JP5779454B2 - 混合装置、流延ドープの製造方法及び溶液製膜方法 - Google Patents

Description

本発明は、混合装置、流延ドープの製造方法及び溶液製膜方法に関する。

光透過性を有する熱可塑性フィルム（以下、フィルムと称する）は、軽量であり、成形が容易であるため、光学フィルムとして多岐に利用されている。中でも、セルロースアシレートなどを用いたセルロースエステル系フィルムは、写真感光用フィルムをはじめとして、近年市場が拡大している液晶表示装置の構成部材である光学フィルム（例えば、位相差フィルムや偏光板保護フィルム等）に用いられている。

このようなフィルムは、溶液製膜方法によりつくられる。溶液製膜方法は、ポリマーと溶剤とを含むポリマー溶液（以下、流延ドープと称する）を流し、支持体上に流延膜を形成する。次に、流延膜が搬送可能になった後、これを支持体から剥がして湿潤フィルムとする。そして、この湿潤フィルムを乾燥室へ送る。乾燥室では、湿潤フィルムをローラに巻きかけて搬送しながら、湿潤フィルムから溶剤を蒸発させてフィルムとする。

この溶液製膜方法では、製造しようとするフィルムの光学特性等に応じて、流延ドープの成分を適宜調節する。この流延ドープの成分の調節方法としては、ポリマー及び溶剤を含む原料ドープに所定の添加剤を加えることが知られている。

特許文献１〜２には、原料ドープに所定の添加剤を含む液（以下、添加剤液と称する）を混合することにより、流延ドープをつくる方法が開示されている。更に、原料ドープに添加剤液を添加する方法として、原料ドープが流れる配管内に配されたノズルを用いて、原料ドープ中で添加剤液を添加する方法が開示されている。しかしながら、原料ドープに添加剤液を添加しただけでは、粘度比の大きい原料ドープ及び添加剤液は容易に混合しない。そこで、特許文献１〜２では、ミキサを用いて、添加剤液が添加された原料ドープを混合し、流延ドープをつくっている。

このミキサは、ダイナミックミキサとスタティックミキサとに大別される。ダイナミックミキサは、攪拌羽を有する駆動軸の回転により、原料ドープ及び添加剤液を攪拌するものである。一方、スタティックミキサは、配管内に固定されたエレメントを用いて、原料ドープ及び添加剤液を分割し、または捻転するものである（特許文献１〜２）。

ダイナミックミキサでは、駆動軸に起因する液のシーリングが問題となる。ミキサに送られる原料ドープや添加剤液には溶剤が含まれる。このため、ダイナミックミキサから原料ドープや添加剤液が外部に漏れてしまうと、溶剤を回収する設備を別途用意しなければならない。こうした経緯から、溶剤の漏れが懸念されるダイナミックミキサは敬遠され、溶剤の漏れが起こらないスタティックミキサが流延ドープの調製用のミキサとして用いられていた。

特開２００７−２８３７６２号公報 特開２０１０−１０００４２号公報

ところで、近年の技術開発により、ＴＮ方式やＶＡ方式などさまざま方式の液晶表示装置が登場している。これに伴い、各方式の液晶表示装置に応じた光学フィルムが求められるようになった。したがって、多品種のフィルムを効率よく製造することのできる製造方法の確立が求められている。

スタティックミキサでは、配管内におけるエレメントの数、配置方法等の各条件（以下、攪拌条件と称する）を調整して、攪拌の最適化が行われる。したがって、スタティックミキサを用いる場合には、原料ドープや添加剤液の組成が変更される度に、混合の最適化のための調整を行わなければならない。この結果として、多品種のフィルムを効率よく製造することができない。

また、光学フィルムの多品種化により、添加剤液に含まれる添加剤として、様々な化合物が用いられるようになり、更に、原料ドープに対する添加量が従前に比べ高くなるケースが多くなった。このようなケースにおいて、従来のスタティックミキサによる捻転や分割のみを行っても、十分に混合させることができない。

こうした背景から、原料ドープ及び添加剤液の混合のために、ダイナミックミキサを用いることが検討されている。しかしながら、原料ドープ及び添加剤液の混合のために、ダイナミックミキサを用いた場合には、前述した溶剤等の漏れに加えて、ダイナミックミキサから送り出された液において、混合ムラが生じていた。溶液製膜方法において混合ムラの生じた液をそのまま用いると、製造されたフィルムの光学特性や機械特性にムラが生じてしまう結果、均質なフィルムを製造することができない。

発明者は、鋭意検討の結果、この原料ドープ等の漏れの問題及び混合ムラの問題が、いずれも、原料ドープへ添加剤液を添加する工程、及び添加剤液が添加された原料ドープを攪拌する工程に起因することをつきとめた。

本発明は、上記課題を解決するものであり、溶剤の漏れを防ぎつつ、原料ドープと添加剤液とを均一に効率よく混合して、流延ドープをつくる混合装置及び流延ドープの製造方法を提供するものである。更に、本発明は、多品種のフィルムを、品質を落とさずに製造することができる溶液製膜方法を提供するものである。

本発明の混合装置は、ポリマー及び溶媒を含む原料ドープの流路を備えた配管と、前記流路内に設けられ、前記原料ドープの流れ方向の下流側に向けて添加剤液を流出するスリット出口を有するノズルと、前記ノズルよりも前記流れ方向の下流側に配され、前記流れ方向に直交する面において互いに平行となるように前記流路内に固定された仕切板を備えたスタティックミキサと、前記スタティックミキサよりも前記流れ方向の下流側に設けられ、パイプとパイプの中空部を貫通して回転する駆動軸とパイプ内に配される円柱状のステータと駆動軸に配され攪拌羽が駆動軸の回転に伴って回転するタービンとを有し、駆動軸の回転により、前記添加剤液が添加された前記原料ドープをパイプの中空部内で攪拌するダイナミックミキサとを備え、前記駆動軸は、前記中空部内に設けられた１対のシール部と、前記中空部のうち前記１対のシール部の間に設けられ、前記配管と接続するパイプ内流路とをそれぞれ貫通し、ステータの中心線上には駆動軸が挿通される貫通孔が形成されており、ステータには、原料ドープ及び添加剤液の流れ方向における上流側の開口端から下流側の開口端に向かうに従って径が漸減しタービンが配されるテーパ孔と、原料ドープ及び添加剤液が流れ、貫通孔を囲むように複数設けられ上流端がテーパ孔にて開口する液通孔とが形成されていることを特徴とする。

前記ノズルは前記スリット出口の長手方向が前記仕切板と交差するように配され、この交差角度が４０°以上５０°以下であることが好ましい。また、前記スタティックミキサと前記ダイナミックミキサとの間に、前記原料ドープ又は前記添加剤液の拡散部を設けたことが好ましい。更に、前記流路における前記原料ドープの流速をＶａとし、前記流路における前記添加剤液の流速をＶｂとするときに、Ｖｂ／Ｖａの値が１．２以上１．８以下となるように前記原料ドープ又は前記添加剤液の流速を調節する流量調節部を有することが好ましい。

