JP5602730B2

JP5602730B2 - 燃料電池用触媒およびそれを用いた固体高分子型燃料電池

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Publication number: JP5602730B2
Application number: JP2011518465A
Authority: JP
Inventors: 利一獅々倉; 隆二門田; 建燦李; 安顕脇坂; 健一郎太田
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2009-06-03
Filing date: 2010-06-02
Publication date: 2014-10-08
Anticipated expiration: 2030-06-02
Also published as: US20120083407A1; US8716167B2; JPWO2010140612A1; CN102460794A; CN102460794B; WO2010140612A1; TW201117459A

Description

本発明は燃料電池用触媒及び該触媒を用いた燃料電池に関する。さらに詳しくは、黒鉛化された炭素粉と、活物質としてニオブの炭窒酸化物またはチタンの炭窒酸化物とからなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用触媒及び該触媒を用いた固体高分子型燃料電池に関する。

燃料電池は、電解質の種類や電極の種類により種々のタイプに分類され、代表的なものとしては、アルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型がある。この中でも低温（−４０℃程度）から１２０℃程度で作動可能な固体高分子型燃料電池が注目を集め、近年、自動車用低公害動力源としての開発・実用化が進んでいる。固体高分子型燃料電池の用途としては、車両用駆動源や定置型電源が検討されているが、これらの用途に適用されるためには、長期間に渡る耐久性が求められている。

この高分子固体形燃料電池は、高分子固体電解質をアノードとカソードとで挟み、アノードに燃料を供給し、カソードに酸素または空気を供給して、カソードで酸素が還元されて電気を取り出す形式である。燃料には水素またはメタノールなどが主として用いられる。

従来、燃料電池の反応速度を高め、燃料電池のエネルギー変換効率を高めるために、燃料電池のカソード（空気極）表面やアノード（燃料極）表面には、触媒を含む層（以下「燃料電池用触媒層」とも記す。）が設けられていた。

この触媒として、一般的に貴金属が用いられており、貴金属の中でも高い電位で安定であり、活性が高い白金が、主として用いられてきた。しかし、白金は価格が高く、また資源量が限られていることから、代替可能な触媒の開発が求められていた。また、カソード表面に用いる貴金属は酸性雰囲気下では、溶解する場合があり、長期間に渡る耐久性が必要な用途には適さないという問題があった。このため酸性雰囲気下で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有し、さらに発電コストの安い触媒の開発が強く求められていた。

一方、該触媒金属を担持する担体としては、従来からカーボンが使用されていた。
このカーボンは、その比表面積を大きくしないと触媒能を高くすることができず、そのため、カーボンの粒径を小さくする必要があった。しかし、カーボンの粒径を小さくすることには技術的な限界があり、いまだ十分な触媒能を確保することができなかった。

また、カーボンは耐熱性が低く、燃料電池中で反応が進むとカーボンが腐食消失するので、カーボンに担持されていた触媒金属粒子が担体から遊離し、触媒金属が凝集するという現象が起こり、その結果有効面積が低下し、電池能力が低下するという欠点もあった。

特許文献１では特定のカーボンを燃料電池用触媒の担体に使った場合について開示されている。当該カーボン（該明細書中では「炭素粉」とも記述。）を白金または白金合金との触媒担持用担体に使った燃料電池用触媒は、他のカーボンを使ったものより発電効率が上昇し寿命も向上することが記載されている。

しかしながら特許文献１では触媒金属として白金が必須であり、当該効果を考慮しても満足いく発電コストを得ることは困難であった。

国際公開公報ＷＯ０１／０９２１５１パンフレット

本発明はこのような従来技術における問題点の解決を課題としている。本発明の目的は、耐久性に優れ、高い触媒能を実現することのできる燃料電池用触媒および該触媒を用いた固体高分子型燃料電池を提供することにある。

本発明者等が鋭意検討した結果、黒鉛化された炭素粉と、活物質としてニオブの炭窒酸化物またはチタンの炭窒酸化物とからなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用触媒が、従来の固体高分子型燃料電池用触媒に比べて、より高性能で且つ発電コストの安い触媒となりうることを見いだし本発明を完成させた。

本発明は、たとえば以下の（１）〜（１１）に関する。
（１）黒鉛化された炭素粉と、活物質としてのニオブの炭窒酸化物またはチタンの炭窒酸化物とからなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用触媒。

（２）炭素粉が、非酸化性雰囲気でカーボンブラックを２５００℃以上で加熱して得られたものであることを特徴とする（１）に記載の固体高分子型燃料電池用触媒。
（３）カーボンブラックが、オイルファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック及びチャンネルブラックからなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする（２）に記載の固体高分子型燃料電池用触媒。

（４）カーボンブラックにホウ素が０．０１〜５質量％含有されていることを特徴とする（２）または（３）に記載の固体高分子型燃料電池用触媒。
（５）さらに繊維状炭素を含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用触媒。

（６）繊維状炭素が気相成長炭素繊維であることを特徴とする（５）に記載の固体高分子型燃料電池用触媒。
（７）気相成長炭素繊維が、２５００℃以上の温度で黒鉛化処理されたものであり、該繊維中のホウ素含有量が０．０１〜５質量％である（６）に記載の固体高分子型燃料電池用触媒。

（８）ニオブの炭窒酸化物の組成式が、ＮｂＣｘＮｙＯｚ（ただし、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０．０１＜ｘ≦２、０．０１≦ｙ≦２、０．０１≦ｚ≦３、かつｘ＋ｙ＋ｚ≦５である。）で表され、粉末Ｘ線回折法（Ｃｕ−Ｋα線）によって前記ニオブの炭窒酸化物を測定した際に、回折角２θ＝３３°〜４３°の間に、回折線ピークが２つ以上観測されることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用触媒。

（９）粉末Ｘ線回折法（Ｃｕ−Ｋα線）によって前記ニオブの炭窒酸化物を測定した際に、Ｎｂ₁₂Ｏ₂₉に帰属されるピークが観察されることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用触媒。

（１０）チタンの炭窒酸化物の組成式が、ＴｉＣｘＮｙＯｚ（ただし、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０＜ｘ≦１．００、０＜ｙ≦１．００、０．１≦ｚ≦３．０、１．０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．０、かつ２．０≦４ｘ＋３ｙ＋２ｚである。）で表され、粉末Ｘ線回折法（Ｃｕ−Ｋα線）によって前記チタンの炭窒酸化物がルチル型結晶構造である（１）〜（７）のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用触媒。

