JP5526886B2 - 離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム - Google Patents

Description

本発明は離型用フィルムに関し、好ましくエポキシプリプレグの製造に用いることができる離型フィルムに関する。

ガラスクロス、炭素繊維、アラミド繊維などの強化繊維基材にエポキシ樹脂など未硬化マトリクス樹脂を含浸・硬化させてなる繊維強化複合材料は、成型性、薄肉、軽量、高剛性、生産性、経済性に優れ、電気・電子機器部品、自動車機器部品、パソコン、ＯＡ機器、ＡＶ機器、携帯電話、電話機、ファクシミリ、家電製品、玩具用品などの電気・電子部品や筐体に頻繁に使用されている。

繊維強化複合材料の代表的な製造方法として、連続した強化繊維に未硬化の樹脂を含浸させた繊維強化プリプレグを積層配置して加熱プレスして硬化させる方法があるが、加熱プレスする際に離型フィルムが使用されている。

これら用途に使用される離型フィルムとしては、フッ素系フィルム、シリコン塗布ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどが用いられてきた。しかしながら、従来から離型フィルムとして用いられているフッ素系フィルムは、耐熱性、離型性には優れているが、高価である上、使用した後の廃棄焼却処理において燃焼し難く、かつ、有毒ガスを発生するという問題点があり、また、エポキシプリプレグの離型フィルムとして用いた場合、成型金型汚れが発生しやすく、生産性が悪化するという問題点があった。また、シリコン塗布ポリエチレンテレフタレートフィルムは、シリコン成分の移行により、金型汚れや、プリプレグの品質を損なうおそれがあった。また、ポリメチルペンテンフィルムは、離型性には優れているが、成型時にフィルムの皺が入りやすいという問題があった。また、ポリプロピレンフィルムは、耐熱性に劣り離型性が不十分であった。

一方、二軸延伸ポリフェニレンスルフィドフィルム（以下ＰＰＳフィルムと略称することがある）は、耐熱性、耐薬品性に優れることから、離型用途に用いられていることが知られており、通常は表面平均中心線粗さの小さいものが離型用フィルムとして用いられている。また、（１）シリコーン樹脂からなる塗布層を設けたＰＰＳフィルムが提案されている（特許文献１参照）。また、（２）表面欠陥が少なく、加工性、表面平滑性に優れたＰＰＳフィルムが提案されている（特許文献２、３参照）。これらの離型フィルムは、プレプレグ離型フィルムとして用いた場合、成型性が十分ではなく、また、加熱プレスの際、離型フィルムとプリプレグとのエア抜け性が十分ではなく、プリプレグ表面にボイド欠点が発生する場合があった。

特開平５−２８６０８４号公報 特開２００７−１５２７６１号公報 特開２００８−１１０５４９号公報

本発明の目的は上記問題点を解決すること、すなわち、耐熱性、成型性、金型汚れの発生を抑制した離型用ポリアリーレンスルフィドフィルムを提供することにあり、とりわけ、エポキシプリプレグの製造に用いたときには、エア噛み、皺、追従性を大きく向上できる離型用ポリアリーレンスルフィドフィルムを提供することである。

上記課題を解決するため、本発明の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは主として次の構成を有する。すなわち、
（１）実質的にポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と粒子（Ｂ）のみからなる二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムであり、該二軸延伸フィルムの少なくとも片方の表面の表面平均中心線粗さ（ＳＲａ）が１００ｎｍ以上である離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
（２）フィルムの長手および幅方向の１６０℃、１０分における熱収縮率が０％以上である（１）に記載の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
（３）少なくとも片表面の表面平均中心線粗さ（ＳＲａ）が１３０ｎｍ以上である（１）または（２）に記載の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
（４）１６０℃におけるフィルムの長手および幅方向の平均破断伸度が１００％以上である（１）〜（３）のいずれかに記載の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
（５）フィルム中に粒子（Ｂ）を０．５〜１０重量％含有する（１）〜（４）のいずれかに記載の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
（６）不活性粒子の平均粒径が０．５μｍ以上５μｍ以下である（１）〜（５）のいずれかに記載の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
（７）フィルムの表面電位の絶対値が１０ｋｖ以下である前記（１）〜（６）のいずれかに記載の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。

本発明によれば、離型用ポリアリーレンスルフィドフィルムのエア噛み、皺、追従性を大きく改善でき、また、エポキシプリプレグの製造に離型フィルムとして用いたときには、耐熱性、離型性、成型性、金型汚れの発生を抑制することができる。

以下、本発明の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムについて説明する。本発明でいうポリアリーレンスルフィドとは、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を有するホモポリマーあるいはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などで表される基などが挙げられる。

（Ｒ１，Ｒ２は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
本発明に用いるポリアリーレンスルフィドの繰り返し単位としては、上記の式（Ａ）で表される基が採用されたものが好ましく、これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳとも称する）、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、フィルム物性と経済性の観点から、ＰＰＳが好ましく例示される。本発明においては、上記ポリアリーレンスルフィドの繰り返し単位としては、下記構造式で示されるパラアリーレンスルフィド単位を好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上含むことが望ましい。パラアリーレンスルフィド単位が９５モル％未満では、ポリマーの結晶性や熱転移温度などが低く、ポリアリーレンスルフィドの特徴である耐熱性、寸法安定性、機械特性および誘電特性などを損なうことがある。