前記ダイナミックミキサには前記原料ドープ及び前記添加剤液を混合してなる流延ドープの出口が設けられ、この出口が前記流延ドープを支持体上に流延する流延ダイと接続することが好ましい。１対のシール部は、駆動軸に設けられたラビリンス部材と、パイプ内に配され、ラビリンス部材を覆うように設けられたシール部材とを備え、ラビリンス部材は、駆動軸に嵌着される円筒状のラビリンス本体と、ラビリンス本体の外周面に設けられる螺旋凸条とを有し、螺旋凸条は、駆動軸の回転方向に向かうに従って、パイプの中央側から両端側へ延びるように形成され、シール部材は、螺旋凸条と近接して設けられる筒状の第１シール具と、駆動軸と近接するように設けられ、第１シール具よりもパイプ中央側に隣接する筒状の第２シール具とを有することが好ましい。

また、本発明は、ポリマー及び溶媒を含む原料ドープ及び添加剤液の混合によりなる流延ドープの製造方法において、添加剤液を流出するスリット出口が原料ドープの流路内で原料ドープの流れ方向の下流側を向いて配されたノズルのスリット出口から、前述の流路を流れる原料ドープ中に添加剤液を流出する添加工程と、前記流れ方向に直交する面において互いに平行となるように前記流路内に固定された仕切板を備えたスタティックミキサへ前記添加工程を経た原料ドープ及び前記添加剤液を通すプレ混合工程と、スタティックミキサよりも流れ方向の下流側に設けられ、パイプとパイプの中空部を貫通して回転する駆動軸とパイプ内に配される円柱状のステータと駆動軸に配され攪拌羽が駆動軸の回転に伴って回転するタービンとを有するダイナミックミキサの駆動軸の回転により、プレ混合工程を経た原料ドープをパイプの中空部内で攪拌する混合工程とを有し、駆動軸は、中空部内に設けられた１対のシール部と、中空部のうち１対のシール部の間に設けられ、前述の流路を備えた配管と接続するパイプ内流路とをそれぞれ貫通し、ステータの中心線上には駆動軸が挿通される貫通孔が形成されており、ステータには、原料ドープ及び添加剤液の流れ方向における上流側の開口端から下流側の開口端に向かうに従って径が漸減しタービンが配されるテーパ孔と、原料ドープ及び添加剤液が流れ、貫通孔を囲むように複数設けられ上流端がテーパ孔にて開口する液通孔とが形成されていることを特徴とする。

前記ノズルは前記スリット出口の長手方向が前記仕切板と交差するように配され、この交差角度が４０°以上５０°以下であることが好ましい。また、前記原料ドープ及び前記添加剤液からなる液において、前記原料ドープ又は前記添加剤液の拡散を行う拡散工程を、前記プレ混合工程及び前記混合工程の間で行うことが好ましい。更に、前記流路における前記原料ドープの流速をＶａとし、前記流路における前記添加剤液の流速をＶｂとするときに、Ｖｂ／Ｖａの値が１．２以上１．８以下となるように前記原料ドープ又は前記添加剤液の流速を調節することが好ましい。１対のシール部は、駆動軸に設けられたラビリンス部材と、パイプ内に配され、ラビリンス部材を覆うように設けられたシール部材とを備え、ラビリンス部材は、駆動軸に嵌着される円筒状のラビリンス本体と、ラビリンス本体の外周面に設けられる螺旋凸条とを有し、螺旋凸条は、駆動軸の回転方向に向かうに従って、パイプの中央側から両端側へ延びるように形成され、シール部材は、螺旋凸条と近接して設けられる筒状の第１シール具と、駆動軸と近接するように設けられ、第１シール具よりもパイプ中央側に隣接する筒状の第２シール具とを有することが好ましい。ポリマーがセルロースアシレートであることが好ましい。

本発明の溶液製膜方法は、前記原料ドープ及び前記添加剤液を混合してなる流延ドープを支持体上に流出し、前記流延ドープからなる膜を前記支持体上に形成する膜形成工程と、前記膜を前記支持体から剥ぎ取る剥取工程と、この剥取工程を経た前記膜から前記溶媒を蒸発させる乾燥工程とを有し、上記流延ドープの製造方法の混合工程と前記膜形成工程とを連続して行うことを特徴とする。

本発明によれば、原料ドープ中で添加剤液を噴出するノズル、及びダイナミックミキサの間に、所定の混合手段を設けたため、溶剤の漏れを防ぎつつ、原料ドープと添加剤液とを均一に効率よく混合して、流延ドープをつくることができる。更に、本発明によれば、多品種のフィルムを、品質を落とさずに製造することができる。

混合装置及び溶液製膜設備の概要を示す説明図である。 添加部及びプレ混合部の概要を示す斜視図である。 配管の概要を示すＩＩＩ−ＩＩＩ線断面図である。 ダイナミックミキサの概要を示す斜視図である。 ダイナミックミキサの概要を示す断面図である。 ステータ及びタービンの概要を示す斜視図である。 ステータ及びタービンの概要を示す斜視断面図である。 第１の流延ドープ製造方法の概要を示すフロー図である。 ダイナミックミキサの入口部分の概要を示す拡大断面図である。 ダイナミックミキサの出口部分の概要を示す拡大断面図である。 第２の流延ドープ製造方法の概要を示すフロー図である。 添加部、プレ混合部及び拡散部の概要を示す斜視図である。

図１に示すように、溶液製膜設備１０は、混合装置１２と接続する。混合装置１２は、原料ドープ１４及び添加剤液から流延ドープ１６をつくるものである。溶液製膜設備１０は、流延ドープ１６からフィルム１８をつくるものである。

（原料ドープ）
原料ドープ１４は、原料となるポリマー及び溶剤が含まれる。原料ドープ１４において、ポリマーは溶剤に溶解していてもよいし、分散していてもよい。また、原料ドープ１４におけるポリマーの濃度は、５質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、１７質量％以上２５質量％以下であることが最も好ましい。ポリマー及び溶剤の詳細については後述する。

原料ドープ１４には、添加剤が含まれていてもよい。原料ドープ１４に含まれる添加剤としては、可塑剤やマット剤などがある。原料ドープ１４における可塑剤の含有量は、０．１質量％以上８質量％以下であることが好ましい。原料ドープ１４におけるマット剤の含有量は、０．０１質量％以上０．０５質量％以下であることが好ましい。

（添加剤液）
添加剤液は、用途に応じた種々の添加剤と溶剤とを含む。添加剤としては、用途に応じて、可塑剤、紫外線吸収剤（ＵＶ剤）、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤、レターデーション制御剤、染料、マット剤、剥離剤、剥離促進剤などを用いることができる。また、添加剤液に含まれる溶剤としては、原料ドープ１４に含まれる溶剤と同一であることが好ましい。

（粘度比）
原料ドープ１４の粘度の下限は１０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、２０Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましい。原料ドープ１４の粘度の上限は２００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１５０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。また、添加剤液の粘度の下限は０．８ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。添加剤液の粘度の上限は０．１Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、０．０５Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましい。原料ドープ１４の粘度ηｄと、添加剤液の粘度ηｔとの粘度比ηｄ／ηｔは、いずれの範囲でもよいが、特に、粘度比ηｄ／ηｔが１００以上１５００００以下であることが好ましく、１００以上１００００以下であることがより好ましい。なお、原料ドープ１４、添加剤液、流延ドープ１６の粘度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１７により求める値である。

