JP5663162B2

JP5663162B2 - ポリマーフィルム表面相互作用を変えるためのプロセス及び方法

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Publication number: JP5663162B2
Application number: JP2009283149A
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Inventors: マティアス・カイル; ヤコブ・ニルソン; ヨハン・リング; ババク・ハイダリ
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Priority date: 2008-12-19
Filing date: 2009-12-14
Publication date: 2015-02-04
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Description

本発明はナノインプリンティングに関し、概して及び特に固着防止性又は接着防止性を有するポリマー型に関する。

ナノ構造（すなわち、１００ｎｍ以下のオーダーの構造）を再現するための非常に強力な方法の一つは、ナノインプリントリソグラフィー（ＮＩＬ）である。ナノインプリントリソグラフィーにおいて、テンプレート（型とも呼ばれる）の表面パターンの反転した写しは、基板と、そこに塗布される、例えばポリマー材料である、レジストと呼ばれる成形可能層のフィルムとを含む、目的物に転写される。目的物をポリマーフィルムのガラス転移点よりも高い温度に加熱した後、型がフィルムに向かって押し付けられ、冷却され、型から取り外されて（離型とも呼ばれる）所定のパターンのポリマーフィルムを与える。このプロセスは「熱インプリントプロセス」と定義される。他の方法として、フォトン放射に曝されると硬化するフォトレジスト材料、すなわち樹脂組成物、が基板を覆う。このいわゆる「フォトンインプリントプロセス」は、基板又は型のどちらかが透明であることを要求する。インプリントに続くプロセスにおいて、基板及びパターン形成されたポリマーフィルムを含む目的物は、例えばインプリントされた領域内部の基板をエッチングしてパターンを基板のターゲット表面に移すことによる、後処理を施されてよい。

インプリントプロセスにおいてテンプレートから目的物にパターンを転写するための方法が示され、該方法は２段階のプロセスを含み、特願２００８−５１５０５９号公報、米国特許出願番号１１／４５０３７７、米国特許出願番号１１／２６８５７４、及び米国特許出願番号１１／３０５１５７に記述される。

インプリントプロセスで使用されるテンプレート又はマスターは一般的に高コスト製品であり、したがってテンプレートに対する磨耗又は損傷は最小化されるべきである。テンプレートはどのような材料で作られてもよいが、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｔｉ、他の金属、又は石英で作られることが多く、任意に固着防止層が付与される。他方で、インプリントされる目的物は、例えばガラス、石英、金属、金属酸化物、シリコン、又は他の半導体材料（金属、合金、有機又は炭素系材料を含む様々な層で被覆される場合もある）等、比較的硬い材料で作られることが多い。それらの表面上に、比較的柔軟な成形用インプリント層が露出される。目的物のインプリンティングが肝心であり、この際平行な配置が重要であり、インプリントされた突出構造の下で、成形層の残余層が非常に小さい（１０ｎｍ未満のオーダーであることが多い）ことが望ましい。したがって、任意の非平行配置又は過剰な圧力はテンプレートの損傷の原因となり得る。提案された２段階インプリント法によって、テンプレートはテンプレート材料よりも柔軟であるポリマー材料に対してのみ使用され、それによって損傷のリスクを最小化する。

もしもテンプレート及び基板が同じ材料で作られていない場合、一般的にそうではないが、それらは典型的には異なる熱膨張係数を有する。これは、テンプレート及び基板の加熱及び冷却の間、膨張及び収縮の程度が異なるであろうことを意味する。たとえ寸法変化が小さくても、転写されるパターンの特徴がマイクロメートル又はナノメートルのオーダーなので、それはインプリントプロセスに悪影響を与え得る。したがって、結果的に複製忠実度が下がるだろう。

フォトンベースの２段階インプリントプロセスにおける最も重要な性質の一つは、１）元々のテンプレートとＩＰＳレジストとの、及び２）硬化された及びパターン形成されたＩＰＳレジストと基板レジストとの、双方の界面間の非固着又は非接着性である。

特願２００８−５１５０５９号公報特許第３８９２４６０号公報

インプリントプロセスにおいて目的物にテンプレートからパターンを転写する方法が示され、該方法はフォトンベースの２段階プロセスを含む。第１段階において、構造化された表面を有するテンプレートがポリマー材料と接触され、テンプレート表面の反転した構造化表面パターンを有する柔軟なポリマー複製を形成する。ここでは、中間ポリマー型（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｐｏｌｙｍｅｒｓｔａｍｐ：ＩＰＳ）と呼ばれる。第２段階において、ＩＰＳ複製が第２の複製を形成するためにテンプレートとして使用される。それは成形用表面で被覆され、元々のテンプレートと等しいパターンを示す複製を与える。

ＩＰＳは、ポリマーキャリアである目的物が光重合性化合物で被覆され、テンプレートに向かって押し付けられ、変形され、及び２ＳＴＵ（例えばＳＴＵプロセス）で硬化されるとき、形成される。離型後、パターン形成されたＩＰＳは、フォトンベースインプリントプロセスにおいてそのパターンを複製するために新しいテンプレートとして使用される。２段階インプリントプロセスの最も重要な性質は、元々のテンプレートとＩＰＳレジストとの界面、並びに硬化された及びパターン形成されたＩＰＳレジストと基板レジストとの界面の双方の固着防止性又は接着防止性である。

