JP5670871B2 - 環状マクロモノマー及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、１分子中に環状高分子鎖を有する新規な環状マクロモノマー及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、重合性モノマーとして用いることにより、移動架橋を有するネットワーク高分子を合成し得る新規な環状マクロモノマー及びその製造方法に関する。

架橋高分子は、通常、化学結合によって高分子鎖同士が互いを拘束し合い、３次元的なネットワーク構造を形成する。このような３次元構造を形成するための従来の架橋は、化学的架橋と物理的架橋に大別される。化学的架橋は、共有結合により高分子鎖を結びつける架橋であり、通常、重合系に添加された多官能性化合物が架橋剤として作用し、その結果、ネットワーク構造が形成される。一方、物理的架橋は、共有結合よりも弱い可逆的な相互作用、例えば疎水性相互作用、イオン相互作用、水素結合又は配位相互作用により高分子鎖を結びつける架橋であり、直鎖状高分子鎖の局所的な規則構造、例えば、結晶構造やヘリックス（らせん）構造又は高分子鎖と溶媒との相互作用によりネットワーク構造が形成される。

近年、従来の化学的架橋や物理的架橋とは異なる新しい範疇に属する、移動架橋、機械的架橋又はトポリジカルな架橋と呼ばれる架橋構造が提案されている。この架橋では、環状分子に幹高分子が糸通しされて機械的な連結が形成され、高分子鎖同士が拘束される。その結果、高分子鎖間に共有結合を初めとする化学結合が存在しないにもかかわらず、３次元的なネットワーク構造が形成される。

このような移動架橋をポリマーに導入することにより、従来にはない物性の発現が期待できることから、移動架橋を有するネットワーク高分子を与えるための非結合型架橋剤が多く開発されている。非結合型架橋剤を用いた架橋反応は、形成される架橋構造に応じて、例えば、次のようなタイプに分類される。
タイプＡ：芳香族ジアミンとの重縮合において、クラウンエーテル部位を有するジカルボン酸を非結合型架橋剤として機能させて、芳香族ジアミンのポリマー鎖セグメントがクラウンエーテル部位を糸通ししたネットワーク構造を形成する、
タイプＢ：ポリロタキサンの環状部位同士を、塩化シアヌルのような多官能性試薬で結合させて、ロタキサン鎖同士が８の字架橋点により拘束されたネットワーク構造を形成する、
タイプＣ：大環状部位と重合性官能基を有する環状マクロモノマーを非結合型架橋剤として機能させて、重合成長鎖が環状部位を糸通ししたネットワーク構造を形成する。

これらの中でも、タイプＣは、環状マクロモノマーを合成すれば、比較的多くのモノマーとの応用が期待できる。タイプＣの非結合型架橋剤として、糸通し可能な大きさの内孔を有する環状ポリエチレンオキシドにメタアクリルアミド部位のような重合性官能基を導入した環状マクロモノマー（非特許文献１参照）及び重合性官能基を導入した環状ポリテトラヒドロフラン（非特許文献２参照）等が提案されている。

Anat Zada、外2名、「Monomers for non-bond crosslinking of vinyl polymers II. Cyclic octaethylene glycol 5-methacrylamidoisophthalete」、European Polymer Journal、ELSEVIER、2000年、第36巻、p.351-357 Hideaki Oike、外2名、「A Cyclic Macromonomer Designed for a Novel Polymer Network Architecture Having Both Covalent and Physical Linkages」、Macromolecules、American Chemical Society、2001年、第34巻、p.6229-6234

しかしながら、非特許文献１の環状マクロモノマーは固体であり、ビニルモノマーとの共重合に溶媒が必要となる。従って、濃度低下に伴う糸通し効率の低下ばかりでなく、架橋反応が進行するにつれ、架橋体が反応系から析出してくる問題がある。

本発明は、１分子中に環状高分子鎖を有する新規な環状マクロモノマー及びその製造方法、さらに詳しくは、重合性モノマーとして用いることにより、容易かつ効率よく移動架橋を有するネットワーク高分子を合成し得る新規な環状マクロモノマー及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明の発明者らは、移動架橋を有するネットワーク構造を形成するための糸通しが効率よく起こるためには、環状ポリマー部位が反応系で大きな内孔を形成することが重要であると考え、本発明の新規な環状マクロモノマーを見出し、本発明を完成するに到った。

