JP5575054B2 - Pneumatic tire - Google Patents
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Description
本発明はインナーライナーを備えた空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a pneumatic tire provided with an inner liner.
近年、車の低燃費化に対する強い社会的要請から、タイヤの軽量化が図られており、タイヤ部材のなかでもタイヤの内部に配され、空気入りタイヤ内部から外部への空気の漏れを防止する、即ち、耐空気透過性を高めるインナーライナーにおいても、軽量化が求められている。 In recent years, tires have been reduced in weight due to the strong social demand for low fuel consumption of vehicles, and among tire members, they are arranged inside the tires to prevent air leakage from the inside of the pneumatic tires to the outside. That is, weight reduction is also demanded for the inner liner that increases the air permeation resistance.
現在、インナーライナー用ゴム組成物は、たとえばブチルゴム70〜100質量%および天然ゴム30〜0質量%を含むブチルゴムを主体とするゴム配合を使用することで、タイヤの耐空気透過性を向上させることが行われている。また、ブチルゴムを主体とするゴム配合はブチレン以外に約1質量%のイソプレンを含み、これが硫黄・加硫促進剤・亜鉛華と相俟って、隣接ゴム層との分子間の共架橋を可能にしている。上記ブチル系ゴムは、通常の配合では乗用車用タイヤでは0.6〜1.0mm、トラック・バス用タイヤでは1.0〜2.0mm程度の厚みが必要となるが、タイヤの軽量化を図るために、ブチル系ゴムより耐空気透過性に優れ、インナーライナー層の厚みをより薄くできるポリマーが提案されている。 At present, the rubber composition for an inner liner improves the air permeation resistance of a tire by using a rubber compound mainly composed of butyl rubber including, for example, 70 to 100% by mass of butyl rubber and 30 to 0% by mass of natural rubber. Has been done. In addition to butylene, the rubber compound mainly composed of butyl rubber contains about 1% by mass of isoprene, which, when combined with sulfur, vulcanization accelerator, and zinc white, enables co-crosslinking between adjacent rubber layers. I have to. The butyl rubber usually requires a thickness of about 0.6 to 1.0 mm for passenger car tires and about 1.0 to 2.0 mm for truck and bus tires. Therefore, there has been proposed a polymer that is more excellent in air permeation resistance than butyl rubber and can make the inner liner layer thinner.
従来技術では、インナーライナー層の軽量化を試み、熱可塑性エラストマーを用いることが提案されている。しかしブチルゴム系のインナーライナーよりも厚みを薄くすると耐空気透過性と軽量化との両立が困難である。また薄くすることでインナーライナーの強度が低下し、加硫工程時のブラダーの熱と圧力でインナーライナーが破れてしまうことがある。さらに強度の低い熱可塑性エラストマーはタイヤ走行においては、特に大きな繰り返しせん断変形を受けるバットレス部において、インナーライナーにクラックが発生しやすいという問題がある。 In the prior art, attempts have been made to reduce the weight of the inner liner layer, and it has been proposed to use a thermoplastic elastomer. However, if the thickness is thinner than the butyl rubber inner liner, it is difficult to achieve both air permeation resistance and light weight. Moreover, the strength of the inner liner is reduced by making it thinner, and the inner liner may be broken by the heat and pressure of the bladder during the vulcanization process. Further, a thermoplastic elastomer having a low strength has a problem that cracks are likely to occur in the inner liner particularly in a buttress portion that is subjected to large repeated shear deformation during tire running.
特許文献1には、インナーライナー層とゴム層の接着性を改善するための積層体が開示されている。これはインナーライナー層の両側に接着層を設けることで、インナーライナー層の重ね合わせ部において接着層同士が接触するようになり、加熱によって強固に接着されるので、空気圧保持性を向上させている。しかし、このインナーライナー層の重ね合わせのための接着層は、加硫工程においてブラダーと加熱状態で接触することになり、ブラダーに粘着、接着するという問題がある。 Patent Document 1 discloses a laminate for improving the adhesion between the inner liner layer and the rubber layer. By providing an adhesive layer on both sides of the inner liner layer, the adhesive layers come into contact with each other at the overlapping portion of the inner liner layer, and are firmly bonded by heating, thereby improving air pressure retention. . However, the adhesive layer for superimposing the inner liner layer comes into contact with the bladder in a heated state in the vulcanization process, and there is a problem that it adheres to and adheres to the bladder.
