JP5798299B2 - Method for producing hydrogen storage alloy powder - Google Patents
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Description
本発明は、水素吸蔵合金粉末の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a hydrogen storage alloy powder.
水素吸蔵合金は、水素と反応して金属水素化物となる合金であり、室温付近で多量の水素を可逆的に吸蔵・放出し得るため、電気自動車（Electric Vehicle、「ＥＶ」とも言う。）、ハイブリッド自動車（Hybrid Electric Vehicle、「ＨＥＶ」とも言う。）やデジタルスチルカメラに搭載されるニッケル・水素電池や燃料電池の負極材料などとして利用されている。 A hydrogen storage alloy is an alloy that reacts with hydrogen to form a metal hydride, and can reversibly store and release a large amount of hydrogen near room temperature. Therefore, the hydrogen storage alloy is also referred to as an electric vehicle (EV). It is used as a negative electrode material for nickel-hydrogen batteries and fuel cells mounted on hybrid electric vehicles (also referred to as “HEV”) and digital still cameras.
水素吸蔵合金としては、ＬａＮｉ５に代表されるＡＢ５型合金、ＺｒＶ０．４Ｎｉ１．５に代表されるＡＢ２型合金、そのほかＡＢ型合金やＡ２Ｂ型合金など様々な構成の合金が知られている。その多くは、水素との親和性が高く水素吸蔵量を高める役割を果たす元素グループ（Ｃａ、Ｍｇ、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｐｔ、Ｐｄなど）と、水素との親和性が比較的低く吸蔵量は少ないが、水素化反応が促進し反応温度を低くする役割を果たす元素グループ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅなど）との組合せで構成されている。 Examples of hydrogen storage alloys include AB 5 type alloys typified by LaNi 5 , AB 2 type alloys typified by ZrV 0.4 Ni 1.5 , and other various alloys such as AB type alloys and A 2 B type alloys. It has been known. Many of them have a high affinity with hydrogen and have an element group (Ca, Mg, rare earth elements, Ti, Zr, V, Nb, Pt, Pd, etc.) that plays a role in increasing the hydrogen storage capacity, and the affinity with hydrogen. Although it is relatively low and has a small amount of occlusion, it is composed of a combination with element groups (Ni, Mn, Cr, Fe, etc.) that promote the hydrogenation reaction and lower the reaction temperature.
このような水素吸蔵合金は、例えば原料金属を所定の比率で配合して溶解して鋳型へ鋳込んだ後、その鋳塊（インゴット）に熱処理を施し、この鋳塊（インゴット）を粗砕し、次いで所定の粒度に揃えるために微粉砕して製造されている。 Such a hydrogen storage alloy is prepared by, for example, mixing and melting raw metal at a predetermined ratio and casting it into a mold, then subjecting the ingot to heat treatment, and crushing the ingot. Then, it is manufactured by pulverizing in order to obtain a predetermined particle size.
ところで、水素吸蔵合金粉末中に合金を構成しない不純物が含まれていると、水素吸蔵量が低下する可能性があるばかりか（特許文献１参照）、たとえば通常の条件で充放電を繰り返すうちは問題なくても、過放電のような厳しい条件下で充放電を繰り返すうちに不純物が電解液（アルカリ性溶液）に溶出し、セパレータを貫通して短絡（電圧降下）を生じる可能性がある。 By the way, if the hydrogen storage alloy powder contains impurities that do not constitute an alloy, the hydrogen storage amount may decrease (see Patent Document 1), for example, while charging and discharging are repeated under normal conditions. Even if there is no problem, impurities may elute into the electrolytic solution (alkaline solution) while being repeatedly charged and discharged under severe conditions such as overdischarge, and may cause a short circuit (voltage drop) through the separator.
そこで従来、水素吸蔵合金中の不純物量を低減する方法が開示されている。例えば特許文献２には、不純物元素を含む合金を溶解するアークまたはプラズマアークを発生する装置にて溶解し、溶湯を回転体に受け、該回転体の回転によって溶湯を飛散させ、その飛散した溶湯を回転する円筒状鋳型の内面で凝固させることにより、水素吸蔵合金の不純物量を低減する製造方法が提案されている。 Thus, conventionally, a method for reducing the amount of impurities in the hydrogen storage alloy has been disclosed. For example, Patent Document 2 discloses that an alloy containing an impurity element is melted by an apparatus that generates an arc or a plasma arc, the molten metal is received by a rotating body, and the molten metal is scattered by the rotation of the rotating body. A manufacturing method has been proposed in which the amount of impurities in the hydrogen storage alloy is reduced by solidifying the inner surface of a rotating cylindrical mold.
ところで、ＥＶやＨＥＶに搭載するような大型の電池では、複数（例えば２００〜３００個）の電池セルを直列に接続して一つの大きな電池を構成するため、どこか１箇所でも短絡したら全体が短絡することになる。そのため、この種の電池に用いられる負極活物質には高度の信頼性が求められ、短絡の原因となる不純物をできる限り除去することが望まれる。
従来は、ある程度の不純物を含んでいても、水素吸蔵合金粉末をアルカリ処理することによって、不純物の短絡への影響を抑制することができたが、この種の電池において今後さらなる高度の信頼性を得るためには、短絡の原因となる不純物を水素吸蔵合金粉末からできる限り除去することが望まれる。
By the way, in a large battery mounted on an EV or HEV, a plurality of (for example, 200 to 300) battery cells are connected in series to form one large battery. A short circuit will occur. Therefore, a high degree of reliability is required for the negative electrode active material used in this type of battery, and it is desirable to remove impurities that cause a short circuit as much as possible.
In the past, even if some impurities were included, the hydrogen storage alloy powder could be treated with an alkali to suppress the effect of impurities on short-circuiting. In order to obtain it, it is desirable to remove impurities that cause a short circuit as much as possible from the hydrogen storage alloy powder.
そこで本発明は、短絡の原因となる不純物を除去することができる、新たな水素吸蔵合金粉の製造方法を提案せんとするものである。 Therefore, the present invention proposes a new method for producing a hydrogen storage alloy powder capable of removing impurities that cause a short circuit.
本発明は、磁石を用いて磁着物を排除する磁選工程を備えた水素吸蔵合金粉末の製造方法、より好ましくは、水素吸蔵合金原料を溶解して溶湯とし、これを冷却して得られた水素吸蔵合金インゴットを粉砕した後、磁石を用いて磁着物を排除する磁選工程を行うことを特徴とする水素吸蔵合金粉末の製造方法を提案するものである。
なお、ここでの「粉砕」とは、後述する粗砕乃至微粉砕を包含する意味である。
The present invention relates to a method for producing a hydrogen storage alloy powder comprising a magnetic separation step of eliminating magnetic deposits using a magnet, and more preferably, a hydrogen storage alloy raw material is melted to form a molten metal and cooled to obtain a hydrogen obtained The present invention proposes a method for producing a hydrogen-absorbing alloy powder, characterized in that after the occlusion alloy ingot is pulverized, a magnetic separation process is performed in which magnetized materials are removed using a magnet.
Here, “pulverization” means to include roughing or fine grinding described later.
短絡の原因となる不純物について研究した結果、水素吸蔵合金粉末中に含まれる全ての不純物が短絡の原因になるのではなく、その一部、特に磁力によって磁石に付着する磁着物すなわちＦｅ及びＣｒが影響することが見出された。そこで本発明は、かかる知見に基づき、磁石を用いてこれらの磁着物を効果的に排除することで、短絡の原因となる不純物を効果的に除去することに成功した。
Ｎｉ、Ｃｏなどの水素吸蔵合金を構成する元素は磁力を有しており、該磁力によって磁石に付着するため、水素吸蔵合金自体も磁石に付着する。よって、従来は磁石を用いて不純物を選別することは当業者にとって想定外であったが、磁石の強度を制御することにより、磁石による選別が可能であることを見出したものである。
As a result of studying the impurities that cause the short circuit, not all the impurities contained in the hydrogen storage alloy powder cause the short circuit, but part of them, especially the magnetic deposits attached to the magnet by magnetic force, that is, Fe and Cr It was found to affect. Therefore, the present invention has succeeded in effectively removing impurities that cause a short circuit by effectively eliminating these magnetic deposits using a magnet based on such knowledge.
The elements constituting the hydrogen storage alloy such as Ni and Co have a magnetic force and adhere to the magnet by the magnetic force, so the hydrogen storage alloy itself also adheres to the magnet. Therefore, conventionally, it has been unexpected for those skilled in the art to sort impurities using a magnet, but it has been found that sorting by a magnet is possible by controlling the strength of the magnet.
以下に本発明の実施形態について詳細に述べるが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described in detail below, but the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below.
本実施形態に係る水素吸蔵合金粉末の製造方法（「本製造方法」という）は、水素吸蔵合金原料を溶解して溶湯とした後冷却して水素吸蔵合金インゴットとし（「鋳造工程」）、必要に応じて熱処理し（「熱処理工程」）、次に水素吸蔵合金インゴットを機械的に粉砕（「粗砕工程」）し、次いで磁石を用いて磁着物を排除する磁力選別を行い（「磁選工程」）、その後、必要に応じてさらに機械的に粉砕（「微粉砕工程」）して水素吸蔵合金粉末（「本水素吸蔵合金粉」という）を得ることを特徴する製造方法である。以下、詳細に説明する。 The method for producing a hydrogen storage alloy powder according to the present embodiment (referred to as “the present production method”) involves melting a hydrogen storage alloy raw material to form a molten metal, and then cooling to form a hydrogen storage alloy ingot (“casting process”). Heat treatment (“heat treatment step”), and then mechanically crushing the hydrogen storage alloy ingot (“crushing step”), followed by magnetic separation using a magnet to eliminate magnetic deposits (“magnetic separation step”). ”), And thereafter, mechanically pulverizing (“ fine pulverization step ”) as necessary to obtain a hydrogen storage alloy powder (referred to as“ the present hydrogen storage alloy powder ”). Details will be described below.
（水素吸蔵合金の組成）
本製造方法で製造する水素吸蔵合金粉末の組成は、特に限定するものではない。どのような組成の水素吸蔵合金粉末であっても、少なくとも本発明の短絡抑制効果については同様の結果を享受できるものと期待することができる。
(Composition of hydrogen storage alloy)
The composition of the hydrogen storage alloy powder produced by this production method is not particularly limited. It can be expected that the hydrogen storage alloy powder having any composition can enjoy the same result at least with respect to the short-circuit suppressing effect of the present invention.
ただし、ＥＶやＨＥＶに搭載する電池の負極活物質材料としては、ＣａＣｕ５型等の結晶構造の母相を有するＡＢｘ型水素吸蔵合金が好ましい。
この際、ＡＢｘ型水素吸蔵合金のＡサイトの金属としては、例えばＬａ、或いはＬａを含むＭｍ（希土類系の混合物であるミッシュメタル）を挙げることができ、Ｂサイトの金属としては、例えばＮｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ及びＺｒなどのいずれか、或いはこれらの二種類以上の組合せを挙げることができる。
However, as a negative electrode active material for a battery mounted on an EV or HEV, an ABx type hydrogen storage alloy having a matrix phase of a crystal structure such as CaCu 5 type is preferable.
