JP5670811B2 - 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池 - Google Patents

Description

本発明は非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池に関するものである。

リチウムイオン二次電池に代表されるような非水系二次電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルカメラ、カムコーダなどの携帯用電子機器の電源として広く用いられている。更に近年においてこれらの電池は高エネルギー密度を有するという特徴から自動車などへの適用も検討されている。

携帯用電子機器の小型化・軽量化に伴い、非水系二次電池の外装の簡素化がなされてきている。当初はステンレス製の電池缶であったが、アルミ缶のものが開発され、さらには現在ではアルミラミネートパック製のソフトパックの電池も開発されている。アルミラミネート製のソフトパック外装の場合、外装が柔らかいため、充放電に伴って電極とセパレータとの間に隙間が形成される場合があり、サイクル寿命が悪くなるという技術的課題がある。この課題を解決するという観点から、電極とセパレータの接着技術が重要であり、多くの技術的提案がなされている。

その１つの提案として、従来のセパレータであるポリオレフィン微多孔膜にポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる接着性多孔質層を成形したセパレータを用いる技術が知られている（例えば特許文献１参照）。ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層は電解液を含んだ状態で電極と熱プレスすると良好に接合し、電極とセパレータを接合させる接着剤の機能を有するので、ソフトパック電池のサイクル寿命を良好に改善することができる。また、このセパレータを用いた場合、電極とセパレータを捲回し電池素子を作製し、これをアルミパック外装に電解液とともに封入するという工程までは従来の金属缶外装の電池と同様の工程を適用でき、最後に熱プレス工程を加える必要があるものの、従来の金属缶外装電池に対し大幅な工程変更する必要がないというメリットもある。このような背景からこのようなセパレータの技術的提案は過去いろいろなされてきた。

例えば、特許文献１ではフッ化ビニリデンの単独重合体からなる多孔質層をポリエチレン微多孔膜上に成形したセパレータが提案されており、セパレータと電極との接着性改善や電池特性の向上を図っている。

特開２００４−１４６１９０号公報

しかしながら、フッ化ビニリデンの単独重合体は結晶性が高い樹脂であるため、電極への接着力が弱い。そのため、十分な接着性を確保するためには、条件的に厳しい熱プレス条件を適用しなければならず、そのような熱プレス条件においてはポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層の多孔構造が維持できず、電極に接着した後のイオン透過性が十分でなくなり、良好な電池特性を得るのが困難であった。

ところで、リチウムイオン二次電池は、上述したように電子機器の他にも自動車など様々な用途に適用されつつある。このような状況から、電池は寒暖の差が大きい環境で使用される場面も増え、どのような温度環境においても安定した電池出力が求められる。上述した接着性多孔質層を備えたセパレータにおいては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は電解液に膨潤して電極との接着性を発現するが、接着性多孔質層が大きく膨んでしまうと、多孔質構造が潰れてしまい良好なイオン透過性が確保できなくなってしまう。また、高温と低温では膨潤の程度も異なるため、高温環境と低温環境の間でイオン透過性にばらつきが生じ、温度によってはイオン透過性が不十分となることもあり得る。

そこで、本発明は、従来のものに比べ電極との接着性に優れ、かつ、高温環境と低温環境の間でばらつきの少ない十分なイオン透過性を有するポリフッ化ビニリデン樹脂からなる多孔質層を形成したセパレータを提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するために、以下の構成を採用する。
１． 多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面に形成されたポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる接着性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、前記接着性多孔質層は、空孔率が５０〜９０％であり、かつ、平均孔径が２００〜２０００ｎｍであり、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデン９０ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下と、ヘキサフロロプロピレン２ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下が含まれていることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
２． 前記多孔質基材の一方の面に成形されている前記接着性多孔質層の重量が０．５〜１．５ｇ／ｍ^２であることを特徴とする上記１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
３． 前記接着性多孔質層は前記多孔質基材の表裏両面に形成されていることを特徴とする上記１または２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
４． 前記多孔質基材の表裏に形成された前記接着性多孔質層の両面合計の重量が１．０〜３．０ｇ／ｍ^２であり、前記接着性多孔質層の一面側の重量と他面側の重量差が両面合計の重量に対して２０％以下であることを特徴とする上記３に記載の非水系二次電池用セパレータ。
５． 前記多孔質基材がポリエチレンを含むポリオレフィン微多孔膜であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
６． 前記多孔質基材がポリエチレンとポリプロピレンとを含むポリオレフィン微多孔膜であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
７． 前記ポリオレフィン微多孔膜が少なくとも２層以上の構造となっており、少なくとも１つの層はポリエチレンからなり、また少なくとも１つの層はポリプロピレンからなることを特徴とする上記６に記載の非水系二次電池用セパレータ。
８． 上記１〜７のいずれかに記載のセパレータを用いた非水系二次電池。

本発明によれば従来のものに比べ電極との接着性に優れ、かつ、高温環境と低温環境の間でばらつきの少ない十分なイオン透過性を有するポリフッ化ビニリデン樹脂からなる多孔質層を形成したセパレータを提供することができる。このような本発明のセパレータを用いれば、エネルギー密度が高く、高性能なアルミラミネートパック外装の非水系二次電池を提供することが可能となる。

