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JP5630334B2 - Adhesive composition for semiconductor, semiconductor device, and method for manufacturing semiconductor device - Google Patents

Adhesive composition for semiconductor, semiconductor device, and method for manufacturing semiconductor device Download PDF

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Description

本発明は、半導体用接着剤組成物、半導体装置及び半導体装置の製造方法に関する。   The present invention relates to an adhesive composition for a semiconductor, a semiconductor device, and a method for manufacturing the semiconductor device.

複数個のチップが多段に積層されたスタックパッケージ型の半導体装置がメモリーなどの用途に使用されている。半導体装置の製造の際、半導体素子同士もしくは半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを接着するためにフィルム状接着剤が適用されている。近年、電子部品の小型化、低背化に伴い、この半導体用のフィルム状接着剤をさらに薄膜化することが求められるようになってきた。しかし、１０μｍ厚以下のフィルム状接着剤を製造することは、均一な膜厚が得られない、ピンホールが多発するなどの理由により困難であった。また、薄膜化したフィルムはウェハへの貼付性や熱圧着性が低下するため、これを用いた半導体装置の作製が困難であった。   A stack package type semiconductor device in which a plurality of chips are stacked in multiple stages is used for applications such as memories. In manufacturing a semiconductor device, a film adhesive is applied to bond semiconductor elements or semiconductor elements and a semiconductor element mounting support member. In recent years, with the downsizing and low profile of electronic components, it has been required to further reduce the film adhesive for semiconductors. However, it has been difficult to produce a film adhesive having a thickness of 10 μm or less because a uniform film thickness cannot be obtained and pinholes frequently occur. In addition, since the thinned film has poor adhesion to a wafer and thermocompression bonding, it is difficult to manufacture a semiconductor device using the film.

これらの課題を解決するために、例えば下記特許文献１のように、溶剤を含有した接着剤組成物（樹脂ペースト）を塗布し、塗布された樹脂ペーストを加熱乾燥によりＢステージ化する方法が検討されている。また、下記特許文献２のように、樹脂と平均粒径２μｍ以上の球状充填剤とを組み合わせることによって、ウェハ上に均一な厚みの塗膜を形成する方法が提案されている。   In order to solve these problems, for example, as disclosed in Patent Document 1 below, a method of applying an adhesive composition (resin paste) containing a solvent and forming the applied resin paste into a B-stage by heat drying is studied. Has been. Further, as in Patent Document 2 below, a method of forming a coating film having a uniform thickness on a wafer by combining a resin and a spherical filler having an average particle diameter of 2 μm or more has been proposed.

特開２００７−１１００９９号公報JP 2007-1110099 A 特表２０１０−５１７３１６号公報Special table 2010-517316

しかしながら、溶剤を含有する樹脂ペーストを用いた場合、溶剤を揮発させてＢステージ化するために長時間を要したり、溶剤により半導体ウェハが汚染されたりするという問題がある。また、はく離可能な粘着テープ付きウェハに樹脂ペーストを塗布した場合、溶剤を揮発させるときの加熱条件に起因して粘着テープが容易にはく離できなくなったり、ウェハの反りが生じたりするといった問題がある。   However, when a resin paste containing a solvent is used, there is a problem that it takes a long time to volatilize the solvent to form a B stage, or the semiconductor wafer is contaminated by the solvent. In addition, when a resin paste is applied to a wafer with a peelable adhesive tape, there is a problem that the adhesive tape cannot be easily peeled off due to the heating conditions when the solvent is volatilized or the wafer is warped. .

これらの不具合は加熱条件を低温化することである程度抑制され得るが、その場合は残存溶剤が多くなるために、加熱硬化時にボイドやはく離が発生して、接着性が低下する傾向があった。また、乾燥条件の低温化を目的に低沸点溶剤を用いた場合、使用中に溶剤が揮発して粘度が変化し、膜厚管理が困難になることや、乾燥時に接着剤表面から溶剤の揮発が進行するため接着剤内部に溶剤が残存しやすく接着性が低下する傾向があった。   These problems can be suppressed to some extent by lowering the heating conditions. However, in this case, since the residual solvent increases, voids and peeling occur at the time of heat-curing, and the adhesiveness tends to decrease. In addition, when a low boiling point solvent is used for the purpose of lowering the drying conditions, the solvent volatilizes during use and the viscosity changes, making it difficult to control the film thickness, and the solvent volatilization from the adhesive surface during drying. Therefore, the solvent tends to remain inside the adhesive, and the adhesiveness tends to decrease.

上記特許文献２に記載の方法は、膜厚１０μｍ以下の薄膜の形成した場合に製膜後の表面状態が不均一になる傾向にある。   The method described in Patent Document 2 tends to have a non-uniform surface state after film formation when a thin film having a thickness of 10 μm or less is formed.

本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、接着特性を十分に維持しながら、半導体素子同士もしくは半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを接着する接着剤の層を更に薄く形成することができる半導体用接着剤組成物、これを用いた半導体装置の製造方法及び半導体装置を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and further includes an adhesive layer that bonds the semiconductor elements or the semiconductor elements and the semiconductor element mounting support member while maintaining sufficient adhesive properties. It is an object to provide an adhesive composition for a semiconductor that can be formed thin, a method for manufacturing a semiconductor device using the same, and a semiconductor device.

上記課題を解決するために本発明は、（Ａ）カチオン重合性化合物、（Ｂ）熱カチオン発生剤、（Ｃ）ラジカル重合性化合物、及び（Ｄ）光ラジカル発生剤、を含む半導体用接着剤組成物であって、２５℃での粘度が１０〜１００００ｍＰａ・ｓであり、且つ、溶剤の含有量が５質量％以下である半導体用接着剤組成物を提供する。   In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides an adhesive for a semiconductor comprising (A) a cationic polymerizable compound, (B) a thermal cation generator, (C) a radical polymerizable compound, and (D) a photo radical generator. Provided is a semiconductor adhesive composition having a viscosity of 10 to 10,000 mPa · s at 25 ° C. and a solvent content of 5% by mass or less.

半導体用接着剤組成物の粘度とは、東京計器製造所製のＥＨＤ型回転粘度計を用い、サンプル量０．４ｍＬ、３°コーンの条件下、２５℃で測定したときの値である。   The viscosity of the adhesive composition for semiconductor is a value measured at 25 ° C. under the conditions of a sample amount of 0.4 mL and 3 ° cone using an EHD type rotational viscometer manufactured by Tokyo Keiki Seisakusho.

本発明において溶剤とは、上記の（Ａ）カチオン重合性化合物、（Ｂ）熱カチオン発生剤、（Ｃ）ラジカル重合性化合物、及び（Ｄ）光ラジカル発生剤に対して反応性を示さず、かつ分子量が５００以下の２５℃において液状である有機化合物を指す。   In the present invention, the solvent is not reactive to the above (A) cationic polymerizable compound, (B) thermal cation generator, (C) radical polymerizable compound, and (D) photo radical generator, An organic compound that is liquid at 25 ° C. with a molecular weight of 500 or less.

本発明の半導体用接着剤組成物によれば、上記構成を有することにより、溶剤を使用することなく基材上に塗布することができ、この塗膜に光照射することで溶剤乾燥のための加熱を行わなくても薄膜の接着剤層を形成することができる。これにより、接着剤層のＢステージ化を行なう場合であっても、均一な膜厚の接着剤層を容易に形成することができ、またＢステージ化後のウェハの反りを低減することができる。また、本発明の半導体用接着剤組成物は、Ｂステージ化後も良好な熱時流動性を示すことから、加熱圧着を行うことで被着体に対して良好な接着性を発現することができる。このように、本発明によれば、接着性、熱圧着性及び耐熱性などの接着特性に優れ、半導体素子同士もしくは半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを接着する接着剤の層を更に薄く形成することができる半導体用接着剤組成物が実現可能となる。   According to the adhesive composition for a semiconductor of the present invention, by having the above-described configuration, it can be applied on a substrate without using a solvent. A thin adhesive layer can be formed without heating. Thereby, even when the adhesive layer is made into a B-stage, an adhesive layer having a uniform film thickness can be easily formed, and the warpage of the wafer after the B-stage can be reduced. . Moreover, since the adhesive composition for semiconductors of the present invention exhibits good thermal fluidity even after being B-staged, it can exhibit good adhesion to an adherend by thermocompression bonding. it can. Thus, according to the present invention, the adhesive properties such as adhesion, thermocompression bonding, and heat resistance are excellent, and the adhesive layer that bonds the semiconductor elements or between the semiconductor elements and the semiconductor element mounting support member is made thinner. A semiconductor adhesive composition that can be formed can be realized.

また、本発明の半導体用接着剤組成物は、溶剤を使用することなく、また加熱を行なわずに短時間で薄膜の接着剤層を形成することが可能であることから、熱エネルギーと揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を低減でき、環境負荷が従来よりも小さい材料となり得る。   Moreover, since the adhesive composition for semiconductors of the present invention can form a thin adhesive layer in a short time without using a solvent and without heating, the thermal energy and volatility Organic compounds (VOC) can be reduced, and the material can have a lower environmental impact than before.

本発明の半導体用接着剤組成物において、上記（Ａ）成分が、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂及びビニルエーテル化合物のうちの少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。   In the semiconductor adhesive composition of the present invention, the component (A) preferably contains at least one compound selected from the group consisting of an epoxy resin, an oxetane resin and a vinyl ether compound.

また、本発明の半導体用接着剤組成物は、当該半導体用接着剤組成物により半導体素子を被着体に接着したとき、半導体素子と被着体とのせん断接着強度が２６０℃において０．２ＭＰａ以上であるものが好ましい。   Further, the semiconductor adhesive composition of the present invention has a shear adhesive strength of 0.2 MPa at 260 ° C. when the semiconductor element is bonded to the adherend with the semiconductor adhesive composition. The above is preferable.

本発明はまた、本発明の半導体用接着剤組成物により、半導体素子同士、及び／又は、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが接着された構造を有する半導体装置を提供する。   The present invention also provides a semiconductor device having a structure in which semiconductor elements and / or a semiconductor element and a semiconductor element mounting support member are bonded to each other with the semiconductor adhesive composition of the present invention.

本発明の半導体装置は、半導体素子同士及び／又は半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが本発明の半導体用接着剤組成物により接着されたものであることにより、信頼性を十分維持しつつ接着剤層を薄くすることができるため、小型化、低背化が可能となる。   In the semiconductor device of the present invention, the semiconductor elements and / or the semiconductor elements and the semiconductor element mounting support member are bonded by the semiconductor adhesive composition of the present invention, thereby maintaining sufficient reliability. Since the adhesive layer can be made thin, it is possible to reduce the size and height.

本発明はまた、半導体ウェハの一方面上に、本発明の半導体用接着剤組成物を塗布して接着剤層を設ける工程と、接着剤層に光照射する工程と、光照射された接着剤層とともに半導体ウェハを切断して接着剤層付き半導体素子を得る工程と、接着剤層付き半導体素子と、他の半導体素子又は半導体素子搭載用支持部材とを、接着剤層付き半導体素子の接着剤層を挟んで圧着することにより接着する工程と、を備える半導体装置の製造方法を提供する。   The present invention also includes a step of applying an adhesive composition for a semiconductor of the present invention on one surface of a semiconductor wafer to provide an adhesive layer, a step of irradiating the adhesive layer with light, and a light irradiated adhesive. A step of obtaining a semiconductor element with an adhesive layer by cutting a semiconductor wafer together with the layer, a semiconductor element with an adhesive layer, and another semiconductor element or a semiconductor element mounting support member. A method of manufacturing a semiconductor device, comprising: a step of bonding by pressure bonding with a layer interposed therebetween.

本発明はまた、半導体素子に、本発明の半導体用接着剤組成物を塗布して接着剤層を設ける工程と、接着剤層に光照射する工程と、光照射された接着剤層を有する半導体素子と、他の半導体素子又は半導体素子搭載用支持部材とを、光照射された接着剤層を挟んで圧着することにより接着する工程と、を備える半導体装置の製造方法を提供する。   The present invention also includes a step of applying an adhesive composition for a semiconductor of the present invention to a semiconductor element to provide an adhesive layer, a step of irradiating the adhesive layer with light, and a semiconductor having a light irradiated adhesive layer. There is provided a method for manufacturing a semiconductor device, comprising: bonding an element and another semiconductor element or a semiconductor element mounting support member by pressure-bonding with an adhesive layer irradiated with light.

本発明によれば、接着特性を十分に維持しながら、半導体素子同士もしくは半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを接着する接着剤の層を更に薄く形成することができる半導体用接着剤組成物、これを用いた半導体装置の製造方法及び半導体装置を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the adhesive composition for semiconductors which can form the layer of the adhesive agent which adhere | attaches semiconductor elements or semiconductor elements and a semiconductor element mounting support member further thinly, maintaining a sufficient adhesive characteristic. A semiconductor device manufacturing method and a semiconductor device using the same can be provided.

本発明に係る半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows one Embodiment of the manufacturing method of the semiconductor device which concerns on this invention. 本発明に係る半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows one Embodiment of the manufacturing method of the semiconductor device which concerns on this invention. 本発明に係る半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows one Embodiment of the manufacturing method of the semiconductor device which concerns on this invention. 本発明に係る半導体装置の製造方法の他の実施形態を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows other embodiment of the manufacturing method of the semiconductor device which concerns on this invention. 本発明に係る半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows one Embodiment of the manufacturing method of the semiconductor device which concerns on this invention. 本発明に係る半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows one Embodiment of the manufacturing method of the semiconductor device which concerns on this invention. 本発明に係る半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows one Embodiment of the manufacturing method of the semiconductor device which concerns on this invention. 本発明に係る半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows one Embodiment of the manufacturing method of the semiconductor device which concerns on this invention. 本発明に係る半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows one Embodiment of the manufacturing method of the semiconductor device which concerns on this invention. 本発明に係る半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows one Embodiment of the manufacturing method of the semiconductor device which concerns on this invention. 本発明に係る半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows one Embodiment of the manufacturing method of the semiconductor device which concerns on this invention. 本発明に係る半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows one Embodiment of the manufacturing method of the semiconductor device which concerns on this invention. 本発明に係る半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows one Embodiment of the manufacturing method of the semiconductor device which concerns on this invention.

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとし、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments. Moreover, the form for implementing this invention is demonstrated in detail, referring drawings as needed. In the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. Unless otherwise specified, the positional relationship such as up, down, left and right is based on the positional relationship shown in the drawings, and the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios.

