JP5692804B2 - 光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Description

紫外線硬化型樹脂組成物は、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシートや、プロジェクションテレビ等に使用されるフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等の基材上に成型される光学レンズシート、透過型スクリーンなどに用いられている。

これら光学レンズシートは、近年のコストダウンの要求の高まりから光学シートの枚数が減少傾向にあり、従来、直接接触することがなかった他の光学シートと接触した場合の耐久性（耐擦傷性、耐スクラッチ性などと称される）を高い水準で要望されている。

樹脂層そのものに耐久性をもたせたものとして、特許文献１では、アクリル当量の小さい材料を使用することにより耐久性を発現しているが、アクリル当量の小さい材料を含有する樹脂組成物はカール性が強い傾向にあり、光学シートとして好ましくない。また、アクリル当量が小さい材料で耐久性の発現を試みると、硬化膜は硬く脆いものとなり、特に、有機または無機フィラーを含有した光学シートと接触することで容易にキズが付いてしまうという問題があった。

特許文献２では、繰り返し数の合計が０〜８のエチレンオキサイド変性されたジ（メタ）アクリレート、２個の芳香族環及び１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、１個の芳香族環及び１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、及び３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、任意成分として前記以外のエチレン性不飽和基含有化合物という特定の樹脂の組み合わせにより光学レンズ用樹脂として有用であるという提案がされている。繰り返し数の合計が０〜８のエチレンオキサイド変性されたジ（メタ）アクリレートは耐擦傷性（耐スクラッチ性）が悪く、耐擦傷性（耐スクラッチ性）が要求される場合使用に適さない。アルキレンオキサイド変性が短いと硬くはなるものの、同時に脆くなってしまうためである。また、特許文献２の実施例ではスルフィド骨格のジアクリレートのみが使用されているが、一般的に硫黄原子を含有する樹脂を使用すると屈折率が上昇する傾向にあるものの、臭気が強くなること、また、耐光性が顕著に悪くなることが知られている。そのため、近年の光学レンズシート用樹脂組成物では使用上問題がある。

以上のように、一般的に光学レンズシートに求められる特性である高い光線透過率、金型離型性、基材密着性、並びに高耐久性を兼ね備えた樹脂組成物は得られていなかった。

特開２０１０−１２６６７０公報 特許第４４５７９６０号公報

本発明の目的は、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の基材上に成型する光学レンズシートに適した樹脂組成物や、光線透過率、金型離型性に優れ、耐久性（耐擦傷性、耐スクラッチ性）の高い硬化物を提供するものである。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究の結果、特定の組成を有する紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物が前記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は
（１）下記一般式（１）で表されるポリエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート（Ａ）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基、ｍ及びｎは繰り返し数であって、それぞれ独立して５〜１０の正数を表す）を３０〜７０質量部、フェニルエーテル構造を有するモノ（メタ）アクリレート（Ｂ）を３〜５０質量部、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、且つカプロラクトンまたはエチレンオキサイドにて変性された多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）を３〜２０質量部、テトラメチレングリコール構造を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｄ）を３〜２０質量部、及び光重合開始剤（Ｅ）を１〜１０質量部をそれぞれ含有する基材上に成型する光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
（２）フェニルエーテル構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）がフェノキシエチルアクリレート、フェノキシポリエトキシアクリレート、ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１以上であることを特徴とする（１）に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
（３）テトラメチレングリコール構造を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｄ）が分子量５００〜１０００のジオール化合物とポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタンアクリレートオリゴマーである（１）に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
（４）ポリイソシアネート化合物が環構造を有する(１)乃至(３)に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
（５）Ｅ型粘度計で測定した２５℃での粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下である（１）乃至（４）のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
（６）（５）に記載の硬化物を有する光学レンズシート。

本発明の樹脂組成物は、安定性が良く、金型からの離型性、型再現性、基材フィルムとの密着性が良い。また、耐久性（耐擦傷性、耐スクラッチ性）に優れている。そのため特にレンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の基材上に成型する光学レンズシートに適している。