本発明の非水系二次電池用セパレータは、多孔質基材と、多孔質基材の少なくとも一方の面に形成されたポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる接着性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、前記接着性多孔質層は、空孔率が５０〜９０％であり、かつ、平均孔径が２００〜２０００ｎｍであり、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデン９０ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下と、ヘキサフロロプロピレン２ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下が含まれていることを特徴とする。以下、本発明について詳細に説明する。

［ポリフッ化ビニリデン系樹脂］
本発明の非水系二次電池用セパレータには特定のポリフッ化ビニリデン系樹脂を適用する。すなわち、ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデン９０ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下と、ヘキサフロロプロピレン２ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下が含まれているものを用いる。このような共重合体を用いれば、従来のフッ化ビニリデン単独重合体に比べて優れた接着性が得られ、電解液への膨潤性も適切なものとなる。フッ化ビニリデンが９０ｍｏｌ％より少なくなると接着工程に耐えうるだけの十分な力学物性を得ることが困難となり好ましくなく、９８ｍｏｌ％より多いと膨潤性が低下することで電極との接着機能が低下し好ましくない。また、ヘキサフロロプロピレンが２ｍｏｌ％より少ないと膨潤性が低下し好ましくなく、１０ｍｏｌ％を超えると力学物性の低下を招き好ましくない。

本発明に用いるポリフッ化ビニリデン系樹脂は上記の制約を満たせば、他の共重合可能なモノマーが含まれていても好適に用いることができる。共重合可能なモノマーは、テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、トリフロロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル等の一種類又は二種類以上を用いることができる。
このようなポリフッ化ビニリデン系樹脂は乳化重合または懸濁重合により得ることが可能である。

本発明に用いるポリフッ化ビニリデン系樹脂は重量平均分子量が３０万〜１５０万の範囲のものが好ましい。さらに好ましくは５０万〜１２０万の範囲である。重量平均分子量が３０万より小さいと電極との接着工程に力学的に耐え難く、接着層として機能するのが困難となることがある。また、重量平均分子量が１５０万より大きくなると成形時の粘度が高く成形することが困難となったり、ポリフッ化ビニリデンからなる多孔構造をえるときに十分な結晶を形成することができず好適な多孔構造を得ることが困難となる場合があるため好ましくない。

［多孔質基材］
本発明において、多孔質基材とは内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜や、不織布、紙状シート等の繊維状物からなる多孔性シート、あるいは、これら微多孔膜や多孔性シートに他の多孔性層を１層以上積層させた複合多孔質シート等を挙げることができる。なお、微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。

多孔質基材を構成する材料は、電気絶縁性を有する有機材料あるいは無機材料のいずれをも使用できるが、基材にシャットダウン機能を付与する観点から、熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。ここで、シャットダウン機能とは、電池温度が高められた場合に、熱可塑性樹脂が溶解して多孔質基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能を意味する。熱可塑性樹脂としては、融点２００℃未満の熱可塑性樹脂が適当であり、特にポリオレフィン微多孔膜が好ましい。

ポリオレフィン微多孔膜としては、十分な力学物性とイオン透過性を有した従来の非水系二次電池用セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔膜を、好適に用いることができる。そして、ポリオレフィン微多孔膜は電池の安全性を確保するためのシャットダウン機能を有するという観点から、ポリエチレンを主体としていることが好ましい。具体的にはポリエチレンが９５重量％以上含まれる厚さ５μｍ以上の層が存在していることが好ましい。別途、高温に晒されたときの電池の安全性を確保するという目的からポリエチレンに加えポリプロピレンも含むポリオレフィン微多孔膜は好適である。これはシャットダウン機能との兼ね合いから、９５重量％以上のポリエチレンと、５重量％以下のポリプロピレンを含む構成が１つの好適な構成である。また、ポリオレフィン微多孔膜が少なくとも２層以上の構造となっており、少なくとも１つの層はポリエチレンからなり、また少なくとも１つの層はポリプロピレンからなる積層構造のポリオレフィン微多孔膜も、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点から好適に用いられる。

ポリオレフィンの重量平均分子量は１０万〜５００万のものが好適である。重量平均分子量が１０万より小さいと十分な力学物性を確保するのが困難となる。また、５００万より大きくなるとシャットダウン特性が悪くなったり成形が困難となったりいった問題が生じることがある。

該ポリオレフィン微多孔膜は以下の方法で製造可能である。すなわち、溶融したポリオレフィン樹脂をＴ−ダイから押し出し、シート化し、これを適切な結晶化処理した後延伸しさらに適切な熱処理をして微多孔膜とする方法、または、流動パラフィンなどの可塑剤と一緒に溶融したポリオレフィン樹脂をＴ−ダイから押し出し、これを冷却してシート化し、延伸した後、可塑剤を抽出し適切な熱処理をして微多孔膜とする方法などが挙げられる。