本発明の半導体用接着剤組成物は、（Ａ）カチオン重合性化合物、（Ｂ）熱カチオン発生剤、（Ｃ）ラジカル重合性化合物、及び（Ｄ）光ラジカル発生剤、を含む半導体用接着剤組成物であって、２５℃での粘度が１０〜１００００ｍＰａ・ｓであり、且つ、溶剤の含有量が５質量％以下であることを特徴とする。   The semiconductor adhesive composition of the present invention comprises (A) a cationic polymerizable compound, (B) a thermal cation generator, (C) a radical polymerizable compound, and (D) a photo radical generator. It is a composition, Comprising: The viscosity in 25 degreeC is 10-10000 mPa * s, and content of a solvent is 5 mass% or less, It is characterized by the above-mentioned.

（Ａ）カチオン重合性化合物としては、加熱によって（Ｂ）熱カチオン発生剤から発生したブレンステッド酸やルイス酸等のカチオン種によって反応性を示す官能基を含有する化合物であれば特に制限無く公知の化合物を使用することができる。反応性の観点から、（Ａ）成分が、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂及びビニルエーテル化合物のうちの少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。   (A) The cationically polymerizable compound is not particularly limited as long as it is a compound containing a functional group that is reactive by a cationic species such as Bronsted acid or Lewis acid generated from (B) a thermal cation generator by heating. These compounds can be used. From the viewpoint of reactivity, the component (A) preferably contains at least one compound of an epoxy resin, an oxetane resin, and a vinyl ether compound.

エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡやビスフェノールＦ等から誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂や、ポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルエステル、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン系エポキシ化合物、グリシジルエステル系エポキシ化合物、ビフェニルジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリグリシジルメタクリレート、グリシジルメタクリレートとこれと共重合可能なビニル単量体との共重合体等が挙げられる。これらの中でも、低粘度でかつカチオン反応性の高い脂環式エポキシ樹脂が好ましい。このような化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジピン酸エステル、ε−カプロラクトン変性テトラ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ブタンテトラカルボン酸、ε−カプロラクトン変性ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）−４，５−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸エステルや、同一分子内に脂環式エポキシ基とアクリロイル基またはメタクリロイル基（以後、（メタ）アクリロイル基と略す）を含有する３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、他の好ましい化合物としては、数平均分子量１，０００〜６，０００のエポキシ化ポリブタジエンが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組合せて使用することができる。   Examples of the epoxy resin include bisphenol type epoxy resins derived from epichlorohydrin and bisphenol A, bisphenol F, and the like, polyglycidyl ethers, polyglycidyl esters, aromatic epoxy compounds, alicyclic epoxy compounds, cresol novolac type epoxy resins, Novolak-type epoxy compounds such as phenol novolac-type epoxy resins, glycidylamine-type epoxy compounds, glycidyl ester-type epoxy compounds, biphenyl diglycidyl ether, triglycidyl isocyanurate, polyglycidyl methacrylate, glycidyl methacrylate and vinyl monomer copolymerizable therewith And a copolymer with the body. Among these, alicyclic epoxy resins having low viscosity and high cation reactivity are preferable. Examples of such a compound include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, ε-caprolactone-modified tetra (3,4-epoxy). Cyclohexylmethyl) butanetetracarboxylic acid, ε-caprolactone modified bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) -4,5-cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid ester, alicyclic epoxy group and acryloyl group in the same molecule Alternatively, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate containing a methacryloyl group (hereinafter abbreviated as (meth) acryloyl group) can be mentioned. Another preferred compound is epoxidized polybutadiene having a number average molecular weight of 1,000 to 6,000. These can be used alone or in combination of two or more.

オキセタン樹脂としては、３−エチル−３−ヒドロキシエチルオキセタン、１，４−ビス（（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル）ベンゼン、４，４’−ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル）ビフェニル、（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチルメタクリレート、等の液状オキセタン樹脂が挙げられる。   Examples of the oxetane resin include 3-ethyl-3-hydroxyethyloxetane, 1,4-bis ((3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl) benzene, 4,4′-bis ((3-ethyl-3-oxetanyl). And liquid oxetane resins such as) methoxymethyl) biphenyl, (3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl methacrylate, and the like.

ビニルエーテル化合物としては、例えば、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルエーテル、ビニル−４−ヒドロキシブチルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ポリＴＨＦジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、等が挙げられる。   Examples of the vinyl ether compound include 2-ethylhexyl vinyl ether, butanediol-1,4-divinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, hexanediol mono Examples include vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, hydroxyethyl ether, vinyl-4-hydroxybutyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, polyTHF divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, and the like.

本発明の半導体用接着剤組成物における（Ａ）成分の含有量は、接着剤組成物全体に対して５〜９０質量％とするのが好ましく、１０〜７５質量％とするのがより好ましい。（Ａ）成分の含有量が５質量％未満の場合、光照射後のタック性の低減効果が得られにくく、良好なＢステージ状態を得られにくくなる。一方、含有量が９０質量％を超えると、後述する光照射後の硬化収縮が大きくなりすぎて、接着力が低下する傾向にある。   The content of the component (A) in the semiconductor adhesive composition of the present invention is preferably 5 to 90% by mass and more preferably 10 to 75% by mass with respect to the entire adhesive composition. When the content of the component (A) is less than 5% by mass, it is difficult to obtain an effect of reducing tackiness after light irradiation, and it becomes difficult to obtain a good B stage state. On the other hand, when the content exceeds 90% by mass, curing shrinkage after light irradiation described later becomes too large, and the adhesive force tends to be lowered.

（Ｂ）熱カチオン発生剤としては、加熱によってブレンステッド酸やルイス酸等のカチオン種を発生する化合物であれば特に制限無く、公知の化合物を使用することができる。このような化合物としては、例えば、株式会社技術情報協会から発行されている「エポキシ樹脂の高性能化と硬化剤の配合技術および評価，応用」、第５節、１４３〜１５０頁（１９９７年１２月）に記載されているスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、ベンジルホスホニウム塩、ヒドラジニウム塩等の塩化合物や、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アルミニウム錯体とシリルエーテルを組み合わせた複合触媒が挙げられる。この中でも、塩化合物が反応活性の点で好ましく、対アニオンとして、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを含有する化合物が特に好ましい。   (B) The thermal cation generator is not particularly limited as long as it is a compound that generates a cationic species such as Bronsted acid or Lewis acid by heating, and a known compound can be used. As such a compound, for example, “High performance of epoxy resin and blending technology and evaluation and application of curing agent” published by Technical Information Association, Inc., Section 5, pages 143 to 150 (1997, 12). A combination of a carboxylic acid ester, a sulfonic acid ester, an aluminum complex and a silyl ether, or a salt compound such as a sulfonium salt, a benzylsulfonium salt, a benzylammonium salt, a pyridinium salt, a benzylphosphonium salt, or a hydrazinium salt. A catalyst is mentioned. Among these, a salt compound is preferable in terms of reaction activity, and a compound containing hexafluoroantimonate, hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate as a counter anion is particularly preferable.

このような塩化合物として、アデカオプトンＣＰ−６６、アデカオプトンＣＰ−７７（株式会社アデカ製商品名）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業株式会社製商品名）といったスルホニウム塩誘導体を市販品として入手することができる。   As such salt compounds, Adeka Opton CP-66, Adeka Opton CP-77 (trade name, manufactured by Adeka Corporation), Sun-Aid SI-60L, Sun-Aid SI-80L, Sun-Aid SI-100L (trade names, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) Such a sulfonium salt derivative can be obtained as a commercial product.

熱カチオン発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   A thermal cation generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

本発明の半導体用接着剤組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）カチオン重合性化合物１００質量部に対して０．０１〜２０質量部とすることが好ましく、０．１〜１０質量部とすることがより好ましい。この量が、０．０１質量部未満では、硬化性が低下して熱硬化後の接着強度が得られにくくなり、２０質量部を超えると保存安定性が低下する傾向がある。   The content of the component (B) in the semiconductor adhesive composition of the present invention is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) cation polymerizable compound, and 0.1 to 10 parts. It is more preferable to set it as a mass part. When this amount is less than 0.01 parts by mass, the curability is lowered and it is difficult to obtain adhesive strength after thermosetting, and when it exceeds 20 parts by mass, the storage stability tends to be reduced.

（Ｃ）ラジカル重合性化合物としては、例えば、分子内に１つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物が挙げられる。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、プロパギル基、ブテニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、マレイミド基、ナジイミド基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。反応性の観点から、（Ｃ）成分が単官能（メタ）アクリレート誘導体を含有することが好ましい。ここでいう単官能とは、分子内に１つの炭素−炭素二重結合を有することを意味し、それ以外の官能基を有していてもよい。   Examples of the (C) radical polymerizable compound include compounds having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule. Examples of the ethylenically unsaturated group include vinyl group, allyl group, propargyl group, butenyl group, ethynyl group, phenylethynyl group, maleimide group, nadiimide group, and (meth) acryloyl group. From the viewpoint of reactivity, the component (C) preferably contains a monofunctional (meth) acrylate derivative. The monofunctional here means having one carbon-carbon double bond in the molecule, and may have other functional groups.

このような単官能（メタ）アクリレートとしては、５％重量減少温度が１００℃以上であるものが好ましく、１２０℃以上であるものがより好ましく、１５０℃以上であるものが更により好ましく、１８０℃以上であるものが最も好ましい。また、接着剤組成物の低粘度化、塗布後の表面凹凸抑制やＢステージ化後の熱時流動性の観点から、有機化合物を主体とした材料設計が好ましいため、単官能（メタ）アクリレートの５％重量減少温度は５００℃以下であることが好ましい。単官能（メタ）アクリレートの５％質量減少温度は、示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー製：ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー（４００ｍｌ／ｍｉｎ）下で測定したときの５％重量減少温度である。   Such monofunctional (meth) acrylates preferably have a 5% weight loss temperature of 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, even more preferably 150 ° C. or higher, 180 ° C. The above is most preferable. In addition, from the viewpoint of lowering the viscosity of the adhesive composition, suppressing surface unevenness after coating, and heat flowability after B-stage, a material design mainly comprising an organic compound is preferable. The 5% weight loss temperature is preferably 500 ° C. or lower. The 5% mass reduction temperature of the monofunctional (meth) acrylate was measured using a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement apparatus (manufactured by SII NanoTechnology: TG / DTA6300) with a temperature rising rate of 10 ° C./min and a nitrogen flow (400 ml / min) is the 5% weight loss temperature as measured under.

５％重量減少温度が上記の温度範囲にある単官能（メタ）アクリレートを配合することで、露光によってＢステージ化した後に残存した未反応単官能（メタ）アクリレートが熱圧着又は熱硬化時に揮発することを抑制できる。   By blending a monofunctional (meth) acrylate having a 5% weight loss temperature in the above temperature range, the unreacted monofunctional (meth) acrylate remaining after being B-staged by exposure is volatilized during thermocompression bonding or thermosetting. This can be suppressed.

上記単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、硬化物を強靭化できる点で、グリシジル基含有（メタ）アクリレートや４−ヒドロキシフェニルメタクリレートや３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルアクリルアミドなどのフェノール性水酸基含有（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸、２−メタクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシメチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基含有（メタ）アクリレート、耐熱性を向上できる点でフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、フェノールＰＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル化フェニルフェノールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、フェニルフェノールグリシジルエーテル（メタ）アクリレートなどの芳香族含有（メタ）アクリレート、Ｂステージ化後の密着性や熱硬化後の接着性を付与できる点で２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、など下記一般式（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）で示される水酸基含有（メタ）アクリレート、２−（１，２−シクロヘキサカルボキシイミド）エチルアクリレートなど、下記一般式（Ｃ−３）又は（Ｃ−４）で示されるイミド基含有（メタ）アクリレート、接着剤組成物を低粘度化できる点でイソボロニル含有（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル基含有（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。   Examples of the monofunctional (meth) acrylate include phenolic compounds such as glycidyl group-containing (meth) acrylate, 4-hydroxyphenyl methacrylate, and 3,5-dimethyl-4-hydroxybenzylacrylamide in that the cured product can be toughened. Carboxyl group-containing (meth) acrylates such as hydroxyl group-containing (meth) acrylate, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid, 2-methacryloyloxypropyl hexahydrophthalic acid, 2-methacryloyloxymethyl hexahydrophthalic acid, heat resistance Phenol EO-modified (meth) acrylate, phenol PO-modified (meth) acrylate, nonylphenol EO-modified (meth) acrylate, nonylphenol PO-modified (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate in terms of improvement , Phenoxyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, hydroxyethylated phenylphenol acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonyl Aromatic-containing (meth) acrylates such as phenoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, phenylphenol glycidyl ether (meth) acrylate, B-staged 2-Hydroxy-3-phenoxy in that it can give adhesion after adhesion and adhesion after thermosetting Ropyl (meth) acrylate, O-phenylphenol glycidyl ether (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl-phthalic acid, 2- Hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, etc., hydroxyl group-containing (meth) acrylate represented by the following general formula (C-1) or (C-2), 2- (1,2-cyclohexacarboximide) ethyl acrylate The imide group-containing (meth) acrylate represented by the following general formula (C-3) or (C-4), isoboronyl-containing (meth) acrylate, dicyclopentadienyl in that the adhesive composition can be reduced in viscosity Group-containing (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, etc. Can be mentioned.

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一般式（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は１価の有機基を示し、Ｒ２及びＲ４はそれぞれ２価の有機基を示す。Ｒ３は耐熱性の観点から芳香族基を有することが好ましい。Ｒ４は耐熱性の観点から芳香族基を有することが好ましい。 In the general formulas (C-1) and (C-2), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 3 represents a monovalent organic group, and R 2 and R 4 represent a divalent organic group, respectively. Indicates. R 3 preferably has an aromatic group from the viewpoint of heat resistance. R 4 preferably has an aromatic group from the viewpoint of heat resistance.

Figure 0005630334
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一般式（Ｃ−３）及び（Ｃ−４）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は２価の有機基を示し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を示し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ６及びＲ７、並びに、Ｒ８及びＲ９が環を形成している場合、例えば、ベンゼン環構造、脂環式構造が挙げられる。ベンゼン環構造及び脂環式構造は、カルボキシル基、フェノール性水酸基、エポキシ基などの熱硬化性基を有していてもよく、またアルキル基などの有機基を有していてもよい。 In the general formulas (C-3) and (C-4), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 5 represents a divalent organic group, and R 6 , R 7 , R 8 , R 9 represent Each represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, R 6 and R 7 may be bonded to each other to form a ring, and R 8 and R 9 may be bonded to each other to form a ring; May be. When R 6 and R 7 , and R 8 and R 9 form a ring, examples thereof include a benzene ring structure and an alicyclic structure. The benzene ring structure and the alicyclic structure may have a thermosetting group such as a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, and an epoxy group, or may have an organic group such as an alkyl group.

