JP5690229B2 - Resin composition for coating - Google Patents
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Description
本発明は、コーティング用樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、透明性、折り曲げ加工性、耐カール性および保存安定性に優れ、例えば、有機溶媒系コーティング用樹脂組成物として好適に使用することができるコーティング用樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a coating resin composition. More specifically, the present invention relates to a coating resin composition that is excellent in transparency, bending workability, curl resistance and storage stability, and can be suitably used, for example, as an organic solvent-based coating resin composition.
本発明者らは、透明性、耐候性および耐汚染性に優れた紫外線吸収層を形成する紫外線吸収性樹脂組成物として、溶剤系界面活性剤と、紫外線吸収性単量体を含む単量体組成物を重合させることによって得られた紫外線吸収性重合体とを含有する紫外線吸収性樹脂組成物を提案している（例えば、特許文献１参照）。 As a UV-absorbing resin composition for forming an UV-absorbing layer excellent in transparency, weather resistance and stain resistance, the present inventors have used a solvent-based surfactant and a monomer containing an UV-absorbing monomer. A UV-absorbing resin composition containing an UV-absorbing polymer obtained by polymerizing the composition has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
前記紫外線吸収性樹脂組成物は、透明性、耐候性および耐汚染性に優れた紫外線吸収層を形成するものであるが、近年、透明性のみならず、折り曲げ加工性、耐カール性および保存安定性に優れたコーティング用樹脂組成物の開発が望まれている。 The UV-absorbing resin composition forms an UV-absorbing layer excellent in transparency, weather resistance and stain resistance, but in recent years, not only the transparency but also bending workability, curl resistance and storage stability. Development of a coating resin composition having excellent properties is desired.
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、透明性をはじめ、折り曲げ加工性、耐カール性および保存安定性に優れたコーティング用樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the prior art, and an object thereof is to provide a coating resin composition excellent in transparency, bending workability, curl resistance and storage stability.
本発明は、樹脂フィルムに用いられるコーティング用樹脂組成物であって、樹脂成分として（メタ）アクリル系重合体および飽和ポリエステルが用いられ（但し、樹脂成分としてイオン性ポリマーを含む樹脂成分を除く）、前記（メタ）アクリル系重合体がメチル（メタ）アクリレート４０〜９０質量％、アルキルエステルの炭素数が２以上のアルキル（メタ）アクリレート、アルケニル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノマー５〜５０質量％および水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー１〜２０質量％からなるモノマー成分（但し、紫外線吸収性単量体を含有するものを除く）を重合させてなる（メタ）アクリル系重合体であり、式（Ｉ）： The present invention is a coating resin composition used for a resin film, wherein a (meth) acrylic polymer and a saturated polyester are used as a resin component (except for a resin component containing an ionic polymer as a resin component). The (meth) acrylic polymer is methyl (meth) acrylate 40 to 90 % by mass, and the alkyl ester has 2 or more alkyl (meth) acrylate, alkenyl (meth) acrylate, cycloalkyl (meth) acrylate and aryl. (meth) at least one (meth) acrylic monomer 5-5 0% by weight and hydroxyl group-containing (meth) monomer component including the acrylic monomer 20 1 to 20 wt% selected from the group consisting of acrylate (where UV absorber comprising the excluded) is polymerized those containing sex monomer (meth An acrylic polymer, of formula (I):
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜２２のアルキル基、Ｒ2は、炭素数２〜４のアルキレン基、Ｘは、式： [Wherein, R 1 is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, R 2 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and X is a formula:
（式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を示す）で表わされる基、ｎは１〜３０の整数を示す〕
で表わされる安定化剤を含有することを特徴とするコーティング用樹脂組成物に関する。
Wherein R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, n is 1 Represents an integer of ~ 30]
The coating resin composition characterized by containing the stabilizer represented by these.
本発明のコーティング用樹脂組成物は、透明性のみならず、折り曲げ加工性、耐カール性および保存安定性に優れるという効果を奏する。 The coating resin composition of the present invention has the effect of being excellent not only in transparency but also in bending workability, curl resistance and storage stability.
本発明のコーティング用樹脂組成物は、前記したように、メチル（メタ）アクリレートを含有するモノマー成分を重合させてなる（メタ）アクリル系重合体、飽和ポリエステルおよび式（Ｉ）： As described above, the coating resin composition of the present invention is a (meth) acrylic polymer obtained by polymerizing a monomer component containing methyl (meth) acrylate, a saturated polyester, and formula (I):
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜２２のアルキル基、Ｒ2は、炭素数２〜４のアルキレン基、Ｘは、式： [Wherein, R 1 is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, R 2 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and X is a formula:
（式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を示す）で表わされる基、ｎは１〜３０の整数を示す〕
で表わされる安定化剤を含有することを特徴とする。
Wherein R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, n is 1 Represents an integer of ~ 30]
It contains the stabilizer represented by these.
本明細書において、「（メタ）アクリル系重合体」は、「アクリル系重合体」および／または「メタクリル系重合体」を意味する。 In the present specification, “(meth) acrylic polymer” means “acrylic polymer” and / or “methacrylic polymer”.
（メタ）アクリル系重合体は、メチル（メタ）アクリレートを含有するモノマー成分を重合させることによって得ることができる。なお、本明細書において、「メチル（メタ）アクリレート」は、「メチルアクリレート」および／または「メチルメタクリレート」を意味する。 The (meth) acrylic polymer can be obtained by polymerizing a monomer component containing methyl (meth) acrylate. In the present specification, “methyl (meth) acrylate” means “methyl acrylate” and / or “methyl methacrylate”.
本発明においては、メチル（メタ）アクリレートを含有するモノマー成分を重合させることによって得られる（メタ）アクリル系重合体が用いられている点に、１つの大きな特徴がある。本発明では前記（メタ）アクリル系重合体が用いられているので、透明性、折り曲げ加工性、耐カール性および保存安定性に優れたコーティング用樹脂組成物が得られる。メチル（メタ）アクリレートのなかでは、本発明のコーティング用樹脂組成物の透明性、折り曲げ加工性、耐カール性および保存安定性を向上させる観点から、メチルメタクリレートが好ましい。 The present invention has one major feature in that a (meth) acrylic polymer obtained by polymerizing a monomer component containing methyl (meth) acrylate is used. In the present invention, since the (meth) acrylic polymer is used, a coating resin composition excellent in transparency, bending workability, curl resistance and storage stability can be obtained. Among methyl (meth) acrylates, methyl methacrylate is preferable from the viewpoint of improving the transparency, folding workability, curl resistance and storage stability of the coating resin composition of the present invention.
モノマー成分におけるメチル（メタ）アクリレートの含有率は、本発明のコーティング用樹脂組成物の透明性、折り曲げ加工性、耐カール性および保存安定性を向上させる観点から、４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。なお、モノマー成分におけるメチル（メタ）アクリレートの含有率の上限値は、当該メチル（メタ）アクリレート以外のモノマー成分が有する性質を十分に発現させる観点から、９０質量％以下である。 Content of methyl (meth) acrylate in the monomer component, the transparency of the resin composition for coating of the present invention, bending property, from the viewpoint of improving the curl resistance and storage stability, 4 0% by weight or more, better good Or 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more. The upper limit for the content of methyl (meth) acrylate in the monomer component, from the viewpoint of exhibiting sufficient properties monomer components other than the methyl (meth) acrylate has, at 9 0 mass% or less.
本発明においては、単量体成分にメチル（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリル系モノマーを用いることができる。 In the present invention, a (meth) acrylic monomer other than methyl (meth) acrylate can be used as the monomer component.
メチル（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、アルキルエステルの炭素数が２以上のアルキル（メタ）アクリレート、アルケニル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリル系モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Methyl The (meth) acrylic monomers other than (meth) acrylate, for example, alkyl of 2 or more carbon atoms in the alkyl ester (meth) acrylate, alkenyl (meth) acrylates, cycloalkyl Le (meth) acrylate, aryl (meth) Although acrylate etc. are mentioned, this invention is not limited only to this illustration. These (meth) acrylic monomers may be used alone or in combination of two or more.
メチル（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリル系モノマーの具体例としては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリル系モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Specific examples of (meth) acrylic monomers other than methyl (meth) acrylate include ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2- Ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (Meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-acetoacetoxyethyl (meta ) Acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, and the like, but the present invention is not limited to such examples. These (meth) acrylic monomers may be used alone or in combination of two or more.
