JP5762929B2 - 蛍光体、発光装置、および蛍光体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、蛍光体、発光装置、および蛍光体の製造方法に関する。

白色発光装置は、例えば青色光での励起により赤色発光する蛍光体、青色光での励起により緑色発光する蛍光体、および青色ＬＥＤを組み合わせて構成される。青色光での励起によって黄色光を発光する蛍光体を用いれば、より少ない種類の蛍光体を用いて白色発光装置を構成することができる。こうした黄色発光蛍光体としては、例えばＥｕ付活オルソシリケート蛍光体が知られている。

温度特性、量子効率、および発光スペクトル半値幅といった黄色発光蛍光体に対する要求は、高まりつつある。

国際公開２００６／０９３２９８号 特開２００６−３０７０９０号公報 国際公開２００７／０３７０５９号

Ｇ．Ｂｌａｓｓｅ，Ｗ．Ｌ．Ｗａｎｍａｈｅｒ，Ｊ．Ｗ．ｔｅｒＶｒｕｇｔ，ａｎｄ Ａ．Ｂｒｉｌ，Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｒｅｓ．Ｒｅｐｔｓ，２３，１８９−２００，（１９６８） Ｓ．Ｈ．Ｍ．Ｐｏｏｒｔ，Ｗ．Ｊａｎｓｓｅｎ，Ｇ．Ｂｌａｓｓｅ，Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，２６０，９３−９７，（１９９７） Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ，Ｖｏｌｕｍｅ Ａ：Ｓｐａｃｅ−ｇｒｏｕｐ ｓｙｍｍｅｔｒｙ，Ｔ．Ｈａｈｎ編，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ（オランダ国）発行（発行日１９８３年初版）

本発明が解決しようとする課題は、温度特性が良好であるとともに、発光スペクトル半値幅の広い黄色光を発光できる量子効率の高い蛍光体を提供することにある。

実施形態の蛍光体は、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、５００〜６００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示す。かかる蛍光体は、下記一般式（１）で表わされ、斜方晶系の結晶構造を有することを特徴とする。

（Ｍ_1-xＣｅ_x）_2yＡｌ_zＳｉ_10-ｚＯ_uＮ_ｗ （１）
（ここで、ＭはＳｒであり、Ｓｒの一部はＢａ，Ｃａ，およびＭｇから選ばれる少なくとも一種で置換されていてもよい。ｘ，ｙ，ｚ，ｕおよびｗは、それぞれ以下を満たす。

０＜ｘ≦１、 ０．８≦ｙ≦１．１、 ２≦ｚ≦３．５、 ｕ≦１
１．８≦ｚ−ｕ、 １３≦ｕ＋ｗ≦１５）

Ｓｒ₂Ａｌ₃Ｓｉ₇ＯＮ₁₃の結晶構造を示す図。 一実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図。 他の実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図。 実施例１の蛍光体のＸＲＤパターン。 実施例１の蛍光体の発光スペクトルを示す図。 実施例１の蛍光体の温度特性を示す図。 実施例２の蛍光体のＸＲＤパターン。 実施例３の蛍光体のＸＲＤパターン。 実施例４の蛍光体のＸＲＤパターン。 実施例５の蛍光体のＸＲＤパターン。 実施例６の蛍光体のＸＲＤパターン。 実施例７の蛍光体のＸＲＤパターン。 実施例８の蛍光体のＸＲＤパターン。 実施例９の蛍光体のＸＲＤパターン。 実施例１０の蛍光体のＸＲＤパターン。 実施例１１の蛍光体のＸＲＤパターン。 実施例１２の蛍光体のＸＲＤパターン。 実施例１３の蛍光体のＸＲＤパターン。 実施例１４の蛍光体のＸＲＤパターン。 実施例１５の蛍光体のＸＲＤパターン。 実施例１６の蛍光体のＸＲＤパターン。 実施例１７の蛍光体のＸＲＤパターン。 実施例１３の蛍光体の温度特性を示す図。

以下、実施形態を具体的に説明する。

一実施形態にかかる蛍光体は、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、５００〜６００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示すので、黄緑色から橙色にわたる領域の光を発光できる蛍光体である。主として黄色の領域の光を発することから、以下においては本実施形態の蛍光体を黄色発光蛍光体と称する。かかる蛍光体は、Ｓｒ₂Ｓｉ₇Ａｌ₃ＯＮ₁₃の結晶構造と実質的に同じ結晶構造を有する母体を含み、この母体はＣｅで付活されている。本実施形態にかかる黄色発光蛍光体の組成は、下記一般式（１）で表わされる。