かくして、本発明によれば、一般式（Ｉ）：

（式中、Ｍは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは５〜１００の整数である）
で表わされることを特徴とする環状マクロモノマーが提供される。

また、本発明によれば、式（ＩＩ）：
で表わされる化合物と、

一般式（ＩＩＩ）：
（式中、Ｍは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは５〜１００の整数である）
で表わされる化合物とを反応させて、

一般式（Ｉ）：
（式中、Ｍは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは５〜１００の整数である）で表わされる化合物を得る工程
を含むことを特徴とする環状マクロモノマーの製造方法が提供される。

本発明によれば、マクロモノマーが１分子中に環状高分子鎖を有することにより、移動架橋を有するネットワーク高分子を合成し得る新規な環状マクロモノマーを提供することができる。本発明の環状構造を有するマクロモノマーは環状ＰＥＧのような環状高分子鎖で構成されており、比較的大きな分子量であっても液体の状態で得られる。従って、無溶媒で重合を行う場合であっても、重合の進行に伴い、液＞固に反応系が変化しても、糸通し効率の低下が起こりにくい。また、本発明の環状構造を有するマクロモノマーは、アミンとカルボン酸との反応によるアミド形成反応を環形成に用いているので、材料の極性の違いによりカラムクロマト等による生成物の単離の容易さや、最終的に得られるモノマーについて環状構造部分のアミド結合に由来する耐加水分解性の向上が期待できる。

また、本発明によれば、Ｍが炭素数２のアルキレン基である場合、その内部に好適な大きさの内孔を有する環状マクロモノマーを提供することができる。

本発明によれば、前記のような環状マクロモノマーを容易に製造することができる環状マクロモノマーの製造方法も提供することができる。

実施例１のα，ω−ジトシルオキシポリエチレングリコールの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例１のα，ω−ジトシルオキシポリエチレングリコールの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例１のα，ω−ジトシルオキシポリエチレングリコールのＩＲスペクトルである。 実施例１のα，ω−ジトシルオキシポリエチレングリコールのＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ ＭＳスペクトルである。 実施例１のα，ω−ジフタルイミドポリエチレングリコールの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例１のα，ω−ジフタルイミドポリエチレングリコールの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例１のα，ω−ジフタルイミドポリエチレングリコールのＩＲスペクトルである。 実施例１のα，ω−ジフタルイミドポリエチレングリコールのＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ ＭＳスペクトルである。 実施例１のα，ω−ジアミノポリエチレングリコールの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例１のα，ω−ジアミノポリエチレングリコールの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例１のα，ω−ジアミノポリエチレングリコールのＩＲスペクトルである。 実施例１のα，ω−ジアミノポリエチレングリコールのＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ ＭＳスペクトルである。 実施例１の環状マクロモノマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例１の環状マクロモノマーの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例１の環状マクロモノマーのＩＲスペクトルである。 実施例１の環状マクロモノマーのＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ ＭＳスペクトルである。

＜環状マクロモノマー＞
本発明の環状マクロモノマーは、一般式（Ｉ）：

（式中、Ｍは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは５〜１００の整数である）
で表わされることを特徴とする。

前記のような一般式（Ｉ）を有する化合物はその内部に二重結合を有するため、このような化合物は重合性モノマーとして好適に使用することができる。また、得られたポリマーは側鎖に大環状構造を有するため、より容易に移動架橋を有するネットワーク高分子を合成することができると考えられる。
以下、一般式（Ｉ）の置換基及び骨格について説明する。

Ｍは、炭素数２〜４のアルキレン基である。具体的には、アルキレン基として、エチレン基（ジメチレン基）、トリメチレン基、テトラメチレン基等を挙げることができる。また、これらの中でも、内孔形成能及び合成の容易性の観点から、Ｍが炭素数２のアルキレン基（即ち、エチレン基）がより好ましい。このため、Ｍ−Ｏ基として、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等を挙げることができ、オキシエチレン基がより好ましい。

従って、本発明においては、一般式（Ｉ）を有する環状マクロモノマーとして、式（ＩＶ）：
（式中、ｎは５〜１００の整数である）
で表わされる環状マクロモノマーが好ましい。

