JP5519208B2 - 内燃機関の排気浄化装置 - Google Patents

Description

本発明は、内燃機関の排気浄化装置に関する。詳しくは、内燃機関から排出される排気中の粒子状物質を捕捉するフィルタを備えた内燃機関の排気浄化装置に関する。

近年、地球温暖化の防止の観点から、二酸化炭素の排出量が少ないディーゼルエンジンなどの内燃機関が注目されている。ところが、ディーゼルエンジンから排出される排気中には多量の粒子状物質（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ、以下、「ＰＭ」という）が含まれており、このＰＭは人体に有害であるとともにエミッション規制対象物質である。このため、ＰＭを除去するためのフィルタが、ディーゼルエンジンの排気通路に設けられているのが一般的である。

上記フィルタとしては、ＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）に、捕捉したＰＭを浄化するための触媒を担持させたもの（Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｓｏｏｔ Ｆｉｌｔｅｒ、ＣＳＦともいう）などが用いられている。このようなフィルタでは、ＰＭが捕捉されて堆積すると、フィルタの上流側と下流側との間で差圧が生じ、出力の低下や燃費の悪化を招く。従って、ＰＭがある程度堆積した段階で、堆積したＰＭを燃焼除去する再生処理を実行する必要があるため、ＰＭを効率良く燃焼除去できる触媒の開発が進められている。

例えば、耐火性三次元構造体のガス接触面あるいはガス接触部に、白金、ロジウム、パラジウムよりなる白金族元素の少なくとも１種を含有してなる触媒活性物質を突起状に形成して担持させた排ガス浄化用触媒が開示されている（特許文献１参照）。
また、無機質の長繊維及び短繊維を含む三次元網目状構造体に、白金等の貴金属を含む触媒成分を担持させた触媒が開示されている（特許文献２参照）。
これらの特許文献に開示されている触媒によれば、触媒とＰＭとの接触効率を向上させることができ、より効率良くＰＭを燃焼除去できるとされている。

また、白金系触媒よりもＰＭに対して優れたＰＭ浄化性能を示すＡｇ担持触媒として、酸素放出能を有する複合酸化物にＡｇを担持した排ガス浄化触媒（特許文献３参照）や、Ａｇが担持されたベーマイトを焼成してなる排ガス浄化触媒が開示されている（特許文献４参照）。
これらの特許文献に開示されているＡｇ担持触媒によれば、ＰＭに対して極めて優れた浄化活性を示すＡｇを含むため、従来に比して低温でＰＭを効率良く浄化できる。

特開昭６２−１０６８４３号公報 特開２００７−２７５８７４号公報 特開２００７−２９６５１８号公報 特開２００７−１９６１３５号公報

ところで、従来の触媒調製では、ディッピング法によりＤＰＦに触媒を担持させるのが一般的であるが、このディッピング法では、触媒の担持量が不均一となる場合があった。このため、十分な量の触媒が担持されていない部分において、ＰＭが十分に浄化されない場合があった。

また、ＤＰＦの表面全体にＰＭが層状に堆積したときに、堆積したＰＭを燃焼除去させるべくＤＰＦの強制再生を実行すると、触媒と接触しているＰＭが優先的に燃焼除去される。このため、触媒とＰＭとの界面に隙間が生じ、ＰＭがＤＰＦ表面から浮いた状態となる結果、ＰＭが効率良く浄化されない場合があった。
また、ＰＭの燃焼除去は、通常、ポスト噴射により実行されることから、上記のようなＰＭの非効率的な燃焼は、燃費の悪化を招いていた。

従って、今後の排出規制のさらなる厳格化や燃費性能の向上を考慮すると、ＰＭ浄化性能のさらなる向上が望まれる。
本発明は以上に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来に比して効率良くＰＭを浄化できる排気浄化装置を提供することにある。

上記目的を達成するため、請求項１記載の発明は、内燃機関の排気通路に設けられ、当該内燃機関の排気中の粒子状物質を捕捉するフィルタを備えた内燃機関の排気浄化装置において、前記フィルタは、当該フィルタの表面及び当該フィルタの細孔内表面に設けられ且つ捕捉した粒子状物質を浄化するための触媒を含む触媒層を備え、前記触媒層は、主として０．５μｍ〜１．０μｍの大きさの空隙を有することを特徴とする。

