JP5610144B2 - Driving method of electrochromic display device - Google Patents
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Description
本発明は、エレクトロクロミック表示装置の駆動方法に関するものであり、特に、多色表示が可能なエレクトロクロミック表示装置の駆動方法に関する。 The present invention relates to a method for driving an electrochromic display device, and more particularly, to a method for driving an electrochromic display device capable of multicolor display.
近年、紙に替わる電子媒体として、電子ペーパーの開発が盛んに行われている。
電子ペーパーは、表示装置が紙のように用いられるところに特徴があるため、ＣＲＴや液晶ディスプレイといった従来の表示装置とは異なった特性が要求される。例えば、反射型表示装置であり、かつ、高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧でも駆動できること、薄くて軽いこと、安価であること、などの特性が要求される。このうち特に、表示の品質に関わる特性として、紙と同等な白反射率・コントラスト比についての要求度が高い。
In recent years, electronic paper has been actively developed as an electronic medium replacing paper.
Since electronic paper is characterized in that the display device is used like paper, characteristics different from those of a conventional display device such as a CRT or a liquid crystal display are required. For example, it is a reflection type display device, has a high white reflectance and a high contrast ratio, can display a high definition, has a memory effect in display, can be driven even at a low voltage, is thin and light, and is inexpensive It is necessary to have characteristics such as Among these, in particular, as characteristics relating to display quality, there is a high demand for white reflectance and contrast ratio equivalent to paper.
これまで、電子ペーパー用途の表示装置として、例えば反射型液晶を用いる方式、電気泳動を用いる方式、トナー泳動を用いる方式、などが提案されている。しかしながら、上記のいずれの方式も白反射率・コントラスト比を確保しながら多色表示を行うことは大変困難である。一般に多色表示を行うためには、カラーフィルタを設けるが、カラーフィルタを設けると、カラーフィルタ自身が光を吸収し、反射率が低下する。さらに、カラーフィルタは、一画素をレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）に３分割するため、表示装置の反射率が低下するためである。
白反射率・コントラスト比が大幅に低下した場合は、視認性が非常に悪くなり、電子ペーパーとして用いることが困難である。
Until now, as a display device for electronic paper, for example, a method using a reflective liquid crystal, a method using electrophoresis, a method using toner migration, and the like have been proposed. However, it is very difficult for any of the above methods to perform multicolor display while ensuring white reflectance / contrast ratio. In general, in order to perform multicolor display, a color filter is provided. However, if a color filter is provided, the color filter itself absorbs light, and the reflectance decreases. Furthermore, since the color filter divides one pixel into red (R), green (G), and blue (B), the reflectance of the display device is lowered.
When the white reflectance / contrast ratio is significantly reduced, the visibility is very poor and it is difficult to use as electronic paper.
一方、上記のようなカラーフィルタを設けず、反射型の表示装置を実現するための有望な技術として、エレクトロクロミック現象を用いる方式がある。
電圧を印加することで、可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象をエレクトロクロミズムという。このエレクトロクロミズム現象を引き起こすエレクトロクロミック化合物の発色／消色（以下、発消色）を利用した表示装置が、エレクトロクロミック表示装置である。このエレクトロクロミック表示装置については、反射型の表示装置であること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパー用途の表示装置技術の有力な候補として、材料開発からデバイス設計に至るまで、幅広く研究開発が行われている。
On the other hand, as a promising technique for realizing a reflective display device without providing the color filter as described above, there is a method using an electrochromic phenomenon.
A phenomenon in which a redox reaction occurs reversibly and a color changes reversibly by applying a voltage is called electrochromism. An electrochromic display device is a display device that utilizes the coloring / decoloring (hereinafter referred to as color erasing) of an electrochromic compound that causes this electrochromic phenomenon. Since this electrochromic display device is a reflective display device, has a memory effect, and can be driven at a low voltage, it is a leading candidate for display device technology for electronic paper use, from material development to device design. R & D has been conducted extensively.
ただし、エレクトロクロミック表示装置には、酸化還元反応を利用して発消色を行う原理ゆえに、発消色の応答速度が遅いという欠点がある。
特許文献１では、エレクトロクロミック化合物を電極近傍に固定させることによって発消色の応答速度の改善を図った例が記載されている。特許文献１の記載によれば、従来数１０秒程度だった発消色に要する時間は、無色から青色への発色時間、青色から無色への消色時間は、ともに１秒程度まで向上している。ただし、これで十分というわけではなく、エレクトロクロミック表示装置の研究開発に際しては、さらなる発消色の応答速度の向上が必要である。
However, the electrochromic display device has a drawback in that the response speed of color development / decoloration is slow because of the principle of performing color development / decoloration using an oxidation-reduction reaction.
Patent Document 1 describes an example in which an electrochromic compound is fixed in the vicinity of an electrode to improve the response speed of color development and decoloration. According to the description in Patent Document 1, the time required for color development and decoloration, which has been about several tens of seconds, has been improved to about 1 second for both the color development time from colorless to blue and the color erase time from blue to colorless. Yes. However, this is not sufficient, and in the research and development of electrochromic display devices, it is necessary to further improve the response speed of color development and decoloration.
一方、エレクトロクロミック表示装置は、エレクトロクロミック化合物の構造によって様々な色を発色できるため、多色表示装置として期待されている。
このようなエレクトロクロミック表示装置を利用した多色表示装置には、いくつか公知になっている例がある。
On the other hand, the electrochromic display device is expected as a multicolor display device because various colors can be developed depending on the structure of the electrochromic compound.
There are some known examples of multicolor display devices using such electrochromic display devices.
例えば特許文献２では、複数種のエレクトロクロミック化合物の微粒子を積層したエレクトロクロミック化合物を用いた多色表示装置が開示されている。特許文献２に記載の表示装置では、発色を示す電圧の異なる複数の機能性官能基を有する高分子化合物であるエレクトロクロミック化合物を複数積層し、多色表示エレクトロクロミック化合物とした多色表示装置の例が記載されている。
For example,
また、特許文献３では、電極上に多層にエレクトロクロミック層を形成し、その発色に必要な電圧値や電流値の差を利用して多色を発色させる表示装置が開示されている。特許文献３に記載の表示装置では、異なる色を発色し、かつ、発色する閾値電圧及び発色に必要な必要電荷量が異なる複数のエレクトロクロミック化合物を、積層または混合して形成した表示層を有する多色表示装置の例が記載されている。 Further, Patent Document 3 discloses a display device in which a plurality of electrochromic layers are formed on an electrode, and multiple colors are developed using a difference in voltage value or current value necessary for the color development. The display device described in Patent Document 3 has a display layer formed by laminating or mixing a plurality of electrochromic compounds that develop different colors and have different threshold voltages for color development and different charge amounts necessary for color development. An example of a multicolor display device is described.
さらに、本発明者らは特許文献４において、表示基板上に複数の表示電極および対応した複数のエレクトロクロミック層を積層した構成のエレクトロクロミック表示装置を開示した。このエレクトロクロミック表示装置は簡便な方法で複数の色を個別発色できるカラー表示をすることができた。 Furthermore, the present inventors disclosed an electrochromic display device having a configuration in which a plurality of display electrodes and a corresponding plurality of electrochromic layers are stacked on a display substrate in Patent Document 4. This electrochromic display device was able to perform a color display capable of individually developing a plurality of colors by a simple method.
特許文献４のエレクトロクロミック表示装置は高い白色度と広い色範囲を表示できる理想的な反射型カラー表示装置である。
しかしながら、特許文献４に記載されている一定電圧の印加による駆動方法では、発色色濃度を制御することは可能ではあるが、たとえば１６階調などの多くの階調性を表示することは難しい。
The electrochromic display device of Patent Document 4 is an ideal reflective color display device that can display high whiteness and a wide color range.
However, with the driving method by applying a constant voltage described in Patent Document 4, it is possible to control the color density, but it is difficult to display many gradations such as 16 gradations.
そこで本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、簡便な制御で任意の中間色を発色させることの可能なエレクトロクロミック表示装置の駆動方法を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention has been made in view of the above points, and an object thereof is to provide a driving method of an electrochromic display device capable of developing an arbitrary intermediate color by simple control.
上記課題を解決するために本発明に係るエレクトロクロミック表示装置の駆動方法は、具体的には下記（１）〜（２）に記載の技術的特徴を有する。
（１）：表示基板と、該表示基板に対向して設けられた対向基板と、前記表示基板と前記対向基板とに挟持され、該表示基板側からこの順に積層されてなる、夫々がエレクトロクロミック層を有し互いが離間してなる複数の表示電極と、該複数の表示電極に対向して設けられた対向電極と、を備え、前記表示基板に最も近接してなる表示基板と前記対向電極とに挟持されてなる電解質と、を有し、前記複数の表示電極の中の１の表示電極と他の表示電極との間の電気抵抗は、当該１の表示電極の電気抵抗よりも大きい、エレクトロクロミック表示装置の駆動方法であって、前記複数の表示電極の中の１を選択する選択工程と、該選択工程で選択された１の表示電極と前記対向電極との間に定電流を印加し、当該１の表示電極が有するエレクトロクロミック層を所望の色濃度で発色させる発色工程と、を具備し、（Ｉ）前記選択工程は、前記複数の表示電極の中の全ての１の表示電極を順次選択し、前記発色工程は、前記選択工程で１の表示電極が選択される毎に当該１の表示電極に前記定電流を一定時間印加し、前記複数の表示電極の全ての選択及び前記定電流の一定時間の印加をし、（II）前記複数の表示電極の夫々が有するエレクトロクロミック層の少なくともいずれかが所望の色濃度に達していない場合は、所望の色濃度で発色するまで前記（Ｉ）を繰り返す、ことを特徴とするエレクトロクロミック表示装置の駆動方法である。但し、前記選択工程では、前記複数の表示電極の夫々が有するエレクトロクロミック層のうち、既に所望の色濃度で発色しているものについては選択の対象から除く。
In order to solve the above problems, the driving method of the electrochromic display device according to the present invention specifically has the technical features described in the following (1) to (2) .
