JP5750927B2 - Manufacturing method of prepreg - Google Patents
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Description
本発明は、プリプレグの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a prepreg.
繊維強化複合材料は、軽量かつ高強度の特性から様々な用途で用いられている。特に長繊維強化複合材料は、軽量かつ高強度に加え、高剛性の特性を有し、金属材料代替として飛行機、船舶、鉄道車両、自動車、ゴルフクラブ、テニスラケットなど、スポーツ・レジャー用途から自動車や航空機等の産業用途まで、幅広く用いられている。 Fiber reinforced composite materials are used in various applications because of their light weight and high strength characteristics. In particular, long fiber reinforced composite materials have light and high strength, and also have high rigidity characteristics. As an alternative to metal materials, such as airplanes, ships, rail cars, automobiles, golf clubs, tennis rackets, etc. Widely used in industrial applications such as aircraft.
繊維強化複合材料の多くは、性能発現性の高さから、炭素繊維などの強化繊維からなる繊維基材に未硬化の熱硬化性樹脂を含浸させたプレプレグを積層、硬化する方法により製造される。
このプリプレグに要求される性能としては、硬化後（すなわち、繊維強化複合材料となったとき）の強度等の物性に優れることはもちろんであるが、その取り扱い性に優れること、つまりドレープ性（柔軟性）を有することである。
Many fiber reinforced composite materials are manufactured by a method of laminating and curing a prepreg impregnated with an uncured thermosetting resin on a fiber substrate made of reinforced fibers such as carbon fibers because of its high performance. .
The performance required for this prepreg is, of course, excellent in physical properties such as strength after curing (that is, when it becomes a fiber-reinforced composite material), but also excellent in handling properties, that is, draping (flexible) Is).
強度等の物性に優れる繊維強化複合材料を得るためには、その内部に生じるボイド（空隙）をいかに低減できるかが重要である。プリプレグの繊維基材に熱硬化性樹脂の未含浸部分があると、その未含浸部分が空隙として成形品である繊維強化複合材料に残り、空隙が繊維強化複合材料中の欠陥となりその強度が低下する。 In order to obtain a fiber-reinforced composite material having excellent physical properties such as strength, it is important how voids (voids) generated in the inside can be reduced. If there is an unimpregnated part of the thermosetting resin on the fiber base material of the prepreg, the unimpregnated part remains as a void in the fiber-reinforced composite material that is the molded product, and the void becomes a defect in the fiber-reinforced composite material and its strength decreases. To do.
従来、繊維基材に熱硬化性樹脂を良好に含浸させる方法として、熱硬化性樹脂と溶剤を混合し、これを繊維基材に含浸させた後、溶剤を乾燥除去してプリプレグを得る、いわゆるラッカー法やワニス法が用いられていた。
しかし、この方法では、溶剤を十分に除去できず、プリプレグ中に残存する溶剤が成形中に気化し、繊維強化複合材料中に空隙が生じるといった問題があった。溶剤を十分に除去するために乾燥温度を上げると、プリプレグの段階で熱硬化性樹脂が硬化してしまうので、この段階で溶剤を十分に除去することは困難であった。
Conventionally, as a method for satisfactorily impregnating a fiber base material with a thermosetting resin, a thermosetting resin and a solvent are mixed, and after impregnating the fiber base material with the fiber base material, the solvent is removed by drying to obtain a prepreg. Lacquer method and varnish method were used.
However, this method has a problem that the solvent cannot be sufficiently removed, and the solvent remaining in the prepreg is vaporized during the molding, and voids are generated in the fiber-reinforced composite material. If the drying temperature is raised in order to sufficiently remove the solvent, the thermosetting resin is cured at the prepreg stage, and it is difficult to remove the solvent sufficiently at this stage.
この問題を解決するために、近年、溶剤を用いず、加熱により熱硬化性樹脂の粘度を低下させて熱硬化性樹脂のフィルム（樹脂フィルム）を作製し、この樹脂フィルムを例えば連続繊維を一方向に引き揃えた繊維基材の片面に貼り付け、加熱および／または加圧することで熱硬化性樹脂を繊維基材に含浸させてプリプレグを得る、いわゆるホットメルトフィルム法が提案されている。 In order to solve this problem, in recent years, without using a solvent, the viscosity of the thermosetting resin is reduced by heating to produce a thermosetting resin film (resin film). A so-called hot melt film method has been proposed in which a fiber base material is impregnated with a thermosetting resin by being attached to one side of a fiber base material aligned in the direction and heated and / or pressurized to obtain a prepreg.
ところで、プリプレグを用いて繊維強化複合材料を成形するには、そのプリプレグを所望の厚みまで積層する必要がある。特に、船舶、鉄道車両、自動車等の移動体の構造部品は部品厚みが厚いため、繊維強化複合材料をこれらの用途に用いる場合にはプリプレグの積層数を増やす必要がある。そのため、厚みがあるプリプレグが求められていた。
厚みがあるプリプレグを得るには繊維基材を厚くすればよい。しかし、上述したホットメルトフィルム法では、連続繊維を引き揃えた繊維基材の片面に樹脂フィルムを貼り付け、外側から加圧して熱硬化性樹脂を含浸させるため、繊維基材の目付けが大きくなると、すなわち繊維基材が厚くなると、片側からでは熱硬化性樹脂を十分に含浸させることができない。よって、ホットメルトフィルム法では、その含浸原理から、厚みがあり、かつ熱硬化性樹脂が十分に含浸したプリプレグを作製するのは困難であった。
By the way, in order to shape | mold a fiber reinforced composite material using a prepreg, it is necessary to laminate | stack the prepreg to desired thickness. In particular, since structural parts of moving bodies such as ships, railway vehicles, and automobiles are thick, when the fiber reinforced composite material is used for these applications, it is necessary to increase the number of prepregs stacked. Therefore, a thick prepreg has been demanded.
In order to obtain a thick prepreg, the fiber substrate may be thickened. However, in the above-described hot melt film method, a resin film is attached to one side of a fiber base material in which continuous fibers are aligned, and the thermosetting resin is impregnated by applying pressure from the outside. That is, when the fiber base becomes thick, the thermosetting resin cannot be sufficiently impregnated from one side. Therefore, in the hot melt film method, from the impregnation principle, it is difficult to produce a prepreg having a thickness and sufficiently impregnated with a thermosetting resin.
そこで、例えば特許文献１では、繊維基材の両面に樹脂フィルムを貼り付けて熱硬化性樹脂を含浸させる方法が開示されている。 Thus, for example, Patent Document 1 discloses a method in which a resin film is attached to both surfaces of a fiber base material and impregnated with a thermosetting resin.
特許文献１に記載のように、繊維基材の両面に樹脂フィルムを貼り付けて含浸させる方法では、繊維基材中の空気を熱硬化性樹脂と置換させながら、繊維基材の外に移動させる必要がある。
しかしながら、繊維基材が樹脂フィルムで挟まれているため、繊維基材中の空気が抜けにくく、熱硬化性樹脂が十分に含浸されにくかった。その結果、繊維基材中の空気がプリプレグ中に残りやすかった。これは、繊維基材の目付けが大きくなるほど、すなわち繊維基材が厚くなるほど顕著であった。
プリプレグ中の残存空気はプリプレグ中の空隙であり、この空隙は該プリプレグを積層・硬化させた繊維強化複合材料の欠陥となる。
As described in Patent Document 1, in the method of attaching and impregnating a resin film on both surfaces of a fiber base material, the air in the fiber base material is moved out of the fiber base material while substituting the thermosetting resin. There is a need.
However, since the fiber base material is sandwiched between the resin films, it is difficult for air in the fiber base material to escape and it is difficult to sufficiently impregnate the thermosetting resin. As a result, the air in the fiber substrate was likely to remain in the prepreg. This was more remarkable as the basis weight of the fiber base material increased, that is, as the fiber base material became thicker.
The remaining air in the prepreg is a void in the prepreg, and this void becomes a defect of the fiber-reinforced composite material obtained by laminating and curing the prepreg.
逆に、繊維基材に熱硬化性樹脂が過剰に含浸すると、得られるプリプレグが剛直になりやすく、ドレープ性が低下しやすかった。特に、繊維基材の目付が大きくなるほど顕著であった。
さらに、ホットメルトフィルム法は、樹脂フィルムを別工程で作製する必要がある。加えて、工程の加工費、樹脂フィルムを担持する離型紙、樹脂フィルムを保護する保護フィルム等の材料費がかかるため、プリプレグの製造コストが高くなりやすかった。
On the contrary, when the fiber base material is excessively impregnated with the thermosetting resin, the resulting prepreg tends to be stiff and the drapability tends to be lowered. In particular, the larger the basis weight of the fiber base material, the more remarkable.
Furthermore, in the hot melt film method, it is necessary to produce a resin film in a separate process. In addition, material costs such as process processing costs, release paper supporting the resin film, protective film protecting the resin film, and the like are high, so that the prepreg manufacturing cost tends to be high.