（流延ドープ）
原料ドープ１４と添加剤液とから流延ドープ１６をつくることができる。なお、流延ドープ１６中の固形分全体を１００質量％とした場合の流延ドープ１６における添加剤液の濃度の上限は、５５質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。流延ドープ１６における添加剤液の濃度の下限は、０．１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。

（溶液製膜設備）
溶液製膜設備１０は、流延室２１とピンテンタ２２と乾燥室２３と巻取室２４とを有する。流延室２１には、流延ドープ１６を流出する流延ダイ３０、流延ダイ３０から流出した流延ドープ１６から流延膜３１を形成する流延ドラム３２、及び流延膜３１を剥ぎ取る剥取ローラ３４が設置されている。流延ドラム３２は図示を省略した駆動装置により軸を中心に、方向Ｚ１へ回転する。流延室２１内及び流延ドラム３２は、図示しない温調装置によって、流延膜３１を冷却する温度に設定されている。

流延ダイ３０は、回転する流延ドラム３２に向けて、流延ドープ１６を連続的に流出する。その後、流延ドラム３２上には、流延ドープ１６からなる帯状の流延膜３１が形成される。冷却により、流延ドラム３２上の流延膜３１は、自立して搬送可能な状態となる。自立して搬送可能な状態となった流延膜３１は、剥取ローラ３４によって流延ドラム３２から剥ぎ取られ、帯状の湿潤フィルム３６となる。

流延室２１とピンテンタ２２との間の渡り部３８では、搬送ローラ３９が、湿潤フィルム３６をピンテンタ２２に導入する。ピンテンタ２２は、湿潤フィルム３６の両側縁部を貫通して保持する多数のピンプレートを有する。移動するピンプレートにより保持された湿潤フィルム３６には乾燥風が送られる。これにより、湿潤フィルム３６は乾燥し、帯状のフィルム１８となる。

ピンテンタ２２の下流には耳切装置４０が設けられている。耳切装置４０はフィルム１８の両側縁部を裁断する。この裁断した両側縁部は、送風によりクラッシャに送られて、粉砕される。粉砕された両側縁部が溶剤に溶解したものを、原料ドープ１４または流延ドープ１６に用いても良い。

乾燥室２３には、多数のローラ４１が設けられており、これらにフィルム１８が巻き掛けられて搬送される。乾燥室２３内の雰囲気の温度や湿度などは、図示しない空調機により調節されており、乾燥室２３の通過によりフィルム１８の乾燥処理が行われる。

乾燥室２３と巻取室２４との間には、フィルム１８を冷却する冷却室４２、フィルム１８を除電する強制除電装置（除電バー）、及びフィルム１８の両側縁部にナーリングを付与するナーリング付与ローラ等が設けられる。巻取室２４には、プレスローラを有する巻取機４３が設置されており、フィルム１８が巻き芯に巻き取られる。

（混合装置）
混合装置１２は、原料ドープ１４のストックタンク５１と、添加剤液が添加された原料ドープ１４を攪拌するダイナミックミキサ５２とを有する。

ストックタンク５１は、モータ５１ａで回転する攪拌翼５１ｂとジャケット５１ｃとを備える。ストックタンク５１には原料ドープ１４が貯留されている。ストックタンク５１内の原料ドープ１４は、ジャケット５１ｃにより温度が略一定となるように調整される。また、攪拌翼５１ｂの回転によって、ポリマーなどの凝集を抑制しつつ、原料ドープ１４の均質な状態を維持している。

ストックタンク５１及びダイナミックミキサ５２は配管５３により接続される。配管５３には、ストックタンク５１からダイナミックミキサ５２に向かって、ポンプ５５とフィルタ５６と添加部５７とプレ混合部５８とが設けられる。なお、配管５３は、水平に配されることが好ましい。

ポンプ５５は、原料ドープ１４をストックタンク５１からダイナミックミキサ５２へ送り出すものである。フィルタ５６は、原料ドープ１４内の異物を取り除くものである。

添加部５７は、原料ドープ１４に添加剤液を添加するものである。第１添加剤液１５ａを貯留する第１タンク６０ａと第２添加剤液１５ｂを貯留する第２タンク６０ｂとは、添加部５７に、それぞれ配管６２により接続される。配管６２には、三方弁６４と各添加剤液を添加部５７へ送り出すポンプ６５とが設けられる。また、ダイナミックミキサ５２及び流延ダイ３０は配管６６により接続される。

（添加部）
図２に示すように、添加部５７において、配管６２と接続するノズル７０は、配管５３（図１参照）に設けられた流路７１内に配される。ノズル７０は添加剤液１５を流出するスリット出口７２を備える。ノズル７０は、スリット出口７２が原料ドープ１４の流れ方向下流側へ向くように配される。

（プレ混合部）
プレ混合部５８の流路７１内には、第１エレメント７６〜第２エレメント７７が、原料ドープ１４の流れ方向上流側から下流側へ順次設けられる。第１エレメント７６は、複数の細長い第１仕切板７６ａを備える。原料ドープ１４の流れ方向に直交する面において、複数の第１仕切板７６ａは、互いに平行となるように並べられる（図３参照）。第１仕切板７６ａの並び方向に直交する面において、複数の第１仕切板７６ａは、互いに交差するように配される（図２参照）。同様にして、第２エレメント７７は、複数の細長い第２仕切板７７ａを備える。原料ドープ１４の流れ方向に直交する面において、複数の第２仕切板７７ａは、互いに平行となるように並べられる（図３参照）。第２仕切板７７ａ並び方向に直交する面において、複数の第２仕切板７７ａは、互いに交差するように配される（図２参照）。

図２において、図中には、流路７１に第１エレメント７６を２個並べているが、本発明はこれに限られない。例えば、流路７１に設ける第１エレメント７６の数は、１個または３個以上でもよい。同様に、流路７１に設ける第２エレメント７７の数は、２個に限られず、１個または３個以上でもよい。

また、図３に示すように、原料ドープ１４の流れ方向に直交する面において、第１エレメント７６〜第２エレメント７７は、第１仕切板７６ａと第２仕切板７７ａとが交差するように配される。更に、第１仕切板７６ａとスリット出口７２の長手方向とは交差し、第２仕切板７７ａとスリット出口７２の長手方向とは交差する。第１仕切板７６ａと長手方向との交差角度θ１は、４０°以上５０°以下であることが好ましく、４５°であることがより好ましい。第２仕切板７７ａと長手方向との交差角度θ２は、４０°以上５０°以下であることが好ましく、４５°であることがより好ましい。交差角度θ１と交差角度θ２とは等しいことが好ましい。こうして、配管５３内に設けられた第１エレメント７６〜第２エレメント７７により、スタティックミキサ８０が構成される。

なお、原料ドープ１４等の流れ方向に直交する断面において、スリット出口７２は、流路７１の中心と重なっていても良いし、流路７１の中心から外れていても良い。

（ダイナミックミキサ）
図４に示すように、ダイナミックミキサ５２は、パイプ８５と駆動軸８６とを有する。駆動軸８６は、パイプ８５の軸線上に配される。駆動軸８６は、パイプ８５の中空部を貫通するように配され、パイプ８５の外に配された軸受部８７により軸支される。駆動軸８６は、モータ８８に接続する。制御部８９は、モータ８８を介して、駆動軸８６を一の方向へ回転する。