本発明の目的は、例えばアクリレート、エポキシド、又はビニルエーテル等、一つ又は幾つかのタイプの化学官能基を有する光反応性化合物を含む材料を提供することである。さらに、材料は光開始剤又は触媒、及び半フッ素化分子を含む。この材料を低い表面エネルギーを示すテンプレート表面と接触するとき、半フッ素化分子はテンプレート表面と対向する化学組成物表面と近い領域の表面に拡散する。材料はポリマーキャリア目的物にコーティングされ、高い複製忠実度を有し、工業的に容易に使用されかつ使用に適する、改良されたインプリントプロセスにおいて使用される。

表１は、様々な表面上における水、１，５−ペンタンジオール、ジヨードメタン、及びエチレングリコールの接触角測定結果を示す。

表２は、表面エネルギー並びにＯｗｅｎｓ、Ｗｅｎｄｔ、Ｒａｂｅｌ、及びＫａｅｌｂｌｅのモデルを適用して表１の接触角の結果から計算されるそれらの分散力及び極性力成分を示す。さらに表は、式２及び４を用いて表２に示される様々な表面エネルギーの寄与から計算される、様々な界面に関する付着仕事量及び界面エネルギーの計算結果を含む。

図１は、ａ）ポリマーキャリア目的物を覆う様々な層と、ｂ）基板を覆う様々な層とを説明する。図２は２段階インプリントプロセスを概略的に示す。図３は、２段階インプリントプロセスを適用するインプリントを実行した後の、基板レジスト表面のＡＦＭ像を示す。様々なＩＰＳ及び基板レジスト配合物が本発明によって提供される。様々なパターンサイズ及び様々なＩＰＳ及び基板レジスト配合物を有する型が適用されている。

元々の型又はテンプレートは、その表面エネルギーを下げるために、通常固着防止層（すなわち、自己組織化単分子膜）を備える。これは、特許第３８９２４６０号公報、及び米国特許出願第１１／５９７５７０に記載される。高い接触角は、表１で説明するように、接触角測定に関して共通して使用される様々な液体に関して通常観察される。特に水に関しては、固着防止処理された表面の高い疎水性に起因して、観察される接触角は１００°を超える。

フッ素系界面活性剤含有レジスト組成物を含むＩＰＳの接着防止性
半フッ素化分子又はフッ素系界面活性剤は、たとえ低濃度であっても、効果的に液相の表面エネルギーを下げるという特徴を有する。したがって、光反応性化合物を含む組成物内部にフッ素系界面活性剤を導入して、液体表面において濃縮されたフルオロカーボンの層を形成することにより、表面エネルギーを下げることができる。相は、フッ素系界面活性剤が豊富な相、及びフッ素系界面活性剤に乏しい相へと分離し、これはＧｉｂｂｓの吸着方程式により熱力学的に記述され得る。

Γは表面（界面）過剰濃度、ｃはフッ素系界面活性剤の分子濃度、γは表面（界面）エネルギー、及びＲ／Ｔは分子ガス定数／温度である（例えば［Ｈｉｅｍｅｎｚ、Ｒａｊａｇｏｐａｌａｎ］を参照されたい）。もしもフッ素系界面活性剤が光反応性化合物を含む組成物内部に導入される場合、ｄγ／ｄＣは負になり、したがってΓは正である。これは、表面（界面）エネルギーを下げるために、表面（界面）においてフッ素系界面活性剤を豊富にすることにつながる。

２段階インプリントプロセスに関して、第１段階において固着防止層を備える型はフッ素系界面活性剤を含む非硬化レジスト組成物に対して押し付けられる。非硬化レジストは高い粘度を有する液体とみなすことができる。レジストはポリマーキャリア目的物上に堆積される。

ここで、用語「ポリマーキャリア目的物」は、熱可塑性又は熱硬化性ポリマー材料を含む、柔軟で、延性の、及び透明なポリマー試験片を示す。典型的な材料は、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）である。好ましくは、ポリマーキャリア目的物はこれらの材料の一つ又は複数で均一に作成されるが、他の実施形態では材料は同様に他の化合物を含んでよい。ポリマーキャリア目的物は、押出プロセスで作製されるポリマー薄膜（典型的な厚みは５０−２００マイクロメートルである）［Ｏｓｓｗａｌｄ］、又は射出成形プロセスによって作製されるディスク（典型的な厚みは３００マイクロメートル、最大１ミリメートルである）であってよい。

固着防止処理された型の低い表面エネルギー（＜２０ｍＪ／ｍ^２、表２を参照されたい）は、その界面エネルギーを最小化するために（式１を参照されたい）、レジスト／型界面においてフッ素系界面活性剤を豊富にする。発生する相分離は、以下に定義される、レジスト／型界面における付着仕事量に影響する。

