出機や、インフレーション成形機などでフィルムとすることができる。
本発明の空気入りタイヤは、前記熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムをインナーライナーに用いた空気入りタイヤである。タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。たとえば、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を所定の幅と厚さのフィルム状に押し出し、それをタイヤ成形用ドラム上に円筒に貼りつける。その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望の空気入りタイヤを製造することができる。
The thermoplastic elastomer composition of the present invention can be formed into a film using an extruder with a T-die or an inflation molding machine.
The pneumatic tire of the present invention is a pneumatic tire using a film made of the thermoplastic elastomer composition as an inner liner. As a method for producing a tire, a conventional method can be used. For example, the thermoplastic elastomer composition of the present invention is extruded into a film having a predetermined width and thickness, and is stuck on a cylinder on a tire molding drum. On top of that, members used for normal tire production such as a carcass layer, a belt layer, a tread layer and the like made of unvulcanized rubber are sequentially laminated, and the drum is removed to obtain a green tire. Next, a desired pneumatic tire can be manufactured by heating and vulcanizing the green tire according to a conventional method.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ホースを作製するのにも用いることができる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いてホースを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。たとえば、次のようにしてホースを製造することができる。
まず、本発明の熱可塑性エラストマー組成物のペレットを使用し、予め離型剤を塗布したマンドレル上に、樹脂押出機によりクロスヘッド押出方式で、熱可塑性エラストマー組成物を押し出し、内管を形成する。さらに内管上に他の本発明の熱可塑性エラストマー組成物または一般の熱可塑性ゴム組成物を押し出し内管外層を形成してもよい。次に、内管上に必要に応じ、接着剤を塗布、スプレー等により施す。さらに、内管上に、編組機を使用して、補強糸または補強鋼線を編組する。必要に応じ補強層上に、外管との接着のために接着剤を塗布した後、本発明の熱可塑性エラストマー組成物または他の一般的な熱可塑性ゴム組成物と同様にクロスヘッドの樹脂用押出機により押し出し、外管を形成する。最後にマンドレルを引き抜くと、ホースが得られる。内管上、または補強層上に塗布する接着剤としては、イソシアネート系、ウレタン系、フェノール樹脂系、レゾルシン系、塩化ゴム系、ＨＲＨ系等が挙げられるが、イソシアネート系、ウレタン系が特に好ましい。
The thermoplastic elastomer composition of the present invention can also be used to make a hose. As a method for producing a hose using the thermoplastic elastomer composition of the present invention, a conventional method can be used. For example, a hose can be manufactured as follows.
First, the thermoplastic elastomer composition pellets of the present invention are used, and the inner tube is formed by extruding the thermoplastic elastomer composition by a cross-head extrusion method with a resin extruder on a mandrel previously coated with a release agent. . Further, the inner tube outer layer may be formed by extruding another thermoplastic elastomer composition of the present invention or a general thermoplastic rubber composition on the inner tube. Next, if necessary, an adhesive is applied on the inner tube by coating, spraying, or the like. Further, a reinforcing yarn or a reinforcing steel wire is braided on the inner pipe using a braiding machine. If necessary, after applying an adhesive on the reinforcing layer for adhesion to the outer tube, as in the thermoplastic elastomer composition of the present invention or other general thermoplastic rubber compositions, for crosshead resin Extrude with an extruder to form an outer tube. Finally, pull out the mandrel to get the hose. Examples of the adhesive applied on the inner tube or the reinforcing layer include isocyanate-based, urethane-based, phenolic resin-based, resorcin-based, chlorinated rubber-based, HRH-based, and the like, and isocyanate-based and urethane-based are particularly preferable.
