JP5699364B2 - High hardness hard coat film - Google Patents
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Description
本発明は、ハードコート性、及びプラスチックフイルムとハードコート層間の密着性を向上させたハードコートフイルムに関する。 The present invention relates to a hard coat film having improved hard coat properties and adhesion between a plastic film and a hard coat layer.
一般に、プラスチックフイルムの片面又は両面に、表面硬度の高い樹脂層であるいわゆるハードコート層が形成されたハードコートフイルムが知られている。
当該ハードコートフイルムは、スマートフォンやゲーム機等に使用されるタッチパネル、化粧板、電機製品等をはじめとする各種筐体の表面材、窓貼り用フイルム、ミラー等様々な用途の各種製品に、主に表面保護を目的として使用されている。
そして、従来から、ハードコート層と該ハードコート層上に形成する印刷層や接着剤層との密着性を向上する目的で、ハードコート層と印刷層や接着剤層との間に、無機物質からなる透明薄膜を形成することが知られている。
In general, a hard coat film in which a so-called hard coat layer which is a resin layer having a high surface hardness is formed on one surface or both surfaces of a plastic film is known.
The hard coat film is mainly used for various products such as touch panels, decorative boards, electrical products, etc. used for smartphones and game machines, etc. It is used for the purpose of surface protection.
In order to improve the adhesion between the hard coat layer and the print layer or adhesive layer formed on the hard coat layer, an inorganic substance is conventionally provided between the hard coat layer and the print layer or adhesive layer. It is known to form a transparent thin film comprising:
特許文献１には、「ＪＩＳ Ｋ ５４００の６．１４鉛筆引っ掻き試験」による硬度がＨ以上である硬質基材（プラスチックフイルム／ハードコート層）表面に、無機物質からなる透明薄膜を形成した接着性に優れた硬質表面を有するシート（プラスチックフイルム／ハードコート層／透明薄膜）が記載されている。
また、透明薄膜に使用する無機物質としては、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ等の金属、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｂ等の半金属、及びこれらの酸化物、ハロゲン化物（具体的には、ＳｉＯ、ＰｂＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＭｇＦ２、ＬｉＦ）などが記載されている。
そして、透明薄膜の膜厚（厚さ）としては、１０〜５００Å（１〜５０ｎｍ）程度、特に不連続な状態の薄膜となる５０〜２００Å（５〜２０ｎｍ）程度が好ましい旨も記載されている。
尚、使用する無機物質の種類によっては、厚さが２００〜５００Å（２０〜５０ｎｍ）の範囲であっても、不連続な状態の薄膜となることが一般的に知られている。
Patent Document 1 discloses an adhesive property in which a transparent thin film made of an inorganic substance is formed on the surface of a hard substrate (plastic film / hard coat layer) having a hardness of H or higher according to “JIS K 5400 6.14 Pencil Scratch Test”. Describes a sheet (plastic film / hard coat layer / transparent thin film) having an excellent hard surface.
Moreover, as an inorganic substance used for a transparent thin film, metals, such as Ag, Al, Au, Cd, Co, Fe, Li, Mg, Mn, Ni, semimetals, such as Ge, Si, and Sb, and these oxides , Halides (specifically, SiO, PbO, SnO 2 , ZnS, CdS, MgF 2 , LiF) and the like.
And it is described that the thickness (thickness) of the transparent thin film is preferably about 10 to 500 mm (1 to 50 nm), particularly about 50 to 200 mm (5 to 20 nm) which becomes a discontinuous thin film. .
Depending on the type of inorganic substance used, it is generally known that even if the thickness is in the range of 200 to 500 mm (20 to 50 nm), the thin film is in a discontinuous state.
しかし、引用文献１記載の硬質表面を有するシートには、下記に示す欠点があった。
（１）透明薄膜は、硬質基材表面（ハードコート層表面）に形成されているため、ハードコート層と、透明薄膜上に形成される印刷層や接着剤層との密着性を向上させることはできたが、プラスチックフイルムとハードコート層との間の密着性を向上させることはできず、両者間の密着性は非常に悪いものであった。
（２）従って、ハードコート層自体が本来有する硬度を発現することはできなかった。詳細には、ハードコート層の硬度を測定する指標のひとつである鉛筆硬度試験（ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４）で、ハードコート層側から上記シートの硬度を測定すると、プラスチックフイルムとハードコート層間の密着性が非常に悪いため、鉛筆で引っ掻いた際に、ハードコート層がプラスチックフイルムから容易に剥離してしまい、測定結果としては、見かけ上、ハードコート層自体の硬度以下の硬度となってしまい、ハードコート層自体が本来有する硬度を発現することはできないものであった。
However, the sheet having a hard surface described in Patent Document 1 has the following drawbacks.