(1): A display substrate, a counter substrate provided opposite to the display substrate, and the display substrate and the counter substrate are sandwiched between and stacked in this order from the display substrate side. A display substrate having a layer and spaced apart from each other; and a counter electrode provided opposite to the plurality of display electrodes, the display substrate being closest to the display substrate and the counter electrode And an electric resistance between one display electrode of the plurality of display electrodes and the other display electrode is larger than an electric resistance of the one display electrode. A method of driving an electrochromic display device, wherein a selection step of selecting one of the plurality of display electrodes, and applying a constant current between the one display electrode selected in the selection step and the counter electrode The elect that the one display electrode has Chromic layer anda color step of color development in a desired color density, (I) the selection step sequentially selects all the first display electrodes of the plurality of display electrodes, said color process, Each time one display electrode is selected in the selection step, the constant current is applied to the one display electrode for a certain period of time, all of the plurality of display electrodes are selected and the constant current is applied for a certain period of time, (II) When at least one of the electrochromic layers included in each of the plurality of display electrodes does not reach a desired color density, the above (I) is repeated until the desired color density is developed. This is a method for driving an electrochromic display device. However, in the selection step, among the electrochromic layers of each of the plurality of display electrodes, those that have already developed color with a desired color density are excluded from selection targets.
上記（１）に記載の構成によれば、簡便な制御で任意の色を表示でき、カラー表示ができるエレクトロクロミック表示装置の駆動方法を提供することができる。
また、上記（１）に記載の構成によれば、所望の色濃度に到達する前におおよその表示画像を認識することができ、操作者のストレスを減らすことができるカラーエレクトロクロミック表示装置の駆動方法を提供することができる。
According to the configuration described in (1) above, it is possible to provide a driving method for an electrochromic display device that can display an arbitrary color with simple control and can perform color display.
Also, according to the configuration described in (1) above, it is possible to recognize an approximate display image before reaching a desired color density, and to drive a color electrochromic display device that can reduce the stress on the operator. A method can be provided.
（２）：前記複数の表示電極は、イエロー色を発色するエレクトロクロミック層を有する第１の表示電極と、マゼンタ色を発色するエレクトロクロミック層を有する第２の表示電極と、シアン色を発色するエレクトロクロミック層をする第３の表示電極と、を含むことを特徴とする上記（１）に記載のエレクトロクロミック表示装置の駆動方法である。 (2) : The plurality of display electrodes develop a cyan color, a first display electrode having an electrochromic layer that develops a yellow color, a second display electrode that has an electrochromic layer that develops a magenta color, and the like. The method for driving an electrochromic display device according to (1) above, comprising a third display electrode that forms an electrochromic layer.
上記（２）に記載の構成によれば、フルカラーエレクトロクロミック表示装置の駆動方法を提供することができる。 According to the configuration described in (2) above, it is possible to provide a driving method for a full-color electrochromic display device.
本発明によれば、簡便な制御で任意の中間色を発色させることの可能なエレクトロクロミック表示装置の駆動方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the drive method of the electrochromic display apparatus which can color any intermediate color by simple control can be provided.
本発明に係るエレクトロクロミック表示装置の駆動方法は、表示基板１１と、該表示基板１１に対向して設けられた対向基板１２と、前記表示基板１１と前記対向基板１２とに挟持され、該表示基板１１側からこの順に積層されてなる、夫々がエレクトロクロミック層１４を有し互いが離間してなる複数の表示電極１３と、該複数の表示電極１３に対向して設けられた対向電極１５と、を備え、前記表示基板１１に最も近接してなる表示電極１３aと前記対向電極１５とに挟持されてなる電解質２０と、を有し、前記複数の表示電極１３の中の１の表示電極１３と他の表示電極１３との間の電気抵抗は、当該１の表示電極１３の電気抵抗よりも大きい、エレクトロクロミック表示装置の駆動方法であって、前記複数の表示電極１３の中の１を選択する選択工程と、該選択工程で選択された１の表示電極１３と前記対向電極１５との間に定電流を印加し、当該１の表示電極１３が有するエレクトロクロミック層１４を所望の色濃度で発色させる発色工程と、を具備し、前記選択工程と、前記発色工程と、を前記複数の表示電極１３の夫々に対して行うことを特徴とする。
The driving method of the electrochromic display device according to the present invention is sandwiched between the
次に、本発明を実施するためのエレクトロクロミック表示装置の形態について図面と共に説明する。
尚、以下に述べる実施の形態は、本発明の好適な実施の形態であるから技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は以下の説明において本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限られるものではない。
Next, an electrochromic display device for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings.
Although the embodiments described below are preferred embodiments of the present invention, various technically preferable limitations are attached thereto, but the scope of the present invention is intended to limit the present invention in the following description. Unless otherwise described, the present invention is not limited to these embodiments.
＜エレクトロクロミック表示装置１０＞
図１を参照し、本発明に係るエレクトロクロミック表示装置の制御方法を適用可能なエレクトエレクトロクロミック表示装置を説明する。
図１は、本発明に係るエレクトロクロミック表示装置の制御方法を適用可能なエレクトロクロミック表示装置の第１の実施の形態における構成を模式的に示す断面図である。ただし、図１は、本発明に係るエレクトロクロミック表示装置の制御方法を適用可能なエレクトロクロミック表示装置の一例を示すものであり、本発明の形態に係るエレクトロクロミック表示装置の制御方法を適用可能なエレクトロクロミック表示装置は、図１の構成に限定されない。特に図１に示す表示装置はエレクトロクロミック層が３層積層されているが、本発明によれば２層以上の表示装置であれば全てに当てはまる。なお、図１において周知慣用の材料により形成されたスペーサ１８により区画されたセル１９が一つの画素に相当するものとし、このエレクトロクロミック表示装置１０を複数配列してもよい。
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With reference to FIG. 1, an electroelectrochromic display device to which the method for controlling an electrochromic display device according to the present invention is applicable will be described.
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration in a first embodiment of an electrochromic display device to which an electrochromic display device control method according to the present invention can be applied. However, FIG. 1 shows an example of an electrochromic display device to which the electrochromic display device control method according to the present invention can be applied, and the electrochromic display device control method according to the embodiment of the present invention can be applied. The electrochromic display device is not limited to the configuration shown in FIG. In particular, the display device shown in FIG. 1 has three electrochromic layers stacked, but according to the present invention, any display device having two or more layers is applicable. In FIG. 1, the
図１に示す本発明に用いるエレクトロクロミック表示装置１０は、表示電極１３及び表示電極に接して設けられるエレクトロクロミック層１４が各々３層積層されている。換言すると、表示基板１１上には、エレクトロクロミック層１４を有する（が積層された）表示電極１３が、それぞれ３層積層されてなる。
すなわち、表示基板１１は、表示基板１１ａに形成された第１の表示電極１３ａと、第１の表示電極１３ａに接して設けられた第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第１のエレクトロクロミック層１４ａに接して設けられた第１の絶縁層２２ａと、第１の絶縁層２２ａに接して設けられた第２の表示電極１３ｂと、第２の表示電極１３ｂに接して設けられた第２のエレクトロクロミック層１４ｂと、第２のエレクトロクロミック層１４ｂに接して設けられた第２の絶縁層２２ｂと、第２の絶縁層２２ｂに接して設けられた第３の表示電極１３ｃと、第３の表示電極１３ｃに接して設けられた第３のエレクトロクロミック層１４ｃと、を有する。
In the
That is, the
エレクトロクロミック表示装置１０は、上記説明した構造を有することにより、容易に多色表示が可能である。第１の表示電極１３ａ、第２の表示電極１３ｂ、第３の表示電極１３ｃ、が、第１の絶縁層２２ａ、第２の絶縁層２２ｂを介して隔離して設けられているため、対向電極１５の各画素に対して第１の表示電極１３ａの電位、対向電極１５の各画素に対して第２の表示電極１３ｂの電位、対向電極１５の各画素に対して第３の表示電極１３ｃの電位、を独立して制御することができる。その結果、第１の表示電極１３ａに接して設けられた第１のエレクトロクロミック層１４ａ、第２の表示電極１３ｂに接して設けられた第２のエレクトロクロミック層１４ｂ、第３の表示電極１３ｃに接して設けられた第３のエレクトロクロミック層１４ｃ、を、独立して発消色させることができる。
The
第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第２のエレクトロクロミック層１４ｂ、第３のエレクトロクロミック層１４ｃ、は、表示基板１１側に積層して設けられているため、第１のエレクトロクロミック層１４ａ、第２のエレクトロクロミック層１４ｂ、第３のエレクトロクロミック層１４ｃ、の発消色のパターンにより、第１のエレクトロクロミック層１４ａのみの発色、第２のエレクトロクロミック層１４ｂのみの発色、第３のエレクトロクロミック層１４ｃのみの発色、第１のエレクトロクロミック層１４ａと第２のエレクトロクロミック層１４ｂの２層による発色、第１のエレクトロクロミック層１４ａと第３のエレクトロクロミック層１４ｃの２層による発色、第２のエレクトロクロミック層１４ｂと第３のエレクトロクロミック層１４ｃの２層による発色、第１のエレクトロクロミック層１４ａと第２のエレクトロクロミック層１４ｂと第３のエレクトロクロミック層１４ｃの３層による発色に変化させることができ、多色表示が可能である。
Since the
また、第１のエレクトロクロミック層１４ａ、第２のエレクトロクロミック層１４ｂ、第３のエレクトロクロミック層１４ｃとして、イエロー、マゼンダ、シアンに発色するエレクトロクロミック層を用い、第１の表示電極１３ａ、第２の表示電極１３ｂ、第３の表示電極１３ｃ、の電位を独立に制御することにより、エレクトロクロミック表示装置１０ａは、フルカラー表示が可能である。
In addition, as the
以下、エレクトロクロミック表示装置を構成する材料について説明する。
＜表示電極１３＞
表示電極１３ａ、１３ｂ、１３ｃを構成する材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、光の透過性を確保する必要があるため、透明且つ導電性に優れた透明導電性材料が用いられる。これにより、発色させる色の視認性をより高めることができる。透明導電性材料としては、スズをドープした酸化インジウム（以下ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（以下ＦＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下ＡＴＯ）等の無機材料を用いることができるが、特に、真空成膜により形成されたインジウム酸化物（以下、Ｉｎ酸化物という）、スズ酸化物（以下、Ｓｎ酸化物という）又は亜鉛酸化物（以下、Ｚｎ酸化物という）の何れか１つを含む無機材料であることが好ましい。Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物及びＺｎ酸化物は、スパッタ法により、容易に成膜が可能な材料であると共に、良好な透明性と電気伝導度が得られる材料である。また、特に好ましい材料は、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯである。
Hereinafter, materials constituting the electrochromic display device will be described.