また、Ｍ（炭素数２〜４のアルキレン基）は所望の物性に影響を与えない限り、直鎖状及び分枝状のいずれであってもよい。製造の容易性の観点から、Ｍは直鎖状であることが好ましい。また、Ｍは同様の観点からその他の置換基で置換されていてもよい。同様に、Ｍは同一であってよく、異なっていてもよいが、Ｍは同一であることが好ましい。

指数ｎは、化合物（Ｉ）の分子量に特に関係する数値であり、５〜１００の整数であり、合成の容易性の点で５〜５０の整数であることが好ましく、特に好ましくは１０〜３５の整数である。

本発明の環状マクロモノマーの分子量は、通常、数平均分子量Ｍｎで好ましくは５００〜５００００、より好ましくは５００〜１００００であり、重量平均分子量Ｍｗで好ましくは６００〜６００００、より好ましくは６００〜１２０００である。

本発明の環状マクロモノマーの具体例としては、３，５−ビス(シクロポリエチレングリコールカルバモイル)フェニルアクリレートが挙げられる。

＜環状マクロモノマーの製造方法＞
本発明の製造方法を一例を挙げて説明するが、本発明の環状マクロモノマーは以下の製造方法に限定されるものではない。

本発明の環状マクロモノマーは、式（ＩＩ）で表わされる化合物と一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物とを反応させて一般式（Ｉ）で表わされる化合物を得る工程を含む環状マクロモノマーの製造方法によって得ることができる。

具体的には、本発明の環状マクロモノマーは、
（１）ポリアルキレングリコールと塩化トシルとを用いてα,ω-ジトシルオキシポリアルキレングリコールを製造する工程（第１工程）、
（２）第１工程で得られたα,ω-ジトシルオキシポリアルキレングリコールとフタルイミドカリウムとを用いてα,ω-ジフタルイミドポリアルキレングリコールを製造する工程（第２工程）、
（３）第２工程で得られたα,ω-ジフタルイミドポリアルキレングリコールとヒドラジン一水和物とを用いて一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物（α,ω-ジアミノポリアルキレングリコール）を製造する工程（第３工程）、
（４）５−ヒドロキシイソフタル酸と塩化アクリロイルとを用いて式（ＩＩ）で表わされる化合物（５−アクリロイルオキシイソフタル酸）を製造する工程（第４工程）、及び
（５）第４工程で得られた式（ＩＩ）で表わされる化合物と第３工程で得られた一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物とを用いて一般式（Ｉ）で表わされる化合物を製造する工程（第５工程）
を含む環状マクロモノマーの製造方法により得ることができる。

（第１工程：α,ω-ジトシルオキシポリアルキレングリコールの製造）
第１工程においては、ポリアルキレングリコールと塩化トシルとを反応させることによって、α,ω-ジトシルオキシポリアルキレングリコールを製造することができる。

具体的には、ポリアルキレングリコールを含む反応液に、水酸化ナトリウム等の塩基性物質の存在下、塩化トシルを滴下させることによって、α,ω-ジトシルオキシポリアルキレングリコールを得ることができる。

本発明で使用するポリアルキレングリコール及び塩化トシル並びにその他の工程で使用する原料は、特段の記載がされていない限り、商業的に入手可能である。第１工程においては、ポリアルキレングリコールを公知の製造方法に従って製造することにより、分子量の調整、分子量分布の単分散化を図ることもできる。

本発明においては、品質面でばらつきの少ない環状マクロモノマーを容易に製造することができるため、ポリアルキレングリコールの分子量は数平均分子量Ｍｎでは２００〜４５００が好ましく、５００〜１５００がより好ましく、他方、重量平均分子量Ｍｗでは２５０〜５５００が好ましく、６００〜２０００がより好ましい。

他方、単分散性については多分散度が１に近いものが好ましく、具体的にはそれぞれのポリアルキレングリコール内のアルキレングリコールの重合度は同一又は略同一であることがより好ましい。

本発明においては、ポリアルキレングリコールと塩化トシルとの使用割合は、モル比で１：２〜８であることが好ましく、１：３〜８であることがより好ましい。塩化トシルがポリアルキレングリコール１モルに対して２モル未満である場合、目的化合物の収率が低下するおそれがある。一方、塩化トシルがポリアルキレングリコール１モルに対して８モルを超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。