(1) Since the transparent thin film is formed on the surface of the hard substrate (hard coat layer surface), the adhesion between the hard coat layer and the printed layer or adhesive layer formed on the transparent thin film should be improved. However, the adhesion between the plastic film and the hard coat layer could not be improved, and the adhesion between the two was very poor.
(2) Therefore, the hardness inherent to the hard coat layer itself could not be expressed. Specifically, when the hardness of the sheet is measured from the hard coat layer side in a pencil hardness test (JIS K 5600-5-4), which is one of the indices for measuring the hardness of the hard coat layer, the plastic film and the hard coat layer are measured. The hard coat layer is easily peeled off from the plastic film when scratched with a pencil, and the measurement result is apparently less than the hardness of the hard coat layer itself. In other words, the hard coat layer itself cannot exhibit the inherent hardness.
また、仮に上記透明薄膜を、プラスチックフイルム上にハードコート層が形成されたハードコートフイルムのプラスチックフイルムとハードコート層との間に形成し、両者の密着性の向上と、ハードコートフイルムの硬度の向上（ハードコート性の向上）を図ろうとした場合には、下記に示す欠点があった。
すなわち、透明薄膜の厚さが、１０〜５００Å（１〜５０ｎｍ）程度であり、比較的厚さが薄く不連続な状態の薄膜となりやすいため、
（３）プラスチックフイルム上に直接ハードコート層が形成されているハードコートフイルムに比べると、プラスチックフイルムとハードコート層間の密着性は向上するものの、やはり十分な密着性を得ることができない問題があった。
（４）従って、やはりハードコート層自体が本来有する硬度を発現することはできなかった。
（５）また、上記問題に加えて、プラスチックフイルム自体の硬度はそもそもハードコート層より低く、その影響も受けるため、一般的には、ハードコートフイルムに所望の硬度を付与するためには（ハードコートフイルムに形成した際のハードコート層を所望の硬度とするためには）、ハードコート層自体の硬度を、あらかじめハードコートフイルムの所望の硬度以上に硬く（高硬度に）しておく必要があり、ハードコート層に使用できる樹脂が、高硬度でかつ高価な特定の樹脂に限定されてしまう問題があった。
（６）上記問題は、透明薄膜が薄くなるほど顕著であった。
Further, if the transparent thin film is formed between a plastic film and a hard coat layer of a hard coat film in which a hard coat layer is formed on a plastic film, the adhesion between the two is improved, and the hardness of the hard coat film is increased. When trying to improve (improving hard coat properties), there were the following drawbacks.
That is, since the thickness of the transparent thin film is about 10 to 500 mm (1 to 50 nm), and the thin film is relatively thin and tends to be a discontinuous state,
(3) Compared to a hard coat film in which a hard coat layer is directly formed on a plastic film, the adhesion between the plastic film and the hard coat layer is improved, but there is still a problem that sufficient adhesion cannot be obtained. It was.
(4) Therefore, the hardness inherent to the hard coat layer itself could not be exhibited.
(5) In addition to the above problems, since the hardness of the plastic film itself is lower than that of the hard coat layer and is affected by it, in general, in order to impart a desired hardness to the hard coat film (hard In order to obtain a desired hardness of the hard coat layer when it is formed on the coat film), the hardness of the hard coat layer itself needs to be higher than the desired hardness of the hard coat film in advance (high hardness). In addition, there is a problem that a resin that can be used for the hard coat layer is limited to a specific resin having high hardness and high cost.
(6) The above problem becomes more prominent as the transparent thin film becomes thinner.
本発明は、上記全ての欠点を除去したものであり、プラスチックフイルムとハードコート層間の密着性を向上するとともに、硬度が不十分なプラスチックフイルムを使用しても、その影響をほとんど受けることなく、ハードコート層自体が本来有する硬度を発現することができ、さらに機能層自体の有する硬度と上記密着性との相乗効果により、ハードコート層自体が本来有する硬度以上の硬度を発現することができる優れたハードコート性と、優れた密着性を有するハードコートフイルムを提供することを目的とするものである。 The present invention eliminates all the above-mentioned drawbacks, improves the adhesion between the plastic film and the hard coat layer, and even if a plastic film with insufficient hardness is used, it is hardly affected by it, The hardness that the hard coat layer itself has can be expressed, and further, the hardness that the functional layer itself has and the above-mentioned adhesiveness can be combined, and the hardness that is higher than the hardness that the hard coat layer itself has can be expressed. An object of the present invention is to provide a hard coat film having excellent hard coat properties and excellent adhesion.
