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JP5665329B2 - インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン - Google Patents

インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン Download PDF

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Description

本発明は、インプリント用硬化性組成物に関する。より詳しくは、半導体集積回路、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーディスク等の磁気記録媒体、回折格子やレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ製作のための光学フィルムや偏光素子、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用のリブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶、等の作製に用いられる光照射を利用した微細パターン形成のためのインプリント用硬化性組成物に関するものである。
ナノインプリント法は、光ディスク製作ではよく知られているエンボス技術を発展させ、凹凸のパターンを形成した金型原器（一般的にモールド、スタンパ、テンプレートと呼ばれる）を、レジストにプレスして力学的に変形させて微細パターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノ構造等の微細構造が簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄・排出物が少ないナノ加工技術であるため、近年、さまざまな分野への応用が期待されている。
ナノインプリント法には、被加工材料として熱可塑性樹脂を用いる熱インプリント法（例えば、非特許文献１参照）と、硬化性組成物を用いる光インプリント法（例えば、非特許文献２参照）の２通りの技術が提案されている。熱ナノインプリント法の場合、ガラス転移温度以上に加熱した高分子樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することで微細構造を基板上の樹脂に転写するものである。この方法は多様な樹脂材料やガラス材料にも応用可能であるため、様々な方面への応用が期待されている。例えば、特許文献１および２には、熱可塑性樹脂を用いて、ナノパターンを安価に形成するナノインプリントの方法が開示されている。
一方、透明モールドや透明基材を通して光を照射し、光ナノインプリント用硬化性組成物を光硬化させる光ナノインプリント法では、モールドのプレス時に転写される材料を加熱する必要がなく室温でのインプリントが可能になる。最近では、この両者の長所を組み合わせたナノキャスティング法や３次元積層構造を作製するリバーサルインプリント法などの新しい展開も報告されている。
このようなナノインプリント法においては、以下のような応用技術が提案されている。
第一の技術としては、成型した形状（パターン）そのものが機能を持ち、様々なナノテクノロジーの要素部品、あるいは構造部材として応用できる場合である。例としては、各種のマイクロ・ナノ光学要素や高密度の記録媒体、光学フィルム、フラットパネルディスプレイにおける構造部材などが挙げられる。第二の技術は、マイクロ構造とナノ構造との同時一体成型や、簡単な層間位置合わせにより積層構造を構築し、これをμ−ＴＡＳ（Micro-Total Analysis System）やバイオチップの作製に応用しようとするものである。第３の技術としては、形成されたパターンをマスクとし、エッチング等の方法により基板を加工する用途に利用されるものである。かかる技術では高精度な位置合わせと高集積化とにより、従来のリソグラフィ技術に代わって高密度半導体集積回路の作製や、液晶ディスプレイのトランジスタへの作製、パターンドメディアと呼ばれる次世代ハードディスクの磁性体加工等に応用できる。前記の技術を始め、これらの応用に関するナノインプリント法の実用化への取り組みが近年活発化している。
ナノインプリント法の適用例として、まず、高密度半導体集積回路作製への応用例を説明する。近年、半導体集積回路は微細化、集積化が進んでおり、その微細加工を実現するためのパターン転写技術としてフォトリソグラフィ装置の高精度化が進められてきた。しかし、さらなる微細化要求に対して、微細パターン解像性、装置コスト、スループットの３つを満たすのが困難となってきている。これに対し、微細なパターン形成を低コストで行うための技術としてナノインプリントリソグラフィ（光ナノインプリント法）が提案された。例えば、下記特許文献１および特許文献３にはシリコンウエハをスタンパとして用い、２５ｎｍ以下の微細構造を転写により形成するナノインプリント技術が開示されている。本用途においては数十ｎｍレベルのパターン形成性と基板加工時にマスクとして機能するための高いエッチング耐性とが要求される。
ナノインプリント法の次世代ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）作製への応用例を説明する。ＨＤＤは、ヘッドの高性能化とメディアの高性能化とを両輪とし、大容量化と小型化との歴史を歩んできた。ＨＤＤは、メディア高性能化という観点においては、面記録密度を高めることで大容量化を達成してきている。しかしながら記録密度を高める際には、磁気ヘッド側面からの、いわゆる磁界広がりが問題となる。磁界広がりはヘッドを小さくしてもある値以下には小さくならないため、結果としてサイドライトと呼ばれる現象が発生してしまう。サイドライトが発生すると、記録時に隣接トラックへの書き込みが生じ、既に記録したデータを消してしまう。また、磁界広がりによって、再生時には隣接トラックからの余分な信号を読みこんでしまうなどの現象が発生する。このような問題に対し、トラック間を非磁性材料で充填し、物理的、磁気的に分離することで解決するディスクリートトラックメディアやビットパターンドメディアといった技術が提案されている。これらメディア作製において磁性体あるいは非磁性体パターンを形成する方法としてナノインプリントの応用が提案されている。本用途においても数十ｎｍレベルのパターン形成性と基板加工時にマスクとして機能するための高いエッチング耐性とが要求される。
次に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などのフラットディスプレイへのナノインプリント法の応用例について説明する。
ＬＣＤ基板やＰＤＰ基板の大型化や高精細化の動向に伴い、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）や電極板の製造時に使用する従来のフォトリソグラフィ法に代わる安価なリソグラフィとして光ナノインプリントリ法が、近年注目されている。そのため、従来のフォトリソグラフィ法で用いられるエッチングフォトレジストに代わる光硬化性レジストの開発が必要になってきている。
さらにＬＣＤなどの構造部材としては、特許文献４および特許文献５に記載される透明保護膜材料や、特許文献５に記載されるスペーサなどに対する光ナノインプリント法の応用も検討され始めている。このような構造部材用のレジストは、前記エッチングレジストとは異なり、最終的にディスプレイ内に残るため、“永久レジスト”、あるいは“永久膜”と称されることがある。
また、液晶ディスプレイにおけるセルギャップを規定するスペーサも永久膜の一種であり、従来のフォトリソグラフィにおいては、樹脂、光重合性モノマーおよび開始剤からなる光硬化性組成物が一般的に広く用いられてきた（例えば、特許文献６参照）。スペーサは、一般には、カラーフィルタ基板上に、カラーフィルタ形成後、もしくは、前記カラーフィルタ用保護膜形成後、光硬化性組成物を塗布し、フォオトリソグラフィにより１０μｍ〜２０μｍ程度の大きさのパターンを形成し、さらにポストベイクにより加熱硬化して形成される。
さらに、マイクロ電気機械システム(MEMS)、センサ素子、回折格子やレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ製作のための光学フィルムや偏光素子、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用のリブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、DNA分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶などの永久膜形成用途においてもナノインプリントリソグラフィは有用である。
これら永久膜用途においては、形成されたパターンが最終的に製品に残るため、耐熱性、耐光性、耐溶剤性、耐擦傷性、外部圧力に対する高い機械的特性、硬度など主に膜の耐久性や強度に関する性能が要求される。
このように従来フォトリソグラフィ法で形成されていたパターンのほとんどがナノインプリントで形成可能であり、安価に微細パターンが形成できる技術として注目されている。
ナノインプリントを産業に利用する上では、良好なパターン形成性に加えて上述のように用途に応じた特性が要求される。例えば基板加工用途においては高いエッチング耐性やエッチング後のパターン精度が要求される。
特許文献７および特許文献８において、含フッ素モノマーを含有する光硬化性組成物をナノインプリントに用いた際に、良好なパターン形成性を示すことが開示されている。しかしながらこれらの組成物を用いても繰り返しパターン転写を行うとパターン形成性が劣化したりモールドに組成物が付着する問題があった。さらに基板加工用途に用いるとエッチング後にパターン側壁に凹凸が生じるいわゆるラインエッジラフネスが悪化してしまう問題があった。
