JP5612406B2 - Liquid curable resin composition for coating outermost layer of optical fiber and optical fiber - Google Patents
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Description
本発明は、光ファイバ素線の最外層被覆用液状硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a liquid curable resin composition for coating an outermost layer of an optical fiber.
光ファイバ素線は、石英等のガラスファイバの保護を目的として、表面に柔軟な一次被覆層を設け、その外側に剛性の高い二次被覆層を設けた構造が知られている。さらに二次被覆層の外側に識別のための着色層（インキ層ともいう）を設ける場合もある。また、これらの樹脂被覆を施された光ファイバ素線を実用に供するため、平面上に複数並べて結束材料で固め、テープ状被覆層を設けた光ファイバテープが知られている。この一次被覆層を形成するための樹脂組成物をソフト材、二次被覆層を形成するための樹脂組成物をハード材、テープ状の被覆層を形成するための樹脂組成物をテープ材と称している。
さらに、光ファイバ素線の外径は２５０μｍ程度であるが、手作業による作業性を改善する目的で、この外周をさらに別の樹脂層で被覆して、外径を５００〜９００μｍ程度に増大させることが行われている。このような樹脂被覆層を通常アップジャケット層という。
これらの樹脂被覆方法としては、液状硬化性樹脂組成物を塗付し、熱又は光、特に紫外線により硬化させる方法が広く用いられている。
An optical fiber has a structure in which a flexible primary coating layer is provided on the surface and a highly rigid secondary coating layer is provided on the outside for the purpose of protecting glass fibers such as quartz. Further, a colored layer (also referred to as an ink layer) for identification may be provided outside the secondary coating layer. Further, in order to put these optical fiber strands coated with resin into practical use, an optical fiber tape is known in which a plurality of layers are arranged on a plane and hardened with a binding material and provided with a tape-shaped coating layer. The resin composition for forming the primary coating layer is called a soft material, the resin composition for forming the secondary coating layer is called a hard material, and the resin composition for forming a tape-like coating layer is called a tape material. ing.
Furthermore, the outer diameter of the optical fiber is about 250 μm, but for the purpose of improving workability by manual work, the outer periphery is further covered with another resin layer to increase the outer diameter to about 500 to 900 μm. Things have been done. Such a resin coating layer is usually referred to as an upjacket layer.
As these resin coating methods, a method in which a liquid curable resin composition is applied and cured by heat or light, particularly ultraviolet rays, is widely used.
一方、光ファイバを一般家庭の中に引き込む用途（Fiber to the homeの頭文字を採ってFTTHと略称されることがある。）には、多数の光ファイバ素線を光ケーブルの中に収容する必要があるため、光ファイバ素線と他の光ファイバ素線やケーブル外被との摩擦や曲げ等の外部応力に対する適度な強度や破断伸び等の耐久性が求められる。このため、従来は、光ファイバ素線の最外層に耐久性に優れるナイロン等の熱可塑性樹脂からなる被覆層を設けて光ファイバ素線の外径を５００〜９００μｍ程度とする対策が多数報告されてきた（特許文献１〜３参照）。 On the other hand, for applications that draw optical fibers into ordinary households (sometimes abbreviated as FTTH, using the acronym Fiber to the home), it is necessary to accommodate a large number of optical fiber strands in optical cables. Therefore, appropriate strength and durability such as elongation at break against external stresses such as friction and bending between the optical fiber and other optical fiber and the cable jacket are required. For this reason, conventionally, many measures have been reported to provide a coating layer made of a thermoplastic resin such as nylon having excellent durability on the outermost layer of the optical fiber so that the outer diameter of the optical fiber is about 500 to 900 μm. (See Patent Documents 1 to 3).
また、高弾性、高延伸性を有する光ファイバ素線の二次被覆層用材料やテープ材として、プロピレンオキサイドを構成単位として有するポリエーテルポリオールを用いて得られたウレタン（メタ）アクリレートと環構造を有するポリエーテルポリオールを用いて得られたウレタン（メタ）アクリレートの混合物を配合した液状硬化性樹脂組成物が報告されている（特許文献４参照）。さらに、表面滑り性や印字性に優れた光ファイバテープ材として、脂肪族ポリエーテルポリオールを用いて得られたウレタン（メタ）アクリレートと環式ポリエーテルポリオールを用いて得られたウレタン（メタ）アクリレートの混合物と変性シリコーンを配合した液状硬化性樹脂組成物が報告されている（特許文献５）。 Also, urethane (meth) acrylate and ring structure obtained by using polyether polyol having propylene oxide as a structural unit as a secondary coating layer material or tape material for optical fiber strands having high elasticity and high stretchability There has been reported a liquid curable resin composition containing a mixture of urethane (meth) acrylates obtained using a polyether polyol having a viscosity (see Patent Document 4). Furthermore, as an optical fiber tape material excellent in surface slipperiness and printability, urethane (meth) acrylate obtained by using an aliphatic polyether polyol and a cyclic polyether polyol are obtained. A liquid curable resin composition containing a mixture of the above and a modified silicone has been reported (Patent Document 5).
しかしながら、従来の組成物は、光ファイバの生産性や、硬化速度などの点で十分満足できるものではなく、さらに、光ファイバ素線と他の光ファイバ素線やケーブル外被との摩擦や曲げ等の外部応力に対する適度な強度や破断伸び等の力学的特性を有し、複数の光ファイバ素線をボビン等に巻き取った場合の相互の粘着性が低減され（表面滑り性の改善）、しかも、光ケーブルや光ファイバテープに収納された各光ファイバ素線を視覚的に区別するインキ層の色を見分けるために、透明性に優れた光ファイバ素線の最外層被覆用材料が求められていた。 However, conventional compositions are not satisfactory in terms of productivity and curing speed of optical fibers, and further, friction and bending between optical fiber strands and other optical fiber strands and cable jackets. It has mechanical properties such as moderate strength against external stress such as elongation and elongation at break, and the mutual adhesion when multiple optical fiber strands are wound around a bobbin is reduced (improvement of surface slipperiness). Moreover, in order to distinguish the color of the ink layer that visually distinguishes each optical fiber contained in an optical cable or optical fiber tape, a material for coating the outermost layer of the optical fiber excellent in transparency is required. It was.
本発明の目的は、他の光ファイバ素線やケーブル外被との摩擦や曲げ等の外部応力に対する耐久性に優れ、光ファイバ素線相互間の粘着性が低く、かつ、透明性に優れた光ファイバ素線の最外層被覆用材料を提供することにある。 The object of the present invention is excellent in durability against external stresses such as friction and bending with other optical fiber strands and cable jackets, low adhesiveness between optical fiber strands, and excellent in transparency. An object of the present invention is to provide an outermost layer coating material for an optical fiber.
そこで本発明者は、液状硬化性樹脂組成物を光ファイバ素線の被覆層として耐久性について検討してきたところ、柔軟な構造を有するポリオールに由来する構造及び剛直な構造を有するポリオールに由来する構造を有するウレタン（メタ）アクリレートと、一定の分子量を有するシリコーン化合物を配合すれば、かかる目的が達成できることを見出した。 Therefore, the present inventor has examined the durability of the liquid curable resin composition as a coating layer for the optical fiber, and has a structure derived from a polyol having a flexible structure and a structure derived from a polyol having a rigid structure. It has been found that such an object can be achieved by blending a urethane (meth) acrylate having a molecular weight and a silicone compound having a certain molecular weight.