繊維状物からなる多孔性シートとしては、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミドやポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド等の耐熱性高分子等からなる繊維状物、あるいは、これらの繊維状物の混合物からなる多孔性シートを用いることができる。

複合多孔質シートとしては、微多孔膜や繊維状物からなる多孔性シートに機能層を積層した構成を採用でき、このような機能層により、さらなる機能付加が可能となる点で好ましい。このような機能層としては、例えば耐熱性を付与するという観点では、耐熱性樹脂からなる多孔質層や、耐熱性樹脂および無機フィラーからなる多孔質層が挙げられる。耐熱性樹脂としては、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、およびポリエーテルイミドから選ばれる１種または２種以上の耐熱性高分子が挙げられる。無機フィラーとしては、アルミナ等の金属酸化物や、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等を好適に使用できる。なお、複合化の手法としては、多孔性シートに機能層をコーティングする方法、接着剤で接合する方法、熱圧着する方法等が挙げられる。

本発明において、多孔質基材は、膜厚は５〜２５μｍの範囲が好適である。膜厚が５μｍより薄いと十分な力学物性を得ることが困難となりハンドリング上の課題が生じる。膜厚が２５μｍより厚いと内部抵抗が高くなったりして電池性能の観点から好ましくない。イオン透過性の指標であるガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７）は５０〜８００秒／１００ｃｃの範囲が好適である。ガーレ値が５０秒／１００ｃｃより小さいと微小短絡などの問題が生じ電池の製造が困難となる可能性がある。また、８００秒／１００ｃｃより大きいとイオン透過性が不十分で十分な電池特性が得られないことがある。また、突刺強度は３００ｇ以上のものが製造歩留まりの観点から適切である。

［接着性多孔質層の形成と多孔質基材との複合化］
本発明の非水系二次電池用セパレータは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる接着性多孔質層を形成し、さらにこれと多孔質基材を複合化する必要があるが、例えば、これは以下のような方法によって達成される。

ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶媒に溶解し塗工液を作製する。この塗工液を多孔質基材上へ塗工し、適切な凝固液に浸漬することで相分離を誘発しつつポリフッ化ビニリデン系樹脂を固化させる。この工程でポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる層は多孔構造となっている。これから水洗することで凝固液を除去し乾燥することでポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる接着性多孔質層が多孔質基材上へ形成され一体化された本発明の非水系二次電池用セパレータを得ることができる。

該塗工液はポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解する溶媒を用いて作製されるが、この溶媒としてＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミドなどの極性アミド溶媒が好適に用いられる。良好な多孔構造を形成するという観点において上記のポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解する溶媒に加えて相分離を誘発させる相分離剤を混合させる方が好ましい。相分離剤としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどが挙げられる。このような層分離剤は塗工に適切な粘度が確保できる範囲で添加することが好ましい。
該塗工液の組成はポリフッ化ビニリデン系樹脂が３〜１０重量％であり、溶媒は相分離剤を４０重量％以下含む混合溶媒を用いることが適切な多孔構造の形成という観点から好ましい。

凝固液は前記の溶媒、相分離剤、水から構成されるのが一般的である。溶媒と相分離剤の混合比はポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶解に用いた混合溶媒の混合比に合わせた方が生産上好適である。水の濃度は４０〜９０重量％であることが多孔構造形成、生産性の観点から適切である。

多孔質基材への該塗工液の塗工はマイヤーバー、ダイコーター、リバースロールコーター、グラビアコーターなど従来の塗工方式を適用することが可能である。ポリフッ化ビニリデン系多孔質層を多孔質基材の表裏両面に形成する場合、片面づつ塗工し凝固、水洗、乾燥して多孔質層を形成してもよいが、該塗工液を両面同時に多孔質基材へ塗工しこれを凝固、水洗、乾燥した方が生産性の観点から好適である。

なお、本発明のセパレータは、上述した湿式塗工法以外にも、乾式塗工法でも製造することは可能である。ここで、乾式塗工法とは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と溶媒を含んだ塗工液を多孔質基材上に塗工し、これを乾燥することで溶媒を揮発除去することにより、多孔膜を得る方法である。ただし、乾式塗工法の場合、湿式塗工法と比べて塗工膜が緻密膜になり易く、塗工液に無機フィラーを添加しなければ多孔質層を得ることは殆ど困難であり、無機フィラーを添加したとしても良好な多孔質構造は得られ難い点で、湿式塗工法の方が好ましい。

［接着性多孔質層の多孔構造］
本発明においてポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる接着性多孔質層の多孔構造は重要な技術要素である。その多孔構造は空孔率５０〜９０％、平均孔径２００〜２０００ｎｍである。ここで該平均孔径は、窒素ガス吸着量から算出される接着性多孔質層の空孔表面積Ｓと、空孔率から算出される接着性多孔質層の空孔体積Ｖを用いて、すべての孔が円柱状であることを仮定して、以下の式１から算出する。
ｄ＝４・Ｖ／Ｓ … （式１）
ｄ：接着性多孔質層の平均孔径
Ｖ：接着性多孔質層の空孔体積
Ｓ：接着性多孔質層の空孔表面積