本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂において、上記パラアリーレンスルフィド単位以外に用いうる共重合可能な他の単位としては、例えば、３官能単位、エーテル単位、スルホン単位、ケトン単位、メタ結合単位、アルキル基などの置換基を有するアリール単位、ビフェニル単位、ターフェニレン単位、ビニレン単位およびカーボネート単位などが例として挙げられ、具体例として、下記の構造単位を挙げることができる。これらのうち一つまたは二つ以上共存させて構成することができる。この場合、該構成単位は、ランダム型またはブロック型のいずれの共重合方式であってもよい。また、本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂において芳香環を連結するスルフィド結合の数は芳香環を連結する全結合数（直接結合を含む）の９５モル％以上とすることが望ましい。

ポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に限定されないが、温度３００℃で剪断速度１，０００（１／ｓｅｃ）のもとで、１００〜２０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは２００〜１，０００Ｐａ・ｓの範囲である。

ポリアリーレンスルフィド樹脂は種々の方法、例えば、特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは、特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きい重合体を得る方法などによって製造することができる。

本発明において得られたポリアリーレンスルフィド樹脂を空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水および酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネートおよび官能基ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など、種々の処理を施した上で使用することも可能である。

本発明の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、実質的にポリアリーレンスルフィド樹脂と粒子のみからなるが、ここでいう「実質的に」とは、フィルム中のこれら成分の含有量として９９ｗｔ％以上、望ましく９９．５ｗｔ％、を占めることをいう。なお、他に含みうる成分としてはポリアリーレンスルフィド以外の樹脂などである。

本発明の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、粒子（Ｂ）を含有した二軸配向フィルムであり、フィルム全体に対して０．５〜１０重量％含有することがエポキシプリプレグとのエア噛み抑制の観点で好ましい。粒子の含有量が０．５重量％未満の場合、エポキシプリプレグとの間のエア抜け性が悪化し、残留した気泡がプリプレグに転写し欠点となる場合がある。粒子の含有量が１０重量％を超えると、フィルムの破断伸度が低下し、成型追従性が悪化する場合がある。また、フィルムの熱収縮性が低下し、金型成型後のプリプレグと離型フィルムの間に皺が発生し、プリプレグに皺形状が転写される場合がある。粒子の含有量は、より好ましくは３〜９重量％であり、さらに好ましくは５〜８重量％である。

かかる粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、アルミナ、カオリン、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、酸化亜鉛などの無機粒子や架橋スチレン系粒子のような３００℃までは溶融しない有機粒子があげられる。好ましくは、炭酸カルシウム、シリカであり、これらの粒子は、ポリマとの親和性が良好で製膜延伸時に粒子周辺にボイドを生成しにくいために好ましい。

本発明に用いられる粒子の平均粒径は０．５μｍ以上、５μｍ以下が好ましく、より好ましくは、０．５〜３μｍであり、さらに好ましくは０．５μｍ以上、２μｍ以下である。粒径が０．５μｍ未満の場合、フィルム表面の粗面化が不十分となり、エポキシプリプレグとの間のエア抜け性が悪化し、残留した気泡がプリプレグに転写し欠点となる場合があり、５μｍを超えると、粗大突起が形成されやすく、プリプレグからの離型性が悪化する場合があり、また、フィルムの破断伸度が低下し、成型追従性が悪化する場合がある。
本発明において、表面平均中心線粗さ（ＳＲａ）とは触針曲率半径２μｍの触針式の３次元粗さ計にて、カットオフ値を０ ．２５ｍｍとし、測定長０．５ｍｍで、ある方向に対して直交する方向に５μｍ間隔で４０回測定したときの中心線平均粗さである。また最大面粗さ（ＳＲｍａｘ） とは該測定における最大粗さを意味する。
本発明の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムにおいては、少なくとも片方の表面の表面平均中心線粗さ（ＳＲａ）が１００ｎｍ以上であることが必要である。より好ましくは１３０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは、１５０ｎｍ以上である。本発明においては、二軸配向フィルムの両表面の表面平均中心線粗さが上記範囲であることは無論好ましい態様である。該表面平均中心線粗さが１００ｎｍ未満の場合、フィルム表面の粗面化が不十分となり、エポキシプリプレグとの間のエア抜け性が悪化し、残留した気泡がプリプレグに転写し欠点となる場合があり、一方で、該表面平均中心線粗さの上限値は特に限定されないが、プリプレグとの離型性、フィルムの破断伸度低下抑制、成型追従性を考慮すると５００ｎｍ以下とすることが通常である。
本発明の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの最大面粗さ（ＳＲｍａｘ）は、１０００ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１５００ｎｍ以上である。該最大面粗さが１０００ｎｍ未満の場合、エポキシプリプレグとの間のエア抜け性が悪化する場合がある。
平均粒子径０．５μｍ以上、５μｍ以下の粒子を用い、フィルム全体に対して０．５〜１０重量％の粒子含有量においてフィルム表面の表面平均中心線粗さあるいは最大面粗さを上記範囲とするためには、製膜時の面積延伸倍率を１３倍以下となるように長手方向および幅方向に延伸し、二軸延伸後の熱固定を２段以上の異なる温度で行うことにより、平面性を維持したまま、表面粗さを上記範囲とすることが可能となる。
本発明の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、１６０℃、１０分におけるフィルムの長手方向および幅方向の熱収縮率が共に０％以上であることが好ましい。好ましくは共に０．５％以上であり、さらに好ましくは共に０．７％以上である。１６０℃のフィルムの長手方向および幅方向の熱収縮率が０％よりも小さい場合、フィルムの熱膨張によって１６０℃の金型成型後のプリプレグと離型フィルムの間に皺が発生し易くなり、皺が発生するとプリプレグに皺形状が転写する場合がある。フィルムの熱収縮率に特に上限値はないが、フィルムの製膜性などに鑑みると５％程度が上限である。ここで、１６０℃は、エポキシプリプレグの熱成型温度であり、本発明においては、該熱成型温度におけるフィルムの熱膨張によりフィルム皺が発生することを見出し、フィルムの熱収縮率を０％以上とすることで改善できることを見出した。
１６０℃、１０分の熱収縮率を上記範囲とするには、後述する製膜条件を適宜調整することで可能となるが、例えば、二軸延伸後の熱固定を後述する２段以上の異なる温度で行い、更に熱固定後の弛緩処理（定長で処理する場合も含まれる）を行うことにより得ることが可能となる。
本発明の離型用二軸配向二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、フィルムの長手方向および幅方向の平均破断伸度が１６０℃において共に１００％以上であることが好ましく、より好ましくは、共に１１０％以上であり、さらに好ましくは共に１２０％以上である。かかる平均破断伸度を上記の範囲とするためには、先述するような平均粒子径、粒子含有量とし、製膜時の面積延伸倍率を先述した範囲とすることにより得ることが可能となる。１６０℃におけるフィルムの平均破断伸度が１００％未満の場合、成型時に金型形状に追従できず、皺が発生する場合があり、また、プリプレグに形状を賦型する場合、転写性が悪化する場合がある。