［１］本発明は、プラスチックフイルムの片面又は両面に、少なくとも、樹脂からなるハードコート層が順次形成されているハードコートフイルムにおいて、プラスチックフイルムとハードコート層との間に、金属フッ化物からなる機能層を形成すること、並びに機能層が厚さ１００〜１０００ｎｍの連続膜になっていることを特徴とする高硬度ハードコートフイルムである。
［２］本発明は、機能層がフッ化マグネシウムからなるものである上記［１］記載の高硬度ハードコートフイルムである。
［３］本発明は、ハードコート層の樹脂がアクリル系紫外線硬化型樹脂からなる上記［１］又は［２］何れか記載の高硬度ハードコートフイルムである。
[1] The present invention is a hard coat film in which at least a hard coat layer made of a resin is sequentially formed on one side or both sides of a plastic film, and is made of a metal fluoride between the plastic film and the hard coat layer. A high-hardness hard coat film characterized in that a functional layer is formed and the functional layer is a continuous film having a thickness of 100 to 1000 nm .
[2] The present invention is the high hardness hard coat film according to the above [1], wherein the functional layer is made of magnesium fluoride .
[3] The present invention is the high hardness hard coat film according to any one of the above [1] or [2], wherein the resin of the hard coat layer is an acrylic ultraviolet curable resin .
本発明の高硬度ハードコートフイルムは、プラスチックフイルムとハードコート層との間に、金属ハロゲン化物及び／又は金属酸化物からなる機能層を形成し、かつ機能層が連続膜になっているので、以下の効果を有する。
１．プラスチックフイルムとハードコート層間の密着性が優れている。
２．硬度が不十分なプラスチックフイルムを使用しても、その影響をほとんど受けることなく、機能層自体の有する硬度と上記密着性との相乗効果により、ハードコート層自体が本来有する硬度以上の硬度を発現することができる優れたハードコート性を有する。
３．機能層の厚さを１００〜１０００ｎｍの範囲としておけば、密着性及びハードコート性の点からより好ましい。
４．機能層を金属フッ化物からなるもの、さらにフッ化マグネシウムからなるものとしておけばさらに好ましい。
５．ハードコート層の樹脂をアクリル系紫外線硬化型樹脂としておけば、密着性及びハードコート性の点から万全である。
In the high hardness hard coat film of the present invention, a functional layer composed of a metal halide and / or a metal oxide is formed between the plastic film and the hard coat layer, and the functional layer is a continuous film. It has the following effects.
1. Excellent adhesion between plastic film and hard coat layer.
2. Even if a plastic film with insufficient hardness is used, the hardness of the functional layer itself is higher than the hardness inherent in the hard coat layer due to the synergistic effect of the hardness of the functional layer itself and the above adhesion. It has excellent hard coat properties.
3. If the thickness of the functional layer is in the range of 100 to 1000 nm, it is more preferable from the viewpoint of adhesion and hard coat properties.
4). More preferably, the functional layer is made of a metal fluoride and further made of magnesium fluoride.
5. If the resin of the hard coat layer is an acrylic ultraviolet curable resin, it is perfect in terms of adhesion and hard coat properties.
本発明の高硬度ハードコートフイルムに使用するプラスチックフイルムは、ポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリエチレンナフタレートフイルム、ポリカーボネートフイルム、アクリルフイルム、ポリプロピレンフイルム等の従来公知のプラスチックフイルムが使用できる。
プラスチックフイルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましい。
プラスチックフイルムの厚さが、２５μｍより薄いと、本発明の高硬度ハードコートフイルムの製造工程、あるいは本発明の高硬度ハードコートフイルムを使用して各種製品を製造する製造工程等で、しわや折れが発生するなど取り扱いが困難となる場合や、本発明の高硬度ハードコートフイルムの製造工程時の熱によりプラスチックフイルムが熱収縮し、本発明の高硬度ハードコートフイルムの外観が悪くなる場合があるので好ましくない。
また、プラスチックフイルムの厚さが、５００μｍより厚いと、長尺、ロール状での加工が困難となりやすく、さらにコストアップとなるので好ましくない。
Conventional plastic films such as polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polycarbonate film, acrylic film, and polypropylene film can be used as the plastic film used in the high hardness hard coat film of the present invention.
