JP5779835B2 - 架橋剤、ネガ型レジスト組成物、並びに、当該レジスト組成物を用いたパターン形成方法及び電子部品 - Google Patents
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Description
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われており、現在用いられているKrFエキシマレーザー光に加え、ArF、F2、EUV、X線、電子線やその他の荷電粒子線等を露光光として用いたリソグラフィーが提案されている。
しかしながら、このような高分子材料は分子量が大きく且つ分子量分布が広いため、解像力やLERの低減には限界がある。
すなわち、本発明に係る第一、第二のネガ型レジスト組成物は、フェノール性水酸基を1分子中に2個以上有する分子量300〜3000のポリフェノール化合物(A)、波長248nm以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤(B)、及び下記化学式(1)で表される架橋剤(C)を含有し、
(i)前記ポリフェノール化合物(A)の含有量が全固形分に対して50〜95重量%であり、下記化学式(13)で表される繰り返し単位を有するアルカリ可溶性ポリマー(E)を含有しないか、或いは、
(ii)前記架橋剤(C)の化学式(1)において、R a が下記化学式(a)で示される有機基であることを特徴とする。
化学式(13)中、Zは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アシル基、アシロキシ基、アルキルスルホニル基、又はアルコキシ基である。Zが複数個ある場合、当該Zは同じでも異なっていてもよい。R 5 は、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はトリフルオロ基である。pは2〜4の整数、qは1〜3の整数を表し、p+q=5である。
化学式(a)中、R b はそれぞれ独立に炭素数1〜5のアルキル基であり、R c はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基である。)
(化学式(1)中、R a は炭素数が2〜20の有機基であり、P 1 は水素原子又はアルキル基である。
化学式(2)中、R 1 は、各々独立に、水素原子、又はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び上記化学式(3)に示す基からなる群より選ばれる基である。
化学式(3)中、Qは、アリール基又はシクロアルキル基であり、mは1又は2を表す。)R 2 は、各々独立に、水素原子又は有機基であり、複数あるR 2 のうち少なくとも2つは水素原子である。R 3 は、ハロゲン原子又はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、及びニトロ基からなる群より選ばれる基である。n1は1〜3の整数、n2は0〜2の整数を表し、n1+n2≦4である。x1は3〜12の整数を表す。また、化学式(2)に含まれる同一符号で表される基は、互いに同じでも異なっていてもよい。)
本発明によれば、ネガ型レジスト組成物中に含まれる架橋剤として、特定の構造を有する化合物を用いることにより、当該架橋剤のアルカリ水溶液に対する溶解性を最適化することができ、高感度、且つ、高解像力で形状が良好なパターンを得ることができる。
化学式(3)中、Qは、アリール基又はシクロアルキル基であり、mは1又は2を表す。
R 2 は、各々独立に、水素原子又は有機基であり、複数あるR 2 のうち少なくとも2つは水素原子である。R 3 は、ハロゲン原子又はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、及びニトロ基からなる群より選ばれる基である。n1は1〜3の整数、n2は0〜2の整数を表し、n1+n2≦4である。x1は3〜12の整数を表す。また、化学式(2)に含まれる同一符号で表される基は、互いに同じでも異なっていてもよい。]
R 6 、R 7 、R 8 及びR 9 は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。複数のR 6 が結合して環を形成してもよい。複数のR 7 が結合して環を形成してもよい。複数のR 8 が結合して環を形成してもよい。複数のR 9 が結合して環を形成してもよい。また、複数あるR 6 、R 7 、R 8 及びR 9 は互いに同じであっても異なっていても良い。
R 10 及びR 11 は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、複数あるR 10 及びR 11 は互いに同じであっても異なっていても良い。また、複数あるR 10 及びR 11 のうち少なくとも2つは水素原子である。
Wは単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基及びこれらの任意の組み合わせからなる基を表す。
x2は正の整数を表す。
y1は0以上の整数を表し、Wが単結合の場合、y1は0である。
y2は0以上の整数を表し、y3は正の整数を表す。
zは0以上の整数を表す。
vは0以上の整数を表す。