反応条件は、原料の種類や量等により適宜設定すればよい。反応温度は、通常、０〜４０℃、好ましくは０〜２０℃である。反応温度が０℃未満である場合、反応効率が低下するおそれがある。一方、反応温度が４０℃を超える場合、目的化合物の収率が低下するおそれ、製造コストが高くなるおそれがある。また、反応時間は、通常、２〜４８時間、好ましくは３〜２４時間である。反応時間が２時間未満である場合、反応が不十分となるおそれがある。一方、反応時間が４８時間を超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。さらに、反応圧力は、特に限定されず、例えば大気圧下が挙げられる。また、雰囲気は、特に限定されず、例えば空気中及び窒素雰囲気が挙げられる。

（第２工程：α,ω-ジフタルイミドポリアルキレングリコールの製造）
第２工程においては、第１工程で得られたα,ω-ジトシルオキシポリアルキレングリコールとフタルイミドカリウムとを反応させることによって、α,ω-ジフタルイミドポリアルキレングリコールを製造することができる。

具体的には、アセトニトリル等の溶媒中、α,ω-ジトシルオキシポリアルキレングリコールとフタルイミドカリウムとを加熱還流させることによって、α,ω-ジフタルイミドポリアルキレングリコールを得ることができる。

本発明においては、α,ω-ジトシルオキシポリアルキレングリコールとフタルイミドカリウムとの使用割合は、モル比で１：２〜６であることが好ましく、１：３〜６であることがより好ましい。フタルイミドカリウムがα,ω-ジトシルオキシポリアルキレングリコール１モルに対して２モル未満である場合、目的化合物の収率が低下するおそれがある。一方、フタルイミドカリウムがα,ω-ジトシルオキシポリアルキレングリコール１モルに対して６モルを超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。

反応条件は、原料の種類や量等により適宜設定すればよい。反応温度は、通常、２５〜８０℃、好ましくは７０〜８０℃である。反応温度が２５℃未満である場合、反応効率が低下するおそれがある。一方、反応温度が８０℃を超える場合、目的化合物の収率が低下するおそれ、製造コストが高くなるおそれがある。また、反応時間は、通常、２〜４８時間、好ましくは１２〜２４時間である。反応時間が２時間未満である場合、反応が不十分となるおそれがある。一方、反応時間が４８時間を超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。さらに、反応圧力は、特に限定されず、例えば大気圧下が挙げられる。また、雰囲気は、特に限定されず、例えば空気中及び窒素雰囲気が挙げられる。

（第３工程：α,ω-ジアミノポリアルキレングリコールの製造）
第３工程においては、第２工程で得られたα,ω-ジフタルイミドポリアルキレングリコールとヒドラジン一水和物とを反応させることによって、一般式（ＩＩＩ）：
（式中、Ｍは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは５〜１００の整数である）
で表される化合物（α,ω-ジアミノポリアルキレングリコール）を製造することができる。

具体的には、エタノール等の溶媒中、α,ω-ジフタルイミドポリアルキレングリコールとヒドラジン一水和物とを加熱還流させることによって、α,ω-ジアミノポリアルキレングリコールを得ることができる。

本発明においては、α,ω-ジフタルイミドポリアルキレングリコールとヒドラジン一水和物との使用割合は、モル比で１：５〜２０であることが好ましく、１：１０〜１５であることがより好ましい。ヒドラジン一水和物がα,ω-ジフタルイミドポリアルキレングリコールとヒドラジン一水和物１モルに対して５モル未満である場合、目的化合物の収率が低下するおそれがある。一方、ヒドラジン一水和物がα,ω-ジフタルイミドポリアルキレングリコールとヒドラジン一水和物１モルに対して２０モルを超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。

反応条件は、原料の種類や量等により適宜設定すればよい。反応温度は、通常、２５〜８０℃、好ましくは６０〜８０℃である。反応温度が２５℃未満である場合、反応効率が低下するおそれがある。一方、反応温度が８０℃を超える場合、目的化合物の収率が低下するおそれ、製造コストが高くなるおそれがある。また、反応時間は、通常、１〜５時間、好ましくは２〜４時間である。反応時間が１時間未満である場合、反応が不十分となるおそれがある。一方、反応時間が５時間を超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。さらに、反応圧力は、特に限定されず、例えば大気圧下が挙げられる。また、雰囲気は、特に限定されず、例えば空気中及び窒素雰囲気が挙げられる。

（第４工程：５−アクリロイルオキシイソフタル酸の製造）
５−ヒドロキシイソフタル酸と塩化アクリロイルとを反応させることによって、式（ＩＩ）：
で表わされる化合物（５−アクリロイルオキシイソフタル酸）を得ることができる。