The thickness of the plastic film is preferably 25 to 500 μm.
If the thickness of the plastic film is less than 25 μm, it will be wrinkled or folded in the manufacturing process of the high hardness hard coat film of the present invention or in the manufacturing process of manufacturing various products using the high hardness hard coat film of the present invention. May be difficult to handle, or the plastic film may be thermally contracted by heat during the manufacturing process of the high hardness hard coat film of the present invention, which may deteriorate the appearance of the high hardness hard coat film of the present invention. Therefore, it is not preferable.
Further, if the thickness of the plastic film is more than 500 μm, it is not preferable because processing in a long and roll shape is likely to be difficult and the cost is further increased.
本発明の高硬度ハードコートフイルムのプラスチックフイルムと後で述べるハードコート層との間に形成される機能層は、プラスチックフイルムとハードコート層間の密着性を向上させるとともに、機能層自体の有する硬度と上記密着性との相乗効果により、ハードコート層自体が本来有する硬度以上の硬度を発現することができる優れたハードコート性を、本発明の高硬度ハードコートフイルムに付与する役割を果たすものである。 The functional layer formed between the plastic film of the high hardness hard coat film of the present invention and the hard coat layer described later improves the adhesion between the plastic film and the hard coat layer, and the hardness of the functional layer itself. Due to the synergistic effect with the above adhesion, the hard coat layer of the present invention has the role of imparting excellent hard coat properties capable of expressing hardness higher than the hardness inherent in the hard coat layer itself to the high hardness hard coat film of the present invention. .
そして、機能層が上記役割を果たすためには、機能層が、いわゆる島状の薄膜層など、不連続な状態の薄膜層ではなく、連続した状態の膜（連続膜）となっている必要がある。
このように機能層を連続膜とすることで、上記した通り、プラスチックフイルムとハードコート層間の密着性が向上するとともに、機能層自体の有する硬度と上記密着性との相乗効果により、ハードコート層自体が本来有する硬度以上の硬度を発現することができる優れたハードコート性を、本発明の高硬度ハードコートフイルムに付与する役割を果たすことができるものである。
And in order for a functional layer to play the said role, it is necessary that the functional layer is not a discontinuous thin film layer such as a so-called island-shaped thin film layer but a continuous film (continuous film). is there.
By making the functional layer into a continuous film in this way, as described above, the adhesion between the plastic film and the hard coat layer is improved, and the hard coat layer has a synergistic effect between the hardness of the functional layer itself and the above adhesion. It can play a role of imparting to the high hardness hard coat film of the present invention an excellent hard coat property capable of expressing a hardness higher than the inherent hardness.
機能層は、金属ハロゲン化物及び／又は金属酸化物からなる薄膜層である。
詳細には、金属ハロゲン化物のみからなる薄膜層、金属酸化物のみからなる薄膜層、又は金属ハロゲン化物及び金属酸化物からなる薄膜層が１層形成されている場合はもちろん、上記の各薄膜層を適宜組み合わせて複数層積層した場合も含まれる。
The functional layer is a thin film layer made of a metal halide and / or a metal oxide.
In detail, when the thin film layer which consists only of metal halides, the thin film layer which consists only of metal oxides, or the thin film layer which consists of metal halides and metal oxides 1 layer is formed, of course, each said thin film layer A case where a plurality of layers are laminated in an appropriate combination is also included.
機能層に使用する金属ハロゲン化物としては、上記機能層の役割を果たせるものであれば特に制限はなく、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｙ等の金属のフッ化物や塩化物等が使用できる。
また、金属酸化物としては、Ａｌ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｎ等の金属の酸化物が使用できる。
The metal halide used in the functional layer is not particularly limited as long as it can play the role of the functional layer, and fluorides of metals such as Al, Ca, Ce, Gd, La, Li, Mg, Na, and Y Or chlorides can be used.
Moreover, as a metal oxide, metal oxides, such as Al, Ce, Cr, Ga, Si, Ti, Y, Zn, can be used.
中でも、密着性の点から、金属フッ化物、特にＭｇＦ２（フッ化マグネシウム）が好ましい。 Among these, metal fluorides, particularly MgF 2 (magnesium fluoride) is preferable from the viewpoint of adhesion.