付着仕事量は固体表面（例えば、型）から液体（例えば、レジスト）を取り除くのに必要な、要求される仕事とみなすことができる（例えば［Ａｄａｍｓｏｎ、Ｇａｓｔ］を参照されたい）。通常、固着防止層を備える型とフッ素系界面活性剤を含む樹脂組成物とを含む界面の付着仕事量Ｗ_Ａ（式２）は、固着防止処理された型及びフッ素系界面活性剤を含まないレジストを含むものと比較して低い。なぜなら、第１の場合型及び非硬化レジストはどちらも低い表面エネルギーγ_{ｓｔａｍｐ}、γ_{ｒｅｓｉｓｔ}を示し、Ｗ_Ａは、たとえ界面エネルギーγ_{ｓｔａｍｐ、ｒｅｓｉｓｔ}が非常に小さい場合であっても、低いためである。他方、非フッ素含有化学種と比較して、フッ素系界面活性剤を含むレジストは型とのより顕著な濡れ性（すなわち、小さな接触角が観察される）を獲得する。なぜなら、フッ素系界面活性剤はレジストの表面エネルギー、さらに型レジスト界面の界面エネルギー、を減少させ、湿潤剤として働くためである。良好な濡れ性は、低濃度のフッ素系界面活性剤の導入によってレジストの粘度がほぼ変わらないという仮定の下で、型のパターンのより顕著な及び迅速な浸透をもたらす。

この挙動は以下の関係によって表すことができる。

ここで、ｚ（ｔ）は、時間ｔにおける、直径ｒの円筒形孔を備えるパターン内部へのレジストの垂直浸透距離である。液体の粘度はη、表面エネルギーはγ_{ｒｅｓｉｓｔ}であり、θ_∞は無限時間後の接触角、ａ及びｃは調整パラメータである（例えば［Ｐｏｃｉｕｓ］を参照されたい）。外部から圧力が印加されない場合、式は妥当なものである。

結局、フッ素系界面活性剤の導入は三つの有利な点を有する。パターン浸透の増加により、第１にはインプリントプロセスにおける型とＩＰＳとの間の印加圧力の低減が可能になり、第２には処理時間が低減され、第３には減少した表面エネルギーが濡れ性及び（硬化後の）不純物粒子との接着を改善し、型の良好なクリーニング効果をもたらす。

表１は、水、１，５−ペンタンジオール、ジヨードメタン、及びエチレングリコールの典型的な接触角を示す。硬化後の様々な配合物に関して、水の接触角が１００°を超えることが観察され得る。さらに、表面エネルギーが極性力と分散力とに分割されるとき、Ｏｗｅｎｓ及びＷｅｎｄｔのモデルにより、ＩＰＳの表面エネルギーγは、分散力成分γ^ｄによって強く支配され、一方で極性力成分γ^ｐはフッ素系表面活性剤が非極性であることに起因して非常に低い。

表２は、型／ＩＰＳの様々な表面又は界面の特徴付けに関して重要な幾つかのパラメータ、例えば、γ、γ^ｄ、γ^ｐ、Ｗ_Ａ、γ_１，２を示す。様々なパラメータが接触角測定結果（表１）から計算されている。予想されるように、界面は付着仕事量Ｗ_Ａが約３０ｍＪ／ｍ^２と低いこと、及び界面エネルギーγ_１，２がほぼ０ｍＪ／ｍ^２、最大１ｍＪ／ｍ^２未満と低いことによって特徴付けられる。付着仕事量が低いことは、離型が容易に実行され得るように接続部が低い接着強さを示すべきであるとき、非常に有利である。界面を構成する二つの表面が化学的にほぼ同様（例えば極性において）のものであるとき、界面エネルギーは低い。例えば二つの完全に同じ材料からなる接続部は界面エネルギーが０ｍＪ／ｍ^２である。

ナノインプリントリソグラフィーの型としての、フッ素系界面活性剤含有レジスト組成物を含むＩＰＳの使用
接合界面に位置する塗布された材料が、例えば高い極性を示したり、ほぼ非極性のものであったりしない場合、大きな界面エネルギーが発生する。Ｏｗｅｎｓ及びＷｅｎｄｔのモデルにおいて、付着仕事量は以下のように表される。

ここでγ_ｉ ^ｄ、γ_ｉ ^ｐは硬化されたＩＰＳレジスト（１で示される）及び非硬化基板レジスト（２で表される）の分散力及び極性力成分である（［Ｐｏｃｉｕｓ］を参照されたい）。硬化ＩＰＳレジストの表面エネルギーが低いことを考慮すると（それはその分散力成分によって支配される）、基板レジストでの使用に適した材料は式［４］のＷ_Ａを減少するように選択され得る。

一方で、高い極性力成分γ_２ ^ｐは、γ_１ ^ｐの値が低いため、Ｗ_Ａを大きく増加させることはない。しかしながら、より極性が高い基板レジストは濡れ性を減少させる。濡れ性は接着性にとって重要な性質である。極性成分からなる非硬化レジストは高い表面エネルギー、及び結果的に高い付着仕事量を示す（Ｗ_Ｃ＝２γ_{ｌｉｑｕｉｄ}）。高い付着仕事量は、低い表面エネルギーを示すＩＰＳ表面との液体の濡れ挙動の減少をもたらす。式［３］によれば、ナノ構造化されたＩＰＳ表面での浸透は悪くなり、さらに重要なことに、小さな１０ｎｍに満たないサイズの孔、又はＩＰＳ表面に存在するキャビティ内部への拡散は減少する。