（シール部）
パイプ８５の両端の中空部にはシール部９０が設けられる。図５に示すように、シール部９０は、駆動軸８６に設けられたラビリンス部材９１と、パイプ８５内に配され、ラビリンス部材９１を覆うように設けられたシール部材９２とを備える。

ラビリンス部材９１は、円筒状に形成され、駆動軸８６に嵌着されるラビリンス本体９１ａと、ラビリンス本体９１ａの外周面に設けられる螺旋凸条９１ｂとを備える。螺旋凸条９１ｂは、駆動軸８６の回転方向に向かうに従って、パイプ８５の中央側から両端側へ延びるように形成される。

駆動軸８６が貫通するシール部材９２は、螺旋凸条９１ｂと近接するように設けられる筒状の第１シール具９２ａと、駆動軸８６と近接するように設けられ、第１シール具９２ａよりもパイプ８５中央側に隣接する筒状の第２シール具９２ｂとを備える。第１シール具９２ａと第２シール具９２ｂとは一体となって形成されることが好ましい。

パイプ８５は、対となるシール部９０の間に、入口９５及び出口９６を有する。入口９５は配管５３と接続し、出口９６は配管６６と接続する。こうして、パイプ８５の中空部のうち対となるシール部９０の間には、駆動軸８６が貫通する流路９７が形成される。この流路９７の長さは、混合に必要な長さ以上有ればよく、例えば１ｍ以上であることが好ましい。流路９７の長さの上限は、設置場所に応じて決定すればよく、例えば、２ｍ以下であることが好ましい。

（攪拌部）
図４に示すように、流路９７には攪拌部９８が設けられる。図中には、流路９７に４つの攪拌部９８を並べているが、本発明はこれに限られず、流路９７に設ける攪拌部９８の数は、１〜３個、または５個以上でもよい。

図５及び図６に示すように、攪拌部９８は、パイプ８５に固定されたステータ９９と、駆動軸８６に取り付けられたタービン１００とを備える。

（ステータ）
図６及び図７に示すように、ステータ９９は円柱状に形成される。ステータ９９の中心線上には、駆動軸８６が挿通する貫通孔８８ａが形成される。この貫通孔９９ａは、原料ドープ１４等の流れ方向上流側の開口端９９ｘから原料ドープ１４等の流れ方向下流側の開口端９９ｙに向かって順次設けられるテーパ孔９９ａａと、挿通孔９９ａｂとを備える。

テーパ孔９９ａａの径は、開口端９９ｘから開口端９９ｙに向かうに従って漸減する。挿通孔９９ａｂの径は、駆動軸８６の径と略等しい。また、ステータ９９には、貫通孔９９ａを囲むように、液通孔９９ｃが設けられる。液通孔９９ｃの上流端はテーパ孔９９ａａにて開口し、液通孔９９ｃの下流端は開口端９９ｙにて開口する。テーパ孔９９ａａと液通孔９９ｃとは空間的に接続する。

タービン１００は、タービン環部１００ａと、タービン環部１００ａに設けられた攪拌羽１００ｂとを有する。タービン環部１００ａに設けられた孔１００ｃにより、タービン環部１００ａは駆動軸８６（図４または図５参照）と軸着する。攪拌羽１００ｂは、タービン１００が駆動軸８６を中心に回転したときに、テーパ孔９９ａａと近接するような、形状及び大きさとなっている。

図１に戻って、制御部８９は、ポンプ５５、６５の操作により、添加剤液及び原料ドープ１４の流速比が所定の範囲内となるように調節する。添加部５７における原料ドープ１４の流速Ｖａと、添加部５７における添加剤液の流速Ｖｂとの比（＝Ｖｂ／Ｖａ）の値は、１以上１５以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましく、１．２以上１．８以下であることが特に好ましい。流速Ｖａは、ポンプ５５による原料ドープ１４の流量をＱａとし、流路７１の断面積をＳａとするときに、Ｑａ／Ｓａで表される。流速Ｖｂは、ポンプ６５による添加剤液の流量をＱｂとし、スリット出口７２の断面積をＳｂとするときに、Ｑｂ／Ｓｂで表される。

（流延ドープ製造方法）
この混合装置１２では、図８に示す流延ドープ製造方法１１０が行われる。流延ドープ製造方法１１０は、添加工程１１１と、プレ混合工程１１２と、混合工程１１３とを有する。混合工程１１３の後、溶液製膜設備において溶液製膜方法が行われ、フィルムがつくられる。混合工程１１３と溶液製膜方法とは連続して行われることが好ましい。

次に、流延ドープ製造方法１１０の詳細について説明する。

（添加工程）
図１において、ポンプ５５は、ストックタンク５１から添加部５７へ所定の流量の原料ドープ１４を送り出す。また、ポンプ６５は、第１タンク６０ａから添加部５７へ所定の流量の第１添加剤液１５ａを送り出す。図２に示すように、添加部５７において、ノズル７０は、配管５３中を流れる原料ドープ１４中で、第１添加剤液１５ａを噴出する。これにより、添加工程１１１が行われる（図８参照）。

（プレ混合工程）
第１添加剤液１５ａが添加された原料ドープ１４は、プレ混合部５８へ送られる。プレ混合部５８では、スタティックミキサ８０が、第１仕切板７６ａを用いて、第１添加剤液１５ａが添加された原料ドープ１４を分割した後、第２仕切板７７ａを用いて、更なる分割を行う。第１仕切板７６ａとスリット出口７２の長手方向とが交差しているため、第１添加剤液１５ａと原料ドープ１４との混合が進む。同様にして、第２仕切板７７ａとスリット出口７２の長手方向とが交差しているため、第１添加剤液１５ａと原料ドープ１４との混合が進む。こうして、各仕切板７６ａ、７７ａによる分割により、第１添加剤液１５ａと原料ドープ１４とが混合されるプレ混合工程１１２が行われる（図８参照）。

（混合工程）
図５に示すように、プレ混合工程１１２を経た第１添加剤液１５ａと原料ドープ１４とは、ダイナミックミキサ５２へ送られる。制御部８９の制御の下、ラビリンス部材９１及びタービン１００が、所定の回転数で回転する。ラビリンス部材９１の回転により、螺旋凸条９１ｂは、シール部９０にある原料ドープ１４及び第１添加剤液１５ａを流路９７側へ押し出す。これにより、シール部９０における液の圧力（シール圧）を増大させることができるため、原料ドープ１４及び第１添加剤液１５ａの漏れを防ぐ。また、タービン１００の回転により、テーパ孔９９ａａの壁面と攪拌羽１００ｂとの間では、第１添加剤液１５ａ及び原料ドープ１４にせん断方向の力が加わる。このため、原料ドープ１４及び第１添加剤液１５ａの混合が進む。こうして、ダイナミックミキサ５２では、混合工程１１３が行われ（図８参照）、第１の流延ドープ１６をつくることができる。