特許文献2は、耐空気透過性の良好なナイロン樹脂とブチルゴムを動的架橋により混合物を作成し厚み100μmのインナーライナー層が提案されている。しかしナイロン樹脂は室温では硬くタイヤ用インナーライナーとしては不向きである。また、この動的架橋による混合物だけではゴム層との加硫接着はしないため、インナーライナー層とは別に加硫用接着層を必要とするため、インナーライナー部材としては構造が複雑で工程が多くなり、生産性の観点から不利である。 Patent Document 2 proposes an inner liner layer having a thickness of 100 μm by preparing a mixture of nylon resin having good air permeation resistance and butyl rubber by dynamic crosslinking. However, nylon resin is hard at room temperature and unsuitable as an inner liner for tires. In addition, the vulcanization adhesion to the rubber layer is not performed only with the mixture obtained by the dynamic crosslinking. Therefore, the adhesion layer for vulcanization is required in addition to the inner liner layer. Therefore, the inner liner member has a complicated structure and many processes. This is disadvantageous from the viewpoint of productivity.
先行文献3は、耐空気透過性の良好なエチレン−ビニルアルコール共重合体中に無水マレイン酸変性水素添加スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を分散させ、柔軟なガスバリア層を作製している。また、熱可塑性ポリウレタン層では挟み込みサンドイッチ構造、さらにタイヤゴムと接着する面にゴム糊(ブチルゴム/天然ゴムの70/30をトルエンに溶解させる)を塗布させてインナーライナー層を作製している。
しかし、柔軟樹脂分散の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は接着力が低く、熱可塑性ポリウレタン層と剥離するおそれがある。また柔軟樹脂分散の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は柔軟樹脂が分散されているが、マトリックスのEVOHは屈曲疲労性に乏しく、タイヤ走行中に破壊してしまう。さらにタイヤゴムと接着する面にゴム糊を塗布しているが、通常のインナーライナー工程とは別の工程が必要となり生産性が劣ることになる。 However, the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer dispersed in a flexible resin has low adhesive strength and may be peeled off from the thermoplastic polyurethane layer. In the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer dispersed with a flexible resin, the flexible resin is dispersed, but the EVOH of the matrix is poor in bending fatigue and breaks during running of the tire. Furthermore, although rubber paste is applied to the surface to be bonded to the tire rubber, a process different from the normal inner liner process is required, resulting in poor productivity.
先行文献4は、カーカス層の内側に熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂とエラストマーとを含む熱可塑性エラストマー組成物の空気透過防止層を有する空気入りタイヤにおいて、ベルト層の最大幅端部近傍からタイヤ最大幅の領域Tsにおける空気透過防止層の平均厚さGsを、タイヤ最大幅とビードトゥの領域Tfにおける空気透過防止層の平均厚さGfよりも薄くし、屈曲耐久性を改善することが提案されている。しかしかかる構成では、カーカスプライのゴム層と空気透過防止層の間の剥離が生じることがある。 Prior literature 4 describes a pneumatic tire having an air permeation preventive layer of a thermoplastic elastomer composition containing a thermoplastic resin or a thermoplastic resin and an elastomer inside a carcass layer. It has been proposed that the average thickness Gs of the air permeation preventive layer in the large region Ts is made thinner than the tire maximum width and the average thickness Gf of the air permeation preventive layer in the bead toe region Tf to improve the bending durability. Yes. However, in such a configuration, peeling between the rubber layer of the carcass ply and the air permeation preventive layer may occur.
本発明はインナーライナーを備えた空気入りタイヤにおいて、耐空気透過性および屈曲疲労性および耐クラック性を改善することを目的とする。 An object of the present invention is to improve air permeation resistance, bending fatigue resistance and crack resistance in a pneumatic tire provided with an inner liner.
本発明は、タイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤであって、前記インナーライナーは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマーからなり、厚さが0.05mm〜0.6mmの第1層と、エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマーからなり、厚さが0.01mm〜0.3mmである第2層とからなるポリマー積層体で構成され、前記第2層がカーカスプライのゴム層と接するように配置され、該インナーライナーは、タイヤ最大幅位置からビードトウに亘るビード領域Rbの平均厚さGbより、タイヤ最大幅位置からベルト層端の対応位置Luに亘るバットレス領域Rsの平均厚さGsが薄いことを特徴とする空気入りタイヤである。 The present invention is a pneumatic tire provided with an inner liner on the inner side of the tire, wherein the inner liner is made of a thermoplastic elastomer containing a styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer and has a thickness of 0.05 mm to 0 mm. A polymer laminate comprising a .6 mm first layer and a thermoplastic elastomer comprising an epoxidized styrene-butadiene-styrene triblock copolymer, the second layer having a thickness of 0.01 mm to 0.3 mm. And the second layer is disposed so as to be in contact with the rubber layer of the carcass ply, and the inner liner has a belt layer from the tire maximum width position from the average thickness Gb of the bead region Rb extending from the tire maximum width position to the bead toe. Pneumatic tire characterized in that average thickness Gs of buttress region Rs over corresponding position Lu at the end is thin A.
