JP5678307B2

JP5678307B2 - 押出ラミネート成形用樹脂組成物

Info

Publication number: JP5678307B2
Application number: JP2011040668A
Authority: JP
Inventors: 辰男後藤; 横山　大輔; 大輔横山
Original assignee: 宇部丸善ポリエチレン株式会社
Priority date: 2011-02-25
Filing date: 2011-02-25
Publication date: 2015-03-04
Anticipated expiration: 2031-02-25
Also published as: JP2012177034A

Description

本発明は特定のエチレン・１−ブテン共重合体を主体とする押出ラミネート成形用樹脂組成物に関する。この押出ラミネート成形用樹脂組成物は、低温ヒートシール性とヒートシール強度が良好で易引裂性にも優れるため、各種包装材料等のヒートシール層を形成する材料として好適に用いることができる。

従来、各種包装材料等のヒートシール層として、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン、チーグラー系触媒を用いた直鎖状低密度ポリエチレン、あるいはこれらの混合物が用いられてきたが、近年は低温ヒートシール性や機械的強度の改善のため、メタロセン系触媒による直鎖状低密度ポリエチレンが用いられるようになっている。

例えば、メタロセン系触媒により製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体と、高圧ラジカル法で製造された低密度ポリエチレンとを含む押出ラミネート成形用樹脂組成物が特許文献１に、易引裂性フィルム用樹脂組成物が特許文献２に記載されている。
また、メタロセン系触媒により製造されたエチレン・１−ブテン共重合体と、高圧ラジカル法で製造された低密度ポリエチレンとを含む易引裂性フィルムが特許文献３に記載されている。

これらの材料は積層体のヒートシール層として広く用いられ、洗剤、調味料等の各種液体包装や、菓子、医薬品等のその他一般的な包装に利用されている。

特開平９−２７８９５３号公報特開２００５−５３９９７号公報特開２００３−２０１３７７号公報

しかしながら、特許文献３に記載の易引裂性フィルムは、易引裂性に優れているが、低温ヒートシール性とヒートシール強度には、改善の余地があった。そこで、本発明は、低温ヒートシール性とヒートシール強度が良好で易引裂性に優れた各種包装材料等のヒートシール層を形成することができる押出ラミネート成形用樹脂組成物を提供することを目的とする。

以上の目的を達成するため、本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のエチレン・１−ブテン共重合体と低密度ポリエチレンとを用いることで、低温ヒートシール性とヒートシール強度が良好で易引裂性に優れたヒートシール層を形成できる押出ラミネート成形用樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、メタロセン触媒の存在下に、エチレン８０〜９９．９モル％及び１−ブテン０．１〜２０モル％を共重合させて得られる下記特性（ａ−１）〜（ａ−３）を有するエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ）６５〜９５重量％と、管状反応容器を用いた高圧ラジカル法で製造された下記特性（ｂ−１）〜（ｂ−２）を有する低密度ポリエチレン（Ｂ）５〜３５重量％とを含む押出ラミネート成形用樹脂組成物である。
（ａ−１）密度（ｄ）が０．８９０〜０．９１０ｇ／ｃｍ^３である。
（ａ−２）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が６〜３０ｇ／１０分である。
（ａ−３）示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定による融点ピークを１以上有し、そのうち最も高い融点（Ｔ_ｍ１）と密度（ｄ）との関係が、下記の式（１）を満たす。

（ｂ−１）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．５〜２．５ｇ／１０分である。
（ｂ−２）密度が０．９１６〜０．９１９ｇ／ｃｍ^３である。

また、本発明は、少なくとも前記の押出ラミネート成形用樹脂組成物からなる層と基材層とを含む積層体である。

本発明の押出ラミネート成形用樹脂組成物は、低温ヒートシール性とヒートシール強度が良好で易引裂性にも優れるため、食品、医薬品、一般雑貨、衣料品、工業材料等の各種包装材として好適に用いることができる。