機能層の厚さは、１００〜１０００ｎｍが好ましい。
機能層の厚さが、１００ｎｍより薄いと、不連続な状態の薄膜となりやすく、機能層としての上記役割を果たすことが困難となる場合があるため好ましくない。
機能層の厚さが、１０００ｎｍより厚いと、プラスチックフイルムとの密着性が悪くなり、結果的に本発明の高硬度ハードコートフイルムが所望の硬度を得られない場合があるため好ましくない。
機能層の厚さは、１００〜１０００ｎｍが好ましく、特に２００〜６００ｎｍの範囲であれば、密着性及びハードコート性の点から万全である。
また、機能層を複数層積層とした場合には、上記機能層の好ましい厚さは、機能層を構成する各層の厚さではなく、積層した機能層全体の厚さであり、機能層を構成する各層の厚さは、各層に使用する材料の種類や各層の組み合わせ等により適宜決定すればよい。
また、機能層を複数層積層とした場合には、機能層の前記役割を果たせる範囲であれば、必ずしも機能層を構成する全ての層が連続膜である必要はなく、機能層を構成する各層のうち、少なくとも１層が連続膜である場合など、機能層が全体として連続膜となっていればよい。
The thickness of the functional layer is preferably 100 to 1000 nm.
If the thickness of the functional layer is less than 100 nm, it is not preferable because it tends to be a discontinuous thin film and it may be difficult to fulfill the above role as a functional layer.
If the thickness of the functional layer is larger than 1000 nm, the adhesion to the plastic film is deteriorated, and as a result, the high hardness hard coat film of the present invention may not obtain the desired hardness, which is not preferable.
The thickness of the functional layer is preferably 100 to 1000 nm, and particularly in the range of 200 to 600 nm, it is perfect from the viewpoint of adhesion and hard coat properties.
In addition, when the functional layer is a multi-layer laminate, the preferred thickness of the functional layer is not the thickness of each layer constituting the functional layer, but the thickness of the entire laminated functional layer, and constitutes the functional layer. What is necessary is just to determine suitably the thickness of each layer to do with the kind of material used for each layer, the combination of each layer, etc.
In addition, when the functional layer is formed of a plurality of layers, it is not always necessary that all the layers constituting the functional layer are continuous films as long as the above-mentioned role of the functional layer can be fulfilled. Of these, the functional layer may be a continuous film as a whole, such as when at least one layer is a continuous film.
機能層の形成方法は、抵抗加熱方式等の真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等、従来公知の薄膜形成方法が使用できる。 As a method for forming the functional layer, a conventionally known thin film forming method such as a vacuum evaporation method such as a resistance heating method, a sputtering method, a CVD method, or the like can be used.
本発明の高硬度ハードコートフイルムに形成されるハードコート層は、樹脂からなり、基本的には、本発明の高硬度ハードコートフイルムに、少なくともプラスチックフイルムの鉛筆硬度より高い硬度のハードコート性を付与する役割を果たすものである。
本発明の高硬度ハードコートフイルムは、前記した通り、機能層自体の有する硬度と前記密着性との相乗効果により、ハードコート層自体が本来有する硬度以上の硬度を発現することができ、本発明の高硬度ハードコートフイルムに優れたハードコート性を付与することができる。
従って、ハードコート層に使用する樹脂は、あらかじめ本発明の高硬度ハードコートフイルムの所望の硬度以上に硬く（高硬度に）しておく必要がなく、使用する樹脂を本発明の高硬度ハードコートフイルムの所望の硬度以下の樹脂とした場合でも、本発明の高硬度ハードコートフイルムとしての所望のハードコート性を満足することができるため、使用できる樹脂の種類の選択肢を広げることが可能となる。
The hard coat layer formed on the high hardness hard coat film of the present invention is made of a resin. Basically, the high hardness hard coat film of the present invention has a hard coat property having a hardness at least higher than the pencil hardness of the plastic film. It plays a role of granting.
As described above, the high-hardness hard coat film of the present invention can express a hardness higher than the hardness inherent in the hard coat layer itself due to the synergistic effect of the hardness of the functional layer itself and the adhesiveness. Excellent hard coat properties can be imparted to the high hardness hard coat film.
Therefore, the resin used for the hard coat layer does not need to be harder (higher) than the desired hardness of the high hardness hard coat film of the present invention in advance, and the resin used is the high hardness hard coat of the present invention. Even when the resin has a desired hardness or less, the desired hard coat property as the high hardness hard coat film of the present invention can be satisfied, so that it is possible to expand the choices of types of resins that can be used. .