請求項１記載の発明では、フィルタの表面及びフィルタの細孔内表面に設けられた触媒層中に、主として０．５μｍ〜１．０μｍの大きさの空隙を形成した。ここで、ＰＭの一次粒子が凝集することにより形成されるＰＭ二次粒子の大きさは、およそ５００ｎｍ（＝０．５μｍ）であり、触媒層中に形成された空隙の大きさよりも小さい。このため、触媒層がＰＭの濾過材として作用することが可能となり、ＰＭが二次粒子の大きさで触媒層中に入り込み易くなる。また、空隙の大きさが１．０μｍ以下であることにより、ＰＭと触媒との接触率の低下を回避できる。従って、フィルタの表面にＰＭが層状に堆積するのを抑制でき、触媒とＰＭの良好な接触状態を確保できる結果、従来に比して効率良くＰＭを浄化できる。

請求項２記載の発明は、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記触媒層は、針状物質を含むことを特徴とする。

請求項２記載の発明では、触媒層中に針状物質を含有させた。これにより、主として０．５μｍ〜１．０μｍの大きさの空隙が形成し易くなり、請求項１記載の発明の効果を容易に得ることができる。
また、触媒層中に触媒と針状物質とを含有させたため、針状物質の表面にも触媒が付着する。このため、触媒層中に入り込んだＰＭと触媒との接触率を高めることができ、より効率良くＰＭを浄化できる。

請求項３記載の発明は、請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記針状物質は、ＳｉＣ、ＴｉＯ_２、カーボン、及びセラミックスからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする。

請求項３記載の発明では、針状物質として、ＳｉＣ、ＴｉＯ_２、カーボン、及びセラミックスからなる群より選択される少なくとも１種を用いた。針状物質の中でも、上記で列挙した針状物質は、耐熱性に優れていることから、耐熱性に優れた触媒層が得られる。

請求項４記載の発明は、請求項２又は３に記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記針状物質の含有量は、前記フィルタの単位容量あたり３０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌであり、前記触媒層の厚みは、２５μｍ〜１００μｍであることを特徴とする。

請求項４記載の発明では、針状物質の含有量を、フィルタの単位容量あたり３０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌとし、触媒層の厚みを、２５μｍ〜１００μｍとした。これにより、主として０．５μｍ〜１．０μｍの大きさの空隙を有する触媒層が、濾過材として有効に作用し、ＰＭが触媒層中に入り込み易くなる。従って、フィルタ表面にＰＭが層状に堆積するのを回避でき、触媒とＰＭの良好な接触状態を確保できるため、従来に比して効率良くＰＭを浄化できる。

請求項５記載の発明は、請求項２又は３に記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記針状物質の含有量は、前記フィルタの単位容量あたり５０ｇ／Ｌ〜７０ｇ／Ｌであり、前記触媒層の厚みは、３０μｍ〜６０μｍであることを特徴とする。

請求項５記載の発明では、針状物質の含有量を、フィルタの単位容量あたり５０ｇ／Ｌ〜７０ｇ／Ｌとし、触媒層の厚みを、３０μｍ〜６０μｍとした。これにより、請求項４記載の発明の効果がより高められる。

請求項６記載の発明は、請求項２から５いずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記針状物質の直径は、０．１μｍ〜１．０μｍであることを特徴とする。

請求項６記載の発明では、直径が０．１μｍ〜１．０μｍの針状物質を用い、この針状物質を触媒層中に含有させた。これにより、主として０．５μｍ〜１．０μｍの大きさの空隙の形成が容易となるため、触媒層を濾過材として有効に作用させることができ、フィルタ表面にＰＭが層状に堆積するのを回避できる。また、直径が０．１μｍ〜１．０μｍの針状物質であれば、針状物質の表面に付着した触媒と、触媒層中に入り込んだＰＭとの良好な接触状態を確保できる。従って、本発明によれば、より効率良くＰＭを浄化できる。

請求項７記載の発明は、請求項２から６いずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記針状物質の長さは、１．０μｍ〜２０μｍであることを特徴とする。

請求項７記載の発明では、長さが１．０μｍ〜２０μｍの針状物質を用い、この針状物質を触媒層中に含有させた。これにより、請求項６記載の発明の効果がより高められる。

請求項８記載の発明は、請求項２から７いずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記触媒層は、前記触媒及び前記針状物質に有機化合物を添加してスラリーを調製した後、当該スラリーを前記フィルタの表面及び当該フィルタの細孔内表面に塗布することにより形成されることを特徴とする。