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、厚みがあるプリプレグを製造する場合でも、繊維基材に樹脂を十分に含浸でき、ドレープ性を有するプリプレグを低コストで製造する方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a method for producing a prepreg having drapeability at a low cost, in which a fiber base material can be sufficiently impregnated even when a thick prepreg is produced. With the goal.
本発明のプリプレグの製造方法は、連続繊維を一方向に引き揃えたシート状の繊維基材からなる、第一の繊維基材（Ａ１）および第二の繊維基材（Ａ２）で、液状の樹脂組成物が付着した、連続繊維を一方向に引き揃えたシート状の繊維基材からなる第三の繊維基材（Ａ３）を挟み、これを含浸ロールに挟み込んで加圧および／または加熱することにより、第三の繊維基材（Ａ３）に付着した樹脂組成物を第一の繊維基材（Ａ１）および第二の繊維基材（Ａ２）に含浸させることを特徴とする。
さらに、前記樹脂組成物がエポキシ樹脂を含むことが好ましい。
The method for producing a prepreg of the present invention comprises a first fiber substrate (A1) and a second fiber substrate (A2), which are made of a sheet-like fiber substrate in which continuous fibers are aligned in one direction . A third fiber base material (A3) composed of a sheet-like fiber base material in which continuous fibers are aligned in one direction , to which the resin composition is attached, is sandwiched, and this is sandwiched between impregnation rolls and pressed and / or heated. Thus , the first fiber substrate (A1) and the second fiber substrate (A2) are impregnated with the resin composition attached to the third fiber substrate (A3) .
Et al is, the resin composition preferably contains an epoxy resin.
本発明によれば、厚みがあるプリプレグを製造する場合でも、繊維基材に樹脂を十分に含浸でき、ドレープ性を有するプリプレグを低コストで製造できる。 According to the present invention, even when a thick prepreg is manufactured, the fiber base material can be sufficiently impregnated with the resin, and a prepreg having drapeability can be manufactured at a low cost.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のプリプレグの製造方法は、連続繊維からなる、第一の繊維基材（Ａ１）（以下、「繊維基材（Ａ１）」という。）および第二の繊維基材（Ａ２）（以下、「繊維基材（Ａ２）」という。）で、液状の樹脂組成物が付着した、連続繊維からなる第三の繊維基材（Ａ３）（以下、「繊維基材（Ａ３）」という。）を挟み、繊維基材（Ａ３）に付着した樹脂組成物を繊維基材（Ａ１）および繊維基材（Ａ２）に含浸させることを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The method for producing a prepreg of the present invention comprises a first fiber substrate (A1) (hereinafter referred to as “fiber substrate (A1)”) and a second fiber substrate (A2) (hereinafter referred to as “continuous fiber”). The third fiber substrate (A3) made of continuous fibers (hereinafter referred to as “fiber substrate (A3)”) to which the liquid resin composition is attached. The fiber base material (A1) and the fiber base material (A2) are impregnated with the resin composition sandwiched and adhered to the fiber base material (A3).
［繊維基材］
繊維基材（Ａ１）〜（Ａ３）を構成する連続繊維は強化繊維であり、繊維強化複合材料の使用目的に応じた様々なものが使用できる。
本発明に用いる連続繊維の具体例としては、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、タングステンカーバイド繊維、ガラス繊維などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
[Fiber base]
The continuous fibers constituting the fiber base materials (A1) to (A3) are reinforced fibers, and various fibers can be used depending on the purpose of use of the fiber reinforced composite material.
Specific examples of the continuous fiber used in the present invention include carbon fiber, graphite fiber, aramid fiber, silicon carbide fiber, alumina fiber, boron fiber, tungsten carbide fiber, and glass fiber. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
連続繊維としては、上述した中でも比強度、比弾性率に優れる点で、炭素繊維や黒鉛繊維が好適である。
炭素繊維や黒鉛繊維としては、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能であるが、引張伸度１．５％以上の高強度炭素繊維が繊維強化複合材料の強度発現のため適している。中でも、引張強度４．４ＧＰａ以上、引張伸度１．７％以上の高強度高伸度炭素繊維がより好ましく、さらに引張伸度１．９％以上の高強度高伸度炭素繊維が最も適している。また、炭素繊維や黒鉛繊維は他の強化繊維を混合して用いてもよい。
As the continuous fiber, carbon fiber and graphite fiber are preferable because they are excellent in specific strength and specific modulus.
As carbon fiber and graphite fiber, all kinds of carbon fiber and graphite fiber can be used depending on the application, but high-strength carbon fiber with a tensile elongation of 1.5% or more shows strength of fiber-reinforced composite material. Suitable for. Among them, a high strength high elongation carbon fiber having a tensile strength of 4.4 GPa or more and a tensile elongation of 1.7% or more is more preferable, and a high strength high elongation carbon fiber having a tensile elongation of 1.9% or more is most suitable. Yes. Carbon fibers and graphite fibers may be used in combination with other reinforcing fibers.
繊維基材（Ａ１）〜（Ａ３）の形態としては、連続繊維を一方向に引き揃えた形態、トウの形態、織物の形態、またノンクリンプファブリックの形態などが挙げられる。中でも硬化物の強度発現の点で、連続繊維を一方向に引き揃えた形態が好ましい。また、繊維基材（Ａ１）〜（Ａ３）は、間隔なく連続繊維を一方向に引き揃えた形態でもよいし、所定の間隔をおいて連続繊維を一方向に引き揃えた形態でもよい。
繊維基材（Ａ１）〜（Ａ３）は、全てが同じ形態でもよいし、異なる形態でもよいが、全てが同じ形態であることが好ましい。
Examples of the forms of the fiber base materials (A1) to (A3) include a form in which continuous fibers are aligned in one direction, a tow form, a woven form, and a non-crimp fabric form. Among these, a form in which continuous fibers are aligned in one direction is preferable in terms of strength development of the cured product. In addition, the fiber base materials (A1) to (A3) may have a form in which continuous fibers are aligned in one direction without any interval, or may have a form in which continuous fibers are aligned in one direction at a predetermined interval.
The fiber base materials (A1) to (A3) may all have the same form or different forms, but preferably all have the same form.
繊維基材（Ａ１）〜（Ａ３）の繊維目付けは、繊維強化複合材料の使用目的に応じて自由に設定できる。 The fiber basis weight of the fiber base materials (A1) to (A3) can be freely set according to the purpose of use of the fiber-reinforced composite material.
［樹脂組成物］
本発明に用いる樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と硬化剤とを含む。
樹脂組成物の粘度は特に限定されないが、含浸性の観点からは低い方が好ましく、具体的には３０℃における粘度が１〜１×１０５Ｐａ・ｓｅｃであることが好ましい。
なお、樹脂組成物は、繊維基材（Ａ３）に付着する際、ならびに繊維基材（Ａ１）および繊維基材（Ａ２）に含浸する際に液状であればよく、加熱により液状になれば、室温では固体の状態であってもよい。
[Resin composition]
The resin composition used in the present invention contains a thermosetting resin and a curing agent.
The viscosity of the resin composition is not particularly limited, but is preferably lower from the viewpoint of impregnation properties. Specifically, the viscosity at 30 ° C. is preferably 1 to 1 × 10 5 Pa · sec.
The resin composition may be liquid when adhering to the fiber base (A3) and impregnating the fiber base (A1) and the fiber base (A2), and if it becomes liquid by heating, It may be in a solid state at room temperature.
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラニン樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）、シアネートエステル樹脂、トリアジン樹脂等が挙げられる。中でも、強度、耐熱性、成形性に優れる点で、エポキシ樹脂が好ましい。
これら熱硬化性樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上の混合物として使用してもよい。また、単体では固体の樹脂でも、混合物としたときに液状であれば使用できる。
(Thermosetting resin)
Thermosetting resins include phenolic resin, urea resin, melanin resin, bismaleimide resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, epoxy ester resin, epoxy resin, bismaleimide / triazine resin (BT resin), cyanate ester resin, Examples include triazine resin. Among these, an epoxy resin is preferable because it is excellent in strength, heat resistance, and moldability.
These thermosetting resins may be used singly or as a mixture of two or more. Further, even a single solid resin can be used as long as it is liquid when mixed.
エポキシ樹脂としては、例えば分子内に水酸基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、分子内にアミノ基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、分子内にカルボキシル基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、分子内に二重結合を有する化合物を酸化することから得られる脂環式エポキシ樹脂、イソシアネートとエポキシから脱アルコールすることで得られるオキサゾリン環含有エポキシ樹脂、またはこれらから選ばれる２種類以上のタイプの基が分子内に混在するエポキシ樹脂などが用いられる。 Examples of the epoxy resin include a glycidyl ether type epoxy resin obtained from a compound having a hydroxyl group in the molecule and epichlorohydrin, a glycidylamine type epoxy resin obtained from a compound having an amino group in the molecule and epichlorohydrin, a molecule Glycidyl ester type epoxy resin obtained from compound having carboxyl group and epichlorohydrin, alicyclic epoxy resin obtained by oxidizing compound having double bond in molecule, dealcoholized from isocyanate and epoxy An oxazoline ring-containing epoxy resin obtained by this method, or an epoxy resin in which two or more types of groups selected from these are mixed in the molecule is used.
