JP5522649B2 - Metal-type carbon material with armchair-type single-walled carbon nanotubes - Google Patents
Metal-type carbon material with armchair-type single-walled carbon nanotubesInfo
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Description
本発明は、アームチェア型単層カーボンナノチューブを用いた材料に関するものである。 The present invention relates to a material using armchair type single-walled carbon nanotubes.
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴとも言う）は、１９９１年（非特許文献１）に発表されて以来、１次元細線、触媒など種々の潜在的な応用が期待される新しい材料として積極的に開発が進められてきた。
ＳＷＣＮＴはそのグラフェンシートの巻き方によって、金属型・半導体型を示す。
金属型のＳＷＣＮＴにおいても、アームチェア型及びカイラル型の二種類に分類することが出来る（非特許文献２、３）。カイラル型は、フェルミ面において数十〜数meVのギャップが開いており（非特許文献４）、フェルミ面においてギャップが閉じて完全に金属型の振る舞いを示すのはアームチェア型のみである。また、カイラル角が３０度（アームチェア型）になるほどギャップは小さくなる傾向があることが予想されている（非特許文献３）。フェルミ面でのギャップは、導電性や安定性を悪くする方向に働く為、ＳＷＣＮＴの導電性を利用した応用、例えば透明導電性薄膜においては、カイラル角が広角（３０度付近）にある金属型ＳＷＣＮＴを揃える必要がある。
Single-walled carbon nanotubes (also called SWCNTs) have been actively developed as new materials that are expected to have various potential applications such as one-dimensional fine wires and catalysts since they were announced in 1991 (Non-patent Document 1). Has been.
SWCNT indicates a metal type or a semiconductor type depending on how the graphene sheet is wound.
Metal type SWCNTs can also be classified into two types: armchair type and chiral type (Non-Patent Documents 2 and 3). In the chiral type, a gap of several tens to several meV is opened on the Fermi surface (Non-Patent Document 4), and it is only the armchair type that completely closes the gap on the Fermi surface and exhibits a metal type behavior. Further, it is expected that the gap tends to decrease as the chiral angle becomes 30 degrees (armchair type) (Non-patent Document 3). Since the gap on the Fermi surface acts in the direction of deteriorating conductivity and stability, in applications using the conductivity of SWCNT, for example, in transparent conductive thin films, the metal type with a chiral angle in a wide angle (near 30 degrees) It is necessary to prepare SWCNT.
ＳＷＣＮＴの作製時において、金属型・半導体型、及びアームチェア型・カイラル型は全て混在した状況にある。金属型カーボンナノチューブの導電性に着目し、金属型ＳＷＣＮＴの分離精製を行い、薄膜や溶液を作製した研究例は数多く報告されている。
しかしながらその金属型ＳＷＣＮＴに含まれるアームチェア型ＳＷＣＮＴを選択的に分離し、その含有量を正しく評価を行い、薄膜や溶液を作製した報告例は無い。過去において、アームチェア型ＳＷＣＮＴのみを作製したという報告例（非特許文献５）はあったが、現在では誤っていることが指摘されている（非特許文献６、７）。
At the time of producing SWCNT, the metal type / semiconductor type and the armchair type / chiral type are all mixed. Focusing on the conductivity of metal-type carbon nanotubes, many research examples have been reported in which metal-type SWCNTs were separated and purified to produce thin films and solutions.
However, there is no report example of selectively separating the armchair type SWCNT contained in the metal type SWCNT, correctly evaluating the content, and producing a thin film or a solution. In the past, there was a report example (Non-Patent Document 5) that only an armchair type SWCNT was produced, but it is pointed out that it is wrong now (Non-Patent Documents 6 and 7).
金属型・半導体型ＣＮＴの分離精製はＣＮＴ応用において重要と考えられ、様々な分離法が提案されている。特に、密度勾配遠心分離法によって、金属型・半導体型ＣＮＴ分離が可能であることが知られている（非特許文献８）。本発明者らも、密度勾配遠心法による金属型・半導体型ＣＮＴの分離の改良を行い、発表を行っている（非特許文献９、特許文献１、２）。
このように、従来より、金属型・半導体型ＣＮＴの分離は行われているが、アームチェア型ＣＮＴに着目し、同カイラル角を備えるＣＮＴを選択的に分離精製し、構造を特定して報告した例はこれまでにない。
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、アームチェア型ＳＷＣＮＴもしくは高カイラル角金属型ＳＷＣＮＴを多く含まれる薄膜及び溶液を提供することを目的とするものである。
As described above, metal-type and semiconductor-type CNTs have been conventionally separated. However, focusing on armchair-type CNTs, CNTs with the same chiral angle are selectively separated and purified, and the structure is specified and reported. There has never been an example.
This invention is made | formed in view of the above situations, Comprising: It aims at providing the thin film and solution containing many armchair type SWCNT or high chiral corner metal type SWCNT.