（１）原材料
ポリアミド樹脂（Ａ）として、ナイロン６（宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」１０２２Ｂ）を用いた。
ポリアミド樹脂の末端アミノ基と反応し得る化合物（Ｂ）として、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（日油株式会社製エピオール（登録商標）ＳＢ）を用いた。
変性ゴム（Ｄ）として、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（三井化学株式会社製タフマー（登録商標）ＭＨ７０２０。以下「Ｍａｈ−ＥＢ」ともいう。）を用いた。
少なくとも１つのジスルフィド結合および少なくとも２つのアミノ基を有する化合物（Ｆ）として、２，２′−ジアミノジフェニルジスルフィド（東京化成工業株式会社製Ｄ１２４６）を用いた。
高級脂肪酸の金属塩を主成分とする加工助剤（F）としてステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リリチウム（川村化成工業株式会社製金属石鹸）を用いた。
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｈ）として、日本合成化学工業株式会社製H４８１５を用いた。
(1) Raw material Nylon 6 ("UBE nylon" 1022B manufactured by Ube Industries, Ltd.) was used as the polyamide resin (A).
P-sec-butylphenyl glycidyl ether (Epiol (registered trademark) SB manufactured by NOF Corporation) was used as the compound (B) capable of reacting with the terminal amino group of the polyamide resin.
As the modified rubber (D), a maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer (Tafmer (registered trademark) MH7020 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., hereinafter also referred to as “Mah-EB”) was used.
As the compound (F) having at least one disulfide bond and at least two amino groups, 2,2′-diaminodiphenyl disulfide (D1246 manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used.
As processing aids (F) mainly composed of higher fatty acid metal salts, barium stearate, barium laurate, magnesium stearate, calcium stearate, zinc stearate, sodium stearate, aluminum stearate, lithium lithium stearate (Kawamura Kasei) Kogyo Co., Ltd. metal soap) was used.
H4815 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. was used as the ethylene-vinyl alcohol copolymer (H).
（２）熱可塑性エラストマー組成物の調製
ナイロン６、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテルを、表１に示す質量比率で、２軸混練機（日本製鋼所製ＴＥＸ４４）に投入し、混練機温度２３０℃で溶融ブレンドし、変性ポリアミド樹脂を調製した。
(2) Preparation of thermoplastic elastomer composition Nylon 6, p-sec-butylphenyl glycidyl ether was charged into a biaxial kneader (TEX44, manufactured by Nippon Steel Works) at a mass ratio shown in Table 1, and kneader temperature 230 A modified polyamide resin was prepared by melt blending at 0 ° C.
上記のように調製した変性ポリアミド樹脂７７．７質量部および無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体１００．０質量部を、２軸混練機に投入し、混練機温度２２０℃で溶融ブレンドし、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体が分散したところで、表２〜３に示す量の高級脂肪酸の金属塩を主成分とする加工助剤（F）を投入し溶融ブレンドした後、押出機から連続してストランド状に排出し、水冷後カッターで切断することによりペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。
また、上記のように調製した変性ポリアミド樹脂３１．４質量部、エチレン−ビニルアルコール共重合体４６．３質量部、および無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体１００．０質量部を、２軸混練機に投入し、混練機温度２３０℃で溶融ブレンドし、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体が分散したところで、表４〜５に示す量の高級脂肪酸の金属塩を主成分とする加工助剤（F）を投入し溶融ブレンドした後、押出機から連続してストランド状に排出し、水冷後カッターで切断することによりペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。
77.7 parts by mass of the modified polyamide resin prepared as described above and 100.0 parts by mass of maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer were charged into a twin-screw kneader and melt blended at a kneader temperature of 220 ° C. When the maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer is dispersed, a processing aid (F) containing a metal salt of a higher fatty acid as a main component in an amount shown in Tables 2 to 3 is added and melt blended. The pellets were continuously discharged into a strand, cooled with water, and cut with a cutter to obtain a pellet-shaped thermoplastic elastomer composition.
Further, 31.4 parts by mass of the modified polyamide resin prepared as described above, 46.3 parts by mass of the ethylene-vinyl alcohol copolymer, and 100.0 parts by mass of the maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer The mixture is charged into a kneader, melt blended at a kneader temperature of 230 ° C., and the maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer is dispersed. After the auxiliary agent (F) was charged and melt blended, it was continuously discharged from the extruder into a strand, cooled with water, and cut with a cutter to obtain a pellet-shaped thermoplastic elastomer composition.
