JP5584979B2 - 硬化性組成物 - Google Patents
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Description
下記特許文献1には、反応性ケイ素基を有するアクリル系重合体と反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体の混合物に、非晶質シリカを配合した湿気硬化型組成物が記載されている。
すなわち本発明の硬化性組成物の第1の態様は、ポリオキシアルキレン鎖を有し、下記(1)で表される反応性ケイ素基を有し、かつ分子中にウレタン結合を有する重合体(A)と、親水性シリカ(B)とを含有し、前記重合体(A)が下記[1]〜[4]のいずれかの重合体であることを特徴とする(ただし、数平均分子量18,000のポリプロピレングリコールと、3−イソシアナートプロピルトリメトキシシランを、NCO/OH比が1.0になるように反応させて得られた、1分子あたり平均1.9個のトリメトキシシリル基を含有するプロピレンオキシド重合体の100質量部、日本アエロジル社製の商品名AEROSIL200である煙霧質シリカの6質量部、ジオクチルビス(トリエトキシシロキシ)スズの0.6質量部、ビニルトリメトキシシランの3質量部、および3−アミノプロピルトリメトキシシランの1質量部からなる組成物を除く)。
また本発明の硬化性組成物の第2の態様は、ポリオキシアルキレン鎖を有し、下記(1)で表される反応性ケイ素基を有し、かつ分子中にウレタン結合を有する重合体(A)と、親水性シリカ(B)とを含有し、前記重合体(A)が下記[1]〜[4]のいずれかの重合体であって、分子量分布(Mw/Mn)が1.6未満の重合体であることを特徴とする。
−SiX1 aR1 3−a・・・(1)
[式(1)中、R1は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の有機基(加水分解性基を除く。)を示し、X1は水酸基又は加水分解性基を示し、aは1〜3の整数を示す。ただし、R1が複数存在するとき複数のR1は互いに同一でも異なっていてもよく、X1が複数存在するときのX1は互いに同一でも異なっていてもよい。]
[1]ポリオキシアルキレン鎖を主鎖とし、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体(pP)に、上記式(1)で表される反応性ケイ素基と、イソシアネート基とを有するイソシアネート化合物(U)をウレタン化反応させる方法で得られる重合体。
[2]ポリオキシアルキレン鎖を主鎖とし、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体(pP)にポリイソシアネート化合物を反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマー(iP)を得、該プレポリマー(iP)に、下記一般式(3)で表されるケイ素化合物を反応させる方法で得られる重合体。
W−R3−SiX1 aR1 3−a・・・(3)
[式(3)中、R1、X1及びaは上記式(1)と同じである。R3は炭素数1〜17の2価の炭化水素基を示し、Wは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、及び1級若しくは2級のアミノ基からなる群から選ばれるいずれかの置換基を示す。]
[3]ポリオキシアルキレン鎖とウレタン結合を有するとともに、末端に不飽和基を有するプレポリマー(uP)に、下記一般式(4)で表されるヒドロシリル化合物を反応させる方法で得られる重合体。
HSiX1 aR1 3−a・・・(4)
[式(4)中、R1、X1及びaは上記式(1)と同じである。]
[4]ポリオキシアルキレン鎖とウレタン結合を有するとともに、末端に不飽和基を有するプレポリマー(uP)に、下記一般式(5)で表されるメルカプト化合物を反応させる方法で得られる重合体。
HS−R4−SiX1 aR1 3−a・・・(5)
[式(5)中、R1、X1及びaは上記式(1)と同じである。R4は炭素数1〜17の2価の炭化水素基を示す。]
親水性シリカ(B)が粒径1nm〜100nmであることが好ましい。
前記重合体(A)の末端当りの数平均分子量(Mn)が1000〜20000であることが好ましい。
本発明における重合体(A)(以下、(A)成分ということもある。)は、ポリオキシアルキレン鎖を有し、該ポリオキシアルキレン鎖に結合している反応性ケイ素基を有し、かつ分子中にウレタン結合を有する重合体である。
該ポリオキシアルキレン鎖の好適な具体例としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシブチレン鎖、ポリオキシヘキシレン鎖、ポリオキシテトラメチレン鎖、及び「2種以上の環状エーテルの共重合物からなる分子鎖」が挙げられる。重合体(A)の主鎖は、これらのうち1種からなる分子鎖であってもよく、複数種を組み合わせた分子鎖であってもよい。重合体(A)としては、特に、実質的にポリオキシプロピレン鎖のみを主鎖とするものが好ましい。
R1は、炭素数8以下のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。同一分子中にR1が複数存在するときは、それら複数のR1は互いに同一でも異なっていてもよい。
ケイ素原子に2個以上のX1が結合している場合は、それらX1は同一でも異なっていてもよい。また、重合体(A)が式(1)の反応性ケイ素基を複数有する場合、それらは全てが同一でもよく、異なる2種以上の基を含んでいてもよい。
重合体(A)は、例えば、以下の[1]〜[4]の方法で製造できる。
[1]ポリオキシアルキレン鎖を主鎖とし、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体(pP)に、上記式(1)で表される反応性ケイ素基と、イソシアネート基とを有するイソシアネート化合物(U)をウレタン化反応させる方法。