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応により得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンの反応により得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシノールとエピクロロヒドリンの反応により得られるレゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールとエピクロロヒドリンの反応により得られるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、およびこれらの位置異性体やアルキル基やハロゲンでの置換体などが挙げられる。 Specific examples of the glycidyl ether type epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin obtained by reaction of bisphenol A and epichlorohydrin, bisphenol F type epoxy resin obtained by reaction of bisphenol F and epichlorohydrin, resorcinol and epi Resorcinol type epoxy resin obtained by reaction of chlorohydrin, phenol novolac type epoxy resin obtained by reaction of phenol and epichlorohydrin, other polyethylene glycol type epoxy resin, polypropylene glycol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, dicyclo Examples thereof include pentadiene type epoxy resins, and their positional isomers, substituted groups with alkyl groups and halogens.
これらグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、市販品を用いることができる。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、「ＥＰＯＮ８２５」、「ｊＥＲ８２６」、「ｊＥＲ８２７」、「ｊＥＲ８２８」、「ｊＥＲ１００１」（以上、三菱化学株式会社製）、「エピクロン８５０」（ＤＩＣ株式会社製）、「エポトートＹＤ−１２８」（新日鐵化学株式会社製）、「ＤＥＲ−３３１」、「ＤＥＲ−３３２」（以上、ダウケミカル社製）、「Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ１５４」、「Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ１６２」、「Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ１７２」、「Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ１７３」、「Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ１７４」（以上、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＡＧ社製）などが挙げられる。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、「ｊＥＲ８０６」、「ｊＥＲ８０７」、「ｊＥＲ１７５０」（以上、三菱化学株式会社製）、「エピクロン８３０」（ＤＩＣ株式会社製）、「エポトートＹＤ−１７０」、「エポトートＹＤ−１７５」（以上、新日鐵化学株式会社製）、「Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ１６９」（Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＡＧ社製）、「ＧＹ２８１」、「ＧＹ２８２」、「ＧＹ２８５」（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）などが挙げられる。
レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、「デナコールＥＸ−２０１」（ナガセケムテックス株式会社製）などが挙げられる。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、「ｊＥＲ１５２」、「ｊＥＲ１５４」（以上、三菱化学株式会社製）、「エピクロン７４０」（ＤＩＣ株式会社製）、「ＥＰＮ１７９」、「ＥＰＮ１８０」（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）などが挙げられる。
A commercial item can be used as these glycidyl ether type epoxy resins.
Commercially available bisphenol A type epoxy resins include “EPON825”, “jER826”, “jER828”, “jER828”, “jER1001” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “Epiclon 850” (manufactured by DIC Corporation). “Epototo YD-128” (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), “DER-331”, “DER-332” (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), “Bakelite EPR154”, “Bakelite EPR162”, “Bakelite EPR172” ”,“ Bakelite EPR173 ”,“ Bakelite EPR174 ”(above, manufactured by Bakerite AG), and the like.
Commercially available products of bisphenol F type epoxy resin include “jER806”, “jER807”, “jER1750” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “Epicron 830” (manufactured by DIC Corporation), “Epototo YD-170”, "Epototo YD-175" (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), "Bakelite EPR169" (manufactured by Bakerite AG), "GY281", "GY282", "GY285" (manufactured by Huntsman Advanced Materials) ) And the like.
Examples of commercially available resorcinol-type epoxy resins include “Denacol EX-201” (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
Commercially available phenol novolac type epoxy resins include “jER152”, “jER154” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “Epiclon 740” (manufactured by DIC Corporation), “EPN179”, “EPN180” (all, Huntsman). -Advanced Material, etc.).
グリシジルアミン型エポキシ樹脂の具体例としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン類、アミノフェノールやアミノクレゾールのグリシジル化合物類、グリシジルアニリン類、キシレンジアミンのグリシジル化合物などが挙げられる。 Specific examples of the glycidylamine type epoxy resin include tetraglycidyldiaminodiphenylmethanes, glycidyl compounds of aminophenol and aminocresol, glycidylanilines, and glycidyl compounds of xylenediamine.
これらグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、市販品を用いることができる。
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン類の市販品としては、「スミエポキシＥＬＭ４３４」（住友化学株式会社製）、「アラルダイトＭＹ７２０」、「アラルダイトＭＹ７２１」、「アラルダイトＭＹ９５１２」、「アラルダイトＭＹ９６１２」、「アラルダイトＭＹ９６３４」、「アラルダイトＭＹ９６６３」（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、「ｊＥＲ６０４」（三菱化学株式会社製）、「Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ４９４」、「Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ４９５」、「Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ４９６」、「Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ４９７」（以上、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＡＧ社製）などが挙げられる。
アミノフェノールやアミノクレゾールのグリシジル化合物類の市販品としては、「ｊＥＲ６３０」（三菱化学株式会社製）、「アラルダイトＭＹ０５００」、「アラルダイトＭＹ０５１０」、「アラルダイトＭＹ０６００」（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、「スミエポキシＥＬＭ１２０」、「スミエポキシＥＬＭ１００」（以上、住友化学株式会社製）などが挙げられる。
グリシジルアニリン類の市販品としては、「ＧＡＮ、ＧＯＴ」（日本化薬株式会社製）、「Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ４９３」（Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＡＧ社製）などが挙げられる。
キシレンジアミンのグリシジル化合物としては、「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」（三菱ガス化学化学株式会社製）が挙げられる。
A commercial item can be used as these glycidylamine type epoxy resins.
Commercially available products of tetraglycidyldiaminodiphenylmethanes include “Sumiepoxy ELM434” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), “Araldite MY720”, “Araldite MY721”, “Araldite MY9512”, “Araldite MY9612”, “Araldite MY9634”, “Araldite” “MY9663” (manufactured by Huntsman Advanced Materials), “jER604” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “Bakelite EPR494”, “Bakelite EPR495”, “Bakelite EPR496”, “Bakelite EPR497” (above, Bakelite) Manufactured).
Commercially available glycidyl compounds of aminophenol and aminocresol include “jER630” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “Araldite MY0500”, “Araldite MY0510”, “Araldite MY0600” (above, manufactured by Huntsman Advanced Materials) ), “Sumiepoxy ELM120”, “Sumiepoxy ELM100” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and the like.
Examples of commercially available glycidyl anilines include “GAN, GOT” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), “Bakelite EPR493” (manufactured by Bakelite AG), and the like.
Examples of the glycidyl compound of xylenediamine include “TETRAD-X” (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.).
グリシジルエステル型エポキシ樹脂の具体例としては、フタル酸ジグリシジルエステルや、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、およびこれらの異性体などが挙げられる。 Specific examples of the glycidyl ester type epoxy resin include diglycidyl phthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, diglycidyl isophthalate, diglycidyl dimer, and isomers thereof.
これらグリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、市販品を用いることができる。
フタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては、「エポミックＲ５０８」（三井化学株式会社製）、「デナコールＥＸ−７２１」（ナガセケムテックス株式会社製）などが挙げられる。
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては、「エポミックＲ５４０」（三井化学株式会社製）、「ＡＫ−６０１」（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
ダイマー酸ジグリシジルエステルの市販品としては、「ｊＥＲ８７１」（三菱化学株式会社製）、「エポトートＹＤ−１７１」（新日鐵化学株式会社製）などが挙げられる。
As these glycidyl ester type epoxy resins, commercially available products can be used.
Examples of commercially available products of diglycidyl phthalate include “Epomic R508” (manufactured by Mitsui Chemicals), “Denacol EX-721” (manufactured by Nagase ChemteX Corporation), and the like.
Examples of commercially available hexahydrophthalic acid diglycidyl ester include “Epomic R540” (manufactured by Mitsui Chemicals), “AK-601” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and the like.
Examples of commercially available dimer acid diglycidyl ester include “jER871” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “Epototo YD-171” (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), and the like.
脂環式エポキシ樹脂としては、市販品を用いることができる。例えば「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド２０８１」、「セロキサイド３０００」（以上、ダイセル化学工業株式会社製）、「ＣＹ１７９」（ハンツマン・アドバンスド・マテリアル社製）などが挙げられる。
オキサゾリン環含有エポキシ樹脂としては、市販品を用いることができる。例えば「アラルダイトＡＥＲ４１５２」（旭化成イーマテリアルズ株式会社製）などが挙げられる。
A commercial item can be used as an alicyclic epoxy resin. Examples thereof include “Celoxide 2021P”, “Celoxide 2081”, “Celoxide 3000” (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), “CY179” (manufactured by Huntsman Advanced Materials), and the like.
A commercial item can be used as an oxazoline ring containing epoxy resin. For example, “Araldite AER4152” (manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.) can be used.
上述したエポキシ樹脂の中でも、耐熱性、靱性の点で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましい。
これらエポキシ樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、含浸性の観点からは、エポキシ樹脂の粘度は低い方が好ましい。
Among the epoxy resins described above, a bisphenol A type epoxy resin is particularly preferable in terms of heat resistance and toughness.
These epoxy resins may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
From the viewpoint of impregnation properties, it is preferable that the epoxy resin has a low viscosity.
