JP5775163B2 - 熱電変換素子及びそれを用いた熱電変換モジュール - Google Patents

Description

本発明は、高変換効率を有する熱電変換素子及びそれを用いた熱電変換モジュールに関する。

物質のゼーベック効果を利用して、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することを熱電変換と呼び、熱電変換を実現するデバイスが熱電変換素子である。熱電変換素子に使用される材料を熱電変換材料と呼び、その熱電変換の効率を評価する指標として、Ｚ＝Ｓ²σ／κがある。ここで、Ｓはゼーベック係数、σは電気伝導度、κは熱伝導度である。

従来知られている熱電変換材料には、次のようなものがある。

（１）Ｂｉ−Ｔｅ，Ｓｉ−Ｇｅ，Ｚｎ−Ｓｂ等の半導体化合物やスクッテルダイト構造をもつ化合物
（２）ＮａＣｏＯ₂を代表とする酸化物
（３）ＺｒＮｉＳｎ等のハーフホイスラー構造を有する化合物
上記のような材料で発生するゼーベック効果は、電荷が温度勾配により動き、電流あるいは電圧が発生する現象である。一方、特許文献１には、スピンに温度勾配が作用し流れが生じることで発生するゼーベック効果が開示されている。ＮｉＦｅのような一般的な強磁性材料に熱勾配を加えると、ＮｉＦｅ中の上向きスピンと下向きスピンが温度勾配方向に対してお互いに逆方向に流れを作る。そこで、温度勾配方向の強磁性材料の片側の端部にＰｔのようなスピン軌道相互作用の大きな材料膜をつけると、Ｐｔ内に温度勾配方向と垂直方向の電圧（電流）が発生する。これはスピンゼーベック効果と呼ばれる。

特開２００９−１３００７０号公報

上に列挙した従来材料は、その電気伝導度とゼーベック係数に対して限界があった。熱電変換素子を実用化するために必要な性能指数はＺＴ（Ｔは絶対温度）で定義され、少なくとも１以上のＺＴが必要とされ、好ましくは２以上が必要とされる。更なる高変換効率の実現は、通常のゼーベック効果を利用した熱電変換素子では困難であった。また、スピンゼーベック効果を利用した起電力は通常のゼーベック効果による起電力に比べて十分に大きいものではなく、スピンゼーベック効果単独では高効率な熱電変換素子を提供できない。

本発明は、従来よりもゼーベック係数Ｓの大きい熱電変換素子と、その熱電変換素子を備えた熱電変換モジュールを提供することを目的とする。

本発明の熱電変換素子は、基板上に、第一の非磁性膜と強磁性膜と第二の非磁性膜がこの順に積層され、強磁性膜の磁化方向に平行な温度勾配に起因して強磁性膜の磁化方向に直交する方向に生じる第一の起電力を取り出すための第一の電極対と、強磁性膜の磁化方向に平行な方向に生じる第二の起電力を取り出すための第二の電極対とを備えている。第一の電極対は、第二の非磁性膜の上に形成されている。

第一の起電力はスピンゼーベック効果で発生する起電力であり、第二の起電力は通常のゼーベック効果によって生じる起電力である。本発明の熱電変換素子は、この２種類の起電力を同時に取り出すことを可能とするものである。第一の非磁性膜には非磁性ホイスラー合金膜を、強磁性膜にはスピンゼーベック効果を増大可能な強磁性ホイスラー合金膜を用いるのが好ましい。

本発明によると、従来より高いゼーベック係数を実現可能である。

上記した以外の、課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。

本発明の熱電変換素子の一実施例を示す模式図である。 本発明の熱電変換素子の他の実施例を示す模式図である。 本発明の熱電変換素子の他の実施例を示す模式図である。 本発明の熱電変換素子の他の実施例を示す模式図である。 ホイスラー構造の模式図である。 元素周期表の一部を示す図である。 本発明による熱電変換モジュールの一例を示す概略平面図である。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。

図１は、本発明による熱電変換素子の一実施例を示す模式図である。この熱電変換素子は、熱伝導率の小さい基板１上に非磁性ホイスラー合金膜１０と強磁性ホイスラー合金膜１１がこの順に積層され、さらに強磁性ホイスラー合金膜１１上に非磁性膜１２が備えられる。