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究し、アームチェア型単層カーボンナノチューブが多く含まれる金属型炭素膜又は金属型炭素溶液の作製法、及びカイラル角が２０度以上の金属型カーボナノチューブが多く含まれる金属型炭素膜又は金属型炭素溶液の作製法を見いだして本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明者らは、ｉｏｉｘａｎｏｌを密度調整剤として用いる遠心分離法において、分散・添加剤としてこれまで使用されていなかったデオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）を用い、これを含む水溶液にＣＮＴを分散させることにより、アームチェア型単層カーボンナノチューブが３０％以上含まれる金属型炭素膜又は金属型炭素溶液、或いは、カイラル角が２０度以上の金属型カーボナノチューブが９０％以上含まれる金属型炭素膜又は金属型炭素溶液を得ることができることを見いだした。
The present inventor has eagerly studied to solve the above problems, a method for producing a metallic carbon film or metallic carbon solution containing a large amount of armchair single-walled carbon nanotubes, and a metallic carbon nanotube having a chiral angle of 20 degrees or more. The present invention has been completed by finding a method for producing a metal-type carbon film or metal-type carbon solution containing a large amount of.
That is, the present inventors used sodium deoxycholate (DOC), which has not been used as a dispersion / additive, in a centrifugation method using ioixanol as a density adjusting agent, and dispersed CNTs in an aqueous solution containing the same. By doing so, a metal-type carbon film or metal-type carbon solution containing 30% or more of armchair single-walled carbon nanotubes, or a metal-type carbon film containing 90% or more of metal-type carbon nanotubes having a chiral angle of 20 degrees or more Alternatively, it has been found that a metal-type carbon solution can be obtained.
本発明は、これらの知見に基づいて完成に至ったものであり、以下のとおりのものである。
［１］金属型ナノチューブからなり、該金属型ナノチューブ中に、アームチェア型単層カーボンナノチューブが３０％以上含まれ、カイラル角が２０度以上のものが９０％以上含まれる金属型炭素膜。
［２］金属型ナノチューブからなり、該金属型ナノチューブ中に、アームチェア型単層カーボンナノチューブが３０％以上含まれ、カイラル角が２０度以上のものが９０％以上含まれる金属型炭素溶液。
The present invention has been completed based on these findings, and is as follows.
[1] a metal mold nanotubes in the metal mold nano tube, armchair single-walled carbon nanotubes is contained 30% or more, the metal type carbon film chiral angle of not less than 20 degrees are less than 90% .
[2] a metal mold nanotubes in the metal mold nano tube, armchair single-walled carbon nanotubes is contained 30% or more, the metal chiral angle is contained more than 20 degrees more than 90% Carbonaceous solution .
本発明において、アームチェア型ＳＷＣＮＴ或いはカイラル角が２０度以上のＳＷＣＮＴを選択的に含まれる溶液又は薄膜が得られたことにより、導電性及び安定性に優れたＳＷＣＮＴの溶液及び薄膜を提供することができ、透明電極膜など高い導電性が必要とされる分野への応用が可能となる。 In the present invention, a solution or thin film containing an armchair type SWCNT or a SWCNT having a chiral angle of 20 degrees or more selectively contained is obtained, thereby providing a SWCNT solution and thin film excellent in conductivity and stability. And can be applied to fields that require high conductivity, such as transparent electrode films.
カーボンナノチューブには、そのグラフェンシートの巻き方によって、金属及び半導体カーボンナノチューブが存在する。デバイスに応用するには、異なる性質（金属カーボンナノチューブ及び半導体カーボンナノチューブの混合された状態による）を備えるチューブの混合は絶対に避けなければならない。
また、金属型ＳＷＣＮＴの中にはアームチェア型・カイラル型が存在するが、フェルミ面においてギャップが開いていない完全な金属型はアームチェア型のみとなるため、ＳＷＣＮＴの導電性を利用した応用において、アームチェア型を選択的に分離することは非常に重要である。また、カイラル角が３０度（アームチェア）に近い金属型カーボンナノチューブほど、ギャップは小さくなる為、高いカイラル角の金属型カーボンナノチューブを揃えることは重要である。
Carbon nanotubes include metal and semiconductor carbon nanotubes depending on how the graphene sheet is wound. For device applications, mixing tubes with different properties (due to the mixed state of metallic carbon nanotubes and semiconducting carbon nanotubes) must be avoided.
In addition, there are armchair type and chiral type in the metal type SWCNT, but the complete metal type with no gap open on the Fermi surface is only the armchair type, so in the application utilizing the conductivity of SWCNT. It is very important to selectively separate the armchair type. Moreover, since the gap becomes smaller as the metallic carbon nanotube has a chiral angle closer to 30 degrees (armchair), it is important to prepare metallic carbon nanotubes having a high chiral angle.
カーボンナノチューブの製造においては、生成物からカーボンナノチューブを取り出す他に、金属（アームチェア・カイラル型）及び半導体カーボンナノチューブが混在してしまう結果、アームチェア型ＳＷＣＮＴを選択的に分離することが必要となる。この分離には磁気的手段の利用が考えられるが、処理操作が安定して行うことができる遠心分離により分離することが有効である。 In the production of carbon nanotubes, in addition to taking out carbon nanotubes from products, it is necessary to selectively separate armchair SWCNTs as a result of the mixing of metal (armchair chiral) and semiconductor carbon nanotubes. Become. For this separation, use of a magnetic means can be considered, but it is effective to perform the separation by centrifugation capable of stably performing the processing operation.