基板レジストの硬化後、式［２］及び［４］の付着仕事量Ｗ_Ａは、二つの固体材料の間の界面結合を壊すのに必要とされる仕事Ｗ_Ｂを実現するように変更されなくてはならない。

ここで、ｆ（Ｗ_Ａ）はＷ_Ａの関数であり、ζは材料内部への機械的エネルギーの散逸を記述する関数として定義される。もしも二つの材料が完全に脆性である場合、それらは離型時に機械的変形を示さず、したがってＷ_Ｂ＝Ｗ_Ａ＝γ_１＋γ_２−γ_１、２である。この仕事は、界面結合において得ることができる現実的な接着の最小値であるとみなされ得る。固体／固体界面を表現する様々なパラメータが表２に示される。Ｎｉ型／ＩＰＳレジスト界面と比較して、ＩＰＳレジスト／基板レジスト界面は、Ｗ_Ａ（約４０〜５４ｍＪ／ｍ^２）が若干高い値であること、及びγ_１、２も（約２〜４ｍＪ／ｍ^２）と高い値であることによって特徴付けられる。γ_１、２の値が高いことから、ＩＰＳレジスト／基板レジスト界面を形成する二つの表面が、Ｎｉ型／ＩＰＳレジスト界面を形成する二つの表面と比較して、より化学的に「類似」しないと解釈することができる。顕著な機械的連結（離型時の組成変形をもたらす）により、Ｗ_Ａの量は典型的に６０ｍＪ／ｍ^２未満の値から数Ｊ／ｍ^２のＷ_Ｂ値まで増加され得る。ここで、ζは増加し、Ｗ_Ａが小さいときでさえ、Ｗ_Ｂが非常に大きいだろう。

他の重要なパラメータは、もしも硬化されたレジストが非硬化のレジストの成分に対して可溶である場合、非硬化基板レジストと硬化ＩＰＳレジストとの間の拡散である。顕著な接着防止性に関して、硬化レジストは非硬化レジストに非可溶である方がよい。少なくとも、ＩＰＳと基板レジストとの間の静電相互作用は、二つの表面が逆の電気陰性度を示さないときに、最小化されてよく、この電気陰性度はＦｏｗｋｅｓの酸ベースモデルに関する式［４］のγ_ｐを減少させる［Ｐｏｃｉｕｓ］。

ＩＰＳレジスト及び基板レジスト配合物の化学的性質
硬化後に高い架橋度及び低い溶解性を示す、様々な単官能又は多官能モノマー及び／又はオリゴマーの混合物を含む配合物が、インプリント材料として使用される。アクリレートベースレジストは高い反応性によって特徴付けられ、周囲温度において、光生成されたフリーラジカルの存在下で、及び酸素が存在しない状況下で迅速に重合する。アクリレートベースレジストは多くの理由で魅力的な材料であるが、一般的に、酸素感受性が高く、重合時の収縮が大きい等の欠点を有する。エポキシド及びビニルエーテルのカチオン性重合は比較的遅いが、レジストの機械的性質が良好であり、収縮率が低く、酸素非感受性プロセスである等、幾つかの有利な点を提供する。本願の新しい手法は、様々なポリマーからの材料物性が、例えばアクリレート及びエポキシドをどちらも含むハイブリッドポリマーシステムを形成する相互貫入ポリマーネットワーク（ＩＰＮ）を適切な比率でブレンドすることによって、如何に組み合わされ得るかを記述する［Ｖａｂｒｉｋら］。ＩＰＮの合成は、様々な機構を通じて重合する、典型的には光開始フリーラジカル機構及び光開始カチオン性機構である、モノマーの光開始重合によって実現される。開発されたＩＰＳレジストは、純粋なアクリレートベースレジスト、又は、アクリレート及びエポキシドの両方、若しくはアクリレート及びビニルエーテルの両方を含む、ハイブリッドレジストのどちらかであってよい。ハイブリッドレジストを構成するアクリレートは、一般的にアクリレートモノマーの迅速な硬化によって特徴付けられ、アクリレートのほぼ完全に近い転化、及びエポキシド／ビニルエーテルの低い転化をもたらす。アクリレートの高い転化率によりＩＰＳレジスト及びアクリレートベース基板レジストの表面近傍に存在する残存するアクリレートの重合が回避されるので、これは効率的な離型を容易にする。

光開始剤及び放射波長の双方を適切に選択することは、ハイブリッドＩＰＮの一連の積層を可能にする［Ｄｅｃｋｅｒ］、［Ｄｅｃｋｅｒ、Ｄｅｃｋｅｒ］。このハイブリッド重合の改良により、エポキシネットワーク合成の開始よりも前の、高度に架橋されたアクリレートネットワークの合成が可能になる。これは、非硬化ＩＰＳ配合物をフィルタリングされた放射（波長＞３５０ｎｍ）（例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸塩等、フリーラジカル光開始剤によってのみ吸収されるがカチオン性光開始剤には吸収されない）に曝すことによって実行される。第２の段階において、サンプルはフィルタリングされていないフォトンベース照射（例えばトリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩等、カチオン性光開始剤によって吸収され、その結果既に存在するＩＰＮを形成するアクリレートポリマーネットワーク内部のエポキシモノマーの重合を開始する）に曝される。逐次重合はここでは、エポキシドの低い収縮率及び高いインプリント忠実性等に起因して、ポリマー収縮を低減する等材料物性の改良のための有望な方法として示される。

