JP5751672B2 - 窒化ケイ素焼結体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、窒化ケイ素焼結体の製造方法に関する。

窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）焼結体は、強度および耐熱衝撃性に優れることから、エンジン部品材料、ベアリング材料、および工具材料など、各種構造用材料としての実用化が進められている。

従来より、このような窒化ケイ素焼結体を製造するための製造方法として、大きく分けて２通りの方法が採用されている。第１の製造方法は、原料として窒化ケイ素粉末を使用する方法であり、第２の製造方法は、原料としてケイ素粉末を使用し、これを反応焼結させて窒化ケイ素の焼結体を得る方法である。

このうち、第１の製造方法では、原料粉末の価格が高く、このため、最終的に得られる窒化ケイ素焼結体のコストが高くなると言う問題がある。また、焼結処理の際に、処理体が大きく収縮してしまうため、品質の管理が煩雑になるという問題もある。

一方、第２の製造方法では、原料としてケイ素粉末が使用されるため、比較的低コストで窒化ケイ素焼結体を製造することができる。

この第２の製造方法の中では、しばしば、二段焼結法という方法が採用される。二段焼結法では、まず、第１の熱処理において、ケイ素粉末と焼結助剤とを含む原料を、窒素ガスを含む高温下（第１の温度）で処理し、窒化ケイ素が生成される。その後、第１の温度よりも高い第２の温度での第２の熱処理により、生成した窒化ケイ素を十分に焼結させることにより、窒化ケイ素焼結体が製造される（例えば、特許文献１）。

特開２００８−２４５７９号公報 特開２００７−１９７２２６号公報

しかしながら、前述のような二段焼結法では、ケイ素の融点（約１４１０℃）と第１の温度（例えば１４００℃）が極めて接近しているため、厳密な温度管理を行わないと、処理中にケイ素粉末が溶融してしまうという問題がある。原料のケイ素が処理中に溶融してしまうと、均一な窒化処理を行うことが難しくなり、最終的に均一な窒化ケイ素焼結体を得ることができなくなってしまう。特に、ケイ素が窒化ケイ素に変化する反応は、発熱反応であるため、反応の進行とともに、原料の温度がケイ素の融点を容易に超えてしまう危険性が高くなる。

このため、通常、第１の熱処理は、極めて厳格な温度管理の下、十分な時間をかけて行われる必要がある。従って、二段焼結法では、特に第１の熱処理において、処理に長い時間がかかり、迅速に窒化ケイ素焼結体を得ることが難しいという問題がある。

一方、このような反応速度の問題に対処するため、原料中に、各種焼結助剤を添加することが検討されている。例えば、特許文献２には、原料中に、焼結助剤としてジルコニア（ＺｒＯ_２）を添加することが開示されている。

しかしながら、このような特定の焼結助剤を添加する方法では、原料中に添加される焼結助剤の選択範囲が狭くなり、焼結助剤の自由度がなくなってしまい、このため最終的に製造される焼結体に、各種特性（例えば、高強度、高靱性、および／または高熱伝導性など）を発現させることが難しくなるという問題がある。例えば、焼結助剤としてジルコニア（ＺｒＯ_２）を使用した場合、ジルコニア（ＺｒＯ_２）は、窒化ケイ素の粒界に分散されて存在するようになる。このような形態では、高熱伝導性の窒化ケイ素焼結体を得ることは難しい。

本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、焼結助剤の種類を限定することなく、より迅速に窒化ケイ素焼結体を得ることができる、窒化ケイ素焼結体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明では、窒化ケイ素焼結体の製造方法であって、
（１）ケイ素粒子および還元作用と窒化促進作用を有する成分を含む原料を準備する工程と、
（２）窒素ガスを含む環境下で、前記原料中のケイ素を窒化ケイ素に変化させる工程と、
（３）窒素ガスを含む環境下、１６００℃〜１９５０℃の温度で、前記窒化ケイ素を焼結させる工程と、
を有する製造方法が提供される。