すなわち、本発明は、液状硬化性樹脂組成物全量を１００質量％として、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）脂肪族構造を有するポリオールに由来する構造及び芳香族構造又は脂環式構造を有するポリオールに由来する構造を有するウレタン（メタ）アクリレート ３０〜９０質量％、
（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和基を有する化合物 １〜６０質量％、
（Ｃ）重合開始剤 ０．１〜１０質量％
（Ｄ）数平均分子量１，０００〜３０，０００のシリコーン化合物 ０．１〜１０質量％
を含有する光ファイバ素線の最外層被覆用液状硬化性樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、当該液状硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる光ファイバ素線の最外被覆層、及びこれを有する光ファイバ素線を提供するものである。
That is, in the present invention, the total amount of the liquid curable resin composition is 100% by mass, and the following components (A), (B), (C) and (D):
(A) 30 to 90% by mass of urethane (meth) acrylate having a structure derived from a polyol having an aliphatic structure and a structure derived from a polyol having an aromatic structure or an alicyclic structure,
(B) 1-60% by mass of a compound having an ethylenically unsaturated group other than urethane (meth) acrylate,
(C) Polymerization initiator 0.1 to 10% by mass
(D) Silicone compound having a number average molecular weight of 1,000 to 30,000 0.1 to 10% by mass
The liquid curable resin composition for coating | covering the outermost layer of the optical fiber strand containing this is provided.
Moreover, this invention provides the outermost coating layer of the optical fiber strand obtained by hardening the said liquid curable resin composition, and an optical fiber strand which has this.
本発明の液状硬化性樹脂組成物から得られる被覆層は、生産性に優れ、適度な強度と破断伸び等の耐久性を有しており、光ファイバ素線相互間の粘着性が低く、透明性も良好である。光ファイバ素線の最外層、すなわちアップジャケット層を形成するための材料に好適である。 The coating layer obtained from the liquid curable resin composition of the present invention has excellent productivity, durability such as moderate strength and elongation at break, low adhesiveness between optical fiber strands, transparent The property is also good. It is suitable as a material for forming the outermost layer of the optical fiber, that is, the upjacket layer.
本発明に用いる成分（Ａ）は、脂肪族構造を有するポリオールに由来する構造及び芳香族構造又は脂環式構造を有するポリオールに由来する構造を有するウレタン（メタ）アクリレートである。
脂肪族構造を有するポリオールは、柔軟な構造を有しているため、破断伸びに優れた硬化物を形成することができる。一方、芳香族構造又は脂環式構造を有するポリオールは、剛直な構造を有しているため、硬化物のヤング率を高めることができる。
そして、柔軟な構造を有するポリオールに由来する構造と剛直な構造を有するポリオールに由来する構造とを一分子中に有するウレタン（メタ）アクリレートであることにより、（Ｄ）成分との相溶性を改善して、透明性に優れる硬化物を得ることができる。
Component (A) used in the present invention is a urethane (meth) acrylate having a structure derived from a polyol having an aliphatic structure and a structure derived from a polyol having an aromatic structure or an alicyclic structure.
Since the polyol having an aliphatic structure has a flexible structure, a cured product excellent in elongation at break can be formed. On the other hand, since a polyol having an aromatic structure or an alicyclic structure has a rigid structure, the Young's modulus of the cured product can be increased.
And the compatibility with the component (D) is improved by the urethane (meth) acrylate having in one molecule a structure derived from a polyol having a flexible structure and a structure derived from a polyol having a rigid structure. Thus, a cured product having excellent transparency can be obtained.
なお、例えば、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオールは、芳香族構造を有するビスフェノールＡ由来の剛直な構造部分及び脂肪族構造を有するアルキレンオキサイド由来の柔軟な構造部分を有するということもできる。本発明では、剛直な構造及び柔軟な構造を１分子中に有するポリオールの場合、柔軟な構造部分の分子量が３００未満である場合には、（Ａ）成分においてこのポリオールに由来する構造全体を剛直な構造を有するポリオールに由来する構造として扱う。
具体的には、ポリプロピレン変性ビスフェノールＡであるユニオールＤＢ−４００（日油製）は、下記式（０）で表される分子量４００のジオールである。ここで、（Ｃ3Ｈ6Ｏ）nで表される部分の分子量は約９０である。このため、（Ａ）成分中においてＤＢ−４００に由来する構造は、その構造全体として剛直な構造を有するポリオールに由来する構造として扱う。
In addition, for example, it can be said that the alkylene oxide addition polyol of bisphenol A has a rigid structure portion derived from bisphenol A having an aromatic structure and a flexible structure portion derived from alkylene oxide having an aliphatic structure. In the present invention, in the case of a polyol having a rigid structure and a flexible structure in one molecule, when the molecular weight of the flexible structure portion is less than 300, the entire structure derived from this polyol in the component (A) is rigid. It is treated as a structure derived from a polyol having a simple structure.
Specifically, Uniol DB-400 (manufactured by NOF), which is polypropylene-modified bisphenol A, is a diol having a molecular weight of 400 represented by the following formula (0). Here, the molecular weight of the portion represented by (C 3 H 6 O) n is about 90. For this reason, in the component (A), the structure derived from DB-400 is treated as a structure derived from a polyol having a rigid structure as a whole.
ＨＯ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）n−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｐｈ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）n−ＯＨ （０）
［式（０）において、Ｐｈはフェニレン基である。ｎは、繰り返し数を示す。］
HO- (C 3 H 6 O) n -Ph-C (CH 3) 2 -Ph- (C 3 H 6 O) n -OH (0)
[In Formula (0), Ph is a phenylene group. n represents the number of repetitions. ]
本発明の組成物は、柔軟な構造を有するポリオールに由来する構造及び剛直な構造を有するポリオールに由来する構造を有するウレタン（メタ）アクリレートを配合することにより、優れた破断伸びと高いヤング率を両立させた硬化物を得ることができる。 The composition of the present invention has excellent elongation at break and high Young's modulus by blending a urethane (meth) acrylate having a structure derived from a polyol having a flexible structure and a structure derived from a polyol having a rigid structure. A cured product having both compatibility can be obtained.
（Ａ）脂肪族構造を有するポリオールに由来する構造及び芳香族構造又は脂環式構造を有するポリオールに由来する構造を有するウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、脂肪族構造を有するポリオール、芳香族構造若しくは脂環式構造を有するポリオール、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより製造される。すなわち、ジイソシアネートのイソシアネート基を、ポリオールの水酸基および水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と、それぞれ反応させることにより製造される。 (A) Urethane (meth) acrylate having a structure derived from a polyol having an aliphatic structure and a structure derived from a polyol having an aromatic structure or an alicyclic structure is, for example, a polyol having an aliphatic structure or an aromatic structure. Or it manufactures by making the polyol which has an alicyclic structure, diisocyanate, and a hydroxyl-containing (meth) acrylate react. That is, it is produced by reacting the isocyanate group of diisocyanate with the hydroxyl group of polyol and the hydroxyl group of hydroxyl group-containing (meth) acrylate, respectively.
この反応としては、例えばポリオール、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；ポリオールおよびジイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させる方法；ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。特に、ポリオールおよびジイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法が好ましい。
なお、本発明においては、ポリオールとして、脂肪族構造を有するポリオールと、芳香族構造又は脂環式構造を有するポリオールの２種を用いるが、これら２種のポリオールとジイソシアネートを反応させるには、２種同時であっても良いし、いずれか一方のポリオールをジイソシアネートと反応させた後、更に他方のポリオールを加えて反応させても良い。
以下、成分（Ａ）であるウレタン（メタ）アクリレートの製造に用いられるポリオール、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートについて説明する。
As this reaction, for example, a method in which polyol, diisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate are collectively charged and reacted; a method in which polyol and diisocyanate are reacted, and then a hydroxyl group-containing (meth) acrylate is reacted; A method of reacting acrylate, then reacting polyol; reacting diisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate, then reacting polyol, and finally reacting hydroxyl group-containing (meth) acrylate again. In particular, a method in which a polyol and diisocyanate are reacted and then a hydroxyl group-containing (meth) acrylate is reacted is preferable.