具体的には、５−ヒドロキシイソフタル酸を含む反応液に、水酸化ナトリウム等の塩基性物質の存在下、塩化アクリロイルを滴下させることによって、５−アクリロイルオキシイソフタル酸を得ることができる。

本発明においては、５−ヒドロキシイソフタル酸と塩化アクリロイルとの使用割合は、モル比で１：１〜１．５であることが好ましく、１：１〜１．１であることがより好ましい。塩化アクリロイルが５−ヒドロキシイソフタル酸に対して１モル未満である場合、目的化合物の収率が低下するおそれがある。一方、塩化アクリロイルが５−ヒドロキシイソフタル酸に対して１．５モルを超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。

反応条件は、原料の種類や量等により適宜設定すればよい。反応温度は、通常、０〜３０℃、好ましくは５〜２０℃である。反応温度が０℃未満である場合、反応効率が低下するおそれがある。一方、反応温度が３０℃を超える場合、目的化合物の収率が低下するおそれ、製造コストが高くなるおそれがある。また、反応時間は、通常、１〜２０時間、好ましくは３〜１２時間である。反応時間が１時間未満である場合、反応が不十分となるおそれがある。一方、反応時間が２０時間を超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。さらに、反応圧力は、特に限定されず、例えば大気圧下が挙げられる。また、雰囲気は、特に限定されず、例えば空気中及び窒素雰囲気が挙げられる。

（第５工程：環状マクロモノマーの製造）
第４工程で得られた一般式（ＩＩ）で表わされる化合物と第３工程で得られた一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物とを反応させることによって、

一般式（Ｉ）：
（式中、Ｍは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは５〜１００の整数である）
で表わされる化合物を得ることができる。

具体的には、化合物（ＩＩ）と化合物（ＩＩＩ）とを縮合剤の存在下で反応させる。次いで、得られた反応混合物を公知の方法により洗浄・乾燥・精製させることにより、化合物（Ｉ）を得ることができる。この反応では両者を溶媒に低濃度で希釈（高希釈）し、例えば両者の希釈液を、時間を掛けて滴下して徐々に反応させ、その後撹拌下で反応させることが好ましい。高濃度で前記のような反応を行った場合、副反応として直鎖状のポリマーができることがある。この場合、式（Ｉ）の環状マクロモノマーの収率に大きく影響を与えることがある。

縮合剤としては、特に限定されず従来アミド化反応に用いられているものを用いることができる。具体的には、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド、Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド等のカルボジイミド類；２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルクロリド、ｐ−トルエンスルホニルクロリド等のアリールスルホニルクロリド類；２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルイミダゾリド、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルトリアゾリド等のアリールスルホンアミド類；アゾジカルボン酸エステル；ハロゲン化有機スルホニル；ジフェニルホスホリルアジド、ジエトキシホスホニルクロリド、ジエトキシホスホニルアジド、無水プロピルホスホン酸、ジフェニルホスホニルクロリド；マグネシウムジメトキシド、マグネシウムジエトキシド、アルミニウムジイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；酸化カルシウム、酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属酸化物；リチウムアミド等のアルカリ金属アミド；炭酸カリウム；塩化亜鉛、三塩化アルミニウム、オキシ塩化リン、テトラメチルアンモニウムクロリド、濃硫酸、五酸化二リン、ポリリン酸、無水酢酸、カルボニルジイミダゾール、p-トルエンスルホニルクロリド、塩基性のイオン交換樹脂等が挙げられる。これらの中でも、合成の容易性の点で４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドが特に好ましい。

溶媒としては、原料化合物及び反応化合物に悪影響を与えず、留去し易いものであれば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール等が挙げられる。希釈倍率は、化合物（ＩＩ）及び化合物（ＩＩＩ）の合計量の５００〜１０００倍容量程度である。