本発明において用いられる繰り返し数の合計（前記一般式（１）においてｍ＋ｎ）が１０〜２０であるポリエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート（Ａ）は硬化物の耐擦傷性（耐スクラッチ性）を向上させる働きがある。繰り返し数の合計が１０〜２０以外では、硬いものの、脆い硬化物となってしまう。具体例としては、エトキシ１０モル変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ１８モル変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ２０モル変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらは市販品として容易に入手可能である。具体的には第一工業製薬（株）製ニューフロンティアＢＰＥ−１０（一般式（１）においてＲ_１＝Ｈ、Ｒ_２＝Ｈ、ｍ＝５、ｎ＝５）、第一工業製薬（株）製ニューフロンティアＢＰＥＭ−１０（Ｒ_１＝ＣＨ_３、Ｒ_２＝ＣＨ_３、ｍ＝５、ｎ＝５）、第一工業製薬（株）製ニューフロンティアＢＰＥ−２０（一般式（１）においてＲ_１＝Ｈ、Ｒ_２＝Ｈ、ｍ＝１０、ｎ＝２０）、日立化成工業（株）製ファンクリルＦＡ−３２１Ａ（Ｒ_１＝Ｈ、Ｒ_２＝Ｈ、ｍ＝５、ｎ＝５）、日立化成工業（株）製ファンクリルＦＡ−３２１８Ａ（Ｒ_１＝Ｈ、Ｒ_２＝Ｈ、ｍ＝９、ｎ＝９）、日立化成工業（株）製ファンクリルＦＡ−３２１Ｍ（Ｒ_１＝ＣＨ_３、Ｒ_２＝ＣＨ_３、ｍ＝５、ｎ＝５）、日立化成工業（株）製ファンクリルＦＡ−３２１８Ｍ（Ｒ_１＝ＣＨ_３、Ｒ_２＝ＣＨ_３、ｍ＝９、ｎ＝９）、新中村化学工業（株）ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−１０（Ｒ_１＝Ｈ、Ｒ_２＝Ｈ、ｍ＝５、ｎ＝５）、新中村化学工業（株）ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−２０（一般式（１）においてＲ_１＝Ｈ、Ｒ_２＝Ｈ、ｍ＝１０、ｎ＝２０）、新中村化学工業（株）ＮＫエステルＢＰＥ−５００（Ｒ_１＝ＣＨ_３、Ｒ_２＝ＣＨ_３、ｍ＝５、ｎ＝５）、新中村化学工業（株）ＮＫエステルＢＰＥ−９００（Ｒ_１＝ＣＨ_３、Ｒ_２＝ＣＨ_３、ｍ＝８、ｎ＝９）、日油（株）ブレンマーＰＤＢＥ−４５０（Ｒ_１＝ＣＨ_３、Ｒ_２＝ＣＨ_３、ｍ＝５、ｎ＝５）、サートマー製ＳＲ６０２（Ｒ_１＝Ｈ、Ｒ_２＝Ｈ、ｍ＝５、ｎ＝５）、サートマー製ＳＲ４８０（Ｒ_１＝ＣＨ_３、Ｒ_２＝ＣＨ_３、ｍ＝５、ｎ＝５）、ＭＩＷＯＮ製ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ２１００（Ｒ_１＝Ｈ、Ｒ_２＝Ｈ、ｍ＝５、ｎ＝５）等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物に使用するフェニルエーテル構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、以下のものを挙げることができる。
ｐ−クミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、エトキシ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、プロポキシ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレン（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエトキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ポリエトキシ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールエポシキ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノールエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。特にフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレートが好ましい。これらフェニルエーテル構造を有する（メタ）アクリレートは、単独で用いてもよいし、複数種を混合して使用することができる。

３個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、且つカプロラクトンまたはエチレンオキサイドにて変性された多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）は硬化物の耐擦傷性（耐スクラッチ性）を向上させる働きがある。カプロラクトンまたはエチレンオキサイドにて変性されていないものを使用した場合、硬化物が硬いものの、脆くなってしまう。３個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、且つカプロラクトンまたはエチレンオキサイドにて変性された多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）の具体例としては、ポリエトキシ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエトキシ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエトキシ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ポリエトキシ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ポリエトキシ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ポリエトキシ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエトキシ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ポリカプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ポリエトキシ変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げることができる。特に、ポリエトキシ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ポリカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。