In the present invention, as the polyol, two kinds of polyols having an aliphatic structure and polyols having an aromatic structure or an alicyclic structure are used. To react these two kinds of polyols with diisocyanate, two kinds are used. It may be simultaneous with the species, or after reacting one of the polyols with diisocyanate, the other polyol may be added and reacted.
Hereinafter, the polyol, diisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate used for the production of the urethane (meth) acrylate as the component (A) will be described.
脂肪族構造を有するポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールおよびその他のポリオールが挙げられる。
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールあるいは二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。上記イオン重合性環状化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルポリオールを使用することもできる。上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えば、テトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド、エチレンオキシドの３元重合体等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。
Examples of the polyol having an aliphatic structure include polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polycaprolactone polyol, and other polyols.
Examples of the aliphatic polyether polyol include ring-opening copolymerization of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyheptamethylene glycol, polydecamethylene glycol, or two or more ion-polymerizable cyclic compounds. And polyether polyols obtained by the above process. Examples of the ion polymerizable cyclic compound include ethylene oxide, propylene oxide, butene-1-oxide, isobutene oxide, 3,3-bischloromethyloxetane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, dioxane, trioxane, Tetraoxane, cyclohexene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, allyl glycidyl carbonate, butadiene monooxide, isoprene monooxide, vinyl oxetane, vinyl tetrahydrofuran, vinyl cyclohexene oxide, phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, glycidyl benzoate And cyclic ethers such as esters. Further, a polyether polyol obtained by ring-opening copolymerization of the above ion polymerizable cyclic compound with a cyclic imine such as ethyleneimine, a cyclic lactone acid such as β-propiolactone or glycolic acid lactide, or dimethylcyclopolysiloxane. Can also be used. Specific combinations of the two or more ion-polymerizable cyclic compounds include, for example, tetrahydrofuran and propylene oxide, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and 3-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and ethylene oxide, propylene oxide and ethylene oxide, butene- Examples thereof include terpolymers of 1-oxide and ethylene oxide, tetrahydrofuran, butene-1-oxide, ethylene oxide, and the like. The ring-opening copolymer of these ion-polymerizable cyclic compounds may be bonded at random or may be bonded in a block form.
これらの脂肪族ポリエーテルポリオールは、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学製）、ＰＰＧ−４００、ＰＰＧ１０００、ＰＰＧ２０００、ＰＰＧ３０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０（以上、旭硝子ウレタン製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ（以上、第一工業製薬製）等の市販品としても入手することができる。また、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドとの共重合体であるジオールは、ＥＯ／ＢＯ５００、ＥＯ／ＢＯ１０００、ＥＯ／ＢＯ２０００、ＥＯ／ＢＯ３０００、ＥＯ／ＢＯ４０００（以上、第一工業製薬製）などの市販品として入手できる。 These aliphatic polyether polyols are, for example, PTMG650, PTMG1000, PTMG2000 (Mitsubishi Chemical), PPG-400, PPG1000, PPG2000, PPG3000, EXCENOL720, 1020, 2020 (above, Asahi Glass Urethane), PEG1000, Unisafe DC1100. , DC1800 (above, manufactured by NOF Corporation), PPTG2000, PPTG1000, PTG400, PTGL2000 (above, manufactured by Hodogaya Chemical), Z-3001-4, Z-3001-5, PBG2000A, PBG2000B (above, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku) It can also be obtained as a commercial product. Diols that are copolymers of butene-1-oxide and ethylene oxide are commercially available such as EO / BO500, EO / BO1000, EO / BO2000, EO / BO3000, and EO / BO4000 (above, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku). Available as a product.
脂肪族ポリエステルポリオールとしては、例えば二価アルコールと二塩基酸とを反応して得られるポリエステルポリオールなどが挙げられる。上記二価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンポリオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンポリオール、１，９−ノナンポリオール、２−メチル−１，８−オクタンポリオール等が挙げられる。二塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等の二塩基酸が挙げられる。市販品としては、クラポールＰ−２０１０、Ｐ−２０５０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ−２０００（以上、クラレ製）等が入手できる。 Examples of the aliphatic polyester polyol include a polyester polyol obtained by reacting a dihydric alcohol and a dibasic acid. Examples of the dihydric alcohol include ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, tetramethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,6-hexane polyol, neopentyl glycol, and 3-methyl-1,5-pentane polyol. 1,9-nonane polyol, 2-methyl-1,8-octane polyol, and the like. Examples of the dibasic acid include dibasic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, and sebacic acid. As commercially available products, Kurapol P-2010, P-2050, PMIPA, PKA-A, PKA-A2, PNA-2000 (manufactured by Kuraray) and the like can be obtained.
また、脂肪族ポリカーボネートポリオールとしては、例えばポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、１，６−ヘキサンポリオールのポリカーボネート等が挙げられ、市販品としては、ＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３（以上、日本ポリウレタン製）、ＰＣ−８０００（米国ＰＰＧ製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ製）等が挙げられる。 Examples of the aliphatic polycarbonate polyol include polytetrahydrofuran polycarbonate, 1,6-hexanepolyol polycarbonate, and the like, and commercially available products include DN-980, 981, 982, 983 (above, manufactured by Nippon Polyurethane), PC-8000 (manufactured by PPG, USA), PC-THF-CD (manufactured by BASF) and the like can be mentioned.
さらに脂肪族ポリカプロラクトンポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンポリオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンポリオール等の２価のポリオール若しくはこれらの重合体と、ε−カプロラクトンとを反応させて得られるポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。これらのポリオールは、プラクセル２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上、ダイセル化学工業製）等の市販品として入手することができる。 Furthermore, as the aliphatic polycaprolactone polyol, for example, ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, 1,2-polybutylene glycol, 1,6-hexane polyol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1, Examples thereof include polycaprolactone polyols obtained by reacting divalent polyols such as 4-butanepolyol or polymers thereof with ε-caprolactone. These polyols can be obtained as commercial products such as Plaxel 205, 205AL, 212, 212AL, 220, 220AL (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).
これらの脂肪族構造を有するポリオールは、単独であるいは二種類以上組み合わせて用いることができる。 These polyols having an aliphatic structure can be used alone or in combination of two or more.
また、芳香族構造又は脂環式構造を有するポリオールとしては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ポリオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ポリオール、ビスフェノールＦのアルキレノキシド付加ポリオール等のビスフェノール構造を有するポリオール；ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ポリオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ポリオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ポリオール、１，４−シクロヘキサンポリオールおよびそのアルキレンオキサイド付加ポリオール、トリシクロデカンポリオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンポリオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、キシレンオキシド付加ポリオール、１，４−シクロヘキサンポリオールのアルキレンノキシド付加ポリオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール等が挙げられる。これらの中で特に、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオール等のビスフェノール構造を有するポリオールが好ましい。
これらのポリオールは、例えばユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＢ４００（以上、日本油脂製）等の市販品として入手することもできる。
Examples of the polyol having an aromatic structure or alicyclic structure include bisphenol A, bisphenol F, alkylene oxide addition polyol of bisphenol A, alkylene oxide addition polyol of bisphenol F, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, and water. Alkylene oxide addition polyol of hydrogenated bisphenol A, alkylene oxide addition polyol of hydrogenated bisphenol F, polyol having bisphenol structure, such as alkylene oxide addition polyol of bisphenol F; alkylene oxide addition polyol of hydroquinone, alkylene oxide addition polyol of naphthohydroquinone, anthrahydroquinone An alkylene oxide addition polyol of 1,4-cyclohexane polyol and Alkylene oxide addition polyol, tricyclodecane polyol, tricyclodecane dimethanol, pentacyclopentadecane polyol, pentacyclopentadecane dimethanol, xylene oxide addition polyol, 1,4-cyclohexane polyol alkylene noxide addition polyol, 1,4- Examples include cyclohexanedimethanol, dimethylol compounds of dicyclopentadiene, and tricyclodecane dimethanol. Among these, polyols having a bisphenol structure such as alkylene oxide addition polyols of bisphenol A are particularly preferable.