遠心分離機を用いて分離しようとするには、濃度調製を行った遠心チューブ内に、試料となるカーボンナノチューブを均一に分散させた水溶液を導入し、遠心分離操作を行う状態に保持し、この遠心チューブを遠心分離機にかけて行う。遠心分離には２５万Ｇ程度の遠心力を発揮する遠心分離機を用いる。
遠心分離操作の後に、遠心チューブ内に、アームチェア型ＳＷＣＮＴが他のカイラル指数を持つカーボンナノチューブより多く存在する部分にわけることができる。
In order to perform separation using a centrifuge, an aqueous solution in which carbon nanotubes as a sample are uniformly dispersed is introduced into a centrifuge tube whose concentration has been adjusted, and kept in a state in which the centrifuge operation is performed. Centrifuge the tube in a centrifuge. A centrifuge that exhibits a centrifugal force of about 250,000 G is used for the centrifugation.
After the centrifugal separation operation, the armchair type SWCNT can be divided into portions where there are more carbon nanotubes having other chiral indices in the centrifuge tube.
従来の遠心分離機を用いた金属型・半導体型ＳＷＣＮＴの分離法は、コール酸ナトリウム（ＳＣ）及びドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を混合させた溶液にｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子を用いて精密に密度勾配をかけた遠心チューブを用意し、カーボンナノチューブを分散した水溶液を得た後、前記遠心チューブに挿入し、この遠心チューブを遠心分離機にかけて、遠心チューブ内に金属カーボンナノチューブと半導体カーボンナノチューブが存在する割合を変化させる偏りを形成させて、金属カーボンナノチューブと半導体カーボンナノチューブの分離を行ってきた。しかしながら得られた金属型ＳＷＣＮＴにはアームチェア型・カイラル型が混合している為、アームチェア型を選択的に取ることが出来てはいなかった。 In the conventional separation method of metal-type and semiconductor-type SWCNTs using a centrifuge, a density gradient was precisely applied to a solution in which sodium cholate (SC) and sodium dodecyl sulfate (SDS) were mixed using iodixanol molecules. Prepare a centrifuge tube and obtain an aqueous solution in which carbon nanotubes are dispersed. In this way, metal carbon nanotubes and semiconductor carbon nanotubes have been separated. However, since the armchair type and the chiral type are mixed in the obtained metal type SWCNT, the armchair type could not be selectively taken.
本発明では、ＣＮＴ分散液として、デオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）を含む水溶液にＣＮＴを分散させたものを用い、濃度調整に、コール酸ナトリウム（ＳＣ）及びドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を混合させた溶液にｉｏｄｉｘａｎｏl分子を用いることを特徴とするものであり、具体的な作製方法は以下の（Ａ）ないし（Ｃ）のとおりである。 Mixing the present invention, as C N T dispersion, using a dispersion of CNT in an aqueous solution containing sodium deoxycholate (DOC), a density adjustment, sodium cholate (SC) and sodium dodecyl sulfate (SDS) The solution is characterized by using iodixanol molecules, and specific production methods are as follows (A) to (C).
（Ａ）デオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）を含む界面活性剤水溶液にＣＮＴを分散させて得られるＣＮＴ分散水溶液に、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を混合して得られるＣＮＴ混合液、並びにｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を含む遠心分離混合水溶液を遠心分離用チューブ内に配置し、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液により濃度を調整して遠心分離を行い、前記界面活性剤の吸着量の差に応じて、アームチェア型ＳＷＣＮＴ、或いはカイラル角が２０度以上の金属型カーボンナノチューブを選択的に分離する。
（Ｂ）デオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）、コール酸ナトリウム（ＳＣ）及びドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）からなる界面活性剤水溶液にＣＮＴを分散させて得られるＣＮＴ分散水溶液、並びにｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液、コール酸ナトリウム（ＳＣ）及びドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）からなる遠心分離混合水溶液を遠心分離用チューブ内に配置し、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液により濃度を調整して遠心分離を行い、前記遠心分離用チューブ内に、アームチェア型ＳＷＣＮＴが存在する部分と他のＳＷＣＮＴが存在する部分を形成することにより、カイラル角が２０度以上の金属型カーボンナノチューブを選択的に分離する。
（Ｃ）デオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）、コール酸ナトリウム（ＳＣ）及びドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）からなる水溶液にＣＮＴを分散させて得られるＣＮＴ分散水溶液にｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を混合して得られるＣＮＴ混合液、並びにｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液、コール酸ナトリウム（ＳＣ）及びドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）からなる遠心分離混合水溶液を遠心分離用チューブ内に配置し、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液により濃度を調整して遠心分離を行い、前記遠心分離用チューブ内に、アームチェア型ＳＷＣＮＴが存在する部分と他のＣＮＴが存在する部分を形成することにより、カイラル角が２０度以上の金属型カーボンナノチューブを選択的に分離する。
(A) Including a CNT mixed aqueous solution obtained by dispersing CNTs in a surfactant aqueous solution containing sodium deoxycholate (DOC) and a CNT mixed solution obtained by mixing an aqueous solution containing iodixanol molecules, and an aqueous solution containing iodixanol molecules Centrifugation mixed aqueous solution is placed in a centrifuge tube, the concentration is adjusted with iodixanol molecule-containing aqueous solution, centrifugation is performed, and armchair type SWCNT or chiral angle is selected according to the difference in the amount of adsorbed surfactant. Selectively separates metal-type carbon nanotubes of 20 degrees or more.