ＩＰＳレジストの非固着処理は低い表面エネルギーをもたらし、必然的に、特にＩＰＳレジストと基板レジストとの間の剥離性を高める。低いＩＰＳ表面エネルギーは、低い付着仕事量Ｗ_Ａ、及び、もしも基板レジストが注意深く選択される場合には、高い界面エネルギーγ_１、２をもたらす。固着防止層を形成する成形用レジストの表面に拡散する性能を有する有効なフッ素系界面活性剤として強い潜在力を示した分子類は、一つ又は複数の化学官能基、例えば（メタ）アクリレート等、で終端されたペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）ベースの誘導体である。例えば、ＰＦＰＥ主鎖は線形又は分岐した脂肪族ウレタンブロックコポリマー鎖を介して（メタ）アクリレートに結合され、以下の構造を有して製造される。
Ｙ_ｐ−Ｘ−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２Ｆ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２−Ｘ−Ｙ_ｐ
ここで、Ｘは脂肪族ウレタン構造ブロック、Ｙは（メタ）アクリレート、ｐは１又は２に等しい。コポリマーのＰＦＰＥ部分の分子量は１５００−２０００ｇ／ｍｏｌであり、比ｍ／ｎは１．５から２．５である。

〔基板レジスト〕
基板レジストは純粋なアクリレートベースレジスト、又は、アクリレート及びビニルエーテル、若しくはアクリレート及びエポキシドを含む、二つのタイプのポリマーから組み合わされた材料物性を有するハイブリッドレジストであってよい。

〔ＩＰＳレジスト組成物１〕
組成物１（「ＩＰＳ５０」と呼ばれる）は、およそ０．２５重量％のフッ素系界面活性剤Ｙ−Ｘ−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２Ｆ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２−Ｘ−Ｙを含む純粋なアクリレートベースＩＰＳ配合物であり、ここでＸは短い線形ウレタンブロックコポリマー鎖であり、Ｙはメタクリレート基である。

〔ＩＰＳレジスト組成物２〕
組成物２（「ＩＰＳ７０／９５」と呼ばれる）は、以下の構造を有するフッ素系界面活性剤をおよそ１重量％含むアクリレート／エポキシド−ハイブリッドＩＰＳ配合物である。

ここでＲは硬化時にＩＰＳ材料に共有結合する性能を有する、例えばアクリレート等の化学官能基であり、ｘは０以上７以下の範囲の整数であり、ｙは０以上１５以下の範囲の整数である。

〔ＩＰＳレジスト組成物３〕
組成物３（「ＩＰＳ１０５」と呼ばれる）は、およそ１重量％のフッ素系界面活性剤Ｙ_２−Ｘ−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２Ｆ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２−Ｘ−Ｙ_２を含むアクリレート／エポキシド−ハイブリッドＩＰＳ配合物であり、ここでＸは長い分岐ウレタンブロックコポリマー鎖であり、Ｙはアクリレート基である。

〔ＩＰＳレジスト組成物４〕
組成物４（「ＩＰＳ１１０」と呼ばれる）は、およそ０．８重量％のフッ素系界面活性剤Ｙ_２−Ｘ−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２Ｆ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２−Ｘ−Ｙ_２とＩＰＳ組成物２において特定される構造を有するフッ素系界面活性剤０．６重量％とを含むアクリレート／エポキシド−ハイブリッドＩＰＳ配合物であり、ここでＸは長い分岐ウレタンブロックコポリマー鎖であり、Ｙはアクリレート基である。

〔ＩＰＳレジスト組成物５〕
組成物５（「ＩＰＳ１０２」と呼ばれる）は、およそ１重量％のフッ素系界面活性剤Ｙ_２−Ｘ−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２Ｆ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２−Ｘ−Ｙ_２を含む純粋なアクリレートベースＩＰＳ配合物であり、ここでＸは長い分岐ウレタンブロックコポリマー鎖であり、Ｙはアクリレート基である。