請求項８記載の発明では、触媒及び針状物質に有機化合物を添加してスラリーを調製した後、調製したスラリーを、フィルタの表面及びフィルタの細孔内表面に塗布することにより、触媒層を形成した。これにより、針状物質の長さ方向が触媒層の面方向に対して略垂直となるように、針状物質を触媒層中に配置させることができる。あるいは、針状物質の長さ方向が触媒層の面方向に対して所定の角度を持って斜めになるように、針状物質を触媒層中に配置させることができる。このため、主として０．５μｍ〜１．０μｍの大きさの空隙を触媒層中に形成することがさらに容易となる。従って、本発明によれば、フィルタの表面にＰＭが層状に堆積するのを回避でき、従来に比して効率良くＰＭを浄化できる。

請求項９記載の発明は、請求項８記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記有機化合物は、クエン酸及びでんぷんのうちの少なくとも一方であることを特徴とする。

請求項９記載の発明では、触媒及び針状物質に、クエン酸及びデンプンのうちの少なくとも一方を添加してスラリーを調製した後、調製したスラリーを、フィルタの表面及びフィルタの細孔内表面に塗布することにより、触媒層を形成した。このため、発泡剤のクエン酸や造孔剤のでんぷんの作用によって、主として０．５μｍ〜１．０μｍの大きさの空隙を触媒層中に形成することがさらに容易となる。従って、本発明によれば、フィルタの表面にＰＭが層状に堆積するのを回避でき、従来に比して効率良くＰＭを浄化できる。

請求項１０記載の発明は、請求項１から９いずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記触媒は、Ａｇ担持触媒であることを特徴とする。

請求項１０記載の発明では、触媒金属のＡｇを担体に担持させたＡｇ担持触媒を用い、このＡｇ担持触媒を触媒層中に含有させた。ここで、Ａｇ担持触媒は、ＰＭとＡｇとが接触することによって燃焼反応が進行するものであり、特にＰＭとの良好な接触性が求められる触媒である。従って、主として０．５μｍ〜１．０μｍの大きさの空隙を触媒層中に形成することでＰＭと触媒との良好な接触状態を実現できる本発明に対して、Ａｇ担持触媒を適用することにより、請求項１〜９記載の発明の効果を最大限発揮できる。
また、Ａｇ担持触媒は、従来の白金系触媒に比して優れたＰＭ浄化性能を有している。具体的には、白金系触媒では６００℃程度の高温条件下でなければＰＭを燃焼除去できなかったところ、Ａｇ担持触媒によれば３００℃程度の低温条件下でＰＭを燃焼除去できる。

本発明によれば、従来に比して、効率良くＰＭを浄化できる排気浄化装置を提供できる。

本発明の一実施形態に係るＤＰＦ１を排気の流入側から見た図である。 本発明の一実施形態に係るＤＰＦ１を排気の流れ方向に平行な面で切断したときの断面図である。 図２における隔壁５の部分拡大図である。 ＤＰＦ表面に捕捉されたＰＭ二次粒子のＳＥＭ写真である。 従来のＤＰＦ表面のＳＥＭ写真である。 本発明の一実施形態に係るＤＰＦ表面のＳＥＭ写真である。 図３の部分拡大図である。 従来のＤＰＦ断面のＳＥＭ写真である。 本発明の一実施形態に係るＤＰＦ断面のＳＥＭ写真である。 従来のＤＰＦ表面にＰＭが層状に堆積したときの断面ＳＥＭ写真である。 従来のＤＰＦ表面と堆積ＰＭ層との間に隙間が生じたときの断面ＳＥＭ写真である。 比較例２のＤＰＦにおける空隙の直径と平均容積との関係を示す図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら、詳細に説明する。

本発明の一実施形態に係る内燃機関の排気浄化装置は、内燃機関（以下、「エンジン」という）の排気通路に設けられている。エンジンは、各気筒の燃焼室内に燃料を直接噴射するディーゼルエンジンである。また、本実施形態の排気浄化装置は、当該エンジンの排気中のＰＭを捕捉するフィルタとしてのＤＰＦを備える。

本実施形態で用いるＤＰＦは、三次元網目構造を有し、ＰＭ捕集機能を有する発泡金属や発泡セラミックス、又は金属やセラミックス繊維を重ね合わせた不織布、ウォールフロータイプのフィルタなど、如何なる形態でも使用可能である。これらのうち、ウォールフロータイプのハニカム構造のフィルタが、捕集効率、及びＰＭと浄化触媒との接触性の観点から好ましく用いられる。