（硬化剤）
硬化剤としては、アミン、酸無水物（カルボン酸無水物等）、フェノール（ノボラック樹脂等）、メルカプタン、ルイス酸アミン錯体、オニウム塩、イミダゾールなどが挙げられるが、上述した熱硬化性樹脂を硬化させうるものであればどのような構造のものでもよい。これらの中でも、アミン型の硬化剤が好ましい。
これら硬化剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、単体では固体の硬化剤でも、樹脂組成物としたときに液状であれば使用できる。
(Curing agent)
Examples of the curing agent include amines, acid anhydrides (such as carboxylic acid anhydrides), phenols (such as novolak resins), mercaptans, Lewis acid amine complexes, onium salts, imidazoles, and the like. Any structure can be used as long as it can be used. Among these, amine type curing agents are preferable.
These curing agents may be used alone or in combination of two or more. Moreover, even if it is a solid hardener by itself, if it is liquid when it is set as a resin composition, it can be used.
アミン型の硬化剤としては、例えばジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンのような芳香族アミン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、およびこれらの異性体、変成体などが挙げられる。これらの中でも、プリプレグの保存性に優れる点で、ジシアンジアミドが特に好ましい。 Examples of amine-type curing agents include aromatic amines such as diaminodiphenylmethane and diaminodiphenylsulfone, aliphatic amines, imidazole derivatives, dicyandiamide, tetramethylguanidine, thiourea-added amines, and isomers and modified products thereof. Can be mentioned. Among these, dicyandiamide is particularly preferable in terms of excellent prepreg storage.
これらの硬化剤には、硬化活性を高めるために、適当な硬化助剤を組み合わせることができる。好ましい組み合わせとしては、硬化剤としてジシアンジアミドと、硬化助剤として３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエン等の尿素誘導体との組み合わせ、硬化剤としてカルボン酸無水物やノボラック樹脂と、硬化助剤として三級アミンとの組み合わせ、硬化剤としてジアミノジフェニルスルホンと、硬化助剤としてイミダゾール化合物、フェニルジメチルウレア（ＰＤＭＵ）等のウレア化合物や、三フッ化モノエチルアミン、三塩化アミン錯体等のアミン錯体との組み合わせなどが挙げられる。 These curing agents can be combined with an appropriate curing aid in order to increase the curing activity. Preferred combinations include dicyandiamide as a curing agent and 3-phenyl-1,1-dimethylurea, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea (DCMU), 3- (3 as a curing aid. -Chloro-4-methylphenyl) -1,1-dimethylurea, combinations with urea derivatives such as 2,4-bis (3,3-dimethylureido) toluene, carboxylic anhydrides and novolac resins as curing agents, Combinations with tertiary amines as curing aids, diaminodiphenyl sulfones as curing agents, urea compounds such as imidazole compounds and phenyldimethylurea (PDMU) as curing aids, monoethylamine trifluoride, amine trichloride complexes, etc. A combination with an amine complex is exemplified.
（その他）
本発明に用いる樹脂組成物には、添加剤として、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーおよびエラストマーからなる群から選ばれた１種以上の樹脂を含有させることができる。これら添加剤には、マトリックス樹脂（熱硬化性樹脂）の靭性を向上させ、かつ、粘弾性を変化させて、粘度、貯蔵弾性率およびチキソトロープ性を適正化する役割がある。
これら添加剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、添加剤は、単体では固体であっても、樹脂組成物としたときに液状であれば使用できる。
これら添加剤は、熱硬化性樹脂中に溶解して配合されてもよく、微粒子、長繊維、短繊維、織物、不織布、メッシュ、パルプなどの形状でプリプレグの表層に配置されてもよい。
(Other)
The resin composition used in the present invention may contain one or more resins selected from the group consisting of thermoplastic resins, thermoplastic elastomers, and elastomers as additives. These additives have the role of improving the toughness of the matrix resin (thermosetting resin) and changing the viscoelasticity to optimize the viscosity, storage elastic modulus and thixotropic properties.
These additives may be used alone or in combination of two or more. Moreover, even if an additive is solid by itself, it can be used if it is liquid when it is used as a resin composition.
These additives may be dissolved and blended in the thermosetting resin, and may be arranged on the surface layer of the prepreg in the form of fine particles, long fibers, short fibers, woven fabric, nonwoven fabric, mesh, pulp and the like.
熱可塑性樹脂としては、主鎖に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれた１種以上の結合を有する熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。
このような熱可塑性樹脂としては、例えばポリアクリレート、ポリアミド、ポリアラミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンのようなエンジニアリングプラスチックに属する熱可塑性樹脂の一群がより好ましく用いられる。これらの中でも、耐熱性に優れる点で、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンが特に好ましい。
また、熱可塑性樹脂は、靭性向上および熱硬化性樹脂の耐環境性維持の観点から、熱硬化性樹脂との反応性官能基を有することが好ましい。反応性官能基としては、カルボキシル基、アミノ基および水酸基などが挙げられる。
The thermoplastic resin includes a group consisting of a carbon-carbon bond, amide bond, imide bond, ester bond, ether bond, carbonate bond, urethane bond, urea bond, thioether bond, sulfone bond, imidazole bond and carbonyl bond in the main chain. A thermoplastic resin having one or more bonds selected from the above is preferably used.
Examples of such thermoplastic resins include thermoplastic resins belonging to engineering plastics such as polyacrylate, polyamide, polyaramid, polyester, polycarbonate, polyphenylene sulfide, polybenzimidazole, polyimide, polyetherimide, polysulfone, and polyethersulfone. A group is more preferably used. Among these, polyimide, polyetherimide, polysulfone, and polyethersulfone are particularly preferable in terms of excellent heat resistance.
Moreover, it is preferable that a thermoplastic resin has a reactive functional group with a thermosetting resin from a viewpoint of toughness improvement and maintenance of environmental resistance of a thermosetting resin. Examples of the reactive functional group include a carboxyl group, an amino group, and a hydroxyl group.
［プリプレグの製造］
本発明では、まず繊維基材（Ａ１）および繊維基材（Ａ２）で、樹脂組成物が付着した繊維基材（Ａ３）を挟み、ついで繊維基材（Ａ３）に付着した樹脂組成物を繊維基材（Ａ１）および繊維基材（Ａ２）に含浸させる。
繊維基材（Ａ３）へ樹脂組成物を付着させる方法としては特に限定されず、公知の方法を使用できる。具体的には、タッチロール方式、ディップ方式、ダイ方式、ディスペンサー方式などが挙げられる。
また、繊維基材（Ａ３）への樹脂組成物の付着量についても特に制限されないが、通常は３０〜４０質量％程度である。
[Manufacture of prepreg]
In the present invention, the fiber base material (A3) to which the resin composition is attached is sandwiched between the fiber base material (A1) and the fiber base material (A2), and then the resin composition attached to the fiber base material (A3) is used as a fiber. The substrate (A1) and the fiber substrate (A2) are impregnated.
It does not specifically limit as a method of making a resin composition adhere to a fiber base material (A3), A well-known method can be used. Specifically, a touch roll method, a dip method, a die method, a dispenser method, and the like can be given.
The amount of the resin composition attached to the fiber substrate (A3) is not particularly limited, but is usually about 30 to 40% by mass.
繊維基材（Ａ３）に付着した樹脂組成物を繊維基材（Ａ１）および繊維基材（Ａ２）に含浸させる方法としては特に限定されず、公知の方法を使用できる。具体的には、繊維基材（Ａ１）および繊維基材（Ａ２）で樹脂組成物が付着した繊維基材（Ａ３）を挟み、これを何組かの含浸ロールに挟み込んで加圧および／または加熱して含浸させる方法、何本かの含浸ロールに抱かせて含浸させる方法などが挙げられる。
含浸させる際の温度は１０〜１２０℃が好ましい。また、加圧によって含浸させる際の圧力は９５０Ｎ〜２０ｋＮが好ましい。
The method for impregnating the fiber base material (A1) and the fiber base material (A2) with the resin composition attached to the fiber base material (A3) is not particularly limited, and a known method can be used. Specifically, the fiber base material (A3) to which the resin composition is adhered is sandwiched between the fiber base material (A1) and the fiber base material (A2), and this is sandwiched between several sets of impregnation rolls, and then pressurized and / or A method of impregnation by heating, a method of impregnation by embedding in several impregnation rolls, and the like can be mentioned.
The temperature at the time of impregnation is preferably 10 to 120 ° C. Moreover, as for the pressure at the time of making it impregnate by pressurization, 950N-20kN are preferable.