ハードコート層に使用する樹脂は、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂等の、従来からハードコート層に使用されている樹脂が使用でき、中でも、紫外線硬化型樹脂が好ましく、特にアクリル系紫外線硬化型樹脂が好ましい。 As the resin used for the hard coat layer, resins conventionally used for the hard coat layer such as acrylic resin, melamine resin, polyester resin, and epoxy resin can be used, and among them, UV curable resin is preferable. In particular, an acrylic ultraviolet curable resin is preferable.
ハードコート層の厚さは、１〜３０μｍが好ましい。
ハードコートの厚さが、１μｍより薄いと、ハードコート層としての上記役割を果たすことが困難となる可能性があるため好ましくない。
ハードコート層の厚さが、３０μｍより厚いと、ハードコート層自体がもろくなりやすく、特に、屈曲性に対する耐性が悪くなるため、本発明の高硬度ハードコートフイルムを曲面を有する成形品に使用するなど屈曲性を必要とする用途に使用する場合に、ハードコート層にクラックが生じる場合があるため好ましくない。
さらに、本発明の高硬度ハードコートフイルムの硬度を鉛筆硬度８Ｈ〜９Ｈ程度の非常に高硬度にするためには、ハードコート層の厚さは、５〜２５μｍが好ましく、特に１５〜２０μｍの範囲であれば万全である。
The thickness of the hard coat layer is preferably 1 to 30 μm.
If the thickness of the hard coat is thinner than 1 μm, it may be difficult to fulfill the above role as the hard coat layer, which is not preferable.
When the thickness of the hard coat layer is larger than 30 μm, the hard coat layer itself tends to be fragile, and in particular, the resistance to bendability is deteriorated. Therefore, the high hardness hard coat film of the present invention is used for a molded product having a curved surface. When used for applications that require flexibility, such as cracks may occur in the hard coat layer, such being undesirable.
Furthermore, in order to make the hardness of the high hardness hard coat film of the present invention very high, such as a pencil hardness of about 8H to 9H, the thickness of the hard coat layer is preferably 5 to 25 μm, particularly in the range of 15 to 20 μm. If so, everything is fine.
ハードコート層の形成方法は、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法等、従来公知のコーティング方法が使用できる。 As a method for forming the hard coat layer, conventionally known coating methods such as a gravure coating method, a reverse coating method, and a die coating method can be used.
また、本発明の効果を発揮できる範囲で、本発明の高硬度ハードコートフイルムのプラスチックフイルムと機能層間、機能層とハードコート層間に、それぞれの層間の密着性を向上する目的で、樹脂や金属からなる薄膜層であるプライマー層を形成しておいても構わない。
使用する樹脂及び金属の種類や厚さは、所望の密着性により適宜決定すればよい。
In addition, within the range in which the effects of the present invention can be exerted, for the purpose of improving the adhesion between the plastic film and the functional layer of the high hardness hard coat film of the present invention and between the functional layer and the hard coat layer, resin or metal A primer layer which is a thin film layer made of may be formed.
What is necessary is just to determine suitably the kind and thickness of resin and metal to be used by desired adhesiveness.
［実施例１〜５］
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム（鉛筆硬度：Ｆ）の片面に、フッ化マグネシウムを使用して抵抗加熱方式の真空蒸着法により、厚さ１００ｎｍ、２００ｎｍ、４００ｎｍ、６００ｎｍ、及び１０００ｎｍのフッ化マグネシウム薄膜層（機能層）をそれぞれ形成し、次に、当該フッ化マグネシウム薄膜層上に、リバースコート法により、下記の塗料をそれぞれコーティングした後、紫外線により硬化させて、厚さ２０μｍのハードコート層を形成し、実施例１〜５の本発明の高硬度ハードコートフイルムを得た。
＜ハードコート層の塗料＞
紫外線硬化型樹脂（ＤＰＨＧ：ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート）
：２５ 重量部
光重合開始剤 ：１．５重量部
コロイダルシリカ（20％分散液） ：１０ 重量部
溶剤（ＭＥＫ） ：２５ 重量部
溶剤（ＭＩＢＫ） ：１０ 重量部
[Examples 1 to 5]
Magnesium fluoride thin films with thicknesses of 100 nm, 200 nm, 400 nm, 600 nm, and 1000 nm are formed on one side of a polyethylene terephthalate film (pencil hardness: F) having a thickness of 100 μm by resistance heating vacuum deposition using magnesium fluoride. Each layer (functional layer) is formed, and then the following coating materials are coated on the magnesium fluoride thin film layer by a reverse coating method, followed by curing with ultraviolet rays to form a hard coating layer having a thickness of 20 μm. The high hardness hard coat film of Examples 1 to 5 of the present invention was obtained.