These polyols can also be obtained as commercial products such as Uniol DA400, DA700, DA1000, DB400 (above, manufactured by NOF Corporation).
これらの芳香族構造又は脂環式構造を有するポリオールは、単独であるいは二種類以上組み合わせて用いることができる。 These polyols having an aromatic structure or alicyclic structure can be used alone or in combination of two or more.
また、脂肪族構造を有するポリオールの数平均分子量は、特に限定されないが、７００〜２０００が好ましく、７００〜１５００がより好ましい。芳香族構造又は脂環式構造を有するポリオールの数平均分子量は、３００〜１０００が好ましく、３００〜８００がより好ましい。分子量が上記範囲内であることにより、光ファイバ素線の最外層として適切なヤング率を得ることができる。
なお、数平均分子量は水酸基価より求められ、水酸基価は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に基づいて測定される。
The number average molecular weight of the polyol having an aliphatic structure is not particularly limited, but is preferably 700 to 2000, and more preferably 700 to 1500. 300-1000 are preferable and, as for the number average molecular weight of the polyol which has an aromatic structure or an alicyclic structure, 300-800 are more preferable. When the molecular weight is within the above range, an appropriate Young's modulus can be obtained as the outermost layer of the optical fiber.
In addition, a number average molecular weight is calculated | required from a hydroxyl value, and a hydroxyl value is measured based on JIS-K0070.
ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環構造を有するジイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、２，５（または２，６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の脂環式構造を有するジイソシアネート；１，６−ヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族構造を有するジイソシアネートなどが挙げられる。これらの中では、芳香環構造を有するジイソシアネート、脂環式構造を有するジイソシアネートが好ましく、特に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等が好ましい。
これらのジイソシアネートは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of the diisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethylphenylene diisocyanate, 4,4′-biphenylene diisocyanate, 4-diphenylpropane diisocyanate Diisocyanates having an aromatic ring structure such as tetramethylxylylene diisocyanate; isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate Diisocyanates having an alicyclic structure such as cyanate, 2,5 (or 2,6) -bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane; 1,6-hexane diisocyanate, methylenebis (4-cyclohexylisocyanate) ), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, 6-isopropyl-1,3-phenyl diisocyanate, lysine diisocyanate and other diisocyanates having an aliphatic structure. Among these, diisocyanates having an aromatic ring structure and diisocyanates having an alicyclic structure are preferable, and 2,4-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate) and the like are particularly preferable. .
These diisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンポリオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンポリオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（１）または（２） Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate. 1,4-butanepolyol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyalkyl (meth) acryloyl phosphate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 1,6-hexanepolyol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono ( (Meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) Acrylate, the following formula (1) or (2)
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜１５の数を示す）
で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物を使用することもできる。
これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents a number of 1 to 15)
(Meth) acrylate represented by the following. Moreover, the compound obtained by addition reaction with glycidyl group containing compounds, such as alkyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, and glycidyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid can also be used.
Of these hydroxyl group-containing (meth) acrylates, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and the like are particularly preferable.
これらの水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独であるいは二種類以上組み合わせて用いることができる。 These hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds can be used alone or in combination of two or more.
成分（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートが有する脂肪族構造を有するポリオールに由来する構造と、芳香族構造又は脂環式構造を有するポリオールに由来する構造のモル比は、０．５：２〜２：０．５が好ましく、０．８：１．５〜１．５：０．８が好ましい。 The molar ratio of the structure derived from the polyol having an aliphatic structure that the component (A) urethane (meth) acrylate has and the structure derived from the polyol having an aromatic structure or an alicyclic structure is 0.5: 2-2. : 0.5 is preferable, and 0.8: 1.5 to 1.5: 0.8 is preferable.
成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートを製造する場合の、ポリオール、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートの使用割合は、ポリオールに含まれる水酸基１当量に対してジイソシアネートに含まれるイソシアネート基が１．１〜３当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．２〜１．５当量となるようにするのが好ましい。 When the component (A) urethane (meth) acrylate is produced, the proportion of the polyol, diisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate used is such that the isocyanate group contained in the diisocyanate is 1. It is preferable that the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is 1 to 3 equivalents and 0.2 to 1.5 equivalents.
これらの化合物の反応においては、例えばナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。 In the reaction of these compounds, for example, copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, dibutyltin dilaurate, triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2,6,7-trimethyl-1 It is preferable to use 0.01 to 1 part by mass of a urethane catalyst such as 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane with respect to 100 parts by mass of the total amount of reactants. The reaction temperature is usually 10 to 90 ° C, particularly preferably 30 to 80 ° C.
（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートは、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に、３０〜９０質量％配合され、好ましくは４０〜８０質量％、より好ましくは４５〜７０質量％配合される。３０質量％未満では破断伸びの低下が大きく、９０質量％を超えると液状硬化性樹脂組成物の粘度が高くなることがある。 The urethane (meth) acrylate as the component (A) is blended in an amount of 30 to 90% by mass, preferably 40 to 80% by mass, more preferably 45 to 70% by mass, in the entire composition of the liquid curable resin composition of the present invention. % Blended. If it is less than 30% by mass, the elongation at break is greatly reduced, and if it exceeds 90% by mass, the viscosity of the liquid curable resin composition may increase.
本発明の組成物に用いられる成分（Ｂ）は、ウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和基を有する化合物である。成分（Ｂ）としては、（Ｂ１）エチレン性不飽和基を１個有する化合物（「重合性単官能化合物」ともいう。）及び（Ｂ２）エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（「重合性多官能化合物」ともいう。）を挙げることができる。成分（Ｂ）としては、（Ｂ１）重合性単官能化合物又は（Ｂ２）重合性多官能化合物をそれぞれ単独で用いることもでき、（Ｂ１）重合性単官能化合物及び（Ｂ２）重合性多官能化合物を組み合わせて用いることもできる。 Component (B) used in the composition of the present invention is a compound having an ethylenically unsaturated group other than urethane (meth) acrylate. Component (B) includes (B1) a compound having one ethylenically unsaturated group (also referred to as “polymerizable monofunctional compound”) and (B2) a compound having two or more ethylenically unsaturated groups (“polymerization”). Also referred to as “functional polyfunctional compound”. As the component (B), (B1) polymerizable monofunctional compound or (B2) polymerizable polyfunctional compound can be used alone, respectively. (B1) polymerizable monofunctional compound and (B2) polymerizable polyfunctional compound Can also be used in combination.
（Ｂ１）重合性単官能化合物としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム；イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、下記式（４）又は（５）で表される（メタ）アクリレート等の脂環式構造を有する（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、下記式（６）で表される（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等の芳香族構造を有する（メタ）アクリレート（本発明では、複素芳香族構造を有する（メタ）アクリレートも芳香族構造を有する（メタ）アクリレートとして扱う。）が挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、下記式（３）で表される化合物を挙げることができる。 (B1) Polymerizable monofunctional compounds include, for example, vinyl group-containing lactams such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam; isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, di- Cyclopentanyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylate having an alicyclic structure such as (meth) acrylate represented by the following formula (4) or (5); benzyl (meta ) Acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate represented by the following formula (6), (meth) acrylate having an aromatic structure such as acryloylmorpholine, vinylimidazole, vinylpyridine, etc. (Meth) acrely having a family structure Treat as (meth) acrylate having an aromatic structure.) And the like. Furthermore, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) ) Acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) ) Acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodec (Meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate , Ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (Meth) acrylate, diacetone (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylate Luamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, t-octyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, hydroxybutyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cetyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, and compounds represented by the following formula (3) Can do.