なお、本発明に用いる樹脂組成物は、繊維基材（Ａ３）に付着する際、ならびに繊維基材（Ａ１）および繊維基材（Ａ２）に含浸する際は液状である。従って、樹脂組成物は繊維基材（Ａ３）に付着したときに基材の内部まで浸み込みやすい。そのため、例えば連続繊維を一方向に引き揃えたシート状の繊維基材（Ａ３）の片面に樹脂組成物を付着させても、他方の面にまで樹脂組成物が行渡りやすい。これは繊維基材（Ａ３）の目付けが小さいほど顕著である。
また、樹脂組成物が繊維基材（Ａ１）および繊維基材（Ａ２）に含浸する際は、必然的に繊維基材（Ａ３）の内部まで浸み込むことになる。
In addition, the resin composition used for this invention is a liquid when adhering to a fiber base material (A3) and impregnating a fiber base material (A1) and a fiber base material (A2). Therefore, the resin composition tends to penetrate into the inside of the substrate when attached to the fiber substrate (A3). Therefore, for example, even if the resin composition is attached to one side of the sheet-like fiber base material (A3) in which continuous fibers are aligned in one direction, the resin composition easily spreads to the other side. This is more conspicuous as the basis weight of the fiber substrate (A3) is smaller.
In addition, when the fiber base material (A1) and the fiber base material (A2) are impregnated with the resin composition, the resin composition inevitably penetrates into the fiber base material (A3).
ところで、ホットメルトフィルム法により樹脂組成物を含浸させる場合、樹脂フィルムで繊維基材を挟み込むため、繊維基材の面垂直方向（積層方向）における繊維基材中の空気の逃げ道がない。そのため、この空気によって繊維基材への樹脂組成物の進行が妨げられ、十分に含浸しにくく、プリプレグ中に空気が残存しやすかった。
なお、ホットメルトフィルム法でも、樹脂フィルムを繊維基材の片面のみに貼り付ければ、繊維基材の他方の面から空気が抜けるため、空気による樹脂組成物の含浸の妨げは抑制されるが、繊維基材の目付けが大きくなると、すなわち繊維基材が厚くなると、片側からでは樹脂組成物を十分に含浸させることが困難となる。
一方、繊維基材に樹脂組成物が過剰に含浸すると、得られるプリプレグが剛直になりやすく、ドレープ性が低下しやすくなる。
By the way, when the resin composition is impregnated by the hot melt film method, since the fiber base material is sandwiched by the resin film, there is no escape route for air in the fiber base material in the direction perpendicular to the plane (lamination direction) of the fiber base material. Therefore, the progress of the resin composition to the fiber base material was hindered by this air, and it was difficult to sufficiently impregnate, and air was likely to remain in the prepreg.
Even in the hot melt film method, if the resin film is attached only to one side of the fiber base material, air escapes from the other side of the fiber base material, so that hindering impregnation of the resin composition with air is suppressed, When the basis weight of the fiber base material is increased, that is, when the fiber base material is thick, it is difficult to sufficiently impregnate the resin composition from one side.
On the other hand, if the fiber base material is excessively impregnated with the resin composition, the resulting prepreg tends to be stiff and drapability tends to be reduced.
さらに、ホットメルトフィルム法の場合、離型紙上に樹脂フィルムを形成させたり、樹脂フィルムを保護するための保護フィルムを樹脂フィルムに貼り付けたりする必要がある。そのため、樹脂組成物はある程度の粘度を維持する必要がある。樹脂組成物の粘度が低すぎると、プリプレグの製造時に樹脂フィルムから保護フィルムが剥がれにくくなる。樹脂組成物の粘度がさらに低くなると、離型紙上に樹脂フィルムを形成することすら困難となる。 Furthermore, in the case of the hot melt film method, it is necessary to form a resin film on the release paper or to attach a protective film for protecting the resin film to the resin film. Therefore, the resin composition needs to maintain a certain level of viscosity. If the viscosity of the resin composition is too low, the protective film is difficult to peel off from the resin film during the production of the prepreg. If the viscosity of the resin composition is further lowered, it becomes difficult to form a resin film on the release paper.
しかし、本発明であれば、繊維基材（Ａ３）に付着した樹脂組成物が繊維基材（Ａ１）および繊維基材（Ａ２）に含浸する際は、これら繊維基材（Ａ１）および繊維基材（Ａ２）の面垂直方向（積層方向）において、繊維の隙間から各繊維基材中の空気が抜けやすい。従って、樹脂組成物はその進行を妨げられることなく、繊維基材（Ａ１）および繊維基材（Ａ２）に、過剰にならない程度に十分に含浸する。また、樹脂組成物の進行に伴い、各繊維基材中の空気が押出されるため、得られるプリプレグ中に空気が残りにくい。 However, according to the present invention, when the fiber base material (A1) and the fiber base material (A2) are impregnated with the resin composition attached to the fiber base material (A3), the fiber base material (A1) and the fiber base In the surface perpendicular direction (lamination direction) of the material (A2), air in each fiber base material is likely to escape from the gaps between the fibers. Therefore, the resin composition sufficiently impregnates the fiber base material (A1) and the fiber base material (A2) so as not to be excessive without hindering the progress thereof. Moreover, since the air in each fiber base material is extruded as the resin composition progresses, the air hardly remains in the obtained prepreg.
また、本発明であれば、各繊維基材の目付けを容易に変更できる。従って、例えば各繊維基材の目付けを、所望とするプリプレグの目付けの１／３に設定すれば、繊維基材（Ａ３）に付着した樹脂組成物が繊維基材（Ａ１）および繊維基材（Ａ２）へ含浸するときの、面垂直方向の移動距離は、ホットメルトフィルム法において繊維基材の片面のみに樹脂フィルムを貼り付けて含浸させる場合の約１／３と見積もられる。
従って、本発明はホットメルトフィルム法に比べて樹脂組成物の含浸性が良好であり、プリプレグの目付けが大きくなっても、すなわち厚みがあるプリプレグを製造する場合でも、繊維基材に樹脂組成物を過剰にならない程度に十分に含浸でき、ドレープ性に優れるプリプレグが得られる。
Moreover, if it is this invention, the fabric weight of each fiber base material can be changed easily. Therefore, for example, if the basis weight of each fiber base is set to 1/3 of the desired basis weight of the prepreg, the resin composition attached to the fiber base (A3) becomes the fiber base (A1) and the fiber base ( The movement distance in the direction perpendicular to the plane when impregnating into A2) is estimated to be about 1/3 when the resin film is applied and impregnated only on one side of the fiber substrate in the hot melt film method.
Therefore, the present invention has better impregnation of the resin composition than the hot melt film method, and even when the prepreg is increased in weight, that is, when a thick prepreg is produced, the resin composition is applied to the fiber substrate. Can be sufficiently impregnated so as not to be excessive, and a prepreg excellent in drapeability can be obtained.
さらに、本発明では、用いる樹脂組成物についてホットメルトフィルム法のような粘度の制約がなく、粘度が低い樹脂組成物を用いることができる。樹脂組成物は粘度が低いほど含浸性に優れるため、各繊維基材への含浸がより良好なものとなる。
本発明では、ホットメルトフィルム法では使用が困難な低粘度領域の樹脂組成物を使用することができる。従って、低粘度の樹脂組成物を用いれば、より効果的に繊維基材に含浸できるので、厚みがあるプリプレグを製造する場合でも樹脂組成物の含浸性が向上し、ドレープ性に優れるプリプレグが得られる。
Furthermore, in this invention, there is no restriction | limiting of a viscosity like a hot-melt film method about the resin composition to be used, and a resin composition with a low viscosity can be used. The lower the viscosity of the resin composition, the better the impregnation property, so that the impregnation into each fiber base material becomes better.
In the present invention, it is possible to use a resin composition in a low viscosity region that is difficult to use in the hot melt film method. Therefore, if a low-viscosity resin composition is used, the fiber base material can be more effectively impregnated. Therefore, even when a thick prepreg is produced, the impregnation property of the resin composition is improved, and a prepreg excellent in draping property is obtained. It is done.
以上説明したように、本発明によれば、繊維基材に樹脂を過剰にならない程度に十分に含浸できるので、厚みがある場合でもドレープ性を有するプリプレグを製造できる。また、ホットメルトフィルム法のように樹脂フィルムを別工程で作製する必要がないため、工程の加工費や材料費がかからず、低コストでプリプレグを製造できる。 As described above, according to the present invention, since the fiber base material can be sufficiently impregnated to the extent that the resin does not become excessive, a prepreg having a draping property can be produced even when there is a thickness. Moreover, since it is not necessary to produce a resin film in a separate process unlike the hot melt film method, the processing cost and material cost of the process are not required, and the prepreg can be manufactured at a low cost.
本発明により得られるプリプレグを用いれば、欠陥が少なく、高強度の繊維強化複合材料を作製することができる。
特に、厚みがあるプリプレグを用いれば、繊維強化複合材料を作製するに際して、積層回数を削減できる。また、本発明により得られるプリプレグはドレープ性を有するため、取り扱い性が良好であり、積層時間も短縮できる。
従って、本発明は、厚みがある繊維強化複合材料を作製する場合に、特に好適である。
If the prepreg obtained by the present invention is used, a high-strength fiber-reinforced composite material with few defects can be produced.
In particular, when a thick prepreg is used, the number of laminations can be reduced when producing a fiber-reinforced composite material. Moreover, since the prepreg obtained by the present invention has a drape property, the handleability is good and the lamination time can be shortened.
Therefore, the present invention is particularly suitable for producing a thick fiber-reinforced composite material.
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
各例で使用した樹脂組成物、繊維強化複合材料の製造方法、および評価方法を以下に示す。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
The resin composition used in each example, the method for producing a fiber-reinforced composite material, and the evaluation method are shown below.