前記インナーライナーのバットレス領域の平均厚さGsと、ビード領域の平均厚さGbの比(Gs/Gb)は、0.3〜0.75であることが望ましい。前記インナーライナーのバットレス領域の平均厚さGsは、0.05〜0.45mmであることが望ましい。 The ratio (Gs / Gb) of the average thickness Gs of the buttress area of the inner liner to the average thickness Gb of the bead area is preferably 0.3 to 0.75. The average thickness Gs of the buttress area of the inner liner is preferably 0.05 to 0.45 mm.
本発明において、前記スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体は、重量平均分子量が50,000〜400,000であり、スチレン成分含有量が10〜30質量%であることが望ましい。そして前記エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体は、重量平均分子量が100,000〜400,000であり、スチレン成分含有量が10〜30質量%であり、エポキシ当量が50以上で1,000以下であることが望ましい。 In the present invention, the styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer preferably has a weight average molecular weight of 50,000 to 400,000 and a styrene component content of 10 to 30% by mass. The epoxidized styrene-butadiene-styrene triblock copolymer has a weight average molecular weight of 100,000 to 400,000, a styrene component content of 10 to 30% by mass, and an epoxy equivalent of 50 or more. 1,000 or less is desirable.
本発明は前記ポリマー積層体をインナーライナーに用いることで、耐空気透過性を維持しながら、その厚みを薄くできる。さらに隣接ゴム層との接着性を高めることができる。そしてこのポリマー積層体をインナーライナーに用いた空気入りタイヤは、屈曲疲労性が改善される。そして、ビード領域Rbとバットレス領域Rsのインナーライナーの平均厚さGb、Gsを調整することで、走行時のタイヤの繰り返し変形に伴う応力を有効に緩和でき耐クラック性が改善される。 In the present invention, by using the polymer laminate for an inner liner, the thickness can be reduced while maintaining air permeation resistance. Furthermore, adhesiveness with an adjacent rubber layer can be improved. And the pneumatic tire which used this polymer laminated body for the inner liner improves bending fatigue property. Then, by adjusting the average thicknesses Gb and Gs of the inner liners of the bead region Rb and the buttress region Rs, it is possible to effectively relieve the stress associated with the repeated deformation of the tire during traveling and improve the crack resistance.
本発明は、タイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤであって、前記インナーライナーは、少なくとも2層のポリマー積層体で形成される。第1層は、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体(SIBS)からなり、厚さが0.05mm〜0.6mmの範囲である。第2層は、エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体を含み、厚さが0.01mm〜0.3mmである。前記第2層はカーカスプライのゴム層と接するように配置されている。 The present invention is a pneumatic tire provided with an inner liner on the inner side of the tire, and the inner liner is formed of at least two polymer laminates. The first layer is made of styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer (SIBS) and has a thickness in the range of 0.05 mm to 0.6 mm. The second layer includes an epoxidized styrene-butadiene-styrene triblock copolymer and has a thickness of 0.01 mm to 0.3 mm. The second layer is disposed in contact with the rubber layer of the carcass ply.
本発明の空気入りタイヤの実施形態を図に基づき説明する。図1は、乗用車用空気入りタイヤの右半分の断面図である。空気入りタイヤ1は、トレッド部2と、該トレッド部両端からトロイド形状を形成するようにサイドウォール部3とビード部4とを有している。さらに、ビード部4にはビードコア5が埋設される。また、一方のビード部4から他方のビード部に亘って設けられ、両端をビードコア5のまわりに折り返して係止されるカーカスプライ6と、該カーカスプライ6のクラウン部外側には、少なくとも2枚のプライよりなるベルト層7とが配置されている。
An embodiment of a pneumatic tire according to the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view of the right half of a pneumatic tire for passenger cars. The pneumatic tire 1 has a tread portion 2 and
前記ベルト層7は、通常、スチールコードまたはアラミド繊維等のコードよりなるプライの2枚をタイヤ周方向に対して、コードが通常5〜30°の角度になるようにプライ間で相互に交差するように配置される。なおベルト層の両端外側には、トッピングゴム層を設け、ベルト層両端の剥離を軽減することができる。またカーカスプライはポリエステル、ナイロン、アラミド等の有機繊維コードがタイヤ周方向にほぼ90°に配列されており、カーカスプライとその折り返し部に囲まれる領域には、ビードコア5の上端からサイドウォール方向に延びるビードエーペックス8が配置される。また前記カーカスプライ6のタイヤ半径方向内側には一方のビード部4から他方のビード部4に亘るインナーライナー9が配置されている。
The belt layer 7 usually intersects two plies made of steel cords or cords such as aramid fibers with respect to the tire circumferential direction so that the cords are usually at an angle of 5 to 30 °. Are arranged as follows. In addition, a topping rubber layer can be provided on both outer sides of the belt layer to reduce peeling at both ends of the belt layer. In the carcass ply, organic fiber cords such as polyester, nylon, and aramid are arranged at approximately 90 ° in the tire circumferential direction. In the region surrounded by the carcass ply and the folded portion, the bead core 5 extends from the upper end to the sidewall direction. An extending bead apex 8 is arranged. Further, an
本発明において、タイヤ最大幅位置LeからビードトウLtに亘るビード領域Rbのインナーライナー9の平均厚さGbより、タイヤ最大幅位置Leからベルト層端の対応位置Luに亘るバットレス領域Rsのインナーライナー9の平均厚さGsが薄くなるように形成されている。
In the present invention, from the average thickness Gb of the
バットレス領域Rsにおけるインナーライナーの厚さを薄くすることで、タイヤ走行時における、この領域での繰り返し屈曲変形に伴うせん断変形が生じても、その応力を緩和することができ、クラックの発生を防止することができる。 By reducing the thickness of the inner liner in the buttress region Rs, even when shear deformation occurs due to repeated bending deformation in this region during tire running, the stress can be relieved and cracking can be prevented. can do.