（１１）（１）〜（１０）のいずれかに記載の触媒を含むカソード触媒層を備える固体高分子型燃料電池。

本発明の触媒は、高い酸素還元能を有し、耐久性にも優れ、かつ白金などの貴金属触媒と比べ安価で発電コストに優れている。したがって、前記触媒を備えた固体高分子型燃料電池も比較的安価で性能が優れている。

実施例１の触媒活物質の粉末Ｘ線回折スペクトル実施例１の電流−電位曲線実施例２の触媒活物質の粉末Ｘ線回折スペクトル実施例２の電流−電位曲線実施例３の触媒活物質の粉末Ｘ線回折スペクトル実施例３の電流−電位曲線実施例４の触媒活物質の粉末Ｘ線回折スペクトル実施例４の電流−電位曲線比較例１の電流−電位曲線比較例３の電流−電位曲線

＜炭素粉＞
本発明の燃料電池用触媒は、黒鉛化された炭素粉と、活物質としてのニオブの炭窒酸化物またはチタンの炭窒酸化物とからなることを特徴としている。

本発明の触媒において、黒鉛化された炭素粉は担体として用いても良いが、必ずしも担体として使うことは必要ではない。活物質と適宜混合して用いることもできる。
炭素粉として一般に担体に広く用いられるカーボンブラックは、酸化劣化に弱く化学的に不安定である。そのため、高温加熱によりカーボンブラックを黒鉛化することにより化学的に安定化を図る試みがなされている。しかし、カーボンブラックは難黒鉛化性の材料であり、従来から黒鉛化することは難しかった。

ところが、国際公開公報ＷＯ０１／０９２１５１パンフレットによれば、４０μｍ以下に粉砕した炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）または酸化ホウ素、窒化ホウ素等のホウ素化合物と混合した状態で、非酸化性雰囲気で２５００℃以上で熱処理すると、Ｘ線面間隔Ｃ０が０．６８０ｎｍ以下、即ちｄ₀₀₂が３．４０Å以下の黒鉛化した炭素粉を得ることができる。製造方法について詳しくは国際公開公報ＷＯ０１／０９２１５１パンフレットに記載がある。

黒鉛化の度合いによりＸ線面間隔Ｃ０は多少増減するが、本発明において「黒鉛化された炭素粉」とはＸ線面間隔Ｃ０が０．６８０ｎｍ以下、即ちｄ₀₀₂が３．４０Å以下の場合をいう。好ましくはＸ線面間隔Ｃ０が０．６７３ｎｍ以下である。Ｘ線面間隔Ｃ０の下限値は黒鉛の理論値である０．６７０８ｎｍである。

本発明における黒鉛化された炭素粉の原料炭素粉にはカーボンブラックが好ましい。ここで用いるカーボンブラックはオイルファーネスブラック（商品名：ケッチェンブラック（登録商標）、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）等）、アセチレンブラック（商品名：デンカブラック（登録商標）等）、サーマルブラック、チャンネルブラック等のいずれでも良い。

中でもオイルファーネスブラック、アセチレンブラックが、構造上ハイストラクチャー（一次粒子の個数が多く、つながりが枝分かれしていて複雑）状態であり好ましい。
本発明者らは、これらの中から選ばれるカーボンブラックを黒鉛化した炭素粉と、ニオブの炭窒酸化物またはチタンの炭窒酸化物を活物質とし、両者を混合した触媒が、高い酸素還元能を有し、耐久性にも優れ、かつ貴金属触媒と比べ且つ発電コストの安い燃料電池用触媒となることを見出し、本発明を完成させた。

そして、当該触媒を備えた固体高分子型燃料電池は、従来の燃料電池に比べて性能が優れ且つ発電コストが安いことは言うまでもない。
本発明における黒鉛化された炭素粉は、その原料としてのカーボンブラックの一次粒子径約数ｎｍ〜１００ｎｍの炭素が一部凝集したものであることから、黒鉛化後もこの一次粒子径のものがそのまま凝集されたものである。従って、炭素粉の一次粒子径も１００ｎｍ以下であることが好ましい。

さらに、本発明の黒鉛化された炭素粉を繊維状炭素とともに用いると好ましい。
特に、繊維状炭素として気相成長炭素繊維を炭素粉に対して１質量％〜７質量％混合し、２５００℃以上で熱処理して黒鉛化された炭素粉を本発明の燃料電池用触媒に用いると、長時間耐久性が改善される等の点でより好ましい。気相成長炭素繊維にはどの様な物を用いてもかまわないが、例えば（株）昭和電工製ＶＧＣＦ（登録商標）等を挙げることができる。

気相成長炭素繊維は、例えば炭化水素等のガスを金属系触媒の存在下で気相熱分解することによって製造することができる。その黒鉛化は例えば、２５００℃以上の温度で熱処理することにより達成することができる。特にホウ素化合物（例えば炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）または酸化ホウ素、窒化ホウ素等）を混合して熱処理すると導電率の向上などの点でより好ましい。ホウ素化合物の添加量としては具体的には例えば繊維中のホウ素含有量が０．０１〜５質量％になる程度が好ましい。詳しくは特開昭６０−２７７００号公報、特開昭６０−５４９９８号公報、特許第２７７８４３４号公報等に記載がある。

＜活物質＞
本発明の触媒の活物質となるニオブ炭窒酸化物の組成式は、ＮｂＣｘＮｙＯｚ（ただし、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０．０１＜ｘ≦２（ｘの下限値は、たとえば０．０１０５）、０．０１≦ｙ≦２、０．０１≦ｚ≦３、かつｘ＋ｙ＋ｚ≦５である。）で表され、粉末Ｘ線回折法（Ｃｕ−Ｋα線）によって前記ニオブの炭窒酸化物を測定した際に、回折角２θ＝３３°〜４３°の間に、回折線ピークが２つ以上観測されることが重要である。さらに結晶構造はＮｂ₁₂Ｏ₂₉に帰属される構造が主体であることが重要である。

即ち、ニオブ炭窒酸化物の炭素量、窒素量および酸素量が上記範囲にあると触媒活性が優れる。また、粉末Ｘ線回折法でのパターンが上記のパターンであると触媒活性が優れる。

ここで、Ｘ線回折法によりニオブの炭窒酸化物を測定した際にＮｂ₁₂Ｏ₂₉に帰属されるピークが観測されることからは、炭素や窒素は酸素の格子位置で酸素と置換されているか、または炭窒化物の構造がＮｂ₁₂Ｏ₂₉と炭窒化物とが化合している構造であることが推定されるが、炭窒化物単体はＸ線回折法でははっきり単離できない。一方、Ｎｂ₁₂Ｏ₂₉だけを触媒活物質に使用したのでは活性が高くない。