また、本発明の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの、１６０℃におけるフィルム長手方向および幅方向の５０％平均破断応力が共に１２０ＭＰａ以下であることが好ましい。５０％平均破断応力とは、５０％変経時の破断応力であり、上記範囲とすることで、加熱成型時の追従性を高めることが可能となる。より好ましくは、共に１００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは共に９０ＭＰａ以下である。５０％平均破断応力が１２０ＭＰａを超えると、成型時に金型形状に追従できず、皺が発生する場合があり、また、プリプレグに形状を賦型する場合、転写性が悪化する場合がある。

なお、破断伸度、および破断応力は、インストロンタイプの引張試験機を用いて、測定方向を引張方向に切り出したサンプルを上下のチャック部分ではさんで引張試験を行い、フィルムサンプルが破断したときの伸度、応力をそれぞれ破断伸度、破断応力として測定する。つまり、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に規定された方法に従って、試料サイズが幅１０ｍｍ×試長間１００ｍｍのフィルムに対して引張り速度を３００ｍｍ／分として、１６０℃でインストロンタイプの引張試験機を用いて測定した。試料数１０にて、フィルム長手方向および幅方向のそれぞれの平均値を算出し、（フィルム長手方向平均値＋フィルム幅方向平均値）／２を平均破断伸度、５０％平均破断応力とする。

本発明の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの厚さは、特に限定されないが、１μｍ以上、５００μｍが好ましく、より好ましくは、１０μｍ以上、５００μｍ以下、さらに好ましくは２０〜２００μｍの範囲である。

本発明の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、スリット断裁後のフィルム表面電位の絶対値が１０ｋｖ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｋｖ以下であり、さらに好ましくは３ｋｖ以下である。表面電位の絶対値が１０ｋｖを超え局所的に強い帯電や放電痕が存在すると、プリプレグとの離型性が悪化する場合がある。かかるフィルム表面電位を上記範囲とするためには、フィルム表面のコロナ放電処理を実施せず、公知の除電装置を用い、製品巻き取りロール前、巻き取りロール、搬送ロール中帯電するロール後に設置することで得ることが可能となる。また、コロナ放電処理の実施の有無は、フィルムの表面濡れ張力により確認でき、本願発明においては、４５ダイン／ｃｍ以下が好ましい態様である。また、製品巻き取りロールをさらにスリット、断裁する場合、かかるフィルム表面電位を上記範囲とするためには、製品巻き出し後、スリット巻き取りロール前、巻き取りロール、搬送ロール中帯電するロール後に設置することで得ることが可能となる。除電装置は公知のものを用いることができる。

本発明の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、離型フィルムとして利用することができる。即ち、剥離フィルムとしては、具体的には、例えば、粘着テープ，両面テープ，マスキングテープ，ラベル，シール，ステッカー等において用いられているものであり、或いは不織布等で作られた皮膚貼付用湿布剤の薬面に貼られているフィルムである。また工程での離型フィルムとして用いることができ、例えば、プリント基板やＩＣチップ（ウエハーモールド）、セラミックス電子部品、熱硬化性樹脂製品、化粧板等を製造する時、金属板同士や樹脂同士が接着してしまわないように、成型工程時に該金属板同士の間や樹脂同士の間に挟み込まれるフィルム、特に積層板製造時、フレキシブルプリント基板製造時、繊維強化複合材料製造時、スポーツ・レジャー用品製造時に好適に用いられるフィルムである。積層板製造時に用いられる離型フィルムとは、具体的には、例えば、多層プリント基板を製造する際のプレス成型において、プリント基板とセパレータープレート又は他のプリント基板との間の接着を防止するために間に存在させるフィルムをいう。また、フレキシブルプリント基板製造時に用いられる離型フィルムとは、具体的には、例えば、電気製品における可動部分に組み込まれている変形可能なフレキシブルプリント基板の製造時、ベースフィルム上にエッチング等により形成された電気回路を保護するためのカバー樹脂を加熱プレスする際、このカバー樹脂を回路の凹凸部に密着させるためにカバー樹脂を包むように用いられるフィルムをいう。繊維強化複合材料製造時に用いられる離型フィルムとは、例えば、ガラスクロス，炭素繊維又はアラミド繊維とエポキシ樹脂からなるプリプレグを硬化させて種々の製品を製造する際に用いられるフィルムをいう。スポーツ・レジャー用品製造時に用いられる離型フィルムとは、例えば、釣り竿，ゴルフクラブ・シャフト，ウィンドサーフィンポール等の製造において、ガラスクロス，炭素繊維，又はアラミド繊維とエポキシ樹脂からなるプリプレグを円筒状に巻き、その上にフィルム製のテープを巻き付けてオートクレーブ中で硬化させる際に用いられるフィルムである。

