JP5741141B2 - 黒色樹脂組成物及びブラックマトリクス - Google Patents
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Description
ブラックマトリクスには、液晶ディスプレイの画像品質を優れたものとするために、遮光性に優れている事が要求される。中でも近年、より高精細、高輝度化に対応するために、従来のようなカラーフィルタ基板上にブラックマトリクスを形成する方法から、薄膜トランジスタ(TFT)方式カラー液晶表示装置の駆動用基板上にブラックマトリクスを形成する、BOA(Black Matrix on Array)方式の検討がなされている。このBOA方式では、素子との位置あわせのためのこれまでのような張り合わせ工程が必要なくなり、ピクセル口径比(開口率)が大幅に増大でき、製造工程の短縮化が可能であることより、表示品位の向上、コストの削減が可能なことから、カラーフィルタ基板上に形成されるBMより優れた点が多い。
本発明の黒色樹脂組成物は、遮光性黒色顔料(A)と、樹脂(B)と、顔料分散剤(D)と、溶剤(C)とを含む黒色樹脂組成物であって、該遮光性黒色顔料(A)が、平均一次粒子径が50nm以下であり、かつ一次粒子の縦横比が1:1〜1:2であるペリレン系黒色顔料(a1)、およびカーボンブラック(a2)からなり、該ペリレン系黒色顔料(a1)の含有量が、遮光性黒色顔料(A)の全量を基準として80〜95重量%であって、かつ固形分濃度が5〜40重量%であり、さらに、顔料分散剤(D)が、有機顔料の母体骨格と塩基性置換基を有する顔料誘導体を含有することを特徴とする黒色樹脂組成物であることを特徴とする。
その他の顔料、または染料を含む場合には、全着色剤中の遮光性黒色顔料(A)の含有量が、全着色剤100重量%中90重量%を超えることが好ましく、さらに95重量%を超えることがより好ましい。
遮光性黒色顔料(A)は、平均一次粒子径が50nm以下、好ましくは20〜45nmであり、かつ顔料一次粒子の縦横比が1:1〜1:2であるペリレン系黒色顔料(a1)、およびカーボンブラック(a2)からなることが好ましい。
遮光性黒色顔料(A)100重量%中におけるペリレン系黒色顔料(a1)の含有量は、80〜95重量%である。ペリレン系黒色顔料(a1)の比率が80%未満の場合、比誘電率が高くなり、BM形成した場合に駆動電圧で液晶分子の配向を乱す恐れがある。また、95重量%より多くなると、1.0μmあたりで十分な遮光性を得ることができなくなる。
本発明におけるペリレン系黒色顔料(a1)は、平均一次粒子径が50nm以下で、縦横比が1:1〜1:2の顔料一次粒子であるペリレン系黒色顔料である。
平均一次粒子径は5〜50nmが好ましく、より好ましくは20〜45nmである。平均一次粒子径が5nm未満の場合は顔料分散が難しくなる。また、平均一次粒子径が50nmを超えると、遮光性が低下するため好ましくない。すなわち平均一次粒子径が大きくなることで粒子のパッキングが疎になり、隙間が生じることで隠ぺい性が低下する。これに対し、平均一次粒子径を5〜50nmに抑えることにより粒子のパッキングが密になり、遮光性が高まる。さらに、縦横比が1:1〜1:2の範囲を超える、例えば形状が針状の場合にも、粒子のパッキングが疎になり、隙間が生じることで隠ぺい性が低下するため好ましくない。好ましくは、顔料一次粒子の縦横比が1:1〜1:1.5の範囲に含まれる球状を呈する場合で、各々の顔料一次粒子間距離がより均一化されるために隙間が生じにくくなり、隠ぺい性が高まる。
本発明中のカーボンブラック(a2)は、市販品として例えば、三菱化学(株)製#260、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#45L、#47、#50、#52、MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA100S、MA230、DEGUSSA社製 Printex L, Printex P, Printex 30, Printex 35, Printex 40, Printex 45, Printex 55, Printex 60, Printex 300, Printex 350, Special Black 4, Special Black 350, Special Black 550等が挙げられる。カーボンブラックは、1種を単独で使用しても、2種以上を混合して使用してもよい。
本発明の黒色樹脂組成物は、色素誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の顔料分散剤を含んでもよい。顔料分散剤は、遮光性黒色顔料の分散に優れ、分散後の遮光性黒色顔料の再凝集を防止する効果が大きいものである。なかでも顔料誘導体、好ましくは有機顔料の母体骨格と塩基性置換基を有する顔料誘導体を用いた場合には、電気特性がよりよくなるために好ましい。さらに樹脂型分散剤を含むことにより、さらなる電気特性の向上と、流動性および安定性との両立のために好ましいものである。
色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられる。