米国特許第５，７７２，９０５号公報 米国特許第５，９５６，２１６号公報 米国特許第５，２５９，９２６号公報 特開２００５−１９７６９９号公報 特開２００５−３０１２８９号公報 特開２００４−２４０２４１号公報 特開２００６−１１４８８２号公報 特開２００８−９５０３７号公報
S.Chou et al.:Appl.Phys.Lett.Vol.67,3114(1995) M.Colbun et al,:Proc.SPIE,Vol. 3676,379 (1999)
本発明の目的は、繰り返しパターン転写を行っても良好なパターン形成性、および基板加工用途に用いた際にエッチング後のラインエッジラフネスが良好であるインプリント用硬化性組成物、これを用いたパターン形成方法および該パターン形成方法によって得られるパターンを提供することにある。
上記課題のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、下記手段により、上記課題を解決しうることを見出した。
（１）（Ａ）重合性単量体を少なくとも１種と、（Ｂ）光重合開始剤とを含有するインプリント用硬化性組成物であって、
前記（Ａ）重合性単量体が、フロロアルキル基およびフロロアルキルエーテル基から選ばれる含フッ素基を少なくとも２つ含有し、かつ、該含フッ素基の少なくとも２つは、炭素数２以上の連結基により隔てられている化合物であることを特徴とするインプリント用硬化性組成物。
（２）含フッ素基の少なくとも２つは、炭素数２以上のフロロアルキル基である、（１）に記載のインプリント用硬化性組成物。
（３）含フッ素基の少なくとも２つは、炭素数４以上のフロロアルキル基である、（１）に記載のインプリント用硬化性組成物。
（４）含フッ素基の少なくとも２つは、トリフロロメチル基を含有する、（１）〜（３）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（５）前記炭素数２以上の連結基は、アルキレン基、エステル基、スルフィド基、アリーレン基、アミド基およびウレタン基から選択される基を少なくとも１つ含有する、（１）〜（４）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（６）（Ａ）重合性単量体がスルフィド結合を有する連結基を有する、（１）〜（５）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（７）（Ａ）重合性単量体が２つ以上の重合性官能基を有する、（１）〜（６）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（８）（Ａ）重合性単量体が下記一般式（Ａ１）で表される、（１）〜（７）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（一般式（Ａ１）中、Ｒｆはフロロアルキル基およびフロロアルキルエーテル基から選ばれる含フッ素基を有する官能基を表し、Ａ1は連結基を表す。Ｙは重合性官能基を表す。ｘは１〜４の整数を表す。）
（９）（Ａ）重合性単量体は（メタ）アクリレートである、（１）〜（８）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（１０）さらに、前記（Ａ）重合性単量体以外の重合性単量体を含む、（１）〜（９）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（１１）前記（Ａ）重合性単量体以外の重合性単量体が、芳香族構造および／または脂環炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート単量体である、（１０）に記載のインプリント用硬化性組成物。
（１２）全重合性化合物に対し、分子量２０００以上の化合物の含有量が３０質量％以下である、（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（１３）さらに、界面活性剤および酸化防止剤から選ばれる少なくとも一種を含有する、（１）〜（１２）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（１４）（１）〜（１３）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物を用いることを特徴とする、パターン形成方法。
（１５）（１）〜（１３）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物を基材上に適応してパターン形成層を形成する工程と、
前記パターン形成層表面にモールドを圧接する工程と、
前記パターン形成層に光を照射する工程と、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
（１６）（１４）または（１５）に記載のパターン形成方法によって得られたパターン。
（１７）下記一般式（ＩＩＩ）で表される重合性単量体。
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、Ａは（ａ１＋ａ２）価の連結基を表し、ａ１は１〜６の整数を表す。ａ２は２〜６の整数を表し、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ炭素数１〜８のアルキレン基を表す。ｍ１およびｍ２はそれぞれ、０または１を表し、ｍ１およびｍ２の少なくとも一方は１である。ｍ３は１〜３の整数を表す。ｍ４およびｍ５は、それぞれ、０または１を表し、ｍ４およびｍ５の少なくとも一方は１であり、ｍ１およびｍ２の両方が１のとき、ｍ４は１である。ｎは１〜８の整数を表す。）
（１８）下記一般式（ＩＩＩ）で表される重合性単量体を含有する硬化性組成物。
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、Ａは（ａ１＋ａ２）価の連結基を表し、ａ１は１〜６の整数を表す。ａ２は２〜６の整数を表し、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ炭素数１〜８のアルキレン基を表す。ｍ１およびｍ２はそれぞれ、０または１を表し、ｍ１およびｍ２の少なくとも一方は１である。ｍ３は１〜３の整数を表す。ｍ４およびｍ５は、それぞれ、０または１を表し、ｍ４およびｍ５の少なくとも一方は１であり、ｍ１およびｍ２の両方が１のとき、ｍ４は１である。ｎは１〜８の整数を表す。）
本発明の組成物をインプリント用硬化組成物として用いると、良好なパターン形成性を有し、かつ基板加工用途に用いた際にエッチング後のラインエッジラフネスが良好であるインプリント用硬化性組成物を提供することができる。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が１，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、“官能基”は重合反応に関与する基をいう。
なお、本発明でいう“インプリント”は、好ましくは、１ｎｍ〜１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ〜１００μｍのサイズ（ナノインプリント）のパターン転写をいう。 尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
［本発明のインプリント用硬化性組成物］
本発明のインプリント用硬化性組成物（以下、単に「本発明の硬化性組成物」「本発明の組成物」と称する場合もある）は、一種以上の重合性単量体と、光重合開始剤とを含有する硬化性組成物であって、前記重合性単量体として、少なくとも一種の（Ａ）重合性単量体を含有する。
（重合性単量体）
（Ａ）重合性単量体
（Ａ）重合性単量体は、フロロアルキル基およびフロロアルキルエーテル基から選ばれる含フッ素基を少なくとも２つ含有し、かつ、該含フッ素基の少なくとも２つは、炭素数２以上の連結基により隔てられている化合物である。
フロロアルキル基としては、炭素数が２以上のフロロアルキル基であることが好ましく、４以上のフロロアルキル基であることがより好ましく、上限値としては特に定めるものではないが、２０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下がさらに好ましい。最も好ましくは炭素数４〜６のフロロアルキル基である。また、フロロアルキル基の少なくとも２つは、トリフロロメチル基構造を含有することが好ましい。トリフロロメチル基構造を複数有することで、少ない添加量（例えば、１０質量％以下）でも本願発明の効果が発現するため、他の成分との相溶性が向上し、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが向上する。
同様の観点から、（Ａ）重合性単量体中にトリフロロメチル基構造を３つ以上含有する化合物も好ましい。より好ましくはトリフロロメチル基構造を３〜９個、さらに好ましくは４〜６個含有する化合物である。トリフロロメチル基構造を３つ以上含有する化合物としては１つの含フッ素基に２つ以上のトリフロロメチル基を有する分岐のフロロアルキル基、例えば−ＣＨ（ＣＦ3）2基、−Ｃ（ＣＦ3）3、−ＣＣＨ3（ＣＦ3）2ＣＨ3基などのフロロアルキル基を有する化合物が好ましい。
フロロアルキルエーテル基としては、トリフロロメチル基を有しているものが好ましく、パーフロロエチレンオキシ基、パーフロロプロピレンオキシ基を含有するものが好ましい。−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）−などのトリフロロメチル基を有するフロロアルキルエーテルユニットおよび／またはフロロアルキルエーテル基の末端にトリフロロメチル基を有するものが好ましい。
（Ａ）重合性単量体が有する全フッ素原子の数は６〜６０個が好ましく、より好ましくは９〜４０個、さらに好ましくは１２〜４０個である。