In this case, examples of the metal at the A site of the ABx-type hydrogen storage alloy include La or Mm containing La (Misch metal, which is a rare earth-based mixture). Examples of the B site metal include Ni, Any of Al, Mn, Co, Fe, Ti, V, Zn, and Zr, or a combination of two or more thereof can be given.
ＡＢｘ組成におけるＡサイトを構成する元素の合計モル数に対するＢサイトを構成する元素の合計モル数の比率（この比率は「ＡＢｘ」「Ｂ／Ａ」とも称されている）は、５．００≦ＡＢｘ≦５．５０であるのが好ましい。特に５．１５≦ＡＢｘ≦５．４５であるのが好ましく、中でも特に５．３０≦ＡＢｘ≦５．４０であるのがさらに好ましい。 The ratio of the total number of moles of elements constituting the B site to the total number of moles of elements constituting the A site in the ABx composition (this ratio is also referred to as “ABx” and “B / A”) is 5.00 ≦ It is preferable that ABx ≦ 5.50. In particular, 5.15 ≦ ABx ≦ 5.45 is preferable, and it is particularly preferable that 5.30 ≦ ABx ≦ 5.40.
中でも、一般式（１）・・ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄ又はＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＦｅｅで表すことができる水素吸蔵合金が好ましい。
そこで以下に、電気自動車やハイブリッド自動車に搭載される電池の負極活物質への利用を考慮して、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄ又はＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＦｅｅで表すことができる水素吸蔵合金の好ましい母相の元素組成例について説明する。
Above all, the general formula (1) ·· MmNi a Mn b Al c Co d or MmNi a Mn b Al c Co d hydrogen storage alloy that can be represented by Fe e are preferred.
Therefore, in consideration of the use as a negative electrode active material of a battery mounted on an electric vehicle or a hybrid vehicle, the following is expressed by the general formula MmNi a Mn b Al c Co d or MmNi a Mn b Al c Co d Fe e An example of a preferable elemental composition of the parent phase of the hydrogen storage alloy capable of forming the above will be described.
一般式（１）における「Ｍｍ」は、少なくともＬａ及びＣｅを含む希土類系の混合物（ミッシュメタル）であればよい。通常のＭｍは、Ｌａ及びＣｅのほかにＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等の希土類を含んでいる。例えばＣｅ(４０〜５０％)、Ｌa(２０〜４０％)、Ｐｒ、Ｎｄを主要構成元素とする希土類混合物を挙げることができるが、本水素吸蔵合金においては、Ｍｍ中のＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＰｒの含有割合（質量％）が、５６．８≦Ｌａ（Ｍｍ中）≦８８．４、８．１≦Ｃｅ（Ｍｍ中）≦３０．４、０≦Ｎｄ（Ｍｍ中）≦９．７、０≦Ｐｒ（Ｍｍ中）≦３．１であるものが好ましい。
中でも、Ｌａは、Ｍｍ中で６３．１〜８８．４質量％を占めるのが好ましく、７８．９〜８８．４質量％を占めるのがより好ましい。 Ｃｅは、Ｍｍ中で８．１〜２５．９質量％を占めるのが好ましく、８．１〜２０．１質量％を占めるのがより好ましい。
Ｎｄは、Ｍｍ中で０〜８．３質量％を占めるのが好ましく、０〜４．７質量％を占めるのがより好ましい。
Ｐｒは、Ｍｍ中で０〜２．７質量％を占めるのが好ましく、０〜１．５質量％を占めるのがより好ましい。
“Mm” in the general formula (1) may be any rare earth-based mixture (Misch metal) containing at least La and Ce. Normal Mm contains rare earths such as Pr, Nd, and Sm in addition to La and Ce. For example, a rare earth mixture having Ce (40 to 50%), La (20 to 40%), Pr, and Nd as main constituent elements can be mentioned. In this hydrogen storage alloy, La, Ce, and Nd in Mm can be mentioned. And Pr (mass%) are 56.8 ≦ La (in Mm) ≦ 88.4, 8.1 ≦ Ce (in Mm) ≦ 30.4, 0 ≦ Nd (in Mm) ≦ 9.7 0 ≦ Pr (in Mm) ≦ 3.1 is preferable.
Especially, it is preferable that La occupies 63.1-88.4 mass% in Mm, and it is more preferable that it occupies 78.9-88.4 mass%. Ce preferably occupies 8.1 to 25.9 mass% in Mm, and more preferably occupies 8.1 to 20.1 mass%.
Nd preferably occupies 0 to 8.3 mass% in Mm, and more preferably 0 to 4.7 mass%.
Pr preferably occupies 0 to 2.7% by mass in Mm, and more preferably occupies 0 to 1.5% by mass.
Ｃｏについては、その量を低減すれば安価に提供できるが、その寿命特性を維持することが難しくなるため、Ｃｏの割合（ｄ）は、０＜ｄ≦０．８０に設定することが好ましく、さらに好ましくは０＜ｄ≦０．３０、中でも特に０．０５≦ｄ≦０．３０であることが好ましい。 Co can be provided at low cost if its amount is reduced, but it is difficult to maintain its life characteristics, so the ratio of Co (d) is preferably set to 0 <d ≦ 0.80, More preferably, 0 <d ≦ 0.30, and particularly preferably 0.05 ≦ d ≦ 0.30.
Ｆｅの割合（ｅ）は、０＜ｅ＜０．３０であるのが好ましく、中でも０＜ｅ＜０．２５、その中でも０＜ｅ≦０．２０の範囲内で調整するのが好ましい。 The ratio (e) of Fe is preferably 0 <e <0.30, more preferably 0 <e <0.25, and particularly preferably within the range of 0 <e ≦ 0.20.
Ｎｉの割合（ａ）は、４．０≦ａ≦４．７、好ましくは４．１≦ａ≦４．６、特に好ましくは４．３≦ａ≦４．６、中でも更に好ましくは４．４≦ａ≦４．６である。４．０≦ａ≦４．７の範囲内であれば、出力特性を維持し易く、しかも微粉化特性や寿命特性を格別に悪化させることもない。 The proportion (a) of Ni is 4.0 ≦ a ≦ 4.7, preferably 4.1 ≦ a ≦ 4.6, particularly preferably 4.3 ≦ a ≦ 4.6, and even more preferably 4.4. <= A <= 4.6. If it is within the range of 4.0 ≦ a ≦ 4.7, the output characteristics can be easily maintained, and the pulverization characteristics and the life characteristics are not particularly deteriorated.
Ｍｎの割合（ｂ）は、０．３≦ｂ≦０．７、好ましくは０．３≦ｂ≦０．６、更に好ましくは０．３≦ｂ≦０．５である。Ｍｎの割合が０．３≦ｂ≦０．７の範囲であれば、微粉化残存率を維持し易くすることができる。 The ratio (b) of Mn is 0.3 ≦ b ≦ 0.7, preferably 0.3 ≦ b ≦ 0.6, and more preferably 0.3 ≦ b ≦ 0.5. When the ratio of Mn is in the range of 0.3 ≦ b ≦ 0.7, the pulverization residual rate can be easily maintained.
Ａｌの割合（ｃ）は、０．２０≦ｃ≦０．５０、好ましくは０．２０≦ｃ≦０．４５、更に好ましくは０．２５≦ｃ≦０．４５である。Ａｌの割合が０．２０≦ｃ≦０．５０の範囲内であれば、プラトー圧力が必要以上に高くなって充放電のエネルギー効率を悪化させるのを抑えることでき、しかも水素吸蔵量が低下するのを抑えることもできる。 The proportion (c) of Al is 0.20 ≦ c ≦ 0.50, preferably 0.20 ≦ c ≦ 0.45, and more preferably 0.25 ≦ c ≦ 0.45. If the Al ratio is in the range of 0.20 ≦ c ≦ 0.50, the plateau pressure becomes higher than necessary, and it is possible to suppress the deterioration of the energy efficiency of charge / discharge, and the hydrogen storage amount decreases. Can also be suppressed.
なお、本水素吸蔵合金は、Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｍｇのいずれかの不純物を０．０５質量％程度以下であれば含んでいてもよい。 In addition, this hydrogen storage alloy may contain the impurity in any one of Ti, Mo, W, Si, Ca, Pb, Cd, and Mg, if it is about 0.05 mass% or less.
（鋳造工程）
本水素吸蔵合金粉の合金原料を秤量し、混合して得られた混合物は、例えば誘導加熱による高周波加熱溶解炉などを用いて溶解して溶湯とする。そして、この溶湯を鋳型、例えば水冷型の鋳型に流し込んで、例えば１３５０〜１５５０℃の鋳湯温度で鋳造し、所定の冷却速度（所定の冷却水量）で冷却すればよい。
なお、鋳造方法としては、鋳型鋳造法が好ましいが、その他の鋳造法、例えばツインロール法（具体的には特願２００２−２９９１３６の段落［００１３］〜［００１６］参照）、アズキャスト法（具体的には特願２００２−２９９１３６の段落［００１９］〜［００２０］参照）などその他の鋳造法を採用することもできる。
(Casting process)
The mixture obtained by weighing and mixing the alloy raw materials of the present hydrogen storage alloy powder is melted into a molten metal using, for example, a high-frequency heating melting furnace by induction heating. Then, the molten metal is poured into a mold, for example, a water-cooled mold, cast at a casting temperature of, for example, 1350 to 1550 ° C., and cooled at a predetermined cooling rate (a predetermined amount of cooling water).
The casting method is preferably a mold casting method, but other casting methods such as a twin roll method (specifically, refer to paragraphs [0013] to [0016] of Japanese Patent Application No. 2002-299136), an as-cast method (specifically In other words, other casting methods such as Japanese Patent Application No. 2002-299136, paragraphs [0019] to [0020]) may be employed.
（熱処理工程）
次に、必要に応じて、すなわち結晶構造や成分の均質化を行う必要に応じて、例えばアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で、例えば１０００〜１２００℃、３〜６時間置くようにして熱処理すればよい。
(Heat treatment process)
Next, if necessary, that is, if necessary to homogenize the crystal structure and components, heat treatment is performed, for example, in an inert gas atmosphere such as argon gas, for example, at 1000 to 1200 ° C. for 3 to 6 hours. do it.
（粗砕工程）
水素吸蔵合金インゴットの粗砕は、例えば５００μｍの篩目を通過する粒子サイズ（−５００μｍ）まで粉砕するのが好ましい。但し、粗砕の程度は、必要に応じて１０００μｍの篩目を通過する粒子サイズ（−１０００μｍ）までの粉砕であっても、また、８５０μｍの篩目を通過する粒子サイズ（−８５０μｍ）までの粉砕であってもよい。
見方を変えると、水素吸蔵合金インゴットの粗砕は、粉砕後の粉体の安息角が２４〜４４°になるように、特に２６〜４２°になるように、中でも特に２９〜３９°になるように粉砕するのが好ましい。
なお、この段階で細かく粉砕し過ぎると磁選効率が低下するため、ある程度微粉化してもよいが、１５０μｍオーバーの粗粉が５０質量％以上含まれるように粗砕するのが好ましい。
(Crushing process)
The hydrogen storage alloy ingot is preferably crushed to a particle size (−500 μm) passing through a 500 μm sieve, for example. However, the degree of coarse crushing may be pulverized to a particle size passing through a 1000 μm sieve (−1000 μm) as required, or up to a particle size passing through a 850 μm sieve (−850 μm). It may be pulverized.