上記一般式（Ｃ−３）及び（Ｃ−４）で示される化合物は、例えば、単官能酸無水物とエタノールアミンとを反応させて得られるＮ−ヒドロキシアルキルイミド化合物と、アクリル酸エステル又はアクリル酸エステルとを公知の方法で反応させて合成することができる。この場合、単官能酸無水物として、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水化物、２，５−ノルボルナジエン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、トリメリット酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、シス−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸ヘキサヒドロ無水フタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、などのジカルボン酸無水物を用いることができる。Ｎ−ヒドロキシアルキルイミド化合物としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシエチルフタルイミド及びＮ−ヒドロキシエチルコハクイミドなどが挙げられる。   The compounds represented by the general formulas (C-3) and (C-4) are, for example, an N-hydroxyalkylimide compound obtained by reacting a monofunctional acid anhydride and ethanolamine, an acrylate ester or an acrylic ester. It can be synthesized by reacting with an acid ester by a known method. In this case, as the monofunctional acid anhydride, 4-phenylethynylphthalic anhydride, phthalic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 2,5-norbornadiene- 2,3-dicarboxylic acid anhydride, maleic acid anhydride, trimellitic acid anhydride, cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, cis-norbornene-endo-2,3-dicarboxylic acid Dicarboxylic anhydrides such as acid hexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, etc. Can be used. Examples of the N-hydroxyalkylimide compound include N-hydroxyethylphthalimide and N-hydroxyethyl succinimide.

上記一般式（Ｃ−３）及び（Ｃ−４）で示される化合物としては、保存安定性、Ｂステージ化後の低タック性、Ｂステージ化後の密着性、熱硬化後の耐熱性、接着性、信頼性の観点から、下記一般式（Ｃ−５）〜（Ｃ−９）で示される化合物が好ましいものとして用いることができ、低粘度の観点から、下記一般式（Ｃ−５）、（Ｃ−７）〜（Ｃ−９）で示される化合物がより好ましいものとして用いることができる。   Examples of the compounds represented by the general formulas (C-3) and (C-4) include storage stability, low tack after B-stage formation, adhesion after B-stage formation, heat resistance after thermosetting, adhesion From the viewpoint of safety and reliability, the compounds represented by the following general formulas (C-5) to (C-9) can be used as preferred, and from the viewpoint of low viscosity, the following general formula (C-5), The compounds represented by (C-7) to (C-9) can be used as more preferable ones.

Figure 0005630334


上記式（Ｃ−５）〜（Ｃ−９）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示す。
Figure 0005630334

In the above formulas (C-5) to (C-9), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.

また、単官能（メタ）アクリレートとしては、Ｂステージ化後の被着体との密着性、硬化後の接着性、耐熱性の観点から、ウレタン基、イソシアヌル基、イミド基、フェノール性水酸基、水酸基のいずれかを有することが好ましく、特に分子内にイミド基又は水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。   Moreover, as monofunctional (meth) acrylate, from a viewpoint of the adhesiveness with the adherend after B-stage formation, the adhesiveness after hardening, and heat resistance, a urethane group, an isocyanuric group, an imide group, a phenolic hydroxyl group, a hydroxyl group It is preferable to have either of these, and it is especially preferable that it is a monofunctional (meth) acrylate which has an imide group or a hydroxyl group in a molecule | numerator.

エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートは、保存安定性、接着性、組立て加熱時及び組立て後のパッケージの低アウトガス性、耐熱・耐湿性の観点から、５％重量減少温度が、フィルム形成時の加熱乾燥による揮発もしくは表面への偏析を抑制できる点で１５０℃以上であることが好ましく、熱硬化時のアウトガスによるボイド及びはく離や接着性低下を抑制できる点で１８０℃以上であることが更に好ましく、熱履歴でのボイド及びはく離を抑制できる点で２００℃以上であることが更により好ましく、リフロー時に未反応成分が揮発することによるボイド及びはく離を抑制できる点で２６０℃以上であることが最も好ましい。このようなエポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては分子内に芳香環を有する化合物が好ましい。また、５％重量減少温度が１５０℃以上の多官能エポキシ樹脂を原料として用いることで上記耐熱性を満足することができる。   Monofunctional (meth) acrylates with epoxy groups have a 5% weight loss temperature during film formation from the viewpoints of storage stability, adhesion, assembly heating and low outgassing of the package after assembly, heat resistance and moisture resistance. It is preferably 150 ° C. or higher in that it can suppress volatilization or segregation on the surface due to heat drying, and it is further 180 ° C. or higher in that it can suppress voids and peeling due to outgassing during thermosetting and decrease in adhesion. Preferably, it is more preferably 200 ° C. or higher in terms of suppressing voids and peeling in the thermal history, and 260 ° C. or higher in terms of suppressing voids and peeling due to volatilization of unreacted components during reflow. Most preferred. As such a monofunctional (meth) acrylate having an epoxy group, a compound having an aromatic ring in the molecule is preferable. Moreover, the said heat resistance can be satisfied by using a polyfunctional epoxy resin whose 5% weight reduction temperature is 150 degreeC or more as a raw material.

エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチルメタクリレートグリシジルエーテルの他、エポキシ基と反応する官能基及びエチレン性不飽和基を有する化合物と多官能エポキシ樹脂とを反応させて得られる化合物等が挙げられる。上記エポキシ基と反応する官能基としては、特に限定はしないが、イソシアネート基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、水酸基、酸無水物、アミノ基、チオール基、アミド基などが挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。より具体的には、例えば、トリフェニルホスフィンやテトラブチルアンモニウムブロミドの存在下、１分子中に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂と、エポキシ基１当量に対し０．１〜０．９当量の（メタ）アクリル酸とを反応させることによって得られる。また、ジブチルスズジラウレートの存在下、多官能イソシアネート化合物とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート及びヒドロキシ基含有エポキシ化合物とを反応させ、又は多官能エポキシ樹脂とイソシアネート基含有（メタ）アクリレートとを反応させることにより、グリシジル基含有ウレタン（メタ）アクリレート等が得られる。   Examples of the monofunctional (meth) acrylate having an epoxy group include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, 4-hydroxybutyl methacrylate glycidyl ether, functional groups that react with epoxy groups, and ethylenic groups. Examples thereof include compounds obtained by reacting a compound having a saturated group with a polyfunctional epoxy resin. Although it does not specifically limit as a functional group which reacts with the said epoxy group, An isocyanate group, a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a hydroxyl group, an acid anhydride, an amino group, a thiol group, an amide group etc. are mentioned. These compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. More specifically, for example, in the presence of triphenylphosphine or tetrabutylammonium bromide, a polyfunctional epoxy resin having at least two or more epoxy groups in one molecule and 0.1 to 0 with respect to 1 equivalent of epoxy groups. Obtained by reacting with 9 equivalents of (meth) acrylic acid. Also, by reacting a polyfunctional isocyanate compound with a hydroxy group-containing (meth) acrylate and a hydroxy group-containing epoxy compound in the presence of dibutyltin dilaurate, or reacting a polyfunctional epoxy resin with an isocyanate group-containing (meth) acrylate. And glycidyl group-containing urethane (meth) acrylate and the like.

更に、エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、不純物イオンであるアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン、特には塩素イオンや加水分解性塩素等を１０００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることが、エレクトロマイグレーション防止や金属導体回路の腐食防止の観点から好ましい。例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン等を低減した多官能エポキシ樹脂を原料として用いることで上記不純物イオン濃度を満足することができる。全塩素含量はＪＩＳ Ｋ７２４３−３に準じて測定できる。   In addition, the monofunctional (meth) acrylate having an epoxy group has a high purity in which impurity ions such as alkali metal ions, alkaline earth metal ions, halogen ions, particularly chlorine ions and hydrolyzable chlorine are reduced to 1000 ppm or less. It is preferable to use a product from the viewpoint of preventing electromigration and preventing corrosion of a metal conductor circuit. For example, the impurity ion concentration can be satisfied by using a polyfunctional epoxy resin with reduced alkali metal ions, alkaline earth metal ions, halogen ions, and the like as a raw material. The total chlorine content can be measured according to JIS K7243-3.

上記耐熱性と純度を満たすエポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレート成分としては、特に限定はしないが、ビスフェノールＡ型（又はＡＤ型、Ｓ型、Ｆ型）のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ及び／又はＦ型のグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ及び／又はＦ型のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルアミン、ナフタレン樹脂のグリシジルアミン等を原料としたものが挙げられる。   The monofunctional (meth) acrylate component having an epoxy group that satisfies the above heat resistance and purity is not particularly limited, but bisphenol A type (or AD type, S type, F type) glycidyl ether, water-added bisphenol A type Glycidyl ether, ethylene oxide adduct bisphenol A and / or F type glycidyl ether, propylene oxide adduct bisphenol A and / or F type glycidyl ether, phenol novolac resin glycidyl ether, cresol novolac resin glycidyl ether, bisphenol A novolak Glycidyl ether of resin, glycidyl ether of naphthalene resin, trifunctional (or tetrafunctional) glycidyl ether, glycidyl ether of dicyclopentadienephenol resin, glycidyl of dimer acid Ester, 3 glycidylamine functional type (or tetrafunctional) include those glycidyl amines of naphthalene resins as a raw material.

特に、熱圧着性、低応力性及び接着性を改善するためには、エポキシ基の数が３つ以下であることが好ましい。このような化合物としては特に限定はしないが、下記一般式（Ｃ−１０）、（Ｃ−１１）、（Ｃ−１２）、（Ｃ−１３）又は（Ｃ−１４）で表される化合物等が好ましく用いられる。下記一般式（Ｃ−１０）〜（Ｃ−１４）において、Ｒ１２及びＲ１６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１４は２価の有機基を示す。また、Ｒ１５は、エポキシ基を有する有機基であり、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ、１つがエチレン性不飽和基を有する有機基であり、残りがエポキシ基を有する有機基である。更に、（Ｃ−１３）中のｆは、０〜３の整数を示す。 In particular, the number of epoxy groups is preferably 3 or less in order to improve thermocompression bonding, low stress properties, and adhesion. Although it does not specifically limit as such a compound, The compound etc. which are represented by the following general formula (C-10), (C-11), (C-12), (C-13) or (C-14) Is preferably used. In the following general formulas (C-10) to (C-14), R 12 and R 16 represent a hydrogen atom or a methyl group, and R 10 , R 11 , R 13 and R 14 represent a divalent organic group. R 15 is an organic group having an epoxy group, and R 17 and R 18 are each an organic group having an ethylenically unsaturated group, and the rest are organic groups having an epoxy group. Furthermore, f in (C-13) represents an integer of 0 to 3.

Figure 0005630334
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また、（Ｃ）成分は、２官能以上の（メタ）アクリレートを含有していてもよい。ここでいう２官能以上とは、分子内に２つ以上の炭素−炭素二重結合を有することを意味する。このようなアクリレートとしては、特に制限はしないが、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、１，３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、下記一般式（Ｃ−１５）で表される化合物、ウレタン（メタ）アクリレート、及び尿素（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Moreover, (C) component may contain bifunctional or more (meth) acrylate. Bifunctional or more here means having two or more carbon-carbon double bonds in the molecule. Such acrylate is not particularly limited, but diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane Tri (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 1,3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropane, 1,2- (meth) acryloyloxy-2-hydride Xipropane, methylenebisacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide, tri (meth) acrylate of tris (β-hydroxyethyl) isocyanurate, a compound represented by the following general formula (C-15), urethane ( And (meth) acrylate and urea (meth) acrylate.

Figure 0005630334


上記一般式（Ｃ−１５）中、Ｒ１９及びＲ２０は各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｇ及びｈは各々独立に、１〜２０の整数を示す。
Figure 0005630334

In the general formula (C-15), R 19 and R 20 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and g and h each independently represent an integer of 1 to 20.

また、上記式（Ｃ−３）におけるＲ１５が、エチレン性不飽和基を有する有機基である化合物、上記式（Ｃ−４）におけるＲ１７のうちの２つ以上がエチレン性不飽和基を有する有機基であり、残りがエポキシ基を有する有機基である化合物、及び、上記式（Ｃ−５）におけるＲ１８のうちの２つ以上がエチレン性不飽和基を有する有機基であり、残りがエポキシ基を有する有機基である化合物が挙げられる。 In addition, R 15 in the above formula (C-3) is an organic group having an ethylenically unsaturated group, and two or more of R 17 in the above formula (C-4) are ethylenically unsaturated groups. Two or more of R 18 in the above formula (C-5) are an organic group having an ethylenically unsaturated group, and the rest Is an organic group having an epoxy group.

また、（Ｃ）成分として、同一分子内に脂環式エポキシ基とアクリロイル基またはメタクリロイル基を含有する３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートを用いることができる。   As the component (C), 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate containing an alicyclic epoxy group and an acryloyl group or methacryloyl group in the same molecule can be used.

（Ｃ）ラジカル重合性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   (C) A radically polymerizable compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

本発明の半導体用接着剤組成物における（Ｃ）成分の含有量は、半導体用接着剤組成物全量に対して１０〜９５質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましく、４０〜９０質量％であることが特に好ましい。（Ｃ）成分の含有量が１０質量％未満であると、光照射後のタック性の低減効果が得られにくく、良好なＢステージ状態を得られにくくなる。一方、含有量が９５質量％を超えると、後述する光照射後の硬化収縮が大きくなりすぎて、接着力が低下する傾向にある。   The content of the component (C) in the semiconductor adhesive composition of the present invention is preferably 10 to 95% by mass and more preferably 20 to 90% by mass with respect to the total amount of the semiconductor adhesive composition. 40 to 90% by mass is particularly preferable. When the content of the component (C) is less than 10% by mass, it is difficult to obtain an effect of reducing tackiness after light irradiation, and it becomes difficult to obtain a good B stage state. On the other hand, when the content exceeds 95% by mass, curing shrinkage after light irradiation described later becomes too large, and the adhesive force tends to be lowered.