本発明の樹脂組成物に含有されるテトラメチレングリコール構造を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｄ）も硬化物の耐擦傷性（耐スクラッチ性）を向上させる働きがある。具体例としては、例えば、ジオール化合物と有機ポリイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを付加した反応物等が挙げられる。

本発明において使用することのできるジオール化合物としては、例えば、ポリテトラメチレングリコール、３−メチルテトラメチレングリコール等を挙げることができる。それぞれ任意の分子量のジオール化合物を市販品として容易に入手できるが、本発明では特に、分子量５００〜１０００のポリテトラメチレンジオール化合物が好ましい。

本発明において使用することのできる有機ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状飽和炭化水素イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等の環状飽和炭化水素イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート等を挙げることができ、環状飽和炭化水素イソシアネートが好ましく、中でもトリレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートが好ましい。

本発明において使用することのできる水酸基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。

本発明に使用するテトラメチレングリコール構造を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｄ）は、前記ジオール化合物と有機ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートを用いて常法で合成することにより得ることができる。即ち、例えば、ジオール化合物と有機ポリイソシアネートとを付加することにより反応物（Ｉ）を得て、次いで反応物（Ｉ）に水酸基含有（メタ）アクリレートを付加することによりウレタン（メタ）アクリレートが得られる。

反応物（Ｉ）の合成に際しては、前記ジオールの水酸基１当量に対して、有機ポリイソシアネートのイソシアネート基１．１〜２．０当量を通常反応させ、１．３〜２．０当量を反応させることが好ましい。反応温度は、通常６０〜１００℃である。イソシアネート基が反応前の５．０重量％以下となったときを反応終点とする。

なお反応に際しては粘度を下げるために、反応に関与しない化合物を希釈剤として添加することも出来る。具体的には、水酸基を持たない構造の（メタ）アクリレートを希釈剤として用いることができる。

反応物（Ｉ）と水酸基含有（メタ）アクリレートの反応においては、反応物（Ｉ）のイソシアネート基１当量あたり、通常、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基０．９５〜１．１当量を反応させる。反応温度は、通常６０〜１００℃である。イソシアネート基が反応前の０．１重量％以下となったときを反応終点とする。なお、これら反応を促進するために、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の第３級アミン類、ジブチルスズジラウリレート、ジオクチルスズジラウリレート等のジラウリレート化合物を触媒として用いられる場合があるが、本発明では、近年の環境への配慮の高まり、法規制の厳格化により、スズ含有の触媒は使用しない。また、反応中の重合を防止するために、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン等の重合禁止剤を用いることができる。重合禁止剤の添加量は反応混合物全体に対して通常０．００１〜５重量％であり、０．０１〜１重量％であることが好ましい。なお、本発明の樹脂組成物においては、テトラメチレングリコール構造を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｄ）は単独で用いても良いし、複数種を混合して用いても良い。

本発明の樹脂組成物に含有される光重合開始剤（Ｅ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド等のホスフィンオキサイド類等を挙げることができる。好ましくは、アセトフェノン類であり、さらに好ましくは２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンを挙げることができる。なお、本発明の樹脂組成物においては、光重合開始剤（Ｅ）は単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

また本発明の樹脂組成物には、得られる本発明の樹脂組成物の粘度、屈折率、密着性などを考慮して、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）以外の（メタ）アクリレートを単独あるいは二種類以上を混合して使用してもよい。該（メタ）アクリレートとしては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等を使用することができる。

単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エトキシ変性クレゾール（メタ）アクリート、プロポキシ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート、イミド環構造を有するイミド（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

２官能（メタ）アクリレートとしては、ヒドロピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロポキシ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、プロポキシ変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート、ジアクリル化イソシアヌレート等のイソシアネートのアクリル化物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等の直鎖メチレン構造を有する（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート環を有する多官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。

ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、ジオール化合物と二塩基酸又はその無水物との反応物であるポリエステルジオールと、（メタ）アクリル酸の反応物等が挙げられる。

エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の末端グリシジルエーテル、フルオレンエポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂類と（メタ）アクリル酸との反応物等を挙げることができる。