本発明は、ガラスクロス、炭素繊維、または、アラミド繊維などの強化繊維基材にエポキシ樹脂などの未硬化マトリクス樹脂を含浸・硬化させてなる繊維強化複合材料をプレス成型金型内またはオートクレーブ内で硬化し、成型型とプリプレグとの接着を防ぐために特に好適に用いられる。

本発明がその成型時に好適に用いられるエポキシプリプレグとしては、強化繊維として炭素繊維、ガラスクロス、アラミド繊維などをあげることができる。これら強化繊維に含浸せしめるマトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂を用いることができ、その具体例としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂などを挙げることができる。本発明においては、エポキシ樹脂をマトリックス樹脂として用いたプリプレグの離型用フィルムとして好適に用いることができるものである。

本発明の離型用ポリアリーレンスルフィドフィルムの離型性の目安としては、エポキシプリプレグと重ね合わせて、１６０℃で５分間、１ＭＰａの圧力をかけた後に常温に冷却してもフィルムが破断することなく、離型できることが好ましい態様である。

次いで、本発明の離型用ポリアリーレンスルフィドフィルムを製造する方法について、ポリアリーレンスルフィドとしてポリフェニレンスルフィドを用いた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの製造方法を例にとって説明するが、他のアリーレンスルフィドは下記を参考とすれば得ることに困難性はなく、ＰＰＳを用いたときと同様の効果が期待できる。すなわち、本発明は、下記の記載に限定されないことは無論である。

（ １ ） ポリフェニレンスルフィドの重合方法
例えば、特開平２−９１１３０号公報などを参考に作製することができる。すなわち、硫化アルカリとｐ − ジハロベンゼンを極性溶媒中で高温高圧下に反応させる方法を用いる。特に、硫化ナトリウムとジクロロベンゼン（好ましくはｐ−ジクロロベンゼン）をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと称することがある）等のアミド系極性溶媒中で反応させるのが好ましい。この場合、重合度を調節するために、苛性アルカリ、カルボン酸アルカリ金属塩等のいわゆる重合助剤を添加して２３０〜２８０℃で反応させるのが最も好ましい。重合系内の圧力および重合時間は、使用する助剤の種類や量および所望する重合度などによって適宜決定される。重合終了後、系を徐冷して析出させたポリマを水中または有機溶媒中に投入してできるスラリーをフィルターで瀘別してポリマーケークを得る。得られたポリマーケークは、イオン交換水または有機溶媒にて洗浄を繰り返した後、必要に応じてさらに酢酸塩等の水溶液中で３０〜１００℃の温度で１０〜６０分間撹拌処理後、イオン交換水にて３０〜８０℃の温度にて数回洗浄を繰り返した後乾燥し、ポリフェニレンスルフィド粉末とする。

（ ２ ）粒子分散ペレットの製法
上述のようにして得られたポリフェニレンスルフィド粉末と液体中に粒子を分散させたスラリーとを混合し、該混合物をベント押出機に供給して溶融混練と同時に該液体を除去し、ポリフェニレンスルフィド中に粒子を分散させる。好ましい分散方法は、まず粒子を沸点が９０℃〜２９０℃の液体中に微分散させスラリ−とする（以下粒子スラリ−と称することがある）。ここで必要に応じて瀘過やデカンター等により、粗大粒子や微小粒子を除去することは好ましい。また、本発明のフィルムとするには、該粒子の平均粒径は粒子スラリー中においても０．５μｍ〜３．０μｍの範囲が好ましく、かつ粒子の濃度は２次凝集を防ぐ観点から８０重量％以下が好ましい。該液体は、例えば水、エチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ＮＭＰ、ジフェニルエ−テルなどが挙げられるが、該液体の沸点以上でポリフェニレンスルフィドを溶解しない水、エチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ルが好ましい。

次いで、上述の粒子スラリ−をポリフェニレンスルフィド粉末に混合後、ベント孔を有する押出機に供給する方法、またはポリフェニレンスルフィド粉末をベント孔を有する押出機に供給し、該ポリマが溶融前または／ および溶融中に該粒子スラリ−を強制的に注入する方法等により、粒子スラリ−が溶融状態のポリフェニレンスルフィドに混練されると同時にベント孔より該液体成分を除去することにより、ポリフェニレンスルフィド中に粒子を分散させる。ここで、ポリフェニレンスルフィド粉末に対する該液体成分の割合は、分散性、液体成分の除去効率の点から３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がさらに好ましい。押出機から吐出されたガット状のポリマは、常法により水浴中などで冷却後、切断してポリマ中に粒子が分散したペレット（以下粒子ペレットと称することがある）となる。
また、（１）で得たポリフェニレンスルフィド粉末のみを（２）と同様の方法で粒子を含まないペレット（以下無粒子ペレットと称することがある）とし、フィルム製造の際に上記粒子ペレットと混合して使用することができる。

（ ３ ） ポリフェニレンスルフィドフィルムの製法
上述のようにして得られた粒子ペレットおよび／ または無粒子ペレットを減圧下で乾燥した後、押出機の溶融部を３００〜３５０℃の温度、好ましくは３１０〜３４０℃に加熱された押出機に投入する。その後、押出機を経た溶融ポリマをフィルター内に通過させ、その溶融ポリマをＴダイの口金を用いてシート状に吐出する。このフィルター部分や口金の設定温度は、押出機の溶融部の温度より３〜２０℃高い温度にすることが好ましく、より好ましくは５〜１５℃高い温度にする。このシート状物を表面温度２０〜７０℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態の未延伸フィルムを得る。