この方法によれば、ポリオキシアルキレン鎖含有重合体(pP)の末端にウレタン結合を介して反応性ケイ素基を有する重合体(A)が得られる。
この方法は製造工程数が少ないために工程時間を大幅に短縮でき、製造工程途中で副生する不純物もなく、精製等の煩雑な操作も不要である。
複合金属シアン化物錯体としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、なかでもエーテルおよび/又はアルコール錯体が好ましい。この場合、エーテルとしてはエチレングリコールジメチルエーテル(グライム)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライム)などが好ましく、錯体の製造時の取り扱いの点から、グライムが特に好ましい。アルコールとしてはt−ブタノールが好ましい。
ポリオキシアルキレン鎖含有重合体(pP)は、2〜6個の水酸基を有するポリオキシプロピレンポリオールであることが特に好ましい。そして、ポリオキシプロピレンポリオールの中でも、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオールが好ましい。
OCN−R2−SiX1 aR1 3−a・・・(2)
式(2)におけるR1、X1及びaは、その好ましい態様も含めて式(1)におけるのと同じである。また、R2は炭素数1〜17の2価の炭化水素基を示す。
式(2)で表されるイソシアネート化合物としては、1−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、1−イソシアネートメチルトリエトキシシラン、1−イソシアネートメチルメチルジメトキシシラン、1−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
NCO/OH比率が上記範囲の下限値以上であると、貯蔵安定性が良好となる。したがって、NCO比率が上記範囲に満たない場合は、新たにイソシアネートシラン化合物(U)またはモノイソシアネート化合物を反応させ、過剰のOH基を消費することが好ましい。NCO/OH比率が上記範囲の上限値以下であると、ウレタン化反応における副反応(アロファネート化反応、イソシアヌレート化反応等)が抑制されると考えられ、硬化性組成物が増粘しにくい。
この方法によれば、ポリオキシアルキレン鎖含有重合体(pP)の末端に、ウレタン結合を有する連結基を介して反応性ケイ素基が結合している重合体(A)が得られる。
NCO/OH比率が上記範囲の下限値以上であると、貯蔵安定性が良好となり、上記範囲の上限値以下であると、ウレタン化反応における副反応が抑制されると考えられ、硬化性組成物が増粘しにくい。
W−R3−SiX1 aR1 3−a・・・(3)
式(3)中、R1、X1及びaは、その好ましい態様も含めて式(1)におけるのと同じである。また、R3は炭素数1〜17の2価の炭化水素基を示し、Wは活性水素を有する置換基を示す。Wの好適な具体例としては、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基及び1級若しくは2級のアミノ基が挙げられる。この方法においては、プレポリマー(iP)の末端のイソシアネート基と、活性水素を有する置換基Wとの反応により、反応性ケイ素基が導入される。
式(3)で表されるケイ素化合物の具体例としては、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(例えば、信越化学工業社製のKBM602(製品名))と2−エチルヘキシルアクリレートとの反応物や、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(例えば、信越化学工業社製のKBM573(製品名))等が挙げられる。
この方法によれば、ウレタン結合を有するプレポリマー(uP)の末端において、上記不飽和基から誘導される一価基に反応性ケイ素基が結合している重合体(A)が得られる。
式(4)中、R1、X1及びaは、その好ましい態様も含めて式(1)におけるのと同様である。
この方法によれば、ウレタン結合を有するプレポリマー(uP)の末端において、上記不飽和基から誘導される一価基に、メルカプト化合物に由来する連結基(−S−R4−)を介して反応性ケイ素基が結合している重合体(A)が得られる。
式(5)中、R1、X1及びaは、その好ましい態様も含めて式(1)におけるのと同義である。R4は炭素数1〜17の2価の炭化水素基を示す。式(5)で表されるメルカプト化合物としては、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
重合体(A)の末端当りのMnが20000以下であると押し出し性が良好となり、例えば、硬化性組成物をシーラントや弾性接着剤として使用する場合などに作業性が良好となる。一方、重合体(A)の末端当りのMnが1000以上であると、組成物の硬化性が良好となる。
シリカは、通常、表面にシラノール基(−SiOH)を有しており、疎水化処理によって該シラノール基が化学的に修飾されている疎水性シリカと、疎水化処理が施されていない親水性シリカとがある。本発明では親水性シリカ(B)(以下、(B)成分ということもある。)が用いられる。
ニップシールLP、ニップシールNS−P、ニップシールVN3、ニップシールER、ニップシールNS−T、ニップシールNS−K、ニップシールNA、ニップシールL300、ニップシールN300A、ニップシールK300、ニップシールG300等のニップシールシリーズ(日本シリカ製)等が例示される。
また、ゲル法で製造されたサイリシア310、サイリシア250N、サイリシア430、サイリシア770、サイリシア470等のサイリシアシリーズ(富士シリシア製);ニップゲルシリーズ(日本シリカ製)等が例示される。