In other words, the crushing of the hydrogen storage alloy ingot is such that the repose angle of the powder after pulverization is 24 to 44 °, particularly 26 to 42 °, and particularly 29 to 39 °. It is preferable to grind as follows.
In addition, since the magnetic separation efficiency is reduced if it is too finely pulverized at this stage, it may be finely pulverized to some extent.
水素吸蔵合金インゴットの粗砕は、粉体と接触する粉砕部分、すなわち粉砕手段が鉄或いは鉄合金からなる解砕装置乃至粉砕装置を用いて行うことができる。このような解砕装置乃至粉砕装置としては、例えばロールクラッシャー、ダブルロールクラッシャー、ジョークラッシャーなどを挙げることができる。
鉄或いは鉄合金を含有する粉砕手段を備えた装置で粗砕すれば、当該鉄或いは鉄合金が粗砕された中に混入することになるが、次の磁選工程において少なくとも短絡に影響する磁着物を除去することができるから、このような粉砕装置で粗砕することができる。但し、ここでの意味は、鉄或いは鉄合金を含有する粉砕手段を備えた装置で粗砕するのが好ましいという意味ではなく、本発明の効果をより享受できるという意味である。
水素吸蔵合金インゴットの粗砕は、乾式で行うものであっても、湿式で行うものであってもよい。
The crushing of the hydrogen storage alloy ingot can be performed by using a crushing device or a crushing device in which the crushing portion that comes into contact with the powder, that is, the crushing means is iron or an iron alloy. Examples of such a crusher or crusher include a roll crusher, a double roll crusher, and a jaw crusher.
If it is roughly crushed with an apparatus equipped with a pulverizing means containing iron or an iron alloy, the iron or iron alloy will be mixed into the crushed material, but the magnetic deposit will affect at least a short circuit in the next magnetic separation process. Can be removed, and can be roughly crushed with such a pulverizer. However, the meaning here does not mean that it is preferable to coarsely pulverize with an apparatus equipped with a pulverizing means containing iron or an iron alloy, but means that the effects of the present invention can be enjoyed more.
The rough crushing of the hydrogen storage alloy ingot may be carried out either dry or wet.
（磁選工程）
粗砕された水素吸蔵合金は、次に磁選工程に送る。この際、粉砕直後は応力があって磁石に磁着物が付着し易くて好ましくないため、粗砕後２０秒以上、より好ましくは３０秒以上、中でも好ましくは４０秒以上の時間を置いて磁選装置に投入するのが好ましい。
但し、粗砕後あまりに長時間置くと、変質する可能性があるため、４８時間以内、中でも２４時間以内、その中でも特に１２時間以内とするのが好ましい。
(Magnetic separation process)
The crushed hydrogen storage alloy is then sent to a magnetic separation process. At this time, stress is present immediately after pulverization, and magnetized substances tend to adhere to the magnet, which is not preferable. Therefore, a magnetic separation apparatus is provided with a time of 20 seconds or longer, more preferably 30 seconds or longer, and particularly preferably 40 seconds or longer after rough pulverization. It is preferable to put in
However, since there is a possibility of deterioration if left too long after crushing, it is preferably within 48 hours, especially within 24 hours, and especially within 12 hours.
磁選工程では、磁石を用いて磁着物を磁石に付着させ、付着した磁着物を除去し、すなわち非磁着物を回収して水素吸蔵合金粉末を得るようにする。
なお、磁選は、乾式でも、湿式でも行うことができる。
In the magnetic separation process, the magnetized material is adhered to the magnet using a magnet, and the adhered magnetized material is removed, that is, the non-magnetized material is recovered to obtain a hydrogen storage alloy powder.
Magnetic separation can be performed either dry or wet.
この際、用いる磁石は、磁力が１００ｍＴ±１０％〜６００ｍＴ±１０％であるのが好ましい。
水素吸蔵合金は磁力を有するため、強力な磁石を使用すると短絡に影響のない水素吸蔵合金も除去されることになり、歩留まりが悪くなってしまう。従来、水素吸蔵合金の製造工程で磁力による選別が行われなかったのは、このためである。これに対し、磁力が１００ｍＴ±１０％〜６００ｍＴ±１０％の磁石を使用すると、水素吸蔵合金の歩留を維持しつつ、短絡の原因となる物質を除去することができる。
かかる観点から、用いる磁石の磁力は１００ｍＴ±１０％〜５００ｍＴ±１０％であるのがより好ましく、特に１５０ｍＴ±１０％〜４５０ｍＴ±１０％がさらに好ましく、その中でも特に１５０ｍＴ±１０％〜４００ｍＴ±１０％がさらに好ましい。
なお、同じ磁力１００ｍＴの磁石であっても、その磁力は環境によって２０％程度は変化するため、「±１０％」と表記している。
At this time, the magnet used preferably has a magnetic force of 100 mT ± 10% to 600 mT ± 10%.
Since the hydrogen storage alloy has a magnetic force, if a strong magnet is used, the hydrogen storage alloy that does not affect the short circuit is also removed, resulting in a poor yield. This is the reason why, conventionally, selection by magnetic force has not been performed in the manufacturing process of the hydrogen storage alloy. On the other hand, when a magnet having a magnetic force of 100 mT ± 10% to 600 mT ± 10% is used, a substance causing a short circuit can be removed while maintaining the yield of the hydrogen storage alloy.
From this point of view, the magnetic force of the magnet used is more preferably 100 mT ± 10% to 500 mT ± 10%, more preferably 150 mT ± 10% to 450 mT ± 10%, and particularly preferably 150 mT ± 10% to 400 mT ± 10. % Is more preferable.
In addition, even if the magnet has the same magnetic force of 100 mT, the magnetic force changes by about 20% depending on the environment, and hence is described as “± 10%”.
用いる磁石は、永久磁石でも電磁石でも構わない。また、磁石の形状、大きさ、表面積、磁石間距離などは適宜選択が可能であり、最適なもの選択すればよい。
目安としては、磁石の表面積（複数個の場合はその合計表面積）は５０ｃｍ2〜３０００ｃｍ2が好ましく、特に５０ｃｍ2〜２０００ｃｍ2が好ましい。
また、磁石の大きさは、磁選する粉体の粘性等により決定するのが好ましいが、目安としてはφ１ｍｍ〜１００ｍｍの径を有するものが好ましく、特にφ１０ｍｍ〜８０ｍｍの径、その中でも特にさらにφ２０ｍｍ〜５０ｍｍを有するものが好ましい。
The magnet used may be a permanent magnet or an electromagnet. Further, the shape, size, surface area, distance between magnets, and the like of the magnet can be appropriately selected, and an optimal one may be selected.
As a guideline, (the total surface area in the case of plurality) surface area of the magnet is preferably 50cm 2 ~3000cm 2, especially 50cm 2 ~2000cm 2 preferred.
Further, the size of the magnet is preferably determined according to the viscosity of the powder to be magnetically selected, but as a guideline, a magnet having a diameter of φ1 mm to 100 mm is preferable, in particular, a diameter of φ10 mm to 80 mm, and especially among them, φ20 mm to Those having 50 mm are preferred.
水素吸蔵合金を磁選装置に投入する速度は、１５０ｇ／分〜１５０００ｇ／分が好ましく、特に２００ｇ／分〜１００００ｇ／分、さらに２００ｇ／分〜８５００ｇ／分が好ましい。
また、磁石の表面積（複数個の場合はその合計表面積）に対する投入速度が、３００（（ｇ／分）／ｃｍ2）以下となるように、その中でも１５０（（ｇ／分）／ｃｍ2）以下、特に７５（（ｇ／分）／ｃｍ2）以下となるように調整するのが好ましい。また、棒状の磁石において、長さ方向位置によって磁力と向き（Ｎ・Ｓ）が変化する場合、磁力の最大絶対値を示すことが通常である。
The rate at which the hydrogen storage alloy is charged into the magnetic separator is preferably 150 g / min to 15000 g / min, particularly preferably 200 g / min to 10000 g / min, and more preferably 200 g / min to 8500 g / min.
In addition, 150 ((g / min) / cm 2 ) among them so that the charging speed with respect to the surface area of the magnet (the total surface area in the case of plural magnets) is 300 ((g / min) / cm 2 ) or less. In the following, it is particularly preferable to adjust so as to be 75 ((g / min) / cm 2 ) or less. Further, in a bar-shaped magnet, when the magnetic force and the direction (N · S) change depending on the position in the length direction, the maximum absolute value of the magnetic force is usually shown.
好ましい磁力選別機の一例として、所定の磁力を有する棒状の磁石を間隔を置いて並設し、且つそれを上下に複数段重ねた構成を備えた磁力選別機を挙げることができる。このような装置において、上下に磁石を複数段重ねる場合、磁石の方向を上下で互い違いとなるように配置することもできる。
また、好ましい磁力選別機の他例として、所定の磁力を有する棒状の磁石、特に丸棒状の磁石を円周上に間隔を置いて配置して円筒状を構成し、当該円筒が水平軸を中心に回転し、かつ円筒の上から水素吸蔵合金を落下させる構成の磁力選別機を挙げることができる。この場合の磁石（円筒体）の回転数は、回転を速めると、磁着した磁着物が遠心力により剥がれてしまうため、１００回転／分以下、特に６０回転／分以下、中でも４０回転／分以下に調整するのが好ましい。
As an example of a preferable magnetic separator, there can be mentioned a magnetic separator having a configuration in which rod-shaped magnets having a predetermined magnetic force are arranged side by side at intervals, and a plurality of them are vertically stacked. In such a device, when a plurality of magnets are stacked in the vertical direction, the magnets can be arranged so that the directions of the magnets are staggered in the vertical direction.
As another example of a preferable magnetic separator, a rod-shaped magnet having a predetermined magnetic force, in particular, a round bar-shaped magnet is arranged on the circumference at an interval to form a cylindrical shape, and the cylinder is centered on a horizontal axis. And a magnetic separator having a configuration in which the hydrogen storage alloy is dropped from above the cylinder. The rotation speed of the magnet (cylindrical body) in this case is 100 rotations / minute or less, particularly 60 rotations / minute or less, especially 40 rotations / minute, because the magnetized magnetic material is peeled off by centrifugal force when the rotation speed is increased. It is preferable to adjust to the following.
磁選装置に関しては、投入速度に対する磁選槽体積（：水素吸蔵合金を投入して磁選を行う空間の体積）の比率が、０．５〜１００（ｃｍ3／（ｇ／分））であるのが好ましい。この範囲に規定される磁選装置であれば、有効に磁着物を除去できるからである。
かかる観点から、投入速度に対する磁選槽体積の比率は０．５〜９０（ｃｍ3／（ｇ／分））であるのが特に好ましく、中でも０．５〜８０（ｃｍ3／（ｇ／分））であるのがさらに好ましい。
Regarding the magnetic separation apparatus, the ratio of the magnetic separation tank volume (the volume of the space in which the magnetic storage is performed by introducing the hydrogen storage alloy) with respect to the charging speed is 0.5 to 100 (cm 3 / (g / min)). preferable. This is because a magnetic separation apparatus defined in this range can effectively remove magnetic deposits.
From this viewpoint, the ratio of the magnetic separation tank volume to the charging speed is particularly preferably 0.5 to 90 (cm 3 / (g / min)), and more preferably 0.5 to 80 (cm 3 / (g / min). Is more preferable.