（Ｍ_1-xＣｅ_x）_2yＡｌ_zＳｉ_10-ｚＯ_uＮ_ｗ （１）
（ここで、ＭはＳｒであり、Ｓｒの一部はＢａ，Ｃａ，およびＭｇから選ばれる少なくとも一種で置換されていてもよい。ｘ，ｙ，ｚ，ｕおよびｗは、それぞれ以下を満たす。

０＜ｘ≦１、 ０．８≦ｙ≦１．１、 ２≦ｚ≦３．５、 ｕ≦１
１．８≦ｚ−ｕ、 １３≦ｕ＋ｗ≦１５）
上記一般式（１）に示されるように、発光中心元素ＣｅはＭの少なくとも一部を置換する。ＭはＳｒであり、Ｓｒの一部は、Ｂａ、ＣａおよびＭｇから選ばれる少なくとも一種で置換されていてもよい。Ｍ全体の１５ａｔ．％以下、より望ましくは１０ａｔ．％以下であれば、Ｂａ，ＣａおよびＭｇから選ばれる少なくとも一種が含有されていても、異相の生成が促進されることはない。

Ｍの少なくとも０．１モル％がＣｅで置換されていれば、十分な発光効率を得ることができる。Ｃｅは、Ｍの全量を置き換えてもよい（ｘ＝１）が、ｘが０．５未満の場合には、発光確率の低下（濃度消光）を極力抑制することができる。したがって、ｘは０．００１以上０．５以下が好ましい。発光中心元素Ｃｅが含有されることによって、本実施形態の蛍光体は、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内にピークを有する光で励起した際、黄緑色から橙色にわたる領域の発光、すなわち５００〜６００ｎｍの波長範囲内にピークを有する発光を示す。なお、Ｃｅの１５ａｔ．％以下、より望ましくは１０ａｔ．％以下であれば、不可避不純物的な他の元素が含有されていても所望の特性が損なわれることはない。例えば、Ｔｂ、Ｅｕ、およびＭｎなどである。

ｙが０．８未満の場合には、結晶欠陥が多くなって効率の低下を招く。一方、ｙが１．１を越えると、過剰なアルカリ土類金属が異相として析出するため、発光特性の低下を招く。ｙは、０．８５以上１．０６以下が好ましい。

ｚが２未満の場合には、過剰なＳｉが異相として析出するため、発光特性の低下を招く。一方、ｚが３．５を越えると、過剰なＡｌが異相として析出するため、発光特性の低下を招く。ｚは２．５以上３．３以下が好ましい。

ｕが１を越えると、結晶欠陥増加に伴い効率が低下する。ｕは０．００１以上０．８以下が好ましい。

（ｚ−ｕ）が１．８未満の場合には、本実施形態の結晶構造が維持できなくなる。場合によっては、異相が生成して、本実施形態の効果が発揮されない。（ｕ＋ｗ）が１３未満または１５を超える場合にも同様に、本実施形態の結晶構造が維持できなくなる。場合によっては、異相が生成して、本実施形態の効果が発揮されない。（ｚ−ｕ）は２以上が好ましく、（ｕ＋ｗ）は１３．２以上１４．２以下が好ましい。

上述した条件を全て備えているので、本実施形態にかかる蛍光体は、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、発光スペクトル半値幅の広い黄色光を高い効率で発光することができ、演色性の優れた白色光が得られる。しかも、本実施形態にかかる黄色発光蛍光体は、温度特性も良好である。

本実施形態の黄色発光蛍光体は、Ｓｒ₂Ａｌ₃Ｓｉ₇ＯＮ₁₃属結晶をベースとして、その構成元素であるＳｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、またはＮが他の元素で置き換わったり、Ｃｅなどのほかの金属元素が固溶したものであるということもできる。このような置き換え等によって、結晶構造が若干変化することがあるものの、骨格原子間の化学結合が切れるほどに原子位置が大きく変わることは少ない。原子位置は、結晶構造と原子が占めるサイトとその座標によって与えられる。

本実施形態の黄色発光蛍光体の基本的な結晶構造が変化しない範囲において、本実施形態の効果を奏することができる。本実施形態にかかる蛍光体は、格子定数およびＭ−ＮおよびＭ−Ｏの化学結合の長さ（近接原子間距離）が、Ｓｒ₂Ａｌ₃Ｓｉ₇ＯＮ₁₃の場合とは異なることがある。その変化量が、Ｓｒ₂Ａｌ₃Ｓｉ₇ＯＮ₁₃の格子定数、およびＳｒ₂Ａｌ₃Ｓｉ₇ＯＮ₁₃における化学結合の長さ（Ｓｒ−ＮおよびＳｒ−Ｏ）の±１５％以内であれば、結晶構造が変化していないと定義する。格子定数は、Ｘ線回折や中性子線回折により求めることができ、Ｍ−ＮおよびＭ−Ｏの化学結合の長さ（近接原子間距離）は、原子座標から計算することができる。