親水性シリカ(B)は1種を単独で使用してもよいし、2種以上併用しても構わない。
なお本発明における平均粒径は、一次粒子の平均粒径であり、体積基準のメジアン径である。
平均粒径が1nm以上100nm以下の親水性シリカ(B)の具体例としては以下のものが挙げられる。
親水性シリカ(B)の使用量が0.1質量部未満であると、硬化物の引っ張り強度等の機械物性が充分に向上しないことがあり、100質量部を超えると硬化性組成物の粘度が高くなりすぎて作業性が低下するおそれがある。
本発明の硬化性組成物は下記一般式(6)で表される反応性ケイ素基を有し、かつ(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含むアクリル重合体(C)(以下、(C)成分ということもある。)を含んでもよい。
−SiX5 bR5 3−b・・・(6)
[式中、R5は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の有機基を示し、X5は水酸基又は加水分解性基を示し、bは1〜3の整数を示す。ただし、R5が複数存在するとき複数のR5は互いに同一でも異なっていてもよく、X5が複数存在するとき複数のX5は互いに同一でも異なっていてもよい。]
アクリル重合体(C)に含まれる(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位の種類や数は制限されない。
CH2=CR6COOR7・・・(7)
式(7)中、R6は水素原子又はメチル基を示し、R7は「アルキル基以外の炭化水素基」で置換されていてもよいアルキル基を示す。
前記重合体(C−1)におけるアルキル基の炭素数が10以上である(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としては、アルキル基の炭素数が10〜30の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体がより好ましく、アルキル基の炭素数が10〜22の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体がさらに好ましい。
前記重合体(C−2)においては、アルキル基の炭素数が1〜2の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体/アルキル基の炭素数が3〜10の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(質量比)は97/3〜50/50であることが好ましい。
連鎖移動剤としては、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類や、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
上式(6)におけるR5は、上式(1)におけるR1と同様のものを用いることができ、好ましい態様も同様である。
上式(6)におけるX5は、上式(1)におけるX1と同様のものを用いることができ、好ましい態様も同様である。
上式(6)におけるbは、上式(1)におけるaと同様であり、好ましい態様も同様である。
本発明の硬化性組成物中に共在する重合体(A)の反応性ケイ素基と、アクリル重合体(C)の反応性ケイ素基とは同じであってもよく、異なっていてもよい。
(i):不飽和基含有重合体の重合によりアクリル重合体(C)を合成する際に、式(6)で表される反応性ケイ素基を有する不飽和基含有単量体を共重合する方法。
(ii):不飽和基含有重合体の重合によりアクリル重合体(C)を合成する際に、式(6)で表される反応性ケイ素基を有する連鎖移動剤を用いる方法。
(iii):不飽和基含有重合体の重合によりアクリル重合体(C)を合成する際に、式(6)で表される反応性ケイ素基を有する開始剤を用いる方法。
(iv):水酸基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基、エポキシ基等の官能基を有するアクリル重合体を合成し、これに、当該官能基と反応する官能基及び式(6)で表される反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。
式(8)中、R8は不飽和基を有する1価の有機基を示す。式(8)におけるR5、X5及びbは、式(6)におけるものと同義である。
式(9)中、R9は、単結合又は2価の有機基を示す。R5、X5及びbは、式(6)におけるものと同義である。
特に、アクリル重合体(C)は、反応性ケイ素基を末端に有することが好ましい。これにより、硬化性組成物の硬化後の伸び特性をより一層向上させることが可能になる。このような、末端に反応性ケイ素基を有するアクリル重合体(C)は、例えば、上記(ii)の方法や、上記(iii)の方法によって、得ることができる。
本発明の硬化性組成物にアクリル重合体(C)を含有させる場合、その含有量は、重合体(A)及びアクリル重合体(C)の合計量100質量部に対して5〜70質量部含有することが好ましく、20〜60質量部含有することがより好ましい。該アクリル重合体(C)の含有量の比率が5質量部以上であると、(C)成分の添加効果が充分に得られ、70質量部以下であると、硬化性組成物の適度な粘度が得られ作業性が良い。
硬化性組成物は、上記(A)〜(C)成分の他に、必要に応じて、以下に説明する硬化促進剤、(B)成分以外の充填剤、可塑剤、脱水剤、チキソ性付与剤、老化防止剤を含有していてもよい。