P−Ln 一般式(1)
[ただし、
P:有機顔料残基、アントラキノン残基、アクリドン残基またはトリアジン残基
L:塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基
n:1〜4の整数である。]
Pの有機顔料残基を構成する有機顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール系顔料;アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料;銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料;アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料;キナクリドン系顔料;ジオキサジン系顔料;ペリノン系顔料;ペリレン系顔料;チオインジゴ系顔料;イソインドリン系顔料;イソインドリノン系顔料;キノフタロン系顔料;スレン系顔料;金属錯体系顔料等が挙げられる。
本発明においては、母体骨格が有機顔料である顔料誘導体が好ましく、なかでもジオキサジン系顔料およびジケトピロロピロール系顔料が、低誘電正接化の観点から好ましく使用できる。
なかでも有機顔料の母体骨格と塩基性置換基を有する顔料誘導体は、ペリレン系黒色顔料との親和性を付与し、黒色樹脂組成物中の分子配列を均一化し、電荷の偏りを低減するために電気特性改善に寄与するために好ましい。
また、好ましくは、Lは一般式(2)、(3)、及び(4)で示される群から選ばれる置換基である。
Xは、−SO2−、−CO−、−CH2−、−CH2NHCOCH2−、−CH2NHSO2CH2−、又は直接結合であり、
Yは、−NH−、−O−、又は直接結合であり、
nは、1〜10の整数であり、
Y1は、−NH−、−NR58−Z−NR59−、又は直接結合であり、
R58、及びR59は、それぞれ独立に、水素結合、置換基を有しても良い炭素数1〜36のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数2〜36のアルケニル基、又は置換基を有しても良いフェニル基であり、
Zは、置換基を有しても良いアルキレン基、又は置換基を有しても良いアリーレン基であり、
R50、R51は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有しても良い炭素数1〜30のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数2〜30のアルケニル基、又はR50とR51とが一体となって更なる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む、置換基を有しても良い複素環であり、
R52、R53、R54、及びR55は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有しても良い炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有しても良い炭素数6〜20のアリーレン基であり、
R56は、水素原子、置換基を有しても良い炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数2〜20のアルケニル基であり、
R57は、上記一般式(2)で示される置換基、又は上記一般式(3)で示される置換基であり、
Qは、水酸基、アルコキシル基、上記一般式(2)で示される置換基、又は上記一般式(3)で示される置換基である。]
式(6): −COCl
式(7): −CH2NHCOCH2Cl
式(8): −CH2Cl
樹脂型分散剤は、遮光性黒色顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、遮光性黒色顔料担体と相溶性のある部位とを有し、遮光性黒色顔料に吸着して遮光性黒色顔料担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤は前記色素誘導体と同様に、遮光性黒色顔料および色素誘導体との親和性を付与し、黒色樹脂組成物中の分子配列をより均一化し、電荷の偏りをさらに低減するために電気特性向上にも寄与することから、好ましいものである。
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
樹脂(B)は、遮光性黒色顔料(A)を分散するものであって、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。
樹脂(B)としては、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において光透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂であることが好ましい。また、アルカリ現像型黒色樹脂組成物(レジスト材)の形態で用いる場合には、酸性基含有エチレン性不飽和化合物を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上させるために、エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。
