JP5595320B2 - Copper electrolyte - Google Patents
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Description
本発明は、電解銅箔の製造に用いる銅電解液、特に表面が平滑で、高抗張力および優れた伸び特性を有し、かつ抗張力の経時変化が小さい銅箔の製造に用いる銅電解液に関する。 The present invention relates to a copper electrolyte used for producing an electrolytic copper foil, and more particularly to a copper electrolyte used for producing a copper foil having a smooth surface, high tensile strength and excellent elongation characteristics, and little change in tensile strength with time.
一般に、電解銅箔を製造するには、表面を研磨した回転する金属製陰極ドラムと、該陰極ドラムのほぼ下半分の位置に配置した該陰極ドラムの周囲を囲む不溶性金属アノード（陽極）を使用し、前記陰極ドラムとアノードとの間に銅電解液を流動させるとともに、これらの間に電位を与えて陰極ドラム上に銅を電着させ、所定厚みになったところで該陰極ドラムから電着した銅を引き剥がして連続的に銅箔を製造する。
このようにして得た銅箔は一般的に生箔と言われているが、その後いくつかの表面処理を施してプリント配線板等に使用されている。
In general, an electrolytic copper foil is produced by using a rotating metal cathode drum whose surface is polished and an insoluble metal anode (anode) surrounding the cathode drum which is arranged at a position substantially in the lower half of the cathode drum. Then, the copper electrolyte was allowed to flow between the cathode drum and the anode, and a potential was applied between them to electrodeposit copper on the cathode drum. When a predetermined thickness was reached, electrodeposition was performed from the cathode drum. Copper is peeled off to continuously produce a copper foil.
The copper foil thus obtained is generally said to be a raw foil, but after that, it is subjected to some surface treatment and used for a printed wiring board or the like.
従来の銅箔製造装置の概要を図１に示す。この電解銅箔装置は、電解液を収容する電解槽の中に、陰極ドラム１が設置されている。この陰極ドラム１は電解液中に部分的（ほぼ下半分）に浸漬された状態で回転するようになっている。
この陰極ドラム１の外周下半分を取り囲むように、不溶性アノード（陽極）２が設けられている。この陰極ドラム１とアノード２の間は一定の間隙３があり、この間を電解液が流動するようになっている。図１の装置には２枚のアノード板が配置されている。
An outline of a conventional copper foil manufacturing apparatus is shown in FIG. In this electrolytic copper foil apparatus, a cathode drum 1 is installed in an electrolytic cell that stores an electrolytic solution. The cathode drum 1 is rotated while being partially (substantially lower half) immersed in the electrolytic solution.
An insoluble anode (anode) 2 is provided so as to surround the lower half of the outer periphery of the cathode drum 1. There is a
この図１では、下方から電解液が供給され、この電解液は陰極ドラム１とアノード２の間隙３を通り、アノード２の上縁から溢流し、さらにこの電解液は循環するように構成されている。陰極ドラム１とアノード２の間には整流器を介して、両者の間に所定の電圧が維持できるようになっている。
陰極ドラム１が回転するにつれ、電解液から電着した銅は厚みを増大し、ある厚み以上になったところで、この生箔４を剥離し、連続的に巻き取っていく。このようにして製造された生箔は、陰極ドラム１とアノード２の間の距離、供給される電解液の流速あるいは供給する電気量により厚みを調整する。
In FIG. 1, an electrolyte is supplied from below, this electrolyte passes through the
As the cathode drum 1 rotates, the electrodeposited copper from the electrolyte increases in thickness, and when the thickness exceeds a certain thickness, the
このような電解銅箔製造装置によって製造される銅箔は、陰極ドラムと接触する面は鏡面となるが、反対側の面は凸凹のある粗面となる。通常の電解では、この粗面の凸凹が激しく、エッチング時にアンダーカットが発生し易く、ファインパターン化が困難であるという問題を有している。 In the copper foil manufactured by such an electrolytic copper foil manufacturing apparatus, the surface in contact with the cathode drum is a mirror surface, but the opposite surface is a rough surface having irregularities. In normal electrolysis, the rough surface is severely uneven, so that undercutting is likely to occur during etching, and fine patterning is difficult.
一方、最近ではプリント配線板の高密度化に伴い、回路幅の狭小化、多層化に伴いファインパターン化が可能である銅箔が要求されるようになってきた。このファインパターン化のためには、エッチング速度と均一溶解性を持つ銅箔、すなわちエッチング特性に優れた銅箔が必要である。
他方、プリント配線板用銅箔に求められる性能は、常温における伸びだけでなく、熱応力によるクラック防止のための高温伸び特性、さらにはプリント配線板の寸法安定性のために高い引張り強さが求められている。
On the other hand, recently, along with the increase in the density of printed wiring boards, there has been a demand for copper foil that can be made into a fine pattern as the circuit width is reduced and the number of layers is increased. For this fine patterning, a copper foil having an etching rate and uniform solubility, that is, a copper foil excellent in etching characteristics is required.
On the other hand, the performance required for copper foil for printed wiring boards is not only high-temperature elongation, but also high-temperature elongation characteristics for preventing cracks due to thermal stress, and high tensile strength for dimensional stability of printed wiring boards. It has been demanded.
ところが、上記のような粗面の凸凹が激しい銅箔は、上記のようにファインパターン化には全く適合しないという問題を有している。このようなことから粗面のロープロファイル化が検討されている。
一般に、このロープロファイル化のためには、膠やチオ尿素を電解液に多量添加することによって達成できることが知られている。
しかし、このような添加剤は、常温及び高温における伸び率が急激に低下し、プリント配線板用銅箔としての性能を大きく低下させてしまうという問題を有している。
こうした課題を解決して表面平滑性、常温及び高温における伸びと抗張力の優れた銅箔を製造するため、本出願人はすでに特定の骨格を有するアミン化合物と有機硫黄化合物を添加剤として含む銅電解液を提案している（特許文献１）。
However, the copper foil with the rough surface as described above has a problem that it is not suitable for fine patterning as described above. For this reason, low profile rough surfaces have been studied.