（３）熱可塑性エラストマー組成物の評価方法
得られた熱可塑性エラストマー組成物について、混合安定性、押出負荷、低温耐久性を次の方法により評価した。
(3) Evaluation method of thermoplastic elastomer composition About the obtained thermoplastic elastomer composition, mixing stability, extrusion load, and low temperature durability were evaluated by the following method.
［混合安定性］
混合安定性は、二軸押出機により連続して押し出されたストランドの表面状態および一定速度で引き取りを行いストランドが切れ始めるまでの時間を総合的に判断し、１０点法で表記した。本評価法では、１０点に近い方がより混合安定性が良い。
[Mixing stability]
The mixing stability was expressed in a 10-point method by comprehensively judging the surface state of the strand continuously extruded by the twin-screw extruder and the time until the strand started to be cut at a constant speed. In this evaluation method, the mixing stability is better near 10 points.
［押出負荷］
ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を、２００ｍｍ幅Ｔ型ダイス付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研製）を用いて、熱可塑性エラストマーの融点より２０℃高い温度設定とした一定の条件で押出したときに、先端の樹脂圧計で測定した。比較例１の樹脂圧力を１００として指数で表す。
[Extrusion load]
The pellet-shaped thermoplastic elastomer composition was extruded using a 40 mmφ single-screw extruder with a 200 mm wide T-shaped die (manufactured by Pla Giken Co., Ltd.) under certain conditions at a temperature setting 20 ° C. higher than the melting point of the thermoplastic elastomer. Was measured with a resin pressure gauge at the tip. The resin pressure in Comparative Example 1 is expressed as an index with 100 as the resin pressure.
［低温耐久性］
ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を、２００ｍｍ幅Ｔ型ダイス付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研製）を用いて、熱可塑性エラストマーの融点より２０℃高い温度設定とした一定の条件で押し出し、平均厚み１ｍｍのシートに成形した。次いでＪＩＳ ３号ダンベルで切断し、−３５℃下で４０％の繰り返し変形を与えた。５回の測定を行い、破断した回数の平均値を算出し、平均破断回数が、１万回以上であったものを合格とし、１万回未満であったものを不合格とした。
[Low temperature durability]
The pellet-shaped thermoplastic elastomer composition was extruded using a 40 mmφ single-screw extruder with a 200 mm wide T-shaped die (manufactured by Pla Giken Co., Ltd.) under certain conditions at a temperature setting 20 ° C. higher than the melting point of the thermoplastic elastomer. And formed into a sheet having an average thickness of 1 mm. Next, it was cut with a JIS No. 3 dumbbell and subjected to 40% repeated deformation at −35 ° C. Measurement was performed 5 times, the average value of the number of times of rupture was calculated, and the average number of times of rupture was determined to be acceptable when the average number of times of rupture was 10,000 or more.
熱可塑性樹脂組成物の評価結果を表２〜５に示す。 The evaluation results of the thermoplastic resin composition are shown in Tables 2 to 5.
比較例１は、ポリアミド樹脂（A）およびポリアミド樹脂の末端アミノ基と反応し得る化合物（B）を溶融ブレンドして得られる変性ポリアミド樹脂（C）に酸無水物基もしくはエポキシ基を有する変性ゴム（D）が分散してなる熱可塑性エラストマー組成物（E）に、高級脂肪酸の金属塩を主成分とする加工助剤（F）が添加されていないものである。 Comparative Example 1 is a modified rubber having an acid anhydride group or an epoxy group in a modified polyamide resin (C) obtained by melt blending a polyamide resin (A) and a compound (B) capable of reacting with a terminal amino group of the polyamide resin. The thermoplastic elastomer composition (E) in which (D) is dispersed does not contain the processing aid (F) containing a higher fatty acid metal salt as a main component.
実施例１〜９は、変性ポリアミド樹脂（C）に高級脂肪酸の金属塩を主成分とする加工助剤（F）のうち、高級脂肪酸のアルカリ土類金属塩であるステアリン酸バリウムが添加されているものであり、比較例１に比べ、混合安定性が向上し、押出負荷が低減されていることが分かる。 In Examples 1 to 9, barium stearate, which is an alkaline earth metal salt of a higher fatty acid, is added to the modified polyamide resin (C) in the processing aid (F) mainly composed of a metal salt of a higher fatty acid. It can be seen that, compared to Comparative Example 1, the mixing stability is improved and the extrusion load is reduced.