<Hard coat layer paint>
UV curable resin (DPHG: dipentaerythritol penta and hexaacrylate)
: 25 parts by weight Photopolymerization initiator: 1.5 parts by weight Colloidal silica (20% dispersion): 10 parts by weight Solvent (MEK): 25 parts by weight Solvent (MIBK): 10 parts by weight
［比較例１］
フッ化マグネシウム薄膜層（機能層）を形成しなかったこと以外は、実施例１〜５と同様にして、比較例１のハードコートフイルムを得た。
[Comparative Example 1]
The hard coat film of the comparative example 1 was obtained like Example 1-5 except not having formed the magnesium fluoride thin film layer (functional layer).
［比較例２〜３］
フッ化マグネシウム薄膜層（機能層）の厚さを、それぞれ５０ｎｍ、及び２０００ｎｍとしたこと以外は、実施例１〜５と同様にして、それぞれ比較例２、３のハードコートフイルムを得た。
[Comparative Examples 2-3]
Hard coat films of Comparative Examples 2 and 3 were obtained in the same manner as in Examples 1 to 5 except that the thickness of the magnesium fluoride thin film layer (functional layer) was 50 nm and 2000 nm, respectively.
［参考例］
縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのガラス板（鉛筆硬度：９Ｈ）上に、実施例１〜５で使用した塗料を使用し、実施例１〜５と同様にしてハードコート層を形成し、ガラス板上にハードコート層が形成された積層体を得た。
[Reference example]
Using the paint used in Examples 1-5 on a glass plate (pencil hardness: 9H) having a length of 100 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 5 mm, a hard coat layer was formed in the same manner as in Examples 1-5, A laminate having a hard coat layer formed on a glass plate was obtained.
実施例１〜５で得られた本発明の高硬度ハードコートフイルム、比較例１〜３で得られたハードコートフイルム、及び参考例の積層体について、以下に示す鉛筆硬度試験、及び密着性試験を行って性能を比較した。 About the high hardness hard coat film of the present invention obtained in Examples 1 to 5, the hard coat film obtained in Comparative Examples 1 to 3, and the laminate of the reference example, the pencil hardness test and the adhesion test shown below. To compare performance.
＜鉛筆硬度試験＞
（評価試料）実施例１〜５で得られた本発明の高硬度ハードコートフイルム、及び比較例１〜３で得られたハードコートフイルムをそれぞれ、縦７５ｍｍ、横１５０ｍｍに切り取ったものを９枚ずつ準備して試料とした。参考例の積層体については、９枚準備して試料とした。
（評価方法）ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準じて、ハードコート層表面側から、鉛筆硬度を１試料につき測定箇所を変えて３回測定した。この測定作業を、鉛筆硬度を１Ｈ〜９Ｈまで変化させて、そのたびに試料を替えてそれぞれ測定した。
測定作業後の試料のハードコート層表面を目視にて評価し、３回の測定全てでハードコート層にキズの発生が見られなかったものを◎、３回の測定のうち２回でハードコート層にキズの発生が見られなかったものを（１回キズの発生が見られたものを）○、３回の測定のうち１回でハードコート層にキズの発生が見られなかったものを（２回キズの発生が見られたものを）△、３回の測定全てでハードコート層にキズの発生が見られたものを×とした。
また、表１の鉛筆硬度の判定欄は、鉛筆硬度１Ｈ〜９Ｈそれぞれについて、○以上のものを合格とし、○（合格）となった鉛筆硬度のうち、一番高い鉛筆硬度を記したものである。
（評価結果）表１
<Pencil hardness test>
(Evaluation Samples) 9 sheets of the high hardness hard coat film of the present invention obtained in Examples 1 to 5 and the hard coat film obtained in Comparative Examples 1 to 3 were cut into a length of 75 mm and a width of 150 mm, respectively. Samples were prepared one by one. About the laminated body of the reference example, nine sheets were prepared and used as samples.
(Evaluation method) In accordance with JIS K 5600-5-4, the pencil hardness was measured three times from the hard coat layer surface side by changing the measurement location per sample. This measurement operation was performed by changing the pencil hardness from 1H to 9H and changing the sample each time.