(B) CNT-dispersed aqueous solution obtained by dispersing CNTs in a surfactant aqueous solution composed of sodium deoxycholate (DOC), sodium cholate (SC) and sodium dodecyl sulfate (SDS), and an aqueous solution containing iodixanol molecules, cholic acid Centrifugation mixed aqueous solution consisting of sodium (SC) and sodium dodecyl sulfate (SDS) is placed in a centrifuge tube, the concentration is adjusted with an iodixanol molecule-containing aqueous solution, centrifuge, and in the centrifuge tube, By forming the portion where the armchair type SWCNT exists and the portion where the other SWCNT exists, the metallic carbon nanotubes having a chiral angle of 20 degrees or more are selectively separated.
(C) CNT obtained by mixing iodixanol molecule-containing aqueous solution with CNT-dispersed aqueous solution obtained by dispersing CNT in aqueous solution consisting of sodium deoxycholate (DOC), sodium cholate (SC) and sodium dodecyl sulfate (SDS) A mixed solution, and a centrifuge mixed aqueous solution composed of iodixanol molecule-containing aqueous solution, sodium cholate (SC) and sodium dodecyl sulfate (SDS) are placed in a centrifuge tube, and the concentration is adjusted by the iodixanol molecule-containing aqueous solution and centrifuged. And forming a portion in which the armchair type SWCNT is present and a portion in which another CNT is present in the centrifuge tube, thereby selectively separating metallic carbon nanotubes having a chiral angle of 20 degrees or more. .
すなわち、前記ＣＮＴ分散水溶液は、デオキシコール酸ナトリウム（１０重量％未満）、或いはこれにコール酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウム（１０重量％未満）を添加してなるものであり、前記ＣＮＴ混合液は、該ＣＮＴ分散液とｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液（５０濃度％以内）からなるものであり、前記ＣＮＴ分散水溶液又は前記ＣＮＴ混合液を用いることにより、アームチェア型単層ＳＷＣＮＴ、或いはカイラル角が２０度以上の金属型カーボンナノチューブの選択的に分離が可能になった。 That is, the CNT-dispersed aqueous solution is obtained by adding sodium deoxycholate (less than 10% by weight) or sodium cholate and sodium dodecyl sulfate (less than 10% by weight) to the CNT mixed solution. The CNT dispersion is composed of an iodixanol molecule-containing aqueous solution (within 50% by concentration). By using the CNT dispersion aqueous solution or the CNT mixed solution, an armchair type single-layer SWCNT or a chiral angle of 20 degrees or more is used. Metallic carbon nanotubes can be selectively separated.
また、前記（Ａ）から（Ｃ）に記載のｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液、コール酸ナトリウム（ＳＣ）及びドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）からなる遠心分離混合水溶液において、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液が濃度調整されていることによりアームチェア型単層ＳＷＣＮＴ、或いはカイラル角が２０度以上の金属型カーボンナノチューブの選択的に分離が可能になるが、前記ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液による濃度調整は、濃度勾配（０を超えて５０％までの範囲）を設けるか、又は一定濃度（０を超えて５０％までの範囲）にして行われる。 In addition, in the aqueous mixture containing iodixanol molecules described in the above (A) to (C), a centrifugal mixed aqueous solution comprising sodium cholate (SC) and sodium dodecyl sulfate (SDS), the concentration of the iodixanol molecule-containing aqueous solution is adjusted. Can selectively separate armchair single-wall SWCNTs or metal-type carbon nanotubes having a chiral angle of 20 degrees or more. However, concentration adjustment with the iodixanol molecule-containing aqueous solution can be performed with a concentration gradient (50% over 0%). Or a constant concentration (range from 0 to 50%).
評価法は次の通りである。
前記（Ａ）から（Ｃ）のいずれによって得られたアームチェア型ＳＷＣＮＴ溶液は、透過型電子顕微鏡観察によってアームチェア型ＳＷＣＮＴが５０％以上含まれていることが分かった。またその薄膜は約１００Ω／Ｓｑ付近の良好な導電性を備えていた。
また、同様に前記（Ａ）から（Ｃ）のいずれによって得られたカイラル角が２０度以上の金属型カーボンナノチューブ溶液は、透過型電子顕微鏡観察によってカイラル角が２０度以上の金属型カーボンナノチューブが９０％以上含まれていることが分かった。またその薄膜は約１００Ω／Ｓｑ付近の良好な導電性を備えていた。
The evaluation method is as follows.
The armchair type SWCNT solution obtained by any of the above (A) to (C) was found to contain 50% or more of the armchair type SWCNT by observation with a transmission electron microscope. The thin film had good conductivity around 100Ω / Sq.
Similarly, the metal-type carbon nanotube solution having a chiral angle of 20 degrees or more obtained by any of the above (A) to (C) is a metal-type carbon nanotube having a chiral angle of 20 degrees or more by observation with a transmission electron microscope. It was found that 90% or more was included. The thin film had good conductivity around 100Ω / Sq.