（微粉砕工程）
磁選して得られた水素吸蔵合金粉末は、用途に応じて、例えば１５０μｍの篩目を通過する粒子サイズ（−１５０μｍ）まで微粉砕するのが好ましい。
但し、粉砕の程度は、必要に応じて２５０μｍの篩目を通過する粒子サイズ（−２５０μｍ）までの粉砕であっても、１５０μｍの篩目を通過する粒子サイズ（−１５０μｍ）までの粉砕であっても、７０μｍの篩目を通過する粒子サイズ（−７０μｍ）までの粉砕であっても、３５μｍの篩目を通過する粒子サイズ（−３５μｍ）までの粉砕であってもよい。
歩留りの点からは、１５０μｍの篩目を通過する粒子サイズ（−１５０μｍ）まで粉砕するのが好ましい。
(Fine grinding process)
The hydrogen storage alloy powder obtained by magnetic separation is preferably finely pulverized to a particle size (−150 μm) passing through a 150 μm sieve, for example, depending on the application.
However, the degree of pulverization was pulverization up to a particle size passing through a 150 μm sieve (−150 μm) even if pulverization was performed up to a particle size passing through a 250 μm sieve (−250 μm). Alternatively, it may be pulverization up to a particle size passing through a 70 μm sieve (−70 μm) or pulverization up to a particle size passing through a 35 μm sieve (−35 μm).
From the viewpoint of yield, it is preferable to grind to a particle size (−150 μm) that passes through a 150 μm sieve mesh.
微粉砕は、粉体と接触する粉砕部分、すなわち粉砕手段が鉄或いは鉄合金からなる解砕装置乃至粉砕装置を用いて行うことができる。このような解砕装置乃至粉砕装置としては、例えばピンミルやハンマーミルなどを挙げることができる。
なお、鉄或いは鉄合金を含有する粉砕手段を備えた装置で微粉砕すれば、当該鉄或いは鉄合金が粗砕された中に混入することになるが、微粉砕では、短絡の原因となる磁着物量がほとんど増えないことを本発明者は確認している（後述する比較例１及び比較例２参照）。その原因としては、微粉砕の粉砕機の中は水素吸蔵合金が固着して接粉部分が被覆されているために、磁着物がほとんど増えないものと考えることができる。
The fine pulverization can be performed using a pulverization device or a pulverization device in which the pulverization portion that comes into contact with the powder, that is, the pulverization means is made of iron or an iron alloy. Examples of such a crushing device or crushing device include a pin mill and a hammer mill.
Note that if pulverization is performed with an apparatus equipped with pulverization means containing iron or an iron alloy, the iron or iron alloy is mixed in the crushed material. The present inventor has confirmed that the amount of kimono hardly increases (see Comparative Examples 1 and 2 described later). The cause can be considered that the magnetized material hardly increases because the hydrogen storage alloy is fixed and the contact portion is coated in the fine pulverizer.
なお、磁力選別は、微粉砕後ではなく、粗砕後に行うのが好ましい。その理由は、粉砕機起因の磁着物量は、微粉砕の粉砕機の中は水素吸蔵合金が固着して接粉部分が被覆されているために混入割合としては微粉砕工程よりも大きな塊を粗砕する工程の方が多く、さらには微粉砕後に磁選すると、粉末粒子の表面積が大きいため、磁選装置内部に微粉が詰まって閉塞を生じやすいためである。 In addition, it is preferable that the magnetic separation is performed not after fine pulverization but after coarse pulverization. The reason is that the amount of magnetic deposits caused by the pulverizer is larger than the pulverization step because the hydrogen storage alloy is fixed and the powder contact part is covered in the pulverization pulverizer. This is because there are more processes for coarse crushing, and further, when magnetic separation is performed after fine pulverization, the surface area of the powder particles is large, so that the fine powder is clogged inside the magnetic separation apparatus and is likely to be clogged.
（その他の処理）
その後、必要に応じて、金属材料や高分子樹脂等により合金表面を被覆したり、酸やアルカリで表面を処理したりするなど適宜表面処理を施し、各種の電池の負極活物質として用いることができる。
(Other processing)
After that, if necessary, the surface of the alloy is coated with a metal material or polymer resin, or the surface is treated with an acid or alkali, and used as a negative electrode active material for various batteries. it can.
（評価）
短絡の原因となる不純物について研究した結果、粉砕時など製造過程で混入してくる鉄（Ｆｅ）やＮｉ、Ｃｒ、ＳＵＳなど、比較的粒度が大きくて磁力も大きな金属化合物（磁着物）が短絡に影響していることが分かってきた。そのため、本発明のように磁選を行うことにより、このような短絡に影響する磁着物を除去することが可能である。しかも、磁選条件（主に磁石の磁力）を適宜調整することにより、水素吸蔵合金粉末の歩留まりを維持しつつ、短絡の原因となる不純物を選択的に除去することができる。
(Evaluation)
As a result of research on impurities that cause short circuits, iron (Fe), Ni, Cr, SUS, and other metal compounds that are mixed in the manufacturing process, such as during pulverization, have a relatively large particle size and a large magnetic force (magnetized material). Has been found to have an effect on Therefore, by performing magnetic separation as in the present invention, it is possible to remove such magnetic deposits that affect the short circuit. In addition, by appropriately adjusting the magnetic separation conditions (mainly the magnetic force of the magnet), impurities that cause a short circuit can be selectively removed while maintaining the yield of the hydrogen storage alloy powder.
本製造方法によって製造される水素吸蔵合金は、下記実施例で行った測定方法による磁着物量が０．１５ｐｐｍ未満、より好ましくは０．１２ｐｐｍ未満、特に好ましくは測定限界未満とすることができる。
これに対し、本製造方法のような磁選を行わないと、磁着物量を０．１５ｐｐｍより下げることができないため、磁着物量が０．１５ｐｐｍ未満である水素吸蔵合金は、磁選を行っているものと推定することができる。
The hydrogen storage alloy produced by this production method can have a magnetic deposit amount of less than 0.15 ppm, more preferably less than 0.12 ppm, and particularly preferably less than the measurement limit by the measurement method performed in the following Examples.
On the other hand, if the magnetic separation as in the present manufacturing method is not performed, the amount of magnetic deposit cannot be reduced below 0.15 ppm, so the hydrogen storage alloy having a magnetic deposit amount of less than 0.15 ppm is magnetically selected. It can be estimated.
（本水素吸蔵合金粉の利用）
本水素吸蔵合金粉は、公知の方法により、電池用負極を調製することができる。すなわち、公知の方法により結着剤、導電助剤などを混合、成形すれば水素吸蔵合金負極を製造することができる。
(Use of this hydrogen storage alloy powder)
The hydrogen storage alloy powder can prepare a negative electrode for a battery by a known method. That is, a hydrogen storage alloy negative electrode can be produced by mixing and forming a binder, a conductive additive and the like by a known method.
このようにして得られる水素吸蔵合金負極は、二次電池のほか一次電池（燃料電池含む）にも利用することができる。例えば、水酸化ニッケルを活物質とする正極と、アルカリ水溶液よりなる電解液と、セパレータからニッケル―ＭＨ（Metal Hydride）二次電池を構成することができ、小型又は携帯型の各種電気機器、電動工具、電気自動車、ハイブリッド自動車、燃料電池（リチウム電池など他の電池と組み合わせて使用するハイブリッド型の燃料電池も含む）などの電源用途に好適に利用することができる。
本水素吸蔵合金粉は、短絡の原因となる不純物ができる限り除去されており、高度の信頼性に応えられるという点から、特に電気自動車やハイブリッド自動車に搭載するような大型の電池用の負極活物質として特に好適に利用することができる。
なお、「ハイブリッド自動車」とは、電気モータと内燃エンジンという２つの動力源を併用した自動車の意味であり、この際「内燃エンジン」にはガソリンエンジンばかりでなく、ディ−ゼルエンジン、その他のエンジンも含まれる。
また、ヒートポンプ、太陽・風力などの自然エネルギーの貯蔵、水素貯蔵、アクチュエータなどに使用される水素吸蔵合金への利用も可能である。
The hydrogen storage alloy negative electrode thus obtained can be used not only for secondary batteries but also for primary batteries (including fuel cells). For example, a nickel-MH (Metal Hydride) secondary battery can be composed of a positive electrode using nickel hydroxide as an active material, an electrolytic solution made of an alkaline aqueous solution, and a separator. It can be suitably used for power supply applications such as tools, electric vehicles, hybrid vehicles, and fuel cells (including hybrid fuel cells used in combination with other batteries such as lithium batteries).
This hydrogen storage alloy powder removes impurities that cause short circuits as much as possible, and can meet a high degree of reliability. Therefore, the negative electrode active for large batteries such as those mounted on electric vehicles and hybrid vehicles is particularly important. It can be particularly suitably used as a substance.
"Hybrid vehicle" means a vehicle that uses two power sources, an electric motor and an internal combustion engine. In this case, "internal combustion engine" includes not only a gasoline engine but also a diesel engine and other engines. Is also included.
It can also be used for hydrogen storage alloys used in heat pumps, storage of natural energy such as solar and wind power, hydrogen storage, and actuators.
（語句の説明）
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であるのが好ましい」旨の意図も包含する。
(Explanation of words)
In the present specification, when expressed as “X to Y” (X and Y are arbitrary numbers), “X is preferably greater than X” or “preferably more than Y” with the meaning of “X to Y” unless otherwise specified. The meaning of “small” is also included.
In addition, when expressed as “X or more” (X is an arbitrary number) or “Y or less” (Y is an arbitrary number), it is “preferably greater than X” or “preferably less than Y”. Includes intentions.
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, the scope of the present invention is not limited to the following Example.
＜過放電短絡試験＞
本発明者らは、これまでの様々な試験の結果から、過放電状態における短絡の原因物質は鉄及びＣｒであることを確認している。ここでは、水素吸蔵合金にＦｅ又はＳＵＳを添加して、過放電状態における短絡の原因物質が鉄及びＣｒを示す。
<Overdischarge short circuit test>
The present inventors have confirmed from the results of various tests so far that the causative substances of the short circuit in the overdischarge state are iron and Cr. Here, Fe or SUS is added to the hydrogen storage alloy, and the cause of the short circuit in the overdischarged state is iron and Cr.
（電極セルの作製）
１−１）水素吸蔵合金のみ（標準）：
水素吸蔵合金１ｇに、導電材としてのニッケル粉末３ｇ、及び結着材としてのポリエチレン粉末０．１２ｇを混合し、得られた粉１．２４ｇ（水素吸蔵合金０．３ｇ含有）を発泡Ｎｉ上に加圧成形して直径１８ｍｍ、厚さ１．８ｍｍのペレット型とし、１５０℃×１時間真空焼成を行ってペレット電極を作製し、このペレット電極を負極とし、これを計算負極容量の２倍以上の容量をもつ正極（焼結式水酸化ニッケル）でセパレータを介して挟み込み、３０ｗｔ％のＫＯＨ水溶液中に浸漬させて開放型試験セルを作製した。
(Production of electrode cell)
1-1) Only hydrogen storage alloy (standard):
1 g of hydrogen storage alloy is mixed with 3 g of nickel powder as a conductive material and 0.12 g of polyethylene powder as a binder, and 1.24 g of the obtained powder (containing 0.3 g of hydrogen storage alloy) is placed on the foamed Ni. Press-molded into a pellet type with a diameter of 18 mm and a thickness of 1.8 mm, and vacuum-baked at 150 ° C. for 1 hour to produce a pellet electrode. A positive electrode (sintered nickel hydroxide) having a capacity of 5 mm was sandwiched between separators and immersed in a 30 wt% KOH aqueous solution to produce an open type test cell.