図１は、本実施形態で好ましく用いられるＤＰＦ１を、排気の流入側から見た図である。また、図２は、ＤＰＦ１を、排気の流れ方向に平行な面で切断したときの断面図である。図１及び２に示されるように、ＤＰＦ１は、互いに平行に延びる多数の排気流入路２と排気流出路３とを備えている。下流端が目封止材４により閉塞された排気流入路２と、上流端が目封止材４により閉塞された排気流出路３と、が交互に設けられおり、排気流入路２と排気流出路３とは、薄肉の隔壁５を介して隔てられている。

ＤＰＦ１は、炭化珪素やコージェライトなどの多孔質材料から形成され、排気流入路２内に流入した排気は、図２の矢印で示したように、周囲の隔壁５を通過して、隣接する排気流出路３内に流入する。
図３は、図２における隔壁５の部分拡大図である。図３に示されるように、隔壁５は、排気流入路２と排気流出路３とを連通する微細な細孔６を有し、この細孔６を排気が流通する。また、排気流入路２、排気流出路３、及び細孔６から構成される排気流路の壁面には、触媒層７が設けられている。
触媒層７は、後述する触媒を含んで構成されており、ＤＰＦ１により捕捉されて排気中のＰＭを浄化する機能を有する。

以下、触媒層７について詳細に説明する。
触媒層７は、ＤＰＦで捕捉したＰＭを浄化するための触媒を含むとともに、主として０．５μｍ〜１．０μｍの大きさの空隙を有することを特徴とする。より詳しくは、触媒層７は、主として０．５μｍ〜１．０μｍの大きさの空隙を有し、１．０μｍより大きく５．０μｍ以下の大きさの空隙を一部に有する。
ここで、ＤＰＦ表面に捕捉されたＰＭ二次粒子のＳＥＭ写真を図４に示す。この図４によれば、ＰＭ二次粒子の大きさは約５００ｎｍ（＝０．５μｍ）であり、上記空隙の大きさよりも小さい。このため、上記空隙の存在によって、触媒層７はＰＭの濾過材として作用する。また、空隙の大きさが１．０μｍ以下であるため、ＰＭと触媒との接触率が低下することがない。

また、触媒層７は、針状物質として、ＳｉＣ、ＴｉＯ_２、カーボン、及びセラミックスからなる群より選択される少なくとも１種を含む。ここで、針状物質には、繊維状物質も含まれる。上記針状物質のうち、針状ＴｉＯ_２と、セラミックスの連続繊維であるチラノ繊維が好ましく用いられる。針状ＴｉＯ_２及びチラノ繊維としては、市販のものを用いることができる。

上記針状物質の含有量としては、ＤＰＦの単位容積あたり３０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌであることが好ましい。針状物質の含有量がこの範囲内であれば、触媒層７中に主として０．５μｍ〜１．０μｍの大きさの空隙を容易に形成することができる。より好ましい針状物質の含有量は、ＤＰＦの単位容積あたり５０ｇ／Ｌ〜７０ｇ／Ｌである。

上記針状物質の直径は、０．１μｍ〜１．０μｍであることが好ましい。針状物質の直径がこの範囲内であれば、触媒層７中に主として０．５μｍ〜１．０μｍの大きさの空隙を容易に形成することができるとともに、針状物質の表面に付着した触媒と、触媒層７中に入り込んだＰＭとの接触率を高めることができる。より好ましい針状物質の直径は、０．２μｍ〜０．６μｍである。

上記針状物質の長さは、１．０μｍ〜２０μｍであることが好ましい。針状物質の長さがこの範囲内であれば、触媒層７中に主として０．５μｍ〜１．０μｍの大きさの空隙を容易に形成することができるとともに、針状物質の表面に付着した触媒と、触媒層７中に入り込んだＰＭとの接触率を高めることができる。より好ましい針状物質の長さは、５μｍ〜１５μｍである。

また、触媒層７の厚みは、２５μｍ〜１００μｍであることが好ましい。触媒層７の厚みがこの範囲内であれば、主として０．５μｍ〜１．０μｍの大きさの空隙を有する触媒層７を、濾過材として有効に作用させることができ、ＤＰＦの表面にＰＭが層状に堆積するのを回避できる。より好ましい触媒層７の厚みは、３０μｍ〜６０μｍである。
なお、触媒層７はＤＰＦの細孔内にも形成されており、厚みに幅があることから、厚みの最小値及び最大値が上記の範囲内にあればよい。