接着性多孔質層の空孔表面積Ｓは、窒素ガス吸着法で適用したポリオレフィン微多孔膜の比表面積（ｍ^２／ｇ）と、接着性多孔質層を成形した複合膜の比表面積（ｍ^２／ｇ）を測定し、それぞれにそれぞれの目付（ｇ／ｍ^２）をかけてシート単位面積あたりの多孔シートの空孔表面積とし、ポリオレフィン微多孔膜の空孔表面積を複合膜の空孔表面積からひくことで算出する。

接着性多孔質層の空孔率は５０〜９０％が好適であり、さらに好ましくは５５〜８０％が好適である。空孔率が９０％を超えると電極と接着させるプレス工程に耐える力学物性を得るのが難しくなる。また、空孔率が９０％より高いと表面開孔率が高くなり接着機能を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂が占める面積が減るため十分な接着力を確保することが困難となり好ましくない。空孔率が５０％より低くなるとイオン透過性が低下し十分な電池特性を得るのが困難となるため好ましくない。

接着性多孔質層の平均孔径は２００〜２０００ｎｍの範囲が好適であり、さらに好ましくは２５０〜１５００ｎｍが好適である。平均孔径が２０００ｎｍより大きくなると孔の不均一性が増大し、接着点がまばらになるため十分なサイクル特性を得るだけの接着性を確保することが困難となる。また、イオンの移動も不均一となる傾向にありそのような観点からも十分なサイクル特性を得ることが難しくなり、さらに負荷特性も悪くなる。また、本発明においては平均孔径は２００ｎｍより小さいのは好ましくないが、これは以下の理由による。ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層に電解液を含浸させた場合、該ポリフッ化ビニリデン系樹脂は膨潤する。平均孔径が２００ｎｍより小さいと電解液を含浸させたときこの膨潤により孔が閉塞し実質的に孔として機能しなくなってしまう。そのためこの系のイオンは電解液を含むゲル状のポリフッ化ビニリデン系樹脂に含まれたイオンしかほぼ存在しない。このようなイオンは通常の電解液に溶解されたイオンに比べその移動が極めて遅くなる。そのような理由により平均孔径が２００ｎｍより小さいと電池性能が著しく悪くなり好ましくない。このポリフッ化ビニリデン系樹脂の膨潤による孔の影響は特に低温での特性を悪化させる。本発明の構成ではフッ化ビニリデン系樹脂の膨潤による悪影響が小さいため低温での特性劣化が小さく、優れた特性が維持できる。

当然、前述の膨潤はポリフッ化ビニリデン系樹脂の構成、電解液の組成によって異なり、それによって発生する不具合の程度も異なる。ポリフッ化ビニリデン系樹脂について着目すると例えばヘキサフロロプロピレンのような共重合成分を多く共重合させるとポリフッ化ビニリデン系樹脂は膨潤しやすくなる。このような観点から本発明では本発明の多孔構造を特定する２００〜２０００ｎｍの平均孔径の範囲において前述の不具合を生じさせないようなポリフッ化ビニリデン系樹脂を選定する必要があり、前述した構成のポリフッ化ビニリデン系樹脂が好適である。

一般的に誘電率の高いエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートといった環状カーボネートの量が電解液中で多くなるほど、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は膨潤しやすくなる。しかし、本発明で特定したポリフッ化ビニリデン系樹脂の場合は、溶媒が環状カーボネートのみからなる電解液を適用しても該ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層で十分なイオン透過性が得られ、電池性能を損なうことはない。また、接着性を考慮すると本発明のセパレータの場合、電解液は環状カーボネートまたは環状エステルが電解液の溶媒中で４０重量％以上含まれているものの方が好適である。

本発明のように微細な多孔質構造を有する接着性多孔質層を得るためには、例えば、塗工液に適切に、具体的には塗工液全溶剤中に２０重量％以上の相分離剤を添加したり、結晶性が良好な分子量３０万〜５０万のポリフッ化ビニリデン系樹脂を適用したり、凝固液の温度を３０℃以上としたりする方法が挙げられる。

［非水系二次電池用セパレータ］
本発明の非水系二次電池用セパレータは、上述したように、多孔質基材と、多孔質基材の少なくとも一方の面に形成されたポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる接着性多孔質層とを備えている。ここで、接着性多孔質層は、電解液を含んだ状態で熱プレスによって電極と接着する接着層であるため、セパレータの最外層として存在する必要がある。当然、正極、負極両方とセパレータを接着させた方がサイクル寿命の観点から好ましいので、多孔質基材の表裏に接着性多孔質層を形成させた方が好ましい。

本発明において、接着性多孔質層は、イオン透過性という観点から十分に多孔化された構造であることが好ましい。具体的には用いた多孔質基材のガーレ値と、接着性多孔質層を形成した後の複合セパレータのガーレ値との差が、３００秒／１００ｃｃ以下、さらに好ましくは１５０秒／１００ｃｃ以下、さらに好ましくは１００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましい。この差が３００秒／１００ｃｃより高い場合、接着性多孔質層が緻密すぎてイオン透過を阻害し、十分な電池の特性が得られないおそれがある。