１−２）Ｆｅ添加品：
水素吸蔵合金０．９５ｇとＦｅ粉（増田理化工業（株） 鉄粉末６０mesh ４Ｎ８％）０．０５ｇに、導電材としてのニッケル粉末３ｇ、及び結着材としてのポリエチレン粉末０．１２ｇを混合し、得られた粉１．２４ｇ（水素吸蔵合金０．２９ｇ含有）を発泡Ｎｉ上に加圧成形して直径１８ｍｍ、厚さ１．８ｍｍのペレット型とし、１５０℃×１時間真空焼成を行ってペレット電極を作製した。このペレット電極を負極とし、これを計算負極容量の２倍以上の容量をもつ正極（焼結式水酸化ニッケル）でセパレータを介して挟み込み、３０ｗｔ％のＫＯＨ水溶液中に浸漬させて開放型試験セルを作製した。
1-2) Fe additive:
0.95 g of a hydrogen storage alloy and Fe powder (Masuda Rika Kogyo Co., Ltd., iron powder 60 mesh 4N8%) 0.05 g were mixed with 3 g of nickel powder as a conductive material and 0.12 g of polyethylene powder as a binder, 1.24 g of the obtained powder (containing 0.29 g of a hydrogen storage alloy) was pressure-molded on foamed Ni to form a pellet type having a diameter of 18 mm and a thickness of 1.8 mm, and then subjected to vacuum firing at 150 ° C. for 1 hour to form a pellet An electrode was produced. This pellet electrode is used as a negative electrode, which is sandwiched through a separator with a positive electrode (sintered nickel hydroxide) having a capacity more than twice the calculated negative electrode capacity, and immersed in a 30 wt% aqueous KOH solution to open test cell. Was made.
１−３）ＳＵＳ３０４添加品：
水素吸蔵合金０．９５ｇとＳＵＳ３０４粉（増田理化工業（株）ステンレスＳＵＳ３０４粉末 −１００mesh）０．０５ｇに、導電材としてのニッケル粉末３ｇ、及び結着材としてのポリエチレン粉末０．１２ｇを混合し、得られた粉１．２４ｇ（水素吸蔵合金０．２９ｇ含有）を発泡Ｎｉ上に加圧成形して直径１８ｍｍ、厚さ１．８ｍｍのペレット型とし、１５０℃×１時間真空焼成を行ってペレット電極を作製した。このペレット電極を負極とし、これを計算負極容量の２倍以上の容量をもつ正極（焼結式水酸化ニッケル）でセパレータを介して挟み込み、３０ｗｔ％のＫＯＨ水溶液中に浸漬させて開放型試験セルを作製した。
1-3) SUS304 additive:
0.95 g of a hydrogen storage alloy and 0.05 g of SUS304 powder (Masuda Rika Kogyo Co., Ltd., stainless steel SUS304 powder—100 mesh) are mixed with 3 g of nickel powder as a conductive material and 0.12 g of polyethylene powder as a binder, 1.24 g of the obtained powder (containing 0.29 g of a hydrogen storage alloy) was pressure-molded on foamed Ni to form a pellet type having a diameter of 18 mm and a thickness of 1.8 mm, and then subjected to vacuum firing at 150 ° C. for 1 hour to form a pellet An electrode was produced. This pellet electrode is used as a negative electrode, which is sandwiched through a separator with a positive electrode (sintered nickel hydroxide) having a capacity more than twice the calculated negative electrode capacity, and immersed in a 30 wt% aqueous KOH solution to open test cell. Was made.
（電圧低下測定前充放電条件と過放電短絡試験方法）
上記の開放型試験セルを充放電装置（東洋システム（株）製 充放電試験機：Toscat3000）に接続し、温度調整可能な恒温槽（YAMATO製）中に入れ、温度２０℃の条件下で行った。
先ず、充電：０．２Ｃ×６時間、放電０．２Ｃ、０．７Ｖカットで１０サイクル実施した。その後、ＣＣ／ＣＶ（定電流/定電圧）モードにて０．２Ｃ／０．１Ｖまで放電し、０．１Ｖを２４時間保持した後、１２時間休止（放置）した。その後、充電から開始し、さらに３サイクル充電まで充電：０．２Ｃ×６時間、放電０．２Ｃ、０．７Ｖカットで実施した。その後、そのまま休止（放置）し、電圧の観測を行った。
なお、放置時間はいずれも２５０時間とした。
(Charge / discharge conditions before voltage drop measurement and overdischarge short-circuit test method)
Connect the above open-type test cell to a charge / discharge device (Toyo System Co., Ltd. charge / discharge tester: Toscat3000), put it in a thermostat (YAMATO) with adjustable temperature, and perform it at a temperature of 20 ° C. It was.
First, 10 cycles were performed with charge: 0.2 C × 6 hours, discharge 0.2 C, and 0.7 V cut. Thereafter, the battery was discharged to 0.2 C / 0.1 V in the CC / CV (constant current / constant voltage) mode, held at 0.1 V for 24 hours, and then rested (left) for 12 hours. Then, it started from charge, and also it carried out by charge: 0.2Cx6 hours, discharge 0.2C, and 0.7V cut until 3 cycle charge. After that, it was paused (left) and the voltage was observed.
In all cases, the standing time was 250 hours.
このような試験結果からも、過放電状態における短絡の原因物質は鉄及びＣｒであることが確認できた。 Also from such a test result, it has confirmed that the causative substance of the short circuit in an overdischarge state was iron and Cr.
＜実施例・比較例＞
次に、本発明に関する実施例及び比較例について説明するが、先ずは、実施例及び比較例の評価方法について説明する。
<Examples and comparative examples>
Next, examples and comparative examples relating to the present invention will be described. First, evaluation methods of the examples and comparative examples will be described.
（磁着物量の測定）
実施例及び比較例で得られたサンプル（粉体）をスラリー化すると共に、テトラフルオロエチレンで被覆された磁石をスラリーに投入して磁着物を磁石に付着させた後、ＪＩＳ Ｇ １２５８：１９９９を参酌して、磁石に付着した磁着物を酸溶解して磁着物を定量する方法を採用して行った。次に詳細に説明する。
なお、磁石に付着した磁着物は微量であるため、磁石ごと酸性溶液に浸漬させて磁着物を酸溶解させる必要がある。そこで、磁石には、テトラフルオロエチレンで被覆された磁石を用い、測定前に各磁石の強度を測定した。磁石の強度は、ＫＡＮＥＴＥＣ社製ＴＥＳＬＡ ＭＥＴＥＲ 型式ＴＭ−６０１を用いて測定した。
(Measurement of magnetic deposit)
Samples (powder) obtained in Examples and Comparative Examples were slurried, and a magnet coated with tetrafluoroethylene was put into the slurry to attach the magnetized material to the magnet, and then JIS G 1258: 1999 was used. In consideration, a method of quantifying the magnetic deposit by dissolving the magnetic deposit adhering to the magnet with an acid was employed. Next, this will be described in detail.
In addition, since the magnetized material adhering to the magnet is a very small amount, it is necessary to immerse the magnet together in an acidic solution to dissolve the magnetized material in an acid solution. Therefore, a magnet coated with tetrafluoroethylene was used as the magnet, and the strength of each magnet was measured before the measurement. The strength of the magnet was measured using a TESLA METER model TM-601 manufactured by KANETEC.
すなわち、５００ｃｃのポリプロピレン製ポットに水素吸蔵合金粉末（サンプル）を１００ｇ入れ、イオン交換水１００ｃｃとテトラフルオロエチレンで被覆された１５０ｍＴの磁石１個とを入れて、ボールミル回転架台にのせ、予め調整した回転数６０ｒｐｍで３０分間回転させた。次に、磁石を取り出し、３００ｍＬトールビーカーに入れてイオン交換水に浸して超音波洗浄機（型式US-205 株式会社エスエヌディ製）で出力切替２周波の設定にて３分間洗浄し、磁石に付着した余分な粉を除去した。磁石を浸しているイオン交換水の交換と超音波での洗浄を８回繰り返した。その後、磁石を取り出し、１００ｍＬのメスシリンダーに入れ、磁石が完全に水没する量の王水（濃塩酸と濃硝酸とを３：１の体積比で混合した液体）に浸し、王水中で８０℃で３０分間加温して磁着物を溶解させた。
王水から磁石を取り出し、磁着物が溶解している王水をイオン交換水で希釈した。希釈した王水をＩＣＰ発光分析装置で、Ｌａ、Ｆｅ、Ｃｒの元素を分析した。
この磁着物には、水素吸蔵合金も一部含まれているため、分析値中のＬａ量から水素吸蔵合金中に組成成分として含まれるＦｅ量を計算し、Ｆｅの分析値から差し引いて、残ったＦｅ量を算出し、不純物としてのＦｅ量値とした。
上記によって得られた不純物としてのＦｅ量とＣｒ量の合計をサンプル質量当りの磁着物量とし、算出した。
That is, 100 g of hydrogen storage alloy powder (sample) was put into a 500 cc polypropylene pot, 100 cc of ion exchange water and one 150 mT magnet covered with tetrafluoroethylene were put on a ball mill rotating base and adjusted in advance. It rotated for 30 minutes at 60 rpm. Next, take out the magnet, put it in a 300 mL tall beaker, soak it in ion-exchanged water, wash it with an ultrasonic cleaner (model US-205, manufactured by SND Co., Ltd.) for 3 minutes at the setting of output switching 2 frequency, and adhere to the magnet The excess powder was removed. The exchange of ion-exchanged water soaking the magnet and washing with ultrasonic waves were repeated 8 times. After that, the magnet is taken out, put into a 100 mL measuring cylinder, immersed in aqua regia (a liquid in which concentrated hydrochloric acid and concentrated nitric acid are mixed at a volume ratio of 3: 1) so that the magnet is completely submerged, and is 80 ° C. in aqua regia. For 30 minutes to dissolve the magnetic deposit.
The magnet was taken out from the aqua regia, and the aqua regia in which the magnetic deposit was dissolved was diluted with ion exchange water. The diluted aqua regia was analyzed for elements of La, Fe, and Cr with an ICP emission spectrometer.
This magnetized material also contains a part of the hydrogen storage alloy. Therefore, the amount of Fe contained as a composition component in the hydrogen storage alloy is calculated from the La amount in the analysis value, and is subtracted from the analysis value of Fe. The amount of Fe obtained was calculated as the amount of Fe as an impurity.
The total amount of Fe and Cr as impurities obtained as described above was calculated as the amount of magnetic deposits per sample mass.