k1及びk4は正の整数を表す。
k2、k3、及びk5は各々独立して0以上の整数を表す。但し、k1+k2+z=5、k3+v=3、k4+k5=5、k2+k5≧2を満たす。)
(i)本発明に係るネガ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程、及び
(ii)前記レジスト膜を電子線、EUV、又はX線で露光し、加熱、現像する工程、
を含むことを特徴とする。
本発明によれば、高感度、且つ、高解像力で形状が良好なパターンを形成することができる。
本発明のネガ型レジスト組成物は、フェノール性水酸基を1分子中に2個以上有する分子量300〜3000のポリフェノール化合物(A)、波長248nm以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤(B)、及び下記化学式(1)で表される架橋剤(C)を含有することを特徴とする。
そこで、本発明者は、MBHPの2つのフェノール部位を連結する部分の疎水性を向上させることにより、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下すると考え、上記化学式(1)で表される化合物の構造の最適化を行った。即ち、当該化学式(1)中のRaに炭素数が2〜20の有機基を導入することにより、当該化学式(1)で表される化合物の疎水性が向上し、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下すると考えられる。
従って、当該化学式(1)で表される化合物のアルカリ水溶液に対する溶解性を最適化することにより、高感度、且つ、高解像力で形状が良好なパターンを得ることができる。
本発明において用いられるポリフェノール化合物(A)は、フェノール性水酸基を1分子中に2個以上有し、分子量300〜3000の化合物である。当該ポリフェノール化合物(A)の分子量を上記範囲内とすることにより、パターンの高解像力化が図れる。
中でも、フェノール性水酸基を有するベンゼン環を1分子中に4個以上含むことが上記効果の点から好ましい。
通常、レジスト組成物用の溶剤としては、低沸点の溶剤を用いるとレジスト膜が急激に乾燥して均一な膜が得られないことから、スピンコート法などで塗布する際に均一なレジスト膜を得るために、沸点が90〜180℃の溶剤が使用される。スピンコート法で形成されたレジスト膜は多くの残留溶媒を含んでいるため、この溶剤を除き安定なレジスト膜を形成するため、レジスト基板をホットプレートを用いて90℃以上の温度で加熱する(プリベーク)。ところが、ガラス転移温度が90℃未満のポリフェノール化合物を用いると、ガラス転移温度以上の温度でのプリベーク工程においてレジスト膜の脱濡れ現象が起こり、均一な膜が得られなくなる恐れがある。
それに対し、ガラス転移温度が90℃以上のポリフェノール化合物を用いる場合には、高温でのプリベークが可能となり、均一な膜が得られるほか、環境耐性(ポストコーティングディレイ:PCD)に優れたレジスト膜が得られる。更に、レジストパターン形成後のドライエッチング工程において、エッチング耐性(エッチング中の高温によるパターンの溶融を防止可能)に優れたパターンが得られる。
なお、ここでのガラス転移温度は、示差走査熱量計(DSC)により測定したものである。
R6、R7、R8及びR9は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。複数のR6が結合して環を形成してもよい。複数のR7が結合して環を形成してもよい。複数のR8が結合して環を形成してもよい。複数のR9が結合して環を形成してもよい。また、複数あるR6、R7、R8及びR9は互いに同じであっても異なっていても良い。
R10及びR11は、各々独立に、水素原子又は有機基を表し、複数あるR10及びR11は互いに同じであっても異なっていても良い。また、複数あるR10及びR11のうち少なくとも2つは水素原子である。
Wは単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基及びこれらの任意の組み合わせからなる基を表す。
x2は正の整数を表す。
y1は0以上の整数を表し、Wが単結合の場合、y1は0である。
y2は0以上の整数を表し、y3は正の整数を表す。
zは0以上の整数を表す。
vは0以上の整数を表す。
k1及びk4は正の整数を表す。
k2、k3、及びk5は各々独立して0以上の整数を表す。但し、k1+k2+z=5、k3+v=3、k4+k5=5、k2+k5≧2を満たす。)
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましい。
アリール基が有する置換基としてのシクロアルキル基は、上記のシクロアルキル基と同様のものが挙げられる。また、当該シクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数1〜5のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基等が挙げられる。炭素数1〜5のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、i−プロピル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、特に制限はないが、炭素数1〜8のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