〔基板レジスト組成物１〕
基板レジスト１（「ＳＲ２０／４７」と呼ばれる）は、官能化シロキサンを含まない純粋なアクリレートベース基板レジスト配合物である。

〔基板レジスト組成物２〕
基板レジスト２組成物（「ＳＲ０２」と呼ばれる）は、官能化シロキサンを含む純粋なアクリレートベース基板レジスト配合物である。

〔基板レジスト組成物３〕
基板レジスト３組成物（「ＳＲ３５」と呼ばれる）は、官能化シロキサンを含まない純粋なアクリレートベース基板レジスト配合物である。

プロセスの記述
各々図１ａ及び１ｂに示されるような二つの材料アセンブリ１及び１４は、図２において説明される２段階プロセスを成功させるための必須の要件とみなすことができる。ここで、第１の段階が図２ａ−２ｃで説明され、第２の段階が図２ｄ−２ｆで説明される。図２ａにおいて、例えばシリコン、石英、ニッケル、又はアルミニウム若しくはチタン等の他の金属、アロイ、又はポリマー材料からなる型又はテンプレート１０は、マイクロメートル又はナノメートルのオーダーの高さ及び幅を有する、リブ、溝、凸部、凹部を含む、パターン形成された表面９を有する。テンプレート表面９は接着防止層８を備える。テンプレート１０は、試験片１の表面６と対向しかつ接触するように、接着防止層８の表面で配置される。配置後、テンプレート１０及び試験片１を一緒に押し付けるために、１−４０ｂａｒの間の圧力がテンプレート１０又はポリマーキャリア目的物２の背部に印加される。レジスト５は固着防止層８を備えるテンプレート表面９のキャビティを充填するだろう。さらに、フッ素系界面活性剤は、テンプレート固着防止層８とレジスト表面６との間の界面の界面エネルギーを最小化するために、表面６（テンプレート固着防止層８に対向する）に、又はレジスト５の表面近傍領域内部に支配的に留まる。

サンドイッチ配置（固着防止層８を備えるテンプレート１０、ポリマーキャリア目的物２、及び光重合性レジスト５、及び場合によっては接着促進剤４からなる）は、図２ｂに示されるようにテンプレート１０の背部を通じて、又はポリマーキャリア目的物２を通じて紫外光で放射される。第１の場合にはテンプレートは透明でなくてはならず、それに対して第２の場合にはポリマーキャリア目的物２がこの要件を満たさなくてはならない。

フォトン放射はレジストを硬化し、元々のテンプレートとは反転したパターンを有する、固化された、低表面エネルギーの複製を形成する。光硬化が終了すると、テンプレート１０は柔軟なポリマー複製１１から分離され、又は離型され、図２ｃに示されるようにポリマーキャリア目的物２に被覆された、固化された光ポリマーフィルム１２の表面１３に起伏あるイメージが残る。

離型後、表面１３のパターンの塑性変形は観察されず、レジストの剥がれ、例えば硬化レジスト１２の残り、又は実施されたインプリントがテンプレート１０の表面を覆うときポリマーキャリア目的物２から裂けた非硬化レジスト５も見られない。これは、「フッ素系界面活性剤含有レジスト組成物を含むＩＰＳの接着防止性」の章において記述されるような、使用される材料及びそれらの表面の特定の材料組成による、レジスト表面１３とテンプレート固着防止膜８との間の界面の顕著な固着防止性又は接着防止性に起因する。ここで、柔軟なポリマー複製１１は中間ポリマー型（ＩＰＳ）と呼ばれる。

２段階プロセスの第２段階において、図２ｄ−２ｆで説明されるように、ＩＰＳ１１はその表面１３のパターンをターゲット基板に転写するために使用される。ここで、柔軟なポリマー型１１の表面１３は、非硬化光硬化性レジストの薄い成形用表面層１８によって被覆された表面１６を有する基板１５を含む目的物１４の表面１９と接触して配置される。接着力を高める手段として働く薄い有機層１７が基板表面１６とレジスト１８との間に配置されてよい。

図２ｅで説明されるように、１から４０ｂａｒの間に存在する圧力を与えることによって、ＩＰＳ１１と目的物１４とは互いに押し付けられ、光硬化レジスト１８を放射に曝した後、レジストは硬化される。取り外し後、図２ｆに示すように、ＩＰＳ１１の表面１３上に存在するパターンの反転物が層２１の表面２２に形成される。通常ＩＰＳ１１は、放射に曝すときレジスト１８を硬化するために必要とされる十分な量の放射を透過するために、使用される放射に対して透明であるか、又は少量の吸収を示さなくてはならない。

改良されたインプリントプロセスの材料を提供するために本発明の要求を満たし、高い複製忠実度を示し、工業的に容易に使用されかつ使用に適する、幾つかのＩＰＳ及び基板レジスト配合物が評価された。ＩＰＳ（図２ｃ又は２ｄにおける表面１３）のさらなる固着防止処理なしに２段階プロセス（図２に概略的に示される）において様々な配合物が使用されてよく、結果的にプラズマ処理及び／又はさらなる薄膜でのコーティング等、外部プロセスの必要性を回避する。

１００ｎｍ以下の範囲程度の大きさのパターンを有する、五つの選ばれた実施例のＮｉ型又はテンプレートは、（特許第３８９２４６０号公報に記載されるように）薄い固着防止フィルムによって覆われ、以下で述べられる様々な接触角測定並びにインプリント試験に使用された。

表１は、様々な表面に適用された水、１，５−ペンタンジオール、ジヨードメタン、及びエチレングリコールの結果を示す。接触角測定は、Ｔｅｃｌｉｓ社のＴｒａｃｋｅｒ接触角測定装置で実行された。検討された表面は三つの異なるカテゴリーに分類され得る。
１）第１列及び第２列は、元々のＮｉテンプレート又は型に関するデータを示す（図２ａの表面８）。Ｎｉテンプレートの固着防止処理に起因して、疎水性表面が水に関して観察される高い接触角によって特徴付けられる（各々１０７．６°及び１０６．３°）。
２）第３列から第７列は、フッ素系界面活性剤として働く半フッ素化分子を含む様々なＩＰＳレジストの接触角を示す（図１ａ及び２ａの表面６）。検討されたＩＰＳレジスト溶液はＩＰＳ１０２、ＩＰＳ１０５、ＩＰＳ１１０、ＩＰＳ５０、及びＩＰＳ７０／９５であり、様々な配合物は、例えばメタクリレートシラン等の接着促進剤で前処理されたシリコンウェハ上にスピンコーティングすることによって調製された。結果として得られるフィルムの厚みは６００〜１２００ｎｍと測定された。硬化後フッ素系界面活性剤は架橋され、顕著な疎水性を有するフッ素化された表面が生成される。