なお、非磁性ホイスラー合金膜に代えて、従来知られている熱電変換材料であるＢｉ−Ｔｅ，Ｓｉ−Ｇｅ，Ｚｎ−Ｓｂ等の半導体化合物やスクッテルダイト構造をもつ化合物、ＮａＣｏＯ₂を代表とする酸化物、ＺｒＮｉＳｎ等のハーフホイスラー構造を有する化合物からなる非磁性膜を用いてもよい。また、強磁性ホイスラー合金膜に代えて、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉやそれらの元素を含む合金等の強磁性膜を用いてもよい。しかし、本発明は、非磁性膜として非磁性ホイスラー合金膜を用い、強磁性膜として強磁性ホイスラー合金膜を用いた場合に特に大きな効果が得られる。従って、以下では、非磁性膜として非磁性ホイスラー合金膜を用い、強磁性膜として強磁性ホイスラー合金膜を用いた実施例によって本発明を説明する。

非磁性膜１２は、強磁性ホイスラー合金膜の温度勾配方向（図中白抜矢印）のどちらか一方の端部に、温度勾配に直交するようにして膜面内に配置する。この非磁性膜１２の両端に発生する起電力Ｖｓを取り出すための一対の電極２３，２４が非磁性膜１２の上に設けられている。一方、熱電変換素子の温度勾配方向に発生する起電力Ｖｎを取り出すための一対の電極２１，２２が、強磁性ホイスラー合金膜１１の上に温度勾配方向に離間して設けられている。電極２２と電極２４は互いに電気的に接続されている。あるいは、電極２２と電極２４は一体の構造としてもよい。

非磁性ホイスラー合金膜１０及び強磁性ホイスラー合金膜１１は、ともにＡ₂ＢＣで表記される図５に示されるようなＢ₂あるいはＬ２₁の結晶構造を有する。Ｂ₂構造は、元素ＢとＣがランダムに配置した構造、一方Ｌ２₁構造は、元素ＢとＣが規則的に配置した構造である。Ａ₂ＢＣ表記においてＡ，Ｂ，Ｃに使用される元素は以下のとおりである（図６参照）。

Ａ：周期表において第４周期から第６周期の第７元素族から第１０元素族に属する元素（Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ）であり、それらの元素単体あるいは２個以上の複数元素で構成される。

Ｂ：周期表において第４周期から第６周期の第４元素族から第７元素族に属する元素（Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ）であり、それらの元素単体あるいは２個以上の複数元素で構成される。

Ｃ：周期表において第３周期から第６周期の第１３元素族と第１４元素族に属する元素（Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔｌ，Ｐｂ）であり、それらの元素単体あるいは２個以上の複数元素で構成される。

ここで非磁性ホイスラー合金１０は、Ｆｅ₂ＶＡｌやＦｅ₂ＴｉＳｎ，Ｆｅ₂ＶＳｉなどがゼーベック係数Ｓの大きな材料として選択できる。また、スピンゼーベック係数を大きくできる強磁性ホイスラー合金膜１１としてＣｏＭｎＳｉやＦｅＭｎＳｉなどが選択される。これらの非磁性ホイスラー合金膜１０と強磁性ホイスラー合金膜１１を製膜する際に３００℃以上で基板を加熱したり、製膜後に３００℃以上で熱処理をすることによって、安定してＢ₂あるいはＬ２₁構造を形成することが可能である。非磁性膜１２には、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｒなどのスピン軌道相互作用の大きな元素を使うことが必要である。電極には、Ａｕ，Ｃｕ，Ａｌなどの比抵抗の小さい材料が使用される。このような材料を使用して作成される熱電変換素子の平面寸法は、例えば数μｍから数ｍｍとすることができる。

本実施例の熱電変換素子において、一対の電極２１，２２は、非磁性ホイスラー合金膜１０と強磁性ホイスラー合金膜１１がこの順に積層された膜内に発生する通常のゼーベック効果による熱起電力Ｖｎを取り出すことができる。一方、電極２３と電極２４で構成される一対の電極では、強磁性ホイスラー合金膜１１において発生するスピンゼーベック効果に起因する起電力Ｖｓを非磁性膜１２を介して取り出すことができる。ここで、スピンゼーベック効果による熱起電力は、強磁性膜の磁化方向に対して垂直方向に発生するため、強磁性ホイスラー合金膜１１の磁化方向４１は、熱電変換素子に印加される温度勾配に対して膜面内に平行方向に向いているように設定する必要がある。また、強磁性ホイスラー合金膜１１と接する非磁性膜１２に発生する電圧を取り出すので、強磁性ホイスラー合金膜１１と非磁性膜１２は接触していなくてはならない。以上から、非磁性ホイスラー合金膜１０と強磁性ホイスラー合金膜１１と非磁性膜１２がこの順で積層されていることが必要である。