In general, it is known that this low profile can be achieved by adding a large amount of glue or thiourea to the electrolyte.
However, such an additive has a problem that the elongation at normal temperature and high temperature is drastically reduced, and the performance as a copper foil for printed wiring boards is greatly reduced.
In order to solve these problems and produce a copper foil with excellent surface smoothness, elongation at room temperature and high temperature and tensile strength, the present applicant has already made copper electrolysis containing an amine compound having a specific skeleton and an organic sulfur compound as additives. A liquid is proposed (Patent Document 1).
しかし、前記特定の骨格を有するアミン化合物と有機硫黄化合物の組み合わせでは、表面の平滑性、高抗張力は満足するが、銅箔製造後常温アニールによる抗張力の低下（銅箔製造後、時間の経過とともに軟化し抗張力が低下する現象）が発生し、形状不良が発生しやすいという問題がある。
また近年車載用リチウムイオン電池の利用が拡大しているが、こうした用途に使用する銅箔にも、表面平滑性の他に特に高抗張力、かつ常温アニールによる抗張力の低下が小さいことが要求されている。抗張力が弱いと活物質を塗布する際にシワが発生し易くなるという問題が生じる。
本発明は、ファインパターン用のプリント配線板や半導体のパッケージ基板及び車載用リチウムイオン電池用電極に要求される特性を満たす、すなわち、表面が平滑で、高抗張力及び優れた伸び特性を有し、かつ常温アニールされ難く、抗張力の経時的変化が小さい電解銅箔を製造するための銅電解液を提供することを目的とする。
However, the combination of the amine compound having the specific skeleton and the organic sulfur compound satisfies the smoothness of the surface and the high tensile strength, but the decrease in the tensile strength due to room temperature annealing after the copper foil production (after the copper foil production, A phenomenon in which softening and tensile strength decrease) occur, and there is a problem that shape defects are likely to occur.
In recent years, the use of in-vehicle lithium-ion batteries has expanded, but copper foil used in such applications is also required to have a high tensile strength and a small decrease in tensile strength due to room temperature annealing in addition to surface smoothness. Yes. When the tensile strength is weak, there is a problem that wrinkles are easily generated when the active material is applied.
The present invention satisfies the characteristics required for printed wiring boards for fine patterns, semiconductor package substrates, and electrodes for in-vehicle lithium ion batteries, that is, has a smooth surface, high tensile strength, and excellent elongation characteristics. It is another object of the present invention to provide a copper electrolyte for producing an electrolytic copper foil that is hardly annealed at room temperature and has a small change in tensile strength with time.
本発明者らは、鋭意検討した結果、前記問題の解決には銅電解液に特定の添加剤を選択することが有効であるとの知見を得た。本発明者らはこの知見に基づいて、陰極ドラムとアノードとの間に銅電解液を流して陰極ドラム上に銅を電着させ、電着した銅箔を該陰極ドラムから剥離して連続的に銅箔を製造する電解銅箔製造方法において、特定のアミン化合物とエポキシ化合物との反応により得られた化合物と有機硫黄化合物あるいは更に特定の含窒素化合物を含有する銅電解液を用いて電解することにより、表面が平滑で、高抗張力を有し、かつ常温アニールされ難く経時的な抗張力の変化が小さい電解銅箔を得ることができることを見いだし本発明に至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that it is effective to select a specific additive for the copper electrolyte to solve the above problem. Based on this knowledge, the present inventors flowed a copper electrolyte between the cathode drum and the anode to electrodeposit copper on the cathode drum, and peeled the electrodeposited copper foil from the cathode drum continuously. In an electrolytic copper foil manufacturing method for manufacturing a copper foil, electrolysis is performed using a copper electrolyte containing a compound obtained by a reaction between a specific amine compound and an epoxy compound and an organic sulfur compound or a specific nitrogen-containing compound. As a result, it was found that an electrolytic copper foil having a smooth surface, high tensile strength, hardly annealed at room temperature and having a small change in tensile strength with time can be obtained, and the present invention has been achieved.