次に、この未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と幅方向を同時に延伸する方法）、又はそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ここでは、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法を用いた例で説明する。

未延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムを加熱ロール群で加熱した後、長手方向（ＭＤ方向）に表面粗さ、破断伸度を向上させる観点から３〜４倍、好ましくは３．０〜３．４倍、さらに好ましくは、３．０〜３．３倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸する（ＭＤ延伸）。延伸温度は、Ｔｇ（ＰＰＳのガラス転移温度）〜（Ｔｇ＋４０）℃、好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲である。その後２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。

ＭＤ延伸に続く幅方向（ＴＤ方向）の延伸方法としては、例えば、テンターを用いる方法が一般的である。このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向の延伸を行う（ＴＤ延伸）。延伸温度はＴｇ〜（Ｔｇ＋４０）℃が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲である。延伸倍率は、表面粗さ、破断伸度を向上させる観点から３〜４倍、好ましくは３．０〜３．６倍、さらに好ましくは３．０〜３．５倍の範囲であり、本願発明においては、面積延伸倍率（ＭＤ方向の倍率とＴＤ方向の倍率の積）を１２倍以下とすることが好ましい態様である。より好ましくは１１．５倍以下であり、さらに好ましくは１１倍以下である。面積延伸倍率を上記範囲とすることにより、本願規定の破断伸度、表面粗さを達成することが可能となる。

次に、この二軸延伸フィルムを緊張下で熱固定する。本発明においては、フィルム平面性確保および本願規定の表面粗さ、熱収縮率達成の観点から、２段以上の異なる温度で熱固定を行うことが好ましく、１段目の熱固定温度は１６０〜２２０℃、好ましくは１８０〜２２０℃であり、続いて行う後段の熱固定および／または弛緩熱処理の最高温度は２４０〜２８０℃、好ましくは、２６０〜２８０℃である。本願発明の熱収縮を達成する観点から、１段目の熱固定後、引き続き２４０℃〜２８０℃の温度で弛緩処理することが好ましく用いられる。該弛緩処理温度でフィルム幅方向に０〜５％の範囲で弛緩処理することが好ましく、より好ましくは０〜３％であり、さらに好ましくは０％、すなわち定長で熱処理する。

さらに、フィルムを室温まで、冷やして巻き取り、目的とする二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを得る。

こうして得られた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは一旦広幅の巻き取り機で中間製品として巻き取られた後、公知のスリッターにより必要な幅、長さに裁断される。この中間製品での巻き取りおよびスリッター搬送系においては、除電電極がフィルムのばたつかない位置でフィルムの走行方向に対して直交するように、かつフィルムの面と平行になるようにフィルムを挟んで設置されている。こうしてできた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは離型用フィルムとして使用することができる。

本発明の特性値の測定方法ならびに効果の評価方法は次の通りである。

（１）１６０℃５０％平均破断応力、１６０℃平均破断伸度
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて測定した。測定は下記の条件で行い、試料数１０にて、フィルム長手方向、および幅方向のそれぞれについて平均値をとり、下記式にて５０％平均破断応力、平均破断伸度を算出した。

５０％平均破断応力、平均破断伸度＝（フィルム長手方向の平均値＋フィルム幅方向の平均値）／２
測定装置：オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
試料サイズ：幅１０ｍｍ×試長間１００ｍｍ
引張り速度：３００ｍｍ／分
測定環境：１６０℃。

（２）熱収縮率
幅１０ｍｍ、長さ２００ｍｍにサンプリングした試料に、約１００ｍｍ間隔となるように直線を引き、その間隔の長さを万能投影機により測定し、Ｌ０（ｍｍ）とする。次に、該サンプルを２．５ｇの荷重下で、１６０℃に加熱されたギアオーブン中で、１０分間保持し、その後、室温で２時間冷却した後、再び、直線の間隔を万能投影機で測定し、Ｌ（ｍｍ）とする。この測定結果から、熱収縮率＝（（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０）×１００）(％)とし、フィルム長手方向および幅方向につきそれぞれｎ数５サンプルの平均値を採用した。なお、熱収縮率の符号が、「−(負)」の場合は伸びを示している。

（３）フイルム中の粒子の平均粒径（Ｄ_Ａ）
走査型電子顕微鏡の試料台に固定した測定フィルム表面を、スパッタリング装置を用いて真空度１０^−３Ｔｏｒｒ、電圧０．２５ＫＶ、電流１２．５ｍＡの条件にて１０分間、イオンエッチング処理を施す。次に、同装置にて該表面に金スパッタを施し、走査型電子顕微鏡にて１００００〜３００００倍の写真を撮影する。平均粒径（Ｄ）は、１０個以上ｎ個（本実施例では１００個を測定した）の粒子の面積円相当径（Ｄi）を求め、下記式（式１）により求める。ここで面積円相当径（Ｄｉ）は個々の粒子の像において外接円の直径である。

（４）表面平均中心線粗さ（ＳＲａ）、最大面粗さ（ＳＲｍａｘ）
小坂研究所製Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ ＥＴ３０ＨＫを用い、下記条件にて表面の平均中心線粗さ（ＳＲａ）、最大面粗さ（ＳＲｍａｘ）を求めた。