第８列から第１０列は、基板レジストに関するデータを示す（図１ｂ及び２ｄの表面１９）。検討された基板レジスト溶液はＳＲ３５、ＳＲ０２、及びＳＲ２０／４７であり、様々な配合物は、例えばメタクリレートシラン等の接着促進剤で前処理されたシリコンウェハ上にスピンコーティングすることによって調製された。結果として得られるフィルムの厚みはＳＲ０２に関しておよそ７０ｎｍ、ＳＲ３５、及びＳＲ２０／４７に関して６００ｎｍである。硬化された非フッ素系基板レジスト表面において測定された接触角（第８列から第１０列）は、フッ素化ＩＰＳレジスト（第３列から第７列）の表面において測定された接触角と比較して有意に小さい。

表１に示された接触角を用いて、表面エネルギー並びにそれらの分散力及び極性力成分はＯｗｅｎｓ、Ｗｅｎｄｔ、Ｒａｂｅｌ、及びＫａｅｌｂｌｅのモデルを用いて計算された。表２のカラム２及びカラム４には様々な値が示される。さらに、式２及び４によって様々な表面エネルギー成分から計算された、様々な界面に関する付着仕事量及び界面エネルギーの計算結果は、表２のカラム５に示される。計算されたパラメータは、五つのグループに分類された、以下の界面を表す。

グループ１：
グループ１は元々のＮｉテンプレートの表面、幾つかの硬化されたＩＰＳレジスト組成物、及びそれらの界面を特徴付けるパラメータを示す（図２ａの表面８、及び硬化後の図１ａ及び２ａの表面６）。パターン形成されたＮｉ型表面は、分散力成分γ^ｄにより支配される低い表面エネルギーによって特徴付けられる。

グループ２〜５：
グループ２から５において示されるパラメータは、幾つかのＩＰＳレジスト組成物及び幾つかの基板レジスト組成物の界面を表す。各グループは、１つのＩＰＳレジストと１つ又は２つの基板レジストとの界面を表す。この値は、表面、及び硬化後の図２ｃ及び２ｄの表面１３と図１ｂ及び２ｄの表面１９との間の界面を表す。基板レジストの計算された表面エネルギーは、ＩＰＳレジストを含む界面活性剤の表面エネルギーと比較して有意に大きい。

例１：
ＩＰＳレジストＩＰＳ７０／９５の１．５μｍ厚みのフィルムは、厚さ１２５μｍのポリカーボネートフィルム上にスピンコーティングされた。２段階インプリントプロセスは図２に従って実行された。非固着処理されたＮｉ型１はポリマーフィルムに対して６０秒間３０ｂａｒの圧力で押し付けられ、レジストは図２ｂに説明されるようなフォトン放射で９０秒間硬化された。露出時間の間印加された圧力は、３０ｂａｒに保持された。その後、Ｎｉ型は硬化されたＩＰＳから取り外された。完全に硬化されたＩＰＳレジストを備えたポリカーボネートフィルムを含むＩＰＳは、第２のインプリントプロセスで塗布された（図２ｄ）。ＳＲ０２基板レジストは、接着性改良のための接着促進剤として使用されるアクリレートシランで前処理されたシリコンウェハ上に５０ｎｍの厚みでスピンコーティングされた。第２のインプリントは、３０秒間のフォトン放射で上述のように実行された（図２ｅ）。離型後、硬化された基板レジストはＡＦＭ観察された。図３ａは、図３ａの説明文で与えられる使用されたＮｉ型パターンの寸法で、基板レジスト表面（図２ｆにおける表面２２）の像を示す。

例２：
Ｎｉ型２でのインプリントは、第２のインプリント段階において基板レジストとして厚み１μｍのＳＲ２０／４７フィルムを用いて、例１の記載に従って、及び（第２のインプリント段階において）フォトン放射時間６０秒で実施された。図３ｂは、図３ｂの説明文中に与えられた、使用されたＮｉ型パターンの寸法を有する基板レジスト表面の像を示す。

例３：
Ｎｉ型３でのインプリントは、例１の記載に従って実施された。しかしながら、塗布された基板レジスト（ＳＲ０２）は７０ｎｍの厚みであった。図３ｃは、図３ｃの説明文中に与えられた、使用されたＮｉ型パターンの寸法を有する基板レジスト表面の像を示す。

例４：
Ｎｉ型３でのインプリントは、第１のインプリント段階においてＩＰＳレジストとして厚み１μｍのＩＰＳ１１０フィルムを用いて、例３の記載に従って実施された。図３ｄは、図３ｄの説明文中に与えられた、使用されたＮｉ型パターンの寸法を有する基板レジスト表面の像を示す。