（Ｄ）光ラジカル発生剤としては、波長３６５ｎｍの光に対する分子吸光係数が、１００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上であるものが好ましく、露光後のタックをより低減できる点で２００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上であるものがより好ましく、酸素阻害をより低減できる点で４００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上であるものがさらにより好ましく、低露光量、短時間でＢステージ化が可能となる点で１０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上であるものが最も好ましい。なお、Ｂステージ化に要する時間は６０ｓ以内であることが好ましく、より効率的に半導体材料を製造できる点で３０ｓ以内であることがより好ましい。上記の分子吸光係数は、光ラジカル発生剤の０．００１質量％アセトニトリル溶液を調製し、この溶液について分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｕ−３３１０」（商品名））を用いて吸光度を測定することにより求められる。   (D) The photoradical generator preferably has a molecular extinction coefficient of 100 ml / g · cm or more with respect to light having a wavelength of 365 nm, and is 200 ml / g · cm or more in that the tack after exposure can be further reduced. More preferably, it is more preferably 400 ml / g · cm or more in that oxygen inhibition can be further reduced, and it is 1000 ml / g · cm or more in that B-stage can be achieved in a short exposure time and in a short time. Some are most preferred. Note that the time required for the B-stage is preferably within 60 s, and more preferably within 30 s in terms of more efficient production of semiconductor materials. The molecular extinction coefficient is obtained by preparing a 0.001% by mass acetonitrile solution of a photo radical generator, and using this solution with a spectrophotometer (“U-3310” (trade name) manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). It is calculated | required by measuring.

光ラジカル発生剤としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］エチルエステル、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６，−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイドやマレイミドを有する化合物などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。   Examples of the photo radical generator include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl. ] -2-Hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl} -2- Methyl-propan-1-one, oxy-phenyl-acetic acid 2- [2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy] ethyl ester, phenylglyoxylic acid methyl ester, 2-dimethylamino-2- (4 -Methyl-benzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one, 2-ethylhexyl -4-dimethylaminobenzoate, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy- Aromatic ketones such as cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropanone-1,2,4-diethylthioxanthone, 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, benzyl Benzyl derivatives such as dimethyl ketal, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2 -(O-fluorophenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2- (o- Toxiphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4-di (p-methoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer 2,4,5-triarylimidazole dimer such as 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 9-phenylacridine, 1,7-bis (9 , 9'-acridinyl) heptane, acridine derivatives, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, bis (2,4,6, -trimethylbenzoyl) -phenylphosphine Examples thereof include bisacylphosphine oxides such as fin oxides and compounds having maleimide. These can be used alone or in combination of two or more.

上記の光ラジカル発生剤の中でも、溶剤を含有しない接着剤組成物での溶解性の点で、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンが好ましく用いられる   Among the above photoradical generators, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino are preferable in terms of solubility in an adhesive composition containing no solvent. -1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopro Pan-1-one is preferably used

光ラジカル発生剤は、空気雰囲気下（酸素存在下）中であっても露光によって効率的にＢステージ化が可能となる点で、分子内にオキシムエステル骨格、又はモルホリン骨格を有する化合物であることが好ましい。このような化合物としては特に限定はしないが、下記一般式（Ｄ−１）で表わされるオキシムエステル基を有する化合物及び／又は下記一般式（Ｄ−２）、（Ｄ−３）若しくは（Ｄ−４）で表わされるモルホリン環を有する化合物であることが好ましい。具体的には、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンが好ましく用いられる。   The photoradical generator is a compound having an oxime ester skeleton or a morpholine skeleton in the molecule in that it can be efficiently B-staged by exposure even in an air atmosphere (in the presence of oxygen). Is preferred. Although it does not specifically limit as such a compound, The compound which has an oxime ester group represented by the following general formula (D-1), and / or the following general formula (D-2), (D-3) or (D- A compound having a morpholine ring represented by 4) is preferred. Specifically, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-methyl-1- (4- (Methylthio) phenyl) -2-morpholinopropan-1-one is preferably used.

Figure 0005630334


式中、Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、又は芳香族系炭化水素基を含む有機基を示し、Ｒ５３及びＲ５４及びＲ５５は、炭素数１〜７のアルキル基、又は芳香族系炭化水素基を含む有機基を示し、Ｒ５６及びＲ５７は、芳香族系炭化水素基を含む有機基を示す。
Figure 0005630334

In the formula, R 51 and R 52 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or an organic group containing an aromatic hydrocarbon group, and R 53, R 54, and R 55 represent carbon number 1-7 alkyl group, or an organic group containing an aromatic hydrocarbon group, R 56 and R 57 are an organic group containing an aromatic hydrocarbon group.

上記芳香族系炭化水素基としては、特に制限はしないが、例えば、フェニル基及びナフチル基、ベンゾイン誘導体、カルバゾール誘導体、チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン誘導体などが挙げられる。また、芳香族系炭化水素基は、置換基を有していてもよい。   Although it does not restrict | limit especially as said aromatic hydrocarbon group, For example, a phenyl group and a naphthyl group, a benzoin derivative, a carbazole derivative, a thioxanthone derivative, a benzophenone derivative etc. are mentioned. Moreover, the aromatic hydrocarbon group may have a substituent.

本発明の半導体用接着剤組成物における（Ｄ）成分の含有量は、（Ｃ）ラジカル重合性化合物１００質量部に対して０．０５〜３０質量部が好ましく、０．１〜１５質量部がより好ましい。光ラジカル発生剤の含有量がラジカル重合性化合物１００質量部に対して０．０５質量部未満であると、硬化が不十分となる傾向があり、３０質量部を超えると相溶性が低下する傾向がある。   The content of the component (D) in the semiconductor adhesive composition of the present invention is preferably 0.05 to 30 parts by mass, and 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (C) radical polymerizable compound. More preferred. When the content of the photo radical generator is less than 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radical polymerizable compound, curing tends to be insufficient, and when it exceeds 30 parts by mass, compatibility tends to decrease. There is.

本発明の半導体用接着剤組成物は、塗布後の膜厚均一性、光照射によるＢステージ化後の熱圧着性、熱硬化後の低応力性、被着体との密着性を向上させる点から、（Ｅ）熱可塑性樹脂を更に含有することができる。   The semiconductor adhesive composition of the present invention improves film thickness uniformity after coating, thermocompression after B-stage by light irradiation, low stress after thermosetting, and adhesion to an adherend. To (E) a thermoplastic resin.

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンイミド樹脂、ポリウレタンアミドイミド樹脂、シロキサンポリイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、これらの共重合体、これらの前駆体（ポリアミド酸等）の他、ポリベンゾオキサゾール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、重量平均分子量が１万〜１００万の（メタ）アクリル共重合体、ノボラック樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの樹脂の主鎖及び／又は側鎖には、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール基、カルボキシル基及び／又は水酸基が付与されていてもよい。   Examples of the thermoplastic resin include polyester resin, polyether resin, polyimide resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polyurethane resin, polyurethaneimide resin, polyurethaneamideimide resin, siloxane polyimide resin, polyesterimide resin, In addition to these copolymers and their precursors (polyamide acid, etc.), polybenzoxazole resin, phenoxy resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyester resin, polyether resin, polycarbonate resin, polyether Examples include ketone resins, (meth) acrylic copolymers having a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000, novolac resins, and phenol resins. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Further, glycol groups such as ethylene glycol and propylene glycol, carboxyl groups, and / or hydroxyl groups may be imparted to the main chain and / or side chains of these resins.

高温接着性、耐熱性の観点から、熱可塑性樹脂はイミド基を有する樹脂であることが好ましい。イミド基を有する樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタンイミド樹脂、ポリウレタンアミドイミド樹脂、シロキサンポリイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、これらの共重合体、イミド基を有するモノマーの重合体が挙げられる。   From the viewpoint of high-temperature adhesiveness and heat resistance, the thermoplastic resin is preferably a resin having an imide group. Examples of the resin having an imide group include a polyimide resin, a polyamideimide resin, a polyetherimide resin, a polyurethaneimide resin, a polyurethaneamideimide resin, a siloxane polyimide resin, a polyesterimide resin, a copolymer thereof, and a monomer having an imide group. These polymers are mentioned.

また、熱可塑性樹脂としては、粘度上昇を抑制し、更に接着剤組成物中のとけ残りを低減する点で、常温（２５℃）で液状である液状熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。このような液状熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリブタジエン、アクリロニトリル・ブタジエンオリゴマー、ポリイソプレン、ポリブテンなどのゴム状ポリマー、ポリオレフィン、アクリルポリマー、シリコーンポリマー、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミドイミドなどが挙げられる。中でもポリイミド樹脂が好ましく用いられる。   Moreover, as a thermoplastic resin, it is preferable to use the liquid thermoplastic resin which is a liquid at normal temperature (25 degreeC) at the point which suppresses a viscosity raise and also reduces the unsettled residue in an adhesive composition. Examples of such a liquid thermoplastic resin include rubber-like polymers such as polybutadiene, acrylonitrile / butadiene oligomer, polyisoprene, and polybutene, polyolefins, acrylic polymers, silicone polymers, polyurethanes, polyimides, and polyamideimides. Of these, a polyimide resin is preferably used.

（Ｅ）熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましく、１００℃以下であることがさらに好ましい。Ｔｇが１５０℃を超えると、接着剤組成物の粘度が上昇する傾向があり、また被着体に熱圧着する際に１５０℃以上の高温を要し、半導体ウェハに反りが発生しやすくなる傾向がある。   (E) The glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, and further preferably 100 ° C. or lower. When Tg exceeds 150 ° C., the viscosity of the adhesive composition tends to increase, and a high temperature of 150 ° C. or higher is required when thermocompression bonding to the adherend, and the semiconductor wafer tends to be warped. There is.

ここで、（Ｅ）熱可塑性樹脂の「Ｔｇ」とは、（Ｅ）成分をフィルム化したときの主分散ピーク温度を意味する。具体的には、フィルム厚が１００μｍである（Ｅ）成分のフィルムについて、レオメトリックス社製粘弾性アナライザー「ＲＳＡ−２」（商品名）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、測定温度−５０〜２００℃の条件でｔａｎδピーク温度を測定し、これをＴｇとする。   Here, “Tg” of the thermoplastic resin (E) means a main dispersion peak temperature when the component (E) is formed into a film. Specifically, for a film of component (E) having a film thickness of 100 μm, a temperature rise rate of 5 ° C./min, a frequency of 1 Hz, using a viscoelasticity analyzer “RSA-2” (trade name) manufactured by Rheometrics, The tan δ peak temperature is measured at a measurement temperature of −50 to 200 ° C., and this is defined as Tg.

（Ｅ）熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００の範囲内であることが好ましく、熱圧着性と高温接着性とを高度に両立できる点を考慮すると、１０，０００〜３００，０００であることがより好ましい。ここで、「重量平均分子量」とは、島津製作所社製高速液体クロマトグラフィー「Ｃ−Ｒ４Ａ」（商品名）を用いてポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量を意味する。   (E) The weight average molecular weight of the thermoplastic resin is preferably in the range of 5,000 to 500,000, and considering that the thermocompression bonding property and the high temperature adhesiveness can be highly compatible, 10,000 to More preferably, it is 300,000. Here, the “weight average molecular weight” means the weight average molecular weight when measured in terms of polystyrene using Shimadzu Corporation high performance liquid chromatography “C-R4A” (trade name).

本発明の半導体用接着剤組成物における（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）カチオン重合性化合物１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましく、成膜性や膜厚均一性、粘度上昇抑制の観点から０．５〜２０質量部がより好ましい。熱可塑性樹脂の含有量がカチオン重合性化合物１００質量部に対して０．１質量部未満であると、添加の効果が見られなくなる傾向があり、５０質量部を超えると、粘度が上昇し薄膜化が困難となる傾向がある。   The content of the component (E) in the semiconductor adhesive composition of the present invention is preferably 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) cation polymerizable compound, and the film formability and film thickness uniformity. From the viewpoint of suppressing increase in viscosity, 0.5 to 20 parts by mass is more preferable. When the content of the thermoplastic resin is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cationic polymerizable compound, the effect of addition tends to be lost, and when it exceeds 50 parts by mass, the viscosity increases and the thin film Tends to be difficult.

本発明の半導体用接着剤組成物には、保存安定性、プロセス適応性又は酸化防止性を付与するために、キノン類、多価フェノール類、フェノール類、ホスファイト類、イオウ類等の重合禁止剤又は酸化防止剤を、硬化性を損なわない範囲で更に添加してもよい。   In order to impart storage stability, process adaptability or antioxidant properties to the semiconductor adhesive composition of the present invention, polymerization of quinones, polyphenols, phenols, phosphites, sulfurs, etc. is prohibited. You may further add an agent or antioxidant in the range which does not impair sclerosis | hardenability.

また、本発明の半導体用接着剤組成物には、適宜フィラーを含有させることもできる。フィラーとしては、例えば、銀粉、金粉、銅粉、ニッケル粉等の金属フィラー、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機フィラー、カーボン、ゴム系フィラー等の有機フィラー等が挙げられ、種類・形状等にかかわらず特に制限なく使用することができる。   Moreover, the adhesive composition for semiconductors of this invention can also contain a filler suitably. Examples of the filler include metal fillers such as silver powder, gold powder, copper powder, and nickel powder, alumina, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, Inorganic fillers such as aluminum oxide, aluminum nitride, crystalline silica, amorphous silica, boron nitride, titania, glass, iron oxide, and ceramics, and organic fillers such as carbon and rubber fillers are included. Regardless, it can be used without any particular restrictions.

上記フィラーは、所望する機能に応じて使い分けることができる。例えば、金属フィラーは、接着剤組成物に導電性、熱伝導性、チキソ性等を付与する目的で添加され、非金属無機フィラーは、接着剤層に熱伝導性、低熱膨張性、低吸湿性等を付与する目的で添加され、有機フィラーは接着剤層に靭性等を付与する目的で添加される。   The filler can be used properly according to the desired function. For example, the metal filler is added for the purpose of imparting conductivity, thermal conductivity, thixotropy, etc. to the adhesive composition, and the nonmetallic inorganic filler is thermally conductive, low thermal expansion, low hygroscopicity to the adhesive layer. The organic filler is added for the purpose of imparting toughness to the adhesive layer.

これら金属フィラー、無機フィラー又は有機フィラーは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、半導体装置用接着材料に求められる、導電性、熱伝導性、低吸湿特性、絶縁性等を付与できる点で、金属フィラー、無機フィラー、又は絶縁性のフィラーが好ましく、無機フィラー又は絶縁性フィラーの中では、接着剤組成物に対する分散性が良好でかつ、熱時の高い接着力を付与できる点でシリカフィラーがより好ましい。   These metal fillers, inorganic fillers, or organic fillers can be used singly or in combination of two or more. Among them, metal fillers, inorganic fillers, or insulating fillers are preferable in terms of being able to impart conductivity, thermal conductivity, low moisture absorption characteristics, insulating properties, and the like required for adhesive materials for semiconductor devices, and inorganic fillers or insulating fillers. Among the fillers, a silica filler is more preferable in that the dispersibility with respect to the adhesive composition is good and a high adhesive force during heating can be imparted.