反応条件は、原料の種類や量等により適宜設定すればよい。反応温度は、通常、０〜４０℃、好ましくは１０〜２５℃である。反応温度が０℃未満である場合、反応効率が低下するおそれがある。一方、反応温度が４０℃を超える場合、目的化合物の収率が低下するおそれ、製造コストが高くなるおそれがある。また、反応時間は、通常、１２〜７２時間、好ましくは２４〜４８時間である。反応時間が１２時間未満である場合、反応が不十分となるおそれがある。一方、反応時間が７２時間を超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。さらに、反応圧力は、特に限定されず、例えば大気圧下が挙げられる。また、雰囲気は、特に限定されず、例えば空気中及び窒素雰囲気が挙げられる。化合物（ＩＩ）と縮合剤との使用割合は、モル比で１：２〜４であることが好ましく、１：３．０〜３．５であることがより好ましい。縮合剤が化合物（ＩＩ）に対して２モル未満である場合、目的化合物の収率が低下するおそれがある。一方、縮合剤が化合物（ＩＩ）に対して４モルを超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。

得られた本発明の環状マクロモノマーは１分子中に環状高分子鎖を有するので、これを重合性モノマーとして用いることにより、移動架橋を有する３次元構造のネットワーク高分子を合成し得る。

本発明を以下の実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、これにより本発明の範囲が限定されるものではない。実施例の各工程で得られた化合物を以下の機器及び条件で分析して同定し、またそれらの物性を評価した。

（¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ）
日本電子製ＥＸ−２７０型超伝導核磁気共鳴吸収装置を使用した。溶媒としては、重クロロホルム又は重ジメチルスルホキシドを用いた。基準物質としては、テトラメチルシランを用いて、室温で測定した。

（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ）
島津製作所製ＫＯＭＰＡＣＴ−２型マトリックス支援レーザーイオン化飛行時間型質量分析装置を用いた。マトリックス及びイオン化助剤として、それぞれ、α−シアノ−４−ヒドロキシ桂皮酸及びヨウ化ナトリウムを用いた。試料溶液は、試料１ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１ｍＬに溶解させて調製した。マトリックス溶液はα−シアノ−４−ヒドロキシ桂皮酸１７ｍｇを１ｍＬのＴＨＦに溶解させて調製した。その後、マトリックス溶液と試料溶液を１：１の比で混合した。試料プレートに、０．１ｍｍｏｌ／ｍＬのヨウ化ナトリウム溶液０．５Ｌをスポットし、室温で数分間乾燥させてから、その上に、０．５〜１．０μＬの試料/マトリックス混合溶液をスポットし、乾燥空気で溶媒を揮発させてから測定した。

（ＩＲ）
日本分光製ＦＴ／ＩＲ４１００型フーリエ変換赤外分光光度計を用いた。試料を臭化カリウムとよく混合し、加圧器で直径５ｍｍ、厚み０．１〜０．２ｍｍ程度の円板型ペレットに成型してから測定した。

（元素分析）
ヤナコ製ＣＨＮコーダＭＴ−５型を使用した。１回の測定につき、およそ２．５ｍｇの試料を用いて、測定を最低２回行った。元素含有量は得られた値の平均値として求めた。

（ゲル透過クロマトグラフィー：ＧＰＣ）
日本分光製ＰＵ−２０８０ポンプ及び東ソー製紫外・可視検出器ＵＶ−８０２０を用いた。カラムとしては、東ソー製ＴＳＫゲルＧ２５００Ｈ／Ｇ３０００Ｈを用いた。溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流量で測定した。

（融点）
ヤナコ製ＭＰ−Ｓ３型融点測定装置を使用した。

（実施例１）
１．α，ω−ジトシルオキシポリエチレングリコールの合成（第１工程）
滴下漏斗、マグネティックスターラーを備え付けた３００ｍＬナスフラスコにポリエチレングリコール（Ｍｗ＝１０００）（４．０ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、蒸留水（１０ｍＬ）、ＴＨＦ（１０ｍＬ）、水酸化ナトリウム（３．０ｇ，７５ｍｍｏｌ）を加え、０℃で攪拌した。そこへ滴下漏斗を用いて、ＴＨＦ１０ｍＬに溶解させた塩化トシル（３．０ｇ，１６ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間攪拌を続け、反応混合物をジクロロメタンで希釈してから、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた白色固体をシリカゲルカラム（酢酸エチル→ジクロロメタン:メタノール＝８:２ｖ／ｖ）で精製し、さらにベンゼンを用いて凍結乾燥を行うことにより、白色固体としてα，ω−ジトシルオキシポリエチレングリコールを得た。