<Display electrode 13>
The material constituting the
＜表示基板１１＞
表示基板１１を構成する材料としては、ガラス、プラスチック等が挙げられる。このとき、表示基板１１として、プラスチックフィルムを用いると、軽量でフレキシブルな表示装置を作製することができる。
<
Examples of the material constituting the
＜電解質層２０＞
電解質層２０としては、支持塩を溶媒に溶解させた層が用いられる。このため、イオン伝導度が高い。
電解質層２０の材料としては、支持塩として、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、過塩素酸テトラブチルアンモニウムなどを用いることができる。また、溶媒として、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類など、が用いられる。その他、支持塩を溶媒に溶解させた液体状の電解質に特に限定されるものではないため、イオン液体、ゲル状の電解質や、ポリマー電解質等の固体電解質も用いられる。
<Electrolyte layer 20>
As the electrolyte layer 20, a layer in which a supporting salt is dissolved in a solvent is used. For this reason, ionic conductivity is high.
As a material of the electrolyte layer 20, for example, an inorganic ion salt such as an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt, a quaternary ammonium salt, an acid, or an alkaline salt can be used as the supporting salt. Specifically, LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 COO, KCl, NaClO 3 , NaCl, NaBF 4 , NaSCN, KBF 4 , Mg (ClO 4 ) 2 , Mg ( BF 4 ) 2 , tetrabutylammonium perchlorate, or the like can be used. Examples of the solvent include propylene carbonate, acetonitrile, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, sulfolane, dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-ethoxymethoxyethane, and polyethylene glycol. , Alcohols and the like are used. In addition, since it is not particularly limited to a liquid electrolyte in which a supporting salt is dissolved in a solvent, an ionic liquid, a gel electrolyte, or a solid electrolyte such as a polymer electrolyte is also used.
電解質層２０はゲル状、固体状に形成することが、素子強度向上、信頼性向上、発色拡散の防止から好ましい。固体化手法としては、電解質と溶媒をポリマー樹脂中に保持することが良い。高いイオン伝導度と固体強度が得られるためである。さらに、ポリマー樹脂は光硬化可能な樹脂が良い。熱重合や、溶剤を蒸発させることにより薄膜化する方法に比べて、低温かつ短時間で素子を製造できるためである。樹脂としては、特に限定されないが、ウレタン、エチレングリコール、ポリプレングリコール、ビニルアルコール、アクリル、エポキシなどを挙げることができる。 The electrolyte layer 20 is preferably formed in a gel form or a solid form from the viewpoint of improving element strength, improving reliability, and preventing color diffusion. As a solidification method, it is preferable to hold the electrolyte and the solvent in the polymer resin. This is because high ionic conductivity and solid strength can be obtained. Furthermore, the polymer resin is preferably a photocurable resin. This is because the device can be manufactured at a low temperature and in a short time compared to thermal polymerization or a method of thinning the film by evaporating the solvent. Examples of the resin include, but are not limited to, urethane, ethylene glycol, polypropylene glycol, vinyl alcohol, acrylic, and epoxy.
また、電解質層２０中に後述する色顔料粒子２１ａを分散させることで、白色反射層の機能をもたせることもできる。白色顔料粒子２１ａとしては、特に限定されないが、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化イットリウム等の金属酸化物が挙げられる。
光硬化樹脂により電解質層を硬化する場合は白色顔料粒子２１ａを増量すると光を遮蔽するため硬化不良となりやすい。電解質層の厚さにも依存するが、好ましい含有量は１０〜５０ｗｔ％である。
また、電解質層の膜厚は０．１〜２００μｍの範囲にある。好ましくは１〜５０μｍである。電解質層がこれよりも厚いと電荷が拡散しやすい、またこれよりも薄いと電解質の保持が困難になるためである。
Moreover, the function of a white reflective layer can also be given by disperse | distributing the color pigment particle 21a mentioned later in the electrolyte layer 20. FIG. Although it does not specifically limit as white pigment particle | grains 21a, Metal oxides, such as a titanium oxide, an aluminum oxide, a zinc oxide, a silicon oxide, a cesium oxide, an yttrium oxide, are mentioned.
When the electrolyte layer is cured with a photo-curing resin, if the amount of the white pigment particles 21a is increased, light is shielded, which tends to cause poor curing. Although depending on the thickness of the electrolyte layer, the preferred content is 10 to 50 wt%.
The thickness of the electrolyte layer is in the range of 0.1 to 200 μm. Preferably it is 1-50 micrometers. This is because if the electrolyte layer is thicker than this, electric charges are likely to diffuse, and if it is thinner than this, it is difficult to hold the electrolyte.
なお、複数の表示電極１３ａ，１３ｂ，１３ｃの中で表示基板１１に最も近接してなる表示電極１３ａと対向電極１５との間に電解質層２０が挟持されてなる。
換言すると、表示基板１１に最も近接してなる表示電極１３ａと、対向電極１５と、スペーサ１８と、により区画されたセル１９内が電解質で満たされてなる（セル１９内に電解質層２０が形成されてなる）。
The electrolyte layer 20 is sandwiched between the display electrode 13a closest to the
In other words, the
＜エレクトロクロミック層１４＞
エレクトロクロミック層１４ａ，１４ｂ，１４ｃには酸化還元により色の変化を起こす材料が用いられる。このような材料として、ポリマー系、色素系、金属錯体、金属酸化物等の公知のエレクトロクロミック化合物が用いられる。
具体的に、ポリマー系、色素系、のエレクトロクロミック化合物として、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ジピリジン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系、等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物が用いられる。
<Electrochromic layer 14>
For the
Specifically, polymer-based, dye-based electrochromic compounds include azobenzene, anthraquinone, diarylethene, dihydroprene, styryl, styryl spiropyran, spirooxazine, spirothiopyran, thioindigo, tetrathiafulvalene Terephthalic acid, triphenylmethane, triphenylamine, naphthopyran, viologen, dipyridine, pyrazoline, phenazine, phenylenediamine, phenoxazine, phenothiazine, phthalocyanine, fluoran, fulgide, A low molecular organic electrochromic compound such as benzopyran or metallocene, or a conductive polymer compound such as polyaniline or polythiophene is used.
上記中、特に、好ましくは、下記一般式（１）で表されるジピリジン系化合物を含むことが良い。これらの材料は発消色電位が低いため、複数の表示電極を有するエレクトロクロミック表示装置を構成した場合においても、還元電位により良好な発色の色値を示す。 Among the above, it is particularly preferable to include a dipyridine compound represented by the following general formula (1). Since these materials have a low color development / discoloration potential, even when an electrochromic display device having a plurality of display electrodes is configured, a good color value is exhibited by the reduction potential.
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）２、Ｓｉ（ＯＣｋＨ２ｋ＋１）３から選ばれる置換基を有する。Ｘは１価のアニオンを表す。ｋは正の整数を表す。ｎは０、１又は２を表す。
Ａは置換基を有しても良いアリール基、複素環基を表す。
(Wherein R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group or an aryl group which may have a substituent, and at least one of R 1 and R 2 is COOH, PO (OH) 2 , Si (OC k H 2k + 1 ) having a substituent selected from 3. X represents a monovalent anion, k represents a positive integer, n represents 0, 1 or 2.
A represents an aryl group or a heterocyclic group which may have a substituent.
これらの化合物は表示電極１３に接して形成されるが、特に好ましくは、ナノ構造半導体材料１７にエレクトロクロミック化合物１６ａ、１６ｂ、１６ｃが吸着または結合して電極に接していることが良い。
These compounds are formed in contact with the display electrode 13, and particularly preferably, the
この形態では、エレクトロクロミック化合物１６が移動しないよう固定されると共に、エレクトロクロミック化合物１６の酸化還元に伴う電子の授受が妨げられなければように電気的な接続が確保されていればよく、エレクトロクロミック化合物１６とナノ構造半導体材料１７とは混合されて単一層となっていても良い。
In this embodiment, the electrochromic compound 16 is fixed so as not to move, and electrical connection only needs to be ensured so as not to prevent the transfer of electrons accompanying the oxidation / reduction of the electrochromic compound 16. Compound 16 and
ナノ構造半導体材料１７の材料としては、特に限定されるものではないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム（以下アルミナ）、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ケイ素（以下シリカ）、酸化イットリウム、酸素ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物が用いられる。また、これらの金属酸化物は、単独で用いられてもよく、２種以上が混合されて用いられてもよい。
The material of the
電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性を鑑みるに、上記列挙した中でもナノ構造半導体材料１７としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステン、から選ばれる一種、もしくはそれらの混合物が用いられたとき、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。また、ナノ構造半導体材料１７の形状は、特に限定されるものではないが、エレクトロクロミック化合物を効率よく担持するために、単位体積当たりの表面積（以下比表面積）が大きい形状が用いられる。大きな比表面積を有することにより効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比に優れた表示が可能である。
In view of physical properties such as electrical properties such as electrical conductivity and optical properties, among the above listed
エレクトロクロミック層１４の好ましい膜厚範囲は０．２〜５．０μｍである。この範囲よりも膜厚が薄い場合、発色濃度を得にくくなる。またこの範囲よりも膜厚が厚い場合、製造コストが増大すると共に、着色によって視認性が低下しやすい。 A preferable film thickness range of the electrochromic layer 14 is 0.2 to 5.0 μm. When the film thickness is thinner than this range, it is difficult to obtain the color density. Further, when the film thickness is thicker than this range, the manufacturing cost increases, and the visibility tends to decrease due to coloring.