Ｓｒ₂Ａｌ₃Ｓｉ₇ＯＮ₁₃結晶は斜方晶系であり、格子定数は、ａ＝１１．８Å、ｂ＝２１．６Å、ｃ＝５．０１Åである。また、空間群Ｐｎａ２１に属する（非特許文献３に示された空間群のうちの３３番目）。Ｓｒ₂Ａｌ₃Ｓｉ₇ＯＮ₁₃における化学結合の長さ（Ｓｒ−ＮおよびＳｒ−Ｏ）は、下記表１に示した原子座標から計算することができる。

本実施形態の黄色発光蛍光体は、このような結晶構造を有することを必須とする。この範囲を超えて化学結合の長さが変化すると、その化学結合が切れて別の結晶となり、本発明による効果を得ることができなくなる。

本実施形態の黄色発光蛍光体は、Ｓｒ₂Ａｌ₃Ｓｉ₇ＯＮ₁₃と実質的に同一の結晶構造を有する無機化合物を基本とし、その構成元素Ｍの一部が発光中心イオンＣｅに置換されたものであり、各元素の組成が所定の範囲内に規定されている。このときに高効率かつ発光スペクトルの半値幅が広く、温度特性に優れるという好ましい特性を示す。

上記表１に示した原子座標に基づくと、Ｓｒ₂Ａｌ₃Ｓｉ₇ＯＮ₁₃の結晶構造は、図１に示すとおりとなる。図１（ａ）はｃ軸方向への投影図であり、図１（ｂ）はｂ軸方向への投影図であり、図１（ｃ）はａ軸方向への投影図である。図中、３０１はＳｒ原子を表わし、その周囲は、Ｓｉ原子またはＡｌ原子３０２、およびＯ原子またはＮ原子３０３で囲まれている。Ｓｒ₂Ａｌ₃Ｓｉ₇ＯＮ₁₃の結晶は、ＸＲＤや中性子回折により同定することができる。

本実施形態の蛍光体は、上記一般式（１）で表わされる組成を有する。かかる蛍光体は、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｄａｎｏ法によるＸ線回折パターンにおいて、特定の回折角度（２θ）にピークを有する。すなわち、１５．０５−１５．１５，２３．０３−２３．１３，２４．８７−２４．９７，２５．７−２５．８，２５．９７−２６．０７，２９．３３−２９．４３，３０．９２−３１．０２，３１．６５−３１．７５，３１．８８−３１．９８，３３．０２−３３．１２，３３．５９−３３．６９，３４．３５−３４．４５，３５．２−３５．３，３６．０２−３６．１２，３６．５５−３６．６５，３７．３−３７．４，および５６．５−５６．６の回折角度（２θ）に、少なくとも１０本のピークを有する。

本実施形態にかかる黄色発光蛍光体は、各元素を含む原料粉体を混合し、焼成することによって製造することができる。

Ｍ原料は、Ｍの窒化物および炭化物から選択することができる。Ａｌ原料は、Ａｌの窒化物、酸化物および炭化物から選択することができ、Ｓｉ原料は、Ｓｉの窒化物、酸化物および炭化物から選択することができる。発光中心元素Ｃｅの原料は、Ｃｅの酸化物、窒化物および炭酸塩から選択することができる。

なお、窒素は、窒化物原料もしくは窒素を含む雰囲気中における焼成から与えることができ、酸素は、酸化物原料および窒化物原料の表面酸化皮膜から与えることができる。

例えば、Ｓｒ₃Ｎ₂、ＡｌＮ、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ａｌ₂Ｏ₃およびＡｌＮ，ならびにＣｅＯ₂を、目的の組成となるような仕込み組成で混合する。Ｓｒ₃Ｎ₂の代わりにＳｒ₂ＮあるいはＳｒＮ等、もしくはこれらの混合物を用いてもよい。均一な混合粉体を得るために、質量の少ない原料粉体から順に乾式混合することが望まれる。

原料は、例えばグローブボックス中で乳鉢を用いて混合することができる。混合粉体をるつぼ内に収容し、所定の条件で焼成することによって、本実施形態にかかる蛍光体が得られる。るつぼの材質は特に限定されず、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、カーボン、窒化アルミニウム、サイアロン、酸化アルミニウム、モリブデン、およびタングステン等から選択することができる。