屈曲変形による応力を効果的に緩和するには、前記インナーライナーのバットレス領域Rsの平均厚さGsと、ビード領域Rbの平均厚さGbの比(Gs/Gb)は、0.3〜0.75である。また空気圧保持性能を維持し、バットレス領域の応力を緩和する効果を兼備するには、前記インナーライナーのバットレス領域Rsの平均厚さGsは、0.05〜0.45mmであることが望ましい。 In order to effectively relieve the stress due to bending deformation, the ratio (Gs / Gb) of the average thickness Gs of the buttress region Rs of the inner liner to the average thickness Gb of the bead region Rb is 0.3-0. 75. Further, in order to maintain the air pressure holding performance and also have the effect of relaxing the stress in the buttress region, it is desirable that the average thickness Gs of the buttress region Rs of the inner liner is 0.05 to 0.45 mm.
<ポリマー積層体>
本発明の一実施の形態において、インナーライナーに用いられるポリマー積層体は、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体(SIBS)からなる厚さ0.05mm〜0.6mmの第1層と、エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体を含む第2層とからなり、前記第2層の厚さが0.01mm〜0.3mmである。
<Polymer laminate>
In one embodiment of the present invention, the polymer laminate used for the inner liner includes a first layer made of styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer (SIBS) having a thickness of 0.05 mm to 0.6 mm, an epoxy The second layer contains a styrene-butadiene-styrene triblock copolymer, and the thickness of the second layer is 0.01 mm to 0.3 mm.
<第1層>
本発明の一実施の形態において、第1層はスチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体(SIBS)を含む熱可塑性エラストマー組成物で構成される。SIBSのイソブチレンブロック由来により、SIBSからなるポリマーフィルムは優れた耐空気透過性を有する。したがってSIBSからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、耐空気透過性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
<First layer>
In one embodiment of the invention, the first layer is composed of a thermoplastic elastomer composition comprising a styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer (SIBS). Due to the isobutylene block of SIBS, the polymer film made of SIBS has excellent air permeation resistance. Therefore, when a polymer film made of SIBS is used for the inner liner, a pneumatic tire having excellent air permeation resistance can be obtained.
さらに、SIBSは芳香族以外の分子構造が完全飽和であることにより、劣化硬化が抑制され優れた耐久性を有する。したがってSIBSをインナーライナーに用いた場合、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。 Furthermore, since the molecular structure other than aromatic is completely saturated, SIBS has excellent durability with suppressed deterioration hardening. Therefore, when SIBS is used for the inner liner, a pneumatic tire having excellent durability can be obtained.
SIBSからなるポリマーフィルムをインナーライナーに適用して空気入りタイヤを製造した場合には、耐空気透過性を確保できる。したがってハロゲン化ブチルゴム等の、従来耐空気透過性を付与するために使用されてきた高比重のハロゲン化ゴムを使用する必要がない。仮に使用する場合にも、その使用量の低減が可能となり、タイヤの軽量化により燃費の向上を図ることができる。 When a pneumatic tire is manufactured by applying a polymer film made of SIBS to the inner liner, air permeation resistance can be secured. Therefore, it is not necessary to use a halogenated rubber having a high specific gravity, which has been conventionally used for imparting air permeation resistance, such as a halogenated butyl rubber. Even if it is used temporarily, the amount of use can be reduced, and the fuel consumption can be improved by reducing the weight of the tire.
SIBSの分子量は特に制限はないが、流動性、成形化工程、ゴム弾性などの観点から、GPC測定による重量平均分子量が50,000〜400,000であることが好ましい。重量平均分子量が50,000未満であると引張強度、引張伸びが低下するおそれがあり、400,000を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。SIBSは耐空気透過性と耐久性をより良好にする観点から、SIBS中のスチレン成分の含有量は10〜30質量%、好ましくは14〜23質量%であることが好ましい。 The molecular weight of SIBS is not particularly limited, but the weight average molecular weight by GPC measurement is preferably 50,000 to 400,000 from the viewpoints of fluidity, molding process, rubber elasticity and the like. If the weight average molecular weight is less than 50,000, the tensile strength and the tensile elongation may be lowered, and if it exceeds 400,000, the extrusion processability may be deteriorated. From the viewpoint of improving air permeation resistance and durability, SIBS has a styrene component content in SIBS of 10 to 30% by mass, preferably 14 to 23% by mass.