上記フィラーは、平均粒子径が１０μｍ以下、且つ、最大粒子径が３０μｍ以下であることが好ましく、平均粒子径が５μｍ以下、且つ、最大粒子径が２０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径が１０μｍを超える、または、最大粒子径が３０μｍを超えると、破壊靭性向上の効果が十分に得られない傾向がある。また、平均粒子径及び最大粒子径の下限は特に制限はないが、どちらも０．００１μｍ以上であることが好ましい。   The filler preferably has an average particle size of 10 μm or less and a maximum particle size of 30 μm or less, more preferably an average particle size of 5 μm or less and a maximum particle size of 20 μm or less. If the average particle size exceeds 10 μm or the maximum particle size exceeds 30 μm, the effect of improving fracture toughness tends to be insufficient. Further, the lower limits of the average particle size and the maximum particle size are not particularly limited, but both are preferably 0.001 μm or more.

上記フィラーの含有量は、付与する特性又は機能に応じて決められるが、フィラーを含む接着剤組成物全量に対して５０質量％以下となることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。フィラーを増量させることにより、低アルファ化、低吸湿化、高弾性率化が図れ、ダイシング性（ダイサー刃による切断性）、ワイヤボンディング性（超音波効率）、熱時の接着強度を有効に向上させることができる。フィラーを必要以上に増量させると、粘度が上昇したり、熱圧着性が損なわれる傾向にあるため、フィラーの含有量は上記の範囲内に収めることが好ましい。求められる特性のバランスをとるべく、最適フィラー含有量を決定することができる。フィラーを用いた場合の混合・混練は、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。なお、接着剤層形成性の観点からは、フィラーを含まないことが好ましい。   The content of the filler is determined according to the properties or functions to be imparted, but is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, based on the total amount of the adhesive composition containing the filler. More preferably, it is 10 mass% or less. By increasing the amount of filler, low alpha, low moisture absorption, and high elastic modulus can be achieved, and dicing performance (cutability with a dicer blade), wire bonding performance (ultrasonic efficiency), and adhesive strength during heating are effectively improved. Can be made. If the amount of filler is increased more than necessary, the viscosity tends to increase or the thermocompression bonding property tends to be impaired. Therefore, the filler content is preferably within the above range. The optimum filler content can be determined to balance the required properties. Mixing and kneading in the case of using a filler can be carried out by appropriately combining dispersers such as ordinary stirrers, raking machines, three rolls, and ball mills. In addition, it is preferable not to contain a filler from a viewpoint of adhesive layer formation property.

本発明の半導体用接着剤組成物には、異種材料間の界面結合を促進するために、各種カップリング剤を添加することができる。カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタン系、アルミニウム系等が挙げられ、中でも効果が高い点で、シラン系カップリング剤が好ましく、エポキシ基などの熱硬化性基やメタクリレート及び／又はアクリレートなどの放射線重合性基を有する化合物がより好ましい。   Various coupling agents can be added to the semiconductor adhesive composition of the present invention in order to promote interfacial bonding between different materials. Examples of the coupling agent include silane-based, titanium-based, and aluminum-based. Among them, a silane-based coupling agent is preferable because of its high effect, and a thermosetting group such as an epoxy group, methacrylate, and / or acrylate. A compound having a radiation polymerizable group such as is more preferred.

また、上記シラン系カップリング剤の沸点及び／又は分解温度は１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることより好ましく、２００℃以上であることがさらにより好ましい。特に、２００℃以上の沸点及び／又は分解温度で、かつエポキシ基などの熱硬化性基やメタクリレート及び／又はアクリレートなどの放射線重合性基を有するシラン系カップリング剤が最も好ましく用いられる。   The boiling point and / or decomposition temperature of the silane coupling agent is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, and even more preferably 200 ° C. or higher. In particular, a silane coupling agent having a boiling point of 200 ° C. or higher and / or a decomposition temperature and having a thermosetting group such as an epoxy group and a radiation polymerizable group such as methacrylate and / or acrylate is most preferably used.

上記カップリング剤の使用量は、その効果や耐熱性及びコストの面から、接着剤組成物１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部とすることが好ましい。   It is preferable that the usage-amount of the said coupling agent shall be 0.01-20 mass parts with respect to 100 mass parts of adhesive compositions from the surface of the effect, heat resistance, and cost.

本発明の半導体用接着剤組成物には、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性を良くするために、イオン捕捉剤を更に添加することもできる。このようなイオン捕捉剤としては、特に制限はなく、例えば、トリアジンチオール化合物、フェノール系還元剤等の銅がイオン化して溶け出すのを防止するための銅害防止剤として知られる化合物、粉末状のビスマス系、アンチモン系、マグネシウム系、アルミニウム系、ジルコニウム系、カルシウム系、チタン系、ズズ系及びこれらの混合系等の無機化合物が挙げられる。具体例としては、東亜合成（株）製の無機イオン捕捉剤、商品名、ＩＸＥ−３００（アンチモン系）、ＩＸＥ−５００（ビスマス系）、ＩＸＥ−６００（アンチモン、ビスマス混合系）、ＩＸＥ−７００（マグネシウム、アルミニウム混合系）、ＩＸＥ−８００（ジルコニウム系）、ＩＸＥ−１１００（カルシウム系）等がある。これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。上記イオン捕捉剤の使用量は、添加による効果や耐熱性、コスト等の点から、接着剤組成物１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。   An ion scavenger may be further added to the semiconductor adhesive composition of the present invention in order to adsorb ionic impurities and improve insulation reliability during moisture absorption. Such an ion scavenger is not particularly limited. For example, triazine thiol compound, a compound known as a copper damage preventer for preventing copper from being ionized and dissolved, such as a phenol-based reducing agent, Inorganic compounds such as bismuth-based, antimony-based, magnesium-based, aluminum-based, zirconium-based, calcium-based, titanium-based, zuzu-based, and mixed systems thereof. Specific examples include inorganic ion scavengers manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade names, IXE-300 (antimony type), IXE-500 (bismuth type), IXE-600 (antimony and bismuth mixed type), IXE-700. (Magnesium and aluminum mixed system), IXE-800 (zirconium system), IXE-1100 (calcium system) and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the ion scavenger used is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive composition from the viewpoint of the effect of addition, heat resistance, cost, and the like.

本発明の半導体用接着剤組成物は２５℃での粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。上記粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満であると、接着剤組成物の保存安定性や耐熱性の低下に加え、接着剤組成物の塗布直後にピンホールが生じやすくなる。また、上記粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓを超えると、塗布時に薄膜化が困難となることに加え、ノズルからの吐出が困難となる。そのため、厚みの面内均一性が十分である接着剤層を形成することができなくなる。本発明の半導体用接着剤組成物の粘度は、東京計器製造所製のＥＨＤ型回転粘度計により、２５℃、サンプル量０．４ｍＬの条件で、３°コーンを用いて測定される値である。   The adhesive composition for semiconductors of the present invention has a viscosity of 10 to 10,000 mPa · s at 25 ° C. When the viscosity is less than 10 mPa · s, in addition to the storage stability and heat resistance of the adhesive composition, pinholes are likely to occur immediately after application of the adhesive composition. On the other hand, when the viscosity exceeds 10,000 mPa · s, it becomes difficult to make a thin film during coating, and discharge from the nozzle becomes difficult. Therefore, it becomes impossible to form an adhesive layer having sufficient in-plane thickness uniformity. The viscosity of the adhesive composition for semiconductors of the present invention is a value measured using a 3 ° cone under the conditions of 25 ° C. and a sample amount of 0.4 mL by an EHD type rotational viscometer manufactured by Tokyo Keiki Seisakusho. .

接着剤組成物の吐出性向上、薄膜化の観点から、半導体用接着剤組成物の２５℃での粘度は３０〜２０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。   From the viewpoint of improving the dischargeability of the adhesive composition and reducing the film thickness, the viscosity of the adhesive composition for semiconductors at 25 ° C. is preferably 30 to 20,000 mPa · s.

本発明の半導体用接着剤組成物は、溶剤の含有量が５質量％以下であり、半導体用無溶剤型接着剤組成物として利用される。なお、溶剤とは、（Ａ）カチオン重合性化合物、（Ｂ）光カチオン発生剤、（Ｃ）ラジカル重合性化合物、及び（Ｄ）熱ラジカル発生剤に対して反応性を示さず、かつ分子量が５００以下の２５℃において液状である有機化合物を指す。このような溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、γ―ブチロラクトン、炭酸プロピレン及びＮ−メチル−ピロリジノンなどが挙げられる。   The adhesive composition for semiconductors of the present invention has a solvent content of 5% by mass or less, and is used as a solvent-free adhesive composition for semiconductors. The solvent means (A) a cation polymerizable compound, (B) a photo cation generator, (C) a radical polymerizable compound, and (D) no reactivity with a thermal radical generator and has a molecular weight. An organic compound that is liquid at 25 ° C. of 500 or less. Examples of such solvents include dimethylformamide, toluene, benzene, xylene, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, dioxane, cyclohexanone, ethyl acetate, γ-butyrolactone, propylene carbonate, and N-methyl-pyrrolidinone. Can be mentioned.

本発明の半導体用接着剤組成物によれば、光照射によってタックが低減する塗膜を良好に形成することができ、光照射後の塗膜は取り扱い性が向上しさらには熱圧着や加熱硬化時の発泡を抑制することができる。このような点から、本発明の半導体用接着剤組成物は、溶剤の含有量が５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、溶剤を含まないことがより好ましい。   According to the semiconductor adhesive composition of the present invention, it is possible to satisfactorily form a coating film whose tack is reduced by light irradiation, and the coating film after light irradiation has improved handleability and is further thermocompression-bonded or heat-cured. The foaming at the time can be suppressed. From such points, the adhesive composition for semiconductors of the present invention preferably has a solvent content of 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and no solvent. preferable.

本発明の半導体用接着剤組成物は、薄膜の接着剤層を形成することができる。この場合、接着剤組成物を温度２５℃で塗布し、露光した後の膜厚が５０μｍ以下であることが好ましく、低応力化の観点から３０μｍ以下であることがより好ましく、膜厚均一性の観点から２０μｍ以下であることがさらに好ましく、パッケージを更に薄くできることから１０μｍ以下であることが最も好ましい。また、良好な熱圧着性と接着性を確保するために上記膜厚は０．５μｍ以上であることが好ましく、ダストやダイシング時に発生する切断カスによるボイドなどの圧着不良低減のために１μｍ以上であることがより好ましい。   The adhesive composition for semiconductors of the present invention can form a thin adhesive layer. In this case, the adhesive composition is applied at a temperature of 25 ° C., and the film thickness after exposure is preferably 50 μm or less, more preferably 30 μm or less from the viewpoint of reducing the stress, and the film thickness uniformity. From the viewpoint, it is more preferably 20 μm or less, and most preferably 10 μm or less because the package can be made thinner. The film thickness is preferably 0.5 μm or more in order to ensure good thermocompression bonding and adhesion, and 1 μm or more to reduce pressure bonding defects such as voids due to dust or cutting residue generated during dicing. More preferably.

また、本発明の半導体用接着剤組成物を用いて半導体ウェハ上に接着剤層を形成する場合、チップの取り扱い性、反りなどの応力、熱圧着時のチップ歪み（基材に対して平行に圧着可能であること）、硬化時のチップ保持性（硬化時の熱溶融による歪み）の観点から、ウェハの厚みｘと接着剤層の厚みｙとの関係がｘ≧ｙを満たすことが好ましく、ｘ≧２×ｙを満たすことがより好ましい。   In addition, when an adhesive layer is formed on a semiconductor wafer using the semiconductor adhesive composition of the present invention, chip handleability, stress such as warpage, chip distortion during thermocompression bonding (parallel to the substrate) It is preferable that the relationship between the thickness x of the wafer and the thickness y of the adhesive layer satisfies x ≧ y from the standpoint of chip retention during curing (distortion due to thermal melting during curing), It is more preferable to satisfy x ≧ 2 × y.

ここでの膜厚は以下の方法によって測定できる。接着剤組成物をシリコンウェハ上にスピンコートによって塗布し、得られた塗膜に、離型処理したＰＥＴフィルムをラミネートし、高精度平行露光機（オーク製作所製、「ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞」（商品名））により１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行なう。その後、表面粗さ測定器（小坂研究所製）を用いて接着剤層の厚みを測定する。 The film thickness here can be measured by the following method. The adhesive composition was applied onto a silicon wafer by spin coating, and the obtained coating film was laminated with a release-treated PET film, and a high-precision parallel exposure machine (“EXM-1172-B-∞, manufactured by Oak Seisakusho). (Product name)), exposure is performed at 1000 mJ / cm 2 . Thereafter, the thickness of the adhesive layer is measured using a surface roughness measuring instrument (manufactured by Kosaka Laboratory).

本発明の半導体用接着剤組成物は、光照射によりＢステージ化された接着剤組成物の５％重量減少温度が１００℃以上であることが好ましい。５％重量減少温度が１００℃を下回ると、被着体圧着後の熱硬化時もしくはリフローなどの熱履歴時に被着体がはく離する傾向があり、熱圧着前に加熱乾燥が必要となる。また、接着剤組成物の低粘度化、塗布後の表面凹凸抑制やＢステージ化後の熱時流動性の観点から、有機化合物を主体とした材料設計が好ましいため、５％重量減少温度は５００℃以下であることが好ましい。５％重量減少温度をこのような範囲とするためには、接着剤組成物に含まれる溶剤量が５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが最も好ましい。   In the adhesive composition for semiconductors of the present invention, the 5% weight reduction temperature of the adhesive composition that has been B-staged by light irradiation is preferably 100 ° C. or higher. If the 5% weight loss temperature is lower than 100 ° C., the adherend tends to peel off during heat curing after press-bonding of the adherend or heat history such as reflow, and heat drying is required before thermocompression bonding. In addition, from the viewpoints of lowering the viscosity of the adhesive composition, suppressing surface irregularities after coating, and heat flowability after B-stage, a material design mainly composed of an organic compound is preferable, so the 5% weight reduction temperature is 500. It is preferable that it is below ℃. In order to set the 5% weight loss temperature in such a range, the amount of the solvent contained in the adhesive composition is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and more preferably 1% by mass. Most preferably:

ここでの５％重量減少温度とは以下のように測定した値である。接着剤組成物を後述する露光後の膜厚が３０μｍとなるようにシリコンウェハ上にスピンコートした後、得られた塗膜に、離型処理したＰＥＴフィルムを室温でハンドローラーを用いてラミネートし、高精度平行露光機（オーク製作所製、「ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞」（商品名））により１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行なう。その後、Ｂステージ化した接着剤を示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、商品名「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー（４００ｍｌ／分）下で５％重量減少温度を測定する。 Here, the 5% weight loss temperature is a value measured as follows. The adhesive composition was spin-coated on a silicon wafer so that the film thickness after exposure, which will be described later, is 30 μm, and then the release film was laminated to the obtained coating film using a hand roller at room temperature. Then, exposure is carried out at 1000 mJ / cm 2 with a high-precision parallel exposure machine (“EXM-1172-B-∞” (trade name), manufactured by Oak Seisakusho). Thereafter, the B-staged adhesive was measured using a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement apparatus (trade name “TG / DTA6300” manufactured by SII Nano Technology) with a temperature rising rate of 10 ° C./min, nitrogen flow (400 ml / Measure the 5% weight loss temperature under min).