（Ａ）重合性単量体は、下記に定義するフッ素含有率で、３０〜６０％が好ましく、より好ましくは３５〜５５％であり、さらに好ましくは３５〜５０％である。フッ素含有率を適性範囲とすることでモールド汚れを低減でき且つ、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが向上する。フッ素含有率は下記式で表される。
（Ａ）重合性単量体が有する含フッ素基のうち少なくとも２つは炭素数２以上の連結基により隔てられている。すなわち、（Ａ）重合性単量体が含フッ素基を２つ有する場合は、その２つの含フッ素基は炭素数２以上の連結基で隔てられている。（Ａ）重合性単量体が含フッ素基を３つ以上有する場合は、このうち少なくとも２つが炭素数２以上の連結基で隔てられており、残りの含フッ素基はどのような結合形態を有していても良い。炭素数２以上の連結基はフッ素原子で置換されていない炭素原子を少なくとも２つ有する連結基である。
炭素数２以上の連結基中に含まれる官能基としては、アルキレン基、エステル基、スルフィド基、アリーレン基、アミド基およびウレタン基の少なくとも１つを含有する基が例示され、少なくとも、エステル基および／またはスルフィド基を有することがより好ましい。炭素数２以上の連結基は、アルキレン基、エステル基、スルフィド基、アリーレン基、アミド基、ウレタン基およびこれらの組み合わせから選ばれる基が好ましい。
これらの基は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基を有していても良い。
（Ａ）重合性単量体の好ましい一例として、一般式（Ａ１）で表される化合物が挙げられる。
一般式（Ａ１）中、Ｒｆはフロロアルキル基およびフロロアルキルエーテル基から選ばれる含フッ素基を有する官能基を表し、Ａ1は連結基を表す。Ｙは重合性官能基を表し、好ましくは（メタ）アクリルエステル基、エポキシ基、ビニルエーテル基を表す。ｘは１〜４の整数を表し、好ましくは１または２である。ｘが２以上の場合、それぞれのＹは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Ａ1は好ましくはアルキレン基および／またはアリーレン基を有する連結基であり、さらにヘテロ原子を含む連結基を含有していても良い。ヘテロ原子を有する連結基としては−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−が挙げられる。これらの基は本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において置換基を有していても良いが、有していない方が好ましい。Ａ1は、炭素数２〜５０であることが好ましく、炭素数４〜１５であることがより好ましい。
（Ａ）重合性単量体の好ましい一例として、下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。このような部分構造を有する化合物を採用することにより、パターン形成性に優れ、かつ、組成物の経時安定性が良好となる。
一般式（Ｉ）中、ｎは１〜８の整数を表し、好ましくは４〜６の整数である。
（Ａ）重合性単量体の好ましい他の一例として、下記一般式（ＩＩ）で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。もちろん、一般式（Ｉ）で表される部分構造と、一般式（ＩＩ）で表される部分構造の両方を有していても良い。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ炭素数１〜８のアルキレン基を表し、それぞれ、炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましい。アルキレン基は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において置換基を有していてもよい。
ｍ１およびｍ２はそれぞれ、０または１を表し、ｍ１およびｍ２の少なくとも一方は１である。ｍ３は１〜３の整数を表し、好ましくは１または２である。ｎは１〜８の整数を表し、４〜６の整数が好ましい。ｍ３が２以上のとき、それぞれの、−ＣnＦ2n+1は同一であっても良いし異なっていてもよい。
（Ａ）重合性単量体として好ましくは下記一般式（ＩＩＩ）で表される重合性単量体である。
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、Ａは（ａ１＋ａ２）価の連結基を表し、ａ１は１〜６の整数を表す。ａ２は２〜６の整数を表し、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ炭素数１〜８のアルキレン基を表す。ｍ１およびｍ２はそれぞれ、０または１を表し、ｍ１およびｍ２の少なくとも一方は１である。ｍ３は１〜３の整数を表す。ｍ４およびｍ５は、それぞれ、０または１を表し、ｍ４およびｍ５の少なくとも一方は１であり、ｍ１およびｍ２の両方が１のとき、ｍ４は１である。ｎは１〜８の整数を表す。）
Ｒ1は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
Ａは（ａ１＋ａ２）価の連結基であり、好ましくはアルキレン基および／またはアリーレン基を有する連結基であり、さらにヘテロ原子を含む連結基を含有していても良い。ヘテロ原子を有する連結基としては−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−が挙げられる。これらの基は本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において置換基を有していても良いが、有していない方が好ましい。Ａは、炭素数２〜５０であることが好ましく、炭素数４〜１５であることがより好ましい。
Ｒ2、Ｒ3、ｍ１、ｍ２、ｍ３およびｎは、一般式（ＩＩ）と同義であり、好ましい範囲も同義である。
ａ１は１〜６の整数であり、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１または２である。
ａ２は２〜６の整数であり、好ましくは２または３、さらに好ましくは２である。
ａ１が２以上のとき、それぞれのＡは同一であってもよいし、異なっていても良い。
ａ２が２以上のとき、それぞれのＲ2、Ｒ3、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５およびｎは同一であっても良いし、異なっていても良い。
本発明で用いる（Ａ）重合性単量体の分子量は、好ましくは５００〜２０００である。また、本発明で用いる（Ａ）重合性単量体の粘度は、好ましくは６００〜１５００であり、より好ましくは６００〜１２００である。
以下に、本発明の硬化性組成物で用いられる（Ａ）重合性単量体の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記式中におけるＲ1はそれぞれ、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子およびシアノ基のいずれかである。
本発明の硬化性組成物中における（Ａ）重合性単量体の含有量は、特に制限はないが、硬化性、組成物粘度の観点から、全重合性単量体中、０．１〜１００質量％が好ましく、０．２〜５０質量％がより好ましく、０．５〜２０質量％がさらに好ましく、０．５〜１０質量％が特に好ましく、１〜１０質量％が最も好ましい。
−他の重合性単量体−
本発明の硬化性組成物においては、組成物粘度、ドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良の観点から、必要に応じて（Ａ）重合性単量体と、（Ａ）重合性単量体以外の重合性単量とを併用することが好ましい。
前記他の重合性単量体としては、例えば、エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体；オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）；ビニルエーテル化合物；スチレン誘導体；フッ素原子を有する化合物；プロペニルエーテルまたはブテニルエーテル等を挙げることができ、硬化性の観点から、エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体が好ましい。
前記エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体（１〜６官能の重合性不飽和単量体）について説明する。
まず、エチレン性不飽和結合含有基を１個有する重合性不飽和単量体（１官能の重合性不飽和単量体）としては具体的に、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシ２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（以下「ＥＯ」という。）クレゾール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロヘンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン（以下「ECH」という）変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性コハク酸(メタ)アクリレート、tｅｒｔ−ブチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリドデシル(メタ)アクリレート、ｐ−イソプロペニルフェノール、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、が例示される。
これらの中で特に、芳香族構造および／または脂環炭化水素構造を有する単官能（メタ）アクリレートがドライエッチング耐性を改善する観点から好ましく、芳香族構造を有する単官能（メタ）アクリレートがより好ましい。具体例としてはベンジル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、ベンジル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルメチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