混合粉体の焼成は、大気圧以上の圧力で行なうことが望ましい。大気圧以上の圧力で焼成が行なわれると、窒化ケイ素が分解しにくい点で有利となる。窒化ケイ素の高温での分解を抑制するためには、圧力は５気圧以上であることがより好ましく、焼成温度は１５００〜２０００℃の範囲が好ましい。こうした条件であれば、材料または生成物の昇華といった不都合を引き起こさずに、目的の焼結体が得られる。焼成温度は、１８００〜２０００℃がより好ましい。

ＡｌＮの酸化を避けるためには、窒素雰囲気中で焼成を行なうことが望まれる。雰囲気中には、９０ａｔｍ．％程度までの水素が含まれていてもよい。

上述した温度で０．５〜４時間焼成した後、焼成物をるつぼから取り出して解砕し、再度、同様の条件で焼成することが好ましい。こうした取り出し・解砕・焼成の一連の工程を０〜１０回程度繰り返すことによって、結晶粒子同士の融着が少なく、組成および結晶構造が均一な粉体が生成しやすいという利点が得られる。

焼成後には、必要に応じて洗浄等の後処理を施して、一実施形態にかかる蛍光体が得られる。洗浄としては、例えば純水洗浄、酸洗浄などを採用することができる。酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ化水素酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸などの有機酸、またはこれらの混合酸等を用いることができる。

酸洗浄後には、必要に応じてポストアニール処理を施してもよい。ポストアニール処理は、例えば窒素と水素とを含む還元雰囲気中で行なうことができ、こうしたポストアニール処理を施すことによって結晶性および発光効率が向上する。

一実施形態にかかる発光装置は、前述の蛍光体を含む蛍光発光層と、前述の蛍光体を励起する発光素子とを具備する。図２は、一実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図である。

図２に示す発光装置においては、基材１００の上に、リード１０１、１０２およびパッケージカップ１０３が配置されている。基材１００およびパッケージカップ１０３は樹脂性である。パッケージカップ１０３は、上部が底部より広い凹部１０５を有しており、この凹部の側面は反射面１０４として作用する。

凹部１０５の略円形底面中央部には、発光素子１０６がＡｇペースト等によりマウントされている。用い得る発光素子１０６は、４００〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発するものである。例えば、発光ダイオード、およびレーザダイオード等が挙げられる。具体的には、ＧａＮ系等の半導体発光素子などが挙げられるが、特に限定されない。

発光素子１０６のｐ電極およびｎ電極（図示せず）は、Ａｕなどからなるボンディングワイヤー１０７および１０８によって、リード１０１およびリード１０２にそれぞれ接続されている。リード１０１および１０２の配置は、適宜変更することができる。

発光素子１０６としては、ｎ電極とｐ電極とを同一面上に有するフリップチップ型のものを用いることもできる。この場合には、ワイヤーの断線や剥離、ワイヤーによる光吸収等のワイヤーに起因した問題を解消して、信頼性の高い高輝度な半導体発光装置が得られる。また、ｎ型基板を有する発光素子を用いて、次のような構成とすることもできる。発光素子のｎ型基板の裏面にｎ電極を形成し、基板上に積層されたｐ型半導体層の上面にはｐ電極を形成する。ｎ電極はリード上にマウントし、ｐ電極はワイヤーにより他方のリードに接続する。

パッケージカップ１０３の凹部１０５内には、一実施形態にかかる蛍光体１１０を含有する蛍光発光層１０９が配置される。蛍光発光層１０９においては、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層１１１中に、５〜６０質量％の量で蛍光体１１０が含有される。上述したように、本実施形態にかかる蛍光体はＳｒ₂Ａｌ₃Ｓｉ₇ＯＮ₁₃を母材としており、こうした酸窒化物は共有結合性が高い。このため、本実施形態にかかる蛍光体は疎水性であり、樹脂との相容性が極めて良好である。したがって、樹脂層と蛍光体との界面での散乱が著しく抑制されて、光取出し効率が向上する
本実施形態にかかる黄色発光蛍光体は、温度特性が良好であるとともに、発光スペクトル半値幅の広い黄色光を高い効率で発光できる。４００〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光素子と組み合わせることによって、発光特性の優れた白色発光装置が得られる。

発光素子１０６のサイズや種類、凹部１０５の寸法および形状は、適宜変更することができる。

一実施形態にかかる発光装置は、図２に示したようなパッケージカップ型に限定されず、適宜変更することができる。具体的には、砲弾型ＬＥＤや表面実装型ＬＥＤの場合も、実施形態の蛍光体を適用して同様の効果を得ることができる。