収量４．１ｇ（８９％）

¹H-NMR (CDCl₃, δ, ppm )(図１)
7.79 (d, J= 8.4 Hz, 2H), 7.35 (d, J= 7.8 Hz, 2H), 4.15 (t, J= 4.7 Hz, 2H), 3.70-3.58, 2.45 (s, 3H)

¹³C-NMR (CDCl₃, δ, ppm )（図２）
144.5, 132.7, 129.5, 127.6, 70.4, 70.2, 69.0, 68.3, 21.3

IR (cm^-1)（図３）
2860, 1345, 1105

MALDI-TOF MS（図４）

ゲル透過クロマトグラフィー：ＧＰＣ
Mn = 1600, Mw/Mn = 1.13 (PSt（ポリスチレン）として)

２．α，ω−ジフタルイミドポリエチレングリコール（第２工程）
ジムロート冷却器、マグネティックスターラーを備え付けた１００ｍＬナスフラスコにα，ω−ジトシルオキシポリエチレングリコール（４．０ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（４０ｍＬ）、フタルイミドカリウム（２．２ｇ，１２ｍｍｏｌ）を加えて１２時間、８０℃で加熱還流した。反応終了後、ジクロロメタンを加え、蒸留水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた白色固体をシリカゲルカラム（酢酸エチル→ジクロロメタン：メタノール＝８：２ｖ／ｖ）で精製し、さらにベンゼンを用いて凍結乾燥を行うことにより白色固体としてα，ω−ジフタルイミドポリエチレングリコールを得た。

収量３．５ｇ（９０％）

¹H-NMR (CDCl₃, δ, ppm )（図５）
7.86-7.70 (m, 8H), 3.90 (t, J =5.7 Hz, 4H), 3.72 (t, J =5.9 Hz, 4H), 3.64-3.58

¹³C-NMR (CDCl₃, δ, ppm )（図６）
168.2, 133.8, 132.1, 123.2, 70.5, 70.0, 67.8, 37.2

IR (cm^-1)（図７）
2830, 1704, 1105

MALDI-TOF MS（図８）

ゲル透過クロマトグラフィー：ＧＰＣ
Mn = 1200, Mw/Mn = 1.26 (PStとして)

３．α，ω−ジアミノポリエチレングリコールの合成（第３工程）
ジムロート冷却器、マグネティックスターラーを備え付けた１００ｍＬナスフラスコにα，ω−ジフタルイミドポリエチレングリコール（７．２ｇ，５．５ｍｍｏｌ）、エタノール（２００ｍＬ）、ヒドラジン一水和物（２．８ｇ，５５ｍｍｏｌ）を加えて３時間、７８℃で加熱還流した。反応終了後、析出固体をろ別し、ろ液を濃縮してからジクロロメタンで希釈し、蒸留水で２回洗浄した。続いて、希塩酸を用いて目的物を有機層から水層へ抽出した。最後に、水層に水酸化ナトリウムを加えて塩基性にし、ジクロロメタンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去することで、白色固体としてα,ω-ジアミノポリエチレングリコールを得た。

収量０．９ｇ（５２％）

¹H-NMR (CDCl₃, δ, ppm )(図９)
7.42 (s, 4H), 3.67-3.62, 3.52 (t, J =5.3 Hz, 4H), 2.86 (t, J =5.3 Hz, 4H)

¹³C-NMR (CDCl₃, δ, ppm )（図１０）
72.9, 70.4, 70.1, 41.6

IR (cm^-1)（図１１）
2870, 1480, 1345, 1105

MALDI-TOF MS（図１２）

ゲル透過クロマトグラフィー：ＧＰＣ
Mn = 1100, Mw/Mn = 1.15 (PStとして)

４．５−アクリロイルオキシイソフタル酸の合成（第４工程）
マグネティックスターラーを備え付けた５０ｍＬナスフラスコに、蒸留水（２５ｍＬ）、水酸化ナトリウム（６．０ｇ）、ジオキサン（１３ｍＬ）、５−ヒドロキシイソフタル酸（９．１１ｇ，０．０５ｍｏｌ）を加えた。氷浴で冷却しながら、塩化アクリロイル（４．７５ｇ，０．０５ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、さらに１２時間攪拌した。ｐＨ＝４になるまで濃塩酸を滴下し、析出した固体を吸引ろ過し、蒸留水から再結晶することにより、白色固体として５−アクリロイルオキシイソフタル酸を得た。