実施例１０〜１７は変性ポリアミド樹脂（C）に、ラウリン酸バリウム、実施例１８〜２４はステアリン酸マグネシウム、実施例２５〜２６はステアリン酸カルシウム、実施例２７〜２８はヒドロキシステアリン酸カルシウムが添加されたものでああり、いずれも比較例１に比べ、混合安定性が向上し、押出負荷が低減されていることが分かる。 In Examples 10-17, barium laurate was added to the modified polyamide resin (C), Examples 18-24 were magnesium stearate, Examples 25-26 were calcium stearate, and Examples 27-28 were calcium hydroxystearate. As compared with Comparative Example 1, it is understood that the mixing stability is improved and the extrusion load is reduced.
比較例２〜５は、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウムが添加されたものであるが、比較例１に比べ、混合安定性は向上するもの、押出負荷が低減されないことがわかる。 In Comparative Examples 2 to 5, zinc stearate, sodium stearate, aluminum stearate, and lithium stearate were added, but compared with Comparative Example 1, the mixing stability was improved, and the extrusion load was not reduced. I understand that.
比較例６は、ポリアミド樹脂（A）およびポリアミド樹脂の末端アミノ基と反応し得る化合物（B）を溶融ブレンドして得られる変性ポリアミド樹脂(C)とエチレンビニルアルコール共重合樹脂(H)のブレンド物に酸無水物基もしくはエポキシ基を有する変性ゴム（D）が分散してなる熱可塑性エラストマー組成物（E）に、高級脂肪酸の金属塩を主成分とする加工助剤（F）が添加されていないものである。 Comparative Example 6 is a blend of a modified polyamide resin (C) and an ethylene vinyl alcohol copolymer resin (H) obtained by melt blending a polyamide resin (A) and a compound (B) capable of reacting with the terminal amino group of the polyamide resin. A processing aid (F) mainly composed of a metal salt of a higher fatty acid is added to a thermoplastic elastomer composition (E) in which a modified rubber (D) having an acid anhydride group or epoxy group is dispersed in the product. It is not.
実施例２９〜３７は、変性ポリアミド樹脂（C）に高級脂肪酸の金属塩を主成分とする加工助剤（F）のうち、高級脂肪酸のアルカリ土類金属塩であるスステアリン酸バリウムが添加されているものであり、比較例６に比べ、混合安定性が向上し、押出負荷が低減されていることが分かる。 In Examples 29 to 37, barium stearate, which is an alkaline earth metal salt of a higher fatty acid, is added to the modified polyamide resin (C) in the processing aid (F) mainly composed of a metal salt of a higher fatty acid. It can be seen that, compared with Comparative Example 6, the mixing stability is improved and the extrusion load is reduced.
実施例３８〜４５はラウリン酸バリウム、実施例４６〜５２はステアリン酸マグネシウム、実施例５３〜５４はステアリン酸カルシウム、実施例５５〜５６はヒドロキシステアリン酸カルシウム添加されたものでああり、いずれも比較例６に比べ、混合安定性が向上し、押出負荷が低減されていることが分かる。
Examples 38-45 were barium laurate, Examples 46-52 were magnesium stearate, Examples 53-54 were calcium stearate, Examples 55-56 were calcium stearate added, and all were comparative examples. Compared to 6, the mixing stability is improved and the extrusion load is reduced.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、タイヤ、特に空気入りタイヤを製造するのに用いることができる。特に空気入りタイヤのインナーライナーを作製するのに好適に用いられる。その他、ホースなどガスバリヤー性が求められる用途に使用することができる。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention can be used to produce tires, particularly pneumatic tires. In particular, it is suitably used for producing an inner liner of a pneumatic tire. In addition, it can be used for applications that require gas barrier properties such as hoses.
Claims (10)
Hose used in the gas barrier layer a film made of a thermoplastic resin composition according to any one of claims 1-8.
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