図３は、他の実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図を示す。図示する発光装置においては、放熱性の絶縁基板２０１の所定の領域にはｐ電極およびｎ電極（図示せず）が形成され、この上に発光素子２０２が配置されている。放熱性の絶縁基板の材質は、例えばＡｌＮとすることができる。

発光素子２０２における一方の電極は、その底面に設けられており、放熱性の絶縁基板２０１のｎ電極に電気的に接続される。発光素子２０２における他方の電極は、金ワイヤー２０３により放熱性の絶縁基板２０１上のｐ電極（図示せず）に接続される。発光素子２０２としては、４００〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光ダイオードを用いる。

発光素子２０２上には、ドーム状の内側透明樹脂層２０４、蛍光発光層２０５、および外側透明樹脂層２０６が順次形成される。内側透明樹脂層２０４および外側透明樹脂層２０６は、例えばシリコーン等を用いて形成することができる。蛍光発光層２０５においては、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層２０８中に、本実施形態の黄色発光蛍光体２０７が含有される。

図３に示した発光装置においては、本実施形態にかかる黄色発光蛍光体を含む蛍光発光層２０５は、真空印刷もしくはディスペンサによる滴下塗布といった手法を採用して、簡便に作製することができる。しかも、かかる蛍光発光層２０５は、内側透明樹脂層２０４と外側透明樹脂層２０６とによって挟まれているので、取り出し効率が向上するという効果が得られる。

なお、本実施形態にかかる発光装置の蛍光発光層中には、本実施形態の黄色発光蛍光体とともに、青色光での励起により緑色発光する蛍光体、および青色光での励起により赤色発光する蛍光体が含有されていてもよい。この場合には、演色性がより優れた白色発光装置が得られる。

本実施形態にかかる黄色発光蛍光体は、２５０〜４００ｎｍの波長範囲内にピークを有する紫外領域の光で励起した場合にも、黄色発光が得られる。したがって、本実施形態にかかる蛍光体と、例えば紫外光での励起により青色発光する蛍光体、および紫外発光ダイオード等の発光素子とを組み合わせて、白色発光装置を構成することもできる。こうした白色発光装置における蛍光発光層中には、本実施形態の黄色発光蛍光体とともに、紫外光での励起により他の波長範囲内にピークを有する光を発する蛍光体が含有されてもよい。例えば、紫外光での励起により赤色発光する蛍光体、および紫外光での励起により緑色発光する蛍光体などが挙げられる。

上述したように、本実施形態の蛍光体は、温度特性が良好であるとともに、発光スペクトル半値幅の広い黄色光を高い効率で発光できる。こうした本実施形態の黄色発光蛍光体を、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光素子と組み合わせることによって、少ない種類の蛍光体を用いて、発光特性の優れた白色発光装置を得ることができる。

以下、蛍光体および発光装置の具体例を示す。

まず、Ｓｒ原料、Ｃｅ原料、Ｓｉ原料、およびＡｌ原料として、Ｓｒ₃Ｎ₂、ＣｅＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、およびＡｌＮを用意し、バキュームグローブボックス中でそれぞれ秤量した。Ｓｒ₃Ｎ₂、ＣｅＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄およびＡｌＮの配合質量は、それぞれ２．６８０ｇ、０．１４７ｇ、５．０８６ｇ、および１．６９１ｇとした。配合された原料粉体は、めのう乳鉢内で乾式混合した。

得られた混合物を窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに収容し、７．５気圧の窒素雰囲気中、１８００℃で２時間焼成した。焼成物をるつぼから取り出し、めのう乳鉢で解砕した。解砕された焼成物を再びるつぼに収容して、１８００℃で２時間焼成した。この取り出し・解砕・焼成といった一連の工程をさらに二回繰り返すことによって、実施例１の蛍光体が得られた。

得られた蛍光体は、体色が黄色の粉体であり、ブラックライトで励起したところ黄色発光が確認された。

この蛍光体のＸＲＤパターンを図４に示す。ここでのＸＲＤパターンは、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｄａｎｏ法によるＸ線回折により求めた。図４に示されるように、１５．０５−１５．１５，２３．０３−２３．１３，２４．８７−２４．９７，２５．７−２５．８，２５．９７−２６．０７，２９．３３−２９．４３，３０．９２−３１．０２，３１．６５−３１．７５，３１．８８−３１．９８，３３．０２−３３．１２，３３．５９−３３．６９，３４．３５−３４．４５，３５．２−３５．３，３６．０２−３６．１２，３６．５５−３６．６５，３７．３−３７．４，および５６．５−５６．６の回折角度（２θ）にピークが現れている。