The surface of the hard coat layer of the sample after the measurement work was visually evaluated, and the hard coat layer was not scratched in all three measurements. ◎ Hard coat in two of the three measurements. No scratches were observed on the layer (one scratch was observed) ○ No scratches were observed on the hard coat layer in one of three measurements (A case where generation of scratches was observed twice) Δ: A case where generation of scratches was observed in the hard coat layer in all three measurements was evaluated as x.
Moreover, the determination column of the pencil hardness of Table 1 is the thing which described the highest pencil hardness among the pencil hardness which became a pass (good) about the thing of more than (circle) about each pencil hardness 1H-9H. is there.
(Evaluation results) Table 1
＜密着性試験＞
（評価試料）実施例１〜５で得られた本発明の高硬度ハードコートフイルム、比較例１〜３で得られたハードコートフイルムをそれぞれ、縦７５ｍｍ、横１５０ｍｍに切り取ったものを１枚ずつ準備して試料とした。参考例の積層体については１枚準備して試料とした。
（評価方法）
幅２４ｍｍのセロハンテープ（ニチバン社製 ＬＰ−２４）を、試料のハードコート層表面に貼り、１８０°剥離して、ハードコート層の剥離状態を目視にて評価し、ハードコート層の剥離が全く見られなかったものを○、一部で剥離が見られたものを△、かなりの部分で剥離が見られたものを×とした。
（評価結果）表２
<Adhesion test>
(Evaluation sample) The high-hardness hard coat film of the present invention obtained in Examples 1 to 5 and the hard coat film obtained in Comparative Examples 1 to 3 were cut into a length of 75 mm and a width of 150 mm, respectively. A sample was prepared. About the laminated body of the reference example, one sheet was prepared and used as a sample.
(Evaluation method)
A cellophane tape with a width of 24 mm (LP-24 manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was applied to the surface of the hard coat layer of the sample, peeled 180 °, and the peeled state of the hard coat layer was visually evaluated. The case where no peeling was observed was indicated by ◯, the case where peeling was partially observed was indicated by Δ, and the case where peeling was observed in a considerable portion was indicated by ×.
(Evaluation results) Table 2
表１及び表２から以下のことが明らかとなった。
すなわち、比較例１〜３のハードコートフイルムは、密着性試験でハードコート層の一部剥離が見られ、密着性に劣るものであった。
そのため、鉛筆硬度試験でも、鉛筆硬度が３Ｈ又は４Ｈであり、硬度が低く、ハードコート性に劣ることもわかった。
また、参考例の積層体は、比較例１のハードコートフイルムに使用したプラスチックフイルムに替えてガラス板を使用した構成となっているが、比較例１のハードコートフイルムと比較しても密着性に非常に劣り、その結果、ガラス板自体の硬度を全く活かすことができず、ガラス板の硬度（鉛筆硬度９Ｈ）よりもはるかに低い硬度（鉛筆硬度４Ｈ）を示し、結果としてハードコート性に劣るものであった。
これに対し、実施例１〜５の本発明の高硬度ハードコートフイルムは、鉛筆硬度が８Ｈ又は９Ｈであり、硬度が非常に高く、ハードコート性に非常に優れていることがわかる。
このことは、実施例１〜５の本発明の高硬度ハードコートフイルムの密着性が非常に優れていること、並びに機能層であるフッ化マグネシウム薄膜層自体の硬度との相乗効果であると考えられる。
From Table 1 and Table 2, the following became clear.
That is, in the hard coat films of Comparative Examples 1 to 3, partial peeling of the hard coat layer was observed in the adhesion test, and the adhesion was inferior.
Therefore, it was also found in the pencil hardness test that the pencil hardness was 3H or 4H, the hardness was low, and the hard coat property was inferior.
Moreover, although the laminated body of a reference example becomes a structure which replaced with the plastic film used for the hard coat film of the comparative example 1, and used the glass plate, even if compared with the hard coat film of the comparative example 1, it is adhesiveness. As a result, the hardness of the glass plate itself cannot be utilized at all, and the hardness (pencil hardness 4H) is much lower than the hardness of the glass plate (pencil hardness 9H), resulting in a hard coat property. It was inferior.
On the other hand, it can be seen that the high hardness hard coat films of the present invention of Examples 1 to 5 have a pencil hardness of 8H or 9H, a very high hardness, and an excellent hard coat property.
This is considered to be a synergistic effect with the hardness of the high hardness hard coat film of Examples 1 to 5 of the present invention and the hardness of the magnesium fluoride thin film layer itself as a functional layer. It is done.
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