メチル（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリル系モノマーのなかでは、本発明のコーティング用樹脂組成物の透明性、折り曲げ加工性、耐カール性および保存安定性を向上させる観点から、アルキルエステルの炭素数が２〜６のアルキルメタクリレートが好ましい。なお、前記「アルキルエステル」は、直鎖または分枝鎖を有するアルキルエステルのほか、環状（シクロ）構造を有するアルキルエステルを意味する。 Among the (meth) acrylic monomers other than methyl (meth) acrylate, the carbon of the alkyl ester is used from the viewpoint of improving the transparency, bending workability, curling resistance and storage stability of the coating resin composition of the present invention. Alkyl methacrylate having a number of 2 to 6 is preferred. The “alkyl ester” means an alkyl ester having a cyclic (cyclo) structure in addition to a linear or branched alkyl ester.
モノマー成分におけるメチル（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリル系モノマーの含有率は、本発明のコーティング用樹脂組成物の透明性、折り曲げ加工性、耐カール性および保存安定性を向上させる観点から、５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。なお、モノマー成分におけるメチル（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリル系モノマーの含有率の下限値は、当該（メタ）アクリル系モノマーが有する性質を発現させる観点から、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上である。 The content of the (meth) acrylic monomer other than methyl (meth) acrylate in the monomer component is from the viewpoint of improving the transparency, bending workability, curl resistance and storage stability of the coating resin composition of the present invention . 5 0 mass% or less, 40 wt% is good Mashiku, particularly preferably at most 30 mass%. The lower limit for the content of methyl (meth) acrylate other than (meth) acrylic monomer in the monomer component, from the viewpoint of exhibiting the property possessed by those the (meth) acrylic monomer, 5 wt% or more, better good Or 10% by mass or more.
前記モノマー成分には、（メタ）アクリル系重合体に架橋点を導入する観点から、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーが含まれていてもよい。 The monomer component may contain a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer from the viewpoint of introducing a crosslinking point into the (meth) acrylic polymer.
水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリル系モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの（メタ）アクリル系モノマーのなかでは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートは、本発明において好適に用いることができる。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4 Examples include -hydroxybutyl (meth) acrylate and ε-caprolactone adduct of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, but the present invention is not limited to such examples. These (meth) acrylic monomers may be used alone or in combination of two or more. Among these (meth) acrylic monomers, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate can be suitably used in the present invention.
モノマー成分における水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーの含有率の下限値は、（メタ）アクリル系重合体に架橋点を十分に導入する観点から、１質量％以上、好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であり、本発明のコーティング用樹脂組成物の透明性、折り曲げ加工性、耐カール性および保存安定性を向上させる観点から、２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下である。 The lower limit of the hydroxyl group-containing (meth) the content of the acrylic monomer in the monomer component (meth) from the viewpoint of sufficiently introducing a crosslinking site into the acrylic polymer, 1 wt% or more, good Mashiku 3 mass% or more , more preferably 5 mass% or more, the transparency of the resin composition for coating of the present invention, bending property, from the viewpoint of improving the curl resistance and storage stability, 2 0% by weight or less, good Mashiku is It is 15 mass% or less.
モノマー成分には、本発明の目的を阻害しない範囲内で、前記モノマー以外のメチル（メタ）アクリレートと共重合可能なモノマーが含まれていてもよい。 The monomer component may contain a monomer copolymerizable with methyl (meth) acrylate other than the above monomer within the range not impairing the object of the present invention.
前記メチル（メタ）アクリレートと共重合可能なモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、ケイヒ酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレートなどのケイ素原子含有モノマー；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、へプタドデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェノールのエチレンオキサイド付加（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレートなどのハロゲン含有モノマー； Examples of the monomer copolymerizable with methyl (meth) acrylate include vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, and vinyl stearate. , Vinyl cyclochlorocarboxylate, vinyl pivalate, vinyl octylate, vinyl monochloroacetate, divinyl adipate, vinyl methacrylate, vinyl crotonate, vinyl sorbate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate, and the like; vinyl trichlorosilane Vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, trimethylsiloxyethyl (meth) acrylate, etc. Which silicon atom-containing monomer: trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, hexafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, heptadodecafluoro Decyl (meth) acrylate, β- (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, ethylene oxide addition (meth) acrylate of tribromophenol, tribromophenyl (meth) Halogen-containing monomers such as acrylates;
（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート硫酸塩、モルホリンのエチレンオキサイド付加（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルメチルカルバメート、Ｎ，Ｎ−メチルビニルアセトアミド、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンなどの窒素原子含有モノマー；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの多官能モノマー； (Meth) acrylamide, methylenebis (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, dimethylaminoethyl (meth) acrylate sulfate, ethylene oxide addition (meth) acrylate of morpholine, N -Vinylpyridine, N-vinylimidazole, N-vinylpyrrole, N-vinylpyrrolidone, N-vinyloxazolidone, N-vinylsuccinimide, N-vinylmethylcarbamate, N, N-methylvinylacetamide, 2-isopropenyl-2 -Nitrogen atom-containing monomers such as oxazoline; ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, Lopylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol-propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate , Neopentyl glycol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, 2-hydroxy-1,3-di (meth) acryloxypropane di (meth) acrylate, 2,2-bis [4- (meth) acryl Roxydiethoxyphenyl] propane di (meth) acrylate, 2,2-bis [4- (methacryloxypolyethoxy) phenyl] propane di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, propylene ester Side-modified bisphenol A di (meth) acrylate, polyfunctional monomers such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate;
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニル−ｎ−プロピルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、シアノメチルビニルエーテル、２，２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、β−ジフルオロメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ジビニルエーテル、ジビニルアセタールなどのビニルエーテル；グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有モノマー；スルホエチル（メタ）アクリレート、４−スルホ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェートなどの酸性官能基含有モノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリル系モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isopropyl ether, vinyl n-propyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl n-butyl ether, vinyl n-amyl ether, vinyl isoamyl ether, vinyl-2-ethylhexyl ether, vinyl-n -Vinyl ethers such as octadecyl ether, cyanomethyl vinyl ether, 2,2-dimethylaminoethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, β-difluoromethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, divinyl ether, divinyl acetal; glycidyl (meth) acrylate, α-methylglycidyl (meth) acrylate, α-methylglycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohex Epoxy group-containing monomers such as rumethyl (meth) acrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate; sulfoethyl (meth) acrylate, 4-sulfo (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 2 Examples include monomers containing acidic functional groups such as-(meth) acryloyloxypropyl acid phosphate, but the present invention is not limited to such examples. These (meth) acrylic monomers may be used alone or in combination of two or more.
モノマー成分における前記メチル（メタ）アクリレートと共重合可能なモノマーの含有率は、当該モノマーの種類によって異なるので一概には決定することができないことから、本発明の目的を阻害しない範囲内で、当該モノマーの種類に応じて適宜調整することが好ましい。 Since the content of the monomer copolymerizable with the methyl (meth) acrylate in the monomer component varies depending on the type of the monomer and cannot be determined unconditionally, the content of the monomer is within the range not impairing the object of the present invention. It is preferable to adjust appropriately according to the kind of monomer.
モノマー成分には、本発明のコーティング用樹脂組成物の耐候性、機械的強度、耐薬品性などを向上させるために架橋剤が適量で含まれていてもよい。好適な架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート系架橋剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 The monomer component may contain an appropriate amount of a crosslinking agent in order to improve the weather resistance, mechanical strength, chemical resistance and the like of the coating resin composition of the present invention. Examples of suitable crosslinking agents include polyisocyanate-based crosslinking agents, but the present invention is not limited to such examples.