［樹脂組成物］
樹脂組成物に用いた原料は以下の通りである。
・エポキシ樹脂Ａ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、「ｊＥＲ８２８」）
・エポキシ樹脂Ｂ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、「ｊＥＲ１００１」）
・エポキシ樹脂Ｃ：オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ株式会社製、「アラルダイトＡＥＲ４１５２」）
・エポキシエステル樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアクリル酸付加物（二官能アクリル酸エステル）（共栄社化学株式会社製、「エポキシエステル３０００Ａ」）
・硬化剤：ジシアンジアミド（三菱化学株式会社製、「ＤＩＣＹ１５」）
・硬化助剤：３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（保土谷化学工業株式会社製、「ＤＣＭＵ９９」）
[Resin composition]
The raw materials used for the resin composition are as follows.
Epoxy resin A: bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation "jER828")
Epoxy resin B: bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation "jER1001")
-Epoxy resin C: Oxazolidone ring-containing epoxy resin (Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd., "Araldite AER4152")
Epoxy ester resin: Bisphenol A type epoxy resin acrylic acid adduct (bifunctional acrylic ester) (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., “Epoxy ester 3000A”)
Curing agent: Dicyandiamide (Mitsubishi Chemical Corporation, “DICY15”)
Curing aid: 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea (Hodogaya Chemical Co., Ltd., “DCMU99”)
＜硬化剤マスターバッチ１、２の調製＞
表１に示す配合組成に従って、エポキシ樹脂Ａ、硬化剤、および硬化助剤を攪拌・混合し、得られた混合物を三本ロールミルにてさらに細かく混合し、硬化剤マスターバッチ１、２を得た。
<Preparation of curing agent master batches 1 and 2>
According to the composition shown in Table 1, the epoxy resin A, the curing agent, and the curing aid were stirred and mixed, and the resulting mixture was further finely mixed with a three-roll mill to obtain curing agent master batches 1 and 2. .
＜樹脂組成物１の調製＞
表２に示す配合組成に従い、ガラスフラスコにエポキシ樹脂Ａを６６．４質量部とエポキシ樹脂Ｂを２０質量部採取し、オイルバスを用いて１３０℃に加熱し混合した。その後６０℃程度まで冷却し、６０℃ウォーターバスを用いて硬化剤マスターバッチ１を２５質量部添加し、攪拌・混合して樹脂組成物１を得た。
得られた樹脂組成物１の３０℃における粘度を以下の測定条件により測定したところ、９×１０２Ｐａ・ｓｅｃであった。
（測定条件）
・装置：示差走査熱量計（レオメトリクス社製、「ＤＳＲ−２００」）
・使用プレート：４０φパラレルプレート
・プレートギャップ：０．５ｍｍ
・測定周波数：１０ｒａｄ／ｓｅｃ
・昇温速度：２℃／ｍｉｎ
・応力：３０００ｄｙｎｅ／ｃｍ２
<Preparation of Resin Composition 1>
According to the composition shown in Table 2, 66.4 parts by mass of epoxy resin A and 20 parts by mass of epoxy resin B were sampled in a glass flask and heated to 130 ° C. and mixed using an oil bath. Then, it cooled to about 60 degreeC, 25 mass parts of hardening | curing agent masterbatch 1 was added using the 60 degreeC water bath, and it stirred and mixed, and obtained the resin composition 1.
It was 9 * 10 < 2 > Pa * sec when the viscosity at 30 degrees C of the obtained resin composition 1 was measured on the following measurement conditions.
(Measurement condition)
・ Apparatus: Differential scanning calorimeter (manufactured by Rheometrics, “DSR-200”)
・ Plate used: 40φ parallel plate ・ Plate gap: 0.5mm
・ Measurement frequency: 10 rad / sec
・ Raising rate: 2 ° C / min
Stress: 3000 dyne / cm 2
＜樹脂組成物２の調製＞
表２に示す配合組成に従い、ガラスフラスコにエポキシ樹脂Ａを４９．８質量部とエポキシ樹脂Ｂを１５質量部採取し、オイルバスを用いて１３０℃に加熱し混合した。その後６０℃程度まで冷却した。これに、エポキシエステル樹脂２５質量部と硬化剤マスターバッチ１を１８．７質量部添加し、ハイブリッドミキサー（株式会社キーエンス製、「ＨＭ−５００」）にて攪拌・混合して樹脂組成物２を得た。
得られた樹脂組成物２の３０℃における粘度を以下の測定条件により測定したところ、６×１０１Ｐａ・ｓｅｃであった。
（測定条件）
・装置：粘弾性測定装置（Ｒｅｏｌｏｇｉｃａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ａ．Ｂ．社製、「ＶＡＲ−１００」）
・使用プレート：４０φパラレルプレート
・プレートギャップ：０．５ｍｍ
・測定周波数：１．５９Ｈｚ
・昇温速度：２℃／ｍｉｎ
・応力：３００Ｐａ
<Preparation of resin composition 2>
According to the composition shown in Table 2, 49.8 parts by mass of epoxy resin A and 15 parts by mass of epoxy resin B were sampled in a glass flask and heated to 130 ° C. and mixed using an oil bath. Thereafter, it was cooled to about 60 ° C. To this, 25 parts by mass of epoxy ester resin and 18.7 parts by mass of curing agent masterbatch 1 were added, and stirred and mixed with a hybrid mixer (manufactured by Keyence Corporation, “HM-500”) to obtain resin composition 2. Obtained.
It was 6 * 10 < 1 > Pa * sec when the viscosity at 30 degreeC of the obtained resin composition 2 was measured on the following measurement conditions.
(Measurement condition)
Device: Viscoelasticity measuring device (Reologica Instruments AB, “VAR-100”)
・ Plate used: 40φ parallel plate ・ Plate gap: 0.5mm
・ Measurement frequency: 1.59Hz
・ Raising rate: 2 ° C / min
・ Stress: 300Pa
＜樹脂組成物３の調製＞
表２に示す配合組成に従い、ガラスフラスコにエポキシ樹脂Ａを７５．７質量部とエポキシ樹脂Ｃを１６質量部採取し、オイルバスを用いて１３０℃に加熱し混合した。その後６０℃程度まで冷却した。これに、硬化剤マスターバッチ２を１３．４質量部添加し、攪拌・混合して樹脂組成物３を得た。
得られた樹脂組成物３の３０℃における粘度を、樹脂組成物２の場合と同じ測定条件で測定したところ、５×１０１Ｐａ・ｓｅｃであった。
<Preparation of resin composition 3>
According to the composition shown in Table 2, 75.7 parts by mass of epoxy resin A and 16 parts by mass of epoxy resin C were collected in a glass flask and heated to 130 ° C. and mixed using an oil bath. Thereafter, it was cooled to about 60 ° C. 13.4 parts by mass of the curing agent master batch 2 was added thereto, and the mixture was stirred and mixed to obtain a resin composition 3.
When the viscosity of the obtained resin composition 3 at 30 ° C. was measured under the same measurement conditions as in the case of the resin composition 2, it was 5 × 10 1 Pa · sec.
［繊維強化複合材料の作製］
＜オートクレーブ硬化＞
一方向プリプレグの繊維方向を揃え、所定の数だけ積層しバギングした。バッグ内を真空ポンプで減圧した後、これをオートクレーブ内に入れた。釜内を昇温速度２℃／ｍｉｎで昇温し、８０℃で１時間保持した。次いで、昇温速度２℃／ｍｉｎで昇温し、１３０℃で１．５時間保持し硬化させ、繊維強化複合材料を得た。その際、オートクレーブ内圧力は、８０℃で１時間保持した後で加圧し、６．０ｋｇ／ｃｍ２とした。また、真空ポンプはオートクレーブ内圧力が１．４ｋｇ／ｃｍ２の時点で停止し、バッグ内を大気開放した。
[Production of fiber-reinforced composite materials]
<Autoclave curing>
The fiber directions of the unidirectional prepreg were aligned, and a predetermined number of layers were laminated and bagged. After depressurizing the inside of the bag with a vacuum pump, this was placed in an autoclave. The inside of the kettle was heated at a temperature rising rate of 2 ° C./min and held at 80 ° C. for 1 hour. Subsequently, the temperature was raised at a rate of temperature rise of 2 ° C./min, held at 130 ° C. for 1.5 hours and cured to obtain a fiber reinforced composite material. At that time, the pressure inside the autoclave was kept at 80 ° C. for 1 hour and then pressurized to 6.0 kg / cm 2 . The vacuum pump was stopped when the pressure in the autoclave was 1.4 kg / cm 2 , and the bag was opened to the atmosphere.