図４に示されたピークの相対強度を、下記表２にまとめる。

この蛍光体を発光波長４５０ｎｍに分光したキセノンランプで励起した場合の発光スペクトルを図５に示す。図５中、４５０ｎｍ近傍の半値幅の狭い発光は、励起光の反射であり、蛍光体の発光ではない。５５１ｎｍをピーク波長として高い発光強度が確認された。また、瞬間マルチチャンネル分光計により求めた半値幅は１１７ｎｍであった。半値幅は発光装置から発せられる白色光の演色性の指標のひとつとなり、一般的に半値幅が広いほど演色性の高い白色光が得られやすい。半値幅が１１７ｎｍであるので、実施例１の蛍光体を用いることで演色性に優れた白色光が得られやすいことが示される。

図６には、この蛍光体の温度特性を示す。温度特性は、次のようにして求めた。蛍光体をヒーターにより加熱して、所定の温度Ｔ℃における発光強度（Ｉ_T）を得た。発光強度の測定には、瞬間マルチチャンネル分光計を用いた。２５℃における発光強度（Ｉ₂₅）を用いて、（Ｉ_T／Ｉ₂₅）×１００から算出した。図６に示されるように、１５０℃においても０．８８以上の強度維持率が得られており、温度が上昇しても発光強度の低下が小さいことがわかる。

本実施例の蛍光体を用いて、図３に示した構成の発光装置を作製した。

放熱性の絶縁基板２０１として、所定の領域にｐ電極およびｎ電極（図示せず）が形成された８ｍｍ角のＡｌＮ基板を用意した。この上に発光素子２０２として、発光ピーク波長が４６０ｎｍの発光ダイオードを半田により接合した。発光素子２０２における一方の電極は、その底面に設けられており、ＡｌＮ基板２０１のｎ電極に電気的に接続した。発光素子２０２における他方の電極は、金ワイヤー４０３によりＡｌＮ基板４０１上のｐ電極（図示せず）に接続した。

発光素子２０２上には、内側透明樹脂層２０４、蛍光発光層２０５、および外側透明樹脂層２０６を順次ドーム状に形成して、本実施例の発光装置を作製した。内側透明樹脂層２０４の材質としてはシリコーン樹脂を用い、ディスペンサにより形成した。蛍光発光層２０５の形成には、本実施例の蛍光体を５０質量％含有する透明樹脂を用いた。用いた透明樹脂は、シリコーン樹脂である。さらに、蛍光発光層２０５の上の外側透明樹脂層２０６の形成には、内側透明樹脂層２０４の場合と同様のシリコーン樹脂を用いた。

この発光装置を積分球内に設置し、２０ｍＡ、３．３Ｖで駆動させたところ、色温度６３００Ｋ、光束効率１８０ ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝７６であった。色温度、光束効率およびＲａは、瞬間マルチチャンネル分光計瞬間マルチチャンネル分光計から得られた。

本実施例の蛍光体を、発光ピーク波長が４６０ｎｍの青色ＬＥＤと組み合わせることによって、本実施形態の白色発光装置が得られた。かかる白色発光装置は、発光効率がおよび演色性が高いハイパワー用白色ＬＥＤを得ることができる。

さらに、下記表３および４に示すように原料およびその配合質量を変更する以外は実施例１と同様の手法により、実施例２〜１７、比較例１，２の蛍光体を得た。

実施例２〜１７の蛍光体は、いずれも体色が黄色の粉体であり、ブラックライトで励起したところ、黄色発光が確認された。また、これらの蛍光体のＸＲＤパターンを図７〜２２に順次示す。また、それぞれのＸＲＤパターンについて、強度の大きなものから１０本のピークを選択して最強ピークとし、その回折角度（２θ）を下記表５および表６に“○”で示した。

いずれの実施例の蛍光体においても、最強ピーク１０本は、１５．０５〜１５．１５°，２３．０３〜２３．１３°，２４．８７〜２４．９７°，２５．７〜２５．８°，２５．９７〜２６．０７°，２９．３３〜２９．４３°，３０．９２〜３１．０２°，３１．６５〜３１．７５°，３１．８８〜３１．９８°，３３．０２〜３３．１２°，３３．５９〜３３．６９°，３４．３５〜３４．４５°，３５．２〜３５．３°，３６．０２〜３６．１２°，３６．５５〜３６．６５°，３７．３〜３７．４°，および５６．５〜５６．６°の回折角度（２θ）のいずれかに属することが判る。