他の重合性単量体として、エチレン性不飽和結合含有基を２個有する多官能重合性不飽和単量体を用いることも好ましい。
本発明で好ましく用いることのできるエチレン性不飽和結合含有基を２個有する２官能重合性不飽和単量体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキシド（以後「ＰＯ」という。）変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素が例示される。
これらの中で特に、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ｐ−またはｍ−キシリレンジ（メタ）アクリレート等が本発明に好適に用いられる。
エチレン性不飽和結合含有基を３個以上有する多官能重合性不飽和単量体の例としては、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中で特に、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が本発明に好適に用いられる。
上記（メタ）アクリレート化合物のうち、アクリレート化合物の方が硬化性の観点から好ましい。
前記オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）としては、例えば、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエテーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらの化合物は、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
本発明に好ましく使用することのできる前記オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに一種または二種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類などを例示することができる。
これらの中で特に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
グリシジル基含有化合物として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ−６２１６（ユニオンカーバイド社製）、グリシドール、ＡＯＥＸ２４、サイクロマーＡ２００、（以上、ダイセル化学工業（株）製）、エピコート８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、油化シェル（株）製）、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。これらは、一種単独で、または二種以上組み合わせて用いることができる。
また、これらのオキシラン環を有する化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ed.by Alfred Hasfner,The chemistry of heterocyclic compounds−Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes,John & Wiley and Sons,An Interscience Publication,New York,1985、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号公報、特許第２９０６２４５号公報、特許第２９２６２６２号公報などの文献を参考にして合成できる。
本発明で用いる他の重合性単量体として、ビニルエーテル化合物を併用してもよい。ビニルエーテル化合物は公知のものを適宜選択することができ、例えば、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、１，１，１−トリス〔４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル〕エタン、ビスフェノールＡジビニロキシエチルエーテル等が挙げられる。
これらのビニルエーテル化合物は、例えば、Stephen.C.Lapin,Polymers Paint Colour Journal.179(4237)、321(1988)に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、または多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができ、これらは一種単独あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
また、本発明で用いる他の重合性単量体としては、スチレン誘導体も採用できる。スチレン誘導体としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、等を挙げることができる。
また、モールドとの剥離性や塗布性を向上させる目的で、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、（パーフルオロブチル）エチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有する化合物も併用することができる。
本発明で用いる他の重合性単量体としては、プロペニルエーテルおよびブテニルエーテルを用いることもできる。前記プロペニルエーテルまたはブテニルエーテルとしては、例えば１−ドデシル−１−プロペニルエーテル、１−ドデシル−１−ブテニルエーテル、１−ブテノキシメチル−２−ノルボルネン、１−４−ジ（１−ブテノキシ）ブタン、１，１０−ジ（１−ブテノキシ）デカン、１，４−ジ（１−ブテノキシメチル）シクロヘキサン、ジエチレングリコールジ（１−ブテニル）エーテル、１，２，３−トリ（１−ブテノキシ）プロパン、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート等が好適に適用できる。
上述の他の重合性単量体の含有量としては、本発明における（Ａ）重合性単量体の含有量によって他の重合性単量体の好ましい含有量も変わるが、例えば、本発明の全重合性単量体中に０〜９９．９質量％含んでいてもよく、好ましくは５０〜９９．８質量％、さらに好ましくは８０〜９９．５質量％の範囲で含むことがより好ましい。
次に、本発明における（Ａ）重合性単量体および他の重合性単量体の好ましいブレンド形態について説明する。
１官能の重合性単量体は、通常、反応性希釈剤として用いられ、本発明の硬化性組成物の粘度を低下させる効果を有し、重合性単量体の総量に対して、１５質量％以上添加されることが好ましく、２０〜９０質量％がさらに好ましく、２５〜８５質量％がより好ましく、３０〜８０質量％が特に好ましい。
重合性反応基を２個有する単量体（２官能重合性単量体）は、全重合性単量体の好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、特に好ましくは７０質量％以下の範囲で添加される。
１官能および２官能重合性単量体の割合は、全重合性単量体の、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは３０〜１００質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％の範囲で添加される。
不飽和結合含有基を３個以上有する多官能重合性単量体の割合は、全重合性単量体の、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは、４０質量％以下の範囲で添加される。重合性反応基を３個以上有する重合性単量体の割合を８０質量％以下とすることにより、組成物の粘度を下げられるため好ましい。
（光重合開始剤）
本発明の硬化性組成物には、光重合開始剤が含まれる。本発明に用いられる光重合開始剤は、光照射により上述の重合性単量体を重合する活性種を発生する化合物であればいずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
本発明に用いられる光重合開始剤の含有量は、溶剤を除く全組成物中、例えば、０．０１〜１５質量％であり、好ましくは０．１〜１２質量％であり、さらに好ましくは０．２〜７質量％である。２種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
光重合開始剤の含有量が０．０１質量％以上であると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光重合開始剤の含有量を１５質量％以下とすると、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。これまで、染料および／または顔料を含むインクジェット用組成物や液晶ディスプレイカラーフィルタ用組成物においては、好ましい光重合開始剤および／または光酸発生剤の添加量が種々検討されてきたが、インプリント用等の硬化性組成物についての好ましい光重合開始剤および/または光酸発生剤の添加量については報告されていない。すなわち、染料および／または顔料を含む系では、これらがラジカルトラップ剤として働くことがあり、光重合性、感度に影響を及ぼす。その点を考慮して、これらの用途では、光重合開始剤の添加量が最適化される。一方で、本発明のインプリント硬化性組成物では、染料および／または顔料は必須成分でなく、光重合開始剤の最適範囲がインクジェット用組成物や液晶ディスプレイカラーフィルタ用組成物等の分野のものとは異なる場合がある。