（粗砕後の粒度の測定：１５０μｍオーバー（＋１５０μｍ）の割合の測定）
粗砕後の水素吸蔵合金粉末１００ｇを篩目１５０μｍの篩にて、IIDA SEISAKUSHO（株）製IIDA SIEVE SHAKERを用い、１０分間粒度分けを行った。その後、篩上、篩下の質量を測定し、以下の式を用いて＋１５０μｍの割合を算出した。
＋１５０μｍ割合（質量％） ＝ 篩上質量／（篩上質量+篩下質量）×１００
(Measurement of particle size after crushing: measurement of ratio of 150 μm over (+150 μm))
The coarsely crushed hydrogen storage alloy powder 100 g was subjected to particle size classification for 10 minutes using IIDA SIEVE SHAKER manufactured by IIDA SEISAKUSHO Co., Ltd. with a sieve having a sieve size of 150 μm. Then, the mass above and below the sieve was measured, and the ratio of +150 μm was calculated using the following formula.
+150 μm ratio (mass%) = mass on sieve / (mass on sieve + mass below sieve) × 100
（安息角の測定）
粗砕後の水素吸蔵合金粉末の流動性の指標として、水素吸蔵合金粉末の安息角を次のようにして測定した。
(Measurement of repose angle)
The repose angle of the hydrogen storage alloy powder was measured as follows as an index of the fluidity of the hydrogen storage alloy powder after coarse crushing.
ホソカワミクロン社製パウダーテスターを用いて、粗砕後の水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵合金粉の安息角を測定した。すなわち、試料をパウダーテスター付属のロートより投入し、受け皿に十分な山を形成するまで試料の供給を行い、形成した山の角度を測定した。 The angle of repose of the hydrogen storage alloy powder of the hydrogen storage alloy powder after coarse crushing was measured using a powder tester manufactured by Hosokawa Micron. That is, the sample was put in from the funnel attached to the powder tester, the sample was supplied until a sufficient mountain was formed on the tray, and the angle of the mountain formed was measured.
（微粉砕後の水素吸蔵合金粉末の平均粒径の測定）
微粉砕後の水素吸蔵合金粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、マイクロトラック（日機装（株）製、ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）を使用して下記条件設定の下で測定した。
（Ｔｒａｎｓｐ）：Ｒｅｆｌｅｃ
（Ｓｐｈｅｒｅ）：Ｎｏ
（ＲｅｆＩｎｘ）：１．５１
（Ｆｌｏｗ）：６０ｍｌ／ｓｅｃ
(Measurement of average particle size of finely pulverized hydrogen storage alloy powder)
The average particle size (D50) of the hydrogen storage alloy powder after pulverization was measured under the following condition settings using a microtrack (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., HRA9320-X100).
(Transp): Reflect
(Sphere): No
(RefInx): 1.51
(Flow): 60 ml / sec
（実施例１）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３１．７０％、Ｎｉ：５９．４５％、Ｍｎ：５．２０％、Ａｌ：２．１０％、Ｃｏ：１．３０％、Ｆｅ：０．２５％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＦｅの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：７９．９％、Ｃｅ：２０．１％となるよう調整したものを原料として用いた。
Example 1
The mass ratio of each element is Mm: 31.70%, Ni: 59.45%, Mn: 5.20%, Al: 2.10%, Co: 1.30%, Fe: 0.25%. Thus, raw materials (pure metals were used as raw materials for Ni, Mn, Al, Co, and Fe) were weighed and mixed.
Mm is a misch metal which is a rare earth mixture of La and Ce, and the content ratio of each component in Mm is La: 79.9% and Ce: 20.1% with respect to the total mass of Mm. The prepared material was used as a raw material.
上記で得られた混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０-4〜１０-5Ｔｏｒｒまで減圧にした後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃まで加熱し、次いで総質量２００ｋｇの水冷式銅鋳型に１０ｋｇの溶湯を４ｋｇ／秒で流し込み、水素吸蔵合金インゴットを得た。さらに、得られた水素吸蔵合金インゴットをステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中、１０８０℃で３時間の熱処理を行った。 The mixture obtained above is placed in a crucible and fixed in a high-frequency melting furnace, and after reducing the pressure to 10 −4 to 10 −5 Torr, argon gas is introduced and heated to 1450 ° C. in an argon gas atmosphere, 10 kg of molten metal was poured into a water-cooled copper mold having a total mass of 200 kg at a rate of 4 kg / second to obtain a hydrogen storage alloy ingot. Further, the obtained hydrogen storage alloy ingot was put in a stainless steel container and set in a vacuum heat treatment apparatus, and heat treatment was performed at 1080 ° C. for 3 hours in an argon gas atmosphere.
次に、Ｆｕｊｉ Ｐａｕｄｌ社製ジョークラッシャー（型式１０２１−Ｂ）と吉田製作所製ブラウンミル（型式１０２５−ＨＢＧ）とを用いて、水素吸蔵合金インゴットを５００μｍの篩目を通過する粒子サイズ（−５００μｍ）まで粗砕し、得られた水素吸蔵合粉を６０秒かけて磁選装置まで移送し、磁選工程に供した。
磁選工程では、下記に説明する磁力選別機を使用して、磁石の合計表面積に対する投入速度が３５（（ｇ／分）／ｃｍ2）となるように、水素吸蔵合粉を投入することで磁力選別（投入速度に対する磁選槽体積の比率１．３ｃｍ3／（ｇ／分））を行った。
Next, using a jaw crusher (model 1021-B) manufactured by Fuji Paudl and a brown mill (model 1025-HBG) manufactured by Yoshida Seisakusho, the particle size (−500 μm) passing through the 500 μm sieve of the hydrogen storage alloy ingot The obtained hydrogen storage mixed powder was transferred to a magnetic separator over 60 seconds and subjected to a magnetic separation process.
In the magnetic separation process, by using a magnetic separator as described below, the magnetic absorption is performed by introducing the hydrogen occlusion mixed powder so that the charging speed with respect to the total surface area of the magnet is 35 ((g / min) / cm 2 ). Sorting (ratio of magnetic separation tank volume to charging speed 1.3 cm 3 / (g / min)) was performed.
次に、磁選工程で回収された非磁着物としての水素吸蔵合粉を、東京アトマイザ製造社製バンタムミル（型式ＴＡＰ−１ＷＺ型）を用いて、水素吸蔵合金インゴットを１０６μｍの篩目を通過する粒子サイズ（−１０６μｍ）まで微粉砕し、水素吸蔵合粉（サンプル）を得た。 Next, the hydrogen storage mixed powder as a non-magnetized product recovered in the magnetic separation process is passed through a 106 μm sieve through the hydrogen storage alloy ingot using a bantam mill (model TAP-1WZ type) manufactured by Tokyo Atomizer Manufacturing Co., Ltd. Finely pulverized to a size (−106 μm) to obtain a hydrogen storage powder (sample).
なお、使用した磁力選別機は、３００ｍＴ（±３０ｍＴ）の磁力を有する断面丸型棒状の磁石を並設し、且つそれを上下に２段重ねた構成（磁石の合計表面積２００ｃｍ2）を備えた磁力選別機を使用した。 Incidentally, magnetic separator used is juxtaposed magnets section round bar-like having a magnetic force of 300 mT (± 30 mT), and having a structure in which stacked two stages it up and down (the total surface area 200 cm 2 of the magnet) A magnetic separator was used.
得られた水素吸蔵合金は、ＩＣＰ発光分析装置により、ＭｍＮｉ4.46Ａｌ0.35Ｍｎ0.42Ｃｏ0.10Ｆｅ0.020（ＡＢx=５．３５）であることを確認した。 The obtained hydrogen storage alloy was confirmed to be MmNi 4.46 Al 0.35 Mn 0.42 Co 0.10 Fe 0.020 (ABx = 5.35) using an ICP emission spectrometer.
（実施例２）
実施例１と同様に粗砕を行った後、得られた水素吸蔵合粉を６０秒かけて磁選装置まで移送し、磁選工程に供した。
磁選工程では、下記に説明する磁力選別機を使用して、磁石の合計表面積に対する投入速度が０．７５（（ｇ／分）／ｃｍ2）となるように、水素吸蔵合粉を投入することで磁力選別（投入速度に対する磁選槽体積の比率４０ｃｍ3／（ｇ／分））を行った。
(Example 2)
After roughly crushing in the same manner as in Example 1, the obtained hydrogen storage mixed powder was transferred to a magnetic separation device over 60 seconds and subjected to a magnetic separation step.
In the magnetic separation process, using a magnetic separator described below, the hydrogen occlusion mixed powder is charged so that the charging speed with respect to the total surface area of the magnet is 0.75 ((g / min) / cm 2 ). Magnetic separation (ratio of magnetic separation tank volume to charging speed 40 cm 3 / (g / min)) was performed.
次に、磁選工程で回収された非磁着物としての水素吸蔵合粉を、東京アトマイザ製造社製バンタムミル（型式ＴＡＰ−１ＷＺ型）を用いて、水素吸蔵合金インゴットを１０６μｍの篩目を通過する粒子サイズ（−１０６μｍ）まで微粉砕し、水素吸蔵合粉（サンプル）を得た。 Next, the hydrogen storage mixed powder as a non-magnetized product recovered in the magnetic separation process is passed through a 106 μm sieve through a hydrogen storage alloy ingot using a bantam mill (model TAP-1WZ type) manufactured by Tokyo Atomizer Manufacturing Co., Ltd. Finely pulverized to a size (−106 μm) to obtain a hydrogen storage powder (sample).
なお、使用した磁力選別機は、２００ｍＴ（±２０ｍＴ）の磁力を有する断面丸型棒状の磁石を並設し、且つそれを上下に４段重ねた構成（磁石の合計表面積４００ｃｍ2）を備えた磁力選別機を使用した。 The magnetic separator used had a configuration in which round-shaped bar-shaped magnets having a magnetic force of 200 mT (± 20 mT) were juxtaposed, and the upper and lower layers of the magnets were stacked vertically (total surface area of the magnet 400 cm 2 ). A magnetic separator was used.
（比較例１）
磁選と微粉砕を行わなかった以外は、実施例１と同様にして水素吸蔵合粉（サンプル）を得た。
(Comparative Example 1)
A hydrogen storage powder (sample) was obtained in the same manner as in Example 1 except that magnetic separation and fine pulverization were not performed.
（比較例２）
磁選を行わなかった以外は、実施例１と同様にして水素吸蔵合粉（サンプル）を得た。
(Comparative Example 2)
A hydrogen storage powder (sample) was obtained in the same manner as in Example 1 except that magnetic separation was not performed.
（実施例３）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３１．５７％、Ｎｉ：５８．４３％、Ｍｎ：５．２０％、Ａｌ：２．１０％、Ｃｏ：２．７０％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：７９．２％、Ｃｅ：２０．８％となるよう調整したものを原料として用いた。
以降は、実施例１と同様に水素吸蔵合金を得た。
(Example 3)
Raw materials (Ni, Mn) so that the mass ratio of each element is Mm: 31.57%, Ni: 58.43%, Mn: 5.20%, Al: 2.10%, Co: 2.70% Pure metal was used as a raw material for Al and Co.) and weighed and mixed.
Mm is a misch metal which is a rare earth mixture of La and Ce, and the content ratio of each component in Mm is La: 79.2% and Ce: 20.8% with respect to the total mass of Mm. The prepared material was used as a raw material.
Thereafter, a hydrogen storage alloy was obtained in the same manner as in Example 1.