すなわち、本発明は以下の構成よりなる。
（１）下記（Ａ）、（Ｂ）を添加剤として含有することを特徴とする銅電解液。
（Ａ）ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの縮合物と、下記式で表されるエポキシ化合物との反応により得られた化合物
（但し、Ａはヒドロキシ基、アルコキシ基、フェノキシ基、（メタ）アクリロキシ基、−ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、又はハロゲンを表す。）
（Ｂ）下記一般式（３）又は（４）で表される有機硫黄化合物
Ｘ−Ｒ 1 −（Ｓ） n −Ｒ 2 −Ｙ （３）
Ｒ 4 −Ｓ−Ｒ 3 −ＳＯ 3 Ｚ （４）
（一般式（３）及び（４）中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、及びＲ 3 は炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ 4 は、水素、
からなる一群から選ばれるものであり、Ｘは水素、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基又はホスホン酸基のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩からなる一群から選ばれるものであり、Ｙはスルホン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基又はホスホン酸基のアルカリ金属塩からなる一群かから選ばれるものであり、Ｚは水素、ナトリウム、カリウムのいずれかであり、ｎは２又は３である。）
（２） 更に下記（Ｃ）を含有することを特徴とする前記（１）記載の銅電解液。
（Ｃ）メルカプト基含有含窒素複素環化合物又はチオ尿素系化合物。
（３） 前記ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの縮合物が、ジシアンジアミドとジエチレントリアミンの縮合物であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の銅電解液。
（４） 前記一般式（３）で表される有機硫黄化合物が下記の群から選ばれることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の銅電解液。
Ｈ2Ｏ3Ｐ−（ＣＨ2）3−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ2）3−ＰＯ3Ｈ2
ＨＯ3Ｓ−（ＣＨ2）4−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ2）4−ＳＯ3Ｈ
ＮａＯ3Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ2）3−ＳＯ3Ｎａ
ＨＯ3Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ2）2−ＳＯ3Ｈ
ＣＨ3−Ｓ−Ｓ−ＣＨ2−ＳＯ3Ｈ
ＮａＯ3Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓ−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ2）3−ＳＯ3Ｎａ
（ＣＨ3）2ＣＨ−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ2）2−ＳＯ3Ｈ
（５） 前記一般式（４）で表される有機硫黄化合物が下記の群から選ばれることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の銅電解液。
（６） 前記メルカプト基含有含窒素複素環化合物の該複素環がベンゼン環と含窒素５員複素環とが２個の炭素原子を共有した縮合環構造からなることを特徴とする前記（２）〜（５）のいずれか一項に記載の銅電解液。
（７） 前記メルカプト基含有含窒素複素環化合物が２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−ベンゾイミダゾールスルホン酸またはその塩から選ばれることを特徴とする前記（２）〜（６）のいずれか一項に記載の銅電解液。
（８） 前記チオ尿素系化合物がジエチルチオ尿素であることを特徴とする前記（２）〜（５）のいずれか一項に記載の銅電解液。
（９） 前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の銅電解液を用いて得られた銅箔であって、表面粗さＲｚが２．０μｍ以下、製箔後常温２４時間後の抗張力が５０ｋｇ／ｍｍ2以上であり、製箔後常温２４時間後の伸びが５％以上であることを特徴とする銅箔。
（１０） 前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の銅電解液を用いて得られた銅箔であって、表面粗さＲｚが２．０μｍ以下、製箔後常温２週間後の抗張力が５０ｋｇ／ｍｍ2以上であり、製箔後常温２週間後の伸びが５％以上であることを特徴とする銅箔。
（１１） 前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の銅電解液を用いて得られた銅箔であって、表面粗さＲｚが２．０μｍ以下、２００℃で３０分加熱後の抗張力が５０ｋｇ／ｍｍ2以上であり、２００℃で３０分加熱後の伸びが５％以上であることを特徴とする銅箔。
That is, the present invention has the following configuration.
(1) A copper electrolyte containing the following (A) and (B) as additives.
(A) A compound obtained by reacting a condensate of dicyandiamide and polyalkylene polyamine with an epoxy compound represented by the following formula
(However, A represents a hydroxy group, an alkoxy group, a phenoxy group, a (meth) acryloxy group, —OCH 2 CH═CH 2 , or halogen.)
(B) Organic sulfur compound represented by the following general formula (3) or (4)
X-R 1 - (S) n -R 2 -Y (3)
R 4 —S—R 3 —SO 3 Z (4)
(In General Formulas (3) and (4), R 1 , R 2 , and R 3 are alkylene groups having 1 to 8 carbon atoms, R 4 is hydrogen,
X is selected from the group consisting of hydrogen, sulfonic acid groups, phosphonic acid groups, sulfonic acid groups, or alkali metal salts or ammonium salts of phosphonic acid groups, and Y is sulfonic acid Selected from the group consisting of an alkali metal salt of a group, phosphonic acid group, sulfonic acid group or phosphonic acid group, Z is hydrogen, sodium or potassium, and n is 2 or 3. )
(2) The copper electrolyte solution according to (1), further comprising the following (C):
(C) A mercapto group-containing nitrogen-containing heterocyclic compound or thiourea compound.
(3) The copper electrolyte according to (1) or (2), wherein the condensate of dicyandiamide and polyalkylene polyamine is a condensate of dicyandiamide and diethylenetriamine.
( 4 ) The copper electrolyte solution according to any one of ( 1) to (3), wherein the organic sulfur compound represented by the general formula (3) is selected from the following group.
H 2 O 3 P- (CH 2 ) 3 -S-S- (CH 2) 3 -PO 3
HO 3 S— (CH 2 ) 4 —SS— (CH 2 ) 4 —SO 3 H
NaO 3 S— (CH 2 ) 3 —S—S— (CH 2 ) 3 —SO 3 Na
HO 3 S— (CH 2 ) 2 —SS— (CH 2 ) 2 —SO 3 H
CH 3 -S-S-CH 2 -SO 3 H
NaO 3 S- (CH 2) 3 -S-S-S- (CH 2) 3 -
(CH 3) 2 CH-S -S- (CH 2) 2 -SO 3 H
(5) The copper electrolyte according to any one of ( 1) to (3), wherein the organic sulfur compound represented by the general formula (4) is selected from the following group.
( 6 ) The above-mentioned ( 2 ), wherein the heterocyclic ring of the mercapto group-containing nitrogen-containing heterocyclic compound has a condensed ring structure in which a benzene ring and a nitrogen-containing 5-membered heterocyclic ring share two carbon atoms. Copper electrolyte solution as described in any one of-( 5 ).
( 7 ) The above (2), wherein the mercapto group-containing nitrogen-containing heterocyclic compound is selected from 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-5-benzimidazolesulfonic acid or a salt thereof. Copper electrolyte solution as described in any one of-( 6 ).
( 8 ) The copper electrolyte according to any one of (2) to ( 5 ), wherein the thiourea compound is diethyl thiourea.