本発明の非水系二次電池用セパレータのガーレ値は５０〜８００秒／１００ｃｃの範囲が好適である。ガーレ値が８００秒／１００ｃｃより高いと十分な電池性能が得られないことがある。また、空孔率は３０〜６０％の範囲が適当である。空孔率が３０％より小さいと電池の性能が十分でないことがあり、６０％を超えるとセパレータの力学物性が十分とならないことがある。

該ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量は一方の面で０．５〜１．５ｇ／ｍ^２の範囲が好適である。０．５ｇ／ｍ^２より少ないと電極との接着性が十分でなくなることがある。また、１．５ｇ／ｍ^２より多いとイオンの透過性を阻害し電池の負荷特性が低下する傾向にあるので好ましくない。表裏両面に該ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層を形成する場合のポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量は１．０〜３．０ｇ／ｍ^２が好適である。

本発明においては、接着性多孔質層を多孔質基材の両面に形成する場合、その表裏の重量差も重要である。具体的には、多孔質基材の表裏に形成された接着性多孔質層の両面合計の重量が１．０〜３．０ｇ／ｍ^２であり、接着性多孔質層の一面側の重量と他面側の重量差が、両面合計の重量に対して２０％以下であることが好ましい。これが２０％を超えるとカールが顕著となることがあり、ハンドリング上支障となったり、サイクル特性が低下したりすることもある。

本発明において、非水系二次電池用セパレータの曲路率は、良好なイオン透過性を確保するという観点から、１．５〜２．５の範囲であることが好ましい。非水系二次電池用セパレータの膜厚は、機械強度とエネルギー密度の観点から、５〜３５μｍが好ましい。接着性多孔質層の膜厚としては、接着性と良好なイオン透過性を確保するという観点から、０．５〜５μｍの範囲であることが好ましい。接着性多孔質層におけるポリフッ化ビニリデン系樹脂のフィブリル径は、サイクル特性の観点から、１０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。非水系二次電池用セパレータの膜抵抗は、十分な電池の負荷特性を確保するという観点から、１〜１０ｏｈｍ・ｃｍ^２の範囲であることが好ましい。ここで膜抵抗とはセパレータに電解液を含浸させたときの抵抗値であり、交流法にて測定される。当然、電解液の種類、温度によって異なるが上記の数値は電解液として１Ｍ ＬｉＢＦ_４ プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（１／１重量比）を用い、２０℃にて測定した数値である。

なお、本発明においては、接着性多孔質層に、アルミナ等の金属酸化物や、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等の無機フィラーを添加することもできる。この場合、上述した接着性多孔質層の形成の際に、塗工液に無機フィラーを分散したスラリーを用いればよい。ただし、接着性多孔質層に無機フィラーを混入させると、電極に対する接着性が低下するおそれもあるため、接着性多孔質層中に無機フィラーが含まれない構成の方が好ましい。

［非水系二次電池］
本発明の非水系二次電池用セパレータは、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池に好適に適用することができる。非水系二次電池は、正極および負極の間にセパレータが配置され、これらの電池素子に電解液が含浸された構成となっている。

正極は、正極活物質、バインダー樹脂、および導電助剤からなる電極層を、正極集電体上に成形した構成が一般的である。正極活物質はコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウム、オリビン構造のリン酸鉄リチウムなどが挙げられる。正極側にポリフッ化ビニリデンからなる多孔質層を配置した構造とした場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は耐酸化性に優れるため、４．２Ｖ以上の高電圧で作動するＬｉＭｎ_１／２Ｎｉ_１／２Ｏ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２といった正極活物質を適用しやすくなるという特徴もある。バインダー樹脂はポリフッ化ビニリデン系樹脂が一般的である。また、導電助剤はアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末などが一般的である。集電体は厚さ５〜２０μｍのアルミ箔を用いることが多い。

負極は、負極活物質、およびバインダー樹脂からなる電極層を負極集電体上に成形した構成が一般的であり、場合によっては導電助剤も添加する。負極活物質はリチウムを電気化学的に吸蔵可能な炭素材料、シリコン、錫などのリチウムと合金化する材料などが挙げられる。バインダー樹脂はポリフッ化ビニリデン系樹脂またはブチレン−スタジエンゴムなどが一般的である。本発明の非水系二次電池用セパレータの場合、接着性が良好であるためポリフッ化ビニリデン系樹脂だけでなくブチレン−スタジエンゴムの場合も十分な接着性を確保できる。また、導電助剤はアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末などが一般的である。集電体は厚さ５〜２０μｍの銅箔を用いることが多い。また、上記の負極とは別に金属リチウム箔を負極として用いることもある。