ここで、本発明による製造方法において、前記還元作用と窒化促進作用を有する成分は、炭素であっても良い。

また、本発明による製造方法において、前記炭素は、前記原料中に、前記ケイ素粒子の重量に対して、３００ｐｐｍ〜８５００ｐｐｍの範囲で含まれていても良い。

また、本発明による製造方法において、前記（２）の工程は、前記原料を１４００℃まで加熱する第１の加熱工程を含み、該第１の加熱工程において、１２００℃〜１４００℃までの昇温速度は、１℃／分〜１５℃／分の範囲であっても良い。

また、本発明による製造方法において、前記原料に含まれる前記ケイ素粒子は、レーザ散乱型粒度分布計で測定した最大粒子径が２０μｍ以下であっても良い。

また、本発明による製造方法において、前記（２）の工程によって得られた前記窒化ケイ素粒子の結晶相において、β相の割合は、６０％以上であっても良い。

また、本発明による製造方法において、前記（３）の工程によって得られた焼結体において、窒化ケイ素粒子の粒内の酸素量は、０．０４質量％以下であっても良い。

また、本発明による製造方法において、前記原料は、さらに焼結助剤を含み、該焼結助剤は、ＺｒＯ_２、Ｅｕ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、およびＹ_２Ｏ_３からなる群から選定された、少なくとも一つの化合物を含んでも良い。

また、本発明による製造方法では、前記（３）の工程によって得られた焼結体において、レーザフラッシュ法で測定された熱伝導率は、等方的に、１２５Ｗ／ｍＫ以上であっても良い。

また、本発明による製造方法では、前記（３）の工程によって得られた焼結体において、ＳＥＰＢ法で測定された破壊靭性値は、１０ＭＰａ・ｍ^１／２以上であり、４点曲げ強度は、４００ＭＰａ以上であっても良い。

本発明では焼結助剤の種類を限定することなく、より迅速に窒化ケイ素焼結体を得ることができる、窒化ケイ素焼結体の製造方法を提供することができる。

本発明による窒化ケイ素焼結体の一製造方法の概略的なフロー図である。 熱重量分析計による、各混合試料Ａ〜Ｇおよび試料Ｚを、室温から１４００℃まで加熱した際の昇温中の重量変化を示したグラフである。 各混合試料Ａ〜Ｇおよび試料Ｚを、室温から１４００℃まで加熱し、その後、この温度に１時間保持することによって得られた窒化率Ｎを、炭素量の関数として示したグラフである。

以下、本発明の特徴について説明する。

前述のように、「二段焼結法」では、まず、第１の熱処理において、ケイ素粉末と焼結助剤とを含む原料を、窒素ガスを含む高温下（第１の温度）で処理し、窒化ケイ素が生成される。その後、第１の温度よりも高い第２の温度での第２の熱処理により、生成した窒化ケイ素を十分に焼結させることにより、窒化ケイ素焼結体が製造される。

しかしながら、「二段焼結法」では、第１の熱処理は、極めて厳格な温度管理の下、十分な時間をかけて行われる必要があり、このため、処理に長い時間がかかり、迅速に窒化ケイ素焼結体を得ることが難しいという問題がある。

また、原料中に、ジルコニア（ＺｒＯ_２）のような特定の焼結助剤を添加する方法では、原料中に添加される焼結助剤の選択範囲が狭くなり、焼結助剤の自由度がなくなってしまい、このため最終的に製造される焼結体に、各種特性（例えば、高強度、高靱性、および／または高熱伝導性など）を発現させることが難しくなるという問題がある。

本願発明者らは、このような問題に対処するため、窒化ケイ素焼結体の改良された製造方法について鋭意研究を行ってきた。そして、本願発明者らは、原料中に微量の所定成分を添加することにより、焼結助剤の種類を限定することなく、ケイ素が窒化ケイ素になる反応が促進されることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明による方法は、原料中に、例えば炭素のような、還元作用と窒化促進作用を有する成分を添加することを一つの特徴とするものである。

