JP5629393B2 - ポリビニルアセタール系樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、低温から高温に至る幅広い温度範囲で優れた機械強度を発現するポリビニルアセタール系樹脂組成物に関する。

ポリビニルアセタール樹脂は、合わせガラス用中間膜、金属処理のウォッシュプライマー、各種塗料、接着剤、樹脂加工剤、セラミックスバインダー等に多目的に用いられており、近年では電子材料へと用途が拡大している。なかでも、ポリビニルアセタール樹脂からなるフィルムを中間層として有する合わせガラスは、石等の飛来物が衝突してガラスが破損した場合でも、ガラスの間に介在させたフィルムが衝撃を吸収し、飛来物の貫通を防止できることから、特に好適に用いられている。

しかしながら、ポリビニルアセタール樹脂等の熱可塑性樹脂の機械強度には、一般的に温度依存性が存在する。低温では、破断強度は大きくなるが、伸び率が小さく、脆くなるという性質がある。逆に高温では、伸び率は大きくなるが、破断強度が小さく、柔らかくなりすぎるという性質がある。いずれの場合においても、ポリビニルアセタール樹脂の機械強度は著しく低下してしまう。

低温での機械強度を改良したポリビニルアセタール樹脂として、特許文献１には、複数のポリビニルブチラール樹脂層を積層してなる積層物が記載されている。特許文献１に記載された積層物では、Ｔｇが約３５〜６０℃の範囲にあり、相対的に硬いポリビニルブチラール（ＰＶＢ）からなる内層の両側に、Ｔｇが約３２〜３５℃の範囲にあり、相対的に軟らかいＰＶＢからなる外層が積層されている。
また、特許文献２には、ポリビニルアセタールに、側鎖にカルボキシル基を有する変性ポリ酢酸ビニルを混合して低温での力学物性を改善する方法が記載されている。

一方、高温での機械強度を改良したポリビニルアセタール樹脂として、特許文献３には、高いガラス転移温度を有する変性ポリビニルアセタールが記載されている。特許文献３に記載された変性ポリビニルアセタールは、１−メチル酢酸ビニルと酢酸ビニルとを共重合させた酢酸ビニル共重合体を鹸化して得られる変性ポリビニルアルコールをアセタール化して得られたものである。
また、特許文献４には、主鎖の構成単位としてエチレンをランダムに有する変性ポリビニルアルコールをアセタール化して得られる変性ポリビニルアセタール樹脂が記載されている。

しかしながら、特許文献１〜４に記載された技術では、低温又は高温の機械強度を改善することはできても、低温から高温に至る幅広い温度範囲において優れた機械強度をポリビニルアセタール樹脂に発現させることは困難であった。

国際公開第０３／０９７３４７号パンフレット 特開２００９−１６１６０２号公報 特開２００１−２７８９１５号公報 特開２００３−１８３３２５号公報

本発明は、低温から高温に至る幅広い温度範囲で優れた機械強度を発現するポリビニルアセタール系樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は、ポリビニルアセタール樹脂と、架橋構造を有する樹脂とを含有するポリビニルアセタール系樹脂組成物であって、連続相としての前記ポリビニルアセタール樹脂中に、分散相として前記架橋構造を有する樹脂が分散した構造を有している。更にポリビニルアセタール系樹脂組成物は、周波数１０Ｈｚで動的粘弾性スペクトルを測定したとき、前記ポリビニルアセタール樹脂に由来する損失正接の極大値を４０℃以上に有し、かつ、前記架橋構造を有する樹脂に由来する損失正接の極大値を１０℃以下に有し、前記架橋構造を有する樹脂は、架橋構造を有する（メタ）アクリル樹脂である。
以下、本発明を詳述する。

本発明者は、ポリビニルアセタール樹脂と架橋構造を有する樹脂を含有するポリビニルアセタール系樹脂組成物であって、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相として架橋構造を有する樹脂が分散した構造を有し、かつ、特定の動的粘弾性スペクトルを示すポリビニルアセタール系樹脂組成物は、低温から高温に至る幅広い温度範囲で優れた機械強度を発現することを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物は、ポリビニルアセタール樹脂と、架橋構造を有する樹脂とを含有するポリビニルアセタール系樹脂組成物である。そして、連続相としての上記ポリビニルアセタール樹脂中に、分散相として上記架橋構造を有する樹脂が分散した構造を有する。
なお、ポリビニルアセタール系樹脂組成物が連続相と分散相とからなる構造を有していることは、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た後、得られたフィルムをカミソリ刃、ミクロトーム等を用いて切断し、その切断面を、例えば、光学顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、位相差顕微鏡、偏光顕微鏡、走査型トンネル顕微鏡、顕微ラマン、走査型プローブ顕微鏡等を用いて観察することにより判断することができる。

上記架橋構造を有する樹脂は、連続相としての上記ポリビニルアセタール樹脂中に、略球状で分散していることが好ましい。この場合、分散相である上記架橋構造を有する樹脂の平均分散径（直径）は特に限定されないが、０．１〜１０μｍであることが好ましい。
なお、分散径（直径）は、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た後、得られたフィルムをカミソリ刃、ミクロトーム等を用いて切断し、その切断面を、例えば、光学顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、位相差顕微鏡、偏光顕微鏡、走査型トンネル顕微鏡、顕微ラマン、走査型プローブ顕微鏡等を用いて撮影し、得られた写真を、画像解析装置を用いて解析処理することにより測定することができる。平均分散径（直径）は、任意に選んだ１００個の分散相の分散径（直径）の平均値を求めることにより算出することができる。
上記架橋構造を有する樹脂の平均分散径が１０μｍを超えると、ポリビニルアセタール系樹脂組成物の高温及び低温での機械強度（破断伸び及び破断応力）が低下することがある。一方、上記架橋構造を有する樹脂の平均分散径が０．１μｍ未満であるポリビニルアセタール系樹脂組成物を作製することは、困難である。上記架橋構造を有する樹脂の平均分散径は、０．１〜３μｍがより好ましく、０．１〜２μｍが更に好ましい。

本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物は、周波数１０Ｈｚで動的粘弾性スペクトルを測定したとき、上記ポリビニルアセタール樹脂に由来する損失正接の極大値を４０℃以上に有し、かつ、上記架橋構造を有する樹脂に由来する損失正接の極大値を１０℃以下に有する。