( 9 ) A copper foil obtained by using the copper electrolyte solution according to any one of (1) to ( 8 ), wherein the surface roughness Rz is 2.0 μm or less, and 24 hours at room temperature after the foil formation. A copper foil having a later tensile strength of 50 kg / mm 2 or more and an elongation of 5% or more after 24 hours at room temperature after foil formation.
( 10 ) A copper foil obtained using the copper electrolyte solution according to any one of (1) to ( 8 ) above, having a surface roughness Rz of 2.0 μm or less, and a normal temperature of 2 weeks after the foil formation. A copper foil having a later tensile strength of 50 kg / mm 2 or more and an elongation of 5% or more after 2 weeks at room temperature after foil formation.
( 11 ) A copper foil obtained using the copper electrolyte solution according to any one of (1) to ( 8 ) above, and having a surface roughness Rz of 2.0 μm or less and heated at 200 ° C. for 30 minutes. A copper foil having a later tensile strength of 50 kg / mm 2 or more and an elongation of 5% or more after heating at 200 ° C. for 30 minutes.
本発明の銅電解液によれば、表面平滑性に優れ、高抗張力及び優れた伸び特性を有し、かつ、常温アニールされ難い銅箔を製造することができる。該銅箔はファインパターン用のプリント配線板や半導体のパッケージ基板などの用途のための銅張り積層基板等一般的な銅箔用途はもとより、リチウムイオン電池電極用銅箔としての要求も満たすことができる。 According to the copper electrolyte of the present invention, it is possible to produce a copper foil that has excellent surface smoothness, high tensile strength and excellent elongation characteristics, and is hardly annealed at room temperature. The copper foil can meet the requirements for copper foil for lithium-ion battery electrodes as well as general copper foil applications such as printed wiring boards for fine patterns and copper-clad laminates for semiconductor package substrates. it can.
本発明においては、銅電解液中に、（Ａ）ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの縮合物と下記式で表されるエポキシ化合物との反応により得られた化合物と、（Ｂ）有機硫黄化合物とを添加剤として含むことが重要である。
前記ポリアルキレンポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの縮合物としては、好ましくは、ジシアンジアミドとジエチレントリアミンの縮合物が挙げられ、例えば下記構造を有するセンカ（株）のユニセンスＫＨＰ１０Ｐ（商品名）を例示することが出来る。この縮合物は構造中に第二、第三級アミノ基を含有している。
The condensate of dicyandiamide and polyalkylene polyamine is preferably a condensate of dicyandiamide and diethylenetriamine. Examples thereof include Unisense KHP10P (trade name) of Senka Co., Ltd. having the following structure. This condensate contains secondary and tertiary amino groups in the structure.
前記エポキシ化合物は、下記一般式で表される。
前記Ａのアルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましい。
前記エポキシ化合物としては、グリシドール、メチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エピクロルヒドリンを例示することが出来る。
The epoxy compound is represented by the following general formula.
The alkoxy group for A is preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
Examples of the epoxy compound include glycidol, methyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, octyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, and epichlorohydrin.
ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの縮合物と、エポキシ化合物の反応は、ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの縮合物にエポキシ化合物を室温で滴下することにより行なうことができる。
前記ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの縮合物と、エポキシ化合物の反応の際のエポキシ化合物の添加量は、ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの縮合物のアミン１当量に対してエポキシ０．２〜１６当量が好ましい。特には２〜１２当量が好ましい。
The reaction between the dicyandiamide and polyalkylene polyamine condensate and the epoxy compound can be carried out by dropping the epoxy compound at room temperature into the dicyandiamide and polyalkylene polyamine condensate.
The addition amount of the epoxy compound in the reaction of the dicyandiamide and polyalkylene polyamine condensate with the epoxy compound is preferably 0.2 to 16 equivalents of epoxy with respect to 1 equivalent of amine of the dicyandiamide and polyalkylene polyamine condensate. 2 to 12 equivalents are particularly preferable.
前記ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの縮合物と、エポキシ化合物の反応により得られる化合物は、ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの縮合物の第二級アミノ基のＮにエポキシ化合物が付加した構造を含む含窒素重合体である。 The compound obtained by the reaction of the condensate of dicyandiamide and polyalkylene polyamine and the epoxy compound is a nitrogen-containing polymer having a structure in which an epoxy compound is added to N of the secondary amino group of the condensate of dicyandiamide and polyalkylene polyamine. It is.
また、前記ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの縮合物と、エポキシ化合物の反応において、エポキシ化合物をジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの縮合物の二級アミノ基を、すべて三級化させる量よりも過剰に添加して得られる化合物が好ましい場合がある。詳細は不明であるが、エポキシ化合物を過剰に添加すると、過剰のエポキシ化合物は上記反応により得られる化合物（ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの縮合物と、エポキシ化合物の反応により得られる化合物）の水酸基へ縮合付加され、エポキシ化合物の添加量によりその長さが異なる化合物となると推測される。従って、エポキシ化合物の添加量は、ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの縮合物のアミン１当量に対し、特にはエポキシ２〜１２当量が好ましい。 In addition, in the reaction of the dicyandiamide and polyalkylene polyamine condensate and the epoxy compound, the epoxy compound may be added in excess of the amount of all the secondary amino groups of the dicyandiamide and polyalkylene polyamine condensate to be tertiaryized. The resulting compound may be preferred. Details are unknown, but when an excessive amount of epoxy compound is added, the excess epoxy compound is condensed to the hydroxyl group of the compound obtained by the above reaction (condensate of dicyandiamide and polyalkylene polyamine and the compound of epoxy compound). It is presumed that the added compound is a compound having a different length depending on the addition amount of the epoxy compound. Therefore, the addition amount of the epoxy compound is particularly preferably 2 to 12 equivalents of epoxy with respect to 1 equivalent of amine of the condensate of dicyandiamide and polyalkylene polyamine.