更に、硬化性組成物は、これらの他にも、表面改質剤、溶剤、フェノキシトリメチルシランなど加水分解によりトリメチルシラノールを発生する化合物などのモジュラス調整剤、桐油などの空気によって硬化する化合物、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの光によって硬化する化合物、酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン等の無機顔料およびフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料を含有していてもよい。顔料の使用は、着色のみならず耐候性の向上という目的でも効果的である。また、公知の難燃剤や防かび剤などを硬化性組成物に添加するともできる。塗料用途に使用されている艶消し剤を添加することも可能である。硬化性組成物は、これらに限らず、必要に応じて他の添加剤を含有していてもよい。
硬化促進剤としては、例えばスズ化合物が挙げられる。スズ化合物としては、2−エチルヘキサン酸スズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸スズ等の2価スズ化合物;ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズモノアセテート、ジブチルスズマレート等のジアルキルスズジカルボキシレートやジアルコキシスズモノカルボキシレートのような有機スズカルボン酸塩、ジアルキルスズビスアセチルアセトナート、ジアルキルスズモノアセチルアセトナートモノアルコキシド等のスズキレート化合物、ジアルキルスズオキシドとエステル化合物の反応物、ジアルキルスズオキシドとアルコキシシラン化合物の反応物、ジアルキルスズジアルキルスルフィド等の4価スズ化合物が挙げられる。
ジアルキルスズオキシドとエステル化合物の反応物としては、ジブチルスズオキシドとフタル酸ジオクチルやフタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステルとを加熱混合して反応させ液状にしたスズ化合物が挙げられる。この場合、エステル化合物としてはフタル酸エステル以外の脂肪族、芳香族カルボン酸のエステル、テトラエチルシリケートやその部分加水分解縮合物なども使用できる。また、これらのスズ化合物を低分子アルコキシシランなどと反応あるいは混合した化合物も好ましく使用できる。
本発明の硬化性組成物は、硬化促進剤を含有させなくても良好な硬化速度が得られるため、硬化促進剤を実質的に含まなくてもよい。硬化促進剤を用いると、硬化速度をより向上させることができる。
硬化促進剤を使用する場合の使用量は、重合体(A)及びアクリル重合体(C)の合計量100質量部に対して0.1〜10.0質量部であることが好ましく、0.5〜5質量部がより好ましい。
充填剤の具体例としては、平均粒径1〜20μmの重質炭酸カルシウム、沈降法により製造した平均粒径1〜3μmの軽質炭酸カルシウム、表面を脂肪酸や樹脂酸系有機物で表面処理した膠質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム;疎水性フュームドシリカ等の疎水性シリカ;カーボンブラック;炭酸マグネシウム;ケイソウ土;焼成クレー;クレー;タルク;酸化チタン;ベントナイト;酸化第二鉄;酸化亜鉛;活性亜鉛華;シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、フライアッシュバルーン、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、カーボンバルーン等の無機質の中空体;フェノール樹脂バルーン、エポキシ樹脂バルーン、尿素樹脂バルーン、ポリ塩化ビニリデン樹脂バルーン、ポリ塩化ビニリデン−アクリル樹脂バルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタクリレートバルーン、ポリビニルアルコールバルーン、スチレン−アクリル系樹脂バルーン、ポリアクリロニトリルバルーン等の有機樹脂中空体;樹脂ビーズ、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末等の粉体状充填剤;ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填剤が挙げられる。これらの充填剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸イソノニル等のフタル酸エステル類;アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル;ペンタエリスリトールエステルなどのアルコールエステル類;リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類;エポキシ化大豆油、4,5−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤;塩素化パラフィン;2塩基酸と2価アルコールとを反応させてなるポリエステル類などのポリエステル系可塑剤;ポリオキシプロピレングリコールやその誘導体、例えばポリオキシプロピレングリコールの水酸基をアルキルエーテルで封止したようなポリエーテル類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレンのオリゴマー類、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタジエン等のオリゴマー類等の高分子可塑剤が挙げられる。これら可塑剤は、例えば、フタル酸エステルとエポキシ可塑剤等の異なる種類の2種以上の併用も可能である。