ここで、第１添加剤液１５ａが添加されたままの原料ドープ１４を、ダイナミックミキサ５２へ送り、攪拌しようとすると、第１添加剤液１５ａが入口９５側の流路９７に滞留する（図９参照）、または、入口９５や出口９６近傍のシール部９０に流入しやすくなる（図９または図１０参照）。

図９に示すように、第１添加剤液１５ａが、入口９５側の流路９７に滞留すると、入口９５側のシール部９０における液の粘度が下がるため、シール圧が低下する。この結果、シール部９０から外部へ第１添加剤液１５ａが漏れてしまう。また、第１添加剤液１５ａが入口９５近傍のシール部９０へ流入しても、同様にして、シール部９０における液の粘度が下がるため、シール部９０から外部へ第１添加剤液１５ａが漏れてしまう。

図１０に示すように、第１添加剤液１５ａが出口９６近傍のシール部９０へ流入すると、シール部９０における液の粘度が下がるため、シール圧が低下する。この結果、シール部９０から外部へ第１添加剤液１５ａが漏れてしまう。加えて、第１添加剤液１５ａが出口９６側のシール部まで到達した場合には、第１添加剤液１５ａが十分に混合されないまま出口９６から送り出される。このようにしてダイナミックミキサ５２から送り出された流延ドープ１６には、ゲル状異物が存在し、いわゆる混合ムラが生じてしまう。このように混合ムラの生じた流延ドープ１６を用いてフィルム１８をつくろうとすると、フィルムの光学特性や機械特性にムラが生じてしまう他、ゲル状異物に起因する異物がフィルムに混入することとなり、いずれのフィルムも製品として用いることができない。

本発明では、ダイナミックミキサ５２による混合工程１１３の前に、スタティックミキサ８０によるプレ混合工程１１２を行うため、第１添加剤液１５ａが添加されたままの原料ドープ１４が、そのままダイナミックミキサ５２へ送り出されることを防止できる。この結果、ダイナミックミキサ５２における液の漏れや、混合ムラを回避することができる。

同一の溶液製膜設備１０において、品種の異なるフィルムの製造への切り替えは次のようにして行う。図１に示すように、第１に、制御部８９による三方弁６４の操作により、第１添加剤液１５ａの添加部５７への供給を停止し、第２添加剤液１５ｂの添加部５７への供給を開始する。その後、第１の流延ドープ１６をつくる場合と同様にして、添加工程１１１、プレ混合工程１１２及び混合工程１１３（図８参照）を順次行う。こうして、原料ドープ１４及び第２添加剤液１５ｂからなる第２の流延ドープをつくることができる。その後、第２の流延ドープを用いた溶液製膜方法を混合工程１１３に続けて行うことにより、品種の異なるフィルムの製造へ切り替えることができる。

上記実施形態では、図８のように、添加工程１１１及び混合工程１１３の間にプレ混合工程１１２を行ったが、本発明はこれに限られず、添加工程１１１及び混合工程１１３の間にて、プレ混合工程１１２及び拡散工程１１４を行っても良い（図１１参照）。すなわち、図１１に示すように、添加工程１１１、プレ混合工程１１２、拡散工程１１４、混合工程１１３の順に行なう流延ドープ製造方法１１６でもよい。

添加工程１１１及び混合工程１１３の間にて、プレ混合工程１１２及び拡散工程１１４を行うために、流路７１において、流れ方向上流側から下流側に向かって、添加部５７、プレ混合部５８、及び拡散部１２０を順次設けることが好ましい（図１２参照）。拡散部１２０では、プレ混合部５８を経た液において、原料ドープ１４や添加剤液の拡散を促すものである。拡散部１２０では、原料ドープ１４と添加剤液とのうちいずれか一方のみの拡散を促すものでも良いし、両方の拡散を促すものでもよい。拡散部１２０内の液の温度を調節するために、図示しないジャケットを配管５３（図１参照）に設けても良い。拡散部１２０における流路は、直線状でも曲線状でもよい。また、流路７１の断面形状は一定でも良いし、上流側から下流側に向かって拡開していてもよい。

なお、流れ方向における、添加部５７、プレ混合部５８の長さをＬ１、Ｌ２とするときに、Ｌ１は５０ｍｍ以上３００ｍｍ以下であることが好ましく、Ｌ２は３００ｍｍ以上１０００ｍｍ以下であることが好ましい（図２及び図１２参照）。また、また、流れ方向における、拡散部１２０の長さＬ３は、適宜決定すればよい（図１２参照）。ここで、拡散部１２０の長さは、プレ混合部５８及びダイナミックミキサ５２の間における配管５３の長さとしてもよい。

本発明の溶液製膜方法において、２種類以上の流延ドープを同時積層共流延又は逐次積層共流延させることもできる。さらに両共流延を組み合わせても良い。同時積層共流延を行う際には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。そして、それぞれの流延ドープをつくる場合に、本発明を適用することができる。

上記実施形態では、支持体として、流延ドラム３２を用いたが、本発明はこれに限られず、流延バンドを用いてもよい。軸方向が水平となるように配されたローラに、流延バンドを掛け渡し、ローラを回転させることにより、流延バンドを移動させることができる。

上記実施形態では、支持体上の流延膜を冷却する冷却ゲル化方式により、流延膜を剥ぎ取り可能な状態にしたが、本発明はこれに限られず、支持体上の流延膜を乾燥する乾燥方式により、流延膜を剥ぎ取り可能な状態にしてもよい。

本発明により得られるフィルム１８は、特に、位相差フィルムや偏光板保護フィルムに用いることができる。

フィルム１８の幅は、６００ｍｍ以上であることが好ましく、１４００ｍｍ以上２５００ｍｍ以下であることがより好ましい。また、本発明は、フィルム１８の幅が２５００ｍｍより大きい場合にも効果がある。またフィルム１８の膜厚は、３０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましい。

また、フィルム１８の面内レターデーションＲｅは、０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、フィルム１８の厚み方向レターデーションＲｔｈは、−１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。

面内レターデーションＲｅの測定方法は次の通りである。面内レターデーションＲｅは、サンプルフィルムを温度２５℃，湿度６０％ＲＨで２時間調湿し、自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ 王子計測（株））にて６３２．８ｎｍにおける垂直方向から測定したレターデーション値を用いる。なおＲｅは以下式で表される。
Ｒｅ＝｜ｎ１−ｎ２｜×ｄ
ｎ１は遅相軸の屈折率，ｎ２は進相軸２の屈折率，ｄはフィルムの厚み（膜厚）を表す

厚み方向レターデーションＲｔｈの測定方法は次の通りである。サンプルフィルムを温度２５℃，湿度６０％ＲＨで２時間調湿し、エリプソメータ（Ｍ１５０ 日本分光（株）製）で６３２．８ｎｍにより垂直方向から測定した値と、フィルム面を傾けながら同様に測定したレターデーション値の外挿値とから下記式に従い算出することができる。
Ｒｔｈ＝｛（ｎ１＋ｎ２）／２−ｎ３｝×ｄ
ｎ３は厚み方向の屈折率を表す。

（ポリマー）
本発明に用いることのできるポリマーは、熱可塑性樹脂であれば特に限定されず、例えば、セルロースアシレート、ラクトン環含有重合体、環状オレフィン、ポリカーボネイト等が挙げられる。中でも好ましいのがセルロースアシレート、環状オレフィンであり、中でも好ましいのがアセテート基、プロピオネート基を含むセルロースアシレート、付加重合によって得られた環状オレフィンであり、さらに好ましくは付加重合によって得られた環状オレフィンである。