なお、ニオブの炭窒酸化物に鉄や、遷移金属または希土類金属などの他の金属を添加またはニオブの一部を他の金属で置換したものを用いることもいっこうに差し支えない。
ここで上記、ニオブの炭窒酸化物を製造する方法について述べるが、下記に述べる方法に限定されない。この方法としては、例えばニオブを含む化合物と炭素とを窒素中で熱処理することにより炭窒化ニオブを作り、さらにそれを酸素を含む不活性ガス中で熱処理することでニオブの炭窒酸化物を得る方法が挙げられる。

上記工程に用いる炭窒化ニオブを得る方法としては、ニオブの酸化物と炭素との混合物を、窒素雰囲気中で熱処理することにより炭窒化ニオブを製造する方法（Ｉ）、炭化ニオブ、酸化ニオブおよび窒化ニオブの混合物を、窒素雰囲気中などで熱処理することにより炭窒化ニオブを製造する方法（ＩＩ）や、炭化ニオブおよび窒化ニオブの混合物を、窒素雰囲気中などで熱処理することにより炭窒化ニオブを製造する方法（ＩＩＩ）等が挙げられる。本方法においては、いずれの製造方法を用いても構わない。

［製造方法（Ｉ）］
製造方法（Ｉ）は、ニオブの酸化物と炭素との混合物を、窒素雰囲気中で熱処理することにより炭窒化ニオブを製造する方法である。

炭窒化ニオブを製造する際の熱処理の温度は６００〜１８００℃の範囲であり、好ましくは８００〜１６００℃の範囲である。前記熱処理温度が前記範囲内であると、結晶性および均一性が良好な点で好ましい。前記熱処理温度が６００℃未満であると結晶性が悪く、均一性が悪くなる傾向があり、１８００℃を超えると焼結しやすくなる傾向がある。

原料のニオブの酸化物としては、ＮｂＯ、ＮｂＯ₂やＮｂ₂Ｏ₅等が挙げられる。原料のニオブの酸化物については、特に限定されない。いずれのニオブの酸化物を用いても、該酸化物から得られる炭窒化ニオブを、酸素を含む不活性ガス中で熱処理することにより得られるニオブの炭窒酸化物からなる触媒は、酸素還元開始電位が高く、活性がある。

原料の炭素としては、カーボン、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレンが挙げられる。カーボンの粉末の粒径がより小さいと、比表面積が大きくなり、酸化物との反応がしやすくなるため好ましい。例えば、カーボンブラック（比表面積：１００〜３００ｍ²／ｇ、例えばキャボット社製商品名ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ−７２）などが好適に用いられる。

２、４または５価といったニオブの価数に応じて、化学量論的に原料のニオブの酸化物と炭素とのモル比を制御すると、適切な炭窒化ニオブが得られる。例えば、２価のニオブの酸化物では、ニオブの酸化物１モルに対して、炭素は１〜３モルが好ましい。４価のニオブの酸化物では、ニオブの酸化物１モルに対して、炭素は２〜４モルが好ましい。５価のニオブの酸化物では、ニオブの酸化物１モルに対して、炭素は３〜９モルが好ましい。これらの範囲の上限値を超えると炭化ニオブ、下限値を下回ると窒化ニオブが生成する傾向がある。

［製造方法（ＩＩ）］
製造方法（ＩＩ）は、炭化ニオブ、酸化ニオブおよび窒化ニオブの混合物を、窒素雰囲気中などで熱処理することにより炭窒化ニオブを製造する方法である。

原料としては、炭化ニオブ、窒化ニオブおよびニオブの酸化物を用いる。
原料のニオブの酸化物としては、ＮｂＯ、ＮｂＯ₂やＮｂ₂Ｏ₅等が挙げられる。原料のニオブの酸化物については、特に限定されない。いずれのニオブの酸化物を用いても、該酸化物、炭化ニオブおよび窒化ニオブから得られる炭窒化ニオブを、酸素を含む不活性ガス中で熱処理することにより得られるニオブの炭窒酸化物からなる触媒は、酸素還元開始電位が高く、活性がある。

炭化ニオブ、酸化ニオブ、窒化ニオブの配合量（モル比）を制御すると、適切な炭窒化ニオブが得られる。前記配合量（モル比）は、通常、窒化ニオブを１モルに対して、炭化ニオブが０．０１〜５００モル、酸化ニオブが０．０１〜５０モルであり、好ましくは、窒化ニオブを１モルに対して、炭化ニオブが０．１〜３００モル、酸化ニオブが０．１〜３０モルである。上記範囲を満たす配合モル比で作られた炭窒化ニオブを用いると、酸素還元開始電位が高く、活性があるニオブの炭窒酸化物が得られる傾向がある。

［製造方法（ＩＩＩ）］
製造方法（ＩＩＩ）は、炭化ニオブおよび窒化ニオブの混合物を、窒素雰囲気中などで熱処理することにより炭窒化ニオブを製造する方法である。

＜炭窒酸化ニオブの製造工程＞
次に、ニオブ炭窒化物を、酸素を含む不活性ガス中で熱処理することにより、炭窒酸化ニオブを得るステップ（Ｉ）と炭窒酸化ニオブを、不活性ガス中での熱処理により結晶化させるステップ（ＩＩ）について説明する。

［ステップ（Ｉ）］
不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガスまたはラドンガスが挙げられる。窒素ガスまたはアルゴンガスが、比較的入手しやすい点で特に好ましい。

当該工程における酸素濃度は、熱処理時間と熱処理温度に依存するが、０．１〜１０容量％が好ましく、０．１〜５容量％が特に好ましい。前記酸素濃度が前記範囲内であると、均一な炭窒酸化物が形成する点で好ましい。また、前記酸素濃度が０．１容量％以下であると未酸化状態になる傾向がある。

当該工程における熱処理の温度は、炭窒酸化ニオブのアモルファスが形成する４００〜１４００℃の範囲であることが好ましい。また、前記熱処理温度が前記範囲内であると、均一な炭窒酸化物が形成する点で好ましい。前記熱処理温度が４００℃未満であると酸化が進まない傾向がある。