触媒層７に含まれる触媒としては、Ａｇ担持触媒が好ましく用いられる。Ａｇ担持触媒は、触媒金属のＡｇを酸化物等の担体に担持させたものであり、従来の白金系触媒に比して優れたＰＭ浄化性能を有している。具体的には、およそ３００℃の低温条件下でＰＭを燃焼除去できる。
また、Ａｇ担持触媒は、ＰＭとＡｇとが接触することによって燃焼反応が進行するものであり、特にＰＭとの良好な接触性が求められる触媒である。この点、排気中のＮＯをＮＯ_２に変換した後、生成したＮＯ_２が拡散してＰＭに接触することによりＰＭの燃焼反応が進行する従来の白金系触媒と大きく相違する。
従って、主として０．５μｍ〜１．０μｍの大きさの空隙を触媒層中に形成することでＰＭと触媒との良好な接触状態を実現できる本実施形態において、Ａｇ担持触媒は好適に用いられる。

上記のような構成を備える触媒層７の形成方法は特に限定されないが、触媒及び針状物質に有機化合物を添加してスラリーを調製した後、調製したスラリーを、ＤＰＦの表面及びＤＰＦの細孔内表面に塗布して焼成することにより形成することが好ましい。より具体的には、上記スラリー中にＤＰＦを浸漬させ（ディッピング法）、触媒及び針状物質をＤＰＦに含浸担持させることが好ましい。
上記有機化合物としては、クエン酸及びでんぷんのうちの少なくとも一方を用いることが好ましい。発泡剤のクエン酸や造孔剤のでんぷんをスラリー中に添加してＤＰＦの含浸担持させることにより、主として０．５μｍ〜１．０μｍの大きさの空隙を触媒層７中に形成することがさらに容易となる。

次に、本実施形態のＤＰＦと従来のＤＰＦについて、ＳＥＭ観察結果に基づき、ミクロレベルで比較検討する。なお、本実施形態のＤＰＦとしては、後述の実施例１のＤＰＦを用い、従来のＤＰＦとしては、比較例１のＤＰＦを用いた。

図５は、従来のＤＰＦ表面のＳＥＭ写真である。図５において、黒い部分がＤＰＦの表面が露出している部分であり、白い部分が触媒である。図５に示されるように、従来のＤＰＦでは、触媒担持量が不均一であり、触媒が偏在していることが分かる。
これに対して、図６は、本実施形態に係るＤＰＦ表面のＳＥＭ写真である。図６に示されるように、比較的大きな触媒粒子と針状ＴｉＯ_２とが全体的に均一に分布しており、ＤＰＦ表面が露出している箇所は見受けられない。また、針状ＴｉＯ_２が疎に嵩高く堆積しており、主として０．５μｍ〜１．０μｍの大きさの空隙が形成されていることが分かる。
また、図７は、図６の部分拡大図である。図７に示されるように、針状ＴｉＯ_２の表面に、小さな触媒粒子が均一に付着していることが分かる。この結果から、本実施形態に係るＤＰＦは、従来のＤＰＦに比して、触媒量としては同一であるにも関わらず、触媒が全体的に均一に担持されており、触媒とＰＭとの接触率が高いことが分かる。

次に、図８は、従来のＤＰＦ断面のＳＥＭ写真である。図８において、黒い部分がＤＰＦであり、白い部分が触媒である。図８に示されるように、ＤＰＦ細孔内に触媒層が入り込んだ状態であり、ＤＰＦ細孔内に入り込んだ触媒層中には空隙は存在していないことから、細孔内にＰＭが入り込むことができず、触媒とＰＭとの接触率は低いことが分かる。
これに対して、図９は、本実施形態のＤＰＦ断面のＳＥＭ写真である。図９に示されるように、ＤＰＦ細孔内に、触媒と針状ＴｉＯ_２が入り込んで触媒層が形成されているものの、触媒層中には主として０．５μｍ〜１．０μｍの大きさの空隙が存在し、ＰＭの濾過材として機能し得ることが分かる。また、触媒層の厚みは４０μｍ〜１００μｍであり、ＰＭの濾過材として機能し得る十分な厚みを有していることが分かる。

即ち、従来のＤＰＦでは、空隙を有しない触媒層がＤＰＦの細孔内に形成されているため、ＤＰＦの表面全体にＰＭが層状に堆積し易い（図１０参照）。このとき、堆積したＰＭ層を燃焼除去させるべくＤＰＦの強制再生を実行すると、触媒と接触しているＰＭが優先的に燃焼除去される。そのため、触媒とＰＭとの界面に隙間が生じ、ＰＭがＤＰＦ表面から浮いた状態となる結果、ＰＭが効率良く浄化されないという不具合が生じる（図１１参照）。
これに対して、本実施形態のＤＰＦでは、ＤＰＦの細孔内に形成された触媒層中にはＰＭ二次粒子よりも大きい空隙が存在するため、触媒層がＰＭの濾過材として機能する結果、ＤＰＦの表面全体にＰＭが層状に堆積するのを回避でき、上記不具合が生じることはない。