（セルロースアシレート）
セルロースアシレートとしては、セルロースの水酸基へのアシル基の置換度が下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たすものであることが好ましい。下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ａ及びＢは、セルロースの水酸基中の水素原子に対するアシル基の置換度を表し、Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素原子数が３〜２２のアシル基の置換度である。セルロースアシレートの９０質量％以上が０．１〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。ただし、本発明に用いることができるポリマーは、セルロースアシレートに限定されるものではない。
（Ｉ） ２．０≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ） ０≦Ａ≦３．０
（ＩＩＩ） ０≦Ｂ≦２．９

セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位及び６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化の場合を置換度１とする）を意味する。

全アシル化置換度、すなわち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６の値は、２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）の値は、０．２８が好ましく、より好ましくは０．３０以上であり、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２は、グルコース単位における２位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下「２位のアシル置換度」とする）であり、ＤＳ３は、グルコース単位における３位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下「３位のアシル置換度」という）であり、ＤＳ６は、グルコース単位において、６位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下「６位のアシル置換度」という）である。

本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が用いられてもよい。２種類以上のアシル基を用いるときには、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位、３位及び６位の水酸基がアセチル基により置換されている度合いの総和をＤＳＡとし、２位、３位及び６位の水酸基がアセチル基以外のアシル基によって置換されている度合いの総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、２．２２〜２．９０であることが好ましく、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。

また、ＤＳＢは０．３０以上であることが好ましく、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢは、その２０％以上が６位の水酸基の置換基であることが好ましく、より好ましくは２５％以上であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上であることが好ましい。さらに、セルロースアシレートの６位におけるＤＳＡ＋ＤＳＢの値が０．７５以上であり、さらに好ましくは０．８０以上であり、特には０．８５以上であるセルロースアシレートも好ましく、これらのセルロースアシレートを用いることで、より溶解性に優れたドープを作製することができる。特に、非塩素系有機溶剤を使用すると、優れた溶解性を示し、低粘度で濾過性に優れるドープを作製することができる。

セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター、パルプのいずれかから得られたものでもよい。

本発明におけるセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特には限定されない。例えば、セルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどが挙げられ、それぞれ、さらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などが挙げられる。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくは、プロピオニル基、ブタノイル基である。

（溶剤）
ドープを調製する溶剤としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン、クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブなど）などが挙げられる。

上記のハロゲン化炭化水素の中でも、炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。セルロースアシレートの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度及び光学特性など物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶剤全体に対して２〜２５質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。

最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない溶剤組成も検討されている。この場合には、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素原子数１〜１２のアルコールが好ましく、これらを適宜混合して用いる場合もある。例えば、酢酸メチル、アセトン、エタノール、ｎ−ブタノールの混合溶剤が挙げられる。これらのエーテル、ケトン、エステル及びアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン、エステル及びアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−および−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も溶剤として用いることができる。

（可塑剤）
可塑剤としては、リン酸エステルやポリエステル系ポリマーが用いられる。

リン酸エステルとしては、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェートが挙げられ、いずれも本発明に用いることができる。

ポリエステル系ポリマーとしては、ポリエステルジオールが好ましく、ジカルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）とジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）および／またはヒドロキシカルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを主原料として、縮合反応することにより得られるものが挙げられる。

上記ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。ジカルボン酸は２種類以上用いてもよい。また、ジカルボン酸の炭素数は４〜８であることが好ましく、４〜６であることがより好ましく、６が特に好ましい。炭素数が少ない方が、セルロースアシレートフィルムの透湿度を下げることができ、また、相溶性の点からも好適であり、コストやポリエステルジオールの取り扱い性から、６が好ましい。

また、ジオールとしては脂肪族グリコール、すなわち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ブチレングリコール（例えば、１，４−ブタンジオール）、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、分子量４００〜６０００の長鎖グリコール、すなわち、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。ジオールは２種類以上用いてもよい。また、ジオールの炭素数は２〜２０であることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、２が特に好ましい。炭素数が少ない方がセルロースエステルドープもしくはセルロースエステルフィルムとの相溶性に優れ、また湿熱サーモによるブリードアウト（泣き出し）耐性に優れるため好ましいためである。

これらの重合体ないしは共重合体の例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリプロピレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ビスフェノールＡ（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレンナフタレート、ポリブチレン（ナフタレート／イソフタレート）、ポリプロピレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレン（テレフタレート／イソフタレート）ポリ（シクロヘキサンジメチレン／エチレン）テレフタレート、ポリ（シクロヘキサンジメチレン／エチレン）（テレフタレート／イソフタレート）などが挙げられる。その他、表１に示すポリエステルジオール（可塑剤Ａ〜Ｄ）も、本発明において可塑剤として用いることができる。

表１中、二塩基酸の欄において、ＡＡはアジピン酸（Ｃ６）、ＣＡはコハク酸（Ｃ４）を示し、グリコールの欄において、ＥＧはエチレングリコール（Ｃ２）を、ＰＧは１，２−プロピレングリコール（Ｃ３）を示す。なお、表１に示す可塑剤Ａ〜Ｄについて、水酸基価に特に制限はないが、例えば、表１に示す水酸基価であることが好ましい。

本発明に用いることのできるポリエステルジオールは、セルロースアシレートドープおよびセルロースアシレートフィルムと相溶するものを、所望の光学特性を満たすよう、その構造や分子量、添加量を選択する。ポリエステルジオールは、主鎖の両末端がアルコール性の水酸基であることがセルロースアシレートドープおよびセルロースアシレートフィルムとの相溶性と光学特性制御の両立の点から好ましい。特に添加量を、セルロースアシレートに対して５質量％以上とすることが必要であり、９〜４０質量％とすることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。

本発明のセルロースアシレートフィルムにおいて、光学異方性の制御に対してはポリエステルジオールの水酸基価（ＯＨＶ）および分子量を一定範囲に抑えることが、品質を一定に保つために重要である。特に水酸基価は品質管理にとっても好ましい。水酸価の測定は、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ １５５７−１：２００７に記載の無水酢酸法等を適用できる。

水酸基価は、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましく、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。

水酸基価が大きすぎると、分子量が小さく、低分子量成分の量が多くなり、揮散性が大きくなり好ましくない傾向がある。また、水酸基価が小さすぎると、溶剤への溶解性やセルロースアシレートとの相溶性が悪くなり、好ましくない傾向がある。

本発明におけるポリエステルジオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、水酸基価の値からの計算やＧＰＣの測定から求めることが出来る。分子量の値としては６５０以上２８００以下であることが好ましく、７００以上２０００以下であることが更に好ましく、８００以上１２５０以下であることが特に好ましい。また、光学的に等方性とするためには８００以上１２００以下であるものが特に好適に用いられる。

その他、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位からなるサーモトロピック液晶性を示す熱可塑性ポリエステル樹脂を可塑剤として使用することもできる。