（式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、ｒは０〜１２、好ましくは１〜８の数を示す） Wherein R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 3 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, and R 4 represents a hydrogen atom or 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 -9 represents an alkyl group, and r represents a number of 0-12, preferably 1-8)
（式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ6は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、Ｒ7は、各々独立に、水素原子またはメチル基を示し、ｐは１〜４の数を示す。） Wherein R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 6 represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms, and R 7 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group. , P represents a number from 1 to 4.)
（式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は互いに独立に、水素原子またはメチル基であり、ｑは１〜５の整数である） (Wherein R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and q is an integer of 1 to 5)
これら（Ｂ１）重合性単官能化合物は、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。 These (B1) polymerizable monofunctional compounds can be used alone or in combination of two or more.
これら（Ｂ１）重合性単官能化合物のうち、脂環式構造を有する（メタ）アクリレート、芳香族構造を有する（メタ）アクリレートが、硬化物のヤング率を高めることができるため好ましく、中でもイソボルニル（メタ）アクリレートが特に好ましい。また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタムは硬化速度を向上させるため好ましい。 Of these (B1) polymerizable monofunctional compounds, (meth) acrylates having an alicyclic structure and (meth) acrylates having an aromatic structure are preferable because they can increase the Young's modulus of the cured product. Particularly preferred is (meth) acrylate. Further, vinyl group-containing lactams such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam are preferable because they improve the curing rate.
これら重合性単官能化合物の市販品としてはＩＢＸＡ（大阪有機化学工業製）、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ１１４、Ｍ−１１７、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成製）等を使用することができる。 As commercially available products of these polymerizable monofunctional compounds, IBXA (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry), Aronix M-111, M-113, M114, M-117, TO-1210 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), etc. should be used. Can do.
これらの成分（Ｂ１）は、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に１〜６０質量％、さらに１０〜５５質量％、特に２０〜５０質量％配合されるのが好ましい。 These components (B1) are preferably blended in the total composition of the liquid curable resin composition of the present invention in an amount of 1 to 60% by mass, further 10 to 55% by mass, particularly 20 to 50% by mass.
また（Ｂ２）重合性多官能化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、１，４−ブタンポリオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンポリオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加体、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のポリオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のポリオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテルおよび下記式（７） Examples of the polymerizable polyfunctional compound (B2) include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, triethylene glycol diacrylate, and tetraethylene glycol. Di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol diacrylate, 1,4-butanepolyol di (meth) acrylate, 1,6-hexanepolyol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol Di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether end (meth) acrylic acid adduct, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra ( T) acrylate, polyester di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, addition of ethylene oxide or propylene oxide of bisphenol A Di (meth) acrylate of polyol, di- (meth) acrylate of hydrogenated bisphenol A ethylene oxide or propylene oxide, and epoxy (meta) added with (meth) acrylate to diglycidyl ether of bisphenol A ) Acrylate, triethylene glycol divinyl ether and the following formula (7)
（ここで、Ｒ12およびＲ13は互いに独立に水素原子またはメチル基でありそしてｎは１〜１００の数である）
で表わされる化合物等が挙げられる。
(Wherein R 12 and R 13 are each independently a hydrogen atom or a methyl group and n is a number from 1 to 100)
The compound etc. which are represented by these are mentioned.
これら（Ｂ２）重合性多官能化合物は、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。 These (B2) polymerizable polyfunctional compounds can be used alone or in combination of two or more.
これら（Ｂ２）重合性多官能化合物のうち、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のポリオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のポリオールのジ（メタ）アクリレートが好ましい。 Among these (B2) polymerizable polyfunctional compounds, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol diacrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polyester di (meth) acrylate Di (meth) acrylate of polyol of ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, and di (meth) acrylate of polyol of ethylene oxide or propylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A are preferable.
これらの成分（Ｂ２）は、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に０〜２０質量％、さらに０〜１０質量％、特に０〜５質量％配合されるのが好ましい。２０質量％を超えると、硬化物中の架橋密度が過大となって硬化物のヤング率が過大となり、また、破断伸びが過小となる場合がある。 These components (B2) are preferably added in an amount of 0 to 20% by mass, more preferably 0 to 10% by mass, and particularly preferably 0 to 5% by mass in the entire composition of the liquid curable resin composition of the present invention. When it exceeds 20% by mass, the crosslink density in the cured product is excessive, the Young's modulus of the cured product is excessive, and the elongation at break may be excessively small.
また、成分（Ｂ）の全量を１００質量％として、（Ｂ１）重合性単官能化合物は９０質量％以上であるのが好ましく、９５質量％以上がより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。 Further, the total amount of component (B) is 100% by mass, and (B1) polymerizable monofunctional compound is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass. .
これらの成分（Ｂ）は、成分（Ｂ１）及び（Ｂ２）の合計で、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に１〜６０質量％配合され、好ましくは１０〜５５質量％、より好ましくは２０〜５０質量％配合される。 These components (B) are the sum of components (B1) and (B2), and are blended in the total composition of the liquid curable resin composition of the present invention in an amount of 1 to 60% by mass, preferably 10 to 55% by mass, More preferably, 20-50 mass% is mix | blended.
さらに、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）成分として重合開始剤を含有する。重合開始剤としては、熱重合開始剤または光開始剤を用いることができる。 Furthermore, the liquid curable resin composition of this invention contains a polymerization initiator as (C) component. As the polymerization initiator, a thermal polymerization initiator or a photoinitiator can be used.
本発明の液状硬化性樹脂組成物が熱硬化性の場合には、通常、過酸化物、アゾ化合物等の熱重合開始剤が用いられる。具体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。 When the liquid curable resin composition of the present invention is thermosetting, a thermal polymerization initiator such as a peroxide or an azo compound is usually used. Specific examples include benzoyl peroxide, t-butyl-oxybenzoate, azobisisobutyronitrile, and the like.
また、本発明の液状硬化性樹脂組成物が光硬化性の場合には、光重合開始剤を用い、必要に応じて、さらに光増感剤を併用するのが好ましい。ここで、光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）；ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられる。 Moreover, when the liquid curable resin composition of this invention is photocurable, it is preferable to use a photoinitiator and to use a photosensitizer together as needed. Here, as the photopolymerization initiator, for example, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2- Methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2 Chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) ) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide; IRGACURE 184, 369, 651, 500, 907, CGI 1700, CGI 1750, CGI 1850, CG 24-61; Darocure 1116, 1173 (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals); Examples include Lucirin TPO (manufactured by BASF); Ubekrill P36 (manufactured by UCB) and the like.
また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ製）等が挙げられる。 Examples of the photosensitizer include triethylamine, diethylamine, N-methyldiethanolamine, ethanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoate. Isoamyl acid; Ubekryl P102, 103, 104, 105 (above, manufactured by UCB) and the like.
本発明の液状硬化性樹脂組成物を熱および紫外線を併用して硬化させる場合には、前記熱重合開始剤と光重合開始剤を併用することもできる。
成分（Ｃ）は、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に０．１〜１０質量％配合され、好ましくは０．５〜８質量％、より好ましくは１〜５質量％配合される。
When the liquid curable resin composition of the present invention is cured using both heat and ultraviolet rays, the thermal polymerization initiator and the photopolymerization initiator can be used in combination.