アリール基が有する置換基としての炭素数1〜5のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、及びハロゲノアルキル基は、上記シクロアルキル基で示したとおりである。
ル基が挙げられる。
R3としてのアルキル基が有する置換基は、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
また、R3のアルコキシ基としては、上記R1と同様のものが挙げられる。
R6、R7、R8及びR9におけるシクロアルキル基としては、単環、多環どちらでもよい。例えば、炭素数5以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は6〜30個が好ましく、特に炭素数7〜25個が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基等を挙げることができる。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
Wにおけるシクロアルキレン基は、単環、多環どちらでもよく、環を形成するアルキレン基としては、例えば炭素数3〜8個のシクロアルキレン基(例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基)を挙げることができる。
Wにおけるアルキレン基及びシクロアルキレン基は、さらに置換基を有していてよく、置換基としては、アルキル基(好ましくは炭素数1〜10、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜4、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等)、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
Wにおける環状のアリーレン基としては、好ましくはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数6〜15個のものが挙げられる。
以下にポリフェノール化合物(A)の母核化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の具体例のフェノール性水酸基は、1分子中のフェノール性水酸基が2個以上存在すれば、有機基で保護されているものであっても良い。
前記ポリフェノール化合物(A)が前記化学式(2)で表される化合物である場合は、分子量は、好ましくは300〜2000、さらに好ましくは、400〜1500である。
また、前記ポリフェノール化合物(A)が前記化学式(4)で表される化合物である場合は、分子量は、好ましくは300〜2500、さらに好ましくは、400〜2000である。
なお、本発明において、固形分とは、ネガ型レジスト組成物中に含まれる成分のうち有機溶剤以外のものを意味する。
本発明において用いられる波長248nm以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤(B)は、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。
本発明において用いられる架橋剤(C)は、下記化学式(1)で表される化合物である。
なお、1分子中に含まれる2つのRb及びRcは、それぞれ、同じでも異なっていてもよい。
本発明において用いられる有機塩基性化合物(D)は、レジストパタ−ン形状、保管状態での経時安定性などを向上させるために、公知の有機塩基性化合物の中から任意のものを選択して使用することができる。
本発明のネガ型レジスト組成物は、更に、下記化学式(13)で表される繰り返し単位を有し、アルカリ現像液への溶解性を有する樹脂(E)(以下、アルカリ可溶性ポリマー(E)ともいう)を含有していてもよい。
Zのアルキル基及びアルキルスルホニル基におけるアルキル基は、炭素数1〜5の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等が挙げられる。
Zのアルコキシ基は、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n−ブトキシ基等が挙げられる。
Zのアシル基は、炭素数1〜8のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
Zのアシロキシ基は、炭素数2〜8のアシロキシ基が好ましく、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
Zは、更にハロゲン原子等で置換されていても良い。
アクリル酸及びエステル類としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−t−オクチル、クロルエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2,2−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、5−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、アダマンチルアクリレート、ノルボルニルアクリレート等が挙げられる。