本発明において、試料となるカーボンナノチューブを均一に分散させた水溶液を調整するには、好ましくは、界面活性剤としてデオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）１％を用いて、カーボンナノチューブを分散した水溶液を、更にＳＣ及びＳＤＳをそれぞれ１％になるように混ぜ合わせ、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子を用いて密度を変え、前記遠心チューブに挿入する。 In the present invention, in order to prepare an aqueous solution in which the carbon nanotubes as a sample are uniformly dispersed, preferably, an aqueous solution in which carbon nanotubes are dispersed using sodium deoxycholate (DOC) 1% as a surfactant, Furthermore, SC and SDS are mixed so that each becomes 1%, the density is changed using iodixanol molecules, and the mixture is inserted into the centrifuge tube.
カーボンナノチューブの分散方法は以下による。
単層カーボンナノチューブ（３０ｍｇ）を含む３０ｍｌ水溶液（界面活性剤としてＤＯＣ１％）に超音波を４時間から２０時間かける。その後、その溶液に対して２８万Ｇ、１時間の遠心操作を行い、上積み液を取り出すことで分散液を得る。
The carbon nanotube dispersion method is as follows.
Ultrasonic waves are applied to a 30 ml aqueous solution (DOC 1% as a surfactant) containing single-walled carbon nanotubes (30 mg) for 4 to 20 hours. Thereafter, the solution is centrifuged at 280,000 G for 1 hour, and the upper liquid stack is taken out to obtain a dispersion.
この分散液に対して、界面活性剤[ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、コール酸ナトリウム（ＳＣ）]および密度勾配剤（ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子）を加え、ＤＯＣ・ＳＤＳ・ＳＣ・ｉｏｄｉｘａｎｏｌの濃度を調整したＣＮＴ溶液を作成する。同ＣＮＴ溶液を、ＳＤＳ・ＳＣ・ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子を用いて密度勾配を作成した遠心チューブに挿入し、この遠心チューブを遠心分離機にかける。その結果、この遠心チューブ内にアームチェア型ＳＷＣＮＴが多く存在し、他のカイラル指数を持つカーボンナノチューブを少なく存在する部分が形成され、アームチェア型ＳＷＣＮＴを分離することができる。 To this dispersion, a surfactant [sodium dodecyl sulfate (SDS), sodium cholate (SC)] and a density gradient agent (iodixanol molecule) were added to adjust the concentration of DOC / SDS / SC / iodixanol. Create. The CNT solution is inserted into a centrifuge tube having a density gradient created using SDS / SC / iodixanol molecules, and the centrifuge tube is applied to a centrifuge. As a result, there are many armchair type SWCNTs in this centrifuge tube, and there are formed portions where there are few carbon nanotubes having other chiral indices, and the armchair type SWCNTs can be separated.
前記に用いられる遠心チューブの好ましい構造は以下のとおりである。
遠心チューブ内にコール酸ナトリウム溶液にドデシル硫酸ナトリウムを混合させた溶液を、ｉｏｄｉｘａｎｏl分子を用いて濃度勾配をかけて配置し、デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウムを界面活性剤として含むカーボンナノチューブを分散させた水溶液、あるいはその水溶液にｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子も含む混合液、を挿入するように構成されている遠心チューブである。
この溶液を用いることにより、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子を濃度調整に用いた遠心分離機を使用した金属・半導体カーボンナノチューブの分離能の改善に際し、有効に使用することができる。
The preferred structure of the centrifuge tube used in the above is as follows.
A solution in which sodium dodecyl sulfate is mixed with sodium cholate solution is placed in a centrifuge tube with a concentration gradient using iodixanol molecules, and sodium deoxycholate, sodium cholate and sodium dodecyl sulfate are included as a surfactant. This is a centrifuge tube configured to insert an aqueous solution in which carbon nanotubes are dispersed, or a mixed solution containing iodixanol molecules in the aqueous solution.
By using this solution, it can be used effectively in improving the separation ability of metal / semiconductor carbon nanotubes using a centrifuge using iodixanol molecules for concentration adjustment.
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
〈ＳＷＣＮＴ溶液の密度勾配遠心分離前の前処理〉
ＳＷＣＮＴをデオキシコール酸ナトリウム水溶液（ＤＯＣ）１％水溶液に超音波（４時間から２０時間）をかける。この分散液を２８万Ｇで１時間遠心を行い、その上澄み液を得る。純度が良い試料の場合は、同上澄み液を用いて下記の手順で密度勾配遠心分離に使用する。純度が悪い場合は、再度２８万Ｇで１８時間遠心を行い、その結果得られた上澄み液は取り除き、チューブの底に溜まったペレットを回収する。このペレットを再度ＤＯＣ１％水溶液中に超音波分散させ、この分散液を密度勾配遠心分離に使用した。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
<Pretreatment of SWCNT solution before density gradient centrifugation>
Ultrasonic (4 to 20 hours) is applied to SWCNT in a 1% aqueous solution of sodium deoxycholate (DOC). This dispersion is centrifuged at 280,000 G for 1 hour to obtain a supernatant. In the case of a sample with good purity, the supernatant is used for density gradient centrifugation according to the following procedure. If the purity is poor, the mixture is centrifuged again at 280,000 G for 18 hours, the resulting supernatant is removed, and the pellets collected at the bottom of the tube are collected. The pellet was again ultrasonically dispersed in a 1% aqueous DOC solution, and this dispersion was used for density gradient centrifugation.