このようにして作製された熱電変換素子では、電極２１，２２間に発生する電圧Ｖｎと、電極２３，２４間に発生する電圧Ｖｓを直列に取り出すように、各一対の電極が接続される。こうして、電極２１と電極２３から、Ｖｎ＋Ｖｓの起電力が取り出される。電極２２は、温度勾配の方向に平行の電圧を電極２２と電極２１間で取り出すように配置される。一方、電極２４は、温度勾配の方向に垂直の電圧を電極２３と電極２４間で取り出すように配置される。電極２３と電極２４は、素子のどちらの端部に配置してもよい。非磁性ホイスラー合金膜１０にＦｅ₂ＶＡｌやＦｅ₂ＴｉＳｎなどの材料を、また強磁性ホイスラー合金膜１１にＣｏＭｎＳｉやＦｅＭｎＳｉなどを使用することにより、従来の単一材料膜で発生する熱起電力に比べて２倍以上の熱起電力を取り出すことが可能となる。

図２は、本発明による熱電変換素子の他の実施例を示す模式図である。本実施例の熱電変換素子は、基板１と非磁性ホイスラー合金膜１０の間にバッファー層２とシード層３を配置した点で、図１に示した熱電変換素子と異なる。より大きなゼーベック係数を得るためには、非磁性ホイスラー合金膜と強磁性ホイスラー合金膜は安定したＢ₂構造やＬ２₁構造であることが必要である。そのためにはシード層３として、Ｖ，Ｃｒ，Ｗなどの体心立方（ｂｃｃ）構造を有する材料や岩塩構造のＭｇＯ，ＭｇＺｎＯなどを用いることが望ましい。また、これらのシード層３を得るためにバッファー層２を備えることが望ましく、バッファー層２にはＴａ，Ｒｕ，Ｔｉ，Ｚｒなどが使用される。結果として、起電力Ｖｎ及びＶｓを増大させることが可能であり、従来に比べて２倍（１００μＶ／Ｋ）以上の熱起電力を取り出すことが可能となる。

図３は、本発明による熱電変換素子の他の実施例を示す模式図である。本実施例の熱電変換素子は、非磁性ホイスラー合金膜１０と強磁性ホイスラー合金膜１１の間に反強磁性膜１１１を備えた点で、図１に示した熱電変換素子と異なる。反強磁性膜１１１を適用することにより、強磁性ホイスラー合金膜１１の磁化方向を一方向に強く固定することが可能となる。Ｖｓは、強磁性ホイスラー合金膜１１の磁化方向に依存し、その磁化方向が一方向に揃っているほど大きくなる。したがって、反強磁性膜１１１を強磁性ホイスラー合金膜１１に隣接して強磁性ホイスラー合金膜１１の磁化方向を一方向に強く固定することによりＶｓをさらに増大させることが可能となる。反強磁性膜１１１には、ＭｎＩｒ，ＭｎＰｔやＣｒＭｎＩｒなどの膜や、さらにＡ₂ＢＣで表されるホイスラー構造をもつ膜が適用される。ここで、Ａ₂ＢＣ構造の各元素は以下の中から反強磁性特性をもつ元素が選択される。

Ａ：周期表において第４周期から第６周期の第７元素族から第１０元素族に属する元素であり、それらの元素単体あるいは２個以上の複数元素で構成される。

Ｂ：周期表において第４周期から第６周期の第４元素族から第６元素族に属する元素であり、それらの元素単体あるいは２個以上の複数元素で構成される。

Ｃ：周期表において第３周期から第７周期の第１３元素族と第１４元素族に属する元素であり、それらの元素単体あるいは２個以上の複数元素で構成される。

ホイスラー構造を有する反磁性膜としては、例えば、Ｒｕ₂ＭｎＳｉやＦｅ₂ＶＳｉ等を用いることができる。

図４は、本発明による熱電変換素子の他の実施例を示す模式図である。本実施例の熱電変換素子は、強磁性ホイスラー合金膜１１と非磁性膜１２の間にトンネル障壁膜１１２を備えた点で、図１に示した熱電変換素子と異なる。トンネル障壁膜１１２には、ＭｇＯ，ＭｇＺｎＯ，ＭｇＡｌＯなど、強磁性ホイスラー合金膜の上向きスピン、下向きスピンのどちらか一方のスピンを非磁性膜１２に選択性よく且つ効率よく透過伝播可能な材料が選ばれる。スピン透過の選択性が向上することにより、起電力Ｖｓのさらなる増大が可能となり、従来の起電力にくらべ２倍以上の向上が可能となる。

本発明の熱電変換素子を使用した熱電変換モジュールの実現が可能となる。図７は、本発明の熱電変換素子１０００を使用した熱電変換モジュールの一例を示す概略平面図である。