ポリビニルアセタール樹脂等の熱可塑性樹脂の機械強度には、一般的に温度依存性が存在し、低温では、破断強度は大きくなるが、伸び率が小さく、脆くなるという性質がある。逆に高温では、伸び率は大きくなるが、破断強度が小さく、柔らかくなりすぎるという性質がある。これに対し、ポリビニルアセタール系樹脂組成物を連続相と分散相とを有するものとし、かつ、動的粘弾性スペクトルを上記範囲に調整して上記ポリビニルアセタール樹脂に由来する損失正接が極大値を示す温度と、上記架橋構造を有する樹脂に由来する損失正接が極大値を示す温度との差を大きくすることにより、低温から高温に至る幅広い温度範囲において、応力が加わった際のポリビニルアセタール系樹脂組成物の機械強度（伸び率、破断強度）の温度依存性を大きく低減させることができる。これは、分散相である上記架橋構造を有する樹脂は損失正接の極大値を１０℃以下に有しており、ガラス転移温度が低いため、低温では、分散相である上記架橋構造を有する樹脂が塑性変形することによって連続相である上記ポリビニルアセタール樹脂のミクロレベルでの形状変形を誘発し、その結果、伸び率が大きくなるためと考えられる。逆に高温では、分散相である上記架橋構造を有する樹脂は架橋構造を有しているために柔らかくなりすぎることがなく、かつ、連続相である上記ポリビニルアセタール樹脂の水素結合による凝集力によって強靱性が発現するためと考えられる。

上記ポリビニルアセタール樹脂に由来する損失正接が極大値を示す温度は、４０℃以上であれば特に限定されないが、５０℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることが更に好ましい。
上記架橋構造を有する樹脂に由来する損失正接が極大値を示す温度は、１０℃以下であれば特に限定されないが、０℃以下であることがより好ましく、−１０℃以下であることが更に好ましい。

また、本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物は、周波数１０Ｈｚで動的粘弾性スペクトルを測定したとき、上記ポリビニルアセタール樹脂に由来する損失正接が極大値を示す温度から上記架橋構造を有する樹脂に由来する損失正接が極大値を示す温度までの温度範囲の８０％以上の領域において、引張貯蔵弾性率が１×１０^７〜３×１０^９Ｐａ・ｓであることが好ましい。
引張貯蔵弾性率を上記範囲に調整することにより、ポリビニルアセタール系樹脂組成物を低温から高温に至る幅広い温度範囲でより優れた機械強度を発現するものとすることができる。引張貯蔵弾性率のより好ましい下限は５×１０^７Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は２×１０^９Ｐａ・ｓである。

なお、周波数１０Ｈｚでの動的粘弾性スペクトルは、例えばＤＶＡ−２００（アイティー計測制御社製）等の動的粘弾性測定装置により、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／分にて測定することができる。

ここで、ポリビニルアセタール系樹脂組成物を連続相と分散相とを有するものとし、かつ、動的粘弾性スペクトルを上記範囲にするためには、上記ポリビニルアセタール樹脂及び上記架橋構造を有する樹脂の組成、ガラス転移温度等の物性、含有量等を調整したり、ポリビニルアセタール系樹脂組成物の製造方法を調整したりすることが出来る。
例えば、上記ポリビニルアセタール樹脂と、上記架橋構造を有する樹脂との合計１００重量％中、上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量を３０〜９５重量％、上記架橋構造を有する樹脂の含有量を５〜７０重量％とすることが好ましく、上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量を４０〜８５重量％、上記架橋構造を有する樹脂の含有量を１５〜６０重量％とすることがより好ましく、上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量を４５〜６０重量％、上記架橋構造を有する樹脂の含有量を４０〜５５重量％とすることが更に好ましい。含有量が上記範囲を外れると、動的粘弾性スペクトルを上記範囲に調整することができず、低温から高温に至る幅広い温度範囲で優れた機械強度を発現させることが困難になることがある。

上記ポリビニルアセタール樹脂及び上記架橋構造を有する樹脂の含有量を上記範囲に調整するためには、例えば、本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物を上記ポリビニルアセタール樹脂の存在下で（メタ）アクリル樹脂を構成するモノマーの重合を行うことにより得る場合、上記ポリビニルアセタール樹脂に対する（メタ）アクリル樹脂を構成するモノマーの量を調整したり、重合開始剤の添加量を調整したりすることが好ましい。

上記ポリビニルアセタール樹脂は特に限定されないが、重合度６００〜５０００、ケン化度８０モル％以上のポリビニルアルコールをアセタール化することで得られるポリビニルアセタール樹脂が好ましい。このようなポリビニルアセタール樹脂を用いることにより、ポリビニルアセタール系樹脂組成物を低温から高温に至る幅広い温度範囲でより優れた機械強度を発現するものとすることができる。

ポリビニルアルコールの重合度が６００未満であると、ポリビニルアセタール系樹脂組成物の機械強度が低下することがある。ポリビニルアルコールの重合度が５０００を超えると、ポリビニルアルコールのアセタール化の際に溶液粘度が異常に高くなってアセタール化が困難になることがある。ポリビニルアルコールの重合度のより好ましい下限は１０００、より好ましい上限は４５００である。
ポリビニルアルコールのケン化度が８０モル％未満であると、ポリビニルアルコールの水への溶解度が低下するためアセタール化が困難になることがある。また、ポリビニルアルコールの水酸基量が少ないためアセタール化反応が進みにくくなることがある。ポリビニルアルコールのケン化度のより好ましい下限は８５モル％である。
ポリビニルアルコールのケン化度が９９．８モル％を超えると、ポリビニルアルコールを水へ溶解した水溶液の粘度が上がりすぎて、アセタール化が行い難くなる。ポリビニルアルコールのケン化度の上限は９９．８モル％であり、好ましい上限は９８．５モル％である。

上記アセタール化の方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、塩酸等の酸触媒の存在下でポリビニルアルコールの水溶液にアルデヒドを添加する方法等が挙げられる。
上記アルデヒドは特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、生産性、特性バランス等の点で、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、ブチルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒドが好ましい。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度（本明細書中、アセタール基がアセトアセタール基である場合には、アセトアセタール化度ともいい、アセタール基がブチラール基である場合には、ブチラール化度ともいう）は、アルデヒドを単独で用いた場合又は２種以上を併用した場合のいずれであっても、好ましい下限が４０モル％、好ましい上限が８０モル％である。アセタール化度が４０モル％未満であると、ポリビニルアセタール樹脂の分子間での水素結合が強く凝集力が高くなりすぎて、特に低温での伸び率が低下することがある。アセタール化度が８０モル％を超えると、ポリビニルアセタール樹脂の分子間での水素結合が弱くなり凝集力が低くなりすぎて、特に高温での破断強度が低下することがある。アセタール化度のより好ましい下限は５５モル％、より好ましい上限は７５モル％である。
なお、アセタール化度の計算方法については、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基がポリビニルアルコールの２個の水酸基をアセタール化して得られたものであることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用する。