得られた水素吸蔵合金はＩＣＰ発光分析装置により、ＭｍＮｉ4.39Ａｌ0.34Ｍｎ0.42Ｃｏ0.20（ＡＢx＝５．３５）であることを確認した。 The obtained hydrogen storage alloy was confirmed to be MmNi 4.39 Al 0.34 Mn 0.42 Co 0.20 (ABx = 5.35) using an ICP emission spectrometer.
（実施例４）
磁選工程以外は、実施例３と同様に行った。
Example 4
The same procedure as in Example 3 was performed except for the magnetic separation process.
磁選工程では、下記に説明する磁力選別機を使用して、磁石の合計表面積に対する投入速度が５４（（ｇ／分）／ｃｍ2）となるように、水素吸蔵合粉を投入することで磁力選別（投入速度に対する磁選槽体積の比率１．４ｃｍ3／（ｇ／分））を行った。
なお、使用した磁力選別機は、４５０ｍＴ（±４５ｍＴ）の磁力を有する断面丸型丸棒状の磁石を円周上に間隔を置いて５個配置して円筒状とし、当該円筒が水平軸を中心に４０（回転／分）で回転する構成（磁石の合計表面積１３０ｃｍ2）を備えた磁力選別機を使用した。
In the magnetic separation process, by using a magnetic separator described below, the magnetic absorption magnetic powder is introduced so that the charging speed with respect to the total surface area of the magnet is 54 ((g / min) / cm 2 ). Sorting (ratio of magnetic separation tank volume to charging speed: 1.4 cm 3 / (g / min)) was performed.
The magnetic separator used was a circular cylinder with five round bar-shaped magnets having a magnetic force of 450 mT (± 45 mT) arranged at intervals on the circumference, and the cylinder was centered on the horizontal axis. A magnetic separator equipped with a configuration (total surface area of magnet 130 cm 2 ) rotating at 40 (rotation / min) was used.
（実施例５）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３１．７０％、Ｎｉ：５９．７０％、Ｍｎ：５．２０％、Ａｌ：２．１０％、Ｃｏ：１．３０％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＣｏの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：７８．９％、Ｃｅ：１４．９％、Ｎｄ：４．７％、Ｐｒ：１．５％となるよう調整したものを原料として用いた。
以降は実施例４と同様に水素吸蔵合金を得た。
(Example 5)
Raw materials (Ni, Mn) so that the mass ratio of each element is Mm: 31.70%, Ni: 59.70%, Mn: 5.20%, Al: 2.10%, Co: 1.30% Pure metal was used as a raw material for Al, Co, and Co.) and weighed and mixed.
Mm is a misch metal which is a rare earth mixture of La and Ce, and the content ratio of each component in Mm is La: 78.9%, Ce: 14.9%, Nd: What adjusted 4.7% and Pr: 1.5% was used as a raw material.
Thereafter, a hydrogen storage alloy was obtained in the same manner as in Example 4.
得られた水素吸蔵合金はＩＣＰ発光分析装置により、ＭｍＮｉ4.48Ａｌ0.35Ｍｎ0.42Ｃｏ0.10（ＡＢx＝５．３５）であることを確認した。 The obtained hydrogen storage alloy was confirmed to be MmNi 4.48 Al 0.35 Mn 0.42 Co 0.10 (ABx = 5.35) using an ICP emission spectrometer.
（実施例６）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３１．７０％、Ｎｉ：５９．６０％、Ｍｎ：５．２０％、Ａｌ：２．１０％、Ｃｏ：１．３０％、Ｆｅ：０．１０％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＦｅの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：８８．４％、Ｃｅ：８．１％、Ｎｄ：２．６％、Ｐｒ：０．９％となるよう調整したものを原料として用いた。
以降は実施例４と同様に水素吸蔵合金を得た。
(Example 6)
The mass ratio of each element is Mm: 31.70%, Ni: 59.60%, Mn: 5.20%, Al: 2.10%, Co: 1.30%, Fe: 0.10%. Thus, raw materials (pure metals were used as raw materials for Ni, Mn, Al, Co, and Fe) were weighed and mixed.
Mm is a misch metal which is a rare earth mixture of La and Ce, and the content ratio of each component in Mm is La: 88.4%, Ce: 8.1%, Nd: Those adjusted to 2.6% and Pr: 0.9% were used as raw materials.
Thereafter, a hydrogen storage alloy was obtained in the same manner as in Example 4.
得られた水素吸蔵合金はＩＣＰ発光分析装置により、ＭｍＮｉ4.47Ａｌ0.35Ｍｎ0.42Ｃｏ0.10Ｆｅ0.008（ＡＢx＝５．３５）であることを確認した。 The obtained hydrogen storage alloy was confirmed to be MmNi 4.47 Al 0.35 Mn 0.42 Co 0.10 Fe 0.008 (ABx = 5.35) by an ICP emission spectrometer.
（実施例７）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３１．７０％、Ｎｉ：５９．３０％、Ｍｎ：５．２０％、Ａｌ：２．１０％、Ｃｏ：１．３０％、Ｆｅ：０．４０％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＦｅの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：５６．８％、Ｃｅ：３０．４％、Ｎｄ：９．７％、Ｐｒ：３．１％となるよう調整したものを原料として用いた。
以降は実施例４と同様に水素吸蔵合金を得た。
(Example 7)
The mass ratio of each element is Mm: 31.70%, Ni: 59.30%, Mn: 5.20%, Al: 2.10%, Co: 1.30%, Fe: 0.40%. Thus, raw materials (pure metals were used as raw materials for Ni, Mn, Al, Co, and Fe) were weighed and mixed.
Mm is a misch metal which is a rare earth mixture of La and Ce, and the content ratio of each component in Mm is La: 56.8%, Ce: 30.4%, Nd: What was adjusted so that it might become 9.7% and Pr: 3.1% was used as a raw material.
Thereafter, a hydrogen storage alloy was obtained in the same manner as in Example 4.
得られた水素吸蔵合金はＩＣＰ発光分析装置により、ＭｍＮｉ4.45Ａｌ0.35Ｍｎ0.42Ｃｏ0.10Ｆｅ0.032（ＡＢx＝５．３５）であることを確認した。 The obtained hydrogen storage alloy was confirmed to be MmNi 4.45 Al 0.35 Mn 0.42 Co 0.10 Fe 0.032 (ABx = 5.35) using an ICP emission spectrometer.
（実施例８）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３１．４４％、Ｎｉ：６０．６８％、Ｍｎ：４．９４％、Ａｌ：１．９８％、Ｃｏ：０．６６％、Ｆｅ：０．３０％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＦｅの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：６３．６％、Ｃｅ：２５．７％、Ｎｄ：８．０％、Ｐｒ：２．７％となるよう調整したものを原料として用いた。
以降は実施例４と同様に水素吸蔵合金を得た。
(Example 8)
By mass ratio of each element, Mm: 31.44%, Ni: 60.68%, Mn: 4.94%, Al: 1.98%, Co: 0.66%, Fe: 0.30% Thus, raw materials (pure metals were used as raw materials for Ni, Mn, Al, Co, and Fe) were weighed and mixed.
Mm is a misch metal that is a rare earth mixture of La and Ce, and the content ratio of each component in Mm is La: 63.6%, Ce: 25.7%, Nd: Materials adjusted to 8.0% and Pr: 2.7% were used as raw materials.
Thereafter, a hydrogen storage alloy was obtained in the same manner as in Example 4.
得られた水素吸蔵合金はＩＣＰ発光分析装置により、ＭｍＮｉ4.60Ａｌ0.33Ｍｎ0.40Ｃｏ0.05Ｆｅ0.024（ＡＢx＝５．４０）であることを確認した。 The obtained hydrogen storage alloy was confirmed to be MmNi 4.60 Al 0.33 Mn 0.40 Co 0.05 Fe 0.024 (ABx = 5.40) using an ICP emission spectrometer.
（実施例９）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３１．７８％、Ｎｉ：５７．３２％、Ｍｎ：４．７４％、Ａｌ：１．８４％、Ｃｏ：４．０２％、Ｆｅ：０．３０％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＦｅの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：６３．０％、Ｃｅ：２６．２％、Ｎｄ：８．１％、Ｐｒ：２．７％となるよう調整したものを原料として用いた。
以降は実施例４と同様に水素吸蔵合金を得た。
Example 9
The mass ratio of each element is Mm: 31.78%, Ni: 57.32%, Mn: 4.74%, Al: 1.84%, Co: 4.02%, Fe: 0.30%. Thus, raw materials (pure metals were used as raw materials for Ni, Mn, Al, Co, and Fe) were weighed and mixed.
Mm is a misch metal which is a rare earth mixture of La and Ce, and the content ratio of each component in Mm is La: 63.0%, Ce: 26.2%, Nd: The raw materials were adjusted to 8.1% and Pr: 2.7%.
Thereafter, a hydrogen storage alloy was obtained in the same manner as in Example 4.
得られた水素吸蔵合金はＩＣＰ発光分析装置により、ＭｍＮｉ4.30Ａｌ0.30Ｍｎ0.38Ｃｏ0.30Ｆｅ0.020（ＡＢx＝５．３０）であることを確認した。 The obtained hydrogen storage alloy was confirmed to be MmNi 4.30 Al 0.30 Mn 0.38 Co 0.30 Fe 0.020 (ABx = 5.30) by an ICP emission spectrometer.
（実施例１０）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３１．５１％、Ｎｉ：５９．８２％、Ｍｎ：６．１９％、Ａｌ：１．５２％、Ｃｏ：０．６６％、Ｆｅ：０．３０％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＦｅの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：６３．５％、Ｃｅ：２５．８％、Ｎｄ：８．０％、Ｐｒ：２．７％となるよう調整したものを原料として用いた。
以降は実施例４と同様に水素吸蔵合金を得た。
(Example 10)
By mass ratio of each element, Mm: 31.51%, Ni: 59.82%, Mn: 6.19%, Al: 1.52%, Co: 0.66%, Fe: 0.30% Thus, raw materials (pure metals were used as raw materials for Ni, Mn, Al, Co, and Fe) were weighed and mixed.
Mm is a misch metal which is a rare earth mixture of La and Ce, and the content ratio of each component in Mm is La: 63.5%, Ce: 25.8%, Nd: Materials adjusted to 8.0% and Pr: 2.7% were used as raw materials.
Thereafter, a hydrogen storage alloy was obtained in the same manner as in Example 4.
得られた水素吸蔵合金はＩＣＰ発光分析装置により、ＭｍＮｉ4.53Ａｌ0.25Ｍｎ0.50Ｃｏ0.05Ｆｅ0.024（ＡＢx＝５．３５）であることを確認した。 The obtained hydrogen storage alloy was confirmed to be MmNi 4.53 Al 0.25 Mn 0.50 Co 0.05 Fe 0.024 (ABx = 5.35) using an ICP emission spectrometer.
（実施例１１）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３１．９１％、Ｎｉ：６０．５９％、Ｍｎ：３．７６％、Ａｌ：２．７７％、Ｃｏ：０．６７％、Ｆｅ：０．３０％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＦｅの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：６２．７％、Ｃｅ：２６．４％、Ｎｄ：８．２％、Ｐｒ：２．７％となるよう調整したものを原料として用いた。
以降は実施例４と同様に水素吸蔵合金を得た。
(Example 11)
The mass ratio of each element is Mm: 31.91%, Ni: 60.59%, Mn: 3.76%, Al: 2.77%, Co: 0.67%, Fe: 0.30% Thus, raw materials (pure metals were used as raw materials for Ni, Mn, Al, Co, and Fe) were weighed and mixed.