ポリイソシアネート系架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ビュレットポリイソシアネート、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート、アダクトポリイソシアネート、アダクトポリイソシアネート、芳香環含有ポリイソシアネート化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのポリイソシアネート系架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the polyisocyanate crosslinking agent include tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, burette polyisocyanate, isocyanurate ring-containing polyisocyanate, adduct polyisocyanate, adduct polyisocyanate, aromatic ring-containing polyisocyanate compound, and the like. However, the present invention is not limited to such examples. These polyisocyanate crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリル系重合体は、モノマー成分を重合させることによって得ることができる。モノマー成分を重合させる方法としては、例えば、溶液重合法、塊状重合法、水溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合方法のなかでは、溶液重合法は、得られる（メタ）アクリル系重合体溶液をそのままの状態で用いるかまたは有機溶媒で希釈させた後、本発明のコーティング用樹脂組成物の原料として用いることができる。 The (meth) acrylic polymer can be obtained by polymerizing monomer components. Examples of the method for polymerizing the monomer component include a solution polymerization method, a bulk polymerization method, an aqueous solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, and the like, but the present invention is not limited to such examples. Absent. Among these polymerization methods, the solution polymerization method is used as a raw material for the coating resin composition of the present invention after the obtained (meth) acrylic polymer solution is used as it is or diluted with an organic solvent. Can be used.
モノマー成分を溶液重合させることによって（メタ）アクリル系重合体を調製する場合、有機溶媒が用いられる。有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系有機溶媒；ｎ−ブチルアルコール、プロピレングリコールメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、エチルセロソルブなどのアルコール系有機溶媒；酢酸ブチル、酢酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル系有機溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶媒；ジメチルホルムアミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。有機溶媒の量は、有機溶媒に溶解させたモノマー成分溶液におけるモノマー成分の濃度、得られる（メタ）アクリル系重合体の分子量などに応じて適宜調整することが好ましい。 When preparing a (meth) acrylic polymer by solution polymerization of monomer components, an organic solvent is used. Examples of the organic solvent include aromatic organic solvents such as toluene and xylene; alcohol-based organic solvents such as n-butyl alcohol, propylene glycol methyl ether, diacetone alcohol, and ethyl cellosolve; butyl acetate, ethyl acetate, cellosolve acetate, and the like. Ester organic solvents; ketone organic solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; dimethylformamide, and the like, but the present invention is not limited to such examples. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. The amount of the organic solvent is preferably adjusted as appropriate according to the concentration of the monomer component in the monomer component solution dissolved in the organic solvent, the molecular weight of the resulting (meth) acrylic polymer, and the like.
溶液重合の際に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどのラジカル重合開始剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。重合開始剤の量は、特に限定されないが、モノマー成分１００質量部あたり、好ましくは０．０１〜３０質量部、より好ましくは０．０５〜１０質量部である。 Examples of the polymerization initiator used in the solution polymerization include 2,2′-azobis- (2-methylbutyronitrile), tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, and 2,2′-azo. Examples include radical polymerization initiators such as bisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, and di-tert-butyl peroxide, but the present invention is not limited to such examples. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Although the quantity of a polymerization initiator is not specifically limited, Preferably it is 0.01-30 mass parts per 100 mass parts of monomer components, More preferably, it is 0.05-10 mass parts.
なお、モノマー成分を溶液重合させる際には、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤を添加することにより、得られる（メタ）アクリル系重合体の分子量を調整してもよい。 In addition, when solution-polymerizing a monomer component, you may adjust the molecular weight of the (meth) acrylic-type polymer obtained by adding chain transfer agents, such as n-dodecyl mercaptan, for example.
モノマー成分の重合反応温度は、特に限定されないが、通常、室温〜２００℃の範囲内から適した重合反応温度が選択される。重合反応時間は、モノマー成分の組成や重合開始剤の種類などに応じて重合反応が効率よく完結するように適宜設定することが好ましい。 The polymerization reaction temperature of the monomer component is not particularly limited, but usually a suitable polymerization reaction temperature is selected from the range of room temperature to 200 ° C. The polymerization reaction time is preferably set as appropriate so that the polymerization reaction can be completed efficiently according to the composition of the monomer components, the type of the polymerization initiator, and the like.
（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量は、本発明のコーティング用樹脂組成物の耐カール性を向上させる観点から、好ましくは５０００以上、より好ましくは２００００以上であり、本発明のコーティング用樹脂組成物の透明性、折り曲げ加工性および保存安定性を向上させる観点から、好ましくは４０００００以下、より好ましくは２０００００以下である。 The weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer is preferably 5000 or more, more preferably 20000 or more from the viewpoint of improving the curl resistance of the coating resin composition of the present invention, and the coating resin of the present invention. From the viewpoint of improving the transparency, folding workability and storage stability of the composition, it is preferably 400,000 or less, more preferably 200000 or less.
（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度は、本発明のコーティング用樹脂組成物で形成された塗膜の耐ブロッキング性および密着性を向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上である。（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度は、モノマー組成からフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求めることができる。 The glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 from the viewpoint of improving the blocking resistance and adhesion of the coating film formed with the coating resin composition of the present invention. It is above ℃. The glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer can be determined from the monomer composition based on the Fox formula.
本発明のコーティング用樹脂組成物は、（メタ）アクリル系重合体とともに飽和ポリエステルが用いられている点にも１つの大きな特徴がある。本発明では、このように（メタ）アクリル系重合体とともに飽和ポリエステルが用いられているので、本発明のコーティング用樹脂組成物の透明性、折り曲げ加工性、耐カール性および保存安定性が総合的に格別顕著に向上するという優れた効果が発現される。 The coating resin composition of the present invention has one major feature in that saturated polyester is used together with the (meth) acrylic polymer. In the present invention, since the saturated polyester is used together with the (meth) acrylic polymer as described above, the transparency, bending workability, curl resistance and storage stability of the coating resin composition of the present invention are comprehensive. In particular, an excellent effect of significantly improving is exhibited.
飽和ポリエステルとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸とを縮重合させることによって得られる飽和ポリエステルなどが挙げられる。 Examples of the saturated polyester include saturated polyesters obtained by polycondensation of a polyhydric alcohol and a polyvalent carboxylic acid.
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレンブリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多価アルコールは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene bricol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, and hydrogenated bisphenol A. Neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,9- Nonanediol, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropionic acid, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like are exemplified, but the present invention is exemplified Limited to only Not shall. These polyhydric alcohols may be used alone or in combination of two or more.
多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；これらのジカルボン酸のジアルキルエステル、ジアリールエステルなどのエステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多価カルボン酸は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the polycarboxylic acid include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-1,4-dicarboxylic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid; adipic acid, azelain Aliphatic dicarboxylic acids such as acid, sebacic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; and esters such as dialkyl esters and diaryl esters of these dicarboxylic acids. It is not limited only to such illustration. These polyvalent carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
飽和ポリエステルの数平均分子量は、本発明のコーティング用樹脂組成物の透明性、折り曲げ加工性、耐カール性および保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１００００以上、より好ましくは１５０００以上であり、塗工性を向上させる観点から、好ましくは２０００００以下、より好ましくは１０００００以下である。 The number average molecular weight of the saturated polyester is preferably 10,000 or more, more preferably 15,000 or more, from the viewpoint of improving the transparency, bending workability, curl resistance and storage stability of the coating resin composition of the present invention. From the viewpoint of improving coatability, it is preferably 200000 or less, more preferably 100000 or less.
飽和ポリエステルは、例えば、東洋紡績（株）製、バイロン（登録商標）、品番：１０３、２４０、５００、ＧＫ１１０、ＧＫ６４０、ＧＫ８８０など；東洋紡績（株）製、バイロナール（登録商標）、品番：ＭＤ−１１００、ＭＤ−１２００、ＭＤ−１２２０、ＭＤ−１２４５、ＭＤ−１５００など；日本合成化学工業（株）製、ニチゴーポリエスター（登録商標）、品番：ＴＰ−２２０、ＴＰ−２３５、ＴＰ−２３６、ＴＰ−２９０、ＴＰ−２４９、ＷＲ−９０５、ＷＲ−９０１）など；日立化成工業株）製、エスペル（登録商標）、品番：９９４０Ａ、９９４０Ｂ、９９４０Ｄ、９９４０Ｅ−３７、９９４０Ａ−３７などとして市販されているものを用いてもよい。 The saturated polyester is, for example, manufactured by Toyobo Co., Ltd., Byron (registered trademark), product numbers: 103, 240, 500, GK110, GK640, GK880, etc .; -1100, MD-1200, MD-1220, MD-1245, MD-1500, etc .; manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Nichigo Polyester (registered trademark), product numbers: TP-220, TP-235, TP-236 , TP-290, TP-249, WR-905, WR-901, etc .; manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., Espel (registered trademark), product numbers: 9940A, 9940B, 9940D, 9940E-37, 9940A-37, etc. You may use what is done.