本発明の銅電解液は、更に有機硫黄化合物を含有する。
前記有機硫黄化合物としては下記一般式（３）又は（４）で表される化合物が好ましい。
Ｘ−Ｒ1−（Ｓ）n−Ｒ2−Ｙ （３）
Ｒ4−Ｓ−Ｒ3−ＳＯ3Ｚ （４）
（一般式（３）及び（４）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ4は、水素、
The organic sulfur compound is preferably a compound represented by the following general formula (3) or (4).
X-R 1 - (S) n -R 2 -Y (3)
R 4 —S—R 3 —SO 3 Z (4)
(In General Formulas (3) and (4), R 1 , R 2 , and R 3 are alkylene groups having 1 to 8 carbon atoms, R 4 is hydrogen,
上記一般式（３）で表される有機硫黄化合物としては、例えば以下のものが挙げられ、好ましく用いられる。
Ｈ2Ｏ3Ｐ−（ＣＨ2）3−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ2）3−ＰＯ3Ｈ2
ＨＯ3Ｓ−（ＣＨ2）4−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ2）4−ＳＯ3Ｈ
ＮａＯ3Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ2）3−ＳＯ3Ｎａ
ＨＯ3Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ2）2−ＳＯ3Ｈ
ＣＨ3−Ｓ−Ｓ−ＣＨ2−ＳＯ3Ｈ
ＮａＯ3Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓ−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ2）3−ＳＯ3Ｎａ
（ＣＨ3）2ＣＨ−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ2）2−ＳＯ3Ｈ
Examples of the organic sulfur compound represented by the general formula (3) include the following, and are preferably used.
H 2 O 3 P- (CH 2 ) 3 -S-S- (CH 2) 3 -PO 3
HO 3 S— (CH 2 ) 4 —SS— (CH 2 ) 4 —SO 3 H
NaO 3 S— (CH 2 ) 3 —S—S— (CH 2 ) 3 —SO 3 Na
HO 3 S— (CH 2 ) 2 —SS— (CH 2 ) 2 —SO 3 H
CH 3 -S-S-CH 2 -SO 3 H
NaO 3 S- (CH 2) 3 -S-S-S- (CH 2) 3 -
(CH 3) 2 CH-S -S- (CH 2) 2 -SO 3 H
また、上記一般式（４）で表される有機硫黄化合物としては、例えば以下のものが挙げられ、好ましく用いられる。
銅電解液中に前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有させることにより、表面平滑性、常温及び高温における伸びと抗張力の優れた銅箔を得ることができる。（Ａ）成分のみであると、常温軟化を抑制する効果が小さくなり、また銅箔の平滑性も低下する。
銅電解液中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比は重量比で１：５〜５：１が好ましく、さらに好ましくは１：２〜２：１である。また、（Ａ）成分の銅電解液中の濃度は１〜１００ｍｇ／Ｌが好ましく、１０〜８０ｍｇ／Ｌがより好ましい。
By containing the component (A) and the component (B) in the copper electrolyte, a copper foil excellent in surface smoothness, elongation at normal temperature and high temperature and tensile strength can be obtained. When only the component (A) is present, the effect of suppressing softening at room temperature is reduced, and the smoothness of the copper foil is also reduced.
The weight ratio of the component (A) and the component (B) in the copper electrolyte is preferably 1: 5 to 5: 1, more preferably 1: 2 to 2: 1. Moreover, 1-100 mg / L is preferable and, as for the density | concentration in the copper electrolyte solution of (A) component, 10-80 mg / L is more preferable.
本発明の銅電解液は、更にメルカプト基を有する含窒素複素環化合物又はチオ尿素系化合物を含有することが好ましい。前記メルカプト基含有含窒素複素環化合物としては、該複素環がベンゼン環と含窒素５員複素環とが２個の炭素原子を共有した縮合環構造からなるものが好ましく、更に好ましくは、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−ベンゾイミダゾールスルホン酸またはその塩である。チオ尿素系化合物としては、チオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素等が挙げられ、ジエチルチオ尿素が好ましい。
メルカプト基を有する含窒素複素環化合物又はチオ尿素系化合物の電解液中の濃度は、１〜１００ｍｇ／Ｌが好ましい。より好ましくは、５〜５０ｍｇ／Ｌである。添加量が少なすぎる場合は効果が少なく、また、１００ｍｇ／Ｌを超えて添加すると、表面粗さが増大する。
前記メルカプト基を有する含窒素複素環化合物又はチオ尿素系化合物を含有することにより、製箔後の軟化（抗張力の低下）を防ぐことができる。
The copper electrolyte of the present invention preferably further contains a nitrogen-containing heterocyclic compound or thiourea compound having a mercapto group. As the above-mentioned mercapto group-containing nitrogen-containing heterocyclic compound, those in which the heterocyclic ring has a condensed ring structure in which the benzene ring and the nitrogen-containing 5-membered heterocyclic ring share two carbon atoms are preferable, Mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-5-benzimidazolesulfonic acid or a salt thereof. Examples of the thiourea compound include thiourea, diethylthiourea, dibutylthiourea, trimethylthiourea, tetramethylthiourea and the like, and diethylthiourea is preferable.
The concentration of the nitrogen-containing heterocyclic compound or thiourea compound having a mercapto group in the electrolytic solution is preferably 1 to 100 mg / L. More preferably, it is 5-50 mg / L. When the addition amount is too small, the effect is small, and when the addition amount exceeds 100 mg / L, the surface roughness increases.