（実施例１）
〈デオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）を分散・添加剤として用いた遠心分離機を使用したアームチェア型ＳＷＣＮＴの分離方法（ここで得られたアームチェア型ＳＷＣＮＴを多く含まれるＳＷＣＮＴ溶液をＡｒｍｃｈａｉｒ１と呼ぶ）〉
（１）遠心チューブ内に、コール酸ナトリウム（ＳＣ）（１.５％）及びドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）（１．５％）を混合させた溶液を、ｉｏｄｉｘａｎｏl分子を用いて濃度勾配（２０−４０％）をかけて配置した。
（２）前処理によって得られたＳＷＣＮＴ・ＤＯＣ１％分散液を用いて、カーボンナノチューブ混合液（カーボンナノチューブ（レーザー蒸発法、平均直径1.4 nm）、ＤＯＣ ０．５％、ＳＣ １％、ＳＤＳ １％、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ ３０％）を作成し、遠心チューブに挿入した。
（３）前記（２）の遠心チューブを遠心分離機（２８万Ｇ、２０時間の遠心分離操作。遠心分離機：ベックマン社製、ローター：ＳＷ４１、または：日立工機、ローター：Ｐ４０ＳＴ）にかけた。
（４）その結果、前記この遠心チューブ内に、アームチェア型カーボンナノチューブが多く存在させ、また他のカイラル指数を備えるカーボンナノチューブを少なく存在させる部分を形成することにより、アームチェア型カーボンナノチューブの選択分離(Ａｒｍｃｈａｉｒ１)を行うことができた。
Example 1
<Method of separating armchair SWCNTs using a centrifuge using sodium deoxycholate (DOC) as a dispersion / additive (the SWCNT solution containing a large amount of armchair SWCNTs obtained here is called Armchair 1) >
(1) A solution in which sodium cholate (SC) (1.5%) and sodium dodecyl sulfate (SDS) (1.5%) are mixed in a centrifuge tube is mixed with a concentration gradient (20− 40%).
(2) Using a SWCNT / DOC 1% dispersion obtained by pretreatment, a carbon nanotube mixed solution (carbon nanotube (laser evaporation method, average diameter 1.4 nm), DOC 0.5%, SC 1%, SDS 1% , Iodixanol 30%) was prepared and inserted into a centrifuge tube.
(3) The centrifuge tube of (2) was subjected to a centrifuge (280,000 G, 20-hour centrifuge operation. Centrifuge: manufactured by Beckman, rotor: SW41, or: Hitachi Koki, rotor: P40ST). .
(4) As a result, the armchair-type carbon nanotube is selected by forming a portion in which a large amount of the armchair-type carbon nanotube is present in the centrifugal tube and a small amount of carbon nanotube having another chiral index. Separation (Armchair 1) could be performed.
図１は、アームチェア型カーボンナノチューブの選択分離を行った結果を撮影した写真であり、実線で囲まれた箇所にアームチェア型ＣＮＴが多く含まれている。
図３に得られた溶液の吸収スペクトルを示す。上図は、分離精製前のスペクトルであり、金属型（アームチェア・カイラル）、半導体型ＣＮＴが混合した吸収スペクトルとなっている。下図は、分離精製後のアームチェア型カーボンナノチューブが多く含まれる溶液（Ａｒｍｃｈａｉｒ１）の吸収スペクトルである。
なお、このＡｒｍｃｈａｉｒ１の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた確認方法及び結果に関しては以下に記載する。
FIG. 1 is a photograph of the result of selective separation of armchair carbon nanotubes, and a lot of armchair CNTs are included in a portion surrounded by a solid line.
FIG. 3 shows an absorption spectrum of the obtained solution. The upper figure is a spectrum before separation and purification, and is an absorption spectrum in which metal type (armchair chiral) and semiconductor type CNT are mixed. The lower figure is an absorption spectrum of a solution (Armchair 1) containing a large amount of armchair carbon nanotubes after separation and purification.
The confirmation method and results using the Armchair 1 transmission electron microscope (TEM) are described below.
（実施例２）
〈デオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）を分散・添加剤として用いた遠心分離機を使用したアームチェア型ＳＷＣＮＴの分離方法（この方法によって得られたアームチェア型ＳＷＣＮＴを多く含まれる溶液をＡｒｍｃｈａｉｒ２と呼ぶ。ＳＷＣＮＴの直径がＡｒｍｃｈａｉｒ１と異なる。）〉
（１）遠心チューブ内に、コール酸ナトリウム（ＳＣ）（１.５％）及びドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）（１。５％）を混合させた溶液を、ｉｏｄｉｘａｎｏl分子を用いて濃度勾配（２０−４０％）をかけて配置した。
（２）前記前処理によって得られたカーボンナノチューブ分散液を用いて、カーボンナノチューブ混合液（カーボンナノチューブ（CoMoCAT法、平均直径0.8ｎｍ）、ＤＯＣ ０．33％、ＳＣ １％、ＳＤＳ １％、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ ４０％）を作成し、遠心チューブに挿入した。
（３）前記（２）の遠心チューブを遠心分離機（２８万Ｇ、２０時間の遠心分離操作。遠心分離機：ベックマン社製、ローター：ＳＷ４１、または：日立工機、ローター：Ｐ４０ＳＴ）にかけた。
（４）その結果、前記この遠心チューブ内にアームチェア型カーボンナノチューブが多く存在させ、他のカイラル指数を備えるカーボンナノチューブを少なく存在させる部分を形成することにより、アームチェア型カーボンナノチューブの選択分離（Ａｒｍｃｈａｉｒ２）を行うことができた。
(Example 2)
<A separation method of armchair SWCNTs using a centrifuge using sodium deoxycholate (DOC) as a dispersion / additive (a solution containing a large amount of armchair SWCNTs obtained by this method is referred to as Armchair 2). SWCNT diameter is different from Armchair1)>
(1) A solution in which sodium cholate (SC) (1.5%) and sodium dodecyl sulfate (SDS) (1.5%) are mixed in a centrifuge tube is mixed with a concentration gradient (20− 40%).