＜真空バッグ硬化＞
一方向プリプレグの繊維方向を揃え、所定の数だけ積層しバギングした。バッグ内を真空ポンプで減圧した後、これをオーブンに入れた。オーブン内を昇温速度０．５℃／ｍｉｎで昇温し、９０℃で２時間保持した。次いで、昇温速度０．１７℃／ｍｉｎで昇温し、１１０℃で４時間保持し硬化させ、繊維強化複合材料を得た。
<Vacuum bag curing>
The fiber directions of the unidirectional prepreg were aligned, and a predetermined number of layers were laminated and bagged. After reducing the pressure in the bag with a vacuum pump, the bag was put in an oven. The inside of the oven was heated at a heating rate of 0.5 ° C./min and held at 90 ° C. for 2 hours. Next, the temperature was raised at a rate of temperature rise of 0.17 ° C./min, held at 110 ° C. for 4 hours and cured to obtain a fiber-reinforced composite material.
［繊維強化複合材料の評価］
＜０°圧縮特性の評価＞
プリプレグを２プライ積層しバギングした。バッグ内を真空ポンプで減圧した後、オートクレーブ硬化または真空バッグ硬化により、幅１２．７ｍｍ、厚み１．３ｍｍの繊維強化複合材料（試験片）を６個作製した。
得られた試験片について、ＳＡＣＭＡ ＳＲＭ １Ｒに準拠し、１００ｋＮロードセルを備えたＩＮＳＴＲＯＮ ５８８２測定機を用い、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下、クロスヘッドスピード１．２７ｍｍ／ｍｉｎの条件で、圧縮強度および圧縮弾性率を測定し、測定値をＶｆ（繊維体積含有率）６０％に換算した。６個の試験片について同様に測定し、平均値を求めた。
なお、測定には、同じ板から切り出したタブを各試験片に接着して行った。
[Evaluation of fiber reinforced composite materials]
<Evaluation of 0 ° compression characteristics>
Two plies of prepreg were laminated and bagged. After reducing the pressure inside the bag with a vacuum pump, six fiber-reinforced composite materials (test pieces) having a width of 12.7 mm and a thickness of 1.3 mm were produced by autoclave curing or vacuum bag curing.
About the obtained test piece, in accordance with SACMA SRM 1R, using an INSTRON 5882 measuring machine equipped with a 100 kN load cell, in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH, at a crosshead speed of 1.27 mm / min, The compressive strength and compressive elastic modulus were measured, and the measured value was converted to 60% Vf (fiber volume content). Six test pieces were measured in the same manner, and an average value was obtained.
The measurement was performed by adhering a tab cut out from the same plate to each test piece.
＜０°曲げ特性の評価＞
プリプレグを４プライ積層しバギングした。バッグ内を真空ポンプで減圧した後、オートクレーブ硬化または真空バッグ硬化により、幅１２．７ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み２．７ｍｍの繊維強化複合材料（試験片）を６個作製した。
得られた試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し、５ｋＮロードセルを備えたＩＮＳＴＲＯＮ ４４６５測定機を用い、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下、クロスヘッドスピード７．１４ｍｍ／ｍｉｎ、圧子Ｒ＝５．０Ｒ、サポートＲ＝３．２Ｒ、Ｌ／Ｄ＝４０の条件で、曲げ強度、曲げ弾性率、および曲げ破断歪を測定した。なお、曲げ強度および曲げ弾性率については、測定値をＶｆ６０％に換算した。６個の試験片について同様に測定し、平均値を求めた。
<Evaluation of 0 ° bending characteristics>
Four ply prepregs were laminated and bagged. After reducing the pressure inside the bag with a vacuum pump, six fiber-reinforced composite materials (test pieces) having a width of 12.7 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 2.7 mm were produced by autoclave curing or vacuum bag curing.
About the obtained test piece, in accordance with ASTM D790, using an INSTRON 4465 measuring machine equipped with a 5 kN load cell, in an environment of temperature 23 ° C. and humidity 50% RH, crosshead speed 7.14 mm / min, indenter R = 5 The bending strength, bending elastic modulus, and bending breaking strain were measured under the conditions of 0.0R, support R = 3.2R, and L / D = 40. In addition, about bending strength and a bending elastic modulus, the measured value was converted into Vf60%. Six test pieces were measured in the same manner, and an average value was obtained.
＜ＩＬＳＳ特性の評価＞
プリプレグを４プライ積層しバギングした。バッグ内を真空ポンプで減圧した後、オートクレーブ硬化または真空バッグ硬化により、幅６．３ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚み２．６ｍｍの繊維強化複合材料（試験片）を６個作製した。
得られた試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ ２３４４に準拠し、５ｋＮロードセルを備えたＩＮＳＴＲＯＮ ４４６５測定機を用い、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下、クロスヘッドスピード１．２７ｍｍ／ｍｉｎ、圧子Ｒ＝３．２Ｒ、サポートＲ＝１．６Ｒ、Ｌ／Ｄ＝４の条件で、ＩＬＳＳ強度（層間剪断強度）を測定した。
<Evaluation of ILSS characteristics>
Four ply prepregs were laminated and bagged. After reducing the pressure inside the bag with a vacuum pump, six fiber-reinforced composite materials (test pieces) having a width of 6.3 mm, a length of 20 mm, and a thickness of 2.6 mm were produced by autoclave curing or vacuum bag curing.
About the obtained test piece, in accordance with ASTM D 2344, using an INSTRON 4465 measuring machine equipped with a 5 kN load cell, in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH, a crosshead speed of 1.27 mm / min, an indenter R = The ILSS strength (interlaminar shear strength) was measured under the conditions of 3.2R, support R = 1.6R, and L / D = 4.
［参考例１］
円周２ｍのドラムが設置されたドラムワインドマシンに離型紙を巻きつけた。この上に、連続繊維として炭素繊維１（三菱レイヨン株式会社製、フィラメント数：６００００本、引張強度：４．９０ＧＰａ、引張弾性率：２５０ＧＰａ、目付け：３．２ｇ／ｍ）のトウをＦＡＷ（目付け）２００ｇ／ｍ２の設定で巻きつけ、繊維基材（Ａ１）とした。
別途、レジンバス内の樹脂温度を４０℃〜５０℃に維持し、ドクターブレードのクリアランスを３００〜４００μｍに設定したタッチロールを用いて、炭素繊維１のトウ一本に樹脂組成物１を付着させた。引き続き、予めドラムに巻きつけた繊維基材（Ａ１）上に、樹脂組成物１が付着したトウをドラム周速２ｍ／ｍｉｎ、ＦＡＷ２００ｇ／ｍ２の設定で巻きつけ、樹脂組成物１が付着した繊維基材（Ａ３）とした。
さらに、樹脂組成物１が付着した繊維基材（Ａ３）上に、炭素繊維１のトウをＦＡＷ２００ｇ／ｍ２の設定で巻きつけ、繊維基材（Ａ２）とした。
そして、繊維基材（Ａ２）上に離型紙を貼り付け、これらをドラムから外した。
ついで、これらを加熱せずに、圧力０．２ＭＰａ、送り速度０．９ｍ／ｍｉｎの条件でフュージングプレス（アサヒ繊維機械工業株式会社、「ＪＲ−６００Ｓ」、処理長１３４０ｍｍ、圧力はシリンダー圧）に３回通し、プリプレグを得た。
[ Reference Example 1]
Release paper was wrapped around a drum wind machine with a drum with a circumference of 2m. On this, a tow of carbon fiber 1 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., number of filaments: 60000, tensile strength: 4.90 GPa, tensile elastic modulus: 250 GPa, basis weight: 3.2 g / m) as a continuous fiber is FAW (weight basis). ) It was wound at a setting of 200 g / m 2 to obtain a fiber base material (A1).
Separately, the resin composition 1 was attached to one tow of the carbon fiber 1 using a touch roll in which the resin temperature in the resin bath was maintained at 40 ° C. to 50 ° C. and the clearance of the doctor blade was set to 300 to 400 μm. . Subsequently, the tow on which the resin composition 1 was adhered was wound on the fiber base material (A1) previously wound around the drum at a drum peripheral speed of 2 m / min and FAW 200 g / m 2 , and the resin composition 1 was adhered. A fiber substrate (A3) was obtained.
Furthermore, the tow of the carbon fiber 1 was wound around the fiber base material (A3) to which the resin composition 1 was adhered at a setting of FAW 200 g / m 2 to obtain a fiber base material (A2).
And release paper was affixed on the fiber base material (A2), and these were removed from the drum.
Next, without heating them, the fusing press (Asahi Textile Machine Industry Co., Ltd., “JR-600S”, treatment length 1340 mm, pressure is cylinder pressure) under the conditions of pressure 0.2 MPa and feed rate 0.9 m / min. A prepreg was obtained three times.
得られたプリプレグについて、溶剤法により目付けを測定したところ、ＦＡＷ６０９ｇ／ｍ２、樹脂含有率４０％であった。
また、得られたプリプレグを用い、所定の数だけ積層し、オートクレーブ硬化により繊維強化複合材料を作製し、各評価を行った。結果を表３に示す。
About the obtained prepreg, when the fabric weight was measured by the solvent method, it was FAW609g / m < 2 > and resin content rate 40%.
Moreover, using the obtained prepreg, a predetermined number of layers were laminated, a fiber reinforced composite material was produced by autoclave curing, and each evaluation was performed. The results are shown in Table 3.