ここでいう芳香族オキシカルボニル単位としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４´−ヒドロキシジフェニル−４−カルボン酸から生成した構造単位を、芳香族ジオキシ単位としては、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノンから生成した構造単位を、芳香族ジカルボニル単位としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位を、芳香族イミノオキシ単位としては、例えば、４−アミノフェノールから生成した構造単位を例示することができる。具体例としては、ｐ−オキシ安息香酸／ポリエチレンテレフタレート、ｐ−オキシ安息香酸／６−オキシ−２−ナフトエ酸などのサーモトロピック液晶性ポリエステルが挙げられる。

（マット剤）
マット剤としては、無機化合物と有機化合物とのいずれを用いてもよい。無機化合物としては、ケイ素を含む化合物、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロンチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルローストリアセテートフィルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名で市販されているものが使用できる。

有機化合物としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、トスパール７６、トスパール１０８、トスパール１２０、トスパール１４５、トスパール３１２及びトスパール２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。

セルロースアシレート、溶剤及び添加剤については、特開２００５−１０４１４８号に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。

以下の方法により、実験１〜１７を行った。各実験の詳細は、実験１について詳細に行い、実験２〜１７について、実験１と同じ箇所の説明は省略し、異なる部分の説明をする。

（実験１）
原料ドープの調製に用いた化合物の処方を下記に示す。
セルローストリアセテート（置換度２．８６） １００ 質量部
表１に示す可塑剤Ａ（水酸基価：１１３） １０ 質量部
マット剤（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２） ０．０３質量部
の組成比からなる固形分を
ジクロロメタン ８０ 質量部
メタノール １３．５ 質量部
ｎ−ブタノール ６．５ 質量部
からなる混合溶剤に適宜添加し、攪拌溶解して原料ドープを調製した。なお、可塑剤Ａの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１：２００７に記載の無水酢酸法により求めた。

原料ドープを濾紙（東洋濾紙（株）製，＃６３ＬＢ）にて濾過後さらに焼結金属フィルタ（日本精線（株）製０６Ｎ，公称孔径１０μｍ）で濾過し、さらにメッシュフイルタで濾過した後にストックタンク１１に入れた。上記組成の原料ドープ１４の粘度は１０Ｐａ・ｓであった。

［セルローストリアセテート］
なお、ここで使用したセルローストリアセテート（ＴＡＣ）は、残存酢酸量が０．１質量％以下であり、Ｃａ含有率が５８ｐｐｍ、Ｍｇ含有率が４２ｐｐｍ、Ｆｅ含有率が０．５ｐｐｍであり、遊離酢酸４０ｐｐｍ、さらに硫酸イオンを１５ｐｐｍ含むものであった。また６位水酸基の水素に対するアセチル基の置換度は０．９１であった。また、全アセチル基中の３２．５％が６位の水酸基の水素が置換されたアセチル基であった。また、このＴＡＣをアセトンで抽出したアセトン抽出分は８質量％であり、その質量平均分子量／数平均分子量比は２．５であった。また、得られたＴＡＣのイエローインデックスは１．７であり、ヘイズは０．０８、透明度は９３．５％であった。このＴＡＣは、綿から採取したセルロースを原料として合成されたものである。

［添加剤液の調製］
１００質量部の可塑剤を、
ジクロロメタン ８０ 質量部
メタノール １３．５ 質量部
ｎ−ブタノール ６．５ 質量部
からなる混合溶媒に適宜添加し、攪拌溶解して添加剤液を調製した。添加剤液の粘度は１Ｐａ・ｓであった。

図１に示す混合装置１２において、得られた原料ドープ１４及び添加剤液から流延ドープ１６をつくった。

混合装置１２において、流路７１には、添加部５７、プレ混合部５８、拡散部１２０を順次設けた（図１２参照）。原料ドープ１４及び添加剤液の流速比Ｖｂ／Ｖａは１．２であった。スリット出口７２と第１仕切板７６ａとの交差角度θ１、及びスリット出口７２と第２仕切板７７ａとの交差角度θ２は、いずれも４５°であった。

得られた流延ドープを用いて、溶液製膜設備１０にて帯状のフィルムをつくった。

（評価）
以下について評価した。

１．混合ムラ評価その１
得られた帯状のフィルムについて、幅方向における可塑剤の含有量分布を測定した。可塑剤の含有量の測定には、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いた。測定箇所は幅方向に５０点設けた。各測定箇所における強度比（＝可塑剤の強度／ポリマーの強度）を測定し、この強度比の標準偏差を、可塑剤の含有量ムラΔＫとした。ΔＫを表２に示す。

２．混合ムラ評価その２
得られた帯状のフィルムから、長手方向の長さが１ｍのサンプルフィルムを切り出した。このサンプルフィルムについて、第１検査及び第２検査を行って、異物の数Ｎをカウントした。第１検査では、フィルムに反射光をあてて、フィルム中の異物の有無を目視により検査した。第２検査では、第１検査で確認された異物について、偏光顕微鏡を用いて、その大きさを調べた。そして、大きさが１０μｍ以上の異物の数Ｎをカウントした。

３．液もれ評価
ダイナミックミキサ５２において液の漏れが生じたか否かを、以下の基準に基づいて、評価した。なお、○と△とは合格であり、×は不合格である。
○：液の漏れが生じなかった。
△：液がにじみ出るが、にじみ出た場所で液が固まるため、液が外部へ漏れなかった。
×：液の漏れが生じた。

各評価項目における評価結果を表２に示す。

（実験２〜１７）
実験２〜１７では、流速比Ｖｂ／Ｖａ、プレ混合部の有無、θ１及びθ２、混合工程に用いたミキサの種類、及び拡散部の有無は、表２に示すものとしたこと以外は実験１と同様にして行った。実験２〜１０、１３〜１７では、実験１と同様にノズル７０を用いたが、実験１１〜１２では、ノズル７０に代えて、円形の出口を有するノズルを用いた。

混合工程に用いたミキサの種類には、タイプＡ、Ｂ及びＣがある。表２においては、タイプＡを用いた場合は「Ａ」、タイプＢを用いた場合は「Ｂ」、タイプＣを用いた場合は「Ｃ」と示す。ここで、タイプＡは、ダイナミックミキサ５２である。タイプＢは、特開２００９−０９０６５５の図３に示されたダイナミックミキサ（混合装置２５）である。タイプＣは、特開２０１０−１０００４２の図１３に示された捻転混合型のインラインミキサである。なお、混合工程を行っていないものについては、「−」と示した。また、各実験において、混合工程に用いたミキサがタイプＡ、タイプＢの場合、ミキサの回転駆動速度Ｖｄを表２に示す。

１０ 溶液製膜設備
１２ ドープ製造設備
１４ 原料ドープ
１６ 流延ドープ
１８ フィルム
５２ ダイナミックミキサ
５７ 添加部
５８ プレ混合部
８０ スタティックミキサ
１１０ 流延ドープ製造方法
１１１ 添加工程
１１２ プレ混合工程
１１３ 混合工程
１１４ 拡散工程
１２０ 拡散部

Claims (13)