By containing the nitrogen-containing heterocyclic compound or thiourea compound having the mercapto group, softening (decrease in tensile strength) after foil formation can be prevented.
本発明の銅電解液は、前記添加剤の選択が重要であり、その他については従来の銅電解液と同様である。
すなわち、電解液中の銅源としては、硫酸とともに銅、硫酸銅等を使用することができる。好ましい銅濃度は、３０〜２００ｇ／Ｌであり、より好ましくは５０〜１５０ｇ／Ｌである。
また、銅電解液中には、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の他に、塩素イオン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル化合物、ポリエチレンイミン、フェナジン染料、膠、セルロース等の公知の添加剤を添加してもよい。
塩素イオンは銅箔表面の平滑性を高めるために添加する。その濃度は１０〜１２０ｍｇ／Ｌであることが好ましく、３０〜８０ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。
また、本発明の銅電解液を使用して銅箔を製造するための電解条件についても、特に制限はなく、公知の電解法により銅箔を製造することができる。
例えば、電解電流密度３０〜１５０Ａ／ｄｍ2、電解液温度２０〜７０℃にて銅箔を製造することができる。
In the copper electrolyte of the present invention, the selection of the additive is important, and the others are the same as those of the conventional copper electrolyte.
That is, as the copper source in the electrolytic solution, copper, copper sulfate or the like can be used together with sulfuric acid. A preferable copper concentration is 30 to 200 g / L, and more preferably 50 to 150 g / L.
In addition to the above components (A), (B), and (C), the copper electrolyte includes polyether compounds such as chloride ions, polyethylene glycol, and polypropylene glycol, polyethyleneimine, phenazine dye, glue, cellulose, and the like. These known additives may be added.
Chlorine ions are added to increase the smoothness of the copper foil surface. The concentration is preferably 10 to 120 mg / L, and more preferably 30 to 80 mg / L.
Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about the electrolysis conditions for manufacturing copper foil using the copper electrolyte solution of this invention, and copper foil can be manufactured with a well-known electrolysis method.
For example, a copper foil can be produced at an electrolytic current density of 30 to 150 A / dm 2 and an electrolyte temperature of 20 to 70 ° C.
本発明の銅電解液を使用して製造された銅箔は、その表面が平滑であり、表面粗さＲｚが２．０μｍ以下、好ましくは１．８μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下となる。また、製造後常温２４時間経過後においても抗張力として少なくとも５０ｋｇ／ｍｍ2を有し、また同５％以上の伸びを保持することができる。製造後常温２４時間経過後の抗張力は５０ｋｇ／ｍｍ2以上が好ましく、より好ましくは６０ｋｇ／ｍｍ2以上である。また、製造後常温２４時間経過後の伸びは５％以上が好ましく、より好ましくは８％以上である。 The copper foil produced using the copper electrolyte of the present invention has a smooth surface and a surface roughness Rz of 2.0 μm or less, preferably 1.8 μm or less, more preferably 1.5 μm or less. . Further, even after 24 hours at room temperature after production, it has a tensile strength of at least 50 kg / mm 2 and can maintain an elongation of 5% or more. The tensile strength after 24 hours at room temperature after production is preferably 50 kg / mm 2 or more, more preferably 60 kg / mm 2 or more. Further, the elongation after 24 hours at room temperature after production is preferably 5% or more, more preferably 8% or more.
製造後常温２４時間経過後においても抗張力として少なくとも５０ｋｇ／ｍｍ2を有し、製造後常温２４時間経過後においても５％以上の伸びを保持することができることにより、リチウムイオン電池電極に用いた際の活物質を塗布する際のシワの発生を抑制することができる。また、銅箔を巻き取る際に関してもシワを発生することなく巻き取ることができる。 When it is used for a lithium ion battery electrode, it has a tensile strength of at least 50 kg / mm 2 even after 24 hours at the normal temperature after production, and can maintain an elongation of 5% or more even after 24 hours at the normal temperature after the manufacture. The generation of wrinkles when applying the active material can be suppressed. Moreover, it can wind up without generating a wrinkle also at the time of winding up copper foil.
更に、製箔後常温２週間後または２００℃で３０分加熱後の抗張力が５０ｋｇ／ｍｍ2以上、伸びが５％以上であることが望ましい。製箔後常温２週間後の抗張力が５０ｋｇ／ｍｍ2以上であることにより、常温アニールされにくく、銅箔特性が安定していることが分かる。また、２００℃で３０分加熱後の常温での抗張力が５０ｋｇ／ｍｍ2以上であることにより、熱履歴にも影響されず常温時での銅箔特性が安定であることが分かる。 Further, it is desirable that the tensile strength is 50 kg / mm 2 or more and the elongation is 5% or more after 2 weeks at room temperature after foil formation or after heating at 200 ° C. for 30 minutes. It can be seen that when the tensile strength after 2 weeks at room temperature after foil formation is 50 kg / mm 2 or more, annealing at room temperature is difficult and the copper foil characteristics are stable. Moreover, it turns out that the copper foil characteristic at the time of normal temperature is stable without being influenced by a heat history because the tensile strength at the normal temperature after heating for 30 minutes at 200 ° C. is 50 kg / mm 2 or more.
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１〜７及び比較例１〜３
図１に示すような電解銅箔製造装置を使用して１８μｍの電解銅箔を製造した。電解液組成は次の通りであり、添加剤の添加量は表１記載の通りである。
Ｃｕ： １００ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4： １００ｇ／Ｌ
Ｃｌ： ６０ｍｇ／Ｌ
液温： ６０℃
電流密度： １００Ａ／ｄｍ2
The following examples illustrate the present invention in more detail.