該SIBSは、その共重合体において、各ブロックの重合度は、ゴム弾性を維持し、作業性(重合度が10,000未満では液状になる)の点からイソブチレンでは10,000〜150,000程度、またスチレンでは5,000〜30,000程度であることが好ましい。 The SIBS is a copolymer in which the degree of polymerization of each block maintains rubber elasticity, and in terms of workability (becomes liquid when the degree of polymerization is less than 10,000), isobutylene is 10,000 to 150,000. The degree is preferably about 5,000 to 30,000 for styrene.
SIBSは、一般的なビニル系化合物のリビングカチオン重合法により得ることができ。例えば、特開昭62−48704号公報および特開昭64−62308号公報には、イソブチレンと他のビニル化合物とのリビングカチオン重合が可能であり、ビニル化合物にイソブチレンと他の化合物を用いることでポリイソブチレン系のブロック共重合体を製造できることが開示されている。 SIBS can be obtained by a living cationic polymerization method of a general vinyl compound. For example, JP-A-62-48704 and JP-A-64-62308 disclose that living cationic polymerization of isobutylene and other vinyl compounds is possible. By using isobutylene and other compounds as vinyl compounds, It is disclosed that a polyisobutylene-based block copolymer can be produced.
SIBSからなる第1層の厚さは、0.05〜0.6mmである。第1層の厚さが0.05mm未満であると、ポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第1層がプレス圧力で破れてしまい、得られたタイヤにおいてエアーリーク現象が生じる恐れがある。一方、第1層の厚さが0.6mmを超えるとタイヤ重量が増加し、低燃費性能が低下する。第1層の厚さは、0.05〜0.4mmであることが好ましい。第1層は、SIBSを押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。 The thickness of the first layer made of SIBS is 0.05 to 0.6 mm. When the thickness of the first layer is less than 0.05 mm, the first layer is broken by pressing pressure during vulcanization of a green tire in which the polymer laminate is applied to the inner liner, and an air leak phenomenon occurs in the obtained tire. May occur. On the other hand, if the thickness of the first layer exceeds 0.6 mm, the tire weight increases and the fuel efficiency performance decreases. The thickness of the first layer is preferably 0.05 to 0.4 mm. The first layer can be obtained by forming SIBS into a film by an ordinary method of forming a thermoplastic resin or thermoplastic elastomer into a film such as extrusion molding or calendar molding.
<第2層>
本発明において、第2層はエポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体(以下、「エポキシ化SBS」ともいう。)からなるエポキシ化SBS層を含む。
<Second layer>
In the present invention, the second layer includes an epoxidized SBS layer made of an epoxidized styrene-butadiene-styrene triblock copolymer (hereinafter also referred to as “epoxidized SBS”).
エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体(エポキシ化SBS)は、ハードセグメントがスチレンブロック、ソフトセグメントはブタジエンブロックであり、ブタジエンブロックに含まれる不飽和二重結合部分をエポキシ化した熱可塑性エラストマーである。 Epoxidized styrene-butadiene-styrene triblock copolymer (epoxidized SBS) is a thermoplastic in which the hard segment is a styrene block and the soft segment is a butadiene block, and the unsaturated double bond portion contained in the butadiene block is epoxidized. It is an elastomer.
エポキシ化SBSは、スチレンブロックを有するため、同様にスチレンブロックを有するSIBSとの溶融接着性に優れている。したがってSIBS層とエポキシ化SBS層とを隣接して配置して加硫すると、SIBS層とエポキシ化SBS層とが良好に接着したポリマー積層体を得ることができる。 Since the epoxidized SBS has a styrene block, the epoxidized SBS is excellent in melt adhesion with SIBS similarly having a styrene block. Accordingly, when the SIBS layer and the epoxidized SBS layer are arranged adjacent to each other and vulcanized, a polymer laminate in which the SIBS layer and the epoxidized SBS layer are well bonded can be obtained.
エポキシ化SBSはブタジエンブロックからなるソフトセグメントを有するため、ゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、SBS層を、例えばカーカスやインスレーションを形成するゴム層と隣接して配置して加硫すると、エポキシ化SBS層を含むポリマー積層体をインナーライナーに用いた場合、ポリマー積層体と隣接ゴム層との接着性を向上することができる。 Epoxidized SBS has a soft segment composed of a butadiene block, and thus is easily vulcanized and bonded to a rubber component. Therefore, when the SBS layer is disposed adjacent to a rubber layer forming, for example, a carcass or an insulation and vulcanized, when the polymer laminate including the epoxidized SBS layer is used as an inner liner, the polymer laminate and the adjacent rubber are used. Adhesion with the layer can be improved.