原料中に、このような還元作用と窒化促進作用を有する成分（以下、「特定成分」と称する）を添加することにより、第１の熱処理において、ケイ素が窒化ケイ素になる反応が促進される理由としては、次のように考えられる。

特定成分は、還元作用を有するため、第１の熱処理工程において、この特定成分は、ケイ素粒子の表面に存在する酸化物（ＳｉＯ_２）と反応する。これにより、ケイ素粒子の表面を覆う酸化物が排除され、ケイ素粒子の表面に、活性な「新生面」が露出される。その結果、ケイ素の窒化反応が促進されると推定される。

例えば、「特定成分」として炭素を考えた場合、この炭素は、酸化物が排除される際に、Ｓｉ−Ｃ−Ｏ系生成物を形成する。このＳｉ−Ｃ−Ｏ系生成物は、窒化促進の効果を有する。さらに、このＳｉ−Ｃ−Ｏ系生成物は、気体状であり、処理体から遠ざかる方向に、容易に移動（拡散）することができるため、酸化物の排除反応は、酸化物が存在する限り、停滞することなく進行する。

従って、ケイ素粒子の表面には、活性な「新生表面」が絶えず露出された状態となり、これにより、ケイ素の窒化反応を迅速化させることが可能になる。

また、このような特定成分は、焼結助剤として機能させるためのものではなく、原料中にごく少量だけ存在していれば良い。このため、本発明による方法では、焼結助剤の種類が限定されることはなく、従来から使用されている各種焼結助剤を自由に組み合わせて使用することができる。

このように、本発明による方法では、焼結助剤の種類を限定することなく、より迅速に窒化ケイ素焼結体を得ることができる、窒化ケイ素焼結体の製造方法を提供することが可能になる。

（本発明による窒化ケイ素焼結体の製造方法）
次に、図面を参照して、本発明による窒化ケイ素焼結体の製造方法について、より詳しく説明する。

図１には、本発明による窒化ケイ素焼結体の一製造方法の概略的なフロー図を示す。

図１に示すように、この製造方法は、
（１）ケイ素粒子および還元作用と窒化促進作用を有する成分を含む原料を準備する工程（工程Ｓ１１０）と、
（２）窒素ガスを含む環境下で、前記原料中のケイ素を窒化ケイ素に変化させる工程（工程Ｓ１２０）と、
（３）窒素ガスを含む環境下、１６００℃〜１９５０℃の温度で、前記窒化ケイ素を焼結させる工程（工程Ｓ１３０）と、
を有する。

以下、各工程について、詳しく説明する。

（工程Ｓ１１０）
まず、ケイ素粒子および「特定成分」を含む原料が準備される。

「特定成分」は、例えば炭素であっても良い。

炭素は、例えば、純粋な炭素の状態で原料に添加されても良い。この場合、炭素は、粉末状の形態で添加されても良い。炭素の種類は、アモルファス炭素、グラファイト、および／またはダイヤモンド等、いかなる種類のものであっても良い。あるいは、炭素は、例えば、有機物のような化合物の状態で、原料中に添加されても良い。この場合、原料を加熱した際に、有機物が熱分解され、これにより、原料中に炭素が導入される。

原料中の炭素の添加量（化合物として添加する場合は、炭素としての換算量）は、これに限られるものではないが、ケイ素の重量に対して、例えば、約３００ｐｐｍ〜約８５００ｐｐｍの範囲である。原料中の炭素の添加量は、約１３００ｐｐｍ〜約８５００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、約１３００ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍの範囲であることがより好ましい。

なお、本願において、原料中の炭素の含有量は、燃焼赤外ガス吸収法による分析結果で表すものとする。

一方、ケイ素粒子は、基本的にいかなる寸法を有しても良いが、粒子は、微細なほど好ましい。ケイ素粒子の粒径が極端に大きくなると、昇温速度によっては、処理後に未反応のケイ素が残留する可能性があるからである。