上記架橋構造を有する樹脂としては、上記ポリビニルアセタール樹脂よりガラス転移温度の低い樹脂が好ましく、具体的には例えば、架橋構造を有する、（メタ）アクリル樹脂、シリコーンゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン等が挙げられる。なかでも、ガラス転移温度を制御しやすく、架橋構造の導入が容易であり、ポリビニルアセタール系樹脂組成物の動的粘弾性スペクトルを上記範囲に調整しやすいことから、架橋構造を有する（メタ）アクリル樹脂が好ましい。

樹脂に架橋構造を導入する方法は特に限定されず、例えば、ポリマー構造中に互いに反応する官能基を予め導入しておいて架橋を形成させる方法、ポリマー構造中に存在する官能基に対して反応する官能基を２つ以上有する架橋剤を用いて架橋させる方法、過酸化物等の水素引き抜き能を有するラジカル発生剤を用いてポリマーを架橋させる方法、電子線照射により架橋させる方法等が挙げられる。なかでも、連続相と分散相とからなる構造を制御しやすく、生産性がよいことから、ポリマー構造中に互いに反応する官能基を予め導入しておいて架橋を形成させる方法が好ましい。

上記架橋構造を有する（メタ）アクリル樹脂は特に限定されないが、上記架橋構造を有する（メタ）アクリル樹脂単独の周波数１０Ｈｚでの動的粘弾性スペクトルを測定したとき、損失正接の極大値を１０℃以下に有するものが好ましい。

上記架橋構造を有する（メタ）アクリル樹脂を構成するモノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸２−エチルオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソテトラデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。なかでも、生産性、特性バランス等の点で、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチルが好ましい。これらのモノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記架橋構造を有する（メタ）アクリル樹脂を構成するモノマーのうち、架橋を形成させるためのモノマーの組み合わせとして、例えば、グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、カルボキシル基又は水酸基を有する（メタ）アクリル酸モノマー又は（メタ）アクリル酸エステルモノマーとの組み合わせ、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとの組み合わせ、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、アルコキシシラン基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとの組み合わせ、ビニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー同士の組み合せ等が挙げられる。なかでも、架橋反応が制御しやすいことから、グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、カルボキシル基又は水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとの組み合わせが好ましい。これらのモノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーは特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。上記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸モノマー又は（メタ）アクリル酸エステルモノマーは特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。
上記イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーは特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸２−イソシアナトエチル等が挙げられる。
上記アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーは特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等が挙げられる。
上記アルコキシシラン基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーは特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル等が挙げられる。
上記ビニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーは特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル等が挙げられる。

なお、（メタ）アクリル樹脂が架橋構造を有することは、以下の方法で確認することができる。
まず、架橋処理を行った（メタ）アクリル樹脂サンプルを、テトラヒドロフランに漬けて室温で２４時間振蘯浸漬させた後、メッシュを介して、不溶解成分と溶解成分とに分離する。次いで、不溶解成分は、１１０℃で１時間加熱乾燥させた後、重量を測定する。溶解成分は、加熱乾燥によりテトラヒドロフランを除去した後、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６；Ｄ化率９９．９％）もしくは重水素化テトラヒドロフラン（ＴＨＦ−ｄ８；Ｄ化率９９．９％）に１．０重量％の濃度となるように再溶解させ、ＮＭＲを用いて組成分析を行う。その後、下記式を用いて（メタ）アクリル樹脂のゲル分率の算出を行い、ゲル分率が０重量％ではないことを確認することによって、架橋構造を有することを確認することができる。
（メタ）アクリル樹脂のゲル分率（重量％）
＝｛１−（Ｗ_１−Ｗ_２）×Ｒ_２／（Ｗ_１×Ｒ_１）｝×１００
Ｗ_１：浸漬前の樹脂サンプル重量（ｇ）、Ｗ_２：浸漬及び乾燥後の不溶解成分重量（ｇ）、Ｒ_１：樹脂の（メタ）アクリル樹脂割合（重量％）、Ｒ_２：溶解成分中の（メタ）アクリル樹脂割合（重量％）

上記架橋構造を有する（メタ）アクリル樹脂のゲル分率は用途に応じて設計されるため、特に限定されないが、１０〜９８重量％が好ましい。ゲル分率をこのような範囲に調整することにより、ポリビニルアセタール系樹脂組成物を低温から高温に至る幅広い温度範囲でより優れた機械強度を発現するものとすることができる。
上記架橋構造を有する（メタ）アクリル樹脂のゲル分率が１０重量％未満であると、ポリビニルアセタール系樹脂組成物の高温での破断強度が低下することがある。一方で、ポリビニルアセタールのゲル分率が９８重量％を超えると、ポリビニルアセタール系樹脂組成物の低温での伸び率が低下することがある。（メタ）アクリル樹脂のゲル分率のより好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は９５重量％であり、特に好ましい下限は８０重量％、特に好ましい上限は９２重量％である。

本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物は、連続相と分散相とからなる構造を破壊しない程度であれば、更に、相溶化剤を含有していてもよい。
上記相溶化剤は特に限定されず、例えば、上記ポリビニルアセタール樹脂と上記架橋構造を有する樹脂とのブロックコポリマー又はグラフトコポリマー、イオン的相互作用による相溶化剤（例えば、特定の官能基を有する化合物又はポリマー等）等が挙げられる。特に、相溶化剤が上記ポリビニルアセタール樹脂と上記架橋構造を有する樹脂とのブロックコポリマー又はグラフトコポリマーである場合は、得られるポリビニルアセタール系樹脂組成物の高温及び低温での機械特性をより良好なものとすることができることから、より好ましい。上記相溶化剤の含有量は特に限定されないが、上記ポリビニルアセタール樹脂と、上記架橋構造を有する樹脂との合計１００重量部に対して、０〜５０重量部程度が好ましい。

本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物は、可塑剤を含有しても含有しなくてもよいが、含有しないことが好ましい。可塑剤を添加しないことにより、高温でのポリビニルアセタール系樹脂組成物の軟化を抑制することができ、より幅広い温度範囲で優れた機械強度を発現させることができる。

本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物を製造する方法は特に限定されず、例えば、ブレンド法、二段反応法等が採用できる。
ブレンド法とは、上記ポリビニルアセタール樹脂と、上記架橋構造を有する樹脂とを別々に準備した後、両者を混合（ブレンド）する方法である。混合方法は特に限定されず、例えば、溶融混練混合、溶解液混合等が挙げられる。二段反応法とは、まず、上記ポリビニルアセタール樹脂を準備し、上記ポリビニルアセタール樹脂の存在下で上記架橋構造を有する樹脂を構成するモノマーの重合を行う方法である。

二段反応法で得られるポリビニルアセタール系樹脂組成物においては、ブレンド法と比較して、分散相である上記架橋構造を有する樹脂の平均分散径（直径）が小さくなる。これは、上記架橋構造を有する樹脂を構成するモノマーの重合時に、上記ポリビニルアセタール樹脂に上記架橋構造を有する樹脂がグラフトしたコポリマーが一部生成し、該コポリマーが、連続相と分散相との両方に対して親和性を有する界面活性作用（相溶化作用）を発揮する。これにより、分散相を安定化させるためと考えられる。このような分散相の平均直径が小さいポリビニルアセタール系樹脂組成物は、上述したような連続相と分散相とからなる構造を有するとともに上述したような動的粘弾性スペクトルを満たすものとなり、より優れた機械強度を発現することができる。
従って、本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物を製造する方法のなかでも、二段反応法が好ましい。本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物は、上記ポリビニルアセタール樹脂の存在下で、架橋構造を有する（メタ）アクリル樹脂を構成するモノマーの重合を行うことにより得られることが特に好ましい。

上記ポリビニルアセタール樹脂に上記架橋構造を有する樹脂がグラフトしたコポリマー（本明細書中、グラフトコポリマーともいう）とは、主鎖としての上記ポリビニルアセタール樹脂に、側鎖としての上記架橋構造を有する樹脂が分岐状に結合したポリマーである。

上記グラフトコポリマーの分子量は特に限定されないが、数平均分子量（Ｍｎ）が１００００〜４０００００で、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００〜８０００００で、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜４０であることが好ましい。Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎをこのような範囲に調整することにより、ポリビニルアセタール系樹脂組成物の機械強度と柔軟性とのバランスをとることができる。また、スラリー粘度が高くなりすぎることを抑制することができる。

上記グラフトコポリマーのグラフト率（グラフトコポリマー中のポリビニルアセタール樹脂に対する架橋構造を有する樹脂の比率）は、用途に応じて設計されるため、特に限定されないが、１〜９００重量％が好ましい。グラフト率をこのような範囲に調整することにより、ポリビニルアセタール系樹脂組成物の機械強度と柔軟性とのバランスをとることができる。上記グラフトコポリマーのグラフト率は、２重量％以上がより好ましく、引張伸度の点で１５０重量％以下がより好ましい。広い温度領域において、引張伸度と破断強度を両立する点で、５重量％以上が特に好ましく、４６重量％以下が特に好ましい。
なお、グラフト率は、グラフトコポリマー中のポリビニルアセタール樹脂に対する架橋構造を有する樹脂の比率を表し、単離したグラフトポリマーについてＮＭＲ測定を行い、ポリビニルアセタール樹脂の重量と架橋構造を有する樹脂の重量とを換算し、下記式を用いて算出することができる。
グラフト率（重量％）
＝｛（架橋構造を有する樹脂の重量）／（ポリビニルアセタール樹脂の重量）｝×１００

本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物は、低温から高温に至る幅広い温度範囲で優れた機械的強度を発現する。
本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムは、−２０〜６０℃において引張試験機で測定したときの引張伸度の好ましい下限が１５０％であり、−２０〜６０℃において引張試験機で測定したときの破断強度の好ましい下限が３０Ｎ／ｍｍ^２である。

本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物の用途は特に限定されないが、例えば、合わせガラス用中間膜、包装用フィルムなどのシート状の成形体、金属処理のウォッシュプライマー、各種塗料、印刷用インク、接着剤、樹脂加工剤、セラミックス焼成用バインダー等の材料に好適に用いることができる。

本発明によれば、低温から高温に至る幅広い温度範囲で優れた機械的強度を発現するポリビニルアセタール系樹脂組成物を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムの作製）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）２５重量部と、アクリル酸２−エチルヘキシル２０重量部と、架橋を形成させるためのモノマーとしてのメタクリル酸グリシジル３．３重量部及びアクリル酸１．７重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル１００重量部とを加え、撹拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら７０℃に加熱した。３０分後、０．１重量部の重合開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを５重量部の酢酸エチルで希釈し、得られた重合開始剤溶液を反応容器内に３時間かけて滴下添加した。その後、更に７０℃にて３時間反応させた後、反応液を冷却した。得られた溶液を希釈溶剤（メタノールとトルエンとの混合溶剤、メタノールとトルエンとの重量比率は１：２）により希釈し、固形分２０重量％の溶液とした。
次に、本溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、１３０℃で１０分間加熱して架橋反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムをウルトラミクロトームにより切片化し透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相として架橋構造を有する（メタ）アクリル樹脂が分散した構造が確認できた。また、透過型電子顕微鏡を用いて撮影した写真について、画像解析装置を用いた解析処理を行い、任意に選んだ１００個の分散相の分散径（直径）の平均値を求めることにより、分散相の平均分散径を測定した。結果を表１に示した。
（動的粘弾性測定）
得られたフィルムを熱プレスにより重ね合わせ、厚さ５００μｍのシートを得た。得られたシートの引張貯蔵弾性率及び引張損失弾性率を、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製、ＤＶＡ−２００）により周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／分にて測定し、横軸を温度、縦軸を損失正接（ｔａｎδ）としてグラフを作成し、損失正接が極大値を示す温度を求めた。
（架橋構造を有する樹脂成分のゲル分率測定）
得られたフィルムをテトラヒドロフランに漬けて室温で２４時間振蘯浸漬させた後、メッシュを介して、不溶解成分と溶解成分とに分離した。次いで、不溶解成分を、１１０℃で１時間加熱乾燥させた後に重量を測定した。溶解成分は、加熱乾燥によりテトラヒドロフランを除去した後、再度、重水素化テトラヒドロフラン（ＴＨＦ−ｄ８；Ｄ化率９９．９％）に１．０重量％の濃度となるように再溶解させ、ＮＭＲを用いて組成分析を行った。その後、下記式を用いて架橋構造を有する樹脂成分のゲル分率の算出した。
架橋構造を有する樹脂成分のゲル分率（重量％）
＝｛１−（Ｗ_１−Ｗ_２）×Ｒ_２／（Ｗ_１×Ｒ_１）｝×１００
Ｗ_１：浸漬前のフィルムサンプル重量（ｇ）、Ｗ_２：浸漬及び乾燥後の不溶解成分重量（ｇ）、Ｒ_１：フィルムサンプルの（メタ）アクリル樹脂割合（重量％）、Ｒ_２：溶解成分中の（メタ）アクリル樹脂割合（重量％）
（グラフト率測定）
得られたフィルムをキシレン及びメタノールで洗浄し、グラフトポリマーを単離した後、ＮＭＲ（日本電子社製、ＪＮＭ−ＥＣＡ４００）により測定し、下記式を用いてグラフト率を測定した。得られた結果を表１に示した。
グラフト率（重量％）
＝｛（架橋構造を有する樹脂の重量）／（ポリビニルアセタール樹脂の重量）｝×１００

（実施例２）
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムの作製）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度１５００、ブチラール化度４８．０モル％、アセトアセタール化度２４モル％、水酸基量２７．０モル％、アセチル基量１．０モル％）２５重量部と、アクリル酸ｎ−ブチル２０重量部と、架橋を形成させるためのモノマーとしてのメタクリル酸グリシジル３．３重量部及びアクリル酸１．７重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル１００重量部とを加え、撹拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら７０℃に加熱した。３０分後、０．１重量部の重合開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを５重量部の酢酸エチルで希釈し、得られた重合開始剤溶液を反応容器内に３時間かけて滴下添加した。その後、更に７０℃にて３時間反応させた後、反応液を冷却した。得られた溶液を希釈溶剤（メタノールとトルエンとの混合溶剤、メタノールとトルエンとの重量比率は１：２）により希釈し、固形分２０重量％の溶液とした。
次に、本溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、１３０℃で１０分間加熱して架橋反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムをウルトラミクロトームにより切片化し透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相として架橋構造を有する（メタ）アクリル樹脂が分散した構造が確認できた。分散相の平均分散径を測定し、表１に示した。
（動的粘弾性測定）
実施例１と同様の操作により動的粘弾性の測定を行った。
（架橋構造を有する樹脂成分のゲル分率測定）
実施例１と同様の操作により架橋構造を有する樹脂成分のゲル分率の測定を行った。
（グラフト率測定）
実施例１と同様の操作によりグラフト率の測定を行った。

（実施例３）
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムの作製）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）２５重量部と、アクリル酸２−エチルヘキシル５重量部と、架橋を形成するためのモノマーとしてのメタクリル酸グリシジル０．８重量部及びアクリル酸０．４重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル１００重量部とを加え、撹拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら７０℃に加熱した。３０分後、０．１重量部の重合開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを５重量部の酢酸エチルで希釈し、得られた重合開始剤溶液を反応容器内に３時間かけて滴下添加した。その後、更に７０℃にて３時間反応させた後、反応液を冷却した。得られた溶液を希釈溶剤（メタノールとトルエンとの混合溶剤、メタノールとトルエンとの重量比率は１：２）により希釈し、固形分２０重量％の溶液とした。
次に、本溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、１３０℃で１０分間加熱して架橋反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムをウルトラミクロトームにより切片化し透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相として架橋構造を有する（メタ）アクリル樹脂が分散した構造が確認できた。分散相の平均分散径を測定し表１に示した。
（動的粘弾性測定）
実施例１と同様の操作により動的粘弾性の測定を行った。
（架橋構造を有する樹脂成分のゲル分率測定）
実施例１と同様の操作により架橋構造を有する樹脂成分のゲル分率の測定を行った。
（グラフト率測定）
実施例１と同様の操作によりグラフト率の測定を行った。

（実施例４）
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムの作製）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）２５重量部と、アクリル酸ｎ−ブチル７．３重量部及びアクリル酸エチル１５重量部と、架橋を形成させるためのモノマーとしてのメタクリル酸グリシジル１．８重量部及びアクリル酸０．９重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル１００重量部とを加え、撹拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら７０℃に加熱した。３０分後、０．１重量部の重合開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを５重量部の酢酸エチルで希釈し、得られた重合開始剤溶液を反応容器内に３時間かけて滴下添加した。その後、更に７０℃にて３時間反応させた後、反応液を冷却した。得られた溶液を希釈溶剤（メタノールとトルエンとの混合溶剤、メタノールとトルエンとの重量比率は１：２）により希釈し、固形分２０重量％の溶液とした。
次に、本溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、１３０℃で１０分間加熱して架橋反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムをウルトラミクロトームにより切片化し透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相として架橋構造を有する（メタ）アクリル樹脂が分散した構造が確認できた。分散相の平均分散径を測定し表１に示した。
（動的粘弾性測定）
実施例１と同様の操作により動的粘弾性の測定を行った。
（架橋構造を有する樹脂成分のゲル分率測定）
実施例１と同様の操作により架橋構造を有する樹脂成分のゲル分率の測定を行った。
（グラフト率測定）
実施例１と同様の操作によりグラフト率の測定を行った。

（実施例５）
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムの作製）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）２５重量部と、アクリル酸エチル２２．７重量部と、架橋を形成させるためのモノマーとしてのメタクリル酸グリシジル１．５重量部及びアクリル酸０．８重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル１００重量部とを加え、撹拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら７０℃に加熱した。３０分後、０．１重量部の重合開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを５重量部の酢酸エチルで希釈し、得られた重合開始剤溶液を反応容器内に３時間かけて滴下添加した。その後、更に７０℃にて３時間反応させた後、反応液を冷却した。得られた溶液を希釈溶剤（メタノールとトルエンとの混合溶剤、メタノールとトルエンとの重量比率は１：２）により希釈し、固形分２０重量％の溶液とした。
次に、本溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、１３０℃で１０分間加熱して架橋反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムをウルトラミクロトームにより切片化し透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相として架橋構造を有する（メタ）アクリル樹脂が分散した構造が確認できた。分散相の平均分散径を測定し表１に示した。
（動的粘弾性測定）
実施例１と同様の操作により動的粘弾性の測定を行った。
（架橋構造を有する樹脂成分のゲル分率測定）
実施例１と同様の操作により架橋構造を有する樹脂成分のゲル分率の測定を行った。
（グラフト率測定）
実施例１と同様の操作によりグラフト率の測定を行った。

（実施例６）
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムの作製）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）２５重量部と、メタクリル酸ｎ−オクチル２３．５重量部と、架橋を形成させるためのモノマーとしてのメタクリル酸グリシジル１重量部及びアクリル酸０．５重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル１００重量部とを加え、撹拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら７０℃に加熱した。３０分後、０．５重量部の重合開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを５重量部の酢酸エチルで希釈し、得られた重合開始剤溶液を反応容器内に３時間かけて滴下添加した。その後、更に７０℃にて３時間反応させた後、反応液を冷却した。得られた溶液を希釈溶剤（メタノールとトルエンとの混合溶剤、メタノールとトルエンとの重量比率は１：２）により希釈し、固形分２０重量％の溶液とした。
次に、本溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、１３０℃で１０分間加熱して架橋反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムをウルトラミクロトームにより切片化し透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相として架橋構造を有する（メタ）アクリル樹脂が分散した構造が確認できた。分散相の平均分散径を測定し表１に示した。
（動的粘弾性測定）
実施例１と同様の操作により動的粘弾性の測定を行った。
（架橋構造を有する樹脂成分のゲル分率測定）
実施例１と同様の操作により架橋構造を有する樹脂成分のゲル分率の測定を行った。
（グラフト率測定）
実施例１と同様の操作によりグラフト率の測定を行った。

（実施例７）
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムの作製）
ポリビニルアルコール（重合度１７００、ケン化度９９モル％）１００重量部及び２−エチルヘキシルアルデヒド１２０重量部をエタノールとトルエンの混合溶媒（エタノールとトルエンとの重量比率は１：１）１０００重量部に加え、更に塩酸を０．１Ｍの濃度となるように添加した。この溶液を撹拌しながら６５℃で３時間保持してアセタール化反応を行った。反応時間終了後、反応液を冷却し、真空乾燥により溶媒を除去し、次いで得られた樹脂をテトラヒドロフランに再溶解させ、水への沈殿を３回行って精製した後に再度充分に乾燥し、２−エチルヘキシルアルデヒドによりアセタール化されたポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂についてＮＭＲを用いて測定を行ったところ、アセタール化度は６０モル％、水酸基量は３９モル％、アセチル基量は１モル％であった。
次に、温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、得られたポリビニルアセタール樹脂２５重量部と、アクリル酸２−エチルヘキシル２０重量部と、架橋を形成させるためのモノマーとしてのメタクリル酸グリシジル３．３重量部及びアクリル酸１．７重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル１００重量部とを加え、撹拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら７０℃に加熱した。３０分後、０．１重量部の重合開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを５重量部の酢酸エチルで希釈し、得られた重合開始剤溶液を反応容器内に３時間かけて滴下添加した。その後、更に７０℃にて３時間反応させた後、反応液を冷却した。得られた溶液を希釈溶剤（メタノールとトルエンとの混合溶剤、メタノールとトルエンとの重量比率は１：２）により希釈し、固形分２０重量％の溶液とした。
次に、得られた溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、１３０℃で１０分間加熱して架橋反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムをウルトラミクロトームにより切片化し透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相として架橋構造を有する（メタ）アクリル樹脂が分散した構造が確認できた。分散相の平均分散径を測定し表１に示した。
（動的粘弾性測定）
実施例１と同様の操作により動的粘弾性の測定を行った。
（架橋構造を有する樹脂成分のゲル分率測定）
実施例１と同様の操作により架橋構造を有する樹脂成分のゲル分率の測定を行った。
（グラフト率測定）
実施例１と同様の操作によりグラフト率の測定を行った。

（実施例８）
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムの作製）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）２５重量部と、アクリル酸２−エチルヘキシル１５重量部と、架橋を形成させるためのモノマーとしてのメタクリル酸グリシジル２重量部及びアクリル酸１重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル１００重量部とを加え、撹拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら７０℃に加熱した。３０分後、０．１重量部の重合開始剤としてのｔ−ヘキシルパーオキシピバレートを５重量部の酢酸エチルで希釈し、得られた重合開始剤溶液を反応容器内に３時間かけて滴下添加した。その後、更に７０℃にて３時間反応させた後、反応液を冷却した。得られた溶液を希釈溶剤（メタノールとトルエンとの混合溶剤、メタノールとトルエンとの重量比率は１：２）により希釈し、固形分２０重量％の溶液とした。
次に、本溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、１３０℃で１０分間加熱して架橋反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムをウルトラミクロトームにより切片化し透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相として架橋構造を有する（メタ）アクリル樹脂が分散した構造が確認できた。分散相の平均分散径を測定し表１に示した。
（動的粘弾性測定）
実施例１と同様の操作により動的粘弾性の測定を行った。
（架橋構造を有する樹脂成分のゲル分率測定）
実施例１と同様の操作により架橋構造を有する樹脂成分のゲル分率の測定を行った。
（グラフト率測定）
実施例１と同様の操作によりグラフト率の測定を行った。

（比較例１）
（ポリビニルアセタール樹脂からなるフィルムの作製）
ポリビニルアセタール樹脂（重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）２５重量部を溶剤（メタノールとトルエンとの混合溶剤、メタノールとトルエンとの重量比率は１：１）により希釈し、固形分２０重量％の溶液とした。
次に、本溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で１時間乾燥させ、ポリビニルアセタール樹脂単独からなるフィルムを得た。得られたフィルムをウルトラミクロトームにより切片化し透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相と分散相とからなる構造は確認できなかった。
（動的粘弾性測定）
実施例１と同様の操作により動的粘弾性の測定を行った。

（比較例２）
（ポリビニルアセタール樹脂からなるフィルムの作製）
ポリビニルアセタール樹脂（重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）２５重量部を溶剤（メタノールとトルエンとの混合溶剤、メタノールとトルエンとの重量比率は１：１）により希釈し、固形分２０重量％の溶液とした。
次に、本溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが２５μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、常温で１時間風乾させた後、熱風乾燥機で８０℃で１時間、次いで、１２０℃で２０分間乾燥させ、ポリビニルアセタール樹脂からなるフィルムを得た。
（架橋構造を有する（メタ）アクリル樹脂からなるフィルムの作製）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、アクリル酸ｎ−ブチル２０重量部と、架橋を形成させるためのモノマーとしてのメタクリル酸グリシジル３．３重量部及びアクリル酸１．７重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル１００重量部とを加え、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら７０℃に加熱した。３０分後、０．１重量部の重合開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを５重量部の酢酸エチルで希釈し、得られた重合開始剤溶液を反応容器内に３時間かけて滴下添加した。その後、更に７０℃にて３時間反応させた後、反応液を冷却した。
得られた溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、１３０℃で１０分間加熱して架橋反応を行い、架橋構造を有する（メタ）アクリル樹脂からなるフィルムを得た。
（積層フィルムの作製）
上記で得た架橋構造を有する（メタ）アクリル樹脂からなるフィルムの両面に、上記で得たポリビニルアセタール樹脂からなるフィルムを積層し、層構造を有するフィルムを得た。得られたフィルムをウルトラミクロトームにより切片化し透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相と分散相とからなる構造は確認できなかった。
（動的粘弾性測定）
実施例１と同様の操作により動的粘弾性の測定を行った。
（架橋構造を有する樹脂成分のゲル分率測定）
実施例１と同様の操作により架橋構造を有する樹脂成分のゲル分率の測定を行った。
（グラフト率測定）
実施例１と同様の操作によりグラフト率の測定を行った。

（比較例３）
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムの作製）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）２５重量部と、メタクリル酸メチル２０重量部と、架橋を形成させるためのモノマーとしてのメタクリル酸グリシジル３．３重量部及びアクリル酸１．７重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル１００重量部とを加え、撹拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら７０℃に加熱した。３０分後、０．５重量部の重合開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを５重量部の酢酸エチルで希釈し、得られた重合開始剤溶液を反応容器内に３時間かけて滴下添加した。その後、更に７０℃にて３時間反応させた後、反応液を冷却した。得られた溶液を希釈溶剤（メタノールとトルエンとの混合溶剤、メタノールとトルエンとの重量比率は１：２）により希釈し、固形分２０重量％の溶液とした。
次に、本溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、１３０℃で１０分間加熱して架橋反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムをウルトラミクロトームにより切片化し透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相として架橋構造を有する（メタ）アクリル樹脂が分散した構造が確認できた。分散相の平均分散径を表１に示した。
（動的粘弾性測定）
実施例１と同様の操作により動的粘弾性の測定を行った。
（架橋構造を有する樹脂成分のゲル分率測定）
実施例１と同様の操作により架橋構造を有する樹脂成分のゲル分率の測定を行った。
（グラフト率測定）
実施例１と同様の操作によりグラフト率の測定を行った。

（比較例４）
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムの作製）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）１０重量部と、アクリル酸２−エチルヘキシル４０重量部と、架橋を形成させるためのモノマーとしてのメタクリル酸グリシジル３．３重量部及びアクリル酸１．７重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル１００重量部とを加え、撹拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら７０℃に加熱した。３０分後、０．１重量部の重合開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを５重量部の酢酸エチルで希釈し、得られた重合開始剤溶液を反応容器内に３時間かけて滴下添加した。その後、更に７０℃にて３時間反応させた後、反応液を冷却した。得られた溶液を希釈溶剤（酢酸エチル）により希釈し、固形分２０重量％の溶液とした。
次に、本溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、１３０℃で１０分間加熱して架橋反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムをウルトラミクロトームにより切片化し透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としての架橋構造を有する（メタ）アクリル樹脂中に、分散相としてポリビニルアセタール樹脂が分散した構造が確認できた。分散相の平均分散径を測定し表１に示した。
（動的粘弾性測定）
実施例１と同様の操作により動的粘弾性の測定を行った。
（架橋構造を有する樹脂成分のゲル分率測定）
実施例１と同様の操作により架橋構造を有する樹脂成分のゲル分率の測定を行った。
（グラフト率測定）
実施例１と同様の操作によりグラフト率の測定を行った。

（比較例５）
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムの作製）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）２５重量部と、アクリル酸２−エチルヘキシル２５重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル１００重量部とを加え、撹拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら７０℃に加熱した。３０分後、０．１重量部の重合開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを５重量部の酢酸エチルで希釈し、得られた重合開始剤溶液を反応容器内に３時間かけて滴下添加した。その後、更に７０℃にて３時間反応させた後、反応液を冷却した。得られた溶液を希釈溶剤（メタノールとトルエンとの混合溶剤、メタノールとトルエンとの重量比率は１：２）により希釈し、固形分２０重量％の溶液とした。
次に、本溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で１時間乾燥させて、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムをウルトラミクロトームにより切片化し透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相として（メタ）アクリル樹脂が分散した構造が確認できた。分散相の平均分散径を表１に示した。
（動的粘弾性測定）
実施例１と同様の操作により動的粘弾性の測定を行った。
（架橋構造を有する樹脂成分のゲル分率測定）
実施例１と同様の操作により架橋構造を有する樹脂成分のゲル分率の測定を行った。
（グラフト率測定）
実施例１と同様の操作によりグラフト率の測定を行った。

（比較例６）
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムの作製）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）２５重量部と、アクリル酸ｎ−ブチル８．７重量部及びアクリル酸シクロヘキシル９．５重量部と、架橋を形成させるためのモノマーとしてのメタクリル酸グリシジル４．５重量部及びアクリル酸２．３重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル１００重量部とを加え、撹拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら７０℃に加熱した。３０分後、０．１重量部の重合開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを５重量部の酢酸エチルで希釈し、得られた重合開始剤溶液を反応容器内に３時間かけて滴下添加した。その後、更に７０℃にて３時間反応させた後、反応液を冷却した。得られた溶液を希釈溶剤（メタノールとトルエンとの混合溶剤、メタノールとトルエンとの重量比率は１：２）により希釈し、固形分２０重量％の溶液とした。
次に、本溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、１３０℃で１０分間加熱して架橋反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムをウルトラミクロトームにより切片化し透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相として架橋構造を有する（メタ）アクリル樹脂が分散した構造が確認できた。分散相の平均分散径を測定し表１に示した。
（動的粘弾性測定）
実施例１と同様の操作により動的粘弾性の測定を行った。
（架橋構造を有する樹脂成分のゲル分率測定）
実施例１と同様の操作により架橋構造を有する樹脂成分のゲル分率の測定を行った。
（グラフト率測定）
実施例１と同様の操作によりグラフト率の測定を行った。

（比較例７）
ポリビニルアルコール（重合度１７００、ケン化度９９モル％）１００重量部及び２−エチルヘキシルアルデヒド１５０重量部をエタノールとトルエンの混合溶媒（エタノールとトルエンとの重量比率は１：１）１０００重量部に加え、更に塩酸を０．１Ｍの濃度となるように添加した。この溶液を撹拌しながら６５℃で４時間保持してアセタール化反応を行った。反応時間終了後、反応液を冷却し、真空乾燥により溶媒を除去し、次いで得られた樹脂をテトラヒドロフランに再溶解させ、水への沈殿を３回行って精製した後に再度充分に乾燥し、２−エチルヘキシルアルデヒドによりアセタール化されたポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂についてＮＭＲを用いて測定を行ったところ、アセタール化度は６９モル％、水酸基量は３０モル％、アセチル基量は１モル％であった。
次に、温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、得られたポリビニルアセタール樹脂２５重量部と、アクリル酸２−エチルヘキシル２０重量部と、架橋を形成させるためのモノマーとしてのメタクリル酸グリシジル０．６重量部及びアクリル酸０．３重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル１００重量部とを加え、撹拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら７０℃に加熱した。３０分後、０．１重量部の重合開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを５重量部の酢酸エチルで希釈し、得られた重合開始剤溶液を反応容器内に３時間かけて滴下添加した。その後、更に７０℃にて３時間反応させた後、反応液を冷却した。得られた溶液を希釈溶剤（メタノールとトルエンとの混合溶剤、メタノールとトルエンとの重量比率は１：２）により希釈し、固形分２０重量％の溶液とした。
次に、得られた溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、１００℃で１０分間加熱して架橋反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムをウルトラミクロトームにより切片化し透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相として架橋構造を有する（メタ）アクリル樹脂が分散した構造が確認できた。分散相の平均分散径を測定し表１に示した。
（動的粘弾性測定）
実施例１と同様の操作により動的粘弾性の測定を行った。
（架橋構造を有する樹脂成分のゲル分率測定）
実施例１と同様の操作により架橋構造を有する樹脂成分のゲル分率の測定を行った。
（グラフト率測定）
実施例１と同様の操作によりグラフト率の測定を行った。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られたフィルムについて、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
（引張貯蔵弾性率評価）
動的粘弾性測定により得られた引張貯蔵弾性率及び損失正接の温度依存性のグラフから、ポリビニルアセタール樹脂に由来する損失正接が極大値を示す温度（Ａ）から架橋構造を有する樹脂に由来する損失正接が極大値を示す温度（Ｂ）までの温度範囲における引張貯蔵弾性率の温度変化を確認し、以下の基準で評価した。
〇：引張貯蔵弾性率が１×１０^７〜３×１０^９Ｐａ・ｓである範囲が、（Ａ）から（Ｂ）までの温度範囲の８０％以上の領域であった。
△：引張貯蔵弾性率が１×１０^７〜３×１０^９Ｐａ・ｓである範囲が、（Ａ）から（Ｂ）までの温度範囲の８０％未満の領域であった。
×：引張貯蔵弾性率が１×１０^７〜３×１０^９Ｐａ・ｓである範囲が、（Ａ）から（Ｂ）までの温度範囲には無かった。

（強度評価）
フィルムを離型フィルムから剥離し、５ｃｍ×１ｃｍにカットした試料の引張伸度及び破断強度を引張試験機で測定した（速度：１００ｍｍ／分）。測定温度は、−２０℃、０℃、２０℃、４０℃及び６０℃とした。得られた引張伸度及び破断強度について、以下の基準で評価した。
［引張伸度］
○：引張伸度が１５０％以上。
△：引張伸度が１００％以上１５０％未満。
×：引張伸度が１００％未満。
［破断強度］
○：破断強度が３０Ｎ／ｍｍ^２以上。
△：破断強度が１０Ｎ／ｍｍ^２以上３０Ｎ／ｍｍ^２未満。
×：破断強度が１０Ｎ／ｍｍ^２未満。
また、６０℃における引張伸度に対する−２０℃における引張伸度の割合、および、−２０℃における破断強度に対する６０℃における破断強度の割合を表１に記載した。

本発明によれば、低温から高温に至る幅広い温度範囲で優れた機械強度を発現するポリビニルアセタール系樹脂組成物を提供することができる。

Claims (7)

1. ポリビニルアセタール樹脂と、架橋構造を有する樹脂とを含有するポリビニルアセタール系樹脂組成物であって、
   連続相としての前記ポリビニルアセタール樹脂中に、分散相として前記架橋構造を有する樹脂が分散した構造を有しており、
   周波数１０Ｈｚで動的粘弾性スペクトルを測定したとき、前記ポリビニルアセタール樹脂に由来する損失正接の極大値を４０℃以上に有し、かつ、前記架橋構造を有する樹脂に由来する損失正接の極大値を１０℃以下に有し、
   前記架橋構造を有する樹脂は、架橋構造を有する（メタ）アクリル樹脂である
   ことを特徴とするポリビニルアセタール系樹脂組成物。
2. 周波数１０Ｈｚで動的粘弾性スペクトルを測定したとき、前記ポリビニルアセタール樹脂に由来する損失正接が極大値を示す温度から前記架橋構造を有する樹脂に由来する損失正接が極大値を示す温度までの温度範囲の８０％以上の領域において、引張貯蔵弾性率が１×１０^７〜３×１０^９Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアセタール系樹脂組成物。
3. ポリビニルアセタール樹脂と、架橋構造を有する樹脂との合計１００重量％中、前記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が３０〜９５重量％、前記架橋構造を有する樹脂の含有量が５〜７０重量％であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリビニルアセタール系樹脂組成物。
4. 架橋構造を有する樹脂からなる分散相は、０．１〜１０μｍの平均分散径であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のポリビニルアセタール系樹脂組成物。
5. 架橋構造を有する樹脂は、１０〜９８重量％のゲル分率を有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のポリビニルアセタール系樹脂組成物。
6. 可塑剤を含有しないことを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のポリビニルアセタール系樹脂組成物。
7. ポリビニルアセタール樹脂の存在下で、（メタ）アクリル樹脂を構成するモノマーの重合を行うことにより得られることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアセタール系樹脂組成物。