前記エポキシ化SBSの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、GPC測定による重量平均分子量が10,000〜400,000であることが好ましい。重量平均分子量が10,000未満であると引張強度が低下し、寸法が安定しない虞があり、400,000を超えると押出加工性が悪くなるため好ましくない。エポキシ化SBS中のスチレン成分の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から10〜30質量%であることが好ましい。 The molecular weight of the epoxidized SBS is not particularly limited, but from the viewpoint of rubber elasticity and moldability, the weight average molecular weight by GPC measurement is preferably 10,000 to 400,000. If the weight average molecular weight is less than 10,000, the tensile strength may be reduced and the dimensions may not be stable. If the weight average molecular weight exceeds 400,000, the extrusion processability deteriorates, which is not preferable. It is preferable that content of the styrene component in epoxidized SBS is 10-30 mass% from a viewpoint of adhesiveness, adhesiveness, and rubber elasticity.
エポキシ化SBSはブタジエン単位とスチレン単位のモル比(ブタジエン単位/スチレン単位)が、90/10〜70/30であることが好ましい。エポキシ化SBSにおいて、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と加工性の観点からブタジエンブロックは、500〜5,000程度、またスチレンブロックは、50〜1,500程度が好ましい。 The epoxidized SBS preferably has a molar ratio of butadiene units to styrene units (butadiene units / styrene units) of 90/10 to 70/30. In the epoxidized SBS, the degree of polymerization of each block is preferably about 500 to 5,000 for a butadiene block and about 50 to 1,500 for a styrene block from the viewpoint of rubber elasticity and processability.
エポキシ化SBSのエポキシ当量は、接着性を向上する観点から、50以上で1,000以下が好ましい。 The epoxy equivalent of epoxidized SBS is preferably 50 or more and 1,000 or less from the viewpoint of improving adhesiveness.
エポキシ化SBS層は、エポキシ化SBSを押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。 The epoxidized SBS layer can be obtained by forming the epoxidized SBS into a film by a usual method of forming a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer into a film such as extrusion molding or calender molding.
上記エポキシ化SBSを含む第2層の厚さは、0.01mm〜0.3mmである。第2層の厚さが0.01mm未満であると、ポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第2層がプレス圧力で破れてしまい、加硫接着力が低下する恐れがある。一方、第2層の厚さが0.3mmを超えるとタイヤ重量が増加し低燃費性能が低下する。第2層の厚さは、さらに0.05〜0.2mmであることが好ましい。 The thickness of the second layer containing the epoxidized SBS is 0.01 mm to 0.3 mm. When the thickness of the second layer is less than 0.01 mm, the second layer may be broken by the press pressure during vulcanization of the raw tire in which the polymer laminate is applied to the inner liner, and the vulcanization adhesive force may be reduced. There is. On the other hand, if the thickness of the second layer exceeds 0.3 mm, the tire weight increases and the fuel efficiency performance decreases. The thickness of the second layer is further preferably 0.05 to 0.2 mm.
なお、本発明において、第2層には、熱可塑性エラストマー成分の50質量%未満の範囲で、その他のスチレン系熱可塑性エラストマー、たとえば、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)、スチレン−イソブチレンブロック共重合体(SIB)などを混合することができる。 In the present invention, the second layer contains other styrene-based thermoplastic elastomer, for example, styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), styrene--in the range of less than 50% by mass of the thermoplastic elastomer component. An isobutylene block copolymer (SIB) etc. can be mixed.
<ポリマー積層体>
本発明においてインナーライナーに用いられるポリマー積層体の構造は各種の形態を採用できる。これらの形態をインナーライナーの模式的断面図で示す、図2に基づき説明する。
<Polymer laminate>
Various structures can be adopted as the structure of the polymer laminate used for the inner liner in the present invention. These forms will be described with reference to FIG. 2, which is a schematic sectional view of the inner liner.