（メタ）アクリル系重合体１００質量部あたりの飽和ポリエステルの量は、本発明のコーティング用樹脂組成物の折り曲げ加工性および耐カール性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、本発明のコーティング用樹脂組成物の透明性および保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、さらに好ましくは６質量部以下、特に好ましくは５質量部以下である。 The amount of the saturated polyester per 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer is preferably 0.5 parts by mass or more from the viewpoint of improving the bending processability and curling resistance of the resin composition for coating of the present invention. The amount is preferably 1 part by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, and further preferably 6 parts by mass from the viewpoint of improving the transparency and storage stability of the coating resin composition of the present invention. Part or less, particularly preferably 5 parts by weight or less.
本発明のコーティング用樹脂組成物は、（メタ）アクリル系重合体および飽和ポリエステルとともに、式（Ｉ）： The coating resin composition of the present invention has the formula (I): together with a (meth) acrylic polymer and a saturated polyester.
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜２２のアルキル基、Ｒ2は、炭素数２〜４のアルキレン基、Ｘは式： [Wherein, R 1 is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, R 2 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and X is a formula:
（式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を示す）で表わされる基、ｎは１〜３０の整数を示す〕
で表わされる安定化剤が用いられている点にも１つの大きな特徴がある。本発明では、このように（メタ）アクリル系重合体および飽和ポリエステルとともに前記安定化剤が用いられているので、（メタ）アクリル系重合体と飽和ポリエステルとが相溶するため、本発明のコーティング用樹脂組成物の透明性、折り曲げ加工性、耐カール性および保存安定性が同時に格別顕著に向上するという優れた効果が発現される。
Wherein R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, n is 1 Represents an integer of ~ 30]
There is also one major feature in that a stabilizer represented by In the present invention, since the stabilizer is used together with the (meth) acrylic polymer and the saturated polyester as described above, the (meth) acrylic polymer and the saturated polyester are compatible with each other. An excellent effect is exhibited in that the transparency, bending workability, curling resistance and storage stability of the resin composition for use are significantly improved at the same time.
式（Ｉ）で表わされる安定化剤において、Ｒ1は、本発明のコーティング用樹脂組成物の透明性、折り曲げ加工性、耐カール性および保存安定性を向上させる観点から、炭素数１〜２２のアルキル基であるが、好ましくは８〜２２のアルキル基、より好ましくは８〜１８のアルキル基、さらに好ましくは８〜１２のアルキル基である。 In the stabilizer represented by the formula (I), R 1 has 1 to 22 carbon atoms from the viewpoint of improving the transparency, bending workability, curl resistance and storage stability of the coating resin composition of the present invention. The alkyl group is preferably 8 to 22 alkyl groups, more preferably 8 to 18 alkyl groups, and still more preferably 8 to 12 alkyl groups.
Ｒ2は、本発明のコーティング用樹脂組成物の透明性、折り曲げ加工性、耐カール性および保存安定性を向上させる観点から、炭素数２〜４のアルキレン基であるが、好ましくは炭素数２または３のアルキレン基、すなわちエチレン基またはプロピレン基、より好ましくは炭素数２のアルキレン基、すなわちエチレン基である。 R 2 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms from the viewpoint of improving the transparency, bending workability, curling resistance and storage stability of the coating resin composition of the present invention, preferably 2 carbon atoms. Or an alkylene group having 3 carbon atoms, ie, an ethylene group or a propylene group, and more preferably an alkylene group having 2 carbon atoms, ie, an ethylene group.
Ｘは、式： X is the formula:
で表わされる基である。式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、本発明のコーティング用樹脂組成物の透明性、折り曲げ加工性、耐カール性および保存安定性を向上させる観点から、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であるが、好ましくは水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基である。 It is group represented by these. In the formula, R 3 , R 4 and R 5 are each independently hydrogen atom, carbon from the viewpoint of improving the transparency, bending workability, curling resistance and storage stability of the coating resin composition of the present invention. Although it is a C1-C18 alkyl group or a C1-C4 hydroxyalkyl group, Preferably it is a hydrogen atom, a C1-C12 alkyl group, or a C1-C4 hydroxyalkyl group.
ｎは、本発明のコーティング用樹脂組成物の透明性、折り曲げ加工性、耐カール性および保存安定性を向上させる観点から、１〜３０の整数であるが、好ましくは１〜２０の整数、より好ましくは１〜１０の整数である。 n is an integer of 1 to 30 from the viewpoint of improving the transparency, bending workability, curl resistance and storage stability of the coating resin composition of the present invention, preferably an integer of 1 to 20, Preferably it is an integer of 1-10.
式（Ｉ）で表わされる安定化剤の数平均分子量は、本発明のコーティング用樹脂組成物の透明性、折り曲げ加工性および耐カール性を向上させるとともに、耐ブッキング性を向上させる観点から、４００以上であることが好ましく、本発明のコーティング用樹脂組成物の透明性、折り曲げ加工性、耐カール性および保存安定性を向上させる観点から、２０００以下であることが好ましい。 The number average molecular weight of the stabilizer represented by the formula (I) is 400 from the viewpoint of improving the transparency, bending workability and curling resistance of the coating resin composition of the present invention, and improving the booking resistance. From the viewpoint of improving the transparency, bending workability, curl resistance and storage stability of the coating resin composition of the present invention, it is preferably 2000 or less.
（メタ）アクリル系重合体１００質量部あたりの式（Ｉ）で表わされる安定化剤の量は、本発明のコーティング用樹脂組成物の透明性および保存安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上であり、本発明のコーティング用樹脂組成物の耐ブッキング性を向上させる観点から、好ましくは６質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。 The amount of the stabilizer represented by the formula (I) per 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer is preferably 0 from the viewpoint of improving the transparency and storage stability of the coating resin composition of the present invention. .5 parts by mass or more, more preferably 1.0 parts by mass or more, and from the viewpoint of improving the booking resistance of the coating resin composition of the present invention, it is preferably 6 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less. It is.
本発明のコーティング用樹脂組成物は、（メタ）アクリル系重合体、飽和ポリエステルおよび安定化剤を混合することによって得られるが、必要により、硬化剤、有機溶媒、添加剤などを含有させてもよい。 The coating resin composition of the present invention can be obtained by mixing a (meth) acrylic polymer, a saturated polyester, and a stabilizer. If necessary, a curing agent, an organic solvent, an additive, and the like can be contained. Good.
本発明のコーティング用樹脂組成物は、有機溶媒を含有させた場合には、有機溶媒系のコーティング用樹脂組成物として好適に使用することができる。 The coating resin composition of the present invention can be suitably used as an organic solvent-based coating resin composition when an organic solvent is contained.
硬化剤としては、例えば、多官能イソシアネート化合物、メラミン樹脂などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのなかでは、耐候性を向上させる観点から、多官能イソシアネート化合物が好ましい。 As a hardening | curing agent, a polyfunctional isocyanate compound, a melamine resin, etc. are mentioned, for example, However, This invention is not limited only to this illustration. In these, a polyfunctional isocyanate compound is preferable from a viewpoint of improving a weather resistance.
多官能イソシアネート化合物としては、例えば、イソシアネート基を２個以上有する芳香族ポリイソシアネート、イソシアネート基を２個以上有する脂肪族ポリイソシアネート、イソシアネート基を２個以上有する脂環族ポリイソシアネート、それらの混合物、それらを変性させることによって得られる変性ポリイソシアネートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのなかでは、耐候性を高める観点から、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネートが好ましい。 As the polyfunctional isocyanate compound, for example, an aromatic polyisocyanate having two or more isocyanate groups, an aliphatic polyisocyanate having two or more isocyanate groups, an alicyclic polyisocyanate having two or more isocyanate groups, a mixture thereof, Although the modified polyisocyanate obtained by modifying them etc. is mentioned, this invention is not limited only to this illustration. Among these, aliphatic polyisocyanates and alicyclic polyisocyanates are preferable from the viewpoint of improving weather resistance.