また当該工程において、前記不活性ガスに水素を含ませても良く、水素濃度は、熱処理時間と熱処理温度に依存するが、０．１〜１０容量％が好ましく、０．５〜５容量％範囲内であると、均一な炭窒酸化物が形成する点で特に好ましい。また、前記水素濃度が１０容量％を超えると還元が進んでしまう傾向がある。

［ステップ（ＩＩ）］
不活性ガスについては、ステップ（Ｉ）と同様である。
当該工程による炭窒酸化物の結晶性は、熱処理時間と熱処理温度に依存するが、その熱処理温度は、結晶成長が十分に進む８００〜１４００℃の範囲であることが好ましい。前記熱処理温度が前記範囲内であると、結晶化が進む点で好ましい。例えば、金属にニオブを用いた場合、８００〜１４００℃の範囲であることが好ましい。

当該工程における熱処理方法としては、静置法、攪拌法、落下法、粉末捕捉法などが挙げられる。
静置法とは、静置式の電気炉などに、遷移金属の炭窒化物を置き、熱処理する方法である。また、遷移金属の炭窒化物を量りとったアルミナボード、石英ボードなどを置いて熱処理する方法もある。静置法の場合は、大量の遷移金属の炭窒化物を熱処理することができる点で好ましい。

攪拌法とは、ロータリーキルンなどの電気炉中に遷移金属の炭窒化物を入れ、これを攪拌しながら熱処理する方法である。攪拌法の場合は、大量の遷移金属の炭窒化物を熱処理することができ、遷移金属の炭窒化物の粒子の凝集および成長を抑制することができる点で好ましい。

静置法、攪拌法などの管状炉で行なう場合、遷移金属の炭窒化物の熱処理時間は、０．１〜１０時間、好ましくは０．５時間〜５時間である。前記熱処理時間が前記範囲内であると、均一な炭窒酸化物が形成される傾向があり好ましい。前記熱処理時間が０．１時間未満であると炭窒酸化物が部分的に形成される傾向があり、１０時間を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。

落下法とは、誘導炉中に微量の酸素を含む不活性ガスを流しながら、炉を所定の熱処理温度まで加熱し、該温度で熱的平衡を保った後、炉の加熱区域である坩堝中に遷移金属の炭窒化物を落下させ、熱処理する方法である。落下法の場合は、遷移金属の炭窒化物の粒子の凝集および成長を最小限度に抑制することができる点で好ましい。

落下法の場合、遷移金属の炭窒化物の熱処理時間は、通常０．５〜１０分であり、好ましくは０．５〜３分である。前記熱処理時間が前記範囲内であると、均一な炭窒酸化物が形成される傾向があり好ましい。前記熱処理時間が０．５分未満であると炭窒酸化物が部分的に形成される傾向があり、１０分を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。

粉末捕捉法とは、微量の酸素を含む不活性ガス雰囲気中で、炭窒ニオブを飛沫にして浮遊させ、所定の熱処理温度に保たれた垂直の管状炉中に遷移金属の炭窒化物を捕捉して、熱処理する方法である。

粉末捕捉法の場合、遷移金属の炭窒化物の熱処理時間は、０．２秒〜１分、好ましくは０．２〜１０秒である。前記熱処理時間が前記範囲内であると、均一な炭窒酸化物が形成される傾向があり好ましい。前記熱処理時間が０．２秒未満であると炭窒酸化物が部分的に形成される傾向があり、１分を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。

本発明の触媒の活物質としては、上述の製造方法等により得られる遷移金属の炭窒酸化物を、そのまま用いてもよいが、得られる遷移金属の炭窒酸化物をさらに解砕し、より微細な粉末にしたものを用いてもよい。

炭窒酸化ニオブを解砕する方法としては、例えば、ロール転動ミル、ボールミル、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、槽解機による方法等が挙げられ、炭窒酸化ニオブをより微粒とすることができる点では、気流粉砕機による方法が好ましく、少量処理が容易となる点では、乳鉢による方法が好ましい。

またチタンの炭窒酸化物を活物質に用いる場合は、チタンの炭窒酸化物の組成式が、ＴｉＣｘＮｙＯｚ（ただし、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０＜ｘ≦１．００（ｘの下限値は、たとえば０．０００５）、０＜ｙ≦１．００（ｙの下限値は、たとえば０．０００５）、０．１≦ｚ≦３．０、１．０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．０、かつ２．０≦４ｘ＋３ｙ＋２ｚである。）で表され、粉末Ｘ線回折法（Ｃｕ−Ｋα線）によってチタンの炭窒酸化物を観察した際にルチル型結晶構造が観察されることが重要である。

チタン炭窒酸化物の結晶構造としてルチル型結晶構造が主体であると、触媒活性が優れる。
ここで、Ｘ線回折法によりチタンの炭窒酸化物を測定した際にルチル構造に帰属されるピークが観測されることからは、炭素や窒素は酸素の格子位置で酸素と置換されているか、または炭窒化物の構造がルチル型ＴｉＯ₂と炭窒化物とが化合している構造であることが推定されるが、炭窒化物単体はＸ線回折法でははっきり単離できない。一方、ルチル型ＴｉＯ₂だけを触媒活物質に使用したのでは活性が高くない。なお、チタンの炭窒酸化物に鉄や、遷移金属または希土類などの他の金属を添加またはチタンの一部を他の金属で置換したものを用いることもいっこうに差し支えない。

ここでチタンの炭窒酸化物を製造する方法としては、上記したニオブの炭窒酸化物のニオブの部分をチタンと置き換えた方法が挙げられる。
＜触媒＞
次に、黒鉛化された炭素粉を担体として用いる場合について説明する。

ニオブの炭窒酸化物やチタンの炭窒酸化物を触媒活物質として、上記炭素粉に担持する方法について特に制限はない。前記活物質を、担体である黒鉛化した炭素粉上に分散させる推奨できる方法としては、気流分散、液中分散等の方法が挙げられる。液中分散は、溶媒中に触媒および電子伝導性粒子を分散したものを、燃料電池用触媒層形成工程に使用できるため好ましい。液中分散としては、オリフィス収縮流による方法、回転せん断流による方法または超音波による方法等があげられる。液中分散の際、使用される溶媒は、触媒や電子伝導性粒子を浸食することがなく、分散できるものであれば特に制限はないが、揮発性の液体有機溶媒または水等が一般に使用される。