本発明の半導体用接着剤組成物のＢステージ化は、取り扱い性の観点から、接着剤組成物を基材上に塗布し、露光した後、３０℃での表面タック力が２００ｇｆ／ｃｍ２以下となることが好ましく、熱圧着時の粘着性の観点から１５０ｇｆ／ｃｍ２以下となることがより好ましく、ダイシングテープのはく離性の観点から１００ｇｆ／ｃｍ２以下となることがさらにより好ましく、ピックアップ性の観点から５０ｇｆ／ｃｍ２以下となることが最も好ましい。一方、ダイシング時のチップ飛びなどを抑制するために表面タック力が０．１ｇｆ／ｃｍ２以上であることが好ましい。上記３０℃での表面タック力が２００ｇｆ／ｃｍ２を超えると、得られる接着剤層の室温における表面の粘着性が高くなり、取扱い性が悪くなる傾向にある。また、ダイシング時に接着剤と被着体の界面に水が浸入してチップ飛びが発生する、ダイシング後のダイシングシートとのはく離性が低下しピックアップ性が低下する、といった問題が生じやすくなる傾向にあるため好ましくない。 The B-stage of the semiconductor adhesive composition of the present invention has a surface tack force at 30 ° C. of 200 gf / cm 2 or less after the adhesive composition is applied on a substrate and exposed from the viewpoint of handleability. It is more preferable that it is 150 gf / cm 2 or less from the viewpoint of adhesiveness during thermocompression bonding, and even more preferably 100 gf / cm 2 or less from the viewpoint of peelability of the dicing tape. In view of the above, it is most preferable to be 50 gf / cm 2 or less. On the other hand, it is preferable that the surface tack force is 0.1 gf / cm 2 or more in order to suppress chip jumping during dicing. When the surface tack force at 30 ° C. exceeds 200 gf / cm 2 , the adhesiveness of the resulting adhesive layer at room temperature tends to be high, and the handleability tends to be poor. In addition, when water enters the interface between the adhesive and the adherend during dicing, chip jumping occurs, and peeling properties with respect to the dicing sheet after dicing are reduced, so that pick-up properties are liable to occur. This is not preferable.

ここでの表面タック力は以下のように測定した値である。接着剤組成物を後述する露光後の膜厚が５〜３０μｍの範囲内となるようにシリコンウェハ上にスピンコートした後、得られた塗膜に、離型処理したＰＥＴフィルムをラミネートし、高精度平行露光機（オーク製作所製、「ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞」（商品名））により１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行なう。その後、３０℃での表面のタック強度を、レスカ社製のプローブタッキング試験機を用いて、プローブ直径：５．１ｍｍ、引き剥がし速度：１０ｍｍ／ｓ、接触荷重：１００ｇｆ／ｃｍ２、接触時間：１ｓの条件で測定する。 The surface tack force here is a value measured as follows. The adhesive composition was spin-coated on a silicon wafer so that the film thickness after exposure, which will be described later, is in the range of 5 to 30 μm, and then a release-treated PET film was laminated on the obtained coating film. Exposure is performed at 1000 mJ / cm 2 with a precision parallel exposure machine (Oak Seisakusho, “EXM-1172-B-∞” (trade name)). Thereafter, the surface tack strength at 30 ° C. was measured using a probe tacking tester manufactured by Reska Co., Ltd., probe diameter: 5.1 mm, peeling speed: 10 mm / s, contact load: 100 gf / cm 2 , contact time: Measure under conditions of 1 s.

本発明の半導体用接着剤組成物は、半導体用接着剤組成物により半導体素子を被着体に接着したとき、熱履歴によるはく離を抑制する点から、半導体素子と被着体とのせん断接着強度が２６０℃において０．２ＭＰａ以上であることが好ましく、０．５ＭＰａ以上であることがより好ましく、耐吸湿リフロー性の観点から１．０ＭＰａ以上であることが最も好ましい。上記せん断接着強度が０．２ＭＰａよりも低い場合、半田リフロー工程や封止工程や信頼性試験時にはく離が発生する場合がある。   The adhesive composition for a semiconductor of the present invention has a shear adhesive strength between a semiconductor element and an adherend from the viewpoint of suppressing peeling due to thermal history when the semiconductor element is adhered to the adherend with the adhesive composition for semiconductor. Is preferably 0.2 MPa or more at 260 ° C., more preferably 0.5 MPa or more, and most preferably 1.0 MPa or more from the viewpoint of moisture absorption reflow resistance. When the shear bond strength is lower than 0.2 MPa, separation may occur during a solder reflow process, a sealing process, or a reliability test.

ここでのせん断接着強度とは、以下のように測定した値である。まず、膜厚測定時と同様、接着剤組成物を形成したシリコンウェハを用意し、接着フィルム全面を露光し、３×３ｍｍ角にシリコンウェハを切り出す。切り出した接着剤付きシリコンチップを予め５×５ｍｍ角に切り出したシリコンチップ上に載せ、２００ｇｆで加圧しながら、１２０℃で２秒間圧着する。その後、１４０℃、１時間、次いで１８０℃、３時間オーブンで加熱し、接着サンプルを得る。得られたサンプルについて、せん断接着力試験機「Ｄａｇｅ−４０００」（商品名）を用いて２６０℃でのせん断接着力を測定し、これをせん断接着強度の値とする。   The shear adhesive strength here is a value measured as follows. First, as in the film thickness measurement, a silicon wafer on which an adhesive composition is formed is prepared, the entire surface of the adhesive film is exposed, and the silicon wafer is cut into 3 × 3 mm squares. The cut silicon chip with adhesive is placed on a silicon chip that has been cut into 5 × 5 mm squares, and pressed with pressure of 200 gf for 2 seconds at 120 ° C. Thereafter, it is heated in an oven at 140 ° C. for 1 hour and then at 180 ° C. for 3 hours to obtain an adhesive sample. About the obtained sample, the shear adhesive force in 260 degreeC was measured using the shear adhesive strength tester "Dage-4000" (brand name), and let this be a value of shear adhesive strength.

本発明の半導体用接着剤組成物は、Ｂステージ化及び熱圧着後、１００〜１５０℃で５〜１２０分の熱硬化処理が施されるように用いられることが好ましい。このような熱硬化処理により、１７０℃以上の高温熱履歴工程によるボイドやはく離を抑制でき、高信頼性の半導体装置を得ることができる。   The semiconductor adhesive composition of the present invention is preferably used so as to be subjected to thermosetting treatment at 100 to 150 ° C. for 5 to 120 minutes after B-staging and thermocompression bonding. By such thermosetting treatment, voids and separation due to a high-temperature heat history process at 170 ° C. or higher can be suppressed, and a highly reliable semiconductor device can be obtained.

以下、本発明の半導体用接着剤組成物を用いて製造される半導体装置及びその製造方法について、図面を用いて具体的に説明する。ただし、本発明の半導体用接着剤組成物の用途は、以下に説明する構造の半導体装置及びその製造方法に限定されるものではない。   Hereinafter, a semiconductor device manufactured using the adhesive composition for a semiconductor of the present invention and a manufacturing method thereof will be specifically described with reference to the drawings. However, the application of the adhesive composition for a semiconductor of the present invention is not limited to the semiconductor device having the structure described below and the method for manufacturing the semiconductor device.

図１〜１３は、半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式図である。本実施形態に係る製造方法は、以下の工程を備える。
工程１：半導体ウェハ１内に形成された半導体チップ（半導体素子）２の回路面Ｓ１上にはく離可能な粘着テープ（バックグラインドテープ）４を積層する（図１を参照）。
工程２：半導体ウェハ１を回路面Ｓ１とは反対側の面（裏面）Ｓ２から研磨して半導体ウェハ１を薄くする（図２を参照）。
工程３：半導体ウェハ１の回路面Ｓ１とは反対側の面Ｓ２に本発明の半導体用接着剤組成物５を塗布する（図３及び４を参照）。
工程４：塗布された接着剤組成物からなる接着剤層５側から露光を行い、接着剤層５をＢステージ化する（図５を参照）。
工程５：接着剤層５上にはく離可能な粘着テープ（ダイシングテープ）６を積層する（図６を参照）。
工程６：はく離可能な粘着テープ４をはく離する（図７を参照）。
工程７：半導体ウェハ１をダイシングにより複数の半導体チップ（半導体素子）２に切り分ける（図８を参照）。
工程８：半導体チップ２をピックアップして半導体装置用の支持部材（半導体素子搭載用支持部材）７または半導体チップに圧着（マウント）する（図９、１０、１１を参照）。
工程９：マウントされた半導体チップを、ワイヤ１６を介して支持部材７上の外部接続端子と接続する（図１２を参照）。
工程１０：複数の半導体チップ２を含む積層体を封止材１７によって封止して、半導体装置１００を得る（図１３を参照）。 1 to 13 are schematic views showing an embodiment of a method for manufacturing a semiconductor device. The manufacturing method according to the present embodiment includes the following steps.
Step 1: A peelable adhesive tape (back grind tape) 4 is laminated on the circuit surface S1 of the semiconductor chip (semiconductor element) 2 formed in the semiconductor wafer 1 (see FIG. 1).
Step 2: The semiconductor wafer 1 is polished from the surface (back surface) S2 opposite to the circuit surface S1 to thin the semiconductor wafer 1 (see FIG. 2).
Step 3: The semiconductor adhesive composition 5 of the present invention is applied to the surface S2 opposite to the circuit surface S1 of the semiconductor wafer 1 (see FIGS. 3 and 4).
Process 4: It exposes from the adhesive layer 5 side which consists of the apply | coated adhesive composition, and makes the adhesive bond layer 5 B-stage (refer FIG. 5).
Step 5: A peelable adhesive tape (dicing tape) 6 is laminated on the adhesive layer 5 (see FIG. 6).
Step 6: The peelable adhesive tape 4 is peeled off (see FIG. 7).
Step 7: The semiconductor wafer 1 is cut into a plurality of semiconductor chips (semiconductor elements) 2 by dicing (see FIG. 8).
Step 8: The semiconductor chip 2 is picked up and pressure-bonded (mounted) to the semiconductor device support member (semiconductor element mounting support member) 7 or the semiconductor chip (see FIGS. 9, 10, and 11).
Step 9: The mounted semiconductor chip is connected to an external connection terminal on the support member 7 through the wire 16 (see FIG. 12).
Step 10: A stacked body including a plurality of semiconductor chips 2 is sealed with a sealing material 17 to obtain a semiconductor device 100 (see FIG. 13).

以下、（工程１）〜（工程１０）について詳述する。   Hereinafter, (Step 1) to (Step 10) will be described in detail.

（工程１）
表面に回路を形成した半導体ウェハ１の回路面Ｓ１側にはく離可能な粘着テープ４を積層する。粘着テープ４の積層は、予めフィルム状に成形されたフィルムをラミネートする方法により行なうことができる。 (Process 1)
A peelable adhesive tape 4 is laminated on the circuit surface S1 side of the semiconductor wafer 1 on which a circuit is formed. Lamination of the adhesive tape 4 can be performed by a method of laminating a film previously formed into a film shape.

（工程２）
半導体ウェハ１の粘着テープ４とは反対側の面Ｓ２を研磨して、半導体ウェハ１を所定の厚さまで薄くする。研磨は、粘着テープ４によって半導体ウェハ１を研磨用の治具に固定した状態で、グラインド装置８を用いて行う。 (Process 2)
The surface S2 opposite to the adhesive tape 4 of the semiconductor wafer 1 is polished to thin the semiconductor wafer 1 to a predetermined thickness. Polishing is performed using a grinding apparatus 8 in a state where the semiconductor wafer 1 is fixed to a polishing jig by an adhesive tape 4.

（工程３）
半導体ウェハ１の回路面Ｓ１とは反対側の面Ｓ２に本発明の半導体用接着剤組成物５を塗布する。塗布は、ボックス２０内で、粘着テープ４が貼り付けられた半導体ウェハ１を治具２１に固定した状態で行うことができる。塗布方法は、印刷法、スピンコート法、スプレーコート法、ジェットディスペンス法及びインクジェット法などから選ばれる。これらの中でも、薄膜化及び膜厚均一性の観点から、スピンコート法（図３）やスプレーコート法（図４）が好ましい。スピンコート装置が有する吸着台には穴が形成されていてもよいし、吸着台がメッシュ状であってもよい。吸着痕が残りにくい点から、吸着台はメッシュ状であることが好ましい。スピンコート法による塗布は、ウェハのうねり、及びエッジ部の盛り上がりを防止するために、５００〜５０００ｒｐｍの回転数で行うことが好ましい。同様の観点から、回転数は１０００〜４０００ｒｐｍがさらに好ましい。接着剤組成物の粘度を調整する目的でスピンコート台に温度調節器を備えることもできる。 (Process 3)
The semiconductor adhesive composition 5 of the present invention is applied to the surface S2 of the semiconductor wafer 1 opposite to the circuit surface S1. The application can be performed in a state where the semiconductor wafer 1 to which the adhesive tape 4 is attached is fixed to the jig 21 in the box 20. The coating method is selected from a printing method, a spin coating method, a spray coating method, a jet dispensing method, an ink jet method, and the like. Among these, the spin coat method (FIG. 3) and the spray coat method (FIG. 4) are preferable from the viewpoints of thinning and film thickness uniformity. A hole may be formed in the suction table included in the spin coater, or the suction table may be mesh-shaped. It is preferable that the suction table has a mesh shape from the point that adsorption marks are difficult to remain. Application by spin coating is preferably performed at a rotational speed of 500 to 5000 rpm in order to prevent the wafer from undulating and the swell of the edge portion. From the same viewpoint, the rotational speed is more preferably 1000 to 4000 rpm. For the purpose of adjusting the viscosity of the adhesive composition, the spin coater can be provided with a temperature controller.

接着剤組成物はシリンジなどで保存することができ、スピンコート装置のシリンジセット部分に温度調節器が備えられていてもよい。   The adhesive composition can be stored in a syringe or the like, and a temperature controller may be provided in the syringe set portion of the spin coater.