本発明で使用されるラジカル光重合開始剤としては、アシルホスフィンオキシド系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。本発明で使用されるラジカル光重合開始剤は、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としては、例えば、特開平２００８−１０５４１４号公報の段落番号００９１に記載のものを好ましく採用することができる。
なお、本発明において「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。前記放射線には、例えばマイクロ波、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルターを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。露光は、多重露光も可能であり、膜強度、エッチング耐性を高めるなどの目的でパターン形成した後、全面露光することも可能である。
（その他成分）
本発明の硬化性組成物は、上述の重合性単量体および光重合開始剤の他に種々の目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤、酸化防止剤、溶剤、ポリマー成分、顔料、染料等その他の成分を含んでいてもよい。本発明の硬化性組成物としては、界面活性剤、並びに、酸化防止剤から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。
−界面活性剤−
本発明の硬化性組成物には、界面活性剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる界面活性剤の含有量は、全組成物中、例えば、０．００１〜５質量％であり、好ましくは０．００２〜４質量％であり、さらに好ましくは、０．００５〜３質量％である。二種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が組成物中０．００１〜５質量％の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好であり、界面活性剤の過多によるモールド転写特性の悪化を招きにくい。
前記界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも一種を含むことが好ましく、フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤との両方または、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことがより好ましく、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことが最も好ましい。尚、前記フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましい。
ここで、“フッ素・シリコーン系界面活性剤”とは、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
このような界面活性剤を用いることによって、半導体素子製造用のシリコンウエハや、液晶素子製造用のガラス角基板、クロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、窒化珪素膜、アモルファスシリコーン膜、酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜や酸化錫膜などの、各種の膜が形成される基板上に本発明のインプリント用硬化性組成物を塗布したときに起こるストリエーションや、鱗状の模様（レジスト膜の乾燥むら）などの塗布不良の問題を解決するが可能となる。また、モールド凹部のキャビティ内への本発明の組成物の流動性の向上、モールドとレジストとの間の剥離性の向上、レジストと基板間との密着性の向上、組成物の粘度を下げる等が可能になる。特に、本発明のインプリント用硬化性組成物は、前記界面活性剤を添加することにより、塗布均一性を大幅に改良でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基板サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。
本発明で用いることのできる、非イオン性のフッ素系界面活性剤の例としては、商品名 フロラード ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名サーフロン Ｓ−３８２（旭硝子（株）製）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００(（株）トーケムプロダクツ製)、商品名 ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０(いずれもOMNOVA Solutions, Inc.)、商品名フタージェントＦＴ２５０、ＦＴ２５１、ＤＦＸ１８ (いずれも（株）ネオス製)、商品名ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１ (いずれもダイキン工業（株）製)、商品名メガフアック１７１、１７２、１７３、１７８Ｋ、１７８Ａ、Ｆ７８０Ｆ（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。
また、非イオン性の前記シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名ＳＩ−１０シリーズ（竹本油脂（株）製）、メガファックペインタッド３１（大日本インキ化学工業（株）製）、ＫＰ−３４１(信越化学工業（株）製)が挙げられる。
また、前記フッ素・シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名 Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３、（いずれも、信越化学工業（株）製）、商品名メガフアックＲ−０８、ＸＲＢ−４（いずれも、大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。
−酸化防止剤−
さらに、本発明の硬化性組成物には、公知の酸化防止剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる酸化防止剤の含有量は、重合性単量体に対し、例えば、０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．２〜５質量％である。二種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
前記酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯx、ＳＯx（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止や、分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
前記酸化防止剤の市販品としては、商品名 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー（株）製）、商品名 Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ、スミライザーＧＡ８０（住友化学工業（株）製）、商品名アデカスタブＡＯ７０、ＡＯ８０、ＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
−重合禁止剤−
さらに、本発明の硬化性組成物には、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤の含有量としては、全重合性単量体に対し、０．００１〜１質量％であり、より好ましくは０．００５〜０．５質量％、さらに好ましくは０．００８〜０．０５質量％である、重合禁止剤を適切な量配合することで高い硬化感度を維持しつつ経時による粘度変化が抑制できる。
本発明に用いうる好ましい重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩、フェノチアジン、フェノキサジン、４−メトキシナフトール、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、ニトロベンゼン、ジメチルアニリン等が挙げられる。
−溶剤−
本発明の硬化性組成物には、種々の必要に応じて、溶剤を用いることができる。特に膜厚５００ｎｍ以下のパターンを形成する際には溶剤を含有していることが好ましい。好ましい溶剤としては常圧における沸点が８０〜２００℃の溶剤である。溶剤の種類としては組成物を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができるが、好ましくはエステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか１つ以上を有する溶剤である。具体的に、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルから選ばれる単独あるいは混合溶剤であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が塗布均一性の観点で最も好ましい。
本発明の組成物中における前記溶剤の含有量は、溶剤を除く成分の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性改善の観点から、全組成物中０〜９９質量％が好ましく、０〜９７質量％がさらに好ましい。特に膜厚５００ｎｍ以下のパターンを形成する際には２０〜９９質量％が好ましく、４０〜９９質量％がさらに好ましく、７０〜９８質量％が特に好ましい。