Mm is a misch metal which is a rare earth mixture of La and Ce, and the content ratio of each component in Mm is La: 62.7%, Ce: 26.4%, Nd: Materials adjusted to 8.2% and Pr: 2.7% were used as raw materials.
Thereafter, a hydrogen storage alloy was obtained in the same manner as in Example 4.
得られた水素吸蔵合金はＩＣＰ発光分析装置により、ＭｍＮｉ4.53Ａｌ0.45Ｍｎ0.30Ｃｏ0.05Ｆｅ0.024（ＡＢx＝５．３５）であることを確認した。 The obtained hydrogen storage alloy was confirmed to be MmNi 4.53 Al 0.45 Mn 0.30 Co 0.05 Fe 0.024 (ABx = 5.35) by an ICP emission spectrometer.
（実施例１２）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３１．５３％、Ｎｉ：５８．２１％、Ｍｎ：４．９５％、Ａｌ：２．１３％、Ｃｏ：０．６６％、Ｆｅ：２．５２％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＦｅの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：６３．５％、Ｃｅ：２５．９％、Ｎｄ：８．０％、Ｐｒ：２．６％となるよう調整したものを原料として用いた。
以降は実施例４と同様に水素吸蔵合金を得た。
(Example 12)
The mass ratio of each element is Mm: 31.53%, Ni: 58.21%, Mn: 4.95%, Al: 2.13%, Co: 0.66%, Fe: 2.52%. Thus, raw materials (pure metals were used as raw materials for Ni, Mn, Al, Co, and Fe) were weighed and mixed.
Mm is a misch metal that is a rare earth mixture of La and Ce, and the content ratio of each component in Mm is La: 63.5%, Ce: 25.9%, Nd: Materials adjusted to 8.0% and Pr: 2.6% were used as raw materials.
Thereafter, a hydrogen storage alloy was obtained in the same manner as in Example 4.
得られた水素吸蔵合金はＩＣＰ発光分析装置により、ＭｍＮｉ4.40Ａｌ0.35Ｍｎ0.40Ｃｏ0.05Ｆｅ0.200（ＡＢx＝５．４０）であることを確認した。 The obtained hydrogen storage alloy was confirmed to be MmNi 4.40 Al 0.35 Mn 0.40 Co 0.05 Fe 0.200 (ABx = 5.40) using an ICP emission spectrometer.
（実施例１３）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３１．４５％、Ｎｉ：５２．７８％、Ｍｎ：８．６５％、Ａｌ：１．８２％、Ｃｏ：５．３０％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＣｏの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：７９．５％、Ｃｅ：１４．５％、Ｎｄ：４．５％、Ｐｒ：１．５％となるよう調整したものを原料として用いた。
以降は実施例４と同様に水素吸蔵合金を得た。
(Example 13)
Raw materials (Ni, Mn) so that the mass ratio of each element is Mm: 31.45%, Ni: 52.78%, Mn: 8.65%, Al: 1.82%, Co: 5.30% Pure metal was used as a raw material for Al, Co, and Co.) and weighed and mixed.
Mm is a misch metal that is a rare earth mixture of La and Ce, and the content ratio of each component in Mm is La: 79.5%, Ce: 14.5%, Nd: What adjusted 4.5% and Pr: 1.5% was used as a raw material.
Thereafter, a hydrogen storage alloy was obtained in the same manner as in Example 4.
得られた水素吸蔵合金はＩＣＰ発光分析装置により、ＭｍＮｉ4.00Ａｌ0.30Ｍｎ0.70Ｃｏ0.40（ＡＢx＝５．４０）であることを確認した。 The obtained hydrogen storage alloy was confirmed to be MmNi 4.00 Al 0.30 Mn 0.70 Co 0.40 (ABx = 5.40) by ICP emission spectrometer.
（実施例１４）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３３．６０％、Ｎｉ：５６．３７％、Ｍｎ：３．９６％、Ａｌ：３．２４％、Ｃｏ：２．８３％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＣｏの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：５９．６％、Ｃｅ：２８．７％、Ｎｄ：８．８％、Ｐｒ：２．９％となるよう調整したものを原料として用いた。
以降は実施例４と同様に水素吸蔵合金を得た。
(Example 14)
Raw materials (Ni, Mn) so that the mass ratio of each element is Mm: 33.60%, Ni: 56.37%, Mn: 3.96%, Al: 3.24%, Co: 2.83% Pure metal was used as a raw material for Al, Co, and Co.) and weighed and mixed.
Mm is a misch metal which is a rare earth mixture of La and Ce, and the content ratio of each component in Mm is La: 59.6%, Ce: 28.7%, Nd: What was adjusted so that it might become 8.8% and Pr: 2.9% was used as a raw material.
Thereafter, a hydrogen storage alloy was obtained in the same manner as in Example 4.
得られた水素吸蔵合金はＩＣＰ発光分析装置により、ＭｍＮｉ4.00Ａｌ0.50Ｍｎ0.30Ｃｏ0.20（ＡＢx＝５．００）であることを確認した。 The obtained hydrogen storage alloy was confirmed to be MmNi 4.00 Al 0.50 Mn 0.30 Co 0.20 (ABx = 5.00) using an ICP emission spectrometer.
（実施例１５）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３１．５３％、Ｎｉ：５２．９１％、Ｍｎ：３．７１％、Ａｌ：１．２２％、Ｃｏ：１０．６３％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＣｏの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：６３．５％、Ｃｅ：２５．９％、Ｎｄ：８．０％、Ｐｒ：２．６％となるよう調整したものを原料として用いた。
以降は実施例４と同様に水素吸蔵合金を得た。
(Example 15)
Raw materials (Ni, Mn) so that the mass ratio of each element is Mm: 31.53%, Ni: 52.91%, Mn: 3.71%, Al: 1.22%, Co: 10.63% Pure metal was used as a raw material for Al, Co, and Co.) and weighed and mixed.
Mm is a misch metal that is a rare earth mixture of La and Ce, and the content ratio of each component in Mm is La: 63.5%, Ce: 25.9%, Nd: Materials adjusted to 8.0% and Pr: 2.6% were used as raw materials.
Thereafter, a hydrogen storage alloy was obtained in the same manner as in Example 4.
得られた水素吸蔵合金はＩＣＰ発光分析装置により、ＭｍＮｉ4.00Ａｌ0.20Ｍｎ0.30Ｃｏ0.80（ＡＢx＝５．３０）であることを確認した。 The obtained hydrogen storage alloy was confirmed to be MmNi 4.00 Al 0.20 Mn 0.30 Co 0.80 (ABx = 5.30) using an ICP emission spectrometer.
（実施例１６）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３０．７９％、Ｎｉ：６０．７０％、Ｍｎ：３．６３％、Ａｌ：１．１９％、Ｆｅ：３．６９％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＦｅの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：８１．２％、Ｃｅ：１３．３％、Ｎｄ：４．１％、Ｐｒ：１．４％となるよう調整したものを原料として用いた。
以降は実施例４と同様に水素吸蔵合金を得た。
(Example 16)
Raw materials (Ni, Mn) so that the mass ratio of each element is Mm: 30.79%, Ni: 60.70%, Mn: 3.63%, Al: 1.19%, Fe: 3.69% Pure metal was used as a raw material for Al, Al, and Fe.) Was weighed and mixed.
Mm is a misch metal which is a rare earth mixture of La and Ce, and the content ratio of each component in Mm is La: 81.2%, Ce: 13.3%, Nd: The material adjusted to 4.1% and Pr: 1.4% was used as a raw material.
Thereafter, a hydrogen storage alloy was obtained in the same manner as in Example 4.
得られた水素吸蔵合金はＩＣＰ発光分析装置により、ＭｍＮｉ4.70Ａｌ0.20Ｍｎ0.20Ｆｅ0.30（ＡＢx＝５．５０）であることを確認した。 The obtained hydrogen storage alloy was confirmed to be MmNi 4.70 Al 0.20 Mn 0.20 Fe 0.30 (ABx = 5.50) using an ICP emission spectrometer.
（考察）
この結果より、磁石を用いて磁着物を排除する磁選工程を行うことにより、好ましくは、水素吸蔵合金原料を溶解して溶湯とし、これを冷却して得られた水素吸蔵合金インゴットを粉砕した後、磁石を用いて磁着物を排除する磁選工程を行うことにより、歩留りを低下させることなく、短絡の原因となる不純物（鉄及びＣｒ）を効果的に除去できることが判明した。
また、比較例１と比較例２を比較すると、鉄或いは鉄合金を含有する粉砕手段を備えた装置で微粉砕しても、磁着物量は増えないことが認められる。
(Discussion)
From this result, by performing a magnetic separation process that eliminates magnetic deposits using a magnet, preferably, after the hydrogen storage alloy raw material is melted to form a molten metal and cooled, the hydrogen storage alloy ingot obtained is pulverized. It has been found that impurities (iron and Cr) that cause a short circuit can be effectively removed without reducing the yield by performing a magnetic separation process that eliminates magnetic deposits using a magnet.
Further, when Comparative Example 1 and Comparative Example 2 are compared, it is recognized that the amount of magnetic deposits does not increase even when finely pulverized with an apparatus equipped with pulverizing means containing iron or an iron alloy.
磁選を行わないと、磁着物量は０．１５ｐｐｍより下がらないため、逆に磁着物量が０．１５ｐｐｍ未満である水素吸蔵合金は、磁選を行っているものと推定することができる。 If magnetic separation is not performed, the amount of magnetic deposits does not drop below 0.15 ppm. Conversely, it can be estimated that a hydrogen storage alloy having a magnetic deposit amount of less than 0.15 ppm is performing magnetic separation.
Claims (10)
水素吸蔵合金原料を溶解して溶湯とした後の工程において、磁石を用いて磁着物を排除する磁選工程を備えた水素吸蔵合金粉末の製造方法。 A method for producing a hydrogen storage alloy powder comprising a step of melting a hydrogen storage alloy raw material to form a molten metal,
A method for producing a hydrogen-absorbing alloy powder, comprising a magnetic separation step in which magnetized material is removed using a magnet in a step after melting the hydrogen-absorbing alloy raw material to form a molten metal .
水素吸蔵合金原料を溶解して溶湯とし、これを冷却して得られた水素吸蔵合金インゴットを粉砕した後の工程において、磁石を用いて磁着物を排除する磁選工程を行うことを特徴とする水素吸蔵合金粉末の製造方法。 A method for producing a hydrogen storage alloy powder comprising a step of melting a hydrogen storage alloy raw material to form a molten metal,
The hydrogen storage alloy raw material is melted to form a molten metal, and the hydrogen storage alloy ingot obtained by cooling the molten hydrogen ingot is pulverized, and a magnetic separation step is performed in which magnetized material is removed using a magnet. Manufacturing method of occlusion alloy powder.
The method for producing a hydrogen storage alloy powder according to any one of claims 1 to 9 , which is a method for producing a hydrogen storage alloy powder used as a negative electrode active material of a battery mounted on an electric vehicle or a hybrid vehicle.
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