半導体ウェハに接着剤組成物を例えばスピンコート法によって塗布する際、半導体ウェハのエッジ部分に不要な接着剤組成物が付着する場合がある。このような不要な接着剤をスピンコート後に溶剤などで洗浄して除去することができる。洗浄方法は特に限定されないが、半導体ウェハをスピンさせながら、不要な接着剤が付着した部分にノズルから溶剤を吐出させる方法が好ましい。洗浄に使用する溶剤は接着剤を溶解させるものであればよく、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、イソプロピルアルコール及びメタノールから選ばれる低沸点溶剤が用いられる。   When an adhesive composition is applied to a semiconductor wafer by, for example, a spin coat method, an unnecessary adhesive composition may adhere to the edge portion of the semiconductor wafer. Such unnecessary adhesive can be removed by washing with a solvent after spin coating. A cleaning method is not particularly limited, but a method of discharging a solvent from a nozzle to a portion where an unnecessary adhesive is attached while spinning a semiconductor wafer is preferable. Any solvent may be used for the cleaning as long as it dissolves the adhesive. For example, a low boiling point solvent selected from methyl ethyl ketone, acetone, isopropyl alcohol and methanol is used.

（工程４）
塗布により本発明の半導体用接着剤組成物から形成された接着剤層５側から活性光線（典型的には紫外線）を照射して、接着剤組成物をＢステージ化する。これにより接着剤層５が半導体ウェハ１上に固定されるとともに、接着剤層５表面のタックを低減することができる。露光は、真空下、窒素下、空気下などの雰囲気下で行なうことができる。酸素や周囲の反応阻害要因を低減するため、離形処理されたＰＥＴフィルムやポリプロピレンフィルムなどの基材を接着剤層５上に積層した状態で、露光することもできる。また、前記粘着テープ（ダイシングテープ）６を接着剤層５上に積層した状態で、露光することにより工程５を簡略化することもできる。また、パターニングされたマスクを介して露光を行うこともできる。パターニングされたマスクを用いることにより、熱圧着時の流動性が異なる接着剤層を形成させることができる。露光量は、タック低減及びタクトタイムの観点から、２０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。また、Ｂステージ化後のタック低減及びアウトガス低減を目的に、露光後１００℃以下の温度で加熱を行なってもよい。 (Process 4)
Actinic rays (typically ultraviolet rays) are irradiated from the side of the adhesive layer 5 formed from the adhesive composition for semiconductors of the present invention by coating to make the adhesive composition B-staged. As a result, the adhesive layer 5 is fixed on the semiconductor wafer 1 and tack on the surface of the adhesive layer 5 can be reduced. The exposure can be performed in an atmosphere such as a vacuum, nitrogen, or air. In order to reduce oxygen and surrounding reaction-inhibiting factors, exposure can be performed in a state where a base material such as a PET film or a polypropylene film subjected to a release treatment is laminated on the adhesive layer 5. Moreover, the process 5 can also be simplified by exposing in the state which laminated | stacked the said adhesive tape (dicing tape) 6 on the adhesive bond layer 5. FIG. It is also possible to perform exposure through a patterned mask. By using a patterned mask, it is possible to form adhesive layers having different fluidity during thermocompression bonding. The exposure amount is preferably 20 to 2,000 mJ / cm 2 from the viewpoint of tack reduction and tact time. Moreover, you may heat at the temperature of 100 degrees C or less after exposure for the purpose of the tack | tuck reduction and outgas reduction after B-stage formation.

露光後の膜厚は５０μｍ以下であることが好ましく、低応力性の観点から３０μｍ以下であることがより好ましく、膜厚均一性の観点から２０μｍ以下であることがさらにより好ましく、パッケージを更に薄くできることから１０μｍ以下であることが最も好ましい。また、良好な熱圧着性と接着性を確保するために上記膜厚は０．５μｍ以上であることが好ましく、ダストやダイシング時の切断カスによるボイドなどの圧着不良低減のために１μｍ以上であることがより好ましい。膜厚の測定は上述と同様にして行うことができる。   The film thickness after exposure is preferably 50 μm or less, more preferably 30 μm or less from the viewpoint of low stress, even more preferably 20 μm or less from the viewpoint of film thickness uniformity, and the package is made thinner. Since it is possible, it is most preferable that it is 10 micrometers or less. The film thickness is preferably 0.5 μm or more in order to ensure good thermocompression bonding and adhesion, and 1 μm or more in order to reduce defective bonding such as voids due to dust or cutting residue during dicing. It is more preferable. The film thickness can be measured in the same manner as described above.

また、チップの取り扱い性、反りなどの応力、熱圧着時のチップ歪み（基材に対して平行に圧着可能であること）、硬化時のチップ保持性（硬化時の熱溶融による歪み）の観点から、ウェハの厚みｘと接着剤層の厚みｙとの関係がｘ≧ｙを満たすことが好ましく、ｘ≧２×ｙを満たすことがより好ましい。   In addition, from the viewpoint of chip handling, stress such as warpage, chip distortion during thermocompression bonding (must be able to be crimped parallel to the substrate), chip retention during curing (distortion due to thermal melting during curing) Therefore, the relationship between the thickness x of the wafer and the thickness y of the adhesive layer preferably satisfies x ≧ y, and more preferably satisfies x ≧ 2 × y.

また、露光した後、３０℃での表面タック力が２００ｇｆ／ｃｍ２以下となることが好ましく、熱圧着時の粘着性の観点から１５０ｇｆ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、ダイシングテープのはく離性の観点から１００ｇｆ／ｃｍ２以下であることがさらにより好ましく、ピックアップ性の観点から５０ｇｆ／ｃｍ２以下であることが最も好ましい。また、ダイシング時のチップ飛びなどを抑制するために表面タック力が０．１ｇｆ／ｃｍ２以上であることが好ましい。表面タック力の測定は上述と同様にして行うことができる。 Also, after exposure, preferably the surface tackiness at 30 ° C. is 200 gf / cm 2 or less, more preferably 150 gf / cm 2 or less from the viewpoint of tackiness at the time of thermal compression bonding, the dicing tape peeling still more preferred from the viewpoint of sex is 100 gf / cm 2 or less, and most preferable from the viewpoint of pickup property is 50 gf / cm 2 or less. Further, it is preferable that the surface tack force is 0.1 gf / cm 2 or more in order to suppress chip jumping during dicing. The surface tack force can be measured in the same manner as described above.

（工程５）
露光後、接着剤層５にダイシングテープなどのはく離可能な粘着テープ６を貼り付ける。粘着テープ６は、予めフィルム状に成形された粘着テープをラミネートする方法により貼り付けることができる。 (Process 5)
After the exposure, a peelable adhesive tape 6 such as a dicing tape is attached to the adhesive layer 5. The adhesive tape 6 can be attached by a method of laminating an adhesive tape previously formed into a film shape.

（工程６）
続いて、半導体ウェハ１の回路面に貼り付けられた粘着テープ４をはく離する。例えば、活性光線（典型的には紫外線）を照射することによって粘着性が低下する粘着テープを使用し、粘着テープ４側から露光した後、これをはく離することができる。 (Step 6)
Subsequently, the adhesive tape 4 attached to the circuit surface of the semiconductor wafer 1 is peeled off. For example, an adhesive tape whose adhesiveness is reduced by irradiation with actinic rays (typically ultraviolet rays) is used, and after exposure from the adhesive tape 4 side, it can be peeled off.

（工程７）
ダイシングラインＤに沿って半導体ウェハ１を接着剤層５とともに切断する。このダイシングにより、半導体ウェハ１が、それぞれの裏面に接着剤層５が設けられた複数の半導体チップ２に切り分けられる。ダイシングは、粘着テープ（ダイシングテープ）６によって全体をフレーム（ウェハリング）１０に固定した状態でダイシングブレード１１を用いて行われる。 (Step 7)
The semiconductor wafer 1 is cut along with the adhesive layer 5 along the dicing line D. By this dicing, the semiconductor wafer 1 is cut into a plurality of semiconductor chips 2 each provided with an adhesive layer 5 on the back surface. Dicing is performed using a dicing blade 11 in a state where the whole is fixed to a frame (wafer ring) 10 with an adhesive tape (dicing tape) 6.

（工程８）
ダイシングの後、切り分けられた半導体チップ２を、ダイボンド装置１２によって接着剤層５とともにピックアップし、すなわち接着剤層付き半導体素子をピックアップし、半導体装置用の支持部材（半導体素子搭載用支持部材）７または他の半導体チップ２に圧着（マウント）する。圧着は加熱しながら行なうことが好ましい。 (Process 8)
After dicing, the cut semiconductor chip 2 is picked up together with the adhesive layer 5 by the die bonding apparatus 12, that is, the semiconductor element with the adhesive layer is picked up, and a support member for semiconductor device (support member for mounting semiconductor elements) 7 Alternatively, it is pressure-bonded (mounted) to another semiconductor chip 2. The pressure bonding is preferably performed while heating.

半導体チップと支持部材又は他の半導体チップとの２６０℃におけるせん断接着強度は、熱履歴によってはく離を抑制する点で０．２ＭＰａ以上であることが好ましく、０．５ＭＰａ以上であることがより好ましく、耐吸湿リフロー性の観点から１．０ＭＰａ以上であることが最も好ましい。また、上記せん断接着強度は５０ＭＰａ以下であることが好ましい。せん断接着強度の測定は上述と同様にして行うことができる。   The shear bond strength at 260 ° C. between the semiconductor chip and the supporting member or other semiconductor chip is preferably 0.2 MPa or more, more preferably 0.5 MPa or more in terms of suppressing peeling due to thermal history, Most preferred is 1.0 MPa or more from the viewpoint of moisture absorption reflow resistance. The shear adhesive strength is preferably 50 MPa or less. The shear bond strength can be measured in the same manner as described above.

（工程９）
工程８の後、それぞれの半導体チップ２はそのボンディングパッドに接続されたワイヤ１６を介して支持部材７上の外部接続端子と接続される。 (Step 9)
After step 8, each semiconductor chip 2 is connected to an external connection terminal on the support member 7 through a wire 16 connected to the bonding pad.

（工程１０）
半導体チップ２を含む積層体を封止材１７によって封止することにより、半導体装置１００が得られる。なお、図１３には、プリント基板との接続のための接続端子１８を有する支持部材７が示されている。 (Process 10)
The semiconductor device 100 is obtained by sealing the stacked body including the semiconductor chip 2 with the sealing material 17. FIG. 13 shows the support member 7 having the connection terminals 18 for connection to the printed circuit board.

以上のような工程を経て、本発明の半導体用接着剤組成物によって、半導体素子同士、及び／又は、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが接着された構造を有する半導体装置を製造することができる。半導体装置の構成及び製造方法は、以上の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更が可能である。   Through the steps described above, a semiconductor device having a structure in which semiconductor elements and / or a semiconductor element and a semiconductor element mounting support member are bonded is manufactured by the semiconductor adhesive composition of the present invention. Can do. The configuration and the manufacturing method of the semiconductor device are not limited to the above embodiment, and can be appropriately changed without departing from the gist of the present invention.

例えば、工程１〜７の順序を必要により入れ替えることが可能である。より具体的には、予めダイシングされた半導体ウェハの裏面に本発明の半導体用接着剤組成物を塗布し、その後、活性光線（典型的には紫外線）を照射して接着剤組成物をＢステージ化することもできる。このとき、パターニングされたマスクを用いることもできる。   For example, the order of steps 1 to 7 can be changed as necessary. More specifically, the adhesive composition for a semiconductor of the present invention is applied to the back surface of a semiconductor wafer that has been diced in advance, and then irradiated with actinic rays (typically ultraviolet rays) to thereby apply the adhesive composition to the B stage. It can also be converted. At this time, a patterned mask can also be used.

塗布された接着剤組成物を、露光前又は露光後に１２０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下に加熱してもよい。これにより、残存している溶剤、水分を低減することができ、また露光後のタックをより低減することができる。   You may heat the apply | coated adhesive composition to 120 degrees C or less before exposure or after exposure, Preferably it is 100 degrees C or less, More preferably, it is 80 degrees C or less. Thereby, the remaining solvent and moisture can be reduced, and tack after exposure can be further reduced.

以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.

＜接着剤組成物の調製＞
下記表１に示す組成比（単位：質量部）にて各成分を配合し、実施例１〜６の接着剤組成物及び比較例１〜４の接着剤組成物（接着剤層形成用組成物）を得た。 <Preparation of adhesive composition>
Each component is mix | blended with the composition ratio (unit: mass part) shown in following Table 1, The adhesive composition of Examples 1-6 and the adhesive composition (composition for adhesive layer formation) of Comparative Examples 1-4. )

表１において、各記号は下記のものを意味する。
ＹＤＦ−８１７０Ｃ：東都化成社製、ビスフェノールＦ型ビスグリシジルエーテル。
１０３２Ｈ６０：ジャパンエポキシレジン社製、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型固形エポキシ樹脂。
ＶＧ−３１０１：プリンテック社製、３官能固形エポキシ樹脂。
ＯＸＴ−２２１：東亜合成株式会社製、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン。
ＴＥＧＤＶＥ：日本カーバイト株式会社製、トリエチレングリコールジビニルエーテル。
ＳＩ−６０Ｌ：三新化学工業社製、芳香族スルホニウム塩。
ＳＩ−１００Ｌ：三新化学工業社製、芳香族スルホニウム塩。
Ｍ−１４０：東亜合成社製、２−（１，２−シクロヘキサカルボキシイミド）エチルアクリレート。
７０２Ａ：新中村化学工業社製、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート。
Ｉ−６５１：ＢＡＳＦ社製、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン。
Ｉ−３７９ＥＧ：チバ・ジャパン社製、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルーベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルーフェニル）−ブタン−１−オン。 In Table 1, each symbol means the following.
YDF-8170C: manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., bisphenol F type bisglycidyl ether.
1032H60: Tris (hydroxyphenyl) methane type solid epoxy resin manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
VG-3101: Trifunctional solid epoxy resin manufactured by Printec.
OXT-221: 3-ethyl-3 {[(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl} oxetane manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.
TEGDVE: manufactured by Nippon Carbide Corporation, triethylene glycol divinyl ether.
SI-60L: Sanshin Chemical Co., Ltd., aromatic sulfonium salt.
SI-100L: Sanshin Chemical Co., Ltd., aromatic sulfonium salt.
M-140: Toa Gosei Co., Ltd., 2- (1,2-cyclohexacarboximide) ethyl acrylate.
702A: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate.
I-651: 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one manufactured by BASF Corporation.
I-379EG: Ciba Japan, 2-dimethylamino-2- (4-methyl-benzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one.