−ポリマー成分−
本発明の組成物では、架橋密度をさらに高める目的で、前記多官能の他の重合性単量体よりもさらに分子量の大きい多官能オリゴマーを、本発明の目的を達成する範囲で配合することもできる。光ラジカル重合性を有する多官能オリゴマーとしてはポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート等の各種アクリレートオリゴマーが挙げられる。オリゴマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは０〜５質量％である。
本発明の硬化性組成物はドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良を観点からも、さらにポリマー成分を含有していてもよい。前記ポリマー成分としては側鎖に重合性官能基を有するポリマーが好ましい。前記ポリマー成分の重量平均分子量としては、重合性単量体との相溶性の観点から、２０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００がさらに好ましい。ポリマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは２質量％以下である。本発明の組成物において溶剤を除く成分中、分子量２０００以上の化合物の含有量が３０質量％以下であると、パターン形成性が向上することからは、該成分は、少ない方が好ましく、界面活性剤や微量の添加剤を除き、樹脂成分を含まないことが好ましい。
本発明の硬化性組成物には前記成分の他に必要に応じて離型剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、エラストマー粒子、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。
本発明の硬化性組成物は、上述の各成分を混合して調整することができる。硬化性組成物の混合・溶解は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。また、前記各成分を混合した後、例えば、孔径０．００３μｍ〜５．０μｍのフィルターで濾過することが好ましい。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用するフィルターの材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されるものではない。
本発明の硬化性組成物は溶剤を除く全成分の混合液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１〜７０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２〜５０ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは３〜３０ｍＰａ・ｓである。
［パターン形成方法］
次に、本発明のインプリント用硬化性組成物を用いたパターン（特に、微細凹凸パターン）の形成方法について説明する。本発明のパターン形成方法では、本発明のインプリント用硬化性組成物を基板または支持体（基材）上に設置してパターン形成層を形成する工程と、前記パターン形成層表面にモールドを圧接する工程と、前記パターン形成層に光を照射する工程と、を経て本発明の組成物を硬化することで、微細な凹凸パターンを形成することができる。
ここで、本発明のインプリント用硬化性組成物は、光照射後にさらに加熱して硬化させることが好ましい。具体的には、基材（基板または支持体）上に少なくとも本発明の組成物からなるパターン形成層を設置し、必要に応じて乾燥させて本発明の組成物からなる層（パターン形成層）を形成してパターン受容体（基材上にパターン形成層が設けられたもの）を作製し、当該パターン受容体のパターン形成層表面にモールドを圧接し、モールドパターンを転写する加工を行い、微細凹凸パターン形成層を光照射により硬化させる。本発明のパターン形成方法による光インプリントリソグラフィは、積層化や多重パターニングもでき、通常の熱インプリントと組み合わせて用いることもできる。
本発明のインプリント用硬化性組成物は、光ナノインプリント法により微細なパターンを低コスト且つ高い精度で形成すること可能である。このため、従来のフォトリソグラフィ技術を用いて形成されていたものをさらに高い精度且つ低コストで形成することができる。例えば、基板または支持体上に本発明の組成物を塗布し、該組成物からなる層を露光、硬化、必要に応じて乾燥(ベーク)させることによって、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる、オーバーコート層や絶縁膜などの永久膜や、半導体集積回路、記録材料、あるいはフラットパネルディスプレイなどのエッチングレジストとして適用することも可能である。特に本発明のインプリント用硬化性組成物を用いて形成されたパターンは、エッチング性にも優れ、フッ化炭素等を用いるドライエッチングのエッチングレジストとしても好ましく用いることができる。
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）や電子材料の基板加工に用いられるレジストにおいては、製品の動作を阻害しないようにするため、レジスト中の金属あるいは有機物のイオン性不純物の混入を極力避けることが望ましい。このため、本発明のインプリント用硬化性組成物中における金属または有機物のイオン性不純物の濃度としては、１０００ｐｐｍ以下、望ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｂ以下にすることが好ましい。
以下において、本発明のインプリント用硬化性組成物を用いたパターン形成方法（パターン転写方法）について具体的に述べる。
本発明のパターン形成方法においては、まず、本発明の組成物を基材上に適応してパターン形成層を形成する。
本発明のインプリント用硬化性組成物を基材上に適用する方法としては、一般によく知られた適用方法、通常は、塗布を採用できる。
本発明の適用方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法などにより基材上に塗膜あるいは液滴を設置することができる。また、本発明の組成物からなるパターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．０３μｍ〜３０μｍ程度である。また、本発明の組成物を、多重塗布により塗布してもよい。インクジェット法などにより基材上に液滴を設置する方法において、液滴の量は１ｐｌ〜２０ｐｌ程度が好ましい。さらに、基材と本発明の組成物からなるパターン形成層との間には、例えば平坦化層等の他の有機層などを形成してもよい。これにより、パターン形成層と基板とが直接接しないことから、基板に対するごみの付着や基板の損傷等を防止することができる。尚、本発明の組成物によって形成されるパターンは、基材上に有機層を設けた場合であっても、有機層との密着性に優れる。
本発明のインプリント用硬化性組成物を塗布するための基材（基板または支持体）は、種々の用途によって選択可能であり、例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ガラスや透明プラスチック基板、ＩＴＯや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基板など特に制約されない。また、基材の形状も特に限定されるものではなく、板状でもよいし、ロール状でもよい。また、後述のように前記基材としては、モールドとの組み合わせ等に応じて、光透過性、または、非光透過性のものを選択することができる。
次いで、本発明のパターン形成方法においては、パターン形成層にパターンを転写するために、パターン形成層表面にモールドを押接する。これにより、モールドの押圧表面にあらかじめ形成された微細なパターンをパターン形成層に転写することができる。
また、パターンを有するモールドに本発明の組成物を塗布し、基板を押接してもよい。
本発明で用いることのできるモールド材について説明する。本発明の組成物を用いた光ナノインプリントリソグラフィは、モールド材および／または基材の少なくとも一方に、光透過性の材料を選択する。本発明に適用される光インプリントリソグラフィでは、基材の上に本発明の硬化性組成物を塗布してパターン形成層を形成し、この表面に光透過性のモールドを押接し、モールドの裏面から光を照射し、前記パターン形成層を硬化させる。また、光透過性基材上に硬化性組成物を塗布し、モールドを押し当て、基材の裏面から光を照射し、硬化性組成物を硬化させることもできる。
前記光照射は、モールドを付着させた状態で行ってもよいし、モールド剥離後に行ってもよいが、本発明では、モールドを密着させた状態で行うのが好ましい。
本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われる。前記モールド上のパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、モールドパターン形成方法は特に制限されない。
本発明において用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
本発明において光透過性の基材を用いた場合に使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの基板などが例示され、特に制約されない。また、モールドの形状も特に制約されるものではなく、板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。