Component (C) is blended in an amount of 0.1 to 10% by mass, preferably 0.5 to 8% by mass, more preferably 1 to 5% by mass in the total composition of the liquid curable resin composition of the present invention. The
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）数平均分子量１，０００〜３０，０００のシリコーン化合物を含有する。当該成分（Ｄ）を配合することにより、光ファイバ素線の最外層の表面滑り性を改善することができる。
また、透明性に優れる光ファイバ素線の最外層を得るためには、硬化物中における（Ｄ）成分の相溶性が重要である。（Ｄ）成分と（Ａ）成分の組合せによって透明性に優れた硬化物を得ることができる。
成分（Ｄ）の数平均分子量が１，０００未満では、十分な透明性の効果が得られず、数平均分子量が３０，０００を超えると、表面滑り性の効果が不十分となり、ヤング率の低下につながる。より好ましい数平均分子量は１，０００〜２８，０００であり、さらに１，０００〜２５，０００が好ましい。
成分（Ｄ）のシリコーン化合物の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で求めたポリスチレン換算数平均分子量である。
The liquid curable resin composition of the present invention contains (D) a silicone compound having a number average molecular weight of 1,000 to 30,000. By blending the component (D), the surface slipperiness of the outermost layer of the optical fiber can be improved.
Moreover, in order to obtain the outermost layer of the optical fiber strand excellent in transparency, the compatibility of the component (D) in the cured product is important. A cured product having excellent transparency can be obtained by combining the component (D) and the component (A).
When the number average molecular weight of the component (D) is less than 1,000, sufficient transparency effect cannot be obtained. When the number average molecular weight exceeds 30,000, the effect of surface slip is insufficient, and the Young's modulus Leading to a decline. A more preferable number average molecular weight is 1,000 to 28,000, and 1,000 to 25,000 is more preferable.
The number average molecular weight of the silicone compound of component (D) is a polystyrene-equivalent number average molecular weight determined by gel permeation chromatography.
（Ｄ）シリコーン化合物としては、エチレン性不飽和基等の重合性基を有しないシリコーン化合物とエチレン性不飽和基等の重合性基を有するシリコーン化合物のいずれでも良く、ジメチルポリシロキサン構造を有するもの好ましい。具体的には、ポリエーテル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、ウレタンアクリレート変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、エポキシポリエーテル変性シリコーン、アルキルアラルキルポリエーテル変性シリコーン等が挙げられ、ポリエーテル変性シリコーンが特に好ましい。
ポリエーテル変性シリコーンとしては、少なくとも１個のケイ素原子に基Ｒ14−（Ｒ15Ｏ）s−Ｒ16−（ここで、Ｒ14は水酸基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、Ｒ15は炭素数２〜４のアルキレン基を示し（ここでＲ15は２種以上のアルキレン基が混在していてもよい）、Ｒ16は炭素数２〜１２のアルキレン基を示し、ｓは１〜２０の数を示す）が結合しているポリジメチルシロキサン化合物が好ましい。このうちＲ15としては、エチレン基、プロピレン基が好ましく、特にエチレン基が好ましい。
(D) The silicone compound may be either a silicone compound having no polymerizable group such as an ethylenically unsaturated group or a silicone compound having a polymerizable group such as an ethylenically unsaturated group, and having a dimethylpolysiloxane structure. preferable. Specific examples include polyether-modified silicone, alkyl-modified silicone, urethane acrylate-modified silicone, urethane-modified silicone, methylstyryl-modified silicone, epoxy polyether-modified silicone, alkylaralkyl polyether-modified silicone, and the like. Particularly preferred.
The polyether-modified silicone, at least one group to the silicon atom R 14 - (R 15 O) s -R 16 - ( wherein, R 14 represents a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, R 15 Represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms (wherein R 15 may be a mixture of two or more alkylene groups); R 16 represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms; A polydimethylsiloxane compound having a bond number of 20 is preferred. Among these, R 15 is preferably an ethylene group or a propylene group, and particularly preferably an ethylene group.
シリコーン化合物の市販品としては、例えばＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ−１９０；ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（東レ・ダウコーニング製）、ペインタッド１９、５４；ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（東レ・ダウコーニング製）、ＦＭ０４１１；サイラプレーン（チッソ製）、ＳＦ８４２８；ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（側鎖ＯＨ含有）（東レ・ダウコーニング製）、ＢＹＫ ＵＶ３５１０；ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体（ビックケミー・ジャパン製）、ＤＣ５７；ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体（東レ・ダウコーニング製）、Ｔｅｇｏ Ｒａｄ ２３００、２２００Ｎ；シリコンポリエーテルアクリレート（テゴ・ケミー製）等を挙げることができる。 Commercially available silicone compounds include, for example, SH28PA, SH-190; dimethylpolysiloxane polyoxyalkylene copolymer (Toray Dow Corning), Paintad 19, 54; dimethylpolysiloxane polyoxyalkylene copolymer (Toray Dow Co.). Corning), FM0411; Silaplane (manufactured by Chisso), SF8428; Dimethylpolysiloxane polyoxyalkylene copolymer (containing side chain OH) (manufactured by Toray Dow Corning), BYK UV3510; Dimethylpolysiloxane-polyoxyalkylene copolymer Coalescence (made by Big Chemie Japan), DC57; dimethylpolysiloxane-polyoxyalkylene copolymer (made by Toray Dow Corning), Tego Rad 2300, 2200N; silicon polyether acrylate (Te · Made Chemie), and the like.
これら（Ｄ）シリコーン化合物は、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
成分（Ｄ）は、光ファイバ素線の最外層の表面滑り性や透明性の点から、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に０．１〜１０質量％配合され、好ましくは０．５〜８質量％、より好ましくは０．８〜６質量％配合される。
These (D) silicone compounds can be used alone or in combination of two or more.
Component (D) is blended in the total composition of the liquid curable resin composition of the present invention in an amount of 0.1 to 10% by mass, preferably from the viewpoint of surface slipperiness and transparency of the outermost layer of the optical fiber. 0.5-8 mass%, More preferably, 0.8-6 mass% is mix | blended.
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、必要に応じて本発明の特性を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を配合することができる。 In the liquid curable resin composition of the present invention, various additives, for example, an antioxidant, a colorant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and a silane coupling agent, as long as they do not impair the characteristics of the present invention. In addition, a thermal polymerization inhibitor, a leveling agent, a surfactant, a storage stabilizer, a plasticizer, a lubricant, a solvent, a filler, an anti-aging agent, a wettability improver, a coating surface improver and the like can be blended.
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、熱および／または放射線によって硬化されるが、ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。
このように硬化させることにより、光ファイバ素線の最外被覆層として好適である。
最外被覆層（アップジャケット層）を形成させるには、膜厚１００〜４００μｍに被覆するのが好ましい。
The liquid curable resin composition of the present invention is cured by heat and / or radiation. Here, radiation refers to infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X rays, electron beams, α rays, β rays, γ rays, and the like. Say.
Curing in this way is suitable as the outermost coating layer of the optical fiber.
In order to form the outermost coating layer (upjacket layer), it is preferable to coat to a film thickness of 100 to 400 μm.
本発明の液状硬化性組成物は、２５℃における粘度が、１〜２０Ｐａ・ｓを示すのが好ましく、さらに１〜１０Ｐａ・ｓが好ましい。
また、本発明の液状硬化性組成物を硬化させて得られる被膜は、３００ＭＰａ〜８００ＭＰａのヤング率を示すのが好ましく、さらに３００〜６００ＭＰａが好ましい。破断伸びは、１５０〜３００％を示すのが好ましく、さらに１６０〜２００％が好ましい。破断強度は、１〜７０ＭＰａを示すのが好ましく、さらに１〜６０ＭＰａが好ましい。表面滑り性は２〜１５Ｎ／cm2を示すのが好ましく、さらに５〜１３Ｎ／cm2が好ましい。透明性（ヘイズ）は３％以下を示すのが好ましく、さらに２％以下が好ましい。
The liquid curable composition of the present invention preferably has a viscosity at 25 ° C. of 1 to 20 Pa · s, more preferably 1 to 10 Pa · s.