また、触媒を、前記電子伝導性粒子上に分散させる際、さらに電解質と分散剤とを同時に分散させてもよい。
燃料電池用触媒層の形成方法としては、特に制限はないが、たとえば、前記触媒活物質と炭素粉と電解質とを含む懸濁液を、電解質膜またはガス拡散層に塗布する方法が挙げられる。前記塗布する方法としては、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などが挙げられる。また、前記触媒と電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液を、塗布法またはろ過法により基材に燃料電池用触媒層を形成した後、転写法で電解質膜に燃料電池用触媒層を形成する方法が挙げられる。

なお、活物質と炭素粉との質量比は好ましくは活物質：炭素粉＝１：１〜１０００：１、より好ましくは１：１〜５００：１、もっとも好ましくは１：１〜２００：１の範囲である。

本発明の触媒は、下記測定法（Ａ）に従って測定される酸素還元開始電位が、可逆水素電極を基準として０．８５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上であることが好ましい。
〔測定法（Ａ）：
ここでの例としては、該触媒活物質および炭素粉を溶剤中に入れ、超音波で攪拌し懸濁液を得る。溶剤としては、イソプロピルアルコール：水（質量比）＝２：１を用いる。

前記懸濁液を、超音波をかけながら３０μｌを採取し、すばやくグラッシーカーボン電極（直径：５．２ｍｍ）上に滴下し、１２０℃で１時間乾燥させる。乾燥することにより触媒活物質を含む燃料電池用触媒層が、グラッシーカーボン電極上に形成される。

次いでＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（ＤＥ５２１））を純水で１０倍に希釈したものを、さらに前記燃料電池用触媒層上に１０μｌ滴下する。これを、１２０℃で１時間乾燥する。

このようにして、得られた電極を用いて、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／ｄｍ³（ｍｏｌ／Ｌ）の硫酸水溶液中、３０℃の温度で、同濃度の硫酸水溶液中での可逆水素電極を参照電極とし、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極することにより電流−電位曲線を測定した際の、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．２μＡ／ｃｍ²以上の差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とする。〕
上記酸素還元開始電位が０．８５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）未満であると、前記触媒を燃料電池のカソード用の触媒として用いた際に過酸化水素が発生することがある。そのため酸素還元開始電位は０．８５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上であることが、好適に酸素を還元するために好ましい。また、酸素還元開始電位は高い程好ましく、特に上限は無いが、理論値の１．２３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）である。

上記触媒を用いて形成された本発明の燃料電池用触媒層は酸性電解質中において０．４Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上の電位で使用されることが好ましく、電位の上限は、電極の安定性により決まり、酸素が発生する電位のおよそ１．２３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）まで使用可能である。

この電位が０．４Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）未満の場合、活物質の安定性という観点では全く問題はないが、酸素を好適に還元することができず、燃料電池に含まれる膜電極接合体の燃料電池用触媒層としての有用性は乏しい。

＜用途＞
本発明の触媒は、固体高分子形燃料電池用触媒として使用できる。
本発明の触媒により、燃料電池用触媒層を形成することができる。燃料電池用触媒層には、アノード触媒層、カソード触媒層があるが、前記触媒はいずれにも用いることができる。本発明の燃料電池用触媒層は、高い酸素還元能を有し、酸性電解質中において高電位であっても腐蝕しがたい触媒を含むため、燃料電池のカソードに設けられる触媒層（カソード用触媒層）として有用である。特に固体高分子型燃料電池が備える膜電極接合体のカソードに設けられる触媒層に好適に用いられる。

以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
また、実施例および比較例における各種測定は、下記の方法により行なった。

［分析方法］
１．粉末Ｘ線回折
理学電機株式会社製ロータフレックスを用いて、試料の粉末Ｘ線回折を行った。

各試料の粉末Ｘ線回折における回折線ピークの本数は、信号（Ｓ）とノイズ（Ｎ）の比（Ｓ／Ｎ）が２以上で検出できるシグナルを１つのピークとしてみなして数えた。なお、ノイズ（Ｎ）は、ベースラインの幅とした。

２．元素分析
炭素：試料約０．０１ｇを量り取り、炭素硫黄分析装置（堀場製作所製ＥＭＩＡ−９２０Ｖ）にて測定を行った。

加熱方法：高周波加熱助燃剤：Ｗ１．５ｇおよびＳｎ０．２ｇコンパレータレベル：１％標準試料：鉄鋼用炭素標準試料
窒素・酸素：試料約０．０１ｇを量り取り、Ｎｉカプセルに試料を封入して、酸素窒素分析装置（ＬＥＣＯ製ＴＣ６００）にて測定を行った。

加熱方法：抵抗炉加熱（５５００ｗ）助燃剤：なし標準試料：ＬＥＣＯ社供給標準試料
金属（ニオブ、チタン、セリウム、鉄）：試料約０．１ｇを石英ビーカーに量り取り、硫酸，硝酸およびフッ酸を用いて試料を完全に加熱分解する。冷却後、この溶液を１００ｍｌに定容する。この溶液を適宜希釈しＩＣＰ−ＯＥＳ（ＳＩＩ社製ＶＩＳＴＡ−ＰＲＯ）またはＩＣＰ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＨＰ７５００）を用いて定量を行った。

３．平均粒径測定
島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置（ＳＡ−ＣＰ４Ｌ型）で測定した等価球形分布において大粒子側から積算した積算体積分率５０％の粒径を平均粒径（ｄ５０）とした。

［実施例１］
１．触媒活物質の調製
酸化ニオブ（ＩＶ）（ＮｂＯ₂）（株式会社高純度化学研究所純度９９．９％）２．６０ｇ（２１ｍｍｏｌ）にカーボン（キャボット社製、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ−７２（平均粒径３０ｎｍ））６００ｍｇ（５０ｍｍｏｌ）を十分に粉砕して混合した。この混合粉末を管状炉において、１６００℃で１時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、炭窒化ニオブ２．５５ｇが得られた。

得られた炭窒化ニオブ２．００ｇを、１容量％の酸素ガスと２容量％の水素ガスを含むアルゴンガスを流しながら、管状炉で、９００℃で３時間加熱することにより、ニオブの炭窒酸化物２．１５ｇが得られた。得られた触媒活物質の粉末Ｘ回折結果を図１に示す。このニオブの炭窒酸化物（ＮｂＣｘＮｙＯｚ）の組成は、元素分析の結果から、ｘ、ｙ、ｚは、順に０．４８、０．１５、１．２９であり、ｘ＋ｙ＋ｚは１．９２であった。