電解液はリチウム塩を適切な溶媒に溶かした構成となっている。リチウム塩はＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４などが挙げられる。溶媒はエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレンカーボネートといった環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびそのフッ素置換体といった鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンといった環状エステル、これらの混合溶溶媒を好適に用いることが可能である。リチウム塩の濃度は０．５〜１．５Ｍが一般的である。本発明のセパレータを用いる場合、セパレータの持つ接着機能を十分有効に活用することを考えると環状カーボネートまたは環状エステルが４０重量％以上含まれたものを用いるのが好ましい。

本発明の非水系二次電池用セパレータは金属缶外装の電池にも適用可能であるが、電極との接着性が良好であるためアルミラミネートフィルム外装のソフトパック電池に好適に用いられる。この電池を作製する方法は前記正極、負極とをセパレータを介して接合させ、これに電解液を含浸させアルミラミネートフィルム内に封入する。それを熱プレスすることで容易に電極とセパレータの接着を可能とし、サイクル寿命に優れた非水系二次電池を得ることができる。また、電極とセパレータの接着性が良好なため、安全性にも優れた電池となる。電極とセパレータの接合方法は電極とセパレータを積層させていくスタック方式、電極とセパレータを一緒に捲回する方式などがあり、本発明はいずれにも適用可能である。

以下、本発明を実施例により説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［測定方法］
（ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層の平均孔径）
ガス吸着法でＢＥＴ式を適用することにより、ポリオレフィン微多孔膜の比表面積（ｍ^２／ｇ）と、接着性多孔質層を形成した複合セパレータの比表面積（ｍ^２／ｇ）を測定する。これら比表面積（ｍ^２／ｇ）にそれぞれの目付（ｇ／ｍ^２）をかけて、シート１ｍ^２当たりの空孔表面積を算出する。ポリオレフィン微多孔膜の空孔表面積を複合セパレータの空孔表面積からひいて、接着性多孔質層１ｍ^２当たりの空孔表面積Ｓを算出する。別途、空孔率からシート１ｍ^２当たりの空孔体積Ｖを算出する。ここですべての孔が円柱状であることを仮定すると、平均孔径（直径）ｄは空孔表面積Ｓおよび空孔体積Ｖから以下の式２で算出される。
ｄ＝４・Ｖ／Ｓ … （式２）
ｄ：接着性多孔質層の平均孔径
Ｖ：接着性多孔質層の空孔体積
Ｓ：接着性多孔質層の空孔表面積
このｄをポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる接着性多孔質層の平均孔径とした。
（膜厚）
接触式の厚み計（ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ ミツトヨ社製）を用いて測定した。測定端子は直径５ｍｍの円柱状のものを用い、測定中には７ｇの荷重が印加されるように調整して行った。
（目付）
サンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、その重量を測定した。重量を面積で割ることで目付を求めた。
（ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量）
エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ−８００ＨＳ 島津製作所）を用いてＦＫαのスペクトル強度からポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量を測定した。この測定ではＸ線を照射した面のポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量が測定される。よって表裏両面にポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層を形成した場合、表裏各々の測定を行うことで表裏各々のポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量が測定され、それを合計することで表裏合計の重量が測定できる。
（空孔率）
空孔率ε（％）は以下の式３から算出した。
ε＝｛１−（Ｗａ／０．９５＋Ｗｂ／１．７８）／ｔ｝×１００ … （式３）
ここで、Ｗａは基材の目付（ｇ／ｍ^２）、Ｗｂはポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量（ｇ／ｍ^２）、ｔは膜厚（μｍ）である。ここでポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層の空孔率を算出する場合は、Ｗａ＝０（ｇ／ｍ^２）であり、ｔはポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層の厚み、すなわちセパレータの膜厚から基材の膜厚を引いた値とすればよい。
（ガーレ値）
ＪＩＳ Ｐ８１１７に従い、ガーレ式デンソメータ（Ｇ−Ｂ２Ｃ 東洋精機社製）にて測定した。

［実施例１］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂としてＡＲＫＥＭ社製のＫＹＮＡＲ ２８０１（フッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン＝９５．２／４．８ｍｏｌ％ 重量平均分子量４０万）を用いた。該ポリフッ化ビニリデン系樹脂を８重量％でジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール＝７／３重量比である混合溶媒に溶解し塗工液を作製した。これを膜厚９μｍ、ガーレ値１６０秒／１００ｃｃ、空孔率４３％のポリエチレン微多孔膜（ＴＮ０９０１：ＳＫ社製）の両面に等量塗工し、水／ジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール＝５７／３０／１３重量比の凝固液（４０℃）に浸漬することで固化させた。これを水洗、乾燥することでポリオレフィン系微多孔膜の表裏両面にポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層が形成された本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。このセパレータについて、ＰＶｄＦ系樹脂中のＶＤＦとＨＦＰの含有量、セパレータの膜厚、セパレータと接着性多孔質層の空孔率、接着性多孔質層の平均孔径と重量（両面の合計重量、表面の重量、裏面の重量、表面側の重量と裏面側の重量差の両面合計重量に対する割合）、セパレータのガーレ値の測定結果を表１に示す。なお、以下の実施例および比較例のセパレータについても同様に表１にまとめて示す。