硬化性組成物は、貯蔵安定性をさらに改良するために、硬化性や柔軟性に悪影響を及ぼさない範囲で少量の脱水剤を添加することできる。脱水剤としては、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等のオルトギ酸アルキル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等のオルト酢酸アルキル、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の加水分解性有機シリコン化合物、加水分解性有機チタン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ビニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランがコスト及び効果の点から特に好ましい。特に、硬化性組成物が、硬化促進剤を含有した状態で防湿容器に充填された1液配合タイプとして知られる製品として取り扱われる場合、この脱水剤を用いることが有効である。
チキソ性付与剤を含有することにより、硬化性組成物の垂れ性が改善される。このチキソ性付与剤としては、水添ひまし油、脂肪酸アミド等が挙げられ、これらの任意の量が使用される。
老化防止剤として、一般に用いられている酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤が適宜用いることができる。具体的には、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系の各化合物を老化防止剤として適宜使用できる。特に、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤から2つ又はすべてを組み合わせて使用することが、それぞれの特徴を生かして全体として効果できるため、好ましい。具体的には、3級は2級のヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系および又はホスファイト系酸化防止剤を組み合わせることが好ましい。
接着性付与剤の具体例としては、(メタ)アクリロイルオキシ基を有するシラン、アミノ基を有するシラン、エポキシ基を有するシラン、カルボキシル基を有するシラン等の有機シランカップリング剤;イソプロピルトリ(N−アミノエチル−アミノエチル)プロピルトリメトキシチタネート、3−メルカプトプロピルトリメトキチタネート等の有機金属カップリング剤;エポキシ樹脂が挙げられる。
硬化性組成物に前記エポキシ樹脂を添加する場合、その添加量は重合体(A)及びアクリル重合体(C)の合計量100質量部に対して100質量部以下が好ましく、10〜80質量部がより好ましい。
なお、以下の例における各種重合体の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、および分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した値である。具体的には、GPCのカラムとしてTSK Multipore HXL−M(製品名、東ソー社製)を2本直列につないだものを用い、移動相にテトラヒドロフランを使用し、温度は40℃で測定を行った。また、分子量既知のポリスチレン標準試料(Polymer Laboratories社製、製品名:PS−2)を用いて作成した検量線を使用して、ポリスチレン換算分子量としてMw、Mn、およびMw/Mnの値を求めた。
重合体(A1)〜(A5)、および比較重合体(1)〜(4)を、以下のようにして製造した。なお、以下の製造例においては、窒素導入管および撹拌装置を備え、内温調節が可能な耐圧反応容器を用いて合成反応を行った。
重合体(A1)〜(A4)は上記[1]の方法で製造し、(A5)は上記[2]の方法で製造した。比較重合体(1)〜(4)はウレタン結合を有さず、ポリオキシアルキレン鎖に反応性ケイ素基が結合している重合体である。
ポリオキシプロピレングリコール(Mw:1000)を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ターシャリーブチルアルコール錯体触媒の存在下で、プロピレンオキシド(以下「PO」という。)を反応させて、数平均分子量(Mn)が15000で、分子量分布(Mw/Mn)が1.2のポリオキシプロピレンジオール(以下、「P−1」という)を得た。
耐圧反応器(内容積5L)に重合体(P−1)3000gを入れ、内温を110℃に保持しながら減圧脱水した。つぎに、反応器内雰囲気を窒素ガスに置換し、内温を50℃に保持しながら、NCO/OHが0.97となるように、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン(純度95%)の86.1gを投入した。つづいて、内温を80℃に8時間保持して、重合体(P−1)と3−イソシアネートプロピルトリメトキシシランをウレタン化反応させ、FT−IRにてイソシアネートのピークが消失していることを確認後、常温まで冷却し、末端にトリメトキシシリル基を有するオキシプロピレン重合体(以下、「重合体(A1)」という)を得た。
得られた重合体(A1)のMnは16100であり、Mw/Mnは1.38であった。
分子量を変更したほかは製造例1と同様にして、数平均分子量(Mn)が10000で、分子量分布(Mw/Mn)が1.2のポリオキシプロピレンジオール(重合体(P−2))を得た。
耐圧反応器に重合体(P−2)の3000gを入れ、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシランの投入量を130gに変更したほかは製造例1と同様にして、重合体(P−2)と3−イソシアネートプロピルトリメトキシシランをウレタン化反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有するオキシプロピレン重合体(以下、「重合体(A2)」という)を得た。
得られた重合体(A2)のMnは11000であり、Mw/Mnは1.35であった。
分子量を変更したほかは製造例1と同様にして、数平均分子量(Mn)が6000で、分子量分布(Mw/Mn)が1.2のポリオキシプロピレンジオール(重合体(P−3))を得た。