本発明のパターン形成方法で用いられるモールドは、硬化性組成物とモールド表面との剥離性を向上させるために離型処理を行ったものを用いてもよい。このようなモールドとしては、シリコン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸや、住友スリーエム（株）製のNovec EGC−1720等、市販の離型剤も好適に用いることができる。
本発明の組成物を用いて光インプリントリソグラフィを行う場合、本発明のパターン形成方法では、通常、モールド圧力を１０気圧以下で行うのが好ましい。モールド圧力を１０気圧以下とすることにより、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。モールド圧力は、モールド凸部の硬化性組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる領域を選択することが好ましい。
本発明のパターン形成方法中、前記パターン形成層に光を照射する工程における光照射の照射量は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて適宜決定される。
また、本発明に適用される光インプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、本発明のパターン形成方法中、光照射時における好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲である。
本発明の硬化性組成物を硬化させるために用いられる光は特に限定されず、例えば、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶが含まれる。また、ＬＥＤ、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(ミックス光)でもよい。
露光に際しては、露光照度を１ｍＷ／ｃｍ2〜５０ｍＷ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。１ｍＷ／ｃｍ2以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、５０ｍＷ／ｃｍ2以下とすることにより、副反応が生じることによる永久膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は５ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。５ｍＪ／ｃｍ2未満では、露光マージンが狭くなり、光硬化が不十分となりモールドへの未反応物の付着などの問題が発生しやすくなる。一方、１０００ｍＪ／ｃｍ2を超えると組成物の分解による永久膜の劣化の恐れが生じる。
さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を１００ｍｇ／Ｌ未満に制御してもよい。
本発明のパターン形成方法においては、光照射によりパターン形成層を硬化させた後、必要におうじて硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。光照射後に本発明の組成物を加熱硬化させる熱としては、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５〜６０分間が好ましく、１５〜４５分間がさらに好ましい。
［パターン］
上述のように本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）やエッチングレジストとして使用することができる。また、前記永久膜は、製造後にガロン瓶やコート瓶などの容器にボトリングし、輸送、保管されるが、この場合に、劣化を防ぐ目的で、容器内を不活性なチッソ、またはアルゴンなどで置換しておいてもよい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、より永久膜の変質を防ぐため、−２０℃から０℃の範囲に温度制御してもよい。勿論、反応が進行しないレベルで遮光することが好ましい。
本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、エッチングレジストとしても有用である。本発明のインプリント用組成物をエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基材として例えばＳｉＯ2等の薄膜が形成されたシリコンウエハ等を用い、基材上に本発明のパターン形成方法によってナノオーダーの微細なパターンを形成する。その後、ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはＣＦ4等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基材上に所望のパターンを形成することができる。本発明の硬化性組成物は、特にドライエッチングに対するエッチング耐性が良好である。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
［合成例１］
（重合性単量体Ａｘ−１の合成）
ジチオエリスリトール２ｇにエタノール４５ｍｌ、水５ｍｌを加え溶解させ、これに水酸化ナトリウム１．１ｇを加え室温で３０分攪拌した。これにパーフロロヘキシルエチルヨージド１５．４ｇを加え、９０℃で７時間反応させた。反応液に酢酸エチルを加え有機相を、順に、水および飽和食塩水で洗浄し、乾燥濃縮して（Ａｘ−１ａ）を得た。
（Ａｘ−１ａ）６．７ｇをアセトン８０ｍｌに溶解させ、これにトリエチルアミン３．２ｇを加えた。さらに、これに氷冷下アクリル酸クロリド２．５ｇを滴下した。滴下後室温で２０時間反応した後、反応液に水５０ｍｌを加えこれを酢酸エチルで抽出した。有機相を１Ｎ−塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、乾燥濃縮すると粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフフィーにて精製すると重合性単量体Ａｘ−１が２．８ｇ得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ２．２−２．５（ｍ，４Ｈ）、δ２．７−３．０（ｍ，８Ｈ）、δ５．４（ｍ，２Ｈ）、δ５．９５（ｄ，２Ｈ）、δ６．１（ｄｄ，２Ｈ）、δ６．４５（ｄ，２Ｈ）
［合成例２］
（重合性単量体Ａｘ−２の合成）
ジチオエリスリトール２ｇを酢酸エチル２０ｍｌに溶解させ、これにトリエチルアミン０．２ｇ、パーフロロヘキシルエチルアクリレート１１．４ｇを加え、室温で４時間反応させた。反応液にトリエチルアミン４．０ｇ、酢酸エチル２０ｍｌを加え、これに氷冷下アクリル酸クロリド２．９ｇを滴下した。滴下後室温で２０時間反応した後、反応液に水５０ｍｌを加え攪拌した。有機相を１Ｎ−塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、乾燥濃縮すると粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフフィーにて精製すると重合性単量体Ａｘ−２が３ｇ得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ２．４−３．０（ｍ，１６Ｈ）、δ４．４（ｔ，４Ｈ）、δ５．４（ｍ，２Ｈ）、δ５．９（ｄ，２Ｈ）、δ６．１（ｄｄ，２Ｈ）、δ６．４５（ｄ，２Ｈ）
［合成例３］
上記合成例１、２と同様の手法を用いて、重合性単量体（Ａｘ−３）〜（Ａｘ−９）を合成した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
（Ａｘ−３）
δ２．３−２．６（ｍ，４Ｈ）、δ２．８−３．０（ｍ，６Ｈ）、δ３．１（ｍ，１Ｈ）、δ４．４（ｍ，２Ｈ）、δ５．９（ｄ，２Ｈ）、δ６．１（ｄｄ，２Ｈ）、δ６．４５（ｄ，２Ｈ）
（Ａｘ−４）
δ２．２−２．６（ｍ，４Ｈ）、δ２．７−３．０（ｍ，８Ｈ）、δ５．４（ｍ，２Ｈ）、δ５．９５（ｄ，２Ｈ）、δ６．１（ｄｄ，２Ｈ）、δ６．４５（ｄ，２Ｈ）
（Ａｘ−５）
δ２．８−３．０（ｍ，１２Ｈ）、δ５．４（ｍ，２Ｈ）、δ５．８（ｍ，２Ｈ）、δ５．９（ｄ，２Ｈ）、δ６．１（ｄｄ，２Ｈ）、δ６．４５（ｄ，２Ｈ）
（Ａｘ−６）
δ２．８−３．０（ｍ，１２Ｈ）、δ３．１（ｍ，１Ｈ）、δ４．４（ｍ，２Ｈ）、δ５．８（ｍ，２Ｈ）、δ５．９（ｄ，１Ｈ）、δ６．１（ｄｄ，１Ｈ）、δ６．４５（ｄ，１Ｈ）
（Ａｘ−７）
δ２．３−２．６（ｍ，４Ｈ）、δ２．８−３．０（ｍ，６Ｈ）、δ３．１（ｍ，１Ｈ）、δ４．４（ｍ，２Ｈ）、δ５．９（ｄ，２Ｈ）、δ６．１（ｄｄ，２Ｈ）、δ６．４５（ｄ，２Ｈ）
（Ａｘ−８）
δ２．４−３．０（ｍ，１６Ｈ）、δ４．４（ｔ，４Ｈ）、δ５．４（ｍ，２Ｈ）、δ５．９（ｄ，２Ｈ）、δ６．１（ｄｄ，２Ｈ）、δ６．４５（ｄ，２Ｈ）
（硬化性組成物の調製）
［実施例］
下記表１に示す重合性単量体に、下記重合開始剤Ｐ−１（２質量％）、下記界面活性剤Ｗ−１（０．１質量％）、下記界面活性剤Ｗ−２（０．０４質量％）、下記酸化防止剤Ａ−１（１質量％）および下記酸化防止剤Ａ−２（１質量％）を加えた。さらに重合禁止剤として４−メトキシフェノールが重合性単量体に対して２００ｐｐｍとなるように加えて調整した。これを０．１μｍのテトラフロロエチレン製フィルターでろ過し、硬化性組成物を調製した。尚、表１は、重量比で示している。
＜その他の重合性単量体＞
Ｒ−１：ベンジルアクリレート（ビスコート＃１６０：大阪有機化学（株）製）
Ｒ−２：２−ナフチルメチルアクリレート（２−ブロモメチルナフタレンとアクリル酸より常法にて合成）
Ｒ−３：ネオペンチルグリコールジアクリレート（カヤラッドＮＰＧＤＡ：日本化薬（株）製）
Ｒ−４：ｍ−キシリレンジアクリレート（α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレンとアクリル酸より常法にて合成）
Ｒ−５：２−エチルヘキシルアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