(2) Using the carbon nanotube dispersion obtained by the pre-treatment, a carbon nanotube mixed solution (carbon nanotube (CoMoCAT method, average diameter 0.8 nm), DOC 0.33%, SC 1%, SDS 1%, iodixanol 40%) was made and inserted into a centrifuge tube.
(3) The centrifuge tube of (2) was subjected to a centrifuge (280,000 G, 20-hour centrifuge operation. Centrifuge: manufactured by Beckman, rotor: SW41, or: Hitachi Koki, rotor: P40ST). .
(4) As a result, the armchair type carbon nanotube is selectively separated from the armchair type carbon nanotube by forming a portion in which a large amount of the armchair type carbon nanotube is present in the centrifuge tube and the carbon nanotube having another chiral index is present in a small amount. Armchair 2) could be performed.
図２は、アームチェア型カーボンナノチューブの選択分離を行った結果を撮影した写真であり、点線で囲まれた箇所にアームチェア型ＣＮＴが多く含まれている。
図４に得られた溶液の吸収スペクトルを示す。上図は、分離精製前のスペクトルであり、金属型（アームチェア・カイラル）、半導体型ＣＮＴが混合した吸収スペクトルとなっている。下図は、分離精製後のアームチェア型カーボンナノチューブが多く含まれる溶液（Ａｒｍｃｈａｉｒ２）の吸収スペクトルである。
なお、このＡｒｍｃｈａｉｒ２の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた確認方法及び結果に関しては以下に記載する。
FIG. 2 is a photograph of the result of selective separation of armchair carbon nanotubes, and a lot of armchair CNTs are included in a portion surrounded by a dotted line.
FIG. 4 shows an absorption spectrum of the obtained solution. The upper figure is a spectrum before separation and purification, and is an absorption spectrum in which metal type (armchair chiral) and semiconductor type CNT are mixed. The lower figure is an absorption spectrum of a solution (Armchair 2) containing a large amount of armchair carbon nanotubes after separation and purification.
The confirmation method and results using an Armchair 2 transmission electron microscope (TEM) are described below.
〈透過型電子顕微鏡を用いたカーボンナノチューブのカイラル指数の決定方法〉
密度勾配遠心分離の結果、分離されたアームチェア型ＳＷＣＮＴを多く含まれる溶液には界面活性剤やｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子が不純物として含まれる。これら不純物を、限外濾過（ミリポア社、アミコン ３０kDa）、メタノール・塩酸洗浄を行い、最終的にメタノール中に分散させる。この分散液を用いてＴＥＭ測定を行った。ＴＥＭ（ＪＥＯＬ Ｃｏ． Ｌｔｄ．， ＪＥＭ−２０１０Ｆ）は球面収差補正（ＣＥＯＳ ＧｍｂＨ）を行ったものを利用し、加速電圧は８０ｋＶにおいて行った。
ＳＷＣＮＴが孤立しているものに対して、詳細な観測を行った。単一のＳＷＣＮＴのモアレパターンを形成させ、その高速フーリエ変換を行い、アングル角を見積もった。直径とそのアングル角からカイラル指数を決定した。
<Method of determining the chiral index of carbon nanotubes using a transmission electron microscope>
As a result of density gradient centrifugation, the solution containing a large amount of armchair type SWCNTs contains surfactants and iodixanol molecules as impurities. These impurities are subjected to ultrafiltration (Millipore, Amicon 30 kDa), methanol / hydrochloric acid washing, and finally dispersed in methanol. TEM measurement was performed using this dispersion. TEM (JEOL Co. Ltd., JEM-2010F) was used with spherical aberration correction (CEOS GmbH), and the acceleration voltage was 80 kV.
Detailed observations were made on isolated SWCNTs. A single SWCNT moire pattern was formed and subjected to fast Fourier transform to estimate the angle angle. The chiral index was determined from the diameter and its angle angle.