実施例２〜１７の蛍光体および比較例１，２の蛍光体についても、前述と同様にして発光特性を調べた。その結果を、実施例１の蛍光体の発光特性とともに下記表７にまとめる。表７における発光強度は、実施例１の発光強度を１としたときの相対強度を示し、色度（Ｃｘ．Ｃｙ）は、積分球型全光束測定装置から得られた。

上記表７に示されるように、実施例１〜１７の蛍光体は、いずれも５４４〜５５５ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有し、０．８５以上の高い発光強度が得られている。さらに発光半値幅が１１６ｎｍ以上の広い発光が得られている。一方、比較例１〜２の蛍光体は発光強度が０．３２〜０．５２と十分な明るさが得られない。

また、実施例２〜１７の蛍光体についても、前述と同様の手法におり温度特性を調べた。実施例２〜１７の蛍光体は、いずれも１５０℃における強度維持率が０．８１以上であり、実施例１と同様に良好な温度特性を有することが確認された。その結果の一部を、下記表８および図２３に示す。

下記表９には、実施例１〜１７および比較例１〜２の蛍光体について、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）による化学分析を行なった結果をまとめる。表９に示した数値は、Ａｌ濃度とＳｉ濃度との和を１０として、分析された各元素の濃度を規格化したモル比である。

上記表９中のｘ，ｙ，ｚ，ｕ，およびｗは、下記一般式（１）におけるｘ，ｙ，ｚ，ｕ，およびｗに対応している。

（Ｍ_１−ｘＣｅ_ｘ）_２ｙＡｌ_ｚＳｉ_１０−ｚＯ_ｕＮ_ｗ （１）
上記表９に示されるように、実施例１〜１７の蛍光体のいずれにおいても、ｘ，ｙ，ｚ，ｕ，およびｗは、以下に示す範囲内である。

０＜ｘ≦１、 ０．８≦ｙ≦１．１、 ２≦ｚ≦３．５、 ｕ≦１
１ ．８≦ｚ−ｕ、 １３≦ｕ＋ｗ≦１５
所定の組成を有しているので、実施例の蛍光体は、発光スペクトル半値幅の広い黄色光を高い効率で発光することができ、しかも温度特性も良好である。一方、十分な明るさが得られない比較例１は、ｚ−ｕが１．３９〜１．４１と小さい。さらに比較例２は、ｚが３．５６と大きく、ｕは２．１７と大きい。

次に、比較例３の蛍光体として、市販のＥｕ付活オルソシリケート蛍光体を用意した。

また、下記表１０に示すように一般式（１）における次の組成をそれぞれ変更する以外は実施例１の蛍光体と同様の組成で、比較例４〜１１の蛍光体を合成した。

前述と同様にして、比較例３〜１１の蛍光体のＸＲＤパターンを求めた。その結果、これら比較例の蛍光体においては、１５．０５−１５．１５，２３．０３−２３．１３，２４．８７−２４．９７，２５．７−２５．８，２５．９７−２６．０７，２９．３３−２９．４３，３０．９２−３１．０２，３１．６５−３１．７５，３１．８８−３１．９８，３３．０２−３３．１２，３３．５９−３３．６９，３４．３５−３４．４５，３５．２−３５．３，３６．０２−３６．１２，３６．５５−３６．６５，３７．３−３７．４，および５６．５−５６．６の回折角度（２θ）には、必ずしもピークが現れなかった。

また、前述と同様に波長４５０ｎｍの光を放射して、比較例３〜１１の蛍光体を励起して発光特性を調べるともに、各蛍光体の温度特性を求めた。比較例の蛍光体はいずれも、発光特性と温度特性とを兼ね備えることができないことが確認された。

具体的には、Ｅｕ付活オルソシリケート蛍光体（比較例３）は、半値幅が７０ｎｍ程度と狭く、青色発光ダイオードと組み合わせても演色性の良好な発光装置が得られない。しかも、高温での輝度低下が著しく、投入電力が３００ｍＷ程度以上の高出力な発光装置においては効率が低くなってしまう。

一般式（１）におけるｙの値が０．８未満の場合（比較例４）には、Ｓｒ＋Ｃｅが少なすぎる組成となるため、結晶性が低下して低効率となる。一方、ｙの値が１．１を超えた場合（比較例５）には、Ｓｒ＋Ｃｅが多すぎる組成となって、過剰なＳｒ＋Ｃｅが異相を生成し低効率となる。