ケイ素粒子は、例えば、最大粒子径が３０μｍ以下の粒子であり、最大粒子径は、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。なお、微細なケイ素は活性が高いため、ケイ素粒子の最大粒子径が１μｍ未満になると、安全管理の問題が生じ得る。従って、現実的には、ケイ素粒子の最大粒子径は、約１μｍ〜約３０μｍの範囲である。ただし、安全上の問題を回避することができる場合（例えば、原料の調製をグローブボックス内で実施するなどの対策を講じた場合）、このような制約はない。

なお、本願において、ケイ素粒子の最大粒子径は、レーザ散乱型粒度分布計で測定した値を表すものとする。

また、原料には、必要に応じて、焼結助剤が添加されても良い。焼結助剤を添加することにより、処理後に得られる焼結体に、各種特性を付与することが可能になる。

焼結助剤は、これに限られるものではないが、例えば、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、ユーロピア（Ｅｕ_２Ｏ_３）、セリア（ＣｅＯ_２）、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）および／またはマグネシア（ＭｇＯ）等であっても良い。

焼結助剤は、原料に対して、例えば、５ｗｔ％〜１５ｗｔ％の範囲で添加されても良い。

原料は、ボールミル処理器等により、十分に混合されても良い。

（工程Ｓ１２０）
次に、工程Ｓ１１０で準備した原料を用いて、窒素ガスを含む環境下で、原料中のケイ素を窒化ケイ素に変化させる。

原料は、粉末状態のものをそのまま使用しても良いが、成形体にしてから使用しても良い。

成形体の形成方法は、特に限られず、従来の各種方法を用いて、成形体を形成しても良い。例えば、成形体は、工程Ｓ１１０で調製した粉末、または該粉末を含む混練物からなる成形材料の加圧成形により、調製しても良い。成形材料には、必要に応じて、バインダ等の添加物が添加されても良い。

原料中のケイ素を窒化ケイ素に変化させる方法としては、いろいろな方法が考えられるが、ここでは、原料を含む処理体を高温に加熱して、窒化ケイ素を生成する方法（以下、「第１の熱処理方法」と称する）について説明する。

（第１の熱処理方法）
第１の熱処理方法では、窒素ガスを含む雰囲気下で、処理体がケイ素の融点近傍の温度（約１４００℃）まで加熱される。

前述のように、従来の「二段焼結法」による窒化ケイ素の製造方法では、第１の熱処理は、極めて厳格な温度管理の下、十分な時間をかけて行われる必要があり、このため、処理に長い時間が必要であった。

しかしながら、本発明では、処理体、すなわち原料中に、例えば、炭素のような「特定成分」が含まれている。このため、第１の熱処理方法では、１℃／分〜１５℃／分以上のような「大きな」昇温速度であっても、原料中のケイ素を十分に窒化ケイ素に変化させることができる。

従って、第１の熱処理方法では、従来の方法に比べて、より迅速に窒化ケイ素を生成することが可能となる。

第１の熱処理方法における昇温速度は、特に限られないが、特に１２００℃〜１４００℃の温度範囲の昇温速度は、１℃／分〜１５℃／分の範囲であっても良い。この温度域での昇温速度は、特に、１℃／分〜１０℃／分の範囲であることが好ましく、２℃／分〜５℃／分の範囲であることがより好ましい。第１の熱処理方法は、黒鉛製のセッター上で行うことがより望ましい。

昇温速度が１℃／分未満では、使用するエネルギー量が増える上、本発明による効果が顕著ではなくなる。また、極端に速い昇温速度では、処理後に未反応のケイ素が残留するがおそれがある。

なお、最終的に熱伝導率が高い窒化ケイ素焼結体を製造する場合、この工程で生成した窒化ケイ素の結晶相中に含まれるβ相の割合は、６０％以上であることが好ましい。これにより、最終的に、例えば、等方的に１２５Ｗ／ｍＫを超える熱伝導率を有する窒化ケイ素焼結体を得ることができる。