２．炭素粉の調製
原料のカーボンブラックとして、ファーネスブラック（キャボット製：商品名ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ−７２）を使用した。このファーネスブラック１００質量％に事前に粉砕した平均粒径約０．５μｍの炭化ホウ素粉末（株式会社高純度化学研究所純度９９％）を３．０質量％添加し、ホソカワミクロン（株）製ラボミキサーを用いて混合し試料とした。熱処理は、試料を黒鉛の箱に入れアチソン炉中に埋め込み２８００℃で５分間保持した。熱処理後は、常温まで非酸化性雰囲気中で冷却し、前述のラボミキサーで解砕した。

その後Ｘ線回折によりＣ０値を測定するとともに２ＭＰａでの電圧降下から体積比抵抗値を計算した。体積抵抗は、銅板製の電流端子を樹脂製セル内に設置した粉体試料の両面にセットし、それに圧力を掛けて粉体を圧縮しながら、容器底部から差し込んだ２つの電圧測定端子の２．０ｃｍ間の電圧を読み、以下の式から抵抗値（Ｒ）（Ω・ｃｍ）を計算した。

Ｒ（Ω・ｃｍ）＝（Ｅ／０．１）×Ｄ（ｃｍ²）／２（ｃｍ）
ここで、Ｄは粉体の電流方向の断面積（深さ×幅）である。
その結果、Ｃ０は０．６７１５ｎｍ、圧密抵抗は７４ｍΩ・ｃｍであった。

３．燃料電池用電極の製造
酸素還元能測定用電極は次のように調製した。上記触媒活物質０．０９５ｇと上記炭素粉０．００５ｇをイソプロピルアルコール：純水＝２：１の質量比で混合した溶液１０ｇに入れ、超音波で撹拌、縣濁して混合した。この混合物３０μｌをグラッシーカーボン電極（東海カーボン社製、径：５．２ｍｍ）に塗布し、１２０℃で１時間乾燥した。さらに、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（ＤＥ５２１））を１０倍に純水で希釈したもの１０μｌを塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、燃料電池用電極を得た。

４．酸素還元能の評価
このようにして作製した燃料電池用電極の触媒能（酸素還元能）を以下の方法で評価した。

まず、作製した燃料電池用電極を、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／ｄｍ³（ｍｏｌ／Ｌ）の硫酸水溶液中、３０℃、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極し、電流−電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸水溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。

上記測定結果から、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．２μＡ／ｃｍ²以上差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とし、両者の差を酸素還元電流とした。

この酸素還元開始電位および酸素還元電流により作製した燃料電池用電極の触媒能（酸素還元能）を評価した。
すなわち、酸素還元開始電位が高いほど、また、酸素還元電流が大きいほど、燃料電池用電極の触媒能（酸素還元能）が高いことを示す。

図２に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。
ここで作製した燃料電池用電極は、酸素還元開始電位が０．９５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、電位が０．７Ｖの時の酸素還元電流密度が０．４７（ｍＡ／ｃｍ²）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。

５．耐久性評価
上記評価で使用したものと同じ電極を用いて実施例で電極評価に用いたものと同じ硫酸水溶液中で液温だけを８０℃にして、電極電位を１．２Ｖにて１０００時間維持した後、２５℃にて再度、酸素還元開始電位及び０．７Ｖの時の酸素還元電流を測定した。その結果、酸素還元開始電位は０．９５Ｖ、０．７Ｖの時の酸素還元電流は０．４６（ｍＡ／ｃｍ²）で、殆ど変化はなかった。
実施例２
１．触媒活物質の調製
炭化チタン（ＴｉＣ）（添川理化学株式会社純度９９％）５．１０ｇ（８５ｍｍｏｌ）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）（株式会社高純度化学研究所純度９９．９％）０．８０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、窒化チタン（ＴｉＮ）（添川理化学株式会社純度９９％）０．３１ｇ（５ｍｍｏｌ）をよく混合して、１８００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、炭窒化チタン５．７３ｇが得られた。焼結体になるため、自動乳鉢で粉砕した。

得られた炭窒化チタン２９８ｍｇを、１容量％の酸素ガスおよび４容量％の水素ガスを含む、窒素ガスを流しながら、管状炉で、１０００℃で１０時間加熱することにより、チタンの炭窒酸化物３９３ｍｇが得られた。

得られたチタンの炭窒酸化物（ＴｉＣｘＮｙＯｚ）の元素分析の結果から、ｘ、ｙ、ｚは、順に０．１２、０．０５、１．７１であり、ｘ＋ｙ＋ｚは１．８８であった。
得られた触媒活物質の粉末Ｘ線回折スペクトルを図３に示す。
２．炭素粉の調製
原料のカーボンブラックとしてアセチレンブラック（電気化学工業製：商品名デンカブラック（登録商標）（平均粒径３５ｎｍ、比表面積６８ｍ²／ｇ））を使用した。このアセチレンブラック１００質量％に事前に粉砕した平均粒径約２０μｍの炭化ホウ素粉末を４．０質量％添加し、ホソカワミクロン（株）製ラボミキサーを用いて混合し試料とした。熱処理は、試料を黒鉛の箱に入れアチソン炉中に埋め込み２７００℃で５分間保持した。熱処理後は、常温まで非酸化性雰囲気中で冷却し、前述のラボミキサーで解砕した。

その後測定したＸ線回折でのＣ０値は０．６７１９で、２ＭＰａでの電圧降下から体積比抵抗値は５０ｍΩ・ｃｍであった。
３．燃料電池用電極の製造及び酸素還元能の評価
活物質と炭素粉に上記方法で作製したものを用いた以外は、酸素還元能測定用電極は実施例１と同様にして調製した。また酸素還元能は実施例１と同様にして行った。