図１の積層構成では、第１の表示電極１３ａ、第２の表示電極１３ｂ、第３の表示電極１３ｃの隣接する表示電極間の抵抗は、対向電極１５に対する１の表示電極の電位を、対向電極１５に対する他の表示電極の電位と独立に制御することができる程度に大きな抵抗でなくてはならない。少なくとも第１の表示電極１３ａ、第２の表示電極１３ｂ、第３の表示電極１３ｃにおいて、隣接する表示電極間の抵抗が、当該隣接する表示電極の何れかの表示電極のシート抵抗よりも大きくなるように形成されなくてはならない。即ち、複数の表示電極の中の１の表示電極と他の表示電極との間の電気抵抗は、当該１の表示電極の電気抵抗よりも大きい。
第１の表示電極１３ａ、第２の表示電極１３ｂ、第３の表示電極１３ｃとの間の電極間抵抗が、第１の表示電極１３ａ、第２の表示電極１３ｂ及び第３の表示電極１３ｃの何れかの表示電極のシート抵抗よりも小さい場合、第１の表示電極１３ａ、第２の表示電極１３ｂ、第３の表示電極１３ｃの何れかの表示電極に電圧印加をすると、同程度の電圧が他の表示電極にも印加されてしまい、各表示電極に対応するエレクトロクロミック層を独立に消色することができない。
各表示電極間抵抗は、夫々の表示電極のシート抵抗の５００倍以上あることが好ましい。抵抗値を確保するためには後述する絶縁層２２を形成することが好ましい。
In the stacked configuration of FIG. 1, the resistance between the adjacent display electrodes of the first display electrode 13 a, the
The interelectrode resistance between the first display electrode 13a, the
Each display electrode resistance is preferably 500 times or more the sheet resistance of each display electrode. In order to ensure the resistance value, it is preferable to form an insulating layer 22 described later.
なお、エレクトロクロミック層１４をそれぞれが有する複数の表示電極１３は、互いに離間して設けられた配置構成をとる。
ここで、本発明においては上述の如く、それぞれの表示電極１３の抵抗と表示電極１３間の抵抗とが著しく異なることにより、それぞれの表示電極１３の電位が他の表示電極１３の電位から独立して制御できるような状態を「離間」と称する。即ち、本発明に係るエレクトロクロミック表示装置の駆動方法では、エレクトロクロミック表示装置１０におけるエレクトロクロミック層１４をそれぞれが有する複数の表示電極１３が、互いが電気的に離間して設けられていることを要し、互いが電気的に絶縁されて設けられていることが好ましい。
従って、単に構造上接触（例えば、エレクトロクロミック層１４を介して表示電極同士１３が一部接触）しているとしても、この接触した互いの表示電極の電位を独立して制御できれば、本発明における「離間」の範疇に属するものである。
The plurality of display electrodes 13 each having the electrochromic layer 14 has an arrangement configuration in which the display electrodes 13 are provided apart from each other.
Here, in the present invention, as described above, the resistance of each display electrode 13 and the resistance between the display electrodes 13 are remarkably different, so that the potential of each display electrode 13 is independent of the potentials of the other display electrodes 13. The state in which control is possible is called “separation”. That is, in the driving method of the electrochromic display device according to the present invention, the plurality of display electrodes 13 each having the electrochromic layer 14 in the
Therefore, even if the display electrodes 13 are merely in structural contact (for example, the display electrodes 13 are partially in contact with each other via the electrochromic layer 14), if the potentials of the contacted display electrodes can be controlled independently, It belongs to the category of “separation”.
＜絶縁層２２＞
絶縁層２２ａ、２２ｂの材料としては、多孔質であればよく特に限定されるものではないが、絶縁性、耐久性及び成膜性に優れた有機材料および無機材料を用いることができる。
多孔質膜の形成方法としては、燒結法（高分子微粒子や無機粒子をバインダ等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物または無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物または無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気する等して発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。
<Insulating layer 22>
The material of the insulating layers 22a and 22b is not particularly limited as long as it is porous, but organic materials and inorganic materials excellent in insulation, durability, and film formability can be used.
As a method for forming a porous film, a sintering method (using fine particles or inorganic particles that are partially fused by adding a binder or the like and utilizing pores formed between the particles), an extraction method (soluble in a solvent) After forming a constituent layer with an organic or inorganic substance and a binder that does not dissolve in the solvent, the organic or inorganic substance is dissolved in the solvent to obtain pores), and the polymer is foamed by heating or degassing etc. Known forming methods such as a foaming method, a phase change method in which a mixture of polymers is phase-separated by operating a good solvent and a poor solvent, and a radiation irradiation method in which pores are formed by radiating various types of radiation can be used. .
具体例としては、無機ナノ構造粒子（ＳｉＯ２粒子、Ａｌ２Ｏ３粒子など）とポリマー結着剤からなるポリマー混合粒子膜、多孔性有機膜（ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂）、多孔質膜上に形成した無機絶縁材料膜などが挙げられる。
この無機膜としては、少なくともＺｎＳを含む材料が好ましい。ＺｎＳは、スパッタ法によって、エレクトロクロミック層などにダメージを与えることなく高速に成膜できるという特徴を有する。更に、ＺｎＳを主な成分として含む材料として、ＺｎＯ−ＳｉＯ２、ＺｎＳ−ＳｉＣ、ＺｎＳ−Ｓｉ、ＺｎＳ−Ｇｅ等を用いることができる。ここで、ＺｎＳの含有率は、絶縁層２２を形成した際の結晶性を良好に保つために、約５０〜９０ｍｏｌ％とすることが好ましい。従って、特に好ましい材料は、ＺｎＳ−ＳｉＯ２（８／２）、ＺｎＳ−ＳｉＯ２（７／３）、ＺｎＳ−ＺｎＯ−Ｉｎ２Ｏ３−Ｇａ２Ｏ３（６０／２３／１０／７）である。
このような絶縁層２２ａ、２２ｂの材料を用いることにより、薄膜で良好な絶縁効果が得られ、多層化による膜強度低下（すなわち膜のはがれ）を防止することができる。
Specific examples include a polymer mixed particle film composed of inorganic nanostructured particles (SiO 2 particles, Al 2 O 3 particles, etc.) and a polymer binder, a porous organic film (polyurethane resin, polyethylene resin), and a porous film. Examples include the formed inorganic insulating material film.
As this inorganic film, a material containing at least ZnS is preferable. ZnS has a feature that it can be deposited at high speed by sputtering without damaging the electrochromic layer or the like. Furthermore, ZnO—SiO 2 , ZnS—SiC, ZnS—Si, ZnS—Ge, or the like can be used as a material containing ZnS as a main component. Here, the ZnS content is preferably about 50 to 90 mol% in order to maintain good crystallinity when the insulating layer 22 is formed. Therefore, particularly preferable materials are ZnS—SiO 2 (8/2), ZnS—SiO 2 (7/3), and ZnS—ZnO—In 2 O 3 —Ga 2 O 3 (60/23/10/7). is there.
By using such materials for the insulating layers 22a and 22b, a good insulating effect can be obtained with a thin film, and a decrease in film strength (ie, peeling of the film) due to multilayering can be prevented.
前述のようにＺｎＳ等をスパッタで形成する場合、予め下引き層として多孔性粒子膜を形成することによって、ＺｎＳ等の多孔質膜を形成することができる。この場合、前述のナノ構造半導体材料を粒子状膜として使用することもできるが、別途シリカ、アルミナ等を含む多孔質粒子膜を形成し、２層構成の絶縁層とすることが絶縁性の点から好ましい。このような手法を用いて絶縁層２２ａ、２２ｂを多孔質膜にすることにより、電解質層２０が絶縁層２２ａ、２２ｂさらには表示電極１３ｂ、１３ｃに浸透することが可能となるため、酸化還元反応に伴う電解質層中のイオン電荷の移動が容易となり、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。なお、絶縁層２２ａ、２２ｂの膜厚は２０〜１０００ｎｍの範囲にある。この範囲よりも膜厚が薄い場合、絶縁性を得にくくなる。またこの範囲よりも膜厚が厚い場合、製造コストが増大すると共に、着色によって視認性が低下しやすい。
When ZnS or the like is formed by sputtering as described above, a porous film such as ZnS can be formed by forming a porous particle film as an undercoat layer in advance. In this case, the nanostructured semiconductor material described above can be used as a particulate film. However, it is insulative to form a porous particle film containing silica, alumina, etc. separately to form a two-layer insulating layer. To preferred. By making the insulating layers 22a and 22b porous using such a method, the electrolyte layer 20 can penetrate into the insulating layers 22a and 22b and further the
＜対向基板１２，対向電極１５＞
対向基板１２の材料としては、特に限定されるものではなく、表示基板１１と同様の材料を用いることができる。表示基板１１と、表示基板１１に対向して設けられた対向基板１２と、で、前述したエレクトロクロミック層１４を有する表示電極１３を複数層及び表示電極１３に対向して設けられた対向電極をこの順に挟持してなる。
また対向電極１５の材料としては、導電性を有する材料であれば、特に限定されるものではない。対向基板１２として、ガラス基板、プラスチックフィルムが用いられる場合、対向電極１５の材料として、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化亜鉛等の透明導電膜、あるいは亜鉛、白金等の導電性金属膜、さらにはカーボンなどが用いられる。これらの透明導電膜又は導電性金属からなる対向電極１５は、対向基板１２に真空製膜または湿式コーティングにより形成される。一方、対向電極１５として、亜鉛等の金属板が用いられる場合、対向基板１２が対向電極１５を兼ねる。
さらに、エレクトロクロミック層１４ａ、１４ｂ、１４ｃの起こす酸化還元反応の逆反応を起こす材料を対向電極に形成することで、安定した発消色が可能である。すなわち、エレクトロクロミック層が酸化により発色する場合は還元反応を起こし、エレクトロクロミック層が還元により発色する場合は酸化反応を起こす材料を対向電極１５として、または対向電極表面に形成して用いると、エレクトロクロミック層１４ａ、１４ｂ、１４ｃにおける発消色の反応がより安定となる。
<
The material of the
The material of the
Furthermore, stable color development and decoloration can be achieved by forming, on the counter electrode, a material that causes a reverse reaction of the redox reaction caused by the
白色反射層２１は表示基板１１側から入射する光を散乱反射する。白色反射層２１の材料としては、金属、半金属に加えて、酸化物、チッカ物、硫化物などの真空成膜可能な無機化合物膜、及び酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化イットリウム等の金属酸化物粒子からなる白色顔料粒子膜が挙げられる。無機化合物膜に浸透性を持たせるには絶縁層と同様の形態として形成する必要があり、効果的な散乱を得るためには下地層の粒子径が散乱効率の高い１００〜４００ｎｍであることが好ましい。また、金属酸化物粒子膜は溶液に分散したペーストとして塗布製膜することにより容易に形成することができる。特に好ましい材料は酸化チタン粒子である。
なお、白色反射層２１の膜厚は０．１〜５０μｍの範囲にあり、更に好ましくは０．５〜５μｍである。この範囲よりも膜厚が薄い場合、白色反射効果を得にくくなる。またこの範囲よりも膜厚が厚い場合、浸透性と膜強度を両立することが困難となる。
ただし、酸化チタン粒子含有層を用いても最大反射率が得られる膜厚まで厚膜化すると膜強度が不足しやすい。そこで、膜強度が得られる白色反射層と電解質層２０に白色顔料粒子２１ａを混合した白色電解質層との２層構成で白色反射層を形成することが好ましい。
The white
In addition, the film thickness of the
However, even if the titanium oxide particle-containing layer is used, the film strength tends to be insufficient if the film thickness is increased to the maximum reflectivity. Therefore, it is preferable to form the white reflective layer in a two-layer configuration of a white reflective layer that provides film strength and a white electrolyte layer in which the electrolyte layer 20 is mixed with white pigment particles 21a.