触針曲率半径 ： ２μｍ
カットオフ ： ０．２５ｍｍ
測定長 ： ０．５ｍｍ
測定間隔 ： ５μｍ
測定回数 ： ４０回。

（５）金型成型テストによる離型性、エア噛み、皺、金型汚れ
幅６０ｃｍで巻き取られたロール品を５０ｃｍ×５０ｃｍサイズに切り出した離型フィルムおよびエポキシプリプレグを重ね合わせ、１６０℃に調整したプレス成型機で１ＭＰａの圧力を５分間加えたのちにサンプルを取り出して、室温中に十分冷却してから、エポキシプリプレグと離型フィルムを手で引き剥がした。離型性、エア噛み、皺、金型汚れについて、以下の基準で判断した。○、△が合格水準である。
離型性
○：フィルムが破断することなくプリプレグから容易に剥がれた
△：フィルムが一部破断するがプリプレグから剥がれた
×：プリプレグから剥がれなかった
エア噛み
○：プリプレグ表面にエア噛みが存在しない
△：プリプレグの四隅部分にエア噛みが存在する
×：プリプレグの全面にエア噛みが存在する
皺
○：プリプレグ表面にフィルム皺の転写が存在しない
△：プリプレグの四隅にフィルム皺が転写する
×：プリプレグの全面にフィルム皺が転写する
金型汚れ
金型汚れが確認されない：１０サイクルの金型成型において、金型汚れが発生しない
金型汚れが確認される：１０サイクルの金型成型において、金型に付着物による金型汚れが発生する。

（６）金型成型テストによる追従性（追従性）
幅６０ｃｍで巻き取られたロール品を５０ｃｍ×５０ｃｍサイズに切り出した離型フィルムおよびエポキシプリプレグを用い、深さ３０μｍの溝を掘った凹凸金型の間に、離型フィルムおよびエポキシプリプレグを重ね合わせ、１６０℃、５分間、１ＭＰａで加圧したのちにサンプルを取り出して、室温中に十分冷却してから、エポキシプリプレグと離型フィルムを手で引き剥がし、プリプレグ表面のうち、溝部分（凹部分）を目視観察し、以下の基準で判断した。○、△が合格水準である。

○：溝の転写性が非常に良好であり、溝部周辺にフィルム皺の転写が発生しない
△：溝の転写性は良好であるが、溝部周辺で皺が発生する
×：溝の転写性が悪く、かつ、溝部周辺で皺が発生する。

（７）スリット断裁品を用いた金型成型テストによる離型性、エア噛み、皺
幅６０ｃｍで巻き取られたロール品を５０ｃｍ幅に公知のスリッターでスリットしたのち、５０ｃｍの長さに断裁した５０ｃｍ×５０ｃｍサイズの離型フィルムおよびエポキシプリプレグあるいは、フェノールプリプレグを重ね合わせ、１６０℃に調整したプレス成型機で１ＭＰａの圧力を５分間加えたのちにサンプルを取り出して、室温中に十分冷却してから、エポキシプリプレグと離型フィルムを手で引き剥がした。離型性、エア噛み、皺について、以下の基準で判断した。○、△が合格水準である。

離型性
○：フィルムが破断することなくプリプレグから容易に剥がれた
△：フィルムが一部破断するがプリプレグから剥がれた
×：プリプレグから剥がれなかった
エア噛み
○：プリプレグ表面にエア噛みが存在しない
△：プリプレグの四隅部分にエア噛みが存在する
×：プリプレグの全面にエア噛みが存在する
皺
○：プリプレグ表面にフィルム皺の転写が存在しない
△：プリプレグの四隅にフィルム皺が転写する
×：プリプレグの全面にフィルム皺が転写する。

（８）表面濡れ張力（ダイン／ｃｍ）
ＪＩＳ Ｋ−６７６８に従い測定した。

以下、実施例ではポリアリーレンスルフィドとしてＰＰＳ、粒子として炭酸カルシウムの例を具体例として挙げて説明しているが、ポリアリーレンスルフィドを作製する場合は下記方法と同様の方法で得ることができ、また、他の粒子を用いた場合でも、下記実施例を参考として本発明にかかるフィルムを作製すれば、所定の効果を得ることができることはいうまでもない。

（１）ポリフェニレンスルフィドの作製
５０Ｌオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製）に水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）５６．２５モル、水酸化ナトリウム５４．８モル、酢酸ナトリウム１６モル、およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１７０モルを仕込む。次に、窒素ガス気流下に撹拌しながら内温を２２０℃まで昇温させ脱水を行なった。脱水終了後、系を１７０℃まで冷却した後、５５モルのｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）と０．０５５モルの１，２，４，−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を２．５ＬのＮＭＰとともに添加し、窒素気流下に系を２．０ｋｇ／ｃｍ^２まで加圧封入した。２３５℃にて１時間、さらに２７０℃にて５時間撹拌下にて加熱後、系を室温まで冷却、得られたポリマのスラリーを水２００モル中に投入し、７０℃で３０分間撹拌後、ポリマを分離する。このポリマをさらに約７０℃のイオン交換水（ポリマー重量の９倍）で撹拌しながら５回洗浄後、約７０℃の酢酸カルシウムの１重量％水溶液にて窒素気流下にて約１時間撹拌した。さらに、約７０℃のイオン交換水で３回洗浄後、分離し、１２０℃、１ｔｏｒｒの雰囲気下で２０時間乾燥することによって白色のポリフェニレンスルフィド粉末を得た。

次に、このポリフェニレンスルフィド粉末を市販の窒素ガス雰囲気下９０℃のＮＭＰ（ポリフェニレンサルファイドポリマー重量の３倍量）にて０．５時間の撹拌処理を２回行なった。このポリフェニレンサルファイド粉末をさらに約７０ ℃ のイオン交換水で４回洗浄した後分離し、上記のようにして乾燥することによって白色のポリフェニレンスルフィド粉末を得た。このポリフェニレンスルフィド粉末の３００℃ における溶融粘度は５０００ポイズであった。