収量８．１ｇ（６８％）

¹H-NMR (DMSO-d₆, δ, ppm)
8.38 (t, J = 1.5 Hz 1H), 7.93 (d, J = 1.3 Hz 2H), 6.59 (dd, J = 17.1, 1.3 Hz 1H), 6.48 (dd, J = 17.1, 2.7 Hz 1H), 6.20 (dd, J = 10.2, 1.6 Hz 1H)

¹³C-NMR (DMSO-d₆, δ, ppm)
166.9, 166.7, 164.2, 150.1, 135.0, 134.0, 127.5, 125.6

元素分析
分析値： C 55.87%, H 3.53%
C₁₁H₈O₆としての計算値： C 55.94%, H 3.41%

融点
223-226 ℃

５．環状マクロモノマー（ａｃｒ−ｃ−ＰＥＧ）の合成（第５工程）
メカニカルスターラーを装備した２Ｌ三口ナスフラスコにメタノール（６００ｍＬ）を入れ、４−（４，６−ジメトキシ（１．３．５）トリアジン−２−イル）−４−塩化メチルモルホリウム（ＤＭＴ−ＭＭ）（０．８２ｇ，３．０ｍｍｏｌ）を加えて溶解させた。２０℃で激しく攪拌しながら、その中へ、α，ω−ジアミノポリエチレングリコール（１．０ｇ，１．０ｍｍｏｌ）と５−アクリロイルオキシイソフタル酸（０．２８ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を溶解させたメタノール（４００ｍＬ）をメタロールポンプを用いて１２時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、さらに１２時間、攪拌を続けた。反応混合物を減圧下で溶媒を濃縮し、希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウムの順に洗浄してから、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた淡黄色液体を、シリカゲルカラム（酢酸エチル→ジクロロメタン:メタノール＝８：２ｖ／ｖ）により精製した。得られた粘性液体を少量のジクロロメタンに溶解させ、そこへ、適量のジエチルエーテルを加えることで高分子量成分を沈殿物として除去した。上澄み液をろ過し、溶媒を減圧留去することで無色透明粘性液体として環状マクロモノマー（本発明においては、ａｃｒ−ｃ−ＰＥＧとも称する）を得た。

収量０．２０ｇ（２０％）

¹H-NMR (CDCl₃, δ, ppm)（図１３）
8.26 (s), 7.99 (brs), 7.84 (s), 6.7-6.6 (m), 6.4-6.3 (m), 6.1-6.0 (m), 3.7-3.6 (m) (CH₂CH₂O)

¹³C-NMR (CDCl₃, δ, ppm)（図１４）
165.9, 164.2, 150.9, 136.0, 133.1, 127.6, 123.9, 122.5, 70.1-70.0 (CH₂CH₂O), 40.0

IR (cm^-1)（図１５）
2871, 1743, 1660, 1108

MALDI-TOF MS（図１６）

ゲル透過クロマトグラフィー：ＧＰＣ
Mn = 1090, Mw/Mn = 1.18 (PStとして)

本発明の環状マクロモノマーは、１分子中に環状高分子鎖を有するので、これを重合性モノマーとして用いることにより、移動架橋を有する３次元構造のネットワーク高分子を合成し得る。３次元構造では架橋点が移動でき、ポリマー鎖セグメントの運動性が高くなるので、このようなネットワーク高分子は、良好な膨潤性や優れた耐衝撃性を有する材料として期待できる。例えば、衝撃に対して復元力を有し、優れた耐傷付き性を有する塗料材料等への応用が期待できる。また、温度、ｐＨ、溶媒組成、磁場等の外部刺激に対して応答を示すスマートゲル（インテリジェントゲル）のような高機能性ソフトマテリアル等への応用も期待できる。

Claims (3)

1. 一般式（Ｉ）：
   （式中、Ｍは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは５〜１００の整数である）
   で表わされることを特徴とする環状マクロモノマー。
2. 一般式（Ｉ）におけるＭが炭素数２のアルキレン基である請求項１に記載の環状マクロモノマー。
3. 式（ＩＩ）：
   で表わされる化合物と、一般式（ＩＩＩ）：
   （式中、Ｍは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは５〜１００の整数である）
   で表わされる化合物とを反応させて、一般式（Ｉ）：
   （式中、Ｍは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは５〜１００の整数である）で表わされる化合物を得る工程を含むことを特徴とする環状マクロモノマーの製造方法。