＜エレクトロクロミック表示装置の駆動方法の第１の実施の形態＞
本発明のエレクトロクロミック表示装置の駆動方法の第１の実施の形態は、前述のエレクトロクロミック表示装置に対して、複数の表示電極１３を１つずつ順次選択し、対向電極１５との間に定電流を所望の色濃度になるまで印加することで各表示電極１３に接した各エレクトロクロミック層１４を順次発色させる。
<First Embodiment of Driving Method of Electrochromic Display Device>
In the first embodiment of the electrochromic display device driving method of the present invention, a plurality of display electrodes 13 are sequentially selected one by one with respect to the above-described electrochromic display device, and fixed to the
エレクトロクロミック化合物は、電荷の授受により酸化・還元反応を起こすことにより発色・消色する。すなわち、印加された電荷量により発色反応、消色反応が制御される素子であり、逆に言えば、印加する電荷量を制御すれば発色濃度を精密にコントロールすることができ、多彩な中間調表示ができる。電荷量は電流と時間の積で表されるため、一定の電流を所望の色濃度になるまでの一定の時間印加する本発明のエレクトロクロミック表示装置の駆動方法では簡便に発色色濃度を制御することができる。 An electrochromic compound develops and decolors by causing an oxidation / reduction reaction by charge transfer. In other words, it is an element in which the color development reaction and decoloration reaction are controlled by the amount of applied charge. Conversely, the color density can be precisely controlled by controlling the amount of applied charge. Can be displayed. Since the amount of charge is expressed by the product of current and time, the color density is easily controlled in the driving method of the electrochromic display device of the present invention in which a constant current is applied for a certain time until a desired color density is reached. be able to.
定電流駆動は、エレクトロクロミック素子と同様に電流駆動型の素子であるＬＥＤ（Light Emitting Diode）や有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）の駆動素子、駆動方法がすでにあるため、これらを用いることができる。 Since constant current drive already has LED (Light Emitting Diode) and organic EL (electroluminescence) drive elements and drive methods, which are current drive elements as well as electrochromic elements, these can be used.
図２は、定電流駆動回路の構成の一例を示す図である。
図２を参照すると、負荷１１０としては、エレクトロクロミック素子があり、負荷１１０の一端は電源端子３に接続し、他端は定電流駆動用トランジスタ８のドレインに接続し、トランジスタ８のソースは接地端子４に接続する。
また、トランジスタ８のゲートと接地端子４の間には電荷保持容量１００を接続する。
電荷保持容量１００およびトランジスタ８の接続点には、スイッチ用トランジスタ９の一端を接続し、スイッチ用トランジスタ９のゲートは、制御端子２として、トランジスタ９の導通・遮断を制御し、従って、トランジスタ８を介して、負荷１１０に供給される定電流の導通・遮断を行う。
スイッチ用トランジスタ９の他端は、トランジスタ８と同一導電型のトランジスタ７ゲートおよびドレインを接続し、トランジスタ７のソースは接地端子４に接続する。
トランジスタ７および８はスイッチ用トランジスタ９を介して、カレントミラー回路を構成する。
なお、図２では、スイッチ用トランジスタ９の極性（導電型）を示していないが、ＮおよびＰチャネルＭＯＳトランジスタのどちらを用いてもよい。
トランジスタ７のゲートおよびドレインは、抵抗６を介してソースフォロワ用トランジスタ５のソースに接続する。
トランジスタ５のゲートは入力端子１とし、ドレインは電源端子３に接続する。抵抗６の両端に発生する電圧によって、トランジスタ７および８で構成するカレントミラー回路の電流値は決定される。
FIG. 2 is a diagram illustrating an example of the configuration of the constant current drive circuit.
Referring to FIG. 2, the
Further, a
One end of the
The other end of the switching
In FIG. 2, the polarity (conductivity type) of the switching
The gate and drain of the
The
図２で、入力端子１に信号電圧が印加すると、カレントミラー回路を構成するトランジスタ７のドレイン電流Ｉ１は次式（Ａ）で表すことが出来る。
In FIG. 2, when a signal voltage is applied to the input terminal 1, the drain current I1 of the
Ｉ１＝（Ｖ１−ＶＧＳ５−ＶＧＳ７）／Ｒ６ ・・・（Ａ） I1 = (V1-VGS5-VGS7) / R6 (A)
ただし、Ｖ１は入力端子１の電圧、ＶＧＳ５、ＶＧＳ７はトランジスタ５、７のゲート・ソース間のオン電圧、Ｒ６は抵抗６の抵抗値である。
However, V1 is the voltage of the input terminal 1, VGS5 and VGS7 are ON voltages between the gates and sources of the
従って、上式（Ａ）に示す電流がトランジスタ７のドレインからソースに流れ、トランジスタ７のゲート・ソース間電圧として電圧に変換される。制御端子２に制御信号を印加し、スイッチ用トランジスタ９が導通状態の場合、上式（Ａ）で示した電流Ｉ１を電圧変換したトランジスタ７のゲート・ソース間電圧は、スイッチ用トランジスタ９を介して、電荷保持容量１００およびトランジスタ８のゲートを駆動する。トランジスタ７および８はカレントミラー回路を構成しているため、上式（Ａ）で与えられる電流に比例した電流がトランジスタ８のドレイン電流として流れ、負荷１１０を定電流駆動する。
Therefore, the current shown in the above formula (A) flows from the drain to the source of the
本発明に用いられるエレクトロクロミック表示装置は複数の表示電極１３およびエレクトロクロミック層１４が積層された構成である。従って、図２の一般的な定電流駆動素子を用いる場合、エレクトロクロミック素子１０の複数の表示電極１３と電源端子３の間に表示電極１３を選択するスイッチ機構を設けて、各表示電極１３を個別に発色する。
The electrochromic display device used in the present invention has a configuration in which a plurality of display electrodes 13 and an electrochromic layer 14 are laminated. Therefore, when the general constant current driving element of FIG. 2 is used, a switch mechanism for selecting the display electrode 13 is provided between the plurality of display electrodes 13 of the
本発明に係るエレクトロクロミック表示装置の制御方法における定電流駆動回路の構成の一例を図３に示す。図３の例では、３つの表示電極１３ａ，１３ｂ，１３ｃおよびエレクトロクロミック層１４ａ，１４ｂ，１４ｃを有する表示装置を負荷１１０に適用した例であり、各表示電極１３部分を１１０ａ，１１０ｂ、１１０ｃと接続する。電源端子３はスイッチ装置１２０を介して１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃを順次切り替えながら発色させる。
An example of the configuration of the constant current driving circuit in the control method of the electrochromic display device according to the present invention is shown in FIG. The example of FIG. 3 is an example in which a display device having three
即ち、表示電極１３ａ，１３ｂ，１３ｃの中の１を選択する選択し、選択された１の表示電極１３と対向電極１５との間に定電流を印加し、当該１の表示電極１３が有するエレクトロクロミック層１４を所望の色濃度で発色させ、この選択・発色を表示電極１３ａ，１３ｂ，１３ｃの夫々に対して行うことで所望の表示をさせることができる。
That is, one of the
＜エレクトロクロミック表示装置の駆動方法の第２の実施の形態＞
本発明のエレクトロクロミック表示装置の駆動方法の第２の実施の形態は、選択した１の表示電極１３に定電流を間欠的に複数回印加することで各エレクトロクロミック層１４を所望の色濃度まで発色させる。
一般的なエレクトロクロミック化合物はメモリ特性があるため、発色途中で電流印加を止めてもすぐに消色することはなく、再び電流印加を行うと発色状態の続きから再び発色反応が起こる。従って、所望の色濃度まで一度に発色させる必要はなく、間欠的に複数回電流印加することができる。
本実施の形態により、所望の色濃度になるまで電流を印加し続けることによる弊害、すなわち発熱などの要因による電流値の不安定化などを抑えることができ、一定の電流を安定してエレクトロクロミック層１４に印加できるため安定した高画質の画像表示を行うことができる。
<Second Embodiment of Driving Method of Electrochromic Display Device>
In the second embodiment of the driving method of the electrochromic display device of the present invention, each electrochromic layer 14 is brought to a desired color density by intermittently applying a constant current to the selected one display electrode 13 a plurality of times. Let the color develop.
Since general electrochromic compounds have memory characteristics, even if current application is stopped during color development, the color will not be erased immediately. When current is applied again, a color development reaction occurs again from the continuation of the color development state. Therefore, it is not necessary to develop a color density to a desired color at once, and current can be applied intermittently multiple times.