（２）ペレットの作製
〔粒子ペレット１〕
平均粒径１．２μｍの炭酸カルシウム粒子をエチレングリコール中に５０重量％分散させたスラリーを調製した。このスラリーをフィルタで濾過した後、ヘンシェルミキサーを用いて、（１）で得られたポリマに炭酸カルシウムの含有量が２０重量％となるよう混合した。得られた混合物を、３０ｍｍ径の二軸のスクリューを有するベント押出機に供給し、温度３２０℃で溶融した。この溶融物を金属繊維からなる９５％カット孔径１０μｍのフィルタに通して瀘過した後、２ｍｍ孔径ダイから押し出し、ガット状の樹脂組成物を得た。さらに該組成物を約３ｍｍ長に裁断し、粒子含有量２０重量％の粒子ペレット１を得た。

〔粒子ペレット２〕
平均粒径２．５μｍの炭酸カルシウム粒子を用いる以外は、粒子ペレット１と同様にして、粒子ペレット２を得た。
〔粒子ペレット３〕
平均粒径３．５μｍの炭酸カルシウム粒子を用いる以外は、粒子ペレット１と同様にして、粒子ペレット３を得た。
〔粒子ペレット４〕
平均粒径５．０μｍの炭酸カルシウム粒子を用いる以外は、粒子ペレット１と同様にして、粒子ペレット４を得た。
〔無粒子ペレット〕
（１）で得られたポリマのみを粒子を添加しなかった他は、上記粒子ペレットと同様にして溶融押出し、粒子を含有しない無粒子ペレットを得た。

（実施例１）
上記で得られた無粒子ペレットに粒子ペレット１を炭酸カルシウムの含有量が５重量％となるように混合した後、回転式真空乾燥機を用いて、３ｍｍＨｇの減圧下にて温度１８０℃で４時間乾燥させた。得られた乾燥チップを、溶融部が３１０℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機に供給し、温度３２０℃に設定したフィルターで濾過した後、温度３１０℃に設定したＴダイの口金から溶融押出して表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。

この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、予熱後、ロールの周速差を利用して、１０１℃のフィルム温度でフィルムの縦方向に３．２倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度１０１℃、延伸倍率３．４倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて温度２００℃で４秒間熱処理（１段目熱処理）を行い、続いて２００℃４秒間熱処理（２段目熱処理）を行った。引き続き、２６０℃４秒間横方向に定長下で熱処理を行ったのち、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ２５μｍの二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。フィルムの表面濡れ張力は、４０ダイン／ｃｍであった。

得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、離型性、エア噛み、皺、追従性に優れたものであり、金型汚れは確認されなかった。

（実施例２）
実施例１で、粒子ペレット１を用いて炭酸カルシウムの含有量を７．５重量％とする以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。
得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、プリプレグの四隅にフィルムの皺の転写が存在したが、離型性、エア噛み、追従性に優れたものであり、金型汚れは確認されなかった。

（実施例３）
実施例１で、粒子ペレット１を用いて炭酸カルシウムの含有量を３重量％とする以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。
得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、プリプレグ四隅にエア噛みが存在したが、離型性、皺、追従性に優れたものであり、金型汚れは確認されなかった。

（実施例４）
実施例１で、粒子ペレット１を用いて炭酸カルシウムの含有量を１重量％とする以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。
得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、プリプレグから剥離はできたが、フィルムの一部破断が見られ、また、プリプレグ四隅にエア噛みが存在した。皺、追従性に優れたものであり、金型汚れは確認されなかった。

（実施例５）
実施例１で、弛緩処理ゾーンで横方向に３％の弛緩処理を行う以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。
得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、プリプレグの四隅にフィルムの皺の転写が存在したが、離型性、エア噛み、追従性に優れたものであり、金型汚れは確認されなかった。

（実施例６）
実施例１で、延伸倍率を縦方向に３．４倍、横方向に３．４倍とする以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。
得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、プリプレグから剥離はできたが、フィルムの一部破断が見られ、また、プリプレグ四隅にエア噛みが存在し、溝の転写性は良好であるが、溝部周辺で皺が確認された。プリプレグ表面に皺はなく、金型汚れは確認されなかった。

（実施例７）
実施例１で、粒子ペレット２の炭酸カルシウム用いる以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。
得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、溝の転写性は良好であるが、溝部周辺で皺が確認された。離型性、エア噛み、皺に優れたものであり、金型汚れは確認されなかった。

（実施例８）
実施例１で、粒子ペレット３の炭酸カルシウム用いる以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。
得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、溝の転写性は良好であるが、溝部周辺で皺が確認された。離型性、エア噛み、皺に優れたものであり、金型汚れは確認されなかった。

（実施例９）
実施例１で、弛緩熱処理温度を２４０℃とする以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。
得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、プリプレグの四隅にフィルムの皺の転写が存在したが、離型性、エア噛み、追従性に優れたものであり、金型汚れは確認されなかった。

（実施例１０）
実施例１で、粒子ペレット１を用いて炭酸カルシウムの含有量を１２重量％とする以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。
得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、プリプレグの四隅にフィルムの皺の転写が存在し、溝の転写性は良好であるが、溝部周辺で皺が確認された。離型性、エア噛みに優れたものであり、金型汚れは確認されなかった。

（実施例１１）
実施例１で、粒子ペレット４の炭酸カルシウム用いる以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。
得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、プリプレグの四隅にフィルムの皺の転写が存在し、溝の転写性は良好であるが、溝部周辺で皺が確認された。離型性、エア噛み、追従性に優れたものであり、金型汚れは確認されなかった。

（比較例５）
実施例１で、弛緩処理ゾーンで横方向に７％の弛緩処理を行う以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。
得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、金型汚れはなく、離型性、エア噛み、追従性に優れたものであるが、プリプレグ全面にフィルム皺の転写が確認された。