本発明の樹脂組成物の各成分の使用割合は、所望の屈折率やガラス転移温度（Ｔｇ）や粘度や密着性等を考慮して決められるが、成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）＋成分（Ｄ）を１００質量部とした場合に、成分（Ａ）の含有量は３０〜７０質量部であり、好ましくは４０〜６５質量部である。成分（Ｂ）の含有量は３〜５０質量部であり、好ましくは１０〜４５質量部である。成分（Ｃ）の含有量は３〜２０質量部であり、好ましくは５〜１５質量部である。成分（Ｄ）の含有量は３〜２０質量部であり、好ましくは５〜１５質量部である。成分（Ｅ）は成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）＋成分（Ｄ）の総量１００質量部に対して、１〜１０質量部であり、好ましくは３〜７質量部である。

本発明の樹脂組成物には、前記成分以外に取り扱い時の利便性等を改善するために、離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤等を状況に応じて併用して含有することができる。更に、必要に応じて、アクリルポリマー、ポリエステルエラストマー、ウレタンポリマー及びニトリルゴム等のポリマー類も添加することができる。溶剤を加えることもできるが、溶剤を添加しないものが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、各成分を常法に従い混合溶解することにより調製することができる。例えば、撹拌装置、温度計のついた丸底フラスコに各成分を仕込み、４０〜８０℃にて０．５〜６時間撹拌することにより得ることができる。

本発明の樹脂組成物の粘度は、基材上に成型する光学レンズを製造する際の形状の転写性や加工性の作業性に適した粘度として、Ｅ型粘度計（ＴＶ−２００：東機産業社製）を用いて測定した粘度が２５℃で２０００ｍＰａ・ｓ以下である組成物が好ましい。

本発明の樹脂組成物はエネルギー線によって容易に硬化させることができる。ここでエネルギー線の具体例としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。本発明においては、これらのうち、紫外線、レーザー光線、可視光線、または電子線が好ましい。

常法に従い、本発明の樹脂組成物に前記エネルギー線を照射することにより、本発明の硬化物を得ることができる。本発明の樹脂組成物の屈折率は通常１．５１〜１．５９であり、好ましくは１．５３〜１．５７である。屈折率はアッベ屈折率計（型番：ＤＲ−Ｍ２、（株）アタゴ製）等で測定することができる。

本発明の基材上に成型する光学レンズは、例えば、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ等の形状を有するスタンパー上に塗布して該樹脂組成物の層を設け、その層の上に透明基材であるバックシート（例えば、ポリメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、又はこれらポリマーのブレンド品等からなるフィルム）または易接着処理等の処理が為されたガラス基板を接着させ、次いで該透明基材側から高圧水銀灯等によりエネルギー線を照射して該樹脂組成物を硬化させた後、該スタンパーから硬化物を剥離して得ることができる。

本発明の光学レンズシートには、どのような製造法で作られるものも含まれるが、例えば、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ等の形状を有するスタンパー上に塗布して該樹脂組成物の層を設け、その層の上に透明基材であるバックシート（例えば、ポリメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、又はこれらポリマーのブレンド品等からなるフィルム）または易接着処理等の処理が為されたガラス基板を接着させ、次いで該透明基材側から高圧水銀灯等によりエネルギー線を照射して該樹脂組成物を硬化させた後、該スタンパーから硬化物を剥離して得ることができる。

次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、数値の単位「部」は質量部を示す。

以下の実施例に示すような組成にて本発明の紫外線硬化型樹脂組成物及び硬化物を得た。又、樹脂組成物及び硬化膜についての評価方法及び評価基準は以下の通り行った。

（１）粘度：Ｅ型粘度計（ＴＶ−２００：東機産業（株）製）を用い、２５℃にて測定した。

（２）屈折率（２５℃）：硬化した紫外線硬化性樹脂層の屈折率（２５℃）をアッベ屈折率計（ＤＲ−Ｍ２：（株）アタゴ製）で測定した。

（２）離型性：硬化した樹脂を金型より離型させるときの難易度を表す。
○・・・・金型からの離型が良好である
△・・・・離型がやや困難あるいは離型時に剥離音がある
×・・・・離型が困難あるいは型残りがある