Examples 1-7 and Comparative Examples 1-3
An electrolytic copper foil of 18 μm was manufactured using an electrolytic copper foil manufacturing apparatus as shown in FIG. The composition of the electrolytic solution is as follows, and the amount of additive added is as shown in Table 1.
Cu: 100 g / L
H 2 SO 4 : 100 g / L
Cl: 60 mg / L
Liquid temperature: 60 ° C
Current density: 100 A / dm 2
添加剤（Ａ）
Ａ−１−１：ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの縮合物（センカ（株）製ユ
ニセンスＫＨＰ１０Ｐ（商品名））と、グリシドールの反応により得られる
化合物（グリシドール添加量：前記縮合物のアミン１当量に対しエポキシ２
当量）
以下の方法で合成した。
フラスコにＫＨＰ１０Ｐ ２００ｇと純水２０００ｇを分取し、スターラーで撹拌してＫＨＰ１０Ｐを溶解、完全に溶解したことを確認し、局所排気設備の下でグリシドールを７０４．６ｇ添加後、室温で３０分間撹拌した。その後、冷却管を取付け７０℃で８時間加熱撹拌して反応させた。反応終了後、室温まで冷却し純水１１０ｇを添加し目的物を得た。
Additive (A)
A-1-1: Condensation product of dicyandiamide and polyalkylene polyamine (manufactured by Senka Co., Ltd.)
It is obtained by the reaction of NISENSE KHP10P (trade name)) and glycidol
Compound (Glycidol addition amount:
Equivalent)
It was synthesized by the following method.
Dissolve 200 g of KHP10P and 2000 g of pure water in a flask, stir with a stirrer to confirm that KHP10P was dissolved and completely dissolved, add 704.6 g of glycidol under local exhaust equipment, and stir at room temperature for 30 minutes did. Thereafter, a cooling tube was attached and reacted by heating and stirring at 70 ° C. for 8 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and 110 g of pure water was added to obtain the desired product.
Ａ−１−２：ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの縮合物（センカ（株）製ユ
ニセンスＫＨＰ１０Ｐ（商品名））と、グリシドールの反応により得られる
化合物（グリシドール添加量：前記縮合物のアミン１当量に対しエポキシ６
当量）
以下の方法で合成した。
フラスコにＫＨＰ１０Ｐ ２００ｇと純水２０００ｇを分取し、スターラーで撹拌してＫＨＰ１０Ｐを溶解、完全に溶解したことを確認し、局所排気設備の下でグリシドールを２１１４ｇ添加後、室温で３０分間撹拌した。その後、冷却管を取付け７０℃で８時間加熱撹拌して反応させた。反応終了後、室温まで冷却し純水４４０ｇを添加し目的物を得た。
A-1-2: Condensation product of dicyandiamide and polyalkylene polyamine (Senka Co., Ltd.
It is obtained by the reaction of NISENSE KHP10P (trade name)) and glycidol
Compound (Glycidol addition amount: epoxy 6 per 1 equivalent of amine of the condensate)
Equivalent)
It was synthesized by the following method.
In a flask, 200 g of KHP10P and 2000 g of pure water were taken, stirred with a stirrer to confirm that KHP10P was dissolved and completely dissolved, and after adding 2114 g of glycidol under local exhaust equipment, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Thereafter, a cooling tube was attached and reacted by heating and stirring at 70 ° C. for 8 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and 440 g of pure water was added to obtain the desired product.
Ａ−１−３：ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの縮合物（センカ（株）製ユ
ニセンスＫＨＰ１０Ｐ（商品名））と、メチルグリシジルエーテルの反応に
より得られる化合物（メチルグリシジルエーテル添加量：前記縮合物のアミ
ン１当量に対しエポキシ２当量）
以下の方法で合成した。
フラスコにＫＨＰ１０Ｐ ２００ｇと純水２０００ｇを分取し、スターラーで撹拌してＫＨＰ１０Ｐを溶解、完全に溶解したことを確認し、局所排気設備の下でメチルグリシジルエーテルを８３８ｇ添加後、室温で３０分間撹拌した。その後、冷却管を取付け７０℃で８時間加熱撹拌して反応させた。反応終了後、室温まで冷却し純水４２０ｇを添加し目的物を得た。
A-1-3: Condensation product of dicyandiamide and polyalkylene polyamine (manufactured by Senka Co., Ltd.)
For the reaction of NISENSE KHP10P (trade name) and methyl glycidyl ether
Compound obtained (methyl glycidyl ether addition amount: amino acid of the condensate)
2 equivalents of epoxy to 1 equivalent)
It was synthesized by the following method.
Dissolve 200 g of KHP10P and 2000 g of pure water in the flask, stir with a stirrer to confirm that KHP10P was dissolved and completely dissolved, add 838 g of methyl glycidyl ether under local exhaust equipment, and stir at room temperature for 30 minutes did. Thereafter, a cooling tube was attached and reacted by heating and stirring at 70 ° C. for 8 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and 420 g of pure water was added to obtain the desired product.