耐圧反応器に重合体(P−3)の215gを入れ、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシランの投入量を130gに変更したほかは製造例1と同様にして、重合体(P−3)と3−イソシアネートプロピルトリメトキシシランをウレタン化反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有するオキシプロピレン重合体(以下、「重合体(A3)」という)を得た。
得られた重合体(A3)のMnは7100であり、Mw/Mnは1.38であった。
製造例2と同様にして、数平均分子量(Mn)が10000で、分子量分布(Mw/Mn)が1.2のポリオキシプロピレンジオール(重合体(P−2))を得た。
次いで、上記で得られた重合体(P−2)の2000gを3000mlの耐圧反応器内に投入し、110℃に加温し、真空脱水を行った。その後、反応器を窒素置換後50℃まで降温し、1−イソシアネートメチルジメトキシシランの68.1gを投入した。使用した重合体(P−2)の水酸基の総数に対する1−イソシアネートメチルジメトキシシランのイソシアネート基の総数のモル比(イソシアネート基/水酸基)は0.97である。
続いて、80℃に加温し8時間反応させ、FT−IRにてイソシアネートのピークが消失していることを確認後、常温まで冷却し、末端にメチルジメトキシシリル基を有するオキシプロピレン重合体(以下、「重合体(A4)」という)を得た。得られた重合体(A4)のMnは10500であり、Mw/Mnは1.4であった。
本例で用いたTDIはトリレンジイソシアネートであり、「TDI−80」は、2,4−TDI/2,6−TDI=80/20(質量比)の混合物を意味する。また2EHAは2−エチルヘキシルアクリレートを表わし、KBM602(製品名、信越化学工業社製)はN−2(アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシランである。
まず、ポリオキシプロピレントリオール(Mw:1000)を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ターシャリーブチルアルコール錯体触媒の存在下で、POを反応させて、数平均分子量(Mn)が10000で、分子量分布(Mw/Mn)が1.2のポリオキシプロピレントリオール(重合体(P−4))を得た。
次いで、上記で得られた重合体(P−4)の2000gを3000mlの耐圧反応器内に投入し、110℃に加温し、真空脱水を行った。その後、反応器を窒素置換後80℃まで降温し、TDI−80(製品名、日本ポリウレタン社製)の104.4gとジブチルスズジラウレート(DBTDL)の1gを投入し、7時間反応させ、滴定法にてNCO含有率が1.18になったことを確認後、常温まで冷却し、プレポリマーを得た。
得られたプレポリマーのMnは20000であり、Mw/Mnは1.6であった。使用した重合体(P−4)の水酸基の総数に対するTDIのイソシアネート基の総数のモル比(イソシアネート基/水酸基)は2である。
続いて、特開平11−100427号公報に記載されている実施例3に準じて、上記プレポリマーを50℃に冷却し、2EHA:KBM602=184:206の割合(質量部)で混合後、60℃で5日間保持した混合物を25質量部投入し、窒素雰囲気下、50℃で1時間反応させた。FT−IRにてイソシアネートのピークが消失していることを確認後、常温まで冷却し、末端にメチルジメトキシシリル基を有するオキシプロピレン重合体(以下、「重合体(A5)」という)を得た。得られた重合体(A5)のMnは21000であり、Mw/Mnは1.7であった。
重合体(A5)を得た。
ポリオキシポロピレンジオール(Mw:3000)を開始剤として、亜鉛ヘキサシアノコバテート−グライム錯体触媒存在下でPOを反応させて、数平均分子量(Mw)が16000で、分子量分布が1.38のポリオキシプロピレンジオール(重合体P−A)を得た。
これとは別に、ポリオキシプロピレントリオール(Mw:5000)を開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒存在下でPOを反応させて、数平均分子量(Mw)が20000で、分子量分布が1.30のポリオキシプロピレントリオール(重合体P−B)を得た。
得られた重合体P−AとP−Bとを質量比P−A:P−B=7:3で混合して、重合体混合物P−Cを得た。
該重合体混合物P−C中の水酸基に対して1.05当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を加え、加熱減圧下でメタノールを留去してポリオキシアルキレングリコールの水酸基を―ONa基に変換した。ついで―ONa基に対して1.20当量の塩化アリルを加えて反応させた後、減圧下で未反応の塩化アリルを除去し、さらに副生した塩を精製により除去し、アリル基末端オキシアルキレン重合体(P−5)を得た。
重合体(P−5)1000gをセパラブルフラスコに入れて、100℃で2時間脱水した後、80℃まで降温し、イソプロパノールに溶解させた塩化白金酸を投入した。その後、メチルジメトキシハイドロシランを80℃で4時間反応させ、その後同温度で2時間未反応のシランを除去し、比較重合体(1)を得た。比較重合体(1)のMnは17000、分子量分布1.39であった。
製造例6と同様にして、アリル基末端オキシアルキレン重合体(P−5)を得た。この重合体(P−5)1000gに対して、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン26gおよび2、2’アゾビス(2−メチルブチロニトリル)3.7gを加えて、70℃で12時間加熱して反応させ、重合体末端の70%がトリメトキシシリル基で置換されたオキシアルキレンジオール(比較重合体(2))を得た。
この比較重合体(2)のMnは17000であり、Mw/Mnは1.39であった。