本発明で用いるエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ）は、メタロセン触媒を用いてエチレン８０〜９９．９モル％と、１−ブテン０．１〜２０モル％とを共重合させて得られる。好ましくはエチレン８７〜９９．５モル％と、１−ブテン０．５〜１３モル％、より好ましくはエチレン９０〜９９モル％と、１−ブテン１〜１０モル％とを共重合させて得られる共重合体である。

重合に用いるメタロセン触媒としては、周期律表第４族の遷移金属からなるメタロセン化合物を有機アルミニウム化合物及び／又はイオン性化合物により活性化させたもの等、公知の触媒を用いることができる。エチレン・１−ブテン共重合体は、例えば気相重合反応、液相重合反応などの方法により製造することが出来る。好ましくはメタロセン触媒含有固体成分を気相流動床反応器に供給し、気相状態でエチレンと１−ブテンとを共重合させる連続式気相流動床重合法で製造するのが好ましい。

上記エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の密度は０．８９０〜０．９１０ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．８９５〜０．９１０ｇ／ｃｍ^３がより好ましく、０．９００〜０．９１０ｇ／ｃｍ^３が特に好ましい。密度がこの範囲より高いとシール開始温度が高くなり好ましくなく、低いと耐熱性、耐ブロッキング性、押出ラミネート成形時のロールリリース性が悪化する。

１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）は５〜５０ｇ／１０分が好ましく、６〜４０ｇ／１０分がより好ましく、１０〜３０ｇ／１０分が特に好ましい。ＭＦＲがこの範囲より高いとネックインが大きくなり、ヒートシール強度が低下する。また、低いと成形時の押出機負荷が大きくなる、引裂強度が高くなって易引裂性に劣るなどの問題が生じる。

分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３〜７の範囲であることが好ましく、３．２〜６．５の範囲であることがさらに好ましく、３．５〜６の範囲であることが特に好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲より小さい場合、成形加工時に押出機などの成形機の負荷が大きくなるために好ましくなく、大きい場合は、製膜したフィルムの耐ブロッキング性、ヒートシール性が悪化する。

上記エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定による融点ピークを１つ以上有していることが好ましく、密度が０．８９０〜０．９１０ｇ／ｃｍ^３の範囲において融点ピークを２つ以上有していることが特に好ましい。さらに、これらのうち最も高い融点Ｔ_ｍ１（℃）と密度ｄ（ｇ／ｃｍ^３）は、上記密度範囲において下記の式（１）を満たしていることが好ましい。

具体的には、密度が０．９００ｇ／ｃｍ^３未満の重合体では融点が１１３℃以下、０．９００〜０．９１０ｇ／ｃｍ^３の重合体では１１４．５℃以下であるのが好ましい。

本発明で用いる低密度ポリエチレン（Ｂ）は、管状反応容器を用いた高圧ラジカル法で製造され、密度は０．９１６〜０．９１９ｇ／ｃｍ^３であるのが好ましい。また、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）は１．５〜２．５ｇ／１０分であるのが好ましい。ＭＦＲの値がこの範囲より大きいとネックインが大きくなり、小さいと上記エチレン・１−ブテン共重合体と均一に混合するのが難しくなる。また、槽型反応容器を用いた高圧ラジカル法で製造された低密度ポリエチレンを用いると、押出ラミネート成形時の溶融延展性が劣るため、溶融延展膜の端部が不安定になり所望の成形幅にて成形できないなどの問題が起きる。

本発明の押出ラミネート成形用樹脂組成物は、上記エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ）６５〜９５重量％と、上記低密度ポリエチレン（Ｂ）５〜３５重量％とを含む組成物である。低密度ポリエチレン（Ｂ）の量がこの範囲より多くなるとヒートシール強度が低下し、また、臭気が問題となる場合がある。