特に側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることで、レジスト材の安定性が改善され好ましい。
熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、およびポリイミド樹脂等が挙げられる。
方法(a)としては、例えば、エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物と、他の1種類以上のエチレン性不飽和化合物とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、不飽和エチレン性二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、不飽和エチレン性二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
方法(b)としては、水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸のエチレン性不飽和化合物や、他のエチレン性不飽和化合物とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物のイソシアネート基を反応させる方法がある。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、およびフェノール樹脂等が挙げられる。
本発明の黒色樹脂組成物には、遮光性黒色顔料(A)を充分に顔料担体中に分散、浸透させ、ガラス基板、TFT基板等の基板上に乾燥膜厚が0.2〜10μmとなるように塗布することを容易にするために溶剤を含有させる。
溶剤(C)としては、例えば乳酸エチル、ベンジルアルコール、1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、m−キシレン、m−ジエチルベンゼン、m−ジクロロベンゼン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、n−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、o−キシレン、o−クロロトルエン、o−ジエチルベンゼン、o−ジクロロベンゼン、p−クロロトルエン、p−ジエチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
また溶剤(C)は、黒色樹脂組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚を形成できることから、遮光性黒色顔料(A)100重量部に対し、800〜4000重量部の量で用いることが好ましい。
エチレン性不飽和化合物(E)は、エチレン性不飽和二重結合を1個または2個以上有する化合物であり、モノマー、またはオリゴマーを用いることができる。モノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、オリゴマーとしては、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、エステル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
エチレン性不飽和化合物(E)は、1種を単独で使用しても、2種以上を混合して使用してもよい。
本発明の黒色樹脂組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化してブラックマトリクスを形成する場合には、光重合開始剤(F)を含有させる。
光重合開始剤(F)としては、例えば、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)等のオキシムエステル系光重合開始剤、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、2−クロルチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリルs−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、2,4−トリクロロメチル(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が挙げられる。中でも、オキシムエステル系、アセトフェノン系、チオキサンソン系開始剤の使用が好ましく、特に電気特性向上の観点からオキシムエステル系を含むのが好ましい。また、これらの光重合開始剤は1種または2種以上混合して用いることができる。