多官能イソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、水添メチレンジフェニルジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート、それらの混合物、それらの変性体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記変性体としては、ポリオールとの反応生成物であるプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビューレット変性体などが挙げられる。 Specific examples of the polyfunctional isocyanate compound include tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, polymethylene polyphenylene diisocyanate and other aromatic polyisocyanates, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate and other fats. Polyisocyanates, hydrogenated methylene diphenyl diisocyanates, hydrogenated tolylene diisocyanates, isophorone diisocyanates and other alicyclic polyisocyanates, mixtures thereof, modified products thereof, and the like, but the present invention is limited to such examples only. It is not something. Examples of the modified product include a prepolymer modified product, a nurate modified product, a urea modified product, a carbodiimide modified product, an allophanate modified product, and a burette modified product, which are reaction products with polyol.
硬化剤として多官能イソシアネート化合物を用いる場合、（メタ）アクリル系重合体と多官能イソシアネート化合物との割合は、多官能イソシアネート化合物のＮＣＯ基／（メタ）アクリル系重合体のＯＨ基（水酸基）（ＮＣＯ基／ＯＨ基：当量比）は、本発明のコーティング用樹脂組成物の保存安定性を高めるとともに、塗膜の機械的強度を向上させる観点から、好ましくは０．８／１〜１．２／１、より好ましくは０．９／１〜１．１５／１、さらに好ましくは０．９５／１〜１．１／１である。 When a polyfunctional isocyanate compound is used as a curing agent, the ratio of the (meth) acrylic polymer to the polyfunctional isocyanate compound is determined as follows: NCO group of polyfunctional isocyanate compound / OH group (hydroxyl group) of (meth) acrylic polymer ( NCO group / OH group: equivalent ratio) is preferably 0.8 / 1 to 1.2 from the viewpoint of enhancing the storage stability of the coating resin composition of the present invention and improving the mechanical strength of the coating film. / 1, more preferably 0.9 / 1 to 1.15 / 1, still more preferably 0.95 / 1 to 1.1 / 1.
有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；ｎ−ブチルアルコール、プロピレングリコールメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、エチルセロソルブなどのアルコール系溶媒；酢酸ブチル、酢酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ジメチルホルムアミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。本発明のコーティング用樹脂組成物における有機溶媒の含有率は、本発明のコーティング用樹脂組成物の用途などによって異なるので一概には決定することができないため、本発明のコーティング用樹脂組成物の用途などに応じて本目的が阻害されない範囲内で適宜調整することが好ましいが、通常、塗工性など観点から、３０〜８０質量％の範囲内から選択することが好ましい。 Examples of the organic solvent include aromatic solvents such as toluene and xylene; alcohol solvents such as n-butyl alcohol, propylene glycol methyl ether, diacetone alcohol, and ethyl cellosolve; esters such as butyl acetate, ethyl acetate, and cellosolve acetate Examples of the solvent include ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; dimethylformamide and the like, but the present invention is not limited to such examples. Since the content of the organic solvent in the coating resin composition of the present invention varies depending on the application of the coating resin composition of the present invention and cannot be determined unconditionally, the use of the coating resin composition of the present invention However, it is preferable to select from the range of 30 to 80% by mass from the viewpoint of coating properties and the like.
添加剤としては、例えば、顔料や染料などの着色剤；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、インドール系紫外線吸収剤などの有機系紫外線吸収剤や酸化亜鉛などの無機系紫外線吸収剤などの紫外線吸収剤；立体障害ピペリジン化合物などの添加型紫外線安定剤；レベリング剤；酸化防止剤；タルクなどの充填剤；防錆剤；防黴剤；分散安定化剤；高分子可塑剤；蛍光性増白剤；界面活性剤、リチウム系や有機ホウ素系の帯電防止剤；リン化合物、窒素化合物、ホウ素化合物、ハロゲン系化合物などの難燃剤；増粘剤；消泡剤；コロイダルシリカ、アルミナゾルなどの無機微粒子；（メタ）アクリル系樹脂微粒子などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。添加剤の量は、その添加剤の種類によって異なるので一概には決定することができないため、本発明の目的が阻害されない範囲内で適宜調整することが好ましい。 Examples of additives include colorants such as pigments and dyes; organic ultraviolet absorbers such as benzotriazole ultraviolet absorbers, benzophenone ultraviolet absorbers, triazine ultraviolet absorbers, and indole ultraviolet absorbers, and zinc oxide. UV absorbers such as inorganic UV absorbers, additive UV stabilizers such as sterically hindered piperidine compounds, leveling agents, antioxidants, fillers such as talc, rust inhibitors, antifungal agents, and dispersion stabilizers. Polymer plasticizers; fluorescent brighteners; surfactants, lithium and organic boron antistatic agents; flame retardants such as phosphorus compounds, nitrogen compounds, boron compounds and halogen compounds; thickeners; antifoaming agents ; Inorganic fine particles such as colloidal silica and alumina sol; (meth) acrylic resin fine particles, and the like, but the present invention is limited to such examples only. No. Since the amount of the additive varies depending on the type of the additive and cannot be determined unconditionally, it is preferable to appropriately adjust the amount within the range in which the object of the present invention is not impaired.
本発明のコーティング用樹脂組成物は、種々の基材に適用することができる。基材を構成する材質としては、例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、セロファン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ノリル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂、ガラス、スレート、モルタルなどの無機系材料、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛などの金属およびそれらの合金などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。本発明のコーティング用樹脂組成物は、これらの基材のなかでも、樹脂基材に好適に使用することができる。なかでも、ポリエステルなどの樹脂からなる基材に対し、優れた基材に対する密着性を発現する。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。これらの樹脂からなる基材は、それぞれ単層で構成されていてもよく、複数層が積層された積層構造を有するものであってもよい。樹脂基材の代表例として、樹脂フイルムなどが挙げられる。好適な樹脂フイルムとしては、例えば、ポリエステルフイルムなどが挙げられる。樹脂フイルムの厚さは、その用途などによって異なるので一概には決定することができないので、その用途に応じて適宜決定することが好ましい。 The coating resin composition of the present invention can be applied to various substrates. Examples of the material constituting the substrate include polyester, polyethylene, polypropylene, triacetylcellulose, polystyrene, polycarbonate, polyethersulfone, cellophane, polyamide, polyvinyl alcohol, polyacetal, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyimide, polyamideimide, poly Fluorine resin such as etherimide, polyetheretherketone, polytetrafluoroethylene, ABS resin, noryl resin, acrylic resin, epoxy resin, and other inorganic materials such as glass, slate, mortar, iron, copper, aluminum, magnesium However, the present invention is not limited to such examples. Among these substrates, the coating resin composition of the present invention can be suitably used for a resin substrate. Especially, the adhesiveness with respect to the base material which was excellent with respect to the base material which consists of resin, such as polyester, is expressed. Examples of the polyester include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene terephthalate. Each of the base materials made of these resins may be composed of a single layer or may have a laminated structure in which a plurality of layers are laminated. A resin film etc. are mentioned as a representative example of a resin base material. As a suitable resin film, a polyester film etc. are mentioned, for example. Since the thickness of the resin film varies depending on its use, etc., it cannot be determined unconditionally.
本発明のコーティング用樹脂組成物を樹脂フイルムなどの基材に塗工する方法としては、例えば、スプレーコーティング法、刷毛塗り法、カーテンフローコート法、グラビアコート法、ロールコート法、スピンコート法、バーコート法、静電塗装法などをはじめ、基材を本発明の黒色塗料組成物中に浸漬する方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of a method for applying the coating resin composition of the present invention to a substrate such as a resin film include, for example, a spray coating method, a brush coating method, a curtain flow coating method, a gravure coating method, a roll coating method, a spin coating method, Although the method of immersing a base material in the black coating composition of this invention including the bar-coating method, an electrostatic coating method, etc. are mentioned, this invention is not limited only to this illustration.