Ｒ−６：イソボロニルアクリレート（ＩＢＸＡ：大阪有機化学（株）製）
＜光重合開始剤＞
Ｐ−１：２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシフェニル−ホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ：ＢＡＳＦ社製）
＜界面活性剤＞
Ｗ−１：フッ素系界面活性剤（トーケムプロダクツ（株）製：フッ素系界面活性剤）
Ｗ−２：シリコーン系界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製：メガファックペインタッド３１）
＜酸化防止剤＞
Ａ−１：スミライザーＧＡ８０（住友化学工業（株）製）
Ａ−２：アデカスタブＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）
（評価）
得られた各実施例および比較例の硬化性組成物について以下の評価を行った。結果を下記表２に示す。
＜硬化性組成物の光硬化性＞
Ｓｉウェハ上に上記で調整した硬化性組成物を塗布した後、モールドを圧着せず、窒素雰囲気下で露光量２４０ｍＪ／ｃｍ2で露光した。得られた露光膜は、いずれも、タックフリーであり、良好な硬化膜が得られた。
＜パターン形成性評価＞
上記で調整した硬化性組成物をシリコン基板上にスピンコートした。得られた塗布膜に線幅４０ｎｍ、溝深さが６０ｎｍの矩形ライン／スペースパターン（１／１）を有し、パターン表面がパーフロロポリエーテル構造を有するシランカップリング剤で処理された石英モールドをのせ、ナノインプリント装置にセットした。装置内を真空とした後窒素パージを行って装置内を窒素置換した。２５℃で０．２ＭＰａの圧力でモールドを基板に圧着させ、これにモールドの裏面から２４０ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、露光後、モールドを離し、パターンを得た。得られたパターンプロファイルを走査型電子顕微鏡で観察し、以下のように評価した。
Ａ：モールドに忠実な矩形パターンが得られた
Ｂ：パターントップが丸みを帯びていた
Ｃ：パターントップが丸みを帯び、かつ、パターン高さが低かった。
＜モールド剥離性＞
上記で調整した硬化性組成物をシリコン基板上にスピンコートした塗布膜を１サンプルにつき２０枚用意した。得られた塗布膜に線幅４０ｎｍ、溝深さが６０ｎｍの矩形ライン／スペースパターン（１／１）を有し、パターン表面がパーフロロポリエーテル構造を有するシランカップリング剤で処理された石英モールドをのせ、ナノインプリント装置にセットした。装置内を真空とした後窒素パージを行い、装置内を窒素置換した。２５℃で０．５ＭＰａの圧力でモールドを基板に圧着させ、これにモールドの裏面から２４０ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、露光後、モールドを離し、パターンを得た。同一のモールドを用い、２０枚の塗布膜に対しパターン転写を繰り返した。２０回目の転写で得られたパターンを走査型顕微鏡で観察した。また、パターン形成に使用したモールドに組成物成分が付着しているか否かを走査型電子顕微鏡および光学顕微鏡にて観察し剥離性を評価した。
Ａ：モールドに硬化性組成物の付着がまったく認められなかった。
Ｂ：モールドにわずかな硬化性組成物の付着が認められた。
Ｃ：モールドに硬化性組成物の付着が明らかに認められた。
Ｄ：モールドスペース部に硬化組成物が固着し、２０回のパターン転写が正常に行えなかった。
＜ラインエッジラフネス＞
パターン形成性評価で得られたパターン付基板を、日立ハイテクノロジー（株）製ドライエッチャー（Ｕ−６２１）を用いてＡｒ／ＣＦ4／Ｏ2のガスでプラズマドライエッチングを行い、残膜を除去した。得られたパターンのラインパターンの長手方向のエッジが５μｍの範囲についてエッジのあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−８８４０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほどラインエッジラフネスが良好であることを示す。
本発明の重合性組成物を用いた実施例１〜１１は、繰り返しパターン転写を行ってもパターン形成性が良好でモールド汚れが発生せず、かつドライエッチング後のラインエッジラフネスに優れていた。一方、比較例１〜６では、パターン形成性、モールド汚れおよびドライエッチング後のラインエッジラフネスのいずれにも劣っていた。

Claims (14)

  1. （Ａ）重合性単量体を少なくとも１種と、（Ｂ）光重合開始剤とを含有するインプリント用硬化性組成物であって、前記（Ａ）重合性単量体が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であり、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が全重合性単量体の０．１〜１０質量％であることを特徴とするインプリント用硬化性組成物。
    （一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、Ａは（ａ１＋ａ２）価の連結基であって、アルキレン基、または、アルキレン基と、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−および−ＮＨ−の１つ以上との組み合わせからなる連結基を表し、ａ１は１〜６の整数を表す。ａ２は２〜６の整数を表し、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ炭素数１〜８のアルキレン基を表す。ｍ２は、０または１を表し、ｍ１は１である。ｍ３は１〜３の整数を表す。ｍ４およびｍ５は、それぞれ、０または１を表し、ｍ４およびｍ５の少なくとも一方は１であり、ｍ１およびｍ２の両方が１のとき、ｍ４は１である。ｎは１〜８の整数を表す。）
  2. 前記ａ１が２である、請求項１に記載のインプリント用硬化性組成物。
  3. 前記ａ２が２である、請求項１または２に記載のインプリント用硬化性組成物。
  4. 前記ｎが４〜６の整数である、請求項１または２に記載のインプリント用硬化性組成物。
  5. さらに、前記（Ａ）重合性単量体以外の重合性単量体を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
  6. 前記（Ａ）重合性単量体以外の重合性単量体が、芳香族構造および／または脂環炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート単量体である、請求項５に記載のインプリント用硬化性組成物。
  7. 前記（Ａ）重合性単量体の分子量が６００〜１５００である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
  8. 全重合性化合物に対し、分子量２０００以上の化合物の含有量が３０質量％以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
  9. さらに、界面活性剤および酸化防止剤から選ばれる少なくとも一種を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
  10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物を用いることを特徴とする、パターン形成方法。
  11. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物を基材上に適応してパターン形成層を形成する工程と、
    前記パターン形成層表面にモールドを圧接する工程と、
    前記パターン形成層に光を照射する工程と、
    を含むことを特徴とするパターン形成方法。
  12. 請求項１０または１１に記載のパターン形成方法によって得られたパターン。
  13. 下記一般式（ＩＩＩ）で表される重合性単量体。
    （一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、Ａは（ａ１＋ａ２）価の連結基であって、アルキレン基、または、アルキレン基と、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−および−ＮＨ−の１つ以上との組み合わせからなる連結基を表し、ａ１は１〜６の整数を表す。ａ２は２〜６の整数を表し、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ炭素数１〜８のアルキレン基を表す。ｍ２は、０または１を表し、ｍ１は１である。ｍ３は１〜３の整数を表す。ｍ４およびｍ５は、それぞれ、０または１を表し、ｍ４およびｍ５の少なくとも一方は１であり、ｍ１およびｍ２の両方が１のとき、ｍ４は１である。ｎは１〜８の整数を表す。）
  14. 下記一般式（ＩＩＩ）で表される重合性単量体を含有する硬化性組成物。
    （一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、Ａは（ａ１＋ａ２）価の連結基であって、アルキレン基、または、アルキレン基と、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−および−ＮＨ−の１つ以上との組み合わせからなる連結基を表し、ａ１は１〜６の整数を表す。ａ２は２〜６の整数を表し、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ炭素数１〜８のアルキレン基を表す。ｍ２は、０または１を表し、ｍ１は１である。ｍ３は１〜３の整数を表す。ｍ４およびｍ５は、それぞれ、０または１を表し、ｍ４およびｍ５の少なくとも一方は１であり、ｍ１およびｍ２の両方が１のとき、ｍ４は１である。ｎは１〜８の整数を表す。）
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