［実施例２］
ポリエチレン微多孔膜として、膜厚１６μｍ、ガーレ値１２７秒／１００ｃｃ、空孔率５２％のポリエチレン微多孔膜（ＴＮ１６０１：ＳＫ社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。

［実施例３］
塗工液として、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の濃度を５重量％としたものを用い、ポリエチレン微多孔膜として、膜厚１６μｍ、ガーレ値１２７秒／１００ｃｃ、空孔率５２％のポリエチレン微多孔膜（ＴＮ１６０１：ＳＫ社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。

［実施例４〜７］
実施例１と同様の塗工液、およびポリエチレン微多孔膜を用い、同様の方法で、表１に示したように塗工量のみ変化させて本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。

［実施例８、９］
実施例１と同様の塗工液、およびポリエチレン微多孔膜を用い、同様の方法で、表１に示したように表裏の塗工量のみ変化させて本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。

［実施例１０］
ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造からなる膜厚１２μｍ、ガーレ値４２５秒／１００ｃｃ、空孔率３８％のポリオレフィン微多孔膜（Ｍ８２４ セルガード社）をポリオレフィン微多孔膜として用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。

［比較例１］
塗工液として、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の濃度を３重量％としたものを用いた以外は、実施例１と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。

［比較例２］
共重合組成がフッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン＝８５．０／１５．０重量比となるポリフッ化ビニリデン系樹脂を懸濁重合にて作製した。このポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量をゲルパーミレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で確認したところ４０万であった。このポリマーを用いた以外は、実施例１と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。

［比較例３］
塗工液として、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の濃度を１５重量％としたものを用いた以外は、実施例１と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。

［比較例４］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂として、重量平均分子量３５万のクレハ化学社製のＫＦポリマー Ｗ＃１３００を用いた以外は、実施例１と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。

［比較例５］
塗工液のポリフッ化ビニリデン系樹脂の濃度を２重量％とした以外は、実施例１と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。

［電解液を含浸させたときのセパレータの抵抗測定］
電解液に１Ｍ ＬｉＢＦ_４ プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート＝１／１重量比を用い、この電解液をセパレータに含浸させた。これをリードタブ付きのアルミ箔電極に挟みアルミパックに封入して試験セルを作製した。この試験セルの抵抗を交流インピーダンス法（測定周波数：１００ｋＨｚ）により２０℃、−２０℃にて測定した。この測定を実施例１〜３、比較例１〜５及び用いたポリエチレン微多孔膜（ＴＮ０９０１：ＳＫ社製）について実施した。その結果を表２に示す。また、得られた２０℃の抵抗値から以下の式４を適用することで曲路率を算出した。この結果も表２に示す。
τ＝｛（Ｒ・ε／１００）／（ｒ・ｔ）｝^１／２ … （式４）
τ：曲路率
Ｒ（ｏｈｍ・ｃｍ^２）：電解液を含浸させたときのセパレータの抵抗
ｒ（ｏｈｍ・ｃｍ）：電解液の比抵抗
ε（％）：空孔率
ｔ（ｃｍ）：膜厚

［抵抗測定結果の解釈］
膨潤したポリフッ化ビニリデン系樹脂中のイオンの移動はそうでないものに比べ極めて遅く、その影響は低温でより顕著となる。具体的には低温における抵抗が高くなり好ましくない。また、このような要因以外に膨潤はポリオレフィン微多孔膜とポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層の接合界面にも影響し、該樹脂が膨潤することによって該接合界面の目詰まりを誘発し抵抗上昇の要因となり好ましくない。具体的にこれは曲路率の増加に反映され、また低温での抵抗上昇も大きくなる傾向となる。

−２０℃の抵抗を２０℃の抵抗で割ると、実施例１〜３、比較例１では、ポリオレフィン微多孔膜は同等となっているのに対し比較例２、３のものは増大していて、比較例３において特に顕著である。比較例２と実施例１の比較から比較例２でやや増大している要因はポリフッ化ビニリデン系樹脂の構成に依存していると考えられる。比較例２の樹脂はヘキサフロロプロピレンの割合が実施例１に比べて多く、そのため電解液に膨潤しやすい構造でありそのため孔径が同等であってもその膨潤の影響が現れていると思われる。比較例３は低温での抵抗が高いということに加えて、曲路率も有意に高いため抵抗値が高い。ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層の平均孔径が極めて小さくそのため膨潤の影響がポリオレフィン微多孔膜とポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層の接合界面の目詰まりを誘発しそれが測定された抵抗値に大きく寄与していると考えられる。

上記の結果からこの系において十分なイオン透過性を得るためにはポリフッ化ビニリデン系樹脂の膨潤を抑制するために該樹脂の構造が重要であり、また膨潤したときの接合界面の目詰まりを抑制するための該多孔質層の構造制御が重要であることが分かる。これらの観点においてポリフッ化ビニリデン系樹脂の構成は本発明のヘキサフロロプロピレンが１０ｍｏｌ％以下の範囲が好適であり、該樹脂からなる多孔質層の平均孔径は２００ｎｍ以上が好適である。