According to the present embodiment, it is possible to suppress adverse effects caused by continuing to apply current until a desired color density is achieved, that is, destabilization of the current value due to factors such as heat generation, so that a constant current can be stably electrochromic. Since it can be applied to the layer 14, stable and high-quality image display can be performed.
＜エレクトロクロミック表示装置の駆動方法の第３の実施の形態＞
本発明のエレクトロクロミック表示装置の駆動方法の第３の実施の形態は、選択した１の表示電極１３に定電流を間欠的に複数回印加するときの印加回数によって階調表示を行う。１回あたりの印加時間を最も低い色濃度の階調を発色するために必要な印加時間以下に設定し、所望の色濃度に達するまで１回以上の電流印加をおこなうことでエレクトロクロミック層１４を発色させる。
本実施の形態の駆動方法を用いれば印加回数を設定するだけで階調表示ができるため、容易なデジタル制御で表示ができる。既存のディスプレイに使用されている６０Ｈｚや１２０Ｈｚの制御ドライバーをそのまま用い、ＯＮ／ＯＦＦのデューティー比で階調表示することもできる。
<Third Embodiment of Driving Method of Electrochromic Display Device>
In the third embodiment of the driving method of the electrochromic display device of the present invention, gradation display is performed according to the number of application times when a constant current is intermittently applied to the selected one display electrode 13 a plurality of times. The electrochromic layer 14 is formed by setting the application time per one time to be equal to or less than the application time necessary to develop the gradation of the lowest color density, and applying current once or more until the desired color density is reached. Let the color develop.
By using the driving method of the present embodiment, gradation display can be performed simply by setting the number of times of application, so that display can be performed with easy digital control. It is also possible to perform gradation display with a duty ratio of ON / OFF by using a 60 Hz or 120 Hz control driver used in an existing display as it is.
＜エレクトロクロミック表示装置の駆動方法の第４の実施の形態＞
本発明のエレクトロクロミック表示装置の駆動方法の第４の実施の形態は、選択した１の表示電極１３に接したエレクトロクロミック層１４が所望の色濃度まで発色するまで定電流を印加した後に次の表示電極１３を選択することである。
本実施の形態の駆動方法を用いると表示電極１３の数の回数だけ表示電極１３側の切り替えをおこなえばよい。例えばイエロー、マゼンタ、シアンを発色するエレクトロクロミック層を各々有する３つの表示電極１３ａ，１３ｂ，１３ｃが積層されたエレクトロクロミック表示装置の場合では、電源電極の一方を１つの表示電極１３ａ、例えばイエロー発色電極を選択して所望のイエロー画像を作成する。次に別の表示電極１３ｂ、例えばマゼンタ発色電極を選択して所望のマゼンタ画像を作成する。この時点で、イエローとマゼンタを重ね合わせた画像が出来上がる。次の残りの表示電極１３ｃ、例えばシアン発色電極を選択して所望のシアン画像を作成する。この時点で、イエロー、マゼンタ、シアンを重ね合わせた画像となりカラー画像が出来上がる。
本実施の形態の駆動方法の利点は表示電極１３側の電源切り替え回数が少ないため、切り替え部分の制御機構を簡略化でき、コストを低減することができる。
<Fourth Embodiment of Driving Method of Electrochromic Display Device>
In the fourth embodiment of the driving method of the electrochromic display device of the present invention, a constant current is applied until the electrochromic layer 14 in contact with the selected one display electrode 13 develops a desired color density, and then the following method is performed. The display electrode 13 is selected.
When the driving method of the present embodiment is used, the display electrode 13 side may be switched as many times as the number of display electrodes 13. For example, in the case of an electrochromic display device in which three
The advantage of the driving method of the present embodiment is that the number of times of power supply switching on the display electrode 13 side is small, so that the control mechanism of the switching portion can be simplified and the cost can be reduced.
＜エレクトロクロミック表示装置の駆動方法の第５の実施の形態＞
本発明のエレクトロクロミック表示装置の駆動方法の第５の実施の形態は、選択した１つの表示電極１３に一定時間定電流印加した後に、次の表示電極１３へ切り換え、すべての表示電極１３に一定時間、定電流印加した後に、最初に選択した表示電極１３から再び一定時間定電流印加することを繰り返すことで、各表示電極１３に接した各々のエレクトロクロミック層１４を所望の色濃度まで発色させることである。
例えばイエロー、マゼンタ、シアンを発色するエレクトロクロミック層を各々有する３つの表示電極１３ａ，１３ｂ，１３ｃが積層されたエレクトロクロミック表示装置の場合では、電源電極の一方を１つの表示電極１３ａ、例えばイエロー発色電極を選択して一定の時間、あるいは一定回数の電流印加をおこないイエロー画像を途中（全体に色濃度が低い状態）まで作成する。
次に別の表示電極１３ｂ、例えばマゼンタ発色電極を選択して、イエローと同様にマゼンタ画像を途中（全体に色濃度が低い状態）まで作成する。この時点で、イエローとマゼンタを重ね合わせた色濃度が低い画像が出来上がる。
次の残りの表示電極１３ｃ、例えばシアン発色電極を選択して、イエロー、マゼンタと同様にシアン画像を途中（全体に色濃度が低い状態）まで作成する。この時点で、イエロー、マゼンタ、シアンを重ね合わせた色濃度は低いが、完成画像に近い画像が視認できる。
この状態から再びイエローを選択して、イエロー発色濃度を上げ、マゼンタ、シアンと順次、所望の色濃度を得るまで繰返していく。
本実施の形態の駆動方法の利点は画像が最後まで形成される前におおよそ視認できることである。早く視認できることでユーザーのストレスを減少させることができる。また、間違った画像が表示された場合に途中でキャンセルをして消去する等のことができるため、操作感が向上する効果がある。
<Fifth Embodiment of Driving Method of Electrochromic Display Device>
In the fifth embodiment of the driving method of the electrochromic display device of the present invention, a constant current is applied to one selected display electrode 13 for a certain period of time, and then the next display electrode 13 is switched, and all the display electrodes 13 are constant. After applying the constant current for a certain time, the application of the constant current again from the initially selected display electrode 13 for a certain period of time is repeated to develop each electrochromic layer 14 in contact with each display electrode 13 to a desired color density. That is.
For example, in the case of an electrochromic display device in which three
Next, another
The next remaining
From this state, yellow is selected again, the yellow color density is increased, and magenta and cyan are sequentially repeated until a desired color density is obtained.
The advantage of the driving method of the present embodiment is that the image can be visually recognized before the image is formed to the end. The user's stress can be reduced by being able to see quickly. In addition, when an incorrect image is displayed, it is possible to cancel and delete the image on the way, so that the operational feeling is improved.
上記第５の実施の形態を換言すると、（Ｉ）選択工程は、複数の表示電極１３の全ての１を順次選択し、発色工程は、選択工程で１の表示電極１３が選択される毎に当該１の表示電極１３に定電流を一定時間印加し、（II）前記（Ｉ）を複数の表示電極１３が有するエレクトロクロミック層１４のいずれもが所望の色濃度で発色するまで繰り返す、エレクトロクロミック表示装置の駆動方法である。但しこのとき、選択工程では、複数の表示電極１３が有するエレクトロクロミック層１４が既に所望の色濃度で発色しているものについては選択の対象から除く。 In other words, in the fifth embodiment, (I) the selection step sequentially selects all ones of the plurality of display electrodes 13, and the coloring step is performed every time one display electrode 13 is selected in the selection step. A constant current is applied to the one display electrode 13 for a certain period of time, and (II) the above (I) is repeated until all of the electrochromic layers 14 of the plurality of display electrodes 13 are colored with a desired color density. It is a drive method of a display apparatus. However, at this time, in the selection step, those in which the electrochromic layer 14 of the plurality of display electrodes 13 is already colored at a desired color density are excluded from selection targets.
＜エレクトロクロミック表示装置の駆動方法の第６の実施の形態＞
本発明のエレクトロクロミック表示装置の駆動方法の第６の実施の形態は、少なくともイエロー色を発色するエレクトロクロミック層、マゼンタ色を発色するエレクトロクロミック層、シアン色を発色するエレクトロクロミック層を含むエレクトロクロミック表示装置を駆動する。
本実施の形態に用いるエレクトロクロミック表示装置は積層構造であるため、各層で異なる色を発色させると減法混色になる。従って、減法混色における３原色であるイエロー、マゼンタ、シアン発色をするエレクトロクロミック層を用いることによってフルカラー表示が実現できる。
<Sixth Embodiment of Driving Method of Electrochromic Display Device>
The sixth embodiment of the driving method of the electrochromic display device of the present invention includes an electrochromic layer that develops at least a yellow color, an electrochromic layer that develops a magenta color, and an electrochromic layer that develops a cyan color The display device is driven.
Since the electrochromic display device used in this embodiment has a stacked structure, a subtractive color mixture occurs when different colors are developed in each layer. Therefore, full color display can be realized by using an electrochromic layer that develops yellow, magenta, and cyan, which are the three primary colors in subtractive color mixing.