例５：
Ｎｉ型１でのインプリントは、第１のインプリント段階においてＩＰＳレジストとして厚み１．５μｍのＩＰＳ１０５フィルムを用いて、例１の記載に従って実施された。図３ｅは、図３ｅの説明文中に与えられた、使用されたＮｉ型パターンの寸法を有する基板レジスト表面の像を示す。

例６：
より小さな構造サイズを示すＮｉ型４でのインプリントが、例５の記載に従って実施された。図３ｆは、図３ｆの説明文中に与えられた、使用されたＮｉ型パターンの寸法を有する基板レジスト表面の像を示す。

例７：
より大きなパターンを示すＮｉ型５でのインプリントが、第１のインプリント段階においてＩＰＳとして厚み１．５μｍのＩＰＳ５０フィルムを用いて、及び第２のインプリント段階において基板レジストとして厚み１μｍのＳＲ２０／４７フィルムを用いて、双方のインプリント段階においてフォトン放射時間６０秒で、例１の記載に従って実施された。図３ｇは、図３ｇの説明文中に与えられた、使用されたＮｉ型パターンの寸法を有する基板レジスト表面の像を示す。

References:
[Hiemenz, Rajagopalan] P.C. Hiemenz and R. Rajagopalan, “Principles of Colloid and Surface Chemistry”, Marcel Dekker, Inc., New York, Third Edition, 1997.
[Adamson, Gast] A.W. Adamson and A.P. Gast “Physical Chemistry of Surfaces”, John Wiley & Sons, Inc., New York, Sixth Edition, 1997.
[Pocius] A.V. Pocius “Adhesion and Adhesive Technology”, Hanser Publishers, Munich, Second Edition, 2002.
[Oswald] T. Osswald, J. P. Hernandez-Ortiz, “Polymer Processing - Modelling and Simulation” Hanser Publishers, Munich 2006.
[Vabrik el al] R. Vabrik, I. Czajlik, G. Tury, I. Rusznak, A. Ille, A. Vig, “A study of epoxy resin - acrylated polyurethane semi-interpenetrating polymer networks”, Journal of applied polymer science, Vol 68, 1998, pp 111-119.
[Decker] C. Decker, “PHOTON BASED-radiation curing chemistry”, Pigment & Resin Technology, Vol 30(5), 2001, pp 278-286.
[Decker, Decker] C. Decker, D. Decker, “Photoinitiated polymerization of vinyl ether and acrylate monomer mixtures”, J.M.S.-Pure Appl. Chem., Vol A34(4), 1997, pp 605-625.

１試験片
２ポリマーキャリア目的物
８接着防止層
５レジスト
６、９表面
１０テンプレート

Claims

中間型プロセスで作られたポリマー型であって、型が光重合性モノマー及び／又はオリゴマーと、重合を開始する性能を有する光開始剤と、半フッ素化分子と、を含む化学組成物で被覆されたポリマーキャリア目的物を含み、前記半フッ素化分子は、前記化学組成物に可溶であり、前記光重合性モノマー及び／又はオリゴマーと共有結合する性能を有する化学官能基によって完全に又は部分的に終端されたペルフルオロポリエーテルベースの誘導体であり、
前記半フッ素化分子はテンプレート表面に対向する化学組成物表面の表面近傍領域に拡散する性能を有する、ポリマー型。
前記半フッ素化分子はＹ_ｐ−Ｘ−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２Ｆ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２−Ｘ−Ｙ_ｐ構造を有するＰＦＰＥコポリマーであり、Ｘは脂肪族ウレタンブロック、Ｙはアクリレート又はメタクリレート、ｍ及びｎは整数、及びｐは１−３に等しく、コポリマーのＰＦＰＥ部分の分子量は８００−２０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載のポリマー型。
前記化学組成物が重合可能な単官能又は多官能アクリレートベースモノマー及び少なくとも一つのフリーラジカル光開始剤を含む、請求項１又は２に記載のポリマー型。
前記化学組成物が重合可能な単官能又は多官能アクリレートモノマー、重合可能な単官能又は多官能エポキシド、及び少なくとも一つのフリーラジカル光開始剤並びに少なくとも一つのカチオン性光開始剤を含むハイブリッドである、請求項１又は２に記載のポリマー型。
前記化学組成物が重合可能な単官能又は多官能アクリレートモノマー、重合可能な単官能又は多官能ビニルエーテル、及び少なくとも一つのフリーラジカル光開始剤並びに少なくとも一つのカチオン性光開始剤を含むハイブリッドであり、完全なフォトン放射硬化ポリマー型が共重合されたアクリレート及びビニルエーテルと純粋なビニルエーテルのネットワークの相互貫入ネットワークを含むハイブリッドである、請求項１又は２に記載のポリマー型。
請求項２の化学式における前記Ｘが脂肪族ウレタンブロックであり、化学組成物が相互貫入ネットワークを含むハイブリッドである、請求項２に記載のポリマー型。
パターン形成されたテンプレートを化学組成物に押し付け、フォトン放射によって硬化し、その後型から取り出すことによる、任意の表面エネルギーを有するパターン形成されたテンプレートの使用を特徴とする、請求項１から６の何れか１項に記載の中間型プロセスで作られたポリマー型を形成するための方法。