（実施例１３）
実施例５において、１段目および２段目熱固定温度を２６０℃とする以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。

この二軸配向ＰＰＳフィルムは、プリプレグの四隅にフィルムの皺の転写が存在したが、離型性、エア噛み、追従性に優れたものであり、金型汚れは確認されなかった。

（実施例１４）
実施例１と同様にして得られた幅５００ｍｍ、厚み２５μｍの二軸配向ＰＰＳフィルムを用いて、速度２００ｍ／分で走行させて２５０ｍｍ幅にスリットした。静電気除去装置は、シムコ社製静電気除去装置スタティックバーを用い、スリッター搬送系でフィルム面と平行になるように３カ所設置した（製品巻だしロール後、搬送ロール中ゴムロール後、巻き取りロール前）。電極先端とフィルムまでの距離を４０ｍｍ、印加電圧は４ｋｖ条件とした。得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの表面電位の絶対値は３ｋｖ以下であった。トナー確認により、放電痕の存在は確認されなかった。この二軸配向ＰＰＳフィルムの測定、評価結果は表１に示したとおりであり、離型性、エア噛み、皺、追従性に優れたものであった。

（実施例１５）
実施例１４で、スリッター搬送系で静電気除去装置を１カ所（巻き取りロール前）使用する以外は、実施例１４と同様にスリットした。得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの表面電位の絶対値は１０ｋｖ以下であり、トナー確認により、放電痕の存在が確認されなかった。この二軸配向ＰＰＳフィルムの測定、評価結果は表１に示した通りであり、離型性、エア噛み、皺、追従性に優れたものであった。

（実施例１６）
実施例１４で、スリッター搬送系で静電気除去装置を使用しない以外は、実施例１４と同様にスリットした。得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの表面電位の絶対値は２０ｋｖ以上であり、トナー確認により、放電痕の存在が確認された。この二軸配向ＰＰＳフィルムの測定、評価結果は表１に示した通りであり、離型性の悪化が確認された。

（実施例１７）
実施例１６で得られたスリット断裁品をフェノールプリプレグに積層し、金型成型テストを実施した。評価結果は表１に示した通りであり、エア噛み、皺は存在せず、離型性に優れたものであった。

（実施例１８）
実施例１でフィルム表面にコロナ処理を実施する以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。フィルムの表面濡れ張力は、５８ダイン／ｃｍであった。
得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、金型汚れはなく、エア噛み、追従性に優れたものであるが、離型性が悪化した。

（比較例１）
実施例１で、延伸倍率を縦方向に４．２倍、横方向に３．４倍とする以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。

得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、フィルム皺の転写がなく、金型汚れは確認されなかったが、プリプレグから剥離の際、フィルムの一部破断が見られ、プリプレグ全面にエア噛みの存在が確認された。また、溝の転写性が悪く、かつ、溝部周辺で皺が発生した。

（比較例２）
実施例１で、延伸倍率を縦方向に３．６倍、横方向に３．４倍とする以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。

得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、フィルム皺の転写がなく、金型汚れは確認されなかったが、プリプレグから剥離の際、フィルムの一部破断が見られ、プリプレグ全面にエア噛みの存在が確認された。また、溝の転写性が悪く、かつ、溝部周辺で皺が発生した。

（比較例３）
実施例１で、粒子ペレット１を用いて炭酸カルシウムの含有量を０．３重量％とする以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。

得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、皺、追従性に優れ、金型汚れは確認されなかったが、プリプレグから剥離の際、フィルムの一部破断が見られ、プリプレグ全面にエア噛みの存在が確認された。

（比較例４）
実施例１で用いた無粒子ペレット７９．５重量％と熱可塑性樹脂としてポリエーテルイミド２０重量％（ジーイープラスチックス社製 “ウルテム１０１０”）（ＰＥＩ）を用い、相溶化剤としてγ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製、”ＫＢＥ９００７”）０．５重量％を配合後、３００℃に加熱された、ベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数３００回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてブレンドチップを作製した。得られたＰＰＳ／ＰＥＩ（２０重量％）のブレンドチップ２５重量部に対し実施例１用いた粒子ペレット１を２５重量部、無粒子ペレット５０重量部添加し、炭酸カルシウムの含有量が５．０重量％となるように混合した後、実施例１と同様に未延伸フィルムを作製した。得られた未延伸フィルムは、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。

得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、プリプレグから剥がすことができず、プリプレグ全面にエア噛みの存在が確認された。また、プリプレグ全面にフィルム皺の転写が存在し、溝の転写性が悪く、かつ、溝部周辺で皺が発生した。

本発明の離型用ポリアリーレンスルフィドフィルムは、エア噛み、皺、追従性を大きく向上したものであり、耐熱性、離型性、金型汚れの発生を抑制したエポキシプリプレグ離型フィルムとして好適に使用することができる。

Claims (6)

1. 実質的にポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と粒子（Ｂ）のみからなる二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムであり、該二軸延伸フィルムの少なくとも片方の表面の表面平均中心線粗さ（ＳＲａ）が１００ｎｍ以上であって、フィルム長手および幅方向の１６０℃、１０分における熱収縮率が０％以上であることを特徴とする離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
2. 少なくとも片表面の表面平均中心線粗さ（ＳＲａ）が１３０ｎｍ以上である請求項１に記載の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
3. １６０℃におけるフィルムの長手および幅方向の平均破断伸度が１００％以上である請求項１または２に記載の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
4. フィルム中に粒子（Ｂ）を０．５〜１０重量％含有する請求項１〜３のいずれかに記載の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
5. 粒子の平均粒径が０．５μｍ以上５μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
6. フィルムの表面電位の絶対値が１０ｋｖ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。