The film obtained by curing the liquid curable composition of the present invention preferably exhibits a Young's modulus of 300 MPa to 800 MPa, more preferably 300 to 600 MPa. The elongation at break is preferably from 150 to 300%, more preferably from 160 to 200%. The breaking strength is preferably 1 to 70 MPa, more preferably 1 to 60 MPa. The surface slip is preferably 2 to 15 N / cm 2 , more preferably 5 to 13 N / cm 2 . The transparency (haze) is preferably 3% or less, and more preferably 2% or less.
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は何らこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples at all.
［製造例１：（Ａ）ウレタンアクリレートの合成１］
撹拌機を備えた反応容器に、イソボニルアクリレート３０．０ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１ｇ、トルエンジイソシアナート１３．６ｇ、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール２６．４ｇ、数平均分子量４００のビスフェノールＡのエチレンオキシド付加ジオール（日本油脂製、ＤＡ４００）１０．６ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１５℃以下になるまで氷冷した。１５℃以下になったことを確認した後、ジブチル錫ジラウレート０．０２ｇを仕込み、液温が６０℃以下になるように制御しながら２時間攪拌して反応させた。次に、ジブチル錫ジラウレート０．０２ｇを加え、ヒドロキシエチルアクリレート６．０２ｇを液温が６０℃以上にならないように注意しながら滴下を行い、すべてを滴下し終わった後、６５〜７０℃で２時間撹拌した。残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン（メタ）アクリレートを、ＵＡ１−１とする。
ＵＡ１−１は、柔軟な構造を有する数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコールに由来する構造及び剛直な構造を有する数平均分子量４００のビスフェノールＡのエチレンオキシド付加ジオールに由来する構造を有するウレタンアクリレートである。柔軟な構造を有するポリテトラメチレングリコールと剛直な構造を有するビスフェノールＡのエチレンオキシド付加ジオールのモル比は１：１である。
[Production Example 1: (A) Synthesis of urethane acrylate 1]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 30.0 g of isobornyl acrylate, 0.01 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 13.6 g of toluene diisocyanate, polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 1000 26.4 g, 10.6 g of bisphenol A ethylene oxide addition diol (manufactured by NOF Corporation, DA400) having a number average molecular weight of 400 was charged, and the mixture was ice-cooled while stirring until the liquid temperature became 15 ° C. or lower. After confirming that the temperature was 15 ° C. or lower, 0.02 g of dibutyltin dilaurate was added, and the reaction was performed by stirring for 2 hours while controlling the liquid temperature to be 60 ° C. or lower. Next, 0.02 g of dibutyltin dilaurate was added, and 6.02 g of hydroxyethyl acrylate was dropped while being careful that the liquid temperature did not become 60 ° C. or higher. Stir for hours. The reaction was terminated when the residual isocyanate was 0.1% by weight or less. Let the obtained urethane (meth) acrylate be UA1-1.
UA1-1 is a urethane acrylate having a structure derived from polytetramethylene glycol with a number average molecular weight of 1000 having a flexible structure and a structure derived from an ethylene oxide addition diol of bisphenol A with a number average molecular weight of 400 having a rigid structure. . The molar ratio of polytetramethylene glycol having a flexible structure and bisphenol A having a rigid structure to an ethylene oxide addition diol is 1: 1.
［製造例２：（Ａ）成分に該当しないウレタンアクリレートの合成１］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート２７２ｇ、数平均分子量が１０００であるポリテトラメチレングリコール５４６ｇ加え、液温が１５℃になるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．８０ｇ添加した後、液温が４０℃以上にならないように１時間攪拌した。これらを撹拌しながら液温度が１５℃以下になるまで氷冷した。その後、ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら１８１ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン（メタ）アクリレートを、ＵＡ２−１とする。
[Production Example 2: Synthesis 1 of urethane acrylate not corresponding to component (A)]
To a reaction vessel equipped with a stirrer, 0.24 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 272 g of 2,4-tolylene diisocyanate and 546 g of polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 1000 were added, and the liquid temperature Was cooled to 15 ° C. After adding 0.80 g of dibutyltin dilaurate, the mixture was stirred for 1 hour so that the liquid temperature did not exceed 40 ° C. These were cooled with ice until the liquid temperature became 15 ° C. or lower while stirring. Thereafter, 181 g of hydroxyethyl acrylate was added dropwise while controlling the liquid temperature to be 20 ° C. or lower, and the mixture was further reacted by stirring for 1 hour. Stirring was continued for 3 hours at a liquid temperature of 70 to 75 ° C., and the reaction was terminated when the residual isocyanate became 0.1% by mass or less. Let the obtained urethane (meth) acrylate be UA2-1.
［製造例３：（Ａ）成分に該当しないウレタンアクリレートの合成２］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１２ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート３５５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．２４ｇ添加した後攪拌しながら、１５℃まで冷却した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら２３７ｇ滴下した後、湯浴にして４０℃にし1時間攪拌した。その後、液温を２０℃に冷却し、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加ジオール（日本油脂製，ＤＡ４００）を４０８ｇを添加した。発熱を確認した後に、６５℃で３時間攪拌させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン（メタ）アクリレートを、ＵＡ２−２とする。
[Production Example 3: Synthesis 2 of urethane acrylate not corresponding to component (A)]
To a reaction vessel equipped with a stirrer, 0.12 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 355 g of 2,4-tolylene diisocyanate, and 0.24 g of dibutyltin dilaurate were added and then stirred up to 15 ° C. Cooled down. 237 g of hydroxyethyl acrylate was added dropwise while controlling the liquid temperature to be 20 ° C. or lower, and the mixture was then heated to 40 ° C. and stirred for 1 hour. Thereafter, the liquid temperature was cooled to 20 ° C., and 408 g of bisphenol A ethylene oxide addition diol (manufactured by NOF Corporation, DA400) was added. After confirming the exotherm, the mixture was stirred at 65 ° C. for 3 hours, and the reaction was terminated when the residual isocyanate was 0.1% by mass or less. Let the obtained urethane (meth) acrylate be UA2-2.
実施例１〜２及び比較例１〜４
表１に示す組成の各成分を攪拌機を備えた反応容器に仕込み、液温度を５０℃に制御しながら１時間攪拌し、液状硬化性樹脂組成物を得た。
Examples 1-2 and Comparative Examples 1-4
Each component having the composition shown in Table 1 was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, and stirred for 1 hour while controlling the liquid temperature at 50 ° C. to obtain a liquid curable resin composition.
試験例
前記実施例及び比較例で得た液状硬化性樹脂組成物を以下のような方法で硬化させ、試験片を作製し、下記の各評価を行った。結果を表１に併せて示す。表１中の配合量は、質量部である。
Test Examples The liquid curable resin compositions obtained in the examples and comparative examples were cured by the following method to prepare test pieces, and the following evaluations were performed. The results are also shown in Table 1. The compounding quantity in Table 1 is a mass part.
１．粘度：
組成物を２５℃の恒温水槽で３０分間放置した後、Ｂ型粘度計を用いて粘度を測定した。
1. viscosity:
The composition was allowed to stand in a constant temperature water bath at 25 ° C. for 30 minutes, and then the viscosity was measured using a B-type viscometer.
２．ヤング率：
２５０μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気下で１Ｊ／cm2のエネルギーの紫外線で照射して硬化させ、測定用フィルムを得た。このフィルムから、延伸部が幅６mm、長さ２５mmとなるように短冊状サンプルを作成し、温度２３℃、湿度５０％で引っ張り試験を行った。引っ張り速度は１mm／minで２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。
2. Young's modulus:
A liquid curable resin composition was applied onto a glass plate using an applicator bar having a thickness of 250 μm, and this was cured by irradiation with ultraviolet rays having an energy of 1 J / cm 2 under air to obtain a measurement film. A strip-shaped sample was prepared from this film so that the stretched portion had a width of 6 mm and a length of 25 mm, and a tensile test was performed at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. The Young's modulus was determined from the tensile strength at 2.5% strain at a pulling speed of 1 mm / min.