このような６０％以上のβ相を含む窒化ケイ素は、例えば、１２００℃〜１４００℃の温度範囲での昇温速度を速くすることにより、容易に生成させることができる。この場合、昇温速度は、例えば、２℃／分〜１５℃／分の範囲である。

なお、本願において、熱伝導率は、レーザフラッシュ法によって測定された値を意味する。また、熱伝導率が「等方的（に）」とは、特定の結晶方向に限られず、少なくとも２つの結晶方向において、そのような熱伝導率が得られることを意味する。

第１の熱処理方法における雰囲気は、窒素ガスを含む還元性雰囲気であることが好ましい。これにより、ケイ素粒子の酸化を抑制することができる。

第１の熱処理方法は、例えば、黒鉛製のセッターに、処理体を置載した状態で、実施しても良い。これにより、本発明による効果を、より一層発現させることができる。

なお、第１の熱処理方法において、処理体が１４００℃に到達した後、処理体をこの温度に所定時間保持しても良い。保持する時間は、特に限られないが、例えば、１時間〜５時間の範囲であっても良い。

以上のような工程により、原料中のケイ素を窒化ケイ素に変化させることができる。

（工程Ｓ１３０）
前述の工程Ｓ１２０によって、原料中のケイ素を反応させて窒化ケイ素を生成することができる。

しかしながら、窒化ケイ素の焼結体を得るには、さらに、本工程、すなわち「第２の熱処理」を行う必要がある。

第２の熱処理は、窒素を含む環境下において、前述の工程Ｓ１２０で得られた処理体を、１６００℃〜１９５０℃の温度範囲に保持することにより実施される。熱処理温度は、１７００℃〜１９００℃の範囲であることが好ましい。

熱処理の時間は、処理体の寸法形状等にも依存するが、例えば、３０分〜１０時間程度（例えば、２時間）である。

第２の熱処理工程における雰囲気は、窒素ガスを含む還元性雰囲気であることが好ましい。この場合、窒化ケイ素が再酸化されることを抑制することができる。

以上の工程により、窒化ケイ素の粒子同士が十分に焼結され、窒化ケイ素の焼結体を得ることができる。

なお、高熱伝導性の窒化ケイ素焼結体を得るには、窒化ケイ素焼結体の粒内の酸素量は、０．０４質量％以下であることが好ましい。これにより、例えば、等方的に１２５Ｗ／ｍＫを超える熱伝導率を有する窒化ケイ素焼結体を得ることができる。

なお、このような低酸素含有量の窒化ケイ素焼結体は、最高熱処理温度で、少なくとも３時間以上保持することにより、容易に製造することができる。

また、高い破壊靭性を有する窒化ケイ素焼結体を得る場合も、同様の条件で熱処理を行えば良い。
であることが好ましい。これにより、例えば、破壊靭性値が１０ＭＰａ・ｍ^１／２以上の窒化ケイ素焼結体を製造することができる。なお、本願において、破壊靭性値は、ＪＩＳ Ｒ１６０７で規定されている、ＳＥＰＢ（Ｓｉｎｇｌｅ Ｅｄｇｅ Ｐｒｅ−Ｃｒａｃｋｅｄ Ｂｅａｍ）法（予き裂導入破壊靱性試験法）による測定値を意味するものとする。

さらに、本発明で製造された窒化ケイ素焼結体は、４００ＭＰａ以上の４点曲げ強度を有しても良い。

以下、本発明の実施例について説明する。

（実施例１）
以下の方法で原料を窒化処理し、得られた処理体の窒化状態を評価した。

まず、レーザ散乱型粒度分布計で測定した最大粒子径が１０μｍのケイ素粉末と、炭素粉とを混合して、混合粉末を得た。燃焼赤外ガス吸収法によって測定した混合粉末中の炭素量は、約４０００ｐｐｍであった。