本発明のコーティング用樹脂組成物を樹脂フイルムなどの基材に塗工した後、本発明のコーティング用樹脂組成物を硬化させるために加熱を行なうことが好ましい。加熱温度および加熱時間は、本発明のコーティング用樹脂組成物の組成や樹脂フイルムなどの基材の耐熱温度などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１３０℃である。また、加熱時間は、通常、好ましくは２０秒間〜３分間、より好ましくは３０秒間〜２分間である。本発明のコーティング用樹脂組成物を硬化させた後は、例えば、３０〜６０℃程度の温度で０．５〜４日間程度、形成された塗膜を養生させることが好ましい。 After the coating resin composition of the present invention is applied to a substrate such as a resin film, heating is preferably performed to cure the coating resin composition of the present invention. The heating temperature and the heating time cannot be unconditionally determined because they vary depending on the composition of the resin composition for coating of the present invention and the heat-resistant temperature of a substrate such as a resin film, but usually preferably 70 to 150 ° C, More preferably, it is 80-130 degreeC. The heating time is usually preferably 20 seconds to 3 minutes, more preferably 30 seconds to 2 minutes. After the coating resin composition of the present invention is cured, it is preferable to cure the formed coating film at a temperature of about 30 to 60 ° C. for about 0.5 to 4 days, for example.
本発明のコーティング用樹脂組成物を樹脂フイルムなどの基材の表面に塗工し、乾燥させた後の塗膜の厚さは、折り曲げ加工性および耐カール性を高める観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上であり、樹脂フイルムなどの基材との密着性を高める観点から、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。 The thickness of the coating film after the resin composition for coating of the present invention is applied to the surface of a substrate such as a resin film and dried is preferably 1 μm or more from the viewpoint of improving bending workability and curling resistance. The thickness is more preferably 2 μm or more, and preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less, from the viewpoint of enhancing the adhesion to a substrate such as a resin film.
以上のようにして、本発明のコーティング用樹脂組成物をポリエステルフイルムなどの樹脂フイルムに塗工することができる。 As described above, the coating resin composition of the present invention can be applied to a resin film such as a polyester film.
本発明のコーティング用樹脂組成物は、透明性のみならず、折り曲げ加工性、耐カール性および保存安定性にも優れているので、例えば、各種記録材料、ＩＣカード、ＩＣタグなどをはじめ、薬品や食品などの包装材、太陽電池用バックシート、マーキングフィルム、感光性樹脂板、粘着シート、色素増感型太陽電池、偏光板保護用樹脂フイルム、反射防止用樹脂フイルム、光拡散フイルムなどの光学樹脂フイルム、ガラス飛散防止樹脂フイルム、化粧シート、窓用樹脂フイルムなどの建築材料用樹脂フイルム、表示材料、電飾看板などの屋内外のオーバーレイ用樹脂フイルム、シュリンクフィルムなどの用途に好適に使用することができる。 Since the coating resin composition of the present invention is excellent not only in transparency but also in bending workability, curl resistance and storage stability, for example, various recording materials, IC cards, IC tags, etc., chemicals Optical materials such as packaging materials for food and food, back sheets for solar cells, marking films, photosensitive resin plates, pressure sensitive adhesive sheets, dye-sensitized solar cells, resin films for protecting polarizing plates, resin films for antireflection, and light diffusion films Resin film, glass scattering prevention resin film, decorative sheet, resin film for building materials such as window resin film, display materials, indoor and outdoor overlay resin films such as electrical signs, shrink film, etc. be able to.
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited only to this Example.
調製例１
撹拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入口を備えた３００ｍＬ容のフラスコ内に、酢酸エチル１００ｇを仕込み、還流温度まで昇温させた。還流が開始したらメチルメタクリレート８０ｇ、ブチルメタクリレート１０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇおよび重合開始剤として２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）１．５ｇの混合物を２時間かけてフラスコ内に連続的に滴下し、さらに４時間加熱することにより、（メタ）アクリル系重合体溶液（不揮発分の含有率：５０．０質量％）を得た。
Preparation Example 1
100 g of ethyl acetate was charged into a 300 mL flask equipped with a stirrer, a dripping port, a thermometer, a cooling pipe, and a nitrogen gas inlet, and the temperature was raised to the reflux temperature. When refluxing started, a mixture of 80 g of methyl methacrylate, 10 g of butyl methacrylate, 10 g of 2-hydroxyethyl methacrylate and 1.5 g of 2,2′-azobis- (2-methylbutyronitrile) as a polymerization initiator was added to the flask over 2 hours. (Meth) acrylic polymer solution (non-volatile content: 50.0% by mass) was obtained by continuously dripping the solution and further heating for 4 hours.
得られた（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量をゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔(株)東ソー製、品番：ＨＬＣ８１２０、カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ−Ｌ〕にてポリスチレン換算量で測定したところ、得られた（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量は、３００００であった。また、モノマー組成からフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度は７５℃であった。以下、調製例１で得られた（メタ）アクリル系重合体溶液を重合体溶液１ともいう。 The weight average molecular weight of the obtained (meth) acrylic polymer was measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography [manufactured by Tosoh Corporation, product number: HLC8120, column: TSK-GEL GMHXL-L]. The weight average molecular weight of the obtained (meth) acrylic polymer was 30000. The glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer determined from the monomer composition based on the Fox formula was 75 ° C. Hereinafter, the (meth) acrylic polymer solution obtained in Preparation Example 1 is also referred to as polymer solution 1.
調製例２
調製例１において、メチルメタクリレート８０ｇの代わりに、メチルメタクリレート６０ｇおよびシクロヘキシルメタクリレート２０ｇを用いたこと以外は、調製例１と同様にして（メタ）アクリル系重合体溶液（不揮発分の含有率：４９．９質量％）を得た。
Preparation Example 2
In Preparation Example 1, a (meth) acrylic polymer solution (non-volatile content: 49.%) was used in the same manner as Preparation Example 1, except that 60 g of methyl methacrylate and 20 g of cyclohexyl methacrylate were used instead of 80 g of methyl methacrylate. 9% by mass) was obtained.
得られた（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量を調製例１と同様にして測定したところ、得られた（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量は、２８０００であった。また、調製例１と同様にして求められた（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度は７１℃であった。以下、調製例２で得られた（メタ）アクリル系重合体溶液を重合体溶液２ともいう。 When the weight average molecular weight of the obtained (meth) acrylic polymer was measured in the same manner as in Preparation Example 1, the weight average molecular weight of the obtained (meth) acrylic polymer was 28,000. The glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer determined in the same manner as in Preparation Example 1 was 71 ° C. Hereinafter, the (meth) acrylic polymer solution obtained in Preparation Example 2 is also referred to as polymer solution 2.
調製例３
調製例１において、メチルメタクリレート８０ｇの代わりに、メチルメタクリレート５０ｇおよびシクロヘキシルメタクリレート３０ｇを用いたこと以外は、調製例１と同様にして（メタ）アクリル系重合体溶液（不揮発分の含有率：５０．０質量％）を得た。
Preparation Example 3
In Preparation Example 1, a (meth) acrylic polymer solution (nonvolatile content: 50.%) was used in the same manner as Preparation Example 1, except that 50 g of methyl methacrylate and 30 g of cyclohexyl methacrylate were used instead of 80 g of methyl methacrylate. 0% by mass) was obtained.
得られた（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量を調製例１と同様にして測定したところ、得られた（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量は、２７０００であった。また、調製例１と同様にして求められた（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度は６９℃であった。以下、調製例３で得られた（メタ）アクリル系重合体溶液を重合体溶液３という。 When the weight average molecular weight of the obtained (meth) acrylic polymer was measured in the same manner as in Preparation Example 1, the weight average molecular weight of the obtained (meth) acrylic polymer was 27,000. The glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer determined in the same manner as in Preparation Example 1 was 69 ° C. Hereinafter, the (meth) acrylic polymer solution obtained in Preparation Example 3 is referred to as polymer solution 3.
実施例１
調製例１で得られた（メタ）アクリル系重合体溶液（重合体溶液１）１００質量部あたり、イソシアネート硬化剤〔住化バイエルウレタン(株)製、商品名：デスモジュール（登録商標）Ｎ３２００〕７質量部、飽和ポリエステル〔東洋紡績(株)製、商品名：バイロン（登録商標）ＧＫ８８０、数平均分子量：１８０００〕２．５質量部および安定化剤Ａ〔式：C12H25-O(CH2CH2O)mSO3NH(CH2CH2OH)3、ｍが１〜８の整数である化合物の混合物〕０．２５質量部を容器内に入れ、さらにトルエンで不揮発分の含有率が２０質量％となるまで希釈することにより、コーティング用樹脂組成物を得た。
Example 1
Isocyanate curing agent [manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name: Desmodur (registered trademark) N3200] per 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer solution (polymer solution 1) obtained in Preparation Example 1. 7 parts by mass, saturated polyester [manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name: Byron (registered trademark) GK880, number average molecular weight: 18000] 2.5 parts by mass and stabilizer A [formula: C 12 H 25 -O ( CH 2 CH 2 O) m SO 3 NH (CH 2 CH 2 OH) 3 , a mixture of compounds in which m is an integer of 1 to 8] 0.25 parts by mass are placed in a container, and further contain non-volatile components with toluene. The resin composition for coating was obtained by diluting until a rate became 20 mass%.