以下、本実施形態の効果について、まとめて説明する。
本実施形態によれば、ＤＰＦの表面及びＤＰＦの細孔内表面に設けられた触媒層中に、主として０．５μｍ〜１．０μｍの大きさの空隙を形成した。上述した通り、ＰＭ二次粒子の大きさは、およそ５００ｎｍ（＝０．５μｍ）であり、触媒層中に形成された空隙の大きさよりも小さい。このため、触媒層がＰＭの濾過材として作用することが可能となり、ＰＭが二次粒子の大きさで触媒層中に入り込み易くなる。また、空隙の大きさが１．０μｍ以下であることにより、ＰＭと触媒との接触率の低下を回避できる。従って、ＤＰＦ表面にＰＭが層状に堆積するのを抑制でき、触媒とＰＭの良好な接触状態を確保できる結果、従来に比して効率良くＰＭを浄化できる。

また、本実施形態によれば、触媒層中に針状物質を含有させた。これにより、主として０．５μｍ〜１．０μｍの大きさの空隙が形成し易くなり、上記の効果を容易に得ることができる。
また、触媒層中に触媒と針状物質とを含有させたため、針状物質の表面にも触媒が付着する。このため、触媒層中に入り込んだＰＭと触媒との接触率を高めることができ、より効率良くＰＭを浄化できる。

また、本実施形態によれば、針状物質として、ＳｉＣ、ＴｉＯ_２、カーボン、及びセラミックスからなる群より選択される少なくとも１種を用いた。針状物質の中でも、上記で列挙した針状物質は、耐熱性に優れていることから、耐熱性に優れた触媒層が得られる。

また、本実施形態によれば、針状物質の含有量を、ＤＰＦの単位容量あたり３０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌとし、触媒層の厚みを、２５μｍ〜１００μｍとした。より好ましくは、針状物質の含有量を、フィルタの単位容量あたり５０ｇ／Ｌ〜７０ｇ／Ｌとし、触媒層の厚みを、３０μｍ〜６０μｍとした。これにより、主として０．５μｍ〜１．０μｍの大きさの空隙を有する触媒層が、濾過材として有効に作用し、ＰＭが触媒層中に入り込み易くなる。従って、ＤＰＦ表面にＰＭが層状に堆積するのを回避でき、触媒とＰＭの良好な接触状態を確保できるため、従来に比して効率良くＰＭを浄化できる。

また、本実施形態によれば、直径が０．１μｍ〜１．０μｍ、及び／又は、長さが１．０μｍ〜２０μｍの針状物質を用い、この針状物質を触媒層中に含有させた。これにより、主として０．５μｍ〜１．０μｍの大きさの空隙の形成が容易となるため、触媒層を濾過材として有効に作用させることができ、ＤＰＦ表面にＰＭが層状に堆積するのを回避できる。また、直径が０．１μｍ〜１．０μｍ、及び／又は、長さが１．０μｍ〜２０μｍの針状物質であれば、針状物質の表面に付着した触媒と、触媒層中に入り込んだＰＭとの良好な接触状態を確保できる。従って、本実施形態によれば、より効率良くＰＭを浄化できる。

また、本実施形態によれば、触媒及び針状物質に有機化合物を添加してスラリーを調製した後、調製したスラリーを、ＤＰＦの表面及びＤＰＦの細孔内表面に塗布することにより、触媒層を形成した。好ましくは、発泡剤のクエン酸や造孔剤のでんぷんを添加したスラリーを用いて、触媒層を形成した。これにより、針状物質の長さ方向が触媒層の面方向に対して略垂直となるように、針状物質を触媒層中に配置させることができる。あるいは、針状物質の長さ方向が触媒層の面方向に対して所定の角度を持って斜めとなるように、針状物質を触媒層中に配置させることができる。このため、主として０．５μｍ〜１．０μｍの大きさの空隙を触媒層中に形成することがさらに容易となる。従って、本実施形態によれば、ＤＰＦの表面にＰＭが層状に堆積するのを回避でき、従来に比して効率良くＰＭを浄化できる。