次に、この混合粉末を、エタノールを溶媒として、ボールミルで２４時間混合した。得られたスラリーを、真空蒸発器で乾燥処理した後、目開き１５０μｍのふるいにかけ、混合原料を調製した。次に、この混合原料をプレス成形して、直径１５ｍｍφ、厚さ５ｍｍの形状の成形体を作製した。

次に、この成形体を電気炉に入れ、窒素雰囲気下で、室温から１４００℃まで加熱し、２時間保持した。昇温速度は、１０℃／分とした。

その後降温し、処理体を電気炉から取り出した。また、処理体の窒化率Ｎを測定した。

ここで、ケイ素が窒化ケイ素に変化する反応式は、以下のように表される：

３Ｓｉ＋２Ｎ_２ →Ｓｉ_３Ｎ_４ （１）式

従って、原料のケイ素が全て窒化ケイ素に変化すると、質量は、約１．６７倍増加する。よって、熱処理前の成形体重量をＡ（ｇ）とし、熱処理後の処理体の重量をＢ（ｇ）とすると、窒化率Ｎは、以下の式で表される：

窒化率Ｎ（％）＝｛（Ｂ−Ａ）／（（Ａ×１．６７）−Ａ）｝×１００ （２）式

その結果、処理体の窒化率は、９４．８％であった。

同様の実験を、室温から１４００℃までの昇温速度を変えて実施した。その結果、昇温速度０．１５℃／分〜１５℃／分のいずれの条件でも、処理後の処理体の窒化率は、９０％以上であった。このことから、本発明では、窒化反応が迅速に進行していることが確認された。

（比較例１）
実施例１と同様の方法により、処理体の窒化状態を評価した。ただし、この比較例１では、原料として、最大粒子径が１０μｍのケイ素粉末のみを使用し、炭素粉は使用しなかった。また、室温から１４００℃までの昇温速度は、０．１５℃／分以上とした。

その結果、得られた処理体は、いずれの昇温速度でも、表面に未反応のケイ素が残存しており、窒化反応があまり進行していないことが確認された。

このように、原料中に炭素粉を添加することにより、ケイ素の窒化反応が促進されることが確認された。

（実施例２）
以下の方法で原料を窒化処理し、得られた処理体の窒化状態を評価した。

まず、レーザ散乱型粒度分布計で測定した最大粒子径が２０μｍのケイ素粉末と、ケイ素粉末の重量に対して約１０００ｐｐｍの炭素粉と、焼結助剤とを混合して、混合粉末を得た。焼結助剤には、ＭｇＯ粉末およびＹ_２Ｏ_３粉末を使用した。ＭｇＯ粉末は、原料中のケイ素が全て窒化ケイ素に変化したと仮定した場合のモル比で、５モル添加し、Ｙ_２Ｏ_３粉末は、原料中のケイ素が全て窒化ケイ素に変化したと仮定した場合のモル比で、２モル添加した。

次に、この混合粉末を、エタノールを溶媒として、ボールミルで２４時間混合した。得られたスラリーを、真空蒸発器で乾燥処理した後、目開き１５０μｍのふるいにかけ、混合原料を調製した。

次に、この混合原料を電気炉に入れ、窒素雰囲気下で、室温から１４００℃まで加熱した。昇温速度は、２．５℃／分とした。この温度に４時間保持した後、降温し、処理体を電気炉から取り出した。

得られた処理体のＸ線回折測定の結果、処理体は、窒化ケイ素からなり、窒化ケイ素結晶中に含まれるβ相の割合は、８２．５％であることがわかった。

次に、窒素雰囲気下で、処理体を１９００℃に加熱し、この温度に３時間保持した。その後降温し、焼結体を取り出した。

レーザフラッシュ法により、得られた焼結体の熱伝導率を測定した。その結果、焼結体の熱伝導率は、等方的に、１２５Ｗ／ｍＫであり、極めて高い値を示した。

また、加熱フッ酸および加熱硫酸を用いて粒界相を除去し、窒化ケイ素粒子内部の酸素量を測定する方法により、焼結体の窒化ケイ素粒子の粒内酸素量を測定した。その結果、酸素量は、０．０４％であった。