ポリオキシプロピレントリオール(Mn1000)を開始剤として、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、POを反応させて、Mnが17000、Mw/Mnが1.4のポリオキシプロピレントリオールを得た。このポリオキシプロピレントリオールに、ポリオキシプロピレントリオール中の水酸基1モルに対して1.05モルとなる量のナトリウムメトキシドを含有するメタノール溶液を添加した。そして、減圧下120℃に加熱してメタノールを留去することにより、ポリオキシプロピレントリオールの水酸基をナトリウムアルコキシドとした後、添加したナトリウムメトキシドに対して1.05倍モルの塩化アリルを添加して反応させた。
未反応の塩化アリルを除去後、副生した無機塩を除去して、粘度が7.0Pa・s(25℃)のアリル基末端のオキシプロピレン重合体を得た。
さらに、このアリル基末端のオキシプロプレン重合体を、白金触媒の存在下、メチルジメトキシシランと反応させて、末端にメチルジメトキシシリル基を有する重合体(比較重合体(3))を得た。
比較重合体(3)のMnは17000であり、Mw/Mnは1.4であった。
ブタノールにプロピレンオキシドを開環付加して得られたポリオキシアルキレンモノオール(分子量700)の1000gを開始剤として用い、配位子がtert−ブチルアルコールである亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒0.37gの存在下でプロピレンオキシドの6412gを重合させ、数平均分子量が5100であるポリオキシプロピレンモノオールを得た。
得られたポリオキシプロピレンモノオールを、製造例6と同様にして、重合体末端の水酸基をアリル基に変換した後、メチルジメトキシシランを反応させ、アリル基の84%がメチルジメトキシシリル基に変換された重合体(比較重合体(4))を得た。
比較重合体(4)のMnは5500であり、Mw/Mnは1.15であった。
上記製造例で得た各成分および下記の市販の成分を用い、表1に示す配合で硬化性組成物を調製し、特性を評価した。表に示す配合割合の単位は「質量部」である。
・親水性シリカ(a):AEROSIL200(製品名)、日本アエロジル社製、比表面積(BET法、以下同様):200±25m2/g、一次粒子の平均粒径:約12nm、見かけ比重:約50g/リットル。
・疎水性シリカ(b):AEROSILR812、日本アエロジル社製、比表面積:260±30m2/g、一次粒子の平均粒径:約7nm、見かけ比重:約50g/リットル。
・疎水性シリカ(c):AEROSILR972、日本アエロジル社製、比表面積:110±20m2/g、一次粒子の平均粒径:約16nm、見かけ比重:約50g/リットル。
・脱水剤:KBM−1003(製品名)、信越化学工業社製、ビニルトリメトキシシラン。
・有機錫触媒:ジブチルスズジラウレート(DBTDL)
表に記載の配合成分のうち、硬化触媒を除く成分を3本ロールで均一に混合し、得られた混合物に硬化触媒を加えて撹拌混合して硬化性組成物を調製した。下記の方法で評価を行った。
[硬化組成物粘度の評価方法]
実施例1〜5および比較例1〜7で得られた硬化性組成物について、以下の方法で粘度(単位;Pa・s)を測定した。
得られた硬化性組成物を25℃にて5時間貯蔵し、その後B8U型粘度計にて6号ローターを用い、1rpmの速度にて1分間回転させる条件で粘度測定を行った。結果を表1に示す。
実施例1〜5および比較例1〜7で用いた硬化樹脂成分(重合体)について、以下の方法で粘度(単位;Pa・s)を測定した。
上記製造例で得られた各重合体の粘度を、E型粘度計(製品名:RE80型粘度計、東機産業株式会社製、ローターはNo.4)を用いて測定した。測定温度は25℃とした。結果を表1に示す。
各例における重合体粘度の値を1としたときの、硬化組成物粘度の値の相対値(硬化組成物粘度/硬化組成物粘度の値)を求めた。結果を表1に示す。
一般に、硬化性組成物を設計する場合の好ましい該粘度上昇率は1倍〜30倍が好ましく、1倍〜20倍がより好ましい。
実施例1〜5、比較例1〜7で得られた硬化性組成物の硬化物について引張試験を行った。
引張試験はJIS K6251に準拠して行った。具体的には、硬化性組成物を厚み2mmのシート状に成形し、23℃、湿度50%にて7日硬化養生した後、50℃、湿度65%にて7日間養生した。さらに、23℃、湿度50%にて24時間以上放置して硬化物を得た。得られたシート状の硬化物を3号ダンベル形状に打ち抜き、厚みを測定した後、テンシロン試験機を使用して、最大引張応力(N/mm2)(以下、Tmaxともいう。)を測定した。その結果を表2に示す。
重合体(A1)に親水性シリカ(a)を添加した実施例1は、同じ重合体(A1)に疎水性シリカ(b)または(c)を添加した比較例5、6に比べて引っ張り強度が向上している。
親水性シリカも疎水性シリカも添加しなかった比較例7は、比較例5、6よりも、さらに引っ張り強度が劣る。
これらのことから、反応性ケイ素基を有し、かつ分子中にウレタン結合が導入されたオキシアルキレン重合体と、親水性シリカを組み合わせて用いると、シリカの添加による組成物の粘度上昇が抑制され、硬化物の強度も良好となることがわかる。
特に実施例1〜3を比べると、重合体調製時の3−イソシアネートプロピルトリメトキシシランの使用量が多いほど、粘度上昇率が低くなっていることから、粘度上昇抑制には重合体分子中のウレタン結合が寄与していると考えられる。
Claims (4)
- ポリオキシアルキレン鎖を有し、下記(1)で表される反応性ケイ素基を有し、かつ分子中にウレタン結合を有する重合体(A)と、親水性シリカ(B)とを含有し、前記重合体(A)が下記[1]〜[4]のいずれかの重合体であることを特徴とする硬化性組成物(ただし、数平均分子量18,000のポリプロピレングリコールと、3−イソシアナートプロピルトリメトキシシランを、NCO/OH比が1.0になるように反応させて得られた、1分子あたり平均1.9個のトリメトキシシリル基を含有するプロピレンオキシド重合体の100質量部、日本アエロジル社製の商品名AEROSIL200である煙霧質シリカの6質量部、ジオクチルビス(トリエトキシシロキシ)スズの0.6質量部、ビニルトリメトキシシランの3質量部、および3−アミノプロピルトリメトキシシランの1質量部からなる組成物を除く)。