その結果を図４に示す。酸素還元開始電位は０．９４Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、電位が０．７Ｖの時の酸素還元電流密度が０．５２（ｍＡ／ｃｍ²）であり、高い酸素還元能を有することが分かった。
４．耐久性評価
上記評価で使用したものと同じ電極を用いて実施例で電極評価に用いたものと同じ硫酸水溶液中で液温だけを８０℃にして、電極電位を１．２Ｖにて１０００時間維持した後、２５℃にて再度、酸素還元開始電位及び０．７Ｖの時の酸素還元電流を測定した。その結果、酸素還元開始電位は０．９１Ｖ、０．７Ｖの時の酸素還元電流は０．５２（ｍＡ／ｃｍ²）であった。
実施例３
１．触媒活物質の調製
炭化ニオブ（ＮｂＣ）（株式会社高純度化学研究所純度９９％）５．８８ｇ（５６ｍｍｏｌ）、酸化第二鉄（株式会社高純度化学研究所純度９９．９％）０．４０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）（株式会社高純度化学研究所純度９９％）５．１２ｇ（４８ｍｍｏｌ）を充分に粉砕して混合した。この混合粉末を管状炉において、１６００℃で３時間、窒素雰囲気中で熱処理することにより、鉄およびニオブを含有する炭窒化物１１．１８ｇが得られた。この焼結体の炭窒化物をボールミルで粉砕した。

得られた炭窒化物１．００ｇを、１容量％の酸素ガスおよび２．０％の水素ガスを含む窒素ガスを流しながら、管状炉で、９００℃で６時間熱処理することにより、鉄（５モル％）およびニオブを含有する炭窒酸化物１．２５ｇが得られた。得られたニオブ・鉄の炭窒酸化物（ＮｂａＦｅｂＣｘＮｙＯｚ）は、元素分析の結果から、ａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚは、順に０．９５、０．０５、０．４５、０．１５、１．３５であり、ｘ＋ｙ＋ｚは１．９５であった。

またこの触媒活物質の粉末Ｘ線回折スペクトルを図５に示す。回折角２θ＝３３°〜４３°の間に、回折線ピークが４つ観測された。
２．炭素粉の調製
原料のカーボンブラックとしてファーネスブラック（ライオン製：商品名ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ−６００ＪＤ（平均粒径３４ｎｍ比表面積１２７０ｍ²／ｇ））を使用した。これを黒鉛の箱に入れアチソン炉中に埋め込み２９９０℃で５分間保持した。熱処理後は、常温まで非酸化性雰囲気中で冷却し、前述のラボミキサーで解砕した。
その後測定したＸ線回折でのＣ０値は０．６７１１で、２ＭＰａでの電圧降下から体積比抵抗値は３８ｍΩ・ｃｍであった。
３．燃料電池用電極の製造及び酸素還元能の評価
活物質と炭素粉に上記方法で作製したものを用いた以外は、酸素還元能測定用電極は実施例１と同様にして調製した。また酸素還元能は実施例１と同様にして行った。

その結果を図６に示す。酸素還元開始電位は０．９５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、電位が０．７Ｖの時の酸素還元電流密度が０．５６（ｍＡ／ｃｍ²）であり、高い酸素還元能を有することが分かった。
４．耐久性評価
上記評価で使用したものと同じ電極を用いて実施例で電極評価に用いたものと同じ硫酸水溶液中で液温だけを８０℃にして、電極電位を１．２Ｖにて１０００時間維持した後、２５℃にて再度、酸素還元開始電位及び０．７Ｖの時の酸素還元電流を測定した。その結果、酸素還元開始電位は０．９４Ｖ、０．７Ｖの時の酸素還元電流は０．５５（ｍＡ／ｃｍ²）であった。
実施例４
１．触媒活物質の調製
酸化チタン（ＴｉＯ₂）（株式会社高純度化学研究所純度９９．９％）２，８７ｇ（３５．９ｍｍｏｌ）、酸化セリウム（ＣｅｒＯ₂）（株式会社高純度化学研究所純度９９．９％）０．２８ｇ（１．６ｍｍｏｌ）にカーボン（キャボット社製、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）７２）１．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を十分に粉砕して混合した。この混合粉末を管状炉において、１８００℃で３時間、窒素雰囲気中で熱処理することにより、セリウム（４．２モル％）及びチタンを含有する炭窒化物２．９８ｇが得られた。

得られた炭窒化物１．０２ｇを、１容量％の酸素ガス及び２容量％の水素ガスを含む窒素ガスを流しながら、管状炉で、１０００℃で１時間熱処理することにより、セリウム（４モル％）及びチタンを含有する炭窒酸化物１．０９ｇが得られた。このチタン・セリウムの炭窒酸化物（ＴｉａＣｅｂＣｘＮｙＯｚ）は、元素分析の結果から、ａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚは、順に０．９６、０．０４、０．３５、０．１２、１．２５であり、ｘ＋ｙ＋ｚは１．７２であった。

またこの触媒活物質の粉末Ｘ線回折スペクトルを図７に示す。
２．炭素粉の調製
原料のカーボンブラックとしては実施例１と全く同様なファーネスブラックを用い、実施例１と全く同様にして炭素粉を調製した。
３．燃料電池用電極の製造及び酸素還元能の評価
活物質と炭素粉に上記方法で作製したものを用いた以外は、酸素還元能測定用電極は実施例１と同様にして調製した。また酸素還元能は実施例１と同様にして行った。

その結果を図８に示す。酸素還元開始電位は０．９４Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、電位が０．７Ｖの時の酸素還元電流密度が０．６１（ｍＡ／ｃｍ²）であり、高い酸素還元能を有することが分かった。

上記評価で使用したものと同じ電極を用いて実施例で電極評価に用いたものと同じ硫酸水溶液中で液温だけを８０℃にして、電極電位を１．２Ｖにて１０００時間維持した後、２５℃にて再度、酸素還元開始電位及び０．７Ｖの時の酸素還元電流を測定した。その結果、酸素還元開始電位は０．８５Ｖ、０．７Ｖの時の酸素還元電流は０．６０（ｍＡ／ｃｍ²）であった。
実施例５
実施例１で用いたと同様にして作製した触媒活物質をボールミル粉砕して平均粒径を３０nmにした。その活物質３０質量％を実施例１と全く同様にして作製した炭素粉１．５ｇとＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（ＤＥ５２１））の５質量％溶液の濃縮液１０ｇと蒸留水５ｇをボールミルにて３０分間混合してペーストを得た。このペーストを３０質量％の撥水製樹脂ポリテトラフルオロエチレンで処理したカーボンシート（東レ製カーボンシート：ＥＣ−ＴＰ１−０６０Ｔ）からなるガス拡散層へ塗布した後、６０℃で１０分間乾燥し、１３０℃、２００N／ｃｍ²で１分間加熱して、触媒活物質を１ｍｇ／ｃｍ²担持した触媒層を形成したガス拡散電極を作製しカソードとした。またアノードは上記触媒活物質の代わりに白金を用いた以外は同じ方法で同じ分量を使用して作製したものを用いた。このカソード及びアノードでイオン交換膜（デュポン社製、商品名：ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））を挟んで両端から集電して固体高分子型燃料電池の単セルを構成した。