本発明の黒色樹脂組成物は、遮光性黒色顔料(A)と、樹脂(B)と、必要に応じて、溶剤(C)と、顔料分散剤(D)とを混合して、三本ロールミル、二本ロールミル、ニーダー、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、又はアトライター等で分散することにより、各種分散手段を用いて顔料を微細に樹脂溶剤液中に分散し、さらに必要に応じて、樹脂(B)や溶剤(C)等を加えて製造することができる(顔料分散体)。
本発明のブラックマトリクスは、ガラス等の透明基板および薄膜トランジスタ(TFT)基板上に、本発明の黒色樹脂組成物を塗工した後、フォトリソグラフィー法により形成される。
現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。
薄膜トランジスタ(TFT)方式カラー液晶表示装置の駆動用基板は、薄膜トランジスタ(TFT)の基板上に、スピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、たとえばレッド、ブルー、グリーンのカラーフィルタセグメントを形成したのち、本発明のブラックマトリクスを形成することにより作製される。
また、前記薄膜トランジスタ(TFT)の基板上にブラックマトリクスを形成し,その上にカラーフィルタセグメントを形成することもできる。
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン70.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりn−ブチルメタクリレート13.3部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4.6部、メタクリル酸4.3部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM110」)7.4部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、重量平均分子量26000のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が30重量%になるようにメトキシプロピルアセテートを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。
ペリレン系黒色顔料BASF社製「Lumogen Black FK4280」
ペリレン系黒色顔料2
ペリレン系黒色顔料C.I.Pigment Black 31(BASF社製「Paliogen Black S0084」)
ペリレン系黒色顔料3
ペリレン系黒色顔料C.I.Pigment Black 32(BASF社製「Pペリペリレン系黒色顔料4
ペリレン系黒色顔料BASF社製「Lumogen Black FK4281」
ペリレン系黒色顔料C.I.Pigment Black 31(BASF社製「Paliogen Black S0084」))を、500部、塩化ナトリウム2500部、及びジエチレングリコール:250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、80℃で5時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、ペリレン系黒色顔料5を得た。
ペリレン系黒色顔料(BASF社製「Lumogen Black FK4281」)を、500部、塩化ナトリウム2500部、及びジエチレングリコール:250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、80℃で5時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、ペリレン系黒色顔料6を得た。
ペリレン系黒色顔料(BASF社製「Lumogen Black FK4281」)を、500部、塩化ナトリウム2500部、及びジエチレングリコール:250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、40℃で12時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、ペリレン系黒色顔料7を得た。
ペリレン系黒色顔料C.I.Pigment Black 32(BASF社製「Paliogen Black L0086」)を、500部、塩化ナトリウム2500部、及びジエチレングリコール:250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、80℃で12時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、表1のペリレン系黒色顔料8を得た。
(黒色顔料分散体1)
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、黒色顔料分散体1を作製した。
「#45」(三菱化学(株)製)
顔料誘導体1 : 0.6部
樹脂型分散剤1 : 1.5部
「BYK−110」(ビックケミー・ジャパン社製)
(酸価53mgKOH/g、不揮発分52%)
アクリル樹脂溶液 :14.1部
溶剤:シクロヘキサノン :69.4部