本発明のネガ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
本発明に係るネガ型レジスト組成物は、通常、有機溶剤(F)に上記のポリフェノール化合物(A)、酸発生剤(B)、架橋剤(C)、及び必要に応じてその他の添加剤を均一に混合することにより調製される。
レジスト組成分中の溶剤量は特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的には、溶剤は、レジスト組成物の固形分濃度が好ましくは0.5〜20重量%、より好ましくは0.5〜15重量%の範囲内となる様に用いられる。
本発明に係るパターン形成方法は、
(i)本発明に係るネガ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程、及び
(ii)前記レジスト膜を電子線、EUV、又はX線で露光し、加熱、現像する工程、
を含むことを特徴とする。
(i)本発明に係るネガ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程
本工程においては、まず、上記のネガ型レジスト組成物を基板上に塗布する。
塗布方法は、基板表面に当該ネガ型レジスト組成物を均一に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、スプレー法、ロールコート法、スリットコート法、回転塗布等の各種方法を用いることができる。
プリベークの温度は、当該組成物の成分、使用割合、有機溶剤(F)の種類等により適宜決めればよく、通常、70〜160℃、好ましくは70〜150℃である。また、プリベーク時間は、通常、30秒〜15分程度である。
本工程においては、まず、前記レジスト膜を、例えば、電子線描画装置、EUV露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターン形状を有するマスクを介した露光、又は当該マスクを介さない電子線の直接照射による描画等により、選択的に露光を行う。
露光光源は、特に限定されず、ArFエキシマレーザー、KrFエキシマレーザー、F2エキシマレーザー、EUV(Extreme Ultraviolet:極紫外線)、電子線、X線等を用いて行うことができる。
次いで露光後に、露光後加熱(Post Exposure Bake、PEB)を行う。PEB処理の条件は、通常、50〜160℃の温度で、0.1〜15分程度の時間である。
次に、上記でPEB処理された基板をアルカリ現像液を用いて現像処理し、露光光の未照射部分を除去する。
現像方法としては、スプレー法、スリット法、液盛り法、ディッピング法、揺同浸漬法等が挙げられる。
また、本発明のネガ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n‐プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ‐n‐ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジメチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらのアルカリ現像液の中で、好ましくは第四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンの水溶液である。
水10mLに水酸化ナトリウム1.6g(40mmol)を溶解させ、これにビスフェノールZ2.7g(10mmol)、エタノール10mLを加え、攪拌、溶解した。この溶液に37%ホルマリン水溶液14.0mL(160mmoL)を室温下で30分かけてゆっくりと加えた。更に、窒素雰囲気下、40℃で13時間攪拌した後、ビーカー中の水200mLに投入した。これを氷浴にて冷却しながら2.0wt%酢酸水溶液をPH5.0になるまでゆっくりと加えた。析出物をろ別、十分に水洗浄した後、乾燥を行った。精製は、高速液体クロマトグラフィーにて行い、下記化学式(1−A)で表されるヒドロキシメチル基を有するビスフェノールZ誘導体(CL−01)の白色の化合物を2.9g得た。
得られた架橋剤化合物1(CL−01)の構造確認は、1H‐NMRスペクトルにより行った。分析結果を表1に示す。
前記合成例1において、ビスフェノール化合物として9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン3.5g(10mmol)を用いた以外は、合成例1の製造方法に従って、下記化学式(1−B)で表される架橋剤化合物2(CL−02)を合成した。その結果、白色の化合物を3.9g得た。
得られた架橋剤化合物2(CL−02)の構造確認は、1H‐NMRスペクトルにより行った。分析結果を表1に示す。
上記化学式(1−C)で表わされる2,2−ビス(4−ヒドロキシー3,5−ジヒドロキシメチルフェニル)プロパン5.0g(14.6mmol)をメタノール250mLに加え、加熱攪拌して、溶解した。この溶液に濃硫酸0.25mLを加え、15時間加熱還流した。反応終了後、反応液を冷却し、炭酸カリウム1.0gを加えた。この溶液を濃縮した後、酢酸エチルを300mL加えた。この溶液を3回水洗した後、濃縮することで下記化学式(1−F)で表される架橋剤化合物4(CL−04)の白色化合物を4.7g得た。