樹脂組成物の各成分の混合方法、混合装置、混合設備については特に制限はなく、公知の単軸押出機（混練機）、二軸押出機（混練機）、二軸押出機と単軸押出機（混練機）を直列に接続したタンデム型混練装置、カレンダー、バンバリーミキサー、混練ロール、ブラベンダー、プラストグラフ、ニーダー等の装置などを用いることができる。この際、必要に応じて各種添加剤を使用することもできる。

このようにして得られる本発明の樹脂組成物を用いて押出ラミネート成形する場合に基材層として用いられる基材としては、上質紙、クラフト紙等の紙、アルミニウム箔等の金属箔、二軸延伸ナイロン等のナイロン系基材、二軸延伸ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等のポリエステル系基材、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）等のポリオレフィン系基材等が挙げられる。

これらの基材上に、本発明の樹脂組成物を公知の方法で押出ラミネート成形することにより、低温ヒートシール性とヒートシール強度が良好で易引裂性に優れた積層体が得られる。

本発明の樹脂組成物を厚さ３０μｍのフィルムにした場合の引取方向（ＭＤ）に対して垂直方向（横方向）（ＴＤ）の引裂強度は、１０〜１００ｇ／１５ｍｍの範囲であるのが好ましく、２０〜９０ｇ／１５ｍｍの範囲であるのがさらに好ましく、３０〜８０ｇ／１５ｍｍの範囲であるのが特に好ましい。引裂強度が高すぎると包装に用いたときの開封性が悪くなり、低すぎると破袋しやすくなる。

樹脂組成物自体の引裂強度が高い場合であっても、積層体の層間接着強度が、５００ｇ／１５ｍｍ以上の場合には、積層体全体の引裂性は基材そのものの引裂性を反映し、引裂性の良い基材を利用すれば引裂性は良好となる。しかし、層間接着強度が３００ｇ／１５ｍｍ以下の場合、引裂時に樹脂組成物層の剥離が起こり、樹脂組成物そのものの引裂強度が積層体全体の引裂性に大きな影響を与えることとなり、引裂性の良い基材を利用しても、易引裂性を向上させることができない。なお、積層体を包装材料として用いる場合、全ての包装材料に当てはまるものではないが、３００ｇ／１５ｍｍ以下の層間接着強度であっても、包装という内容物を保護する機能は損なわれない場合がある。

一般的に、押出ラミネート成形による積層体の製造において、ポリエチレン組成物と異素材である基材との接着強度を大きくさせるために、基材への特殊な前処理（表面処理、接着付与剤コーティングなど）や溶融した組成物へのオゾン処理、組成物へ配合する添加剤の削減、接着が良好な基材選定、生産速度の低減、など、多大な手間と設備費用がかかる手法を用いている。しかし、本発明の樹脂組成物は、３００ｇ／１５ｍｍ以下の層間接着強度の場合であっても、積層体の易引裂性は良好であるため、上記のような接着強度を大きくする手法を用いる必要がない。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。実施例における各測定方法は以下の通りである。