−SiX1 aR1 3−a・・・(1)
[式(1)中、R1は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の有機基(加水分解性基を除く。)を示し、X1は水酸基又は加水分解性基を示し、aは1〜3の整数を示す。ただし、R1が複数存在するとき複数のR1は互いに同一でも異なっていてもよく、X1が複数存在するときのX1は互いに同一でも異なっていてもよい。]
[1]ポリオキシアルキレン鎖を主鎖とし、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体(pP)に、上記式(1)で表される反応性ケイ素基と、イソシアネート基とを有するイソシアネート化合物(U)をウレタン化反応させる方法で得られる重合体。
[2]ポリオキシアルキレン鎖を主鎖とし、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体(pP)にポリイソシアネート化合物を反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマー(iP)を得、該プレポリマー(iP)に、下記一般式(3)で表されるケイ素化合物を反応させる方法で得られる重合体。
W−R3−SiX1 aR1 3−a・・・(3)
[式(3)中、R1、X1及びaは上記式(1)と同じである。R3は炭素数1〜17の2価の炭化水素基を示し、Wは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、及び1級若しくは2級のアミノ基からなる群から選ばれるいずれかの置換基を示す。]
[3]ポリオキシアルキレン鎖とウレタン結合を有するとともに、末端に不飽和基を有するプレポリマー(uP)に、下記一般式(4)で表されるヒドロシリル化合物を反応させる方法で得られる重合体。
HSiX1 aR1 3−a・・・(4)
[式(4)中、R1、X1及びaは上記式(1)と同じである。]
[4]ポリオキシアルキレン鎖とウレタン結合を有するとともに、末端に不飽和基を有するプレポリマー(uP)に、下記一般式(5)で表されるメルカプト化合物を反応させる方法で得られる重合体。
HS−R4−SiX1 aR1 3−a・・・(5)
[式(5)中、R1、X1及びaは上記式(1)と同じである。R4は炭素数1〜17の2価の炭化水素基を示す。] - ポリオキシアルキレン鎖を有し、下記(1)で表される反応性ケイ素基を有し、かつ分子中にウレタン結合を有する重合体(A)と、親水性シリカ(B)とを含有し、前記重合体(A)が下記[1]〜[4]のいずれかの重合体であって、分子量分布(Mw/Mn)が1.6未満の重合体であることを特徴とする硬化性組成物。
−SiX1 aR1 3−a・・・(1)
[式(1)中、R1は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の有機基(加水分解性基を除く。)を示し、X1は水酸基又は加水分解性基を示し、aは1〜3の整数を示す。ただし、R1が複数存在するとき複数のR1は互いに同一でも異なっていてもよく、X1が複数存在するときのX1は互いに同一でも異なっていてもよい。]
[1]ポリオキシアルキレン鎖を主鎖とし、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体(pP)に、上記式(1)で表される反応性ケイ素基と、イソシアネート基とを有するイソシアネート化合物(U)をウレタン化反応させる方法で得られる重合体。
[2]ポリオキシアルキレン鎖を主鎖とし、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体(pP)にポリイソシアネート化合物を反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマー(iP)を得、該プレポリマー(iP)に、下記一般式(3)で表されるケイ素化合物を反応させる方法で得られる重合体。
W−R3−SiX1 aR1 3−a・・・(3)
[式(3)中、R1、X1及びaは上記式(1)と同じである。R3は炭素数1〜17の2価の炭化水素基を示し、Wは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、及び1級若しくは2級のアミノ基からなる群から選ばれるいずれかの置換基を示す。]
[3]ポリオキシアルキレン鎖とウレタン結合を有するとともに、末端に不飽和基を有するプレポリマー(uP)に、下記一般式(4)で表されるヒドロシリル化合物を反応させる方法で得られる重合体。
HSiX1 aR1 3−a・・・(4)
[式(4)中、R1、X1及びaは上記式(1)と同じである。]
[4]ポリオキシアルキレン鎖とウレタン結合を有するとともに、末端に不飽和基を有するプレポリマー(uP)に、下記一般式(5)で表されるメルカプト化合物を反応させる方法で得られる重合体。
HS−R4−SiX1 aR1 3−a・・・(5)
[式(5)中、R1、X1及びaは上記式(1)と同じである。R4は炭素数1〜17の2価の炭化水素基を示す。] - 親水性シリカ(B)の平均粒径が1nm〜100nmである、請求項1または2に記載の硬化性組成物。
- 前記重合体(A)の末端当りの数平均分子量(Mn)が1000〜20000である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
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