（３）型再現性：基材上に紫外線硬化型樹脂層を塗布・成型し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で１０００ｍＪ／ｃｍ²の照射を行い硬化させた。硬化した紫外線硬化型樹脂層の表面形状と金型の表面形状を観察した。
○・・・・再現性良好である
×・・・・再現性が不良である

（４）密着性：型再現性評価で用いたサンプルにて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じて密着性評価を行った。
評価結果は０〜２を○とし、３〜５を×とした。

（６）耐擦傷性：ＰＥＴ基材上に金型を使いプリズム形状を附形し試験片を作製。試験片上に拡散シートのマット面を合わせ、さらにその上に１００ｇの分銅を載せ、プリズムパターンと垂直方向に拡散シートを引っ張った際に発生する擦り傷を観察した。拡散シートには市販品（Ｈａｚｅ値５０％）を使用した。
○・・・・傷無し〜僅かに傷有り
×・・・・傷有り

実施例１
成分（Ａ）としてニューフロンティアＢＰＥ−１０（第一工業製薬（株）製：ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート（一般式（１）においてＲ_１＝Ｈ、Ｒ_２＝Ｈ、ｍ＝５、ｎ＝５））を４０部、成分（Ｂ）としてニューフロンティアＰＨＥ（第一工業製薬（株）製：フェノキシエチルアクリレート）を５部、同じく成分（Ｂ）としてＫＡＹＡＲＡＤ ＯＰＰ−１．５（日本化薬（株）製：ｏ−フェニルフェノールポリエトキシアクリレート）を４０部、成分（Ｃ）としてＫＡＹＡＲＡＤ ＴＨＥ−３３０（日本化薬（株）製：トリメチロールプロパンポリエトキシトリアクリレート）を１０部、成分（Ｄ）としてＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−０９３７（日本化薬（株）製：ポリエーテルウレタンアクリレートオリゴマー）を５部、成分（Ｅ）としてＩｒｇａｃｕｒｅ １８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン）を５部、６０℃に加温、混合し、本発明の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物に高圧水銀ランプで１０００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量の紫外線を照射して硬化膜を得て屈折率を測定した。
また、この樹脂組成物をプリズムレンズ金型の上に膜厚が約５０μｍになるように塗布し、その上に基材として易接着ＰＥＴフィルム（東洋紡コスモシャインＡ４３００、１００μｍ厚）を接着させ、更にその上から高圧水銀ランプで１０００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量の紫外線を照射させ、硬化させた後剥離して、本発明のプリズムレンズシートを得た。
評価結果
粘度：３００ｍＰａ・ｓ、屈折率：１．５５７、離型性：○、型再現性：○、密着性：○、耐擦傷性：○

実施例２
成分（Ａ）としてニューフロンティアＢＰＥ−１０を６０部、成分（Ｂ）としてニューフロンティアＰＨＥ−２（第一工業製薬（株）製：フェノキシジエトキシアクリレート）を１０部、成分（Ｃ）としてＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０（日本化薬（株）製：ジペンタエリスリトールポリカプロラクトンヘキサアクリレート）を１５部、成分（Ｄ）としてＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−０９３７を１５部、成分（Ｅ）としてＤａｒｏｃｕｒ １１７３（ＢＡＳＦジャパン（株）製：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）を５部、６０℃に加温、混合し、本発明の樹脂組成物を得た。また、実施例１と同様にして得た樹脂層の屈折率を測定した。
得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして本発明のプリズムレンズシートを得た。
評価結果
粘度：８００ｍＰａ・ｓ、屈折率：１．５３１、離型性：○、型再現性：○、密着性：○、耐擦傷性：○