この単セルで燃料ガスを水素、酸素ガスを１０N／ｃｍ²の加圧で運転したときの最高出力値から固体高分子型燃料電池の電池特性を評価した。
その結果、最大出力は０．２６W／ｃｍ²であった。このカソードに用いた原料Nｂ化合物の想定コストは５０円／ｇ程度であり、カソード活物質１ｇ当りのコスト原単位は凡そ５．２W／円となる。
実施例６
１．触媒活物質の調製
実施例３と同様にして作製した触媒活物質を用いる。
２．炭素粉の調製
原料のカーボンブラックとして、ファーネスブラック（キャボット製：商品名ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ−７２）１００質量％に、事前に粉砕した平均粒径約０．５μｍの炭化ホウ素粉末（株式会社高純度化学研究所純度９９％）を３．０質量％及び気相成長炭素繊維としてＶＧＣＦ（登録商標）（昭和電工製）（平均粒径１５０ｎｍ比表面積１３ｍ²／ｇ）を３．０質量％添加し、ホソカワミクロン（株）製ラボミキサーを用いて混合し試料とした。その後、実施例１と同様にして黒鉛化処理して炭素粉を調製した。Ｘ線回折でのＣ０値は０．６７１１で、２ＭＰａでの電圧降下から体積比抵抗値は５１ｍΩ・ｃｍであった。
３．燃料電池用電極の製造及び酸素還元能の評価
活物質と炭素粉に上記方法で作製したものを用いた以外は、酸素還元能測定用電極は実施例１と同様にして調製した。また酸素還元能は実施例１と同様にして行った。

酸素還元開始電位は０．９５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、電位が０．７Ｖの時の酸素還元電流密度が０．５０（ｍＡ／ｃｍ²）であり、高い酸素還元能を有することが分かった。
４．耐久性評価
上記評価で使用したものと同じ電極を用いて実施例で電極評価に用いたものと同じ硫酸水溶液中で液温だけを８０℃にして、電極電位を１．２Ｖにて１０００時間維持した後、２５℃にて再度、酸素還元開始電位及び０．７Ｖの時の酸素還元電流を測定した。その結果、酸素還元開始電位は０．９４Ｖ、０．７Ｖの時の酸素還元電流は０．５０（ｍＡ／ｃｍ²）であった。
比較例１
実施例１と同じ触媒活物質を使って、炭素粉に市販のファーネスブラック（ライオン製：商品名ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ−６００ＪＤ）をそのまま使用した以外は、電極作製、酸素還元能の評価は実施例１と全く同様にして行った。

その結果、酸素還元開始電位は図９に示したように０．９５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、電位が０．７Ｖの時の酸素還元電流密度が０．５４（ｍＡ／ｃｍ²）であった。ただし、８０℃で１．２Ｖ電位で２０００時間保持後の耐久性評価では、酸素還元開始電位は０．５５Ｖに落ち、０．７Ｖの時の酸素還元電流は測定できなかった。
比較例２
実施例３と同じ触媒を使って、炭素粉に市販のアセチレンブラック（電気化学工業製：商品名デンカブラック（登録商標）（平均粒径３５ｎｍ、比表面積６８ｍ²／ｇ））を使用した以外は、電極作製、酸素還元能の評価は実施例３と全く同様にして行った。

その結果、酸素還元開始電位は０．９４Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、電位が０．７Ｖの時の酸素還元電流密度が０．５３（ｍＡ／ｃｍ²）であった。ただし、８０℃で１．２Ｖ電位で２０００時間保持後の耐久性評価では、酸素還元開始電位は０．５３Ｖに落ち、０．７Ｖの時の酸素還元電流は測定できなかった。
比較例３
実施例３と同じ触媒を用いて、炭素粉に市販のファーネスブラック（キャボット社製、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ−７２）を使用した以外は、電極作製、酸素還元能の評価は実施例３と全く同じ様にして行った。

その結果、酸素還元開始電位は図１０に示したように０．８５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、電位が０．７Ｖの時の酸素還元電流密度が０．３５（ｍＡ／ｃｍ²）であった。ただし、８０℃で１．２Ｖ電位で２０００時間保持後の耐久性評価では、酸素還元開始電位は０．５３Ｖに落ち、０．７Ｖの時の酸素還元電流は測定できなかった。
比較例４
実施例５で用いたニオブカソードの代わりに、実施例５で用いた白金アノードと全く同様にして作製したガス拡散電極をカソードに用いた以外は実施例５と全く同様にしてセルを組み立てて固体高分子型燃料電池の電池特性を評価した。

その結果、この電池の最高出力値は０．３１W／ｃｍ²であり、白金の価格を３０００円／ｇと仮定すると、カソード電極活物質１ｇ当りのコスト原単位は０．１０W／円となる。

Claims

黒鉛化された炭素粉と、活物質としてのチタンの炭窒酸化物とからなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用触媒。
炭素粉が、非酸化性雰囲気でカーボンブラックを２５００℃以上で加熱して得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用触媒。
カーボンブラックが、オイルファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック及びチャンネルブラックからなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項２に記載の固体高分子型燃料電池用触媒。
カーボンブラックにホウ素が０．０１〜５質量％含有されていることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の固体高分子型燃料電池用触媒。
さらに繊維状炭素を含有することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用触媒。
繊維状炭素が気相成長炭素繊維であることを特徴とする請求項５に記載の固体高分子型燃料電池用触媒。
気相成長炭素繊維が、２５００℃以上の温度で黒鉛化処理されたものであり、該繊維中のホウ素含有量が０．０１〜５質量％である請求項６に記載の固体高分子型燃料電池用触媒。
チタンの炭窒酸化物の組成式が、ＴｉＣｘＮｙＯｚ（ただし、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０＜ｘ≦１．００、０＜ｙ≦１．００、０．１≦ｚ≦３．０、１．０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．０、かつ２．０≦４ｘ＋３ｙ＋２ｚである。）で表され、粉末Ｘ線回折法（Ｃｕ−Ｋα線）によって前記チタンの炭窒酸化物がルチル型結晶構造である請求項１〜請求項７のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用触媒。
請求項１〜請求項８のいずれかに記載の触媒を含むカソード触媒層を備える固体高分子型燃料電池。