1. ポリマー及び溶媒を含む原料ドープの流路を備えた配管と、
   前記流路内に設けられ、前記原料ドープの流れ方向の下流側に向けて添加剤液を流出するスリット出口を有するノズルと、
   前記ノズルよりも前記流れ方向の下流側に配され、前記流れ方向に直交する面において互いに平行となるように前記流路内に固定された仕切板を備えたスタティックミキサと、
   前記スタティックミキサよりも前記流れ方向の下流側に設けられ、パイプと前記パイプの中空部を貫通して回転する駆動軸と前記パイプ内に配される円柱状のステータと前記駆動軸に配され攪拌羽が前記駆動軸の回転に伴って回転するタービンとを有し、前記駆動軸の回転により、前記添加剤液が添加された前記原料ドープを前記パイプの中空部内で攪拌するダイナミックミキサとを備え、
   前記駆動軸は、前記中空部内に設けられた１対のシール部と、前記中空部のうち前記１対のシール部の間に設けられ、前記配管と接続するパイプ内流路とをそれぞれ貫通し、
   前記ステータの中心線上には前記駆動軸が挿通される貫通孔が形成されており、
   前記ステータには、原料ドープ及び添加剤液の流れ方向における上流側の開口端から下流側の開口端に向かうに従って径が漸減し前記タービンが配されるテーパ孔と、前記原料ドープ及び前記添加剤液が流れ、前記貫通孔を囲むように複数設けられ上流端が前記テーパ孔にて開口する液通孔とが形成されていることを特徴とする混合装置。
2. 前記ノズルは前記スリット出口の長手方向が前記仕切板と交差するように配され、
   この交差角度が４０°以上５０°以下であることを特徴とする請求項１記載の混合装置。
3. 前記スタティックミキサと前記ダイナミックミキサとの間に、前記原料ドープ又は前記添加剤液の拡散部を設けたことを特徴とする請求項１または２記載の混合装置。
4. 前記流路における前記原料ドープの流速をＶａとし、前記流路における前記添加剤液の流速をＶｂとするときに、Ｖｂ／Ｖａの値が１．２以上１．８以下となるように前記原料ドープ又は前記添加剤液の流速を調節する流量調節部を有することを特徴とする請求項１ないし３のうちいずれか１項記載の混合装置。
5. 前記ダイナミックミキサには前記原料ドープ及び前記添加剤液を混合してなる流延ドープの出口が設けられ、
   この出口が前記流延ドープを支持体上に流延する流延ダイと接続することを特徴とする請求項１ないし４のうちいずれか１項記載の混合装置。
6. 前記１対のシール部は、前記駆動軸に設けられたラビリンス部材と、前記パイプ内に配され、前記ラビリンス部材を覆うように設けられたシール部材とを備え、
   前記ラビリンス部材は、前記駆動軸に嵌着される円筒状のラビリンス本体と、前記ラビリンス本体の外周面に設けられる螺旋凸条とを有し、
   前記螺旋凸条は、前記駆動軸の回転方向に向かうに従って、前記パイプの中央側から両端側へ延びるように形成され、
   前記シール部材は、前記螺旋凸条と近接して設けられる筒状の第１シール具と、前記駆動軸と近接するように設けられ、前記第１シール具よりもパイプ中央側に隣接する筒状の第２シール具とを有することを特徴とする請求項１ないし５のうちいずれか１項記載の混合装置。
7. ポリマー及び溶媒を含む原料ドープ及び添加剤液の混合によりなる流延ドープの製造方法において、
   前記添加剤液を流出するスリット出口が前記原料ドープの流路内で前記原料ドープの流れ方向の下流側を向いて配されたノズルの前記スリット出口から、前記流路を流れる前記原料ドープ中に前記添加剤液を流出する添加工程と、
   前記流れ方向に直交する面において互いに平行となるように前記流路内に固定された仕切板を備えたスタティックミキサへ前記添加工程を経た前記原料ドープ及び前記添加剤液を通すプレ混合工程と、
   前記スタティックミキサよりも前記流れ方向の下流側に設けられ、パイプと前記パイプの中空部を貫通して回転する駆動軸と前記パイプ内に配される円柱状のステータと前記駆動軸に配され攪拌羽が前記駆動軸の回転に伴って回転するタービンとを有するダイナミックミキサの前記駆動軸の回転により、前記プレ混合工程を経た前記原料ドープを前記パイプの中空部内で攪拌する混合工程とを有し、
   前記駆動軸は、前記中空部内に設けられた１対のシール部と、前記中空部のうち前記１対のシール部の間に設けられ、前記流路を備えた配管と接続するパイプ内流路とをそれぞれ貫通し、
   前記ステータの中心線上には前記駆動軸が挿通される貫通孔が形成されており、
   前記ステータには、原料ドープ及び添加剤液の流れ方向における上流側の開口端から下流側の開口端に向かうに従って径が漸減し前記タービンが配されるテーパ孔と、前記原料ドープ及び前記添加剤液が流れ、前記貫通孔を囲むように複数設けられ上流端が前記テーパ孔にて開口する液通孔とが形成されていることを特徴とする流延ドープの製造方法。
8. 前記ノズルは前記スリット出口の長手方向が前記仕切板と交差するように配され、
   この交差角度が４０°以上５０°以下であることを特徴とする請求項７記載の流延ドープの製造方法。
9. 前記原料ドープ及び前記添加剤液からなる液において、前記原料ドープ又は前記添加剤液の拡散を行う拡散工程を、前記プレ混合工程及び前記混合工程の間で行うことを特徴とする請求項７または８記載の流延ドープの製造方法。
10. 前記流路における前記原料ドープの流速をＶａとし、前記流路における前記添加剤液の流速をＶｂとするときに、Ｖｂ／Ｖａの値が１．２以上１．８以下となるように前記原料ドープ又は前記添加剤液の流速を調節することを特徴とする請求項７ないし９のうちいずれか１項記載の流延ドープの製造方法。
11. 前記１対のシール部は、前記駆動軸に設けられたラビリンス部材と、前記パイプ内に配され、前記ラビリンス部材を覆うように設けられたシール部材とを備え、
    前記ラビリンス部材は、前記駆動軸に嵌着される円筒状のラビリンス本体と、前記ラビリンス本体の外周面に設けられる螺旋凸条とを有し、
    前記螺旋凸条は、前記駆動軸の回転方向に向かうに従って、前記パイプの中央側から両端側へ延びるように形成され、
    前記シール部材は、前記螺旋凸条と近接して設けられる筒状の第１シール具と、前記駆動軸と近接するように設けられ、前記第１シール具よりもパイプ中央側に隣接する筒状の第２シール具とを有することを特徴とする請求項７ないし１０のうちいずれか１項記載の流延ドープの製造方法。
12. 前記ポリマーがセルロースアシレートであることを特徴とする請求項７ないし１１のうちいずれか１項記載の流延ドープの製造方法。
13. 前記原料ドープ及び前記添加剤液を混合してなる流延ドープを支持体上に流出し、前記流延ドープからなる膜を前記支持体上に形成する膜形成工程と、
    前記膜を前記支持体から剥ぎ取る剥取工程と、
    この剥取工程を経た前記膜から前記溶媒を蒸発させる乾燥工程とを有し、
    請求項７ないし１２のうちいずれか１項記載の流延ドープの製造方法の前記混合工程と前記膜形成工程とを連続して行うことを特徴とする溶液製膜方法。

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