なお、飽和ポリエステルの数平均分子量は、（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量の測定と同様に、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔(株)東ソー製、品番：ＨＬＣ８１２０、カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ−Ｌ〕にてポリスチレン換算量で測定した。 The number average molecular weight of the saturated polyester is the same as the measurement of the weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer. Gel permeation chromatography [manufactured by Tosoh Corporation, product number: HLC8120, column: TSK-GEL GMHXL -L] was measured in terms of polystyrene.
実施例２
実施例１において、飽和ポリエステルの量を２．５質量部から１．５質量部に変更し、安定化剤Ａの量を０．２５質量部から１．５質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてコーティング用樹脂組成物を得た。
Example 2
In Example 1, the amount of the saturated polyester was changed from 2.5 parts by weight to 1.5 parts by weight, and the amount of the stabilizer A was changed from 0.25 parts by weight to 1.5 parts by weight. A resin composition for coating was obtained in the same manner as in Example 1.
実施例３
実施例２において、調製例１で得られた（メタ）アクリル系重合体溶液（重合体溶液１）１００質量部の代わりに、調製例２で得られた（メタ）アクリル系重合体溶液（重合体溶液２）１００質量部を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてコーティング用樹脂組成物を得た。
Example 3
In Example 2, instead of 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer solution (polymer solution 1) obtained in Preparation Example 1, the (meth) acrylic polymer solution (heavy) obtained in Preparation Example 2 was used. Coated solution 2) A coating resin composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that 100 parts by mass was used.
実施例４
実施例２において、調製例１で得られた（メタ）アクリル系重合体溶液（重合体溶液１）１００質量部の代わりに、調製例３で得られた（メタ）アクリル系重合体溶液（重合体溶液３）１００質量部を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてコーティング用樹脂組成物を得た。
Example 4
In Example 2, instead of 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer solution (polymer solution 1) obtained in Preparation Example 1, the (meth) acrylic polymer solution (heavy) obtained in Preparation Example 3 was used. Coated solution 3) A coating resin composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that 100 parts by mass was used.
実施例５
実施例２において、安定化剤Ａの量を１．５質量部から２．５質量部に変更したこと以外は、実施例２と同様にしてコーティング用樹脂組成物を得た。
Example 5
In Example 2, a coating resin composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of the stabilizer A was changed from 1.5 parts by mass to 2.5 parts by mass.
実施例６
実施例２において、安定化剤Ａの量を１．５質量部から３質量部に変更したこと以外は、実施例２と同様にしてコーティング用樹脂組成物を得た。
Example 6
In Example 2, a coating resin composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of the stabilizer A was changed from 1.5 parts by mass to 3 parts by mass.
実施例７
実施例１において、安定化剤Ａの量を０．２５質量部から０．１質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてコーティング用樹脂組成物を得た。
Example 7
In Example 1, a coating resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the stabilizer A was changed from 0.25 parts by mass to 0.1 parts by mass.
実施例８
実施例１において、飽和ポリエステルの量を２．５質量部から４質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてコーティング用樹脂組成物を得た。
Example 8
In Example 1, a coating resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the saturated polyester was changed from 2.5 parts by mass to 4 parts by mass.
実施例９
実施例２において、イソシアネート硬化剤を使用しなかったこと以外は、実施例２と同様にしてコーティング用樹脂組成物を得た。
Example 9
In Example 2, a coating resin composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that the isocyanate curing agent was not used.
比較例１
実施例４において、安定化剤Ａを使用しなかったこと以外は、実施例４と同様にしてコーティング用樹脂組成物を得た。
Comparative Example 1
In Example 4, a coating resin composition was obtained in the same manner as in Example 4 except that Stabilizer A was not used.
比較例２
実施例４において、安定化剤Ａ１．５質量部の代わりに、安定化剤Ｂ〔ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアミン塩、東邦化学工業(株)製、商品名：フォスファノールＲＳ−７１０Ｍ〕１．５質量部を用いたこと以外は、実施例４と同様にしてコーティング用樹脂組成物を得た。
Comparative Example 2
In Example 4, instead of 1.5 parts by mass of stabilizer A, stabilizer B [polyoxyethylene alkyl ether phosphate amine salt, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd., trade name: Phosphanol RS-710M A coating resin composition was obtained in the same manner as in Example 4 except that 1.5 parts by mass was used.
比較例３
実施例４において、飽和ポリエステルを使用しなかったこと以外は、実施例４と同様にしてコーティング用樹脂組成物を得た。
Comparative Example 3
In Example 4, a coating resin composition was obtained in the same manner as in Example 4 except that no saturated polyester was used.
実験例
各実施例または各比較例で得られたコーティング用樹脂組成物を、基材として片面が易接着化処理が施された厚さ１８８μｍのポリエステルフイルム〔東洋紡績(株)製、品番：Ａ−４１００〕にバーコーターで塗布し、１００℃で１分間乾燥させた後、４０℃で７２時間養生させることにより、乾燥後の膜厚が１０μｍの塗膜が形成された積層体を得た。
Experimental Example The coating resin composition obtained in each Example or each Comparative Example was prepared by using a polyester film having a thickness of 188 μm on which one side was subjected to an easy adhesion treatment as a base material [manufactured by Toyobo Co., Ltd., product number: A -4100] with a bar coater, dried at 100 ° C. for 1 minute, and then cured at 40 ° C. for 72 hours to obtain a laminate on which a coating film having a thickness of 10 μm after drying was formed.
前記で得られた積層体を用いて、コーティング用樹脂組成物の物性として、透明性、折り曲げ加工性、耐カール性および保存安定性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表１に示す。 Using the laminate obtained above, the physical properties of the coating resin composition were examined for transparency, bending workability, curl resistance and storage stability based on the following methods. The results are shown in Table 1.
（１）透明性
ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠し、濁度計〔日本電色工業(株)製、品番：ＮＤＨ３００Ａ〕を用いてポリエステルフイルムと塗膜の透明性（ヘイズ）の差を測定し、塗膜の透明性を以下の評価基準に基づいて評価した。
〔透明性の評価基準〕
◎：ヘイズの差が０．５％未満
〇：ヘイズの差が０．５％以上１％未満
△：ヘイズの差が１％以上２％未満
×：ヘイズの差が２％以上
(1) Transparency Based on JIS K 7105, the difference in transparency (haze) between the polyester film and the coating film was measured using a turbidimeter [Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., product number: NDH300A] The transparency of the film was evaluated based on the following evaluation criteria.
[Evaluation criteria for transparency]
◎: Haze difference is less than 0.5% ○: Haze difference is 0.5% or more and less than 1% Δ: Haze difference is 1% or more and less than 2% ×: Haze difference is 2% or more
（２）折り曲げ加工性
前記で得られた積層体を塗膜が表側となるように１８０°の角度で折り曲げ、折り曲げ部の白化状態を目視にて観察し、折り曲げ加工性を以下の評価基準に基づいて評価した。
〔折り曲げ加工性の評価基準〕
◎：白化が認められない。
△：白化が僅かに認められる。
×：白化が明らかに認められる。
(2) Bending workability The laminate obtained above is bent at an angle of 180 ° so that the coating film is on the front side, the whitening state of the bent portion is observed visually, and the bending workability is determined according to the following evaluation criteria. Based on the evaluation.
[Evaluation criteria for bending workability]
(Double-circle): Whitening is not recognized.
Δ: Slight whitening is observed.
X: Whitening is clearly recognized.