実施例１及び実施例２について、透過型電子顕微鏡写真を用いて得られた試料のカイラル指数を決定した結果を、ぞれぞれ図５、６に示す。
図５において、ａは、試料のＴＥＭ像およびそのフーリエ変換像であり、ｂは、(10,10)および(11,8)ＳＷＣＮＴの構造の概略図であり、ｃは、ｂのモデルから得られるＴＥＭ像およびそのＦＦＴ像である。
また、図６において、ａは、Ａｒｍｃｈａｉｒ２試料に見られた（６，６）ＳＷＣＮＴのＴＥＭ像であり、ｂは、ＴＥＭ像に観察される（6,6）ＳＷＣＮＴ構造の照射電子ビームに対する角度依存性（概略図）であり、ｃは、ｂのモデルから得られるＴＥＭ像である。
なお、図５，６に記載のスケールバーは１ｎｍである。
About Example 1 and Example 2, the result of having determined the chiral index of the sample obtained using the transmission electron micrograph is shown to FIG. 5, 6, respectively.
In FIG. 5, a is a TEM image of a sample and its Fourier transform image, b is a schematic diagram of the structure of (10,10) and (11,8) SWCNT, and c is obtained from the model of b. TEM image and its FFT image.
In FIG. 6, a is a TEM image of (6, 6) SWCNTs observed in the Armchair 2 sample, and b is an angle dependence of the (6, 6) SWCNT structures observed in the TEM image with respect to the irradiated electron beam. (C) is a TEM image obtained from the model of b.
The scale bar shown in FIGS. 5 and 6 is 1 nm.
図７は、前述の透過型電子線顕微鏡観察によってあきらかにしたアームチェア型ＳＷＣＮＴを多く含まれる溶液のカイラリティ分布を示す図であり、参考として、実施例１で得られた半導体型カーボンナノチューブ（semiconducting）のカイラリティ分布を示した。
表１に、その分布結果を示す。
FIG. 7 is a diagram showing the chirality distribution of a solution containing a large amount of armchair SWCNTs revealed by observation with the above-mentioned transmission electron microscope, and for reference, the semiconductor carbon nanotubes (semiconducting) obtained in Example 1 are used as a reference. ) Chirality distribution.
Table 1 shows the distribution results.
Ａｒｍｃｈａｉｒ１及びＡｒｍｃｈａｉｒ２は、異なる平均直径を備えたカーボンナノチューブにおいて、前述の分離精製を行い、アームチェア型カーボンナノチューブを選択分離した結果となっている。
すなわち、アームチェア型カーボンナノチューブを選択的に含む溶液では、アームチェア型は３０％以上含まれ、またカイラル角が２０度以上のものは９０％以上含まれていることがわかる。他の溶液（Semiconducting）だと、それぞれ、６．８％、３０％となっており、前記溶液がアームチェア型・高カイラル型金属カーボンナノチューブを選択的に含んでいることがわかる。
Armchair 1 and Armchair 2 are the results of selective separation of armchair carbon nanotubes by performing the above-described separation and purification on carbon nanotubes having different average diameters.
That is, it can be seen that the armchair-type carbon nanotube-containing solution contains 30% or more of the armchair type and 90% or more of the one having a chiral angle of 20 degrees or more. The other solutions (Semiconducting) are 6.8% and 30%, respectively, indicating that the solutions selectively contain armchair type / high chiral type metal carbon nanotubes.
＜得られた試料を用いた薄膜作成及び面抵抗の測定＞
得られた分離溶液の薄膜は次のように作成した。
限外濾過を用いてTriton 1%水溶液に溶媒を置換した。減圧フィルターユニットを用いて、ニトロセルロースフィルター（メンブレンフィルター：孔径0.22ミクロン）上にＳＷＣＮＴ薄膜をフィルター上に作成した。フィルターをアセトン溶液を用いて溶かし、ガラス基板上に転写することで薄膜を作成した。その後、加熱処理を行い、残留のアセトンを取り除き、４探針測定器（三菱化学、低抵抗率計：MCP-T360 LORESTA-ED）を用いて面抵抗を明らかにした。
得られた薄膜の典型的な写真を図８に示す。
Ａｒｍｃｈａｉｒ１に関しては最高で６５Ω sq−１、Ａｒｍｃｈａｉｒ２に関しては１ｋΩ・sq−１を示した。膜の形状に抵抗の値は変化し、本発明で得られるアームチェア型ＳＷＣＮＴは１００Ω sq−１付近の値をおよそ持つと見積もった。以上のように得られた薄膜は良好な導電性を示していた。
<Thin film preparation using the obtained sample and measurement of sheet resistance>
The thin film of the obtained separation solution was prepared as follows.
The solvent was replaced with a Triton 1% aqueous solution using ultrafiltration. Using a vacuum filter unit, a SWCNT thin film was formed on the filter on a nitrocellulose filter (membrane filter: pore size 0.22 microns). The filter was melted with an acetone solution and transferred onto a glass substrate to form a thin film. Thereafter, heat treatment was performed to remove residual acetone, and surface resistance was clarified using a four-probe measuring instrument (Mitsubishi Chemical, low resistivity meter: MCP-T360 LORESTA-ED).
A typical photograph of the thin film obtained is shown in FIG.
A maximum of 65Ω sq −1 was obtained for Armchair 1 and 1 kΩ · sq −1 for Armchair 2. It was estimated that the resistance value changed depending on the shape of the film, and the armchair type SWCNT obtained in the present invention has a value around 100Ω sq −1 . The thin film obtained as described above showed good conductivity.
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