得られた架橋剤化合物4(CL−04)の構造確認は、1H‐NMRスペクトルにより行った。分析結果を表1に示す。
前記合成例1において、ビスフェノール化合物として4,4’−(1,2−ジエチルエチレン)ジフェノール2.7g(10mmol)を用いた以外は、合成例1の製造方法に従って、下記化学式(1−G)で表される架橋剤化合物5(CL−05)を合成した。その結果、白色の化合物を3.3g得た。
得られた架橋剤化合物5(CL−05)の構造確認は、1H‐NMRスペクトルにより行った。分析結果を表1に示す。
前記合成例1において、ビスフェノール化合物として4,4’−(1,3−ジメチルブチリデン)ジフェノール2.7g(10mmol)を用いた以外は、合成例1の製造方法に従って、下記化学式(1−I)で表される架橋剤化合物6(CL−06)を合成した。その結果、白色の化合物を3.4g得た。
得られた架橋剤化合物6(CL−06)の構造確認は、1H‐NMRスペクトルにより行った。分析結果を表1に示す。
前記合成例1において、ビスフェノール化合物として4,4’−(α−メチルベンジリデン)ビスフェノール2.9g(10mmol)を用いた以外は、合成例1の製造方法に従って、下記化学式(1−J)で表される架橋剤化合物7(CL−07)を合成した。その結果、白色の化合物を3.6g得た。
得られた架橋剤化合物7(CL−07)の構造確認は、1H‐NMRスペクトルにより行った。分析結果を表1に示す。
前記合成例1において、ビスフェノール化合物として1,3−ビス[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン3.5g(10mmol)を用いた以外は、合成例1の製造方法に従って、下記化学式(1−K)で表される架橋剤化合物8(CL−08)を合成した。その結果、白色の化合物を4.6g得た。
得られた架橋剤化合物8(CL−08)の構造確認は、1H‐NMRスペクトルにより行った。分析結果を表1に示す。
下記化学式(14)で表される4,4’−メチレンビス[2,6−ビス(ヒドロキシメチル)]フェノール:架橋剤化合物9(CL−09)は、非特許文献3(J.Imaging Sci.Technol.,36,5,(1992))の記載に従って合成した。
窒素雰囲気下、300mL三口フラスコ中、3−メトキシフェノール12.4g(0.1mol)をエタノール200mLに溶解した。これを氷浴下で冷却しながら2,4−ジメチルベンズアルデヒド13.4g(0.1mol)を加え、次いで、濃塩酸25mLをゆっくりと滴下し、70℃で12時間反応させた。反応後、反応溶液を蒸留水500mL中に注ぎ込み、生じた沈殿(黄色固体)をろ過した後、中性になるまで蒸留水で洗浄、乾燥した。精製は、高速液体クロマトグラフィーにより行い、下記化学式(2−A)で表される白色の化合物1(CRA−01)を得た。構造確認は、Electrospray Ionization Mass Spectrometry(ESI−MS)、及び1H‐NMRスペクトルにより行った。ガラス転移温度は200℃以上であった。すなわち、ガラス転移温度は観測されず200℃以下では融点も観測されなかった。
表2に示す各原料を用い、それぞれ合成例8の製造方法に従って、化合物2(CRA−02)〜化合物8(CRA−8)を合成した。用いた原料、得られた化合物及びそのガラス転移温度を表2に示す。また、ガラス転移温度は観測されず200℃以下では融点も観測されなかった化合物のガラス転移温度は200℃以上とした。
ポリフェノール化合物(A)、酸発生剤(B)、架橋剤(C)、塩基性化合物(D)、アルカリ可溶性ポリマー(E)及び有機溶剤(F)を表3及び表4記載の配合量で均一溶液にし、各試料溶液を0.1μmのテフロン(登録商標)フィルターでろ過して、本発明のネガ型レジスト組成物を調製した。
(B)−1 : トリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネート
(B)−2 : ジフェニル−2,4,6−トリメチルフェニルスルホニウムp−トルエンスルホナート
(B)−3 : トリフェニルスルホニウムシクロヘキサフルオロプロパン−1,3−ビス(スルホニル)イミド
(D)−1 : トリ−n−オクチルアミン
(D)−2 : トリベンジルアミン
(D)−3 : 2,4,5‐トリフェニルイミダゾール
(D)−4 : 2,2−(フェニルイミノ)ジエタノール
(E)−1 : ポリ(4−ビニルフェノール−co−メチルメタクリレート)
(F)−1 : シクロペンタノン
(F)−2 : プロピレングリコールモノメチルエーテル
現像液 : テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
上記実施例1〜33、及び比較例1〜7で得られたレジスト組成物を用いて、以下に示す方法でレジストパターンを作成し、評価を行った。なお、結果を表5に示す。
各レジスト組成物を、6インチシリコン基板上にスピンナーを用いて、均一に塗布し、100℃で60秒間プリベーク処理(PAB)を行い、膜厚50nmのレジスト膜を形成した。
上記の各レジスト膜に対し、電子線描画装置(加速電圧100KeV)を用いて描画を行った。描画終了後、100℃で60秒間ベーク処理(PEB)を施した後、TMAH水溶液(23℃)で60秒間現像処理し、純水にて60秒間リンス処理を行い、ラインアンドスペース(L/S)パターンを形成した。