また、本実施形態によれば、触媒金属のＡｇを担体に担持させたＡｇ担持触媒を用い、このＡｇ担持触媒を触媒層中に含有させた。ここで、Ａｇ担持触媒は、ＰＭとＡｇとが接触することによって燃焼反応が進行するものであり、特にＰＭとの良好な接触性が求められる触媒である。従って、主として０．５μｍ〜１．０μｍの大きさの空隙を触媒層中に形成することでＰＭと触媒との良好な接触状態を実現できる本実施形態に対して、Ａｇ担持触媒を適用することにより、上記の効果を最大限発揮できる。
また、Ａｇ担持触媒は、従来の白金系触媒に比して優れたＰＭ浄化性能を有している。具体的には、白金系触媒では６００℃程度の高温条件下でなければＰＭを燃焼除去できなかったところ、Ａｇ担持触媒によれば３００℃程度の低温条件下でＰＭを燃焼除去できる。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれる。

次に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
針状物質、Ｐｄ、Ａｇ、ＣｅＺｒＯ_２、及びＳｉバインダーが、表１に示す割合となるように、触媒の調製を行った。針状物質としては、径が０．３５μｍ、長さが１３．３μｍの市販の針状ＴｉＯ_２（石原産業株式会社製「ＦＴＬ４００」（商品名））を使用した。
具体的には、上記の各構成材料を混合した後、エバポレーターにより減圧下で乾燥後、さらに電気炉で乾燥させた後に焼成を行った。焼成後、整粒してから水系媒体とともにボールミルにて混合し、スラリー化した。得られたスラリーに、発泡剤のクエン酸を添加して混合した後、ディッピング法によりＤＰＦ単体に触媒を含浸担持させた。次いで、触媒を含浸担持させたＤＰＦ単体を焼成することにより、実施例１のＤＰＦを得た。

なお、乾燥条件及び焼成条件は、以下の通りとした。また、ＤＰＦ単体としては、以下に示すＤＰＦ単体を使用した。
［乾燥・焼成条件］
乾燥温度：２００℃（大気中）
乾燥時間：２時間
焼成装置：電気炉
焼成温度：７００℃（５℃／分）
焼成時間：２時間
［ＤＰＦ単体］
サイズ：１インチ（２．５４ｃｍ）φ×３０ｍｍ
壁厚：１２ミル
セル数：３００
材質：ＳｉＣ
形状：ハニカム構造体
製造メーカ名：ＮＧＫ

＜実施例２＞
針状物質として、径が０．２７μｍ、長さが５．１５μｍの市販の針状ＴｉＯ_２（石原産業株式会社製「ＦＴＬ３００」（商品名））を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例２のＤＰＦを得た。

＜参考例１＞
針状物質として、市販のチラノ繊維（トスコ株式会社製）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、参考例１のＤＰＦを得た。

＜比較例１＞
針状物質を使用しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較例１のＤＰＦを得た。

なお、表１において、針状物質の含有量（ｇ／Ｌ）は、ＤＰＦ単体の単位容量（Ｌ）あたりの重量（ｇ）である。また、表１のＰｄ、Ａｇ、及びＣｅＺｒＯ_２それぞれの含有量（質量％）は、触媒粉末中の質量％であり、Ｓｉバインダーの含有量（質量％）は、調製後の触媒中の質量％である。

実施例１〜２、参考例１、及び比較例１で得られた各ＤＰＦについて、ＳＥＭ観察を実施し、触媒層中の主な空隙の大きさと、触媒層の厚みを調査した。結果を表２に示す。
また、以下に示す条件で５００℃強制再生試験を実施し、９０％のＰＭの燃焼が完了するまでの時間（以下、「Ｔ９０」という）を調査した。評価結果を表２に示す。
［５００℃強制再生試験条件］
ガス組成：ＮＯ＝７００ｐｐｍ、Ｏ_２＝５％、Ｎ_２＝バランスガス（定常状態）
ＰＭ：ディーゼル発電機排出ＰＭを４ｇ／Ｌ堆積

表２に示すように、実施例１では、触媒層中に主として０．５〜１．０μｍの大きさの空隙が形成されており（図６〜７、９参照）、実施例２では、触媒層中に０より大きく１．０μｍの大きさの空隙（即ち、実施例１よりも小さい空隙）が形成されていることが分かった。また、参考例１では実施例１と同様であった。これに対して、比較例１では空隙が全く形成されていないことが確認された（図５、８参照）。
また、実施例１〜２及び参考例１では、比較例１に比してＴ９０の値は小さいことが分かった。これにより、本実施例によれば、従来に比して効率良くＰＭを浄化できることが確認された。