このように、実施例２では、高い熱伝性を有する窒化ケイ素焼結体が得られた。

（比較例２）
実施例２と同様の方法により原料を窒化処理し、得られた処理体の窒化状態を評価した。

ただし、この比較例２では、原料中に炭素粉を添加しなかった。

混合原料を電気炉に入れ、窒素雰囲気下で、室温から１４００℃まで加熱した。昇温速度は、２．５℃／分とした。この温度に４時間保持した後、降温し、処理体を電気炉から取り出した。

処理体は、表面に未反応ケイ素が残留しており、窒化反応があまり進んでいないことがわかった。

同様の実験を、室温から１４００℃までの昇温速度を変えて実施した結果、原料中に炭素粉が含まれない場合、昇温速度を０．１７℃／分以下まで低下させなければ、窒化反応が十分に進まないことがわかった。

このように、原料中に炭素粉を添加することにより、ケイ素の窒化反応が有意に促進されることが確認された。

（実験）
次に、添加する炭素の最適濃度範囲を把握するため、以下のスクリーニング実験を行った。

まず、レーザ散乱型粒度分布計で測定した最大粒子径が１０μｍのケイ素粉末と、所定量の炭素粉とを混合して、混合粉末Ａ〜混合粉末Ｇを得た。

次に、各混合粉末を、エタノールを溶媒として、ボールミルで２４時間混合した。得られたスラリーを、真空蒸発器で乾燥処理した後、目開き１５０μｍのふるいにかけ、混合試料Ａ〜混合試料Ｇを調製した。

各混合試料中に含まれる炭素量を、燃焼赤外ガス吸収法により測定した。結果をまとめて表１に示す。

なお、表１において、符号Ｚは、炭素を添加していないケイ素のみからなる試料を意味する。

次に、熱重量分析計（ＴＧ−２０００Ｓ：マックサイエンス社製）を用いて、各混合試料Ａ〜Ｇ、および試料Ｚを室温から１４００℃まで加熱し、昇温中の重量変化を測定した。

昇温速度は、２０℃／分とした。また、測定は、窒素ガスを２００ｍｌ／分の流速で流通させた雰囲気内で実施した。各混合試料Ａ〜Ｇおよび試料Ｚは、アルミナ製のホルダーに軽く充填して使用した。

図２には、測定結果を示す。なお、図２において、縦軸は、重量変化の代わりに、窒化率Ｎで表した。また、図２には、明確化のため、混合試料ＡおよびＢの結果が示されていないが、混合試料Ａおよび混合試料Ｂの測定結果は、混合試料Ｃおよび混合試料Ｇの結果とほぼ同様であった。

前述のように、原料のケイ素が全て窒化ケイ素に変化すると、質量は、約１．６７倍増加する。よって、重量変化量をΔW（ｇ）とし、初期の試料重量をＡ（ｇ）とすると、窒化率Ｎは、以下の式で表される：

窒化率Ｎ（％）＝｛ΔＷ／（（Ａ×１．６７）−Ａ）｝×１００ （３）式

図２に示すように試料Ｚの場合、窒化率Ｎの変化は、極めて小さく、窒化反応がほとんど進行していないことがわかる。これに対して、各混合試料Ａ〜Ｇは、温度とともに窒化率Ｎが上昇する傾向を示した。特に、混合試料Ｆ（炭素量約５０００ｐｐｍ）の場合、窒化率Ｎは、極めて大きくなった。

なお、窒化率Ｎの増加量は、混合試料Ｆ（炭素量約５０００ｐｐｍ）＞混合試料Ｅ（炭素量約１３５０ｐｐｍ）＞混合試料Ｄ（炭素量約８５０ｐｐｍ）＞混合試料Ａ（炭素量約３００ｐｐｍ）≒混合試料Ｂ（炭素量約５００ｐｐｍ）≒混合試料Ｃ（炭素量約７００ｐｐｍ）≒混合試料Ｇ（炭素量約８５００ｐｐｍ）の順となった。