〔実施例１〕
（表示電極及びエレクトロクロミック層の作製）
４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板上にスパッタ法により厚さ約１００ｎｍのＩＴＯ膜を２０ｍｍ×２０ｍｍの領域および引き出し部分に形成し、第１の表示電極を作製した。この第１の表示電極面内の抵抗は約２００Ωであった。この上に酸化チタンナノ粒子分散液（商品名：ＳＰ２１０ 昭和タイタニウム社製）をスピンコートし、１２０℃ １５ｍｉｎのアニール処理により、酸化チタン粒子膜を形成し、さらにこの上に青色発色するエレクトロクロミック化合物である下記構造式（２）で示されるビオロゲン化合物の５ｗｔ％ ２，２，３，３，テトラフロロプロパノール溶液をスピンコートし、１２０℃ １０ｍｉｎのアニール処理により、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物からなる第１のエレクトロクロミック層を形成した。
[Example 1]
(Preparation of display electrode and electrochromic layer)
An ITO film having a thickness of about 100 nm was formed on a 40 mm × 40 mm glass substrate by a sputtering method in a 20 mm × 20 mm region and a lead-out portion, thereby producing a first display electrode. The resistance in the first display electrode plane was about 200Ω. A titanium oxide nanoparticle dispersion liquid (trade name: SP210, manufactured by Showa Titanium Co., Ltd.) is spin-coated on this, and a titanium oxide particle film is formed by annealing at 120 ° C. for 15 minutes. A 5
次に、この上にＺｎＳ−ＳｉＯ２（８／２）の無機絶縁層をスパッタ法により２５ｎｍから１５０ｎｍの膜厚で形成した。さらにこの上にスパッタ法により厚さ約１００ｎｍのＩＴＯ膜を第１の表示電極で形成したＩＴＯ膜と重なる部分に２０ｍｍ×２０ｍｍの領域に形成し、また第１の表示電極とは異なる部分引き出し部分を形成し、第２の表示電極を作製した。この第２の電極面内の抵抗は約２００Ωであった。また、第１の表示電極と第２の表示電極の間の抵抗は４０ＭΩ以上であり絶縁状態であった。 Next, an inorganic insulating layer of ZnS—SiO 2 (8/2) was formed thereon with a film thickness of 25 nm to 150 nm by sputtering. Further, an ITO film having a thickness of about 100 nm is formed on this by forming a 20 mm × 20 mm region in a portion overlapping with the ITO film formed by the first display electrode, and a partial lead-out portion different from the first display electrode To form a second display electrode. The resistance in the second electrode plane was about 200Ω. Further, the resistance between the first display electrode and the second display electrode was 40 MΩ or more, which was an insulating state.
この上に酸化チタンナノ粒子分散液（商品名：ＳＰ２１０ 昭和タイタニウム社製）をスピンコートし、１２０℃ １５ｍｉｎのアニール処理により、酸化チタン粒子膜を形成し、さらにこの上にマゼンタ色発色をするエレクトロクロミック化合物であるビオロゲン化合物の１ｗｔ％ ２，２，３，３，テトラフロロプロパノール溶液をスピンコートし、１２０℃ １０ｍｉｎのアニール処理により、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物からなる第２のエレクトロクロミック層を形成することで、表示基板を得た。
A titanium oxide nanoparticle dispersion liquid (trade name: SP210, manufactured by Showa Titanium Co., Ltd.) is spin-coated thereon, and a titanium oxide particle film is formed by annealing at 120 ° C. for 15 minutes. A 1
（対向電極の作製）
４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板上の全面に、酸化スズからなる対向電極を形成した。この酸化スズの透明導電性薄膜が全面に形成されたガラス基板の上面に、熱硬化性の導電性カーボンインク（商品名：ＣＨ１０ 十条ケミカル社製）に酢酸２エトキシエチルを２５ｗｔ％添加した溶液をスピンコートし、その後１２０℃１５ｍｉｎでアニール処理することにより、対向電極を作製した。
(Preparation of counter electrode)
A counter electrode made of tin oxide was formed on the entire surface of a 40 mm × 40 mm glass substrate. A solution obtained by adding 25 wt% of 2-ethoxyethyl acetate to a thermosetting conductive carbon ink (trade name: manufactured by CH10 Jujo Chemical Co., Ltd.) on the upper surface of the glass substrate on which the transparent conductive thin film of tin oxide is formed on the entire surface. The counter electrode was fabricated by spin coating and then annealing at 120 ° C. for 15 minutes.
（エレクトロクロミック表示装置の作製）
電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウム、溶媒としてジメチルスルホキシドおよびポリエチレングリコール（分子量：２００）さらにＵＶ硬化接着剤（商品名：ＰＴＣ１０ 十条ケミカル社製）を重量比１．２対５．４対６対１６で混合した溶液に白色酸化チタン粒子（商品名：ＣＲ５０ 石原産業株式会社製、平均粒子径：約２５０ｎｍ）を２０ｗｔ％添加した分散液ペーストを用意した。これを前述の表示基板（エレクトロクロミック層および無機絶縁層の積層側）に滴下塗布した後、対向電極面と重ね、対向基板側からＵＶ光照射硬化して貼り合わせるエレクトロクロミック表示装置を作製した。なお、電解質層の厚さはビーズスペーサを電解層に０．２ｗｔ％混合することにより１０μｍに設定した。
(Production of electrochromic display device)
Tetrabutylammonium perchlorate as the electrolyte, dimethyl sulfoxide and polyethylene glycol (molecular weight: 200) as the solvent, and UV curing adhesive (trade name: PTC10, manufactured by Jujo Chemical Co., Ltd.) in a weight ratio of 1.2 to 5.4 to 6 to 16 A dispersion paste was prepared by adding 20 wt% of white titanium oxide particles (trade name: CR50, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle size: about 250 nm) to the solution mixed in the above. This was applied dropwise onto the above-described display substrate (lamination side of the electrochromic layer and the inorganic insulating layer), overlapped with the counter electrode surface, and cured by UV light irradiation and bonded from the counter substrate side to produce an electrochromic display device. The thickness of the electrolyte layer was set to 10 μm by mixing 0.2 wt% of bead spacers with the electrolyte layer.
（発色試験）
上記で作製したエレクトロクロミック表示装置の発色評価を実施した。
表示装置にハロゲン光を照射し、反射した光を分光光度測定装置（大塚電子社製 ＬＣＤ５０００）により測光した。光入射は３０度方向から行い、９０度方向の反射光の強度を測光した。標準白色板（横河電機社製 Ｍｏｄｅｌ９９０ ０２）をリファレンスとして、上記で作製したエレクトロクロミック表示装置の発色前の状態での反射率は６０％であった。なお、以下に示す比較例１及び実施例２においても同じ方法で発色試験を行った。
(Color development test)
Color evaluation of the electrochromic display device produced above was performed.
The display device was irradiated with halogen light, and the reflected light was measured with a spectrophotometer (LCD5000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). Light incidence was performed from the 30 degree direction, and the intensity of reflected light in the 90 degree direction was measured. Using the standard white plate (Model 99002 manufactured by Yokogawa Electric Corporation) as a reference, the electrochromic display device produced as described above had a reflectance of 60% before color development. In the following Comparative Example 1 and Example 2 as well, a color development test was conducted by the same method.
第１の表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、ポテンショスタット（ビーエーエス株式会社製 ＡＬＳ６６０Ｃ）を用いて０．６ｍＡの定電流を１０秒印加したところ反射率は１４％となり青色発色した。
−０．６ｍＡを１０秒印加することで消色した後、０．６ｍＡの定電流を５秒印加したところ反射率は２９％となり薄い青色発色した。
再び消色した後、０．６ｍＡの定電流を３秒印加したところ反射率は３９％となりさらに薄い青色発色した。
印加時間と反射率の関係をプロットすると自然関数で表される減衰曲線上にプロットでき、印加時間により反射率、すなわち色濃度が容易に制御できた。
When the first display electrode was connected to the negative electrode, the counter electrode was connected to the positive electrode, and a constant current of 0.6 mA was applied for 10 seconds using a potentiostat (ALS660C, manufactured by BAS Co., Ltd.), the reflectance became 14% and blue color was developed.
After decoloring by applying -0.6 mA for 10 seconds, a constant current of 0.6 mA was applied for 5 seconds. The reflectivity was 29% and a light blue color was developed.
After erasing again, when a constant current of 0.6 mA was applied for 3 seconds, the reflectance was 39%, and a lighter blue color was developed.
When the relationship between the application time and the reflectance is plotted, it can be plotted on an attenuation curve represented by a natural function, and the reflectance, that is, the color density can be easily controlled by the application time.
次に、第２の表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、同様にポテンショスタットを用いて０．４ｍＡの定電流を１０秒印加したところ反射率は２４％となりマゼンタ色発色した。
−０．４ｍＡを１０秒印加することで消色した後、０．４ｍＡの定電流を５秒印加したところ反射率は３８％となり薄いマゼンタ色発色した。
再び消色した後、０．４ｍＡの定電流を３秒印加したところ反射率は４６％となりさらに薄いマゼンタ色発色した。
第１の表示電極の場合の同様に印加時間と反射率の関係をプロットすると自然関数で表される減衰曲線上にプロットでき、印加時間により反射率、すなわち色濃度が容易に制御できた。
Next, when the second display electrode was connected to the negative electrode, the counter electrode was connected to the positive electrode, and a constant current of 0.4 mA was similarly applied for 10 seconds using a potentiostat, the reflectance became 24% and magenta color was developed.
After decoloring by applying −0.4 mA for 10 seconds, applying a constant current of 0.4 mA for 5 seconds gave a reflectance of 38% and a light magenta color was developed.
After erasing again, when a constant current of 0.4 mA was applied for 3 seconds, the reflectance became 46%, and a lighter magenta color was developed.
When the relationship between the application time and the reflectance is plotted as in the case of the first display electrode, it can be plotted on an attenuation curve represented by a natural function, and the reflectance, that is, the color density can be easily controlled by the application time.
さらに、第１の表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、ポテンショスタットを用いて０．６ｍＡの定電流を１０秒印加した後、第２の表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、０．４ｍＡの定電流を１０秒印加したところ反射率は３．５％となり濃紫色発色した。
逆電流を印加することで消色した後、同様に第１の表示電極に０．６ｍＡの定電流を、第２の表示電極に０．４ｍＡをそれぞれ５秒印加したところ反射率は１１％となり紫色発色した。
同様に第１の表示電極に０．６ｍＡの定電流を、第２の表示電極に０．４ｍＡをそれぞれ３秒印加したところ反射率は１８％となり薄い紫色発色した。
それぞれ１０秒、５秒、３秒印加した場合において、紫色の色彩は変わらず色濃度のみが変化した。従って、混色表示において色彩を変えることなく容易に色濃度が制御できた。
Furthermore, after connecting the first display electrode to the negative electrode and the counter electrode to the positive electrode and applying a constant current of 0.6 mA for 10 seconds using a potentiostat, the second display electrode is set to the negative electrode and the counter electrode is set to the positive electrode. When a constant current of 0.4 mA was applied for 10 seconds, the reflectivity was 3.5% and dark purple color was developed.
After erasing the color by applying a reverse current, a constant current of 0.6 mA is applied to the first display electrode and 0.4 mA is applied to the second display electrode for 5 seconds. A purple color developed.