〔感度及び解像力〕
感度は100nmのL/Sパターンが1:1に形成される最少照射量を感度としてμC/cm2単位で測定した。また、その照射量における限界解像力(ライン及びスペースが分離解像)を解像力とした。解像性の確認は、ホロン製の測長SEMにより判断した。
尚、本発明においては、200μC/cm2以下を高感度、32nm以下を高解像力として評価した。
上記表5に示す結果から、実施例1〜33では、感度及び解像力が高く、形状が良好なパターンが得られた。一方、架橋剤としてMBHPを用いた比較例1及び2では、解像力が35nm未満でパターンの倒れが生じた。これは、MBHPがアルカリ現像液に対して溶解性が高く、未反応のMBHPがパターン内部に存在した場合、それが溶け出すことによりパターンの強度が低下するためである。これに対して、実施例1〜33で用いた特定の構造を有する架橋剤は、MBHPと比較して疎水性が高いため、現像時の溶け出しが抑制され、これに伴いパターン強度が増したため、パターンの倒れが抑制され解像力が向上した。また、メラミン系の架橋剤を用いた比較例3〜7では、感度及び解像力が共に良好なものはなかった。
架橋剤として、CL−05を用いた実施例12,30〜33において得られたパターンは形状が良好で、密着性も良好であった。
Claims (10)
- フェノール性水酸基を1分子中に2個以上有する分子量300〜3000のポリフェノール化合物(A)、波長248nm以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤(B)、及び下記化学式(1)で表される架橋剤(C)を含有し、前記ポリフェノール化合物(A)の含有量が全固形分に対して50〜95重量%であり、下記化学式(13)で表される繰り返し単位を有するアルカリ可溶性ポリマー(E)を含有しないネガ型レジスト組成物。
- 前記ポリフェノール化合物(A)が、フェノール性水酸基を1分子中に3個以上有し、ガラス転移温度(Tg)が90℃以上であり、且つ、沸点が80〜180℃の有機溶剤に対して0.5重量%以上の溶解性を有しているものである、請求項1又は2に記載のネガ型レジスト組成物。
- 前記ポリフェノール化合物(A)が、下記化学式(2)で表される化合物、下記(X−1)〜(X−20)で表される化合物、及び、前記(X−1)〜(X−20)で表される化合物とは異なる下記化学式(4)で表される化合物、よりなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1乃至3のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
R 6 、R 7 、R 8 及びR 9 は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。複数のR 6 が結合して環を形成してもよい。複数のR 7 が結合して環を形成してもよい。複数のR 8 が結合して環を形成してもよい。複数のR 9 が結合して環を形成してもよい。また、複数あるR 6 、R 7 、R 8 及びR 9 は互いに同じであっても異なっていても良い。
R 10 及びR 11 は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、複数あるR 10 及びR 11 は互いに同じであっても異なっていても良い。また、複数あるR 10 及びR 11 のうち少なくとも2つは水素原子である。
Wは単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基及びこれらの任意の組み合わせからなる基を表す。
x2は正の整数を表す。
y1は0以上の整数を表し、Wが単結合の場合、y1は0である。
y2は0以上の整数を表し、y3は正の整数を表す。
zは0以上の整数を表す。
vは0以上の整数を表す。
k1及びk4は正の整数を表す。
k2、k3、及びk5は各々独立して0以上の整数を表す。但し、k1+k2+z=5、k3+v=3、k4+k5=5、k2+k5≧2を満たす。) - フェノール性水酸基を1分子中に2個以上有する分子量300〜3000のポリフェノール化合物(A)、波長248nm以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤(B)、及び下記化学式(1)で表される架橋剤(C)を含有し、前記ポリフェノール化合物(A)が、下記化学式(2)で表される化合物であるネガ型レジスト組成物。
- 有機塩基性化合物(D)を更に含有する、請求項1乃至6のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
- (i)請求項1乃至7のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程、及び
(ii)前記レジスト膜を電子線、EUV、又はX線で露光し、加熱、現像する工程、を含むパターン形成方法。 - 請求項1乃至7のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物又はその硬化物により少なくとも一部分が形成されている、電子部品。
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