熱電変換モジュールは複数個の熱電変換素子１０００を備え、各熱電変換素子１０００は電極２１と２２が温度勾配に平行方向に、電極２３と２４が温度勾配に垂直方向になるように配置される。各熱電変換素子１０００の電極２１と電極２３が結線されることで、電圧計２０００において全熱電変換素子の熱起電力が直列に取り出されることになる。熱源が３０００に配置される場合、４０００には放熱源が配置されることになる。放熱側には、放熱フィンを使った空冷方式や、冷却水配管を設置することによる水冷方式を用いてもよい。本発明の熱電変換素子は従来の素子よりも２倍以上のゼーベック係数の向上が可能なため、複数の熱伝変換素子を組み合わせた熱電変換モジュールにおいても従来の４倍のパワー因子が実現可能となる。この熱電変換モジュールは、利用したい熱源に対して効率よく温度差が得られる配置になるように形状が設計され、例えば発電所や工場などの排熱装置や自動車のエンジンルームなどへ設置される。

なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。

１ 基板
２ バッファー層
３ シード層
１０ 非磁性ホイスラー合金膜
１１ 強磁性ホイスラー合金膜
１２ 非磁性膜
２１〜２４ 電極
４１ 磁化方向
１１１ 反強磁性膜
１１２ トンネル障壁膜

Claims (12)

1. 基板上に、第一の非磁性膜と強磁性膜と第二の非磁性膜がこの順に積層され、
   前記第二の非磁性膜の上に形成され、前記強磁性膜の磁化方向に平行な温度勾配に起因して前記強磁性膜の磁化方向に直交する方向に生じる第一の起電力を取り出すための第一の電極対と、
   前記強磁性膜の磁化方向に平行な方向に生じる第二の起電力を取り出すための第二の電極対と
   を備えることを特徴とする熱電変換素子。
2. 請求項１記載の熱電変換素子において
   前記第一の非磁性膜は非磁性ホイスラー合金膜であり、前記強磁性膜は強磁性ホイスラー合金膜であることを特徴とする熱電変換素子。
3. 請求項１記載の熱電変換素子において、
   前記強磁性膜の磁化方向を一方向に固定するための反強磁性膜を備え、前記強磁性膜は前記反強磁性膜の上に形成されていることを特徴とする熱電変換素子。
4. 請求項１記載の熱電変換素子において、
   前記第二の非磁性膜と前記第一の電極対との間にトンネル障壁膜を備えていることを特徴とする熱電変換素子。
5. 請求項２記載の熱電変換素子において、
   バッファー層と前記バッファー層の上に形成されたシード層とを有し、
   前記非磁性ホイスラー合金膜と前記強磁性ホイスラー合金膜はＢ₂あるいはＬ２₁の結晶構造を有し、前記シード層上に積層されていることを特徴とする熱電変換素子。
6. 請求項２記載の熱電変換素子において、
   前記非磁性ホイスラー合金膜はＦｅ₂ＴｉＳｎ，Ｆｅ₂ＶＡｌ又はＦｅ₂ＶＳｉであることを特徴とする熱電変換素子。
7. 基板上に、第一の非磁性膜と強磁性膜と第二の非磁性膜がこの順に積層され、
   前記第二の非磁性膜の上に形成され、前記強磁性膜の磁化方向に平行な温度勾配に起因して前記強磁性膜の磁化方向に直交する方向に生じる第一の起電力を取り出すための第一の電極対と、
   前記強磁性膜の磁化方向に平行な方向に生じる第二の起電力を取り出すための第二の電極対とを備えている熱電変換素子を複数個備え、
   前記複数個の熱電変換素子で生じる起電力が直列に取り出されるように前記複数個の熱電変換素子が電気的に接続されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
8. 請求項７記載の熱電変換モジュールにおいて
   前記第一の非磁性膜は非磁性ホイスラー合金膜、前記強磁性膜は強磁性ホイスラー合金膜であることを特徴とする熱電変換モジュール。
9. 請求項７記載の熱電変換モジュールにおいて、
   前記強磁性膜の磁化方向を一方向に固定するための反強磁性膜を備え、前記強磁性膜は前記反強磁性膜の上に形成されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
10. 請求項７記載の熱電変換モジュールにおいて、
    前記第二の非磁性膜と前記第一の電極対との間にトンネル障壁膜を備えていることを特徴とする熱電変換モジュール。
11. 請求項８記載の熱電変換モジュールにおいて、
    バッファー層と前記バッファー層の上に形成されたシード層とを有し、
    前記非磁性ホイスラー合金膜と前記強磁性ホイスラー合金膜はＢ₂あるいはＬ２₁の結晶構造を有し、前記シード層上に積層されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
12. 請求項８記載の熱電変換モジュールにおいて、
    前記第非磁性ホイスラー合金膜はＦｅ₂ＴｉＳｎ，Ｆｅ₂ＶＡｌ又はＦｅ₂ＶＳｉであることを特徴とする熱電変換モジュール。

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