このことから、原料に添加する炭素の量としては、約１３５０ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍの範囲、特に、約５０００ｐｐｍの前後が好ましいことがわかった。

次に、熱重量分析計（ＴＧ−２０００Ｓ：マックサイエンス社製）を用いて、各混合試料Ａ〜Ｇ、および試料Ｚを室温から１４００℃まで加熱し、その後、この温度に１時間保持した際の重量増加量を測定した。また、測定結果から、窒化率Ｎを算出した。

昇温速度は、２０℃／分とした。また、測定は、窒素ガスを２００ｍｌ／分の流速で流通させた雰囲気内で実施した。各混合試料Ａ〜Ｇおよび試料Ｚは、アルミナ製のホルダーに軽く充填して使用した。

結果を図３にまとめて示す。

図３において、横軸は、混合試料中の炭素量とし、縦軸は、窒化率Ｎとした。

図３から、この実験においても、窒化率Ｎは、混合試料Ｆ（炭素量約５０００ｐｐｍ）において最大となった。ただし、いずれの混合試料においても、窒化率Ｎは、約６７％を超えており、窒化反応が迅速に進行していることがわかった。一方、原料Ｚの場合、窒化率Ｎは、約４６％に留まっており、窒化反応があまり進行していないことがわかった。

図３の結果から、混合原料中に添加する炭素の濃度としては、約３００ｐｐｍ（混合試料Ａ）〜約８５００ｐｐｍ（混合試料Ｇ）の範囲であることが好ましく、約１３５０ｐｐｍ（混合試料Ｅ）〜約５０００ｐｐｍ（混合試料Ｆ）の範囲であることがより好ましく、約５０００ｐｐｍ（混合試料Ｆ）前後であることが特に好ましいことがわかった。

本発明は、例えば、エンジン部品材料、ベアリング材料、工具材料、およびパワーデバイスの放熱基板等に利用され得る、窒化ケイ素セラミックスの製造に利用することができる。

Claims (8)

1. 窒化ケイ素焼結体の製造方法であって、
   （１）ケイ素粒子および炭素粉を含む原料を準備する工程であって、前記炭素粉は、前記原料中に、前記ケイ素粒子の重量に対して、１３００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの範囲で含まれる工程と、
   （２）窒素ガスを含む環境下で、前記原料中のケイ素を窒化ケイ素に変化させる工程と、
   （３）窒素ガスを含む環境下、１６００℃〜１９５０℃の温度で、前記窒化ケイ素を焼結させる工程と、
   を有する製造方法。
2. 前記（２）の工程は、前記原料を１４００℃まで加熱する第１の加熱工程を含み、該第１の加熱工程において、１２００℃〜１４００℃までの昇温速度は、１℃／分〜１５℃／分の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 前記原料に含まれる前記ケイ素粒子は、レーザ散乱型粒度分布計で測定した最大粒子径が２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記（２）の工程によって得られた前記窒化ケイ素粒子の結晶相において、β相の割合は、６０％以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載の製造方法。
5. 前記（３）の工程によって得られた焼結体において、窒化ケイ素粒子の粒内の酸素量は、０．０４質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載の製造方法。
6. 前記原料は、さらに焼結助剤を含み、該焼結助剤は、ＺｒＯ_２、Ｅｕ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、およびＹ_２Ｏ_３からなる群から選定された、少なくとも一つの化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一つに記載の製造方法。
7. 前記（３）の工程によって得られた焼結体において、レーザフラッシュ法で測定された熱伝導率は、等方的に、１２５Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一つに記載の製造方法。
8. 前記（３）の工程によって得られた焼結体において、ＳＥＰＢ法で測定された破壊靭性値は、１０ＭＰａ・ｍ^１／２以上であり、４点曲げ強度は、４００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一つに記載の製造方法。

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