＜比較例２＞
発泡剤としてクエン酸の代わりにでんぷんを使用し、実施例よりも添加量を多くした以外は実施例１と同様の操作を行い、比較例２のＤＰＦを得た。即ち、実施例に比してより大きな空隙を意図的に作製した。
得られたＤＰＦについて、空隙の直径（μｍ）と平均容積（ｃｍ^３／ｇ）との関係を調べた。結果を図１２に示す。また、上記実施例と同様の条件で５００℃強制再生試験を実施し、Ｔ９０を調べた。

ここで、空隙の直径と平均容積については、一般的に知られている水銀圧入法により測定を実施した。水銀圧入法では、耐圧容器中にオイルを介してガラスセルに入れた水銀と試料に対して静水圧が加わる。この時、試料に細孔が存在する場合には水銀が侵入するため、電極（−）が接したキャピラリー内の水銀面の低下に対応して変化する静電的出力を検出した。これにより、水銀の圧入体積変化が求まり、その結果から空隙の直径と平均容積を算出した。なお、測定の際には、触媒を担持していないＤＰＦ単体の細孔を先に測定しておき、ＤＰＦ単体の細孔よりも大きいものは省くような処理を行った。

図１２において、空隙の直径が０．１μｍ以下のピークは、でんぷんやクエン酸を添加したものと添加しないものとでピークの出方に差が見られなかったが、触媒を微細化したもので同じ挙動を確認すると、ピーク位置に変化が見られた。この結果から、０．１μｍ以下のピークは、触媒材料由来のピークを表していると考えられた。
また、空隙の直径が１０μｍ以上のピークは、ＤＰＦ単体由来のピークを表しており、触媒層中の空隙のピークではない。空隙の直径が１μｍを超えるピークが、触媒層中の空隙のピークを表しており、この結果から、比較例２のＤＰＦは、触媒層中に１μｍを超える大きさの空隙が形成されていることが確認された。

また、比較例２のＤＰＦのＴ９０を測定した結果、１８．５６分であり、実施例１に比して燃焼速度の低下が確認された。これは、より大きな空隙が形成されたことによって、ＰＭと触媒との接触率が低下していることが原因と考えられた。
これらの結果から、触媒層中に主として０．５μｍ〜１．０μｍの大きさの空隙を有する本発明によれば、従来に比して効率良くＰＭを浄化できることが確認された。

１…ＤＰＦ
２…排気流入路
３…排気流出路
４…目封止材
５…隔壁
６…細孔
７…触媒層

Claims (8)

1. 内燃機関の排気通路に設けられ、当該内燃機関の排気中の粒子状物質を捕捉するフィルタを備えた内燃機関の排気浄化装置において、
   前記フィルタは、当該フィルタの表面及び当該フィルタの細孔内表面に設けられ且つ捕捉した粒子状物質を浄化するための触媒を含む触媒層を備え、
   前記触媒層は、水銀圧入法により算出される直径が０．５μｍ〜１．０μｍの大きさの空隙を有するとともに、針状物質としてのＴｉＯ _２ を含むことを特徴とする内燃機関の排気浄化装置。
2. 前記針状物質としてのＴｉＯ _２ の含有量は、前記フィルタの単位容量あたり３０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌであり、
   前記触媒層の厚みは、２５μｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
3. 前記針状物質としてのＴｉＯ _２ の含有量は、前記フィルタの単位容量あたり５０ｇ／Ｌ〜７０ｇ／Ｌであり、
   前記触媒層の厚みは、３０μｍ〜６０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
4. 前記針状物質としてのＴｉＯ _２ の平均直径は、０．１μｍ〜１．０μｍであることを特徴とする請求項１から３いずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置。
5. 前記針状物質としてのＴｉＯ _２ の平均長さは、１．０μｍ〜２０μｍであることを特徴とする請求項１から４いずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置。
6. 前記触媒層は、前記触媒及び前記針状物質としてのＴｉＯ _２ に、有機化合物からなる発泡剤又は造孔剤を添加してスラリーを調製した後、当該スラリーを前記フィルタの表面及び当該フィルタの細孔内表面に塗布することにより形成されることを特徴とする請求項１から５いずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置。
7. 前記有機化合物は、発泡剤のクエン酸及び造孔剤のでんぷんのうちの少なくとも一方であることを特徴とする請求項６記載の内燃機関の排気浄化装置。
8. 前記触媒は、Ａｇ担持触媒であることを特徴とする請求項１から７いずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置。