［参考例２］
繊維基材（Ａ１）〜（Ａ３）を構成する連続繊維として、炭素繊維２（三菱レイヨン株式会社製、「ＴＲ５０Ｓ １５Ｌ」、フィラメント数：１５０００本、引張強度：４．９０ＧＰａ、引張弾性率：２４０ＧＰａ、目付け：１ｇ／ｍ）のトウを用い、樹脂組成物１の代わりに樹脂組成物２を用いた以外は、参考例１と同様にしてプリプレグを製造した。
得られたプリプレグについて、溶剤法により目付けを測定したところ、ＦＡＷ６０３ｇ／ｍ２、樹脂含有率３２％であった。
また、得られたプリプレグを用い、所定の数だけ積層し、オートクレーブ硬化により繊維強化複合材料を作製し、各評価を行った。結果を表３に示す。
[ Reference Example 2]
Carbon fibers 2 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., “TR50S 15L”, number of filaments: 15000, tensile strength: 4.90 GPa, tensile elastic modulus: 240 GPa as continuous fibers constituting the fiber base materials (A1) to (A3) A prepreg was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that a tow having a basis weight of 1 g / m) was used and the resin composition 2 was used instead of the resin composition 1.
About the obtained prepreg, when the fabric weight was measured by the solvent method, it was FAW603g / m < 2 > and resin content rate 32%.
Moreover, using the obtained prepreg, a predetermined number of layers were laminated, a fiber reinforced composite material was produced by autoclave curing, and each evaluation was performed. The results are shown in Table 3.
［実施例３］
図１に示す装置を用い、プリプレグを製造した。
図１に示すプリプレグ製造装置１０は、繊維基材（Ａ３）１１ｃに樹脂組成物を付着させる付着手段１２と、繊維基材（Ａ３）１１ｃに付着した樹脂組成物を繊維基材（Ａ１）１１ａおよび繊維基材（Ａ２）１１ｂに含浸させる２組の含浸手段１３と、離型紙を繰り出す繰り出し手段１４と、駆動ロール１５と、プリプレグ１６を巻き取るロール状の巻き取り手段１７とを具備して構成される。
付着手段１２は、樹脂組成物を貯蔵するレジンバス１２ａと、タッチロール１２ｂを備える。
含浸手段１３は、１対の含浸ロール１３ａ、１３ｂを備える。
[Example 3]
A prepreg was manufactured using the apparatus shown in FIG.
The
The adhering means 12 includes a
The impregnation means 13 includes a pair of impregnation rolls 13a and 13b.
図１に示すプリプレグ製造装置１０を用い、以下のようにしてプリプレグを製造した。
まず、付着手段１２のレジンバス１２ａに樹脂組成物３を貯蔵し、レジンバス内の樹脂温度を５０℃に維持した。また、ドクターブレード（図示略）のクリアランスを５３０μｍに設定した。また、繊維基材（Ａ１）〜（Ａ３）として、間隔なく炭素繊維１（三菱レイヨン株式会社製、フィラメント数：６００００本、引張強度：４．９０ＧＰａ、引張弾性率：２５０ＧＰａ、目付け：３．２ｇ／ｍ）のトウを一方向に引き揃えたシート状の繊維基材を用いた。
そして、駆動ロール１５により引き取り速度６．０ｍ／ｍｉｎの条件で、繊維基材（Ａ１）１１ａ、繊維基材（Ａ２）１１ｂ、繊維基材（Ａ３）１１ｃを引き取り、付着手段１２により繊維基材（Ａ３）１１ｃに樹脂組成物３を付着させた後、この繊維基材（Ａ３）１１ｃを繊維基材（Ａ１）１１ａおよび繊維基材（Ａ２）１１ｂで挟むと共に、繰り出し手段１４から離型紙１４ａ、１４ｂを繰り出して、これら繊維基材を離型紙１４ａ、１４ｂでさらに挟み込んだ。
引き続き、含浸手段１３により含浸ロール１３ａ、１３ｂの押し付け力１９．６×１０３Ｎの条件で、繊維基材（Ａ３）１１ｃに付着した樹脂組成物３を繊維基材（Ａ１）１１ａおよび繊維基材（Ａ２）１１ｂに含浸させ、得られたプリプレグ１６を巻き取り手段１７にて巻き取った。
A prepreg was produced as follows using the
First, the resin composition 3 was stored in the
The fiber base material (A1) 11a, the fiber base material (A2) 11b, and the fiber base material (A3) 11c are taken up by the
Subsequently, the resin composition 3 adhered to the fiber base material (A3) 11c is applied to the fiber base material (A1) 11a and the fiber base under the condition that the impregnation means 13 has a pressing force of 19.6 × 10 3 N of the impregnation rolls 13a and 13b. The material (A2) 11 b was impregnated, and the obtained
得られたプリプレグについて、溶剤法により目付けを測定したところ、ＦＡＷ６６５ｇ／ｍ２、樹脂含有率３１％であった。
また、得られたプリプレグを用い、所定の数だけ積層し、真空バッグ硬化により繊維強化複合材料を作製し、各評価を行った。結果を表３に示す。
About the obtained prepreg, when the fabric weight was measured by the solvent method, it was FAW665g / m < 2 > and resin content rate 31%.
In addition, a predetermined number of the prepregs obtained were laminated, a fiber reinforced composite material was produced by vacuum bag curing, and each evaluation was performed. The results are shown in Table 3.
［比較例１］
まず、樹脂組成物２をコンマコーター（株式会社ヒラノテクシード製、「Ｍ−５００」）により、３０℃の条件で離型紙上に塗布し、樹脂フィルムを形成した。該樹脂フィルム上にポリエチレンフィルムを保護フィルムとして貼り付け、樹脂目付け１４８ｇ／ｍ２のホットメルトフィルムを作製した。
得られたホットメルトフィルムの保護フィルムを２３℃にて、手で剥がそうとしたが剥がれなかった。保護フィルムが剥がれないので定法のホットメルトフィルム法でのプリプレグの製造はできないと判断した。
[Comparative Example 1]
First, the resin composition 2 was apply | coated on the release paper on 30 degreeC conditions with the comma coater (the product made by Hirano Tech Seed, "M-500"), and the resin film was formed. A polyethylene film was affixed as a protective film on the resin film to prepare a hot melt film having a basis weight of 148 g / m 2 .
Although the protective film of the obtained hot melt film was tried to be peeled off by hand at 23 ° C., it was not peeled off. Since the protective film was not peeled off, it was judged that the prepreg could not be produced by the usual hot melt film method.
参考例１、２、実施例３で得られたプリプレグについて、それぞれ指でほぐそうとしたところ、繊維基材同士が樹脂組成物でくっついており、ほぐせなかった。また、各プリプレグを目視にて観察したところ、樹脂組成物の未含浸部分は観察されず、良好な含浸状態であることを確認した。さらに、各プリプレグを指で折り曲げたところ、目付けが大きい（厚い）にもかかわらず、良好なドレープ性を示した。 The prepregs obtained in Reference Examples 1 and 2 and Example 3 were each loosened with fingers, and the fiber base materials were stuck together with the resin composition and could not be loosened. Moreover, when each prepreg was observed visually, the unimpregnated part of the resin composition was not observed, and it confirmed that it was a favorable impregnation state. Furthermore, when each prepreg was bent with a finger, good draping property was exhibited even though the basis weight was large (thick).
また、表３から明らかなように、参考例１、２、実施例３で得られたプリプレグを用いて作製した繊維強化複合材料は、優れた圧縮特性および曲げ特性を有していた。
また、各評価にて作製した繊維強化複合材料を縦に切断し、その断面を研磨した後、顕微鏡（７５０倍）にて観察したところ、ボイドは見られなかった。
従って、本発明であれば、繊維基材に樹脂を十分に含浸でき、ドレープ性を有するプリプレグを製造できることが示された。また、本発明により得られたプリプレグを用いた繊維強化複合材料は、内部に欠陥が生じにくいため、良好な機械特性を有することが示された。
Further, as is clear from Table 3, the fiber-reinforced composite materials produced using the prepregs obtained in Reference Examples 1 and 2 and Example 3 had excellent compression characteristics and bending characteristics.
Moreover, when the fiber reinforced composite material produced in each evaluation was cut | disconnected longitudinally and the cross section was grind | polished, when observed with the microscope (750 times), the void was not seen.
Therefore, according to the present invention, it was shown that the fiber base material can be sufficiently impregnated with the resin, and a prepreg having drapeability can be produced. Further, it was shown that the fiber-reinforced composite material using the prepreg obtained by the present invention has good mechanical properties because defects are hardly generated inside.
１０：プリプレグ製造装置
１１ａ：繊維基材（Ａ１）
１１ｂ：繊維基材（Ａ２）
１１ｃ：繊維基材（Ａ３）
１２：付着手段
１２ａ：レジンバス
１２ｂ：タッチロール
１３：含浸手段
１３ａ、１３ｂ：含浸ロール
１４：繰り出し手段
１４ａ、１４ｂ：離型紙
１５：駆動ロール
１６：プリプレグ
１７：巻き取り手段
10:
11b: Fiber substrate (A2)
11c: Fiber substrate (A3)
12: Adhering means 12a:
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