ポリマー積層体10は、図2に示すように、第1層としてのSIBS層11および第2層としてのエポキシ化SBS層12から構成される。該ポリマー積層体10を空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合、エポキシ化SBS層12がカーカスプライ6に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、エポキシ化SBS層12とカーカス6との接着強度を高めることができる。したがって得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライ6のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
As shown in FIG. 2, the
ポリマー積層体10は、例えばSIBSの第1層とエポキシ化SBSの第2層をラミネート押出や共押出などの積層押出をして得ることができる。
The
<空気入りタイヤの製造方法>
本発明の空気入りタイヤは、一般的な製造方法を用いることができる。前記ポリマー積層体10を空気入りタイヤ1の生タイヤのインナーライナーに適用して他の部材とともに加硫成形することによって製造することができる。ポリマー積層体10を生タイヤに配置する際は、ポリマー積層体10の第2層であるエポキシ化SBS層12が、カーカスプライ6に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて配置する。
<Pneumatic tire manufacturing method>
A general manufacturing method can be used for the pneumatic tire of the present invention. The
なお、インナーライナーの厚さをビード領域Rbとバットレス領域Rsで調整するには、例えば、ポリマーシートの押し出し口にプロファイルをつけて、バットレス領域の厚さGsを薄くした一体物のシートを作成して、これをインナーライナーとしてタイヤ内面に配置する。 In order to adjust the thickness of the inner liner in the bead region Rb and the buttress region Rs, for example, a profile is attached to the extrusion opening of the polymer sheet, and an integrated sheet having a thin buttress region thickness Gs is prepared. This is arranged on the inner surface of the tire as an inner liner.
本発明の空気入りタイヤに用いられるカーカスプライのゴム層の配合は、一般に用いられるゴム成分、例えば、天然ゴム、ポリイソプレン、スチレンーブタジエンゴム、ポリブタジエンゴムなどに、カーボンブラック、シリカなどの充填剤を配合したものを用いることができる。 The rubber layer of the carcass ply used in the pneumatic tire of the present invention is composed of generally used rubber components such as natural rubber, polyisoprene, styrene-butadiene rubber, polybutadiene rubber, and fillers such as carbon black and silica. Can be used.
表1に示す仕様で、実施例および比較例の空気入りタイヤを製造して性能を評価した。第1層、第2層に用いたSIBS、エポキシ化SBSおよび配合成分は以下のとおりである。 With the specifications shown in Table 1, pneumatic tires of Examples and Comparative Examples were manufactured and performance was evaluated. The SIBS, epoxidized SBS, and compounding components used for the first layer and the second layer are as follows.
<SIBS>
カネカ(株)社製のシブスターSIBSTAR 102T(ショアA硬度25、スチレン成分含有量25質量%、重量平均分子量:100,000)を用いた。
<SIBS>
Shibstar SIBSTAR 102T (Shore A hardness 25, styrene component content 25 mass%, weight average molecular weight: 100,000) manufactured by Kaneka Corporation was used.
<エポキシ化SBS>
ダイセル化学工業(株)社製の「エポフレンド A1020」(スチレン成分含有量 30質量%、重量平均分子量:100,000、エポキシ化当量500)を用いた。
<Epoxidized SBS>
"Epofriend A1020" (Styrene component content 30 mass%, weight average molecular weight: 100,000, epoxidation equivalent 500) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. was used.
<空気入りタイヤの製造>
上記SIBS、エポキシ化SBSを2軸押出機(スクリュ径:φ50mm、L/D:30、シリンダ温度:220℃)にてペレット化した。その後、Tダイ押出機(スクリュ径:φ80mm、L/D:50、ダイリップ幅:500mm、シリンダ温度:220℃)を用いて共押出しを行い、表1に示す厚みのSIBS層およびエポキシ化SIBS層を有するポリマー積層体を作製した。
<Manufacture of pneumatic tires>
The SIBS and epoxidized SBS were pelletized with a twin screw extruder (screw diameter: φ50 mm, L / D: 30, cylinder temperature: 220 ° C.). Thereafter, co-extrusion was performed using a T-die extruder (screw diameter: φ80 mm, L / D: 50, die lip width: 500 mm, cylinder temperature: 220 ° C.), and the SIBS layer and epoxidized SIBS layer having the thicknesses shown in Table 1 were used. A polymer laminate was prepared.
空気入りタイヤは、図1に示す基本構造を有する195/65R15サイズの生タイヤを製造した。ここでポリマー積層体のエポキシ化SIBSがカーカスプライと隣接するように生タイヤの内側に配置して、加硫金型で170℃で20分間プレス成型してタイヤを製造した。 As the pneumatic tire, a 195 / 65R15 size raw tire having the basic structure shown in FIG. 1 was produced. Here, the epoxidized SIBS of the polymer laminate was disposed inside the green tire so as to be adjacent to the carcass ply, and was press molded at 170 ° C. for 20 minutes with a vulcanization mold to produce a tire.
ここでインナーライナーのビード領域Rbとバットレス領域Rsで厚さを調整するために、ポリマーシートの押し出し口にプロファイルをつけて、バットレス領域の厚さGsを薄くした一体物のシートをインナーライナーとしてタイヤ内面に配置した。 Here, in order to adjust the thickness between the bead region Rb and the buttress region Rs of the inner liner, a tire is formed using a single sheet with a profile attached to the extrusion opening of the polymer sheet and the thickness Gs of the buttress region being reduced. Arranged on the inner surface.