添加剤（Ｂ）：ビス（３−スルフォプロピル）ジスルファイド２ナトリウム
（ＲＡＳＣＨＩＧ社製 ＳＰＳ）
３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム(ＭＰＳ)
添加剤（Ｃ）：
Ｃ−１：２−メルカプトベンゾオキサゾール
Ｃ−２：２−メルカプトベンゾイミダゾール
Ｃ−３：２−メルカプト−５−ベンゾイミダゾールスルホン酸Ｎａ
Ｃ−４：ジエチルチオ尿素
Additive (B): Bis (3-sulfopropyl) disulfide disodium
(Raschig SPS)
Sodium 3-mercapto-1-propanesulfonate (MPS)
Additive (C):
C-1: 2-mercaptobenzoxazole C-2: 2-mercaptobenzimidazole C-3: 2-mercapto-5-benzimidazolesulfonic acid Na
C-4: Diethylthiourea
得られた電解銅箔の抗張力（ｋｇ／ｍｍ2）、伸び（％）それぞれについて初期値、製造後常温で２４時間後、製造後常温で２週間後及び製造後２００℃で３０分加熱後の測定値をＩＰＣ−ＴＭ６５０に準じて測定した。また、表面粗さＲｚ（μｍ）をＪＩＳ Ｂ ０６０１に準じて測定した。結果を表１に示す。
上記表１に示す通り、本発明の添加剤を添加した実施例１〜７については抗張力が製造後２４時間経過後の測定値においても７０．９〜８２．９ｋｇ／ｍｍ２と高抗張力で、かつ常温アニールし難く、安定した高抗張力を示している。また伸びについても製造後２４時間経過後の測定値においても５．２〜７．４％と優れた伸び特性を示している。 As shown in Table 1 above, in Examples 1 to 7 to which the additive of the present invention was added, the tensile strength was 70.9 to 82.9 kg / mm 2 and a high tensile strength even after 24 hours from the production. In addition, it is difficult to anneal at room temperature and shows a stable high tensile strength. In addition, the elongation value is also excellent as 5.2 to 7.4% in the measured value after 24 hours from the production.
１ 陰極ドラム
２ アノード
３ 間隙
４ 生箔
1
Claims (11)
（Ａ）ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの縮合物と、下記式で表されるエポキシ化合物との反応により得られた化合物
（但し、Ａはヒドロキシ基、アルコキシ基、フェノキシ基、（メタ）アクリロキシ基、−ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、又はハロゲンを表す。）
（Ｂ）下記一般式（３）又は（４）で表される有機硫黄化合物
Ｘ−Ｒ 1 −（Ｓ） n −Ｒ 2 −Ｙ （３）
Ｒ 4 −Ｓ−Ｒ 3 −ＳＯ 3 Ｚ （４）
（一般式（３）及び（４）中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、及びＲ 3 は炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ 4 は、水素、
からなる一群から選ばれるものであり、Ｘは水素、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基又はホスホン酸基のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩からなる一群から選ばれるものであり、Ｙはスルホン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基又はホスホン酸基のアルカリ金属塩からなる一群かから選ばれるものであり、Ｚは水素、ナトリウム、カリウムのいずれかであり、ｎは２又は３である。） A copper electrolyte containing the following (A) and (B) as additives.
(A) A compound obtained by reacting a condensate of dicyandiamide and polyalkylene polyamine with an epoxy compound represented by the following formula
(However, A represents a hydroxy group, an alkoxy group, a phenoxy group, a (meth) acryloxy group, —OCH 2 CH═CH 2 , or halogen.)
(B) Organic sulfur compound represented by the following general formula (3) or (4)
X-R 1 - (S) n -R 2 -Y (3)
R 4 —S—R 3 —SO 3 Z (4)
(In General Formulas (3) and (4), R 1 , R 2 , and R 3 are alkylene groups having 1 to 8 carbon atoms, R 4 is hydrogen,
X is selected from the group consisting of hydrogen, sulfonic acid groups, phosphonic acid groups, sulfonic acid groups, or alkali metal salts or ammonium salts of phosphonic acid groups, and Y is sulfonic acid Selected from the group consisting of an alkali metal salt of a group, phosphonic acid group, sulfonic acid group or phosphonic acid group, Z is hydrogen, sodium or potassium, and n is 2 or 3. )
（Ｃ）メルカプト基含有含窒素複素環化合物又はチオ尿素系化合物。 Furthermore, the following (C) is contained, The copper electrolyte solution of Claim 1 characterized by the above-mentioned.
(C) A mercapto group-containing nitrogen-containing heterocyclic compound or thiourea compound.
Ｈ2Ｏ3Ｐ−（ＣＨ2）3−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ2）3−ＰＯ3Ｈ2
ＨＯ3Ｓ−（ＣＨ2）4−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ2）4−ＳＯ3Ｈ
ＮａＯ3Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ2）3−ＳＯ3Ｎａ
ＨＯ3Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ2）2−ＳＯ3Ｈ
ＣＨ3−Ｓ−Ｓ−ＣＨ2−ＳＯ3Ｈ
ＮａＯ3Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓ−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ2）3−ＳＯ3Ｎａ
（ＣＨ3）2ＣＨ−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ2）2−ＳＯ3Ｈ 4. The copper electrolyte solution according to claim 1, wherein the organic sulfur compound represented by the general formula (3) is selected from the following group.
H 2 O 3 P- (CH 2 ) 3 -S-S- (CH 2) 3 -PO 3 H 2
HO 3 S— (CH 2 ) 4 —SS— (CH 2 ) 4 —SO 3 H
NaO 3 S— (CH 2 ) 3 —S—S— (CH 2 ) 3 —SO 3 Na
HO 3 S— (CH 2 ) 2 —SS— (CH 2 ) 2 —SO 3 H
CH 3 -S-S-CH 2 -SO 3 H
NaO 3 S- (CH 2) 3 -S-S-S- (CH 2) 3 -SO 3 Na
(CH 3) 2 CH-S -S- (CH 2) 2 -SO 3 H
A copper foil obtained by using the copper electrolyte solution according to any one of claims 1 to 8 , wherein the surface roughness Rz is 2.0 µm or less and the tensile strength after heating at 200 ° C for 30 minutes is 50 kg / A copper foil having a thickness of mm 2 or more and an elongation after heating at 200 ° C. for 30 minutes of 5% or more.
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