表3に示す組成、および配合量に変えた以外は、黒色顔料分散体1と同様にして、黒色顔料分散体2〜25を作製した。
・顔料
R/B/Y顔料混色1:
PR177/PB15:6/PY139
=50/40/10の重量比率で混合し黒色としたもの
R/B/Y顔料混色2:
PR179/PB15:6/PY185
=50/40/10の重量比率で混合し黒色としたもの
・顔料誘導体
誘導体1〜4:それぞれ表2に示す顔料誘導体1〜4
・樹脂型分散剤
樹脂型分散剤1:酸性樹脂型分散剤「BYK−110」
(ビックケミー・ジャパン社製)(酸価53mgKOH/g、不揮発分52%)
樹脂型分散剤2:酸性樹脂型分散剤「BYK−111」
(ビックケミー・ジャパン社製)(酸価129mgKOH/g、不揮発分100%)
樹脂型分散剤3:酸性樹脂型分散剤「BYK−171」
(ビックケミー・ジャパン社製)(酸価13mgKOH/g、不揮発分40%)
樹脂型分散剤4:塩基性樹脂型分散剤「BYK−6919」
(ビックケミー・ジャパン社製)(不揮発分60%)
・溶剤:シクロヘキサノン
(黒色樹脂組成物1、18〜33)
表4に示す黒色顔料分散体、アクリル樹脂溶液、溶剤を均一になるように攪拌混合し、
黒色樹脂組成物1、18〜33を作製した。
ただし、実施例18は参考例である。
ペリレン系顔料含有量(%)
:遮光性黒色顔料(A)の全量を基準としたペリレン系顔料の含有量(%)
固形分重量(%)
:黒色樹脂組成物中の固形分濃度
溶剤:シクロヘキサノン
作製翌日の黒色樹脂組成物の粘度について、TVE−20L型粘度計(東機産業社製)を用いて25℃にて測定し、初期粘度(η0:mPa・s)とした。また、安定性評価として40℃7日保存後の粘度(η7:mPa・s)も同様に測定し、変化率を下式にて算出した。
変化率(%) = 40℃7日保存後粘度(η7)/初期粘度(η0)×100
また、経時変化率は下記の基準で3段階評価した。
○:経時変化率110%未満
△:経時変化率110%以上、140%未満
×:経時変化率140%以上
黒色樹脂組成物をスピンコート法により100mm×100mmのガラス基板に塗工した後、乾燥膜厚1.0μmの塗膜を作製し、230℃で20分加熱した。このようにして得られた黒色樹脂組成物塗工基板の光学濃度(OD)を、マクベス濃度計(GRETAG D200−II)により測定し、膜厚1.0μmにおける光学濃度(OD)を求めた。
また、ODは下記の基準で3段階評価した。
○:OD 2.70以上
△:OD 2.50以上2.70未満
×:OD 2.50未満
黒色顔料分散体をスピンコート法により100mm×100mmのガラス基板に塗工した後、230℃で20分の焼成工程を経て乾燥膜厚1.0μmの塗膜を作成した。得られた黒色顔料分散体塗工基板の光透過率を、分光光度計(HITACHI U-3900H)により測定し、光透過率を求め、下記の基準で3段階評価した。
○:光透過率(波長1000nm)30%以上
△:光透過率(波長1000nm)15%以上30%未満
×:光透過率(波長1000nm)15%未満
さらに、780nmにおける光透過率についても、いずれもマスクアライメント作業に必要とされる水準の15%以上を満足していた。
(レジスト材1(感光性黒色樹脂組成物1))
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して、レジスト材1(感光性黒色樹脂組成物1)を得た。
顔料分散体3 :48.00部
アクリル樹脂溶液 : 8.00部
光重合開始剤1 : 0.40部
「イルガキュアOXE−02」(チバ・ジャパン社製)
エチレン性不飽和化合物: : 2.00部
「アロニックス M−402」(東亞合成社製)
表面調整剤 : 1.00部
(「BYK−330」(ビックケミー・ジャパン社製)(不揮発分50重量%)2部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート98部で希釈した溶液)
溶剤:シクロヘキサノン :30.60部
(レジスト材2〜9)
表6に示す組成、および配合量にした以外は、レジスト材1(感光性黒色樹脂組成物1)と同様にして、レジスト材2〜9(感光性黒色樹脂組成物2〜9)を作製した。
・光重合開始剤
開始剤1:「イルガキュアOXE−02」(チバ・ジャパン社製)
開始剤2:「イルガキュア379EG」(チバ・ジャパン社製)/「EAB−F」(保土ヶ谷化学社製)を90/10で配合したもの
開始剤3:「イルガキュア379EG」(チバ・ジャパン社製)/「イルガキュア907」(チバ・ジャパン社製)/「DETX−S」(日本化薬社製)を45/45/10で配合したもの
・エチレン性不飽和化合物:「アロニックス M−402」(東亞合成社製)
・表面調整剤:「BYK−330」(ビックケミー・ジャパン社製)(不揮発分50重量%)2部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート98部で希釈した溶液
・溶剤:シクロヘキサノン