［非水系二次電池の作製］
（負極の作製）
負極活物質である人造黒鉛（ＭＣＭＢ２５−２８ 大阪ガス化学社製）３００ｇ、バインダーである日本ゼオン製の「ＢＭ−４００Ｂ」（スチレン−ブタジエン共重合体の変性体を４０重量％含む水溶性分散液）７．５ｇ、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース３ｇ、適量の水を双腕式混合機にて攪拌し、負極用スラリーを作製した。この負極用スラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、プレスして負極活物質層を有する負極を作製した。

（正極の作製）
正極活物質であるコバルト酸リチウム（セルシードＣ 日本化学工業社製）粉末を８９．５ｇ、導電助剤のアセチレンブラック（デンカブラック 電気化学工業社製）４．５ｇ、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー Ｗ＃１１００ クレハ化学社製）を６重量％となるようにＮＭＰに溶解した溶液をポリフッ化ビニリデンの重量が６重量％となるように双腕式混合機にて攪拌し、正極用スラリーを作製した。この正極用スラリーを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、プレスして正極活物質層を有する正極を作製した。

（電池の作製）
前記の正極と負極にリードタブを溶接し、セパレータを介してこれら正負極を接合させ、電解液をしみ込ませてアルミパック中に真空シーラーを用いて封入した。ここで電解液は１Ｍ ＬｉＰＦ_６ エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（１／１／１重量比）を用いた。これを熱プレス機により電極１ｃｍ^２当たり２０ｋｇの荷重をかけ、９０℃、２分の熱プレスを行うことで試験電池を作製した。

［負荷特性試験］
負荷特性試験は前記作製した非水系二次電池を用いて実施した。電池の負荷特性は２５℃にて０．２Ｃの放電容量を基準にした２Ｃの相対放電容量を測定し、これを指標とした。この試験を実施例１〜９、比較例１〜５のセパレータを用いた電池について実施した。その結果を表３に示す。

［充放電サイクル試験］
充放電サイクル試験は前記作製した非水系二次電池を用いて実施した。充電条件は１Ｃ、４．２Ｖの定電流定電圧充電、放電条件は１Ｃ、２．７５Ｖカットオフの定電流放電としサイクル特性試験を実施した。ここでサイクル特性の指標は１００サイクル後の容量維持率とした。この試験を実施例１〜９、比較例１〜５のセパレータを用いた電池について実施した。その結果を表３に示す。

［電極と接着性確認］
充放電サイクル試験後の電池を解体しセパレータと電極の接着力を確認した。実施例１〜９、比較例１〜５のセパレータを用いた電池についての結果を表３に示す。なお、接着力に関しては、正極側および負極側のそれぞれについて、実施例１のセパレータを用いた場合の剥離強度を１００としたときの相対値で評価した。

［耐熱性評価］
実施例１のセパレータと実施例１０のセパレータ耐熱性を熱機械物性測定（ＴＭＡ）により比較した。それぞれのセパレータを幅４ｍｍに切り出しチャック間距離１０ｍｍとなるようにセットした。印加荷重１０ｍＮとし昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温させていきセパレータが破断する温度を測定した。実施例１のセパレータは１５５℃で破断が確認されたの対し、実施例１０のセパレータは１８０℃で破断が確認された。ポリプロピレンを適用することは耐熱性の観点からは好ましいことが分かる。

本発明の非水系二次電池セパレータは非水系二次電池に好適に用いることができ、特に電極との接合が重要なアルミラミネート外装の非水系二次電池に好適である。

Claims (8)

1. 多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面に形成されたポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる接着性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、
   前記接着性多孔質層は、空孔率が５０〜９０％であり、かつ、平均孔径が２００〜２０００ｎｍであり、
   前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデン９０ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下と、ヘキサフロロプロピレン２ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下が含まれていることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
2. 前記多孔質基材の一方の面に成形されている前記接着性多孔質層の重量が０．５〜１．５ｇ／ｍ^２であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
3. 前記接着性多孔質層は前記多孔質基材の表裏両面に形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
4. 前記多孔質基材の表裏に形成された前記接着性多孔質層の両面合計の重量が１．０〜３．０ｇ／ｍ^２であり、前記接着性多孔質層の一面側の重量と他面側の重量差が両面合計の重量に対して２０％以下であることを特徴とする請求項３に記載の非水系二次電池用セパレータ。
5. 前記多孔質基材がポリエチレンを含むポリオレフィン微多孔膜であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
6. 前記多孔質基材がポリエチレンとポリプロピレンとを含むポリオレフィン微多孔膜であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
7. 前記ポリオレフィン微多孔膜が少なくとも２層以上の構造となっており、少なくとも１つの層はポリエチレンからなり、また少なくとも１つの層はポリプロピレンからなることを特徴とする請求項６に記載の非水系二次電池用セパレータ。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のセパレータを用いた非水系二次電池。