Similarly, when a constant current of 0.6 mA was applied to the first display electrode and 0.4 mA was applied to the second display electrode for 3 seconds, the reflectance was 18% and a pale purple color was developed.
When applied for 10 seconds, 5 seconds, and 3 seconds, respectively, the purple color did not change and only the color density changed. Therefore, the color density can be easily controlled without changing the color in the mixed color display.
〔比較例１〕
実施例１と同じエレクトロクロミック表示装置を作製した。
[Comparative Example 1]
The same electrochromic display device as in Example 1 was produced.
（発色試験）
上記で作製したエレクトロクロミック表示装置の発色前の状態での反射率は６０％であった。
第１の表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、ポテンショスタットを用いて３．０Ｖの定電圧を１秒印加したところ反射率は１４％となり青色発色した。
−３．０Ｖを１秒印加することで消色した後、３．０Ｖの定電圧を０．５秒印加したところ反射率は２２％となり薄い青色発色した。
再び消色した後、３．０Ｖの定電圧を０．３秒印加したところ反射率は２７％となりさらに薄い青色発色した。
印加時間と反射率の関係をプロットすると減衰曲線ではあり再現性はあるが規則性はなかった。
(Color development test)
The reflectivity of the electrochromic display device produced above in the state before color development was 60%.
When the first display electrode was connected to the negative electrode, the counter electrode was connected to the positive electrode, and a constant voltage of 3.0 V was applied for 1 second using a potentiostat, the reflectance was 14% and blue color was developed.
After decoloring by applying −3.0 V for 1 second, applying a constant voltage of 3.0 V for 0.5 seconds gave a reflectance of 22%, producing a light blue color.
After erasing again, when a constant voltage of 3.0 V was applied for 0.3 seconds, the reflectance was 27%, and a lighter blue color was developed.
When the relationship between the application time and the reflectance is plotted, it is an attenuation curve, which is reproducible but not regular.
次に第２の表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、同様にポテンショスタットを用いて２．６Ｖの定電圧を１秒印加したところ反射率は２４％となりマゼンタ色発色した。
−２．６Ｖを１０秒印加することで消色した後、２．６Ｖの定電圧を５秒印加したところ反射率は３３％となり薄いマゼンタ色発色した。
再び消色した後、２．６Ｖの定電圧を３秒印加したところ反射率は３８％となりさらに薄いマゼンタ色発色した。
第１の表示電極の場合の同様に印加時間と反射率の関係をプロットすると再現性はあるが規則性はなかった。
Next, when the second display electrode was connected to the negative electrode and the counter electrode was connected to the positive electrode, and a constant voltage of 2.6 V was applied for 1 second using a potentiostat in the same manner, the reflectivity was 24% and magenta color was developed.
After decoloring by applying −2.6 V for 10 seconds, a constant voltage of 2.6 V was applied for 5 seconds, and the reflectance was 33%, resulting in a light magenta color.
After erasing again, when a constant voltage of 2.6 V was applied for 3 seconds, the reflectance was 38%, and a lighter magenta color was developed.
When the relationship between the application time and the reflectance is plotted as in the case of the first display electrode, there is reproducibility but no regularity.
さらに、第１の表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、ポテンショスタットを用いて３．０Ｖの定電圧を１秒印加した後、第２の表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、２．６Ｖの定電圧を１秒印加したところ反射率は３．５％となり濃紫色発色した。
逆電流を印加することで消色した後、同様に第１の表示電極に３．０Ｖの定電圧を、第２の表示電極に２．６Ｖの定電圧をそれぞれ５秒印加したところ反射率は８％となり紫色発色したが、１０秒印加した場合と比較して青色味が大きい紫色になった。
同様に第１の表示電極に３．０Ｖの定電圧を、第２の表示電極に２．６Ｖの定電圧をそれぞれ３秒印加したところ反射率は１１％となり薄い紫色発色した。しかしながら、１０秒印加した場合、５秒印加した場合と比較して青色味が大きい紫色になった。
それぞれ１０秒、５秒、３秒印加した場合において、紫色の色彩が変わってしまい、混色表示において色彩を変えることなく色濃度を容易に制御することは難しかった。
Further, the first display electrode is connected to the negative electrode, the counter electrode is connected to the positive electrode, a constant voltage of 3.0 V is applied for 1 second using a potentiostat, the second display electrode is set to the negative electrode, and the counter electrode is set to the positive electrode. When a constant voltage of 2.6 V was applied for 1 second, the reflectance was 3.5%, and a deep purple color was developed.
After erasing the color by applying a reverse current, a constant voltage of 3.0 V was applied to the first display electrode and a constant voltage of 2.6 V was applied to the second display electrode for 5 seconds. Although the color was purple at 8%, the color became purple with a greater blue taste compared to the case of applying for 10 seconds.
Similarly, when a constant voltage of 3.0 V was applied to the first display electrode and a constant voltage of 2.6 V was applied to the second display electrode for 3 seconds, the reflectivity was 11% and a light purple color was developed. However, when it was applied for 10 seconds, it turned purple with a greater blue tint than when it was applied for 5 seconds.
When applied for 10 seconds, 5 seconds, and 3 seconds, respectively, the purple color changed, and it was difficult to easily control the color density without changing the color in the mixed color display.
〔実施例２〕
実施例１と同じエレクトロクロミック表示装置を作製した。
[Example 2]
The same electrochromic display device as in Example 1 was produced.
（発色試験）
第１の表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、ポテンショスタットを用いて０．６ｍＡの定電流を１０秒印加したところ反射率は１４％となり青色発色した。消色させた後、０．６ｍＡの定電流を１秒ずつ１０回印加したところ、反射率は１０秒続けて印加した場合と同じく１４％となり青色発色した。
消色させた後、０．６ｍＡの定電流を１秒ずつ５回印加したところ、反射率は５秒続けて印加した場合と同じく２９％となり青色発色した。
電流印加回数により反射率、すなわち色濃度が容易に制御できた。
(Color development test)
When the first display electrode was connected to the negative electrode, the counter electrode was connected to the positive electrode, and a constant current of 0.6 mA was applied for 10 seconds using a potentiostat, the reflectance became 14% and blue color was developed. After decoloring, when a constant current of 0.6 mA was applied 10 times per second, the reflectivity was 14% as in the case of continuous application for 10 seconds, and blue color was developed.
After decoloring, when a constant current of 0.6 mA was applied 5 times per second, the reflectance was 29% as in the case of continuous application for 5 seconds, and blue color was developed.
The reflectance, that is, the color density can be easily controlled by the number of times of current application.
１ 入力端子
２ 制御端子
３ 電源端子
４ 接地端子
５ トランジスタ
６ 抵抗
７ トランジスタ
８ 定電流駆動用トランジスタ
９ スイッチ用トランジスタ
１０ エレクトロクロミック表示装置
１１ 表示基板
１２ 対向基板
１３ 表示電極
１４ エレクトロクロミック層
１５ 対向電極
１６ エレクトロクロミック化合物
１７ ナノ構造半導体材料
１８ スペーサ
１９ セル
２０ 電解質層
２２ 絶縁層
１００ 電荷保持容量
１１０ 負荷
１２０ スイッチ装置
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (2)
該表示基板に対向して設けられた対向基板と、
前記表示基板と前記対向基板とに挟持され、該表示基板側からこの順に積層されてなる、夫々がエレクトロクロミック層を有し互いが離間してなる複数の表示電極と、該複数の表示電極に対向して設けられた対向電極と、を備え、
前記表示基板に最も近接してなる表示電極と前記対向電極とに挟持されてなる電解質と、を有し、
前記複数の表示電極の中の１の表示電極と他の表示電極との間の電気抵抗は、当該１の表示電極の電気抵抗よりも大きい、エレクトロクロミック表示装置の駆動方法であって、
前記複数の表示電極の中の１を選択する選択工程と、
該選択工程で選択された１の表示電極と前記対向電極との間に定電流を印加し、当該１の表示電極が有するエレクトロクロミック層を所望の色濃度で発色させる発色工程と、を具備し、
（Ｉ）前記選択工程は、前記複数の表示電極の中の全ての１の表示電極を順次選択し、前記発色工程は、前記選択工程で１の表示電極が選択される毎に当該１の表示電極に前記定電流を一定時間印加し、前記複数の表示電極の全ての選択及び前記定電流の一定時間の印加をし、
（II）前記複数の表示電極の夫々が有するエレクトロクロミック層の少なくともいずれかが所望の色濃度に達していない場合は、所望の色濃度で発色するまで前記（Ｉ）を繰り返す、
ことを特徴とするエレクトロクロミック表示装置の駆動方法。
但し、前記選択工程では、前記複数の表示電極の夫々が有するエレクトロクロミック層のうち、既に所望の色濃度で発色しているものについては選択の対象から除く。 A display board;
A counter substrate provided facing the display substrate;
A plurality of display electrodes sandwiched between the display substrate and the counter substrate and stacked in this order from the display substrate side, each having an electrochromic layer and spaced apart from each other; and the plurality of display electrodes A counter electrode provided oppositely, and
An electrolyte sandwiched between the display electrode closest to the display substrate and the counter electrode;
An electrochromic display device driving method, wherein an electrical resistance between one display electrode of the plurality of display electrodes and another display electrode is larger than an electrical resistance of the one display electrode,
A selection step of selecting one of the plurality of display electrodes;
A color development step of applying a constant current between the one display electrode selected in the selection step and the counter electrode, and causing the electrochromic layer of the one display electrode to have a desired color density. ,
(I) The selection step sequentially selects all one display electrodes among the plurality of display electrodes, and the color development step displays the one display every time one display electrode is selected in the selection step. Applying the constant current to the electrodes for a certain period of time, selecting all of the plurality of display electrodes and applying the constant current for a certain period of time;
(II) When at least one of the electrochromic layers included in each of the plurality of display electrodes does not reach a desired color density, the above (I) is repeated until the desired color density is developed.
The driving method of the electrochromic display device, characterized in that.
However, in the selection step, among the electrochromic layers of each of the plurality of display electrodes, those that have already developed color with a desired color density are excluded from selection targets.
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