［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ＪＩＳＫ７２１０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準じて測定した。
［密度］
ＪＩＳＫ７１１２に準じて測定した。
［融点］
ＪＩＳＫ７１２１に準じ、アニール速度５℃／分（０℃まで）、融点測定時１０℃／分の昇温速度で測定した。
［コモノマー濃度］
公知の方法により、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより算出した。
［分子量分布］
Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ／Ｖ２０００を用いて以下の条件で測定し、標準ポリスチレン換算の値を算出した。
カラム：ＳＨＯＤＥＸＡＴ−８０６Ｍ×２本
移動相：劣化防止剤入りＯＤＣＢ
温度：１４５℃
［押出機負荷］
押出ラミネート成形時のスクリューモーターの電流値を目視で読み取った。
［ネックイン］
押出ラミネート成形時のＴダイスから押し出された樹脂組成物が積層された幅を用い、（Ｔダイス幅）−（積層樹脂幅）をネックインとした。
［フィッシュアイ（ＦＥ）］
組成物を６５ｍｍφフルフライトスクリュー、圧縮比２．７、Ｌ／Ｄ２８の単軸押出機（池貝鉄鋼製）にて２００℃、４０ｋｇ／時間の条件で溶融混練してペレット状物を調製した。これを３０ｍｍφ押出機、コートハンガータイプＴダイス（幅３００ｍｍ）、ダイ直下樹脂温度２００℃、成形速度１２ｍ／分で、厚み３０μｍの単層フィルムとし、フィルム１ｍ^２あたりに含まれる５００μｍ以上の長さを有するゲル状の突起物（フィッシュアイ）をＣＣＤカメラによる欠点検出器にて測定した。
［エルメン引裂］
ＦＥ測定で作成した３０μｍのフィルムを用い、ＪＩＳＫ７１２８に準じて、ＴＤ方向のエルメンドルフ引裂強度を測定した。
［接着強度］
積層体をＭＤ方向に１５ｍｍ幅の短冊状に切り出し、長手方向の一方より基材と樹脂組成物を剥離させ、各々の層をつまみ、速度３００ｍｍ／ｍｉｍにて、Ｔ字状の形状を保ちながら、剥離していない部分を剥離させる際の抵抗力を接着強度とする。

実施例で用いた重合体は以下の通りである。
［エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ）］
メタロセン触媒を用いて気相法プロセスで重合して得られたパウダー状の重合体に、過熱劣化防止剤としてチバスペシャリティケミカルズ製イルガノックス１０７６およびイルガフォス１６８を各１０００ｐｐｍ、中和剤としてステアリン酸カルシウムを５００ｐｐｍ配合し、４５ｍｍ三条二軸押出機（池貝鉄鋼製）を用いて２００℃設定で溶融混練して得たペレットである。
［低密度ポリエチレン（Ｂ）］
管状反応容器を用いた高圧ラジカル法で製造された低密度ポリエチレンで、形状はペレット状である。

（実施例１）
表１に示した特性を有するエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ）と低密度ポリエチレン（Ｂ）とを含む組成物と、表面処理していないアルミ基材（７μｍ）とを用いて、インナーデュッケルタイプＴダイス（幅５００ｍｍ）を備えた押出ラミネーターにて、ダイ直下樹脂温度３１０℃、エアーギャップ１２０ｍｍ、成形速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で押出ラミネート成形して積層体を得た。得られた積層体におけるアルミ基材と組成物の接着強度は、１００ｇ／１５ｍｍであった。
この積層体の組成物面同士を重ね合わせ、幅５ｍｍ（長さ３００ｍｍ）のヒートシールバーを用いて、圧力２ｋｇ／ｃｍ^２、時間１秒の条件で、ＭＤ方向と直角にシールしたサンプルを、温度（バー片側のみ設定）を６０℃から１３０℃まで５℃毎のシール温度で作成した。このサンプルのシール部を１５ｍｍ幅の短冊に切り取って、５００ｍｍ／分の速度でシール面同士を剥離させ、強度が５０ｇを超えた温度をシール開始温度とした。また、温度１３０℃でシールしたサンプルの１５ｍｍ幅の短冊を、５００ｍｍ／分の速度でシール面を剥離させたときの最大応力を測定し、１３０℃シール強度を測定した。
カット性は、この積層体を用いて水１００ｃｃをなるべく空気が入らないように充填した袋サイズ１００×１５０ｍｍの４方シール袋（ＭＤ方向が長い袋）の長手方向の上部一箇所にノッチをつくったものを用い、このノッチを起点として、ＴＤ方向に水をこぼさないように袋を引き裂いた際の開封のしやすさで評価した。成人男女５名にて各５袋評価し、○：最後まで開封しやすい、△：最後まで開封できるが抵抗力が強い、×：抵抗が強く最後まで開封できない、の各指標で表した。
臭気は、積層体１ｍ^２を２ｃｍ四方にカットし、５００ｃｃのガラス製広口ビンにいれて５０℃１時間加熱した後に感じる強さを成人男女５名にて評価し、５段階（５が最も強い臭気）で表した。
これらの結果を表１にまとめた。