Figure 0005630334
Figure 0005630334

上記で得られた接着剤組成物について、下記の方法にしたがって粘度、膜厚、光照射後のタック、熱圧着性、及び２６０℃接着強度を評価した。   About the adhesive composition obtained above, the viscosity, film thickness, tack after light irradiation, thermocompression bonding, and 260 ° C. adhesive strength were evaluated according to the following methods.

＜接着剤組成物の粘度＞
接着剤組成物の粘度は、東京計器製造所製のＥＨＤ型回転粘度計を用い、サンプル量０．４ｍＬ、３°コーンの条件下、２５℃で測定した。 <Viscosity of adhesive composition>
The viscosity of the adhesive composition was measured at 25 ° C. under the conditions of a sample volume of 0.4 mL and a 3 ° cone using an EHD type rotational viscometer manufactured by Tokyo Keiki Seisakusho.

＜膜厚＞
接着剤組成物をシリコンウェハ上にスピンコートによって所定の回転数（８００ｒｐｍで５秒間及び表１に記載の回転数で２０秒間）で塗布し、得られた塗膜に、離型処理したＰＥＴフィルムをラミネートし、高精度平行露光機（オーク製作所製、「ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞」（商品名）、光源：ショートアークランプ、光照度：１３ｍＷ／ｃｍ２）により１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行なう。その後、ＰＥＴフィルムをはく離し、表面粗さ測定器（小坂研究所製）を用いて接着剤層の厚みを測定した。 <Film thickness>
The adhesive composition was applied onto a silicon wafer by spin coating at a predetermined rotation speed (800 rpm for 5 seconds and rotation speed described in Table 1 for 20 seconds), and the obtained coating film was subjected to release treatment. And is exposed at 1000 mJ / cm 2 with a high-precision parallel exposure machine (manufactured by Oak Seisakusho, “EXM-1172-B-∞” (trade name), light source: short arc lamp, light illuminance: 13 mW / cm 2 ). . Thereafter, the PET film was peeled off, and the thickness of the adhesive layer was measured using a surface roughness measuring device (manufactured by Kosaka Laboratory).

＜光照射後のタック（表面タック力）＞
接着剤組成物をシリコンウェハ上にスピンコートによって所定の回転数（８００ｒｐｍで５秒間及び表１に記載の回転数で２０秒間）で塗布し、得られた塗膜に、離型処理したＰＥＴフィルムをラミネートし、上記高精度平行露光機により１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行なう。その後、ＰＥＴフィルムをはく離し、３０℃での表面のタック強度をレスカ社製のプローブタッキング試験機を用いて、プローブ直径：５．１ｍｍ、引き剥がし速度：１０ｍｍ／ｓ、接触荷重：１００ｇｆ／ｃｍ２、接触時間：１ｓにより、３０℃におけるタック力を５回測定し、１００ｇｆ／ｃｍ２以下であるものを「Ａ」、１００ｇｆ／ｃｍ２を上回るものを「Ｂ」とした。 <Tack after light irradiation (surface tack force)>
The adhesive composition was applied onto a silicon wafer by spin coating at a predetermined rotation speed (800 rpm for 5 seconds and rotation speed described in Table 1 for 20 seconds), and the obtained coating film was subjected to release treatment. And is exposed at 1000 mJ / cm 2 with the high-precision parallel exposure machine. Thereafter, the PET film is peeled off, and the surface tack strength at 30 ° C. is measured using a probe tacking tester manufactured by Reska Co., Ltd. Probe diameter: 5.1 mm, peeling speed: 10 mm / s, contact load: 100 gf / cm 2, contact time: by 1s, the tackiness at 30 ° C. was measured 5 times, "a" what is 100 gf / cm 2 or less, those greater than 100 gf / cm 2 was evaluated as "B".

＜熱圧着性＞
接着剤組成物をシリコンウェハ上にスピンコートによって所定の回転数（８００ｒｐｍで５秒間及び表１に記載の回転数で２０秒間）で塗布し、得られた塗膜に、離型処理したＰＥＴフィルムをラミネートし、上記高精度平行露光機により１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行なった後、３×３ｍｍ角にシリコンウェハを切り出した。切り出した接着剤付きシリコンチップを予め５×５ｍｍ角に切り出したシリコンチップ上に載せ、２００ｇｆで加圧しながら、１２０℃で２秒間圧着した。得られたサンプルについて、せん断接着力試験機「Ｄａｇｅ−４０００」（商品名）を用いて２５℃でのせん断接着力を測定し、１ＭＰａ以上であるものを「Ａ」、１ＭＰａを下回るものを「Ｂ」とした。 <Thermocompression bonding>
The adhesive composition was applied onto a silicon wafer by spin coating at a predetermined rotation speed (800 rpm for 5 seconds and rotation speed described in Table 1 for 20 seconds), and the obtained coating film was subjected to release treatment. Were laminated and exposed at 1000 mJ / cm 2 with the high-precision parallel exposure machine, and then a silicon wafer was cut into 3 × 3 mm square. The cut silicon chip with adhesive was placed on a silicon chip that had been cut into 5 × 5 mm squares, and pressure-bonded at 120 ° C. for 2 seconds while being pressurized with 200 gf. About the obtained sample, the shear adhesive force in 25 degreeC was measured using the shear adhesive strength tester "Dage-4000" (brand name), and what is 1 MPa or more is "A", and what is less than 1 MPa is " B ".

＜２６０℃接着強度（せん断接着強度）＞
接着剤組成物をシリコンウェハ上にスピンコートによって所定の回転数（８００ｒｐｍで５秒間及び表１に記載の回転数で２０秒間）で塗布し、得られた塗膜に、離型処理したＰＥＴフィルムをラミネートし、上記高精度平行露光機により１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行なった後、ＰＥＴフィルムをはく離し、３×３ｍｍ角にシリコンウェハを切り出した。切り出した接着剤付きシリコンチップを予め５×５ｍｍ角に切り出したシリコンチップ上に載せ、１００ｇｆで加圧しながら、１２０℃で２秒間圧着した。その後、１４０℃、１時間、次いで１８０℃、３時間オーブンで加熱し接着サンプルを得た。得られたサンプルについて、せん断接着力試験機「Ｄａｇｅ−４０００」（商品名）を用いて２６０℃でのせん断接着力を測定し、０．２ＭＰａ以上であるものを「Ａ」、０．２ＭＰａを下回るものを「Ｂ」、加熱時のはく離によって測定できなかったものを「Ｃ」とした。 <260 ° C adhesive strength (shear adhesive strength)>
The adhesive composition was applied onto a silicon wafer by spin coating at a predetermined rotation speed (800 rpm for 5 seconds and rotation speed described in Table 1 for 20 seconds), and the obtained coating film was subjected to release treatment. After being exposed at 1000 mJ / cm 2 with the above high-precision parallel exposure machine, the PET film was peeled off to cut out a 3 × 3 mm square silicon wafer. The cut silicon chip with adhesive was placed on a silicon chip that had been cut into 5 × 5 mm squares, and pressure-bonded at 120 ° C. for 2 seconds while being pressurized with 100 gf. Thereafter, it was heated in an oven at 140 ° C. for 1 hour and then at 180 ° C. for 3 hours to obtain an adhesive sample. About the obtained sample, the shear adhesive force in 260 degreeC was measured using the shear adhesive strength tester "Dage-4000" (brand name), and what is 0.2 MPa or more is "A", 0.2 MPa The lower one was “B”, and the one that could not be measured by peeling during heating was “C”.

実施例１〜６で得られた接着剤組成物は、４０００ｒｐｍ以下のスピンコートによって１０μｍ以下の薄膜が形成でき、光照射後のタックについては２００ｇｆ／ｃｍ２以下で取り扱い性にも優れ、かつ良好な熱圧着性と２６０℃接着強度を示すことが分かった。これらに対して、接着剤組成物の粘度が１５０００ｍＰａ・ｓを示した比較例１では、光照射を行った後の膜厚が５０μｍと厚く、シリコンウェハ面内での膜厚均一性が乏しく、熱圧着性及び２６０℃接着強度評価を行うことができなかった。また、熱カチオン発生剤を使用しない比較例２では２６０℃接着強度が低く、光ラジカル発生剤を使用しない比較例３や、溶剤の含有量が１２．３質量％である比較例４では、光照射後も強いタック性を示し、取り扱い性に課題を有していることに加えて、熱圧着性及び２６０℃接着強度評価時にはく離が発生し、接着強度を測定することができなかった。 The adhesive compositions obtained in Examples 1 to 6 can form a thin film of 10 μm or less by spin coating at 4000 rpm or less, and the tack after light irradiation is 200 gf / cm 2 or less and excellent in handleability and good. It was found that it showed a good thermocompression bonding property and 260 ° C. adhesive strength. On the other hand, in Comparative Example 1 in which the viscosity of the adhesive composition showed 15000 mPa · s, the film thickness after light irradiation was as thick as 50 μm, and the film thickness uniformity in the silicon wafer surface was poor, Evaluation of thermocompression bonding and 260 ° C. adhesive strength could not be performed. In Comparative Example 2 in which no thermal cation generator is used, 260 ° C. adhesive strength is low, and in Comparative Example 3 in which a photo radical generator is not used and in Comparative Example 4 in which the content of the solvent is 12.3% by mass, In addition to having a strong tack property after irradiation and having a problem in handling properties, peeling occurred at the time of thermocompression bonding and 260 ° C. adhesive strength evaluation, and the adhesive strength could not be measured.

１…半導体ウェハ、２…半導体チップ、４…粘着テープ（バックグラインドテープ）、５…接着剤組成物（接着剤層）、６…粘着テープ（ダイシングテープ）、７…支持部材、８…グラインド装置、９…露光装置、１０…ウェハリング、１１…ダイシングブレード、１２…ダイボンド装置、１４，１５…熱盤、１６…ワイヤ、１７…封止材、１８…接続端子、１００…半導体装置、Ｓ１…半導体ウェハの回路面、Ｓ２…半導体ウェハの裏面。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Semiconductor wafer, 2 ... Semiconductor chip, 4 ... Adhesive tape (back grind tape), 5 ... Adhesive composition (adhesive layer), 6 ... Adhesive tape (dicing tape), 7 ... Support member, 8 ... Grinding device DESCRIPTION OF SYMBOLS 9 ... Exposure apparatus, 10 ... Wafer ring, 11 ... Dicing blade, 12 ... Die bonding apparatus, 14, 15 ... Hot plate, 16 ... Wire, 17 ... Sealing material, 18 ... Connection terminal, 100 ... Semiconductor device, S1 ... Circuit surface of the semiconductor wafer, S2... Back surface of the semiconductor wafer.

Claims (6)

（Ａ）カチオン重合性化合物、（Ｂ）熱カチオン発生剤、（Ｃ）ラジカル重合性化合物、及び（Ｄ）光ラジカル発生剤、を含む半導体用接着剤組成物であって、
前記（Ｃ）成分が、ウレタン基、イソシアヌル基、イミド基、フェノール性水酸基又は水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートであり、且つ、前記（Ｃ）成分の含有量が前記組成物全量に対して４０〜９０質量％であり、
２５℃での粘度が１０〜１００００ｍＰａ・ｓであり、且つ、溶剤の含有量が５質量％以下である、半導体用接着剤組成物。 An adhesive composition for a semiconductor comprising (A) a cation polymerizable compound, (B) a thermal cation generator, (C) a radical polymerizable compound, and (D) a photo radical generator,
The component (C) is a monofunctional (meth) acrylate having a urethane group, an isocyanuric group, an imide group, a phenolic hydroxyl group or a hydroxyl group, and the content of the component (C) is based on the total amount of the composition. 40-90% by mass,
The adhesive composition for semiconductors whose viscosity in 25 degreeC is 10-10000 mPa * s, and content of a solvent is 5 mass% or less. 前記（Ａ）成分が、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂及びビニルエーテル化合物のうちの少なくとも１種の化合物を含有する、請求項１に記載の半導体用接着剤組成物。   The adhesive composition for semiconductors of Claim 1 in which the said (A) component contains at least 1 sort (s) of a compound among an epoxy resin, an oxetane resin, and a vinyl ether compound. 前記半導体用接着剤組成物により半導体素子を被着体に接着したとき、前記半導体素子と前記被着体とのせん断接着強度が２６０℃において０．２ＭＰａ以上である、請求項１又は２に記載の半導体用接着剤組成物。   The shear adhesive strength between the semiconductor element and the adherend is 0.2 MPa or more at 260 ° C when the semiconductor element is adhered to the adherend with the semiconductor adhesive composition. An adhesive composition for semiconductors. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体用接着剤組成物により、半導体素子同士、及び／又は、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが接着された構造を有する、半導体装置。   A semiconductor device having a structure in which semiconductor elements and / or a semiconductor element and a semiconductor element mounting support member are bonded to each other by the semiconductor adhesive composition according to claim 1. 半導体ウェハの一方面上に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体用接着剤組成物を塗布して接着剤層を設ける工程と、
前記接着剤層に光照射する工程と、
光照射された前記接着剤層とともに前記半導体ウェハを切断して接着剤層付き半導体素子を得る工程と、
前記接着剤層付き半導体素子と、他の半導体素子又は半導体素子搭載用支持部材とを、前記接着剤層付き半導体素子の接着剤層を挟んで圧着することにより接着する工程と、を備える、半導体装置の製造方法。 A step of applying an adhesive composition for a semiconductor according to any one of claims 1 to 3 on one surface of a semiconductor wafer to provide an adhesive layer;
Irradiating the adhesive layer with light;
Cutting the semiconductor wafer together with the adhesive layer irradiated with light to obtain a semiconductor element with an adhesive layer;
A step of bonding the semiconductor element with an adhesive layer and another semiconductor element or a semiconductor element mounting support member by crimping the adhesive layer of the semiconductor element with the adhesive layer sandwiched therebetween. Device manufacturing method. 半導体素子に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体用接着剤組成物を塗布して接着剤層を設ける工程と、
前記接着剤層に光照射する工程と、
光照射された前記接着剤層を有する前記半導体素子と、他の半導体素子又は半導体素子搭載用支持部材とを、光照射された前記接着剤層を挟んで圧着することにより接着する工程と、を備える、半導体装置の製造方法。 A step of applying an adhesive composition for a semiconductor according to any one of claims 1 to 3 to a semiconductor element to provide an adhesive layer;
Irradiating the adhesive layer with light;
Bonding the semiconductor element having the light-irradiated adhesive layer and another semiconductor element or a semiconductor element mounting support member by pressure-bonding the light-irradiated adhesive layer with the adhesive layer interposed therebetween. A method for manufacturing a semiconductor device.
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