レジスト材をスピンコート法により100mm×100mmのガラス基板に塗工し、真空乾燥した。その後、超高圧水銀ランプを用い、紫外線を100mJ/cm2露光した。次いで、炭酸ナトリウム水溶液を用いて未露光部をスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し未露光部を取り除き、230℃で20分加熱し、膜厚1.0μmのレジスト材塗工基板を作製した。このようにして得られた基板の光学濃度(OD)を、マクベス濃度計(GRETAG D200−II)により測定し、膜厚1.0μmにおける光学濃度(OD)を求めた。
また、ODは下記の基準で3段階評価した。
○:OD 2.70以上
△:OD 2.50以上2.70未満
×:OD 2.50未満
レジスト材をスピンコート法により100mm×100mmのガラス基板に塗工した後、230℃で20分の焼成工程を経て乾燥膜厚1.0μmの塗膜を作成した。得られたレジスト材塗工基板の光透過率を、分光光度計(HITACHI U-3900H)により測定し、光透過率を求め、下記の基準で3段階評価した。
○:光透過率(波長1000nm)30%以上
△:光透過率(波長1000nm)15%以上30%未満
×:光透過率(波長1000nm)15%未満
感光性黒色樹脂組成物を、100mm×100mm、電極用にアルミ蒸着した、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて、下記の加熱工程後に膜厚1.0μm厚みになる回転数で塗布し、塗布基板を得た。次に、減圧乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量100mJ/cm2、照度25mW/cm2で紫外線露光を行った。塗布基板を230℃で20分加熱、放冷後、得られた硬化塗膜上に3.464E−4m2面積の電極用のアルミを蒸着し、硬化塗膜をアルミ電極で挟んだサンプルを作製した。得られたサンプルの比誘電率を、インピーダンスアナライザー(ソーラトロン社製「1260型」インピーダンスアナライザー)を用いて、印過電圧100mVで測定を行った。比誘電率は下記の基準で3段階評価した。
○:比誘電率8.0以下
△:比誘電率8.0を超え9.0以下
×:比誘電率9.0を超える
カラー液晶表示装置は従来公知の方法、例えば特開2000−162643に示す方法で作製することができる。
本発明の黒色樹脂組成物から形成されてなるブラックマトリクスを具備する薄膜トランジスタ(TFT)方式カラー液晶表示装置の駆動用基板を用いて作製した。
まず、(第1の)ガラス基板上の表面にTFT及び透明ITO電極層をパターニングし、その上にRGBのカラーフィルタを形成した。前記カラーフィルタ上に画素電極となるITO膜を形成、所定のパターンにエッチングした後、ブラックマトリクスをRGB画素間に形成して、アレイ基板を作製した。
他方、別の(第2)のガラス基板上の表面に透明ITO電極層をパターニングし、その上にポリイミド配向層を形成し、対向基板を作製した。
このようにして準備されたアレイ基板および対向基板を電極層同士が対面するよう対向させて配置し、スペーサビーズを用いて両基板の間隔を一定に保ちながら位置合わせし、液晶組成物注入用開口部を残すように周囲を封止剤で封止した。開口部から液晶組成物を注入した後、開口部を封止した。このようにして作製した液晶表示装置をバックライトユニットの3波長CCFL光源と組み合わせてカラー表示装置を作製した。
Claims (9)
- 遮光性黒色顔料(A)と、樹脂(B)と、顔料分散剤(D)と、溶剤(C)とを含む黒色樹脂組成物であって、
該遮光性黒色顔料(A)が、平均一次粒子径が50nm以下であり、かつ顔料一次粒子の縦横比が1:1〜1:2であるペリレン系黒色顔料(a1)、およびカーボンブラック(a2)からなり、
該ペリレン系黒色顔料(a1)の含有量が、遮光性黒色顔料(A)の全量を基準として80〜95重量%であって、かつ固形分濃度が5〜40重量%であり、さらに、
顔料分散剤(D)が、有機顔料の母体骨格と塩基性置換基を有する顔料誘導体を含有することを特徴とする黒色樹脂組成物。 - ペリレン系黒色顔料(a1)の平均一次粒子径が、20〜45nmであることを特徴とする請求項1記載の黒色樹脂組成物。
- 顔料分散剤(D)が、さらに酸性樹脂型分散剤を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の黒色樹脂組成物。
- さらにエチレン性不飽和化合物(E)および光重合開始剤(F)を含むことを特徴とする請求項1〜3いずれか1項に記載の黒色樹脂組成物。
- 請求項1〜4いずれか1項に記載の黒色樹脂組成物から形成されてなるブラックマトリクス。
- 乾燥膜厚1.0μmにおける比誘電率が、8.0以下であることを特徴とする請求項5記載のブラックマトリクス。
- 乾燥膜厚1.0μmにおける波長780nmの光透過率が、15%以上99%未満であることを特徴とする請求項5または6に記載のブラックマトリクス。
- 乾燥膜厚1.0μmにおける光学濃度が、2.50以上であることを特徴とする請求項5〜7いずれか1項に記載のブラックマトリクス。
- 請求項5〜8いずれか1項に記載のブラックマトリクスを具備することを特徴とする薄膜トランジスタ方式カラー液晶表示装置の駆動用基板。
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