（３）耐カール性
塗膜をポリエステルフイルムに形成した後（塗布した場合には、塗布し、乾燥させた後）、塗布から３０分間以内に、得られた積層体を２３℃、相対湿度６５％の雰囲気中で１０ｃｍ×３ｃｍの大きさの試験片を切り出し、塗膜面を上向きにして水平台上に試験片を置き、３時間放置し、試験片の４カ所の隅角部と水平台との距離（浮き上がり距離）を測定し、耐カール性を以下の評価基準に基づいて評価した。
〔耐カール性の評価基準〕
◎：４カ所の隅角部の浮き上がり距離の合計が１．５ｍｍ未満
〇：４カ所の隅角部の浮き上がり距離の合計が１．５ｍｍ以上３ｍｍ未満
△：４カ所の隅角部の浮き上がり距離の合計が３ｍｍ以上５ｍｍ未満
×：４カ所の隅角部の浮き上がり距離の合計が５ｍｍ以上
(3) Curling resistance After the coating film is formed on a polyester film (when applied, after coating and drying), the resulting laminate is treated within 23 minutes at 23 ° C. and 65% relative humidity. Cut out a test piece of 10 cm x 3 cm in a 2% atmosphere, place the test piece on a horizontal table with the coating surface facing upward, and leave it for 3 hours. And the curl resistance was evaluated based on the following evaluation criteria.
[Evaluation criteria for curl resistance]
◎: The total lifting distance of the four corners is less than 1.5 mm. ○: The total lifting distance of the four corners is 1.5 mm or more and less than 3 mm. Δ: The lifting distance of the four corners. Total is 3 mm or more and less than 5 mm x: The total lift distance of the four corners is 5 mm or more
（４）保存安定性
各実施例または各比較例で得られたコーティング用樹脂組成物において、イソシアネート硬化剤を含有させずに不揮発分含有率が３０質量％のコーティング用樹脂組成物を用いて保存安定性を評価した。例えば、実施例１では、（メタ）アクリル系重合体１００質量部、飽和ポリエステル２．５質量部および安定化剤Ａ０．２５質量部を容器に入れ、トルエンで不揮発分含有率が３０質量％となるまで希釈し、コーティング用樹脂組成物を得た。
(4) Storage stability The coating resin composition obtained in each Example or each Comparative Example was stored using a coating resin composition having a nonvolatile content of 30% by mass without containing an isocyanate curing agent. Stability was evaluated. For example, in Example 1, 100 parts by weight of (meth) acrylic polymer, 2.5 parts by weight of saturated polyester and 0.25 parts by weight of stabilizer A are put in a container, and the nonvolatile content is 30% by weight with toluene. It diluted until it became, and the resin composition for coating was obtained.
このようにして得られたコーティング用樹脂組成物を５℃の空気中で３０日間静置した後、保存安定性を以下の評価基準に基づいて評価した。
〔保存安定性の評価基準〕
◎：３０日以上放置しても沈降物が発生しない。
〇：２０日以上３０日間未満で沈殿物が発生
△：１０日以上２０日間未満で沈殿物が発生
×：１０日間未満で沈殿物が発生
The coating resin composition thus obtained was allowed to stand in air at 5 ° C. for 30 days, and then the storage stability was evaluated based on the following evaluation criteria.
[Evaluation criteria for storage stability]
A: No sediment is generated even after being left for 30 days or longer.
◯: Precipitation occurs in 20 days or more and less than 30 days Δ: Precipitation occurs in 10 days or more and less than 20 days ×: Precipitation occurs in less than 10 days
（５）総合評価
上記の折り曲げ加工性、耐カール性および保存安定性の評価結果において、◎の評価を２０点、〇の評価を１０点、△の評価を０点、×の評価を−１０点として各評価項目の点数を合計することにより（最高得点：８０点、最低得点：−４０点）、コーティング用樹脂組成物の物性を総合評価した。
(5) Comprehensive evaluation In the above evaluation results of bending workability, curl resistance and storage stability, the evaluation of ◎ is 20 points, the evaluation of ◯ is 10 points, the evaluation of △ is 0 points, and the evaluation of x is -10 The physical properties of the coating resin composition were comprehensively evaluated by summing the scores of each evaluation item as points (maximum score: 80 points, minimum score: -40 points).
表１に示された結果から、（メタ）アクリル系重合体および飽和ポリエステルが使用されているが、安定化剤が使用されていない場合の総合評価は−１０点であり（比較例１）、飽和ポリエステルが使用されていないが、（メタ）アクリル系重合体および安定化剤が使用されている場合の総合評価は２０点であるから（比較例３）、（メタ）アクリル系重合体と飽和ポリエステルと安定化剤とが使用されている場合に予想される総合評価は１０点である。
これに対して、（メタ）アクリル系重合体と飽和ポリエステルと安定化剤とを実際に使用した場合には、実施例４にみられるように、総合評価が５０点である。
これらのことから、（メタ）アクリル系重合体と飽和ポリエステルと安定化剤とを実際に使用した場合には、予想される効果以上に、折り曲げ加工性、耐カール性および保存安定性が総合的に格段に向上することがわかる。
From the results shown in Table 1, (meth) acrylic polymers and saturated polyesters are used, but the overall evaluation when no stabilizer is used is -10 points (Comparative Example 1). Saturated polyester is not used, but the overall evaluation when (meth) acrylic polymer and stabilizer are used is 20 points (Comparative Example 3), so (meth) acrylic polymer and saturated The overall rating expected when polyester and stabilizers are used is 10 points.
On the other hand, when a (meth) acrylic polymer, a saturated polyester, and a stabilizer are actually used, the overall evaluation is 50 points as seen in Example 4.
From these facts, when (meth) acrylic polymer, saturated polyester and stabilizer are actually used, folding workability, curl resistance and storage stability are more comprehensive than expected effects. It can be seen that there is a marked improvement.
さらに、表１に示された結果から、各実施例によれば、（メタ）アクリル系重合体と飽和ポリエステルとが併用され、安定化剤が用いられているので、透明性のみならず、折り曲げ加工性、耐カール性および保存安定性に総合的に優れたコーティング用樹脂組成物が得られることがわかる。 Further, from the results shown in Table 1, according to each example, since (meth) acrylic polymer and saturated polyester are used in combination and a stabilizer is used, not only transparency but also bending It can be seen that a coating resin composition excellent in processability, curl resistance and storage stability can be obtained.
本発明のコーティング用樹脂組成物は、透明性のみならず、折り曲げ加工性、耐カール性および保存安定性にも優れているので、例えば、有機溶媒系コーティング用樹脂組成物として、各種記録材料、ＩＣカード、ＩＣタグなどをはじめ、薬品や食品などの包装材、太陽電池用バックシート、マーキングフィルム、感光性樹脂板、粘着シート、色素増感型太陽電池、偏光板保護用樹脂フイルム、反射防止用樹脂フイルム、光拡散フイルムなどの光学樹脂フイルム、ガラス飛散防止樹脂フイルム、化粧シート、窓用樹脂フイルムなどの建築材料用樹脂フイルム、表示材料、電飾看板などの屋内外のオーバーレイ用樹脂フイルム、シュリンクフィルムなどの用途に使用することが期待されるものである。 Since the coating resin composition of the present invention is excellent not only in transparency but also in bending workability, curl resistance and storage stability, for example, as a resin composition for organic solvent coating, various recording materials, IC cards, IC tags, etc., packaging materials for chemicals and foods, back sheets for solar cells, marking films, photosensitive resin plates, adhesive sheets, dye-sensitized solar cells, polarizing plate protective resin films, antireflection Resin film for light, optical resin film such as light diffusion film, resin film for glass scattering prevention resin, decorative film, resin film for building materials such as resin film for windows, resin film for indoor and outdoor overlays such as display materials and electric signboards, It is expected to be used for applications such as shrink film.
Claims (1)
で表わされる安定化剤を含有することを特徴とするコーティング用樹脂組成物。 A coating resin composition used for a resin film, wherein a (meth) acrylic polymer and a saturated polyester are used as a resin component ( excluding a resin component containing an ionic polymer) , and the (meth) acrylic resin The polymer is methyl (meth) acrylate 40 to 90 % by mass, and the alkyl ester has 2 or more alkyl (meth) acrylates, alkenyl (meth) acrylates, cycloalkyl (meth) acrylates, and aryl (meth) acrylates. containing at least one (meth) acrylic monomer 5-5 0% by weight and hydroxyl group-containing (meth) monomer component including the acrylic monomer 20 1 to 20 wt% (however, the UV absorbing monomer was more selected comprising the excluded) is polymerized mono (meth) be acrylic polymer Of formula (I):
A coating resin composition comprising a stabilizer represented by the formula:
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