一般式（１）におけるｚの値が２未満の場合（比較例６）には、Ａｌが少なすぎる組成となるため、結晶構造を維持できず、別の結晶構造となり不十分な特性となる。一方、ｚの値が３．５を超えた場合（比較例７）には、Ａｌが多すぎる組成となって、過剰なＡｌを含む別の結晶構造となり不十分な特性となる。

一般式（１）におけるｕの値が１以上の場合（比較例８）には、Ｏが多すぎる組成となるため、共有結合性が低下して、短波長および低効率となり、温度特性も不十分となる。一方、ｚ−ｕの値が１．８未満の場合（比較例９）には、Ａｌに比べてＯが多すぎる組成となって、結晶構造を維持できず、別の結晶構造となって所望の特性が得られない。

一般式（１）におけるｕ＋ｗの値が１３未満の場合（比較例１０）には、陰イオンが少なすぎる組成となるため、電荷バランスが崩れるため結晶構造を維持できず、別の結晶構造となって特性が不十分となる。一方、ｕ＋ｗの値が１５を超えた場合（比較例１１）には、陰イオンが多すぎる組成となって、電荷バランスが崩れるため、結晶構造を維持できず、別の結晶構造となり不十分な特性となる。

本発明の実施形態によれば、温度特性が良好であるとともに、発光スペクトル半値幅の広い黄色光を高い効率で発光できる蛍光体が提供される。本実施形態の黄色発光蛍光体を青色ＬＥＤと組み合わせた際には、演色性が優れ発光特性の良好な白色発光装置を得ることができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行なうことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

３０１…Ｓｒ原子； ３０２…Ｓｉ原子またはＡｌ原子
３０３…Ｏ原子またはＮ原子； １００…基材； １０１…リード； １０２…リード
１０３…パッケージカップ； １０４…反射面； １０５…凹部
１０６…発光チップ； １０７…ボンディングワイヤー
１０８…ボンディングワイヤー； １０９…蛍光発光層； １１０…蛍光体
１１１…樹脂層； ２０１…絶縁基板； ２０２…発光素子
２０３…ボンディングワイヤー； ２０４…内側透明樹脂層
２０５…蛍光発光層； ２０６…外側透明樹脂層； ２０７…蛍光体
２０８…樹脂層。

Claims (6)

1. ２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、５００〜６００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示し、下記一般式（１）で表わされ、斜方晶系の結晶構造を有することを特徴とする蛍光体。
   （Ｍ_1-xＣｅ_x）_2yＡｌ_zＳｉ_10-ｚＯ_uＮ_ｗ （１）（ここで、ＭはＳｒであり、Ｓｒの一部はＢａ，Ｃａ，およびＭｇから選ばれる少なくとも一種で置換されていてもよい。ｘ，ｙ，ｚ，ｕおよびｗは、それぞれ以下を満たす。
   ０＜ｘ≦１、 ０．８≦ｙ≦１．１、 ２≦ｚ≦３．５、 ｕ≦１
   １．８≦ｚ−ｕ、 １３≦ｕ＋ｗ≦１５）
2. 前記蛍光体は、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｄａｎｏ法によるＸ線回折において、１５．０５−１５．１５，２３．０３−２３．１３，２４．８７−２４．９７，２５．７−２５．８，２５．９７−２６．０７，２９．３３−２９．４３，３０．９２−３１．０２，３１．６５−３１．７５，３１．８８−３１．９８，３３．０２−３３．１２，３３．５９−３３．６９，３４．３５−３４．４５，３５．２−３５．３，３６．０２−３６．１２，３６．５５−３６．６５，３７．３−３７．４，５６．５−５６．６の回折角度（２θ）に、少なくとも１０本のピークを有することを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
3. 前記蛍光体は、空間群Ｐｎａ２１に属する結晶構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の蛍光体。
4. ２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光素子と、
   前記発光素子からの光を受けて黄色発光する蛍光体を含有する蛍光発光層とを具備し、前記黄色発光蛍光体は、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
5. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法であって、
   Ｍの窒化物および炭化物から選択されるＭ原料と、Ａｌの窒化物、酸化物および炭化物から選択されるＡｌ原料と、Ｓｉの窒化物、酸化物および炭化物から選択されるＳｉ原料と、Ｃｅの酸化物、窒化物および炭酸塩から選択されるＣｅ原料とを混合して混合物を得る工程と、
   前記混合物を５気圧以上の圧力下、１５００〜２０００℃で焼成する工程と
   を具備することを特徴とする製造方法。
6. 前記混合物の焼成は、窒素雰囲気中で行なわれることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。

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