実施例３
成分（Ａ）としてニューフロンティアＢＰＥ−２０（第一工業製薬（株）製：ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート（一般式（１）においてＲ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、ｍ＝１０、ｎ＝１０））を３０部、成分（Ｂ）としてニューフロンティアＰＨＥを１０部、同じく成分（Ｂ）としてＫＡＹＡＲＡＤ ＯＰＰ−１（日本化薬（株）製：ｏ−フェニルフェノールモノエトキシアクリレート）を３０部、成分（Ｃ）としてＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬（株）製：ジペンタエリスリトールポリカプロラクトンヘキサアクリレート）を１０部、成分（Ｄ）としてＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−０９３７を２０部、成分（Ｅ）としてＩｒｇａｃｕｒｅ １８４を５部、６０℃に加温、混合し、本発明の樹脂組成物を得た。また、実施例１と同様にして得た樹脂層の屈折率を測定した。
得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして本発明のプリズムレンズシートを得た。
評価結果
粘度：８５０ｍＰａ・ｓ、屈折率：１．５４８、離型性：○、型再現性：○、密着性：○、耐擦傷性：○

実施例４
成分（Ａ）としてニューフロンティアＢＰＥ−１０を３０部、成分（Ｂ）としてニューフロンティアＰＨＥを５部、同じく成分（Ｂ）としてＫＡＹＡＲＡＤ ＯＰＰ−１．５を４５部、成分（Ｃ）としてＳＲ−９０３５（サートマー製：トリメチロールプロパンポリエトキシトリアクリレート）を５部、成分（Ｄ）としてＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−０９３７を１５部、成分（Ｅ）としてＤａｒｏｃｕｒ １１７３を５部、６０℃に加温、混合し、本発明の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度（２５℃）は５００ｍＰａ・ｓであった。また、実施例１と同様にして得た樹脂層の屈折率を測定した。
得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして本発明のプリズムレンズシートを得た。
評価結果
粘度：５００ｍＰａ・ｓ、屈折率：１．５６０、離型性：○、型再現性：○、密着性：○、耐擦傷性：○

比較例１
特許文献１（特開２０１０−１２６６７０号公報）の実施例３に従い、該文献製造例３の化合物（ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸４モル付加物）を合成し、製造例３の化合物を９０部、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）を１０部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン）２部を６０℃に加温、混合し、比較用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度（５０℃）は９４００ｍＰａ・ｓであった。また、実施例１と同様にして得た樹脂層の屈折率を測定した。
得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして本発明のプリズムレンズシートを得た。この比較例は粘度が非常に高いため加工性が悪く、離型性にも劣るため連続成型加工には不適である。
評価結果
粘度：９４００ｍＰａ・ｓ、屈折率：１．５５０、離型性：×、型再現性：○、密着性：○、耐擦傷性：×

比較例２
特許文献２（特許第４４５７９６０号）の実施例１に従い、合成例１のウレタンアクリレートを合成し、合成例１の化合物を２２．５部、ビス（４−アクリロイルオキシエトキシフェニル）スルフィドを２０部、ｏ−フェニルフェニルアクリレートを２５部、ベンジルメタクリレートを１０部、テトラヒドロフルフリルアクリレートを１７．５部、トリメチロールプロパントリアクリレートを５部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４を５部、６０℃に加温、混合し、比較用の樹脂組成物を得た。また、実施例１と同様にして得た樹脂層の屈折率を測定した。
得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして本発明のプリズムレンズシートを得た。
粘度：７０ｍＰａ・ｓ、屈折率：１．５６０、離型性：○、型再現性：○、密着性：○、耐擦傷性：×

比較例３
成分（Ａ）としてニューフロンティアＢＰＥ−４（第一工業製薬（株）製：ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート（一般式（１）においてＲ_１＝Ｈ、Ｒ_２＝Ｈ、ｍ＝２、ｎ＝２））を４０部、成分（Ｂ）としてニューフロンティアＰＨＥを５部、同じく成分（Ｂ）としてＫＡＹＡＲＡＤ ＯＰＰ−１．５を４０部、成分（Ｃ）としてＫＡＹＡＲＡＤ ＴＨＥ−３３０を１０部、成分（Ｄ）としてＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−０９３７を５部、成分（Ｅ）としてＩｒｇａｃｕｒｅ １８４を５部、６０℃に加温、混合し、本発明の樹脂組成物を得た。また、実施例１と同様にして得た樹脂層の屈折率を測定した。
得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして本発明のプリズムレンズシートを得た。
評価結果
粘度：３００ｍＰａ・ｓ、屈折率：１．５６６、離型性：○、型再現性：○、密着性：○、耐擦傷性：×