表1において、第1層、第2層の厚さの合計は、ビード領域Rbの平均厚さGbを示している。比較例1を除き、いずれの実施例、比較例においても、ビード領域Rbの平均厚さGbは0.6mmである。 In Table 1, the total thickness of the first layer and the second layer indicates the average thickness Gb of the bead region Rb. Except for Comparative Example 1, in all Examples and Comparative Examples, the average thickness Gb of the bead region Rb is 0.6 mm.
<比較例1>
比較例1のインナーライナーには、次の配合成分をバンバリーミキサーで混合し、カレンダーロールにてシート化して厚さ1.0mmのポリマーフィルムを得た。Gs/Gbの値は1である。
<Comparative Example 1>
In the inner liner of Comparative Example 1, the following blending components were mixed with a Banbury mixer and formed into a sheet with a calender roll to obtain a polymer film having a thickness of 1.0 mm. The value of Gs / Gb is 1.
クロロブチル(注1) 90質量部
天然ゴム(注2) 10質量部
フィラー(注3) 50質量部
(注1)エクソンモービル(株)社製の「エクソンクロロブチル 1068」
(注2)TSR20
(注3)東海カーボン(株)社製の「シーストV」(N660、窒素吸着比表面積:27m2/g)
<比較例2>
上述の方法で製造した厚さ0.6mmのSIBS層をインナーライナーとして用いた。Gs/Gbの値は1である。
Chlorobutyl (Note 1) 90 parts by weight Natural rubber (Note 2) 10 parts by weight Filler (Note 3) 50 parts by weight (Note 1) “Exon Chlorobutyl 1068” manufactured by ExxonMobil Corporation
(Note 2) TSR20
(Note 3) “Seast V” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. (N660, nitrogen adsorption specific surface area: 27 m 2 / g)
<Comparative example 2>
A 0.6 mm thick SIBS layer produced by the above method was used as an inner liner. The value of Gs / Gb is 1.
<比較例3>
0.40mmのSIBS層と0.20mmのエポキシ化SBS層の複合層をインナーライナーとして用いた。Gs/Gbの値は1である。
<Comparative Example 3>
A composite layer of a 0.40 mm SIBS layer and a 0.20 mm epoxidized SBS layer was used as the inner liner. The value of Gs / Gb is 1.
<実施例1〜4>
実施例1〜4は、第1層にSIBSを、第2層にエポキシ化SBSを用いており、Gs/Gbの値は、実施例1が最も高く、実施例4が最も低い。
<Examples 1-4>
In Examples 1 to 4, SIBS is used for the first layer and epoxidized SBS is used for the second layer. The value of Gs / Gb is the highest in Example 1 and the lowest in Example 4.
<性能試験>
実施例、比較例のポリマー積層体および該ポリマー積層体をインナーライナーに用いて空気入りタイヤを製造し以下の性能試験を行った。
<Performance test>
Pneumatic tires were produced using the polymer laminates of Examples and Comparative Examples and the polymer laminates as inner liners, and the following performance tests were performed.
<剥離試験>
JIS−K−6256「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−接着性の求め方」に準じて、試験片を作製した。熱可塑性エラストマー組成物の試験片とゴムシートを張り合わせて加硫する。加硫後に貼り合わせ界面で剥離力を測定する。インナーライナーとカーカス剥離力は大きいほど好ましい。
<Peel test>
A test piece was prepared according to JIS-K-6256 “Vulcanized rubber and thermoplastic rubber—How to determine adhesion”. A test piece of a thermoplastic elastomer composition and a rubber sheet are bonded together and vulcanized. After vulcanization, the peel force is measured at the bonding interface. The larger the inner liner and carcass peeling force, the better.
<屈曲疲労性試験>
JIS−K−6260「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムのデマチャ屈曲亀裂試験方法」に準じて、中央に溝のある所定の試験片を作製した。インナーライナーは、厚さ0.3mmシートをゴムに貼り付けて加硫し、所定の試験片を作製した。試験片の溝の中心にあらかじめ切り込みを入れ、繰り返し屈曲変形を与え亀裂成長を測定する試験を行った。雰囲気温度23℃、歪30%、周期5Hzで、70万回、140万回、210万回時に亀裂長さを測定し、亀裂が1mm成長するのに要した屈曲変形の繰り返し回数を算出した。比較例1の値を基準(100)として、実施例および比較例のポリマー積層体の屈曲疲労性について指数表示した。数値が大きい方が、亀裂が成長しにくく良好といえる。例えば、実施例1の指数は以下の式で求められる。
<Bending fatigue test>
A predetermined test piece having a groove in the center was prepared according to JIS-K-6260 “Testing method for demature bending cracking of vulcanized rubber and thermoplastic rubber”. As the inner liner, a sheet having a thickness of 0.3 mm was attached to rubber and vulcanized to prepare a predetermined test piece. An incision was made in advance at the center of the groove of the test piece, and a test was conducted to measure crack growth by repeatedly bending and deforming. The crack length was measured at an