（実施例２〜５）
表１に示した特性を有するエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ）と、低密度ポリエチレン（Ｂ）とを含む組成物を用いた以外は実施例１と同様に行った。得られた積層体におけるアルミ基材と組成物の接着強度は、８５〜１５０ｇ／１５ｍｍであった。結果を表１にまとめた。

（比較例１、２）
表１に示した密度が高いエチレン・１−ブテン共重合体を用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２にまとめた。
得られた積層体はシール開始温度が高く、低温シール性が劣っていた。

（比較例３）
表１に示した密度が高く、ＭＦＲが低いエチレン・１−ブテン共重合体を用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２にまとめた。
成形時の押出負荷が大きく、また、得られた積層体のシール開始温度が高く、低温シール性も劣っていた。さらに、引裂強度が大きく、カット性に問題があった。

（比較例４、５）
エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の代わりに、エチレン・１−ヘキセン共重合体を用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２にまとめた。
シール開始温度、１３０℃シール強度とも良好であったが、引裂強度が大きいためカット性が悪く、手で開封することが困難であった。

（比較例６）
低密度ポリエチレン（Ｂ）の含有量が多い以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２にまとめた。
１３０℃シール強度が低く、臭気がやや強かった。

（比較例７）
低密度ポリエチレン（Ｂ）を用いない以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２にまとめた。
ネックインが大きく、成形性に問題があった。

（比較例８、９）
エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の代わりに、チーグラー・ナッタ触媒を用いて得られたエチレン・１−ブテン共重合体を用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２にまとめた。
シール開始温度が高く、１３０℃シール強度も低いため、シール性に問題があった。また、臭気もやや強かった。さらに、フィッシュアイが多く見られた。

（比較例１０）
表１に示した低密度ポリエチレンのみを用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２にまとめた。
シール開始温度が高く、１３０℃シール強度も低いため、シール性に問題があった。また、臭気もやや強かった。

（比較例１１、１２）
表１に示した高圧ラジカル法で製造された市販のエチレン・酢酸ビニル共重合体のみを用い、成形時のダイ直下温度を２５０℃とした以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２にまとめた。
シール開始温度は良好であったが、１３０℃シール強度も低くシール性に問題があった。また、臭気が強く、フィッシュアイも多く見られた。

（比較例１３、１４）
低密度ポリエチレン（Ｂ）のＭＦＲが低いもの、高いものを用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２にまとめた。
ＭＦＲが低い低密度ポリエチレン（Ｂ）を用いた場合は、フィッシュアイが多くみられた。また、ＭＦＲが高い低密度ポリエチレン（Ｂ）を用いた場合は、ネックインが大きく、成形性に問題があった。

Claims

メタロセン触媒の存在下に、エチレン８０〜９９．９モル％及び１−ブテン０．１〜２０モル％を共重合させて得られる下記特性（ａ−１）〜（ａ−３）を有するエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ）６０〜９５重量％と、管状反応容器を用いた高圧ラジカル法で製造された下記特性（ｂ−１）〜（ｂ−２）を有する低密度ポリエチレン（Ｂ）５〜４０重量％とを含む押出ラミネート成形用樹脂組成物。
（ａ−１）密度（ｄ）が０．８９０〜０．９１０ｇ／ｃｍ^３である。
（ａ−２）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が６〜３０ｇ／１０分である。
（ａ−３）示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定による融点ピークを１以上有し、そのうち最も高い融点（Ｔ_ｍ１）と密度（ｄ）との関係が、下記の式（１）を満たす。

（ｂ−１）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．５〜２．５ｇ／１０分である。
（ｂ−２）密度が０．９１６〜０．９１９ｇ／ｃｍ^３である。
少なくとも請求項１に記載の押出ラミネート成形用樹脂組成物からなる層と基材層とを含む積層体。