比較例４
成分（Ａ）としてファンクリルＦＡ−３２８（日立化成工業（株）製：ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート（一般式（１）においてＲ_１＝Ｈ、Ｒ_２＝Ｈ、ｍ＝４、ｎ＝４））を３０部、成分（Ｂ）としてニューフロンティアＰＨＥを５部、同じく成分（Ｂ）としてＫＡＹＡＲＡＤ ＯＰＰ−１．５を４０部、成分（Ｃ）としてＫＡＹＡＲＡＤ ＴＨＥ−３３０を２０部、成分（Ｄ）としてＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−０９３７を５部、成分（Ｅ）としてＩｒｇａｃｕｒｅ １８４を５部、６０℃に加温、混合し、本発明の樹脂組成物を得た。また、実施例１と同様にして得た樹脂層の屈折率を測定した。
得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして本発明のプリズムレンズシートを得た。
評価結果
粘度：２００ｍＰａ・ｓ、屈折率：１．５５５、離型性：○、型再現性：○、密着性：○、耐擦傷性：×

比較例５
成分（Ａ）としてニューフロンティアＢＰＥ−１０を６０部、成分（Ｂ）としてニューフロンティアＰＨＥ−２（第一工業製薬（株）製：フェノキシジエトキシアクリレート）を５部、成分（Ｃ）としてＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０（日本化薬（株）製：ペンタエリスリトールトリアクリレート）を２０部、成分（Ｄ）としてＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−０９３７を１５部、成分（Ｅ）としてＤａｒｏｃｕｒ １１７３を５部、６０℃に加温、混合し、本発明の樹脂組成物を得た。また、実施例１と同様にして得た樹脂層の屈折率を測定した。
得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして本発明のプリズムレンズシートを得た。
評価結果
粘度：９００ｍＰａ・ｓ、屈折率：１．５３５、離型性：○、型再現性：○、密着性：○、耐擦傷性：×

比較例６
成分（Ａ）としてニューフロンティアＢＰＥ−１０を６０部、成分（Ｂ）としてニューフロンティアＰＨＥ−２（第一工業製薬（株）製：フェノキシジエトキシアクリレート）を１０部、成分（Ｃ）としてＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）を１５部、成分（Ｄ）としてＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−０９３７を１５部、成分（Ｅ）としてＤａｒｏｃｕｒ １１７３を５部、６０℃に加温、混合し、本発明の樹脂組成物を得た。また、実施例１と同様にして得た樹脂層の屈折率を測定した。
得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして本発明のプリズムレンズシートを得た。
評価結果
粘度：９００ｍＰａ・ｓ、屈折率：１．５３９、離型性：○、型再現性：○、密着性：○、耐擦傷性：×

実施例１〜４及び比較例１〜６の評価結果から明らかなように、特定の組成を有する本発明の樹脂組成物は離型性、型再現性、基板フィルムとの密着性が良好であり、耐久性（耐擦傷性、耐スクラッチ性）に優れる。そのため例えばレンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の基材上に成型する光学レンズシートに適しており、他の光学シートとの接触によって発生する形状の欠点を抑制することができる。

本発明の紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物は、主に、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の基材上に成型される光学レンズシートに特に適するものである。

Claims (6)

1. 下記一般式（１）で表されるポリエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート（Ａ）
   

   

   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基、ｍ及びｎは、それぞれ独立して５〜１０の正数を表す）を３０〜７０質量部、フェニルエーテル構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）を３〜５０質量部、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、且つカプロラクトンまたはエチレンオキサイドにて変性された多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）を３〜２０質量部、テトラメチレングリコール構造を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｄ）を３〜２０質量部、及び光重合開始剤（Ｅ）を１〜１０質量部、それぞれ含有する基材上に成型する光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
2. フェニルエーテル構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）がフェノキシエチルアクリレート、フェノキシポリエトキシアクリレート、ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上である請求項１に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
3. テトラメチレングリコール構造を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｄ）が分子量５００〜１０００のジオール化合物とポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタンアクリレートオリゴマーである請求項１に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
4. ポリイソシアネート化合物が環構造を有する請求項３に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化せしめた硬化物。
6. 請求項５に記載の硬化物を有する光学レンズシート。