３．破断強度及び破断伸び：
引張試験器（島津製作所社製、ＡＧＳ−５０Ｇ）を用い、上記のサンプルの破断強度及び破断伸びを下記測定条件にて測定した。
引張速度 ：５０mm／分
標線間距離（測定距離）：２５mm
測定温度 ：２３℃
相対湿度 ：５０％ＲＨ
3. Breaking strength and breaking elongation:
Using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, AGS-50G), the breaking strength and breaking elongation of the above samples were measured under the following measurement conditions.
Tensile speed: 50 mm / distance between marked lines (measurement distance): 25 mm
Measurement temperature: 23 ° C
Relative humidity: 50% RH
４．表面滑り性：
（試験片の作成）
２５０μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布した。これを窒素下で０．５Ｊ／cm2のエネルギーの紫外線を照射した。この硬化物を２３℃、湿度５０％雰囲気下で１２時間以上状態調整したのち、硬化物をガラス板から剥離し、３cm幅に裁断して試験片とした。
（剪断滑り試験）
上記試験片のガラス板に接していた面をアルミ板に密着させ、両面テープにて固定した。この試験片を２枚用い、硬化物の表面同士を重ね合わせ、ダブルクリップで挟み、表面滑り性試験に供した。引っ張り速度５０mm／min、硬化物表面の接触面積５.４cm2、ダブルクリップによる加圧は４．７Ｎ／cm2で剪断滑り試験を行い、滑り始めの荷重より剪断滑り力を計算した（単位：Ｎ／cm2）。
4). Surface slipperiness:
(Creation of specimen)
The liquid curable resin composition was applied on a glass plate using an applicator bar having a thickness of 250 μm. This was irradiated with ultraviolet rays having an energy of 0.5 J / cm 2 under nitrogen. The cured product was conditioned at 23 ° C. and 50% humidity for 12 hours or more, and then the cured product was peeled from the glass plate and cut into a 3 cm width to obtain a test piece.
(Shear slip test)
The surface of the test piece that was in contact with the glass plate was brought into close contact with the aluminum plate and fixed with a double-sided tape. Two test pieces were used, the surfaces of the cured products were overlapped and sandwiched between double clips, and subjected to a surface slip test. A shear sliding test was conducted at a pulling speed of 50 mm / min, a contact surface area of the cured product of 5.4 cm 2 , and a pressure by a double clip of 4.7 N / cm 2 , and the shear sliding force was calculated from the load at the start of sliding (unit: N / cm 2 ).
５．透明性（ヘイズ）：
硬化膜の全光線透過率を、カラーヘイズメーター（スガ試験機社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。
5. Transparency (haze):
The total light transmittance of the cured film was measured according to JIS K7105 using a color haze meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
表１において、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７：２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）。
ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製)。
ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）。
ＩＲＧＡＮＯＸ２４５：エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製）。
ＦＭ０４１１；数平均分子量１，１７０のジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（チッソ製）。
ＳＨ２８ＰＡ；数平均分子量３，７００のジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（東レ・ダウコーニング製）。
ＳＨ１９０：数平均分子量２２，０００のジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（東レ・ダウコーニング製）。
In Table 1,
IRGACURE907: 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
Lucirin TPO: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
IRGACURE 184; 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
IRGANOX245: Ethylene bis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate] (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
FM0411; a dimethylpolysiloxane polyoxyalkylene copolymer having a number average molecular weight of 1,170 (manufactured by Chisso).
SH28PA: a dimethylpolysiloxane polyoxyalkylene copolymer having a number average molecular weight of 3,700 (manufactured by Dow Corning Toray).
SH190: A dimethylpolysiloxane polyoxyalkylene copolymer having a number average molecular weight of 22,000 (manufactured by Dow Corning Toray).
表１から明らかなように、各実施例に示された本発明の樹脂組成物から形成された硬化物は、ヤング率が高く破断伸びが大きく、表面滑り性が良好であり、しかも透明性が良好であった。これに対して、柔軟な構造を有するポリオールに由来する構造を有するが剛直な構造を有するポリオールに由来する構造を有しないウレタン（メタ）アクリレートＵＡ２−１を用いて形成された比較例１では、硬化物のヤング率が不足していた。剛直な構造を有するポリオールに由来する構造を有するが柔軟な構造を有するポリオールに由来する構造を有しないウレタン（メタ）アクリレートＵＡ２−２を用いて形成された比較例２では、ヤング率が過大であり、破断伸びや透明性が不十分であった。ウレタン（メタ）アクリレートＵＡ２−１と、ウレタン（メタ）アクリレートＵＡ２−２と組み合わせて形成された比較例３，４は、破断伸びが低く、透明性が不十分であった。比較例３では、ヤング率が過大であった。また、比較例２〜４に記載の組成物から（Ｄ）成分を除去した場合には硬化膜の透明性が向上することが別途確認されており、従って、比較例２〜４において透明性が不十分であった原因は硬化膜中における（Ｄ）成分の相溶性が不十分であったためと考えられる。
本発明の樹脂組成物で形成された硬化物は、光ファイバ素線の最外層被覆用として有用である。
As is clear from Table 1, the cured product formed from the resin composition of the present invention shown in each example has a high Young's modulus, a large elongation at break, good surface slipperiness, and transparency. It was good. In contrast, in Comparative Example 1 formed using urethane (meth) acrylate UA2-1 having a structure derived from a polyol having a flexible structure but not having a structure derived from a polyol having a rigid structure, The Young's modulus of the cured product was insufficient. In Comparative Example 2 formed using urethane (meth) acrylate UA2-2 having a structure derived from a polyol having a rigid structure but not having a structure derived from a polyol having a flexible structure, Young's modulus is excessive. Yes, elongation at break and transparency were insufficient. Comparative Examples 3 and 4 formed in combination with urethane (meth) acrylate UA2-1 and urethane (meth) acrylate UA2-2 had low elongation at break and insufficient transparency. In Comparative Example 3, the Young's modulus was excessive. Moreover, when (D) component was removed from the composition as described in Comparative Examples 2-4, it was confirmed separately that the transparency of a cured film improved, Therefore, in Comparative Examples 2-4, transparency is confirmed. The reason for the insufficiency is considered to be that the compatibility of the component (D) in the cured film was insufficient.
The cured product formed from the resin composition of the present invention is useful for coating the outermost layer of an optical fiber.
Claims (9)
（Ａ）脂肪族構造を有するポリオールに由来する構造及び芳香族構造を有するポリオールに由来する構造を一分子中に有するウレタン（メタ）アクリレート ３０〜９０質量％、
（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和基を有する化合物 １〜６０質量％、
（Ｃ）重合開始剤 ０．１〜１０質量％、
（Ｄ）数平均分子量１，０００〜３０，０００のシリコーン化合物 ０．１〜１０質量％
を含有する光ファイバ素線の最外層被覆用液状硬化性樹脂組成物。 The total amount of the liquid curable resin composition is 100% by mass, and the following components (A), (B), (C) and (D):
(A) a urethane (meth) acrylate 30 to 90% by weight having a structure derived from a polyol having the structure and aromatic structure derived from a polyol having an aliphatic structure in a molecule,
(B) 1-60% by mass of a compound having an ethylenically unsaturated group other than urethane (meth) acrylate,
(C) Polymerization initiator 0.1 to 10% by mass,
(D) Silicone compound having a number average molecular weight of 1,000 to 30,000 0.1 to 10% by mass
A liquid curable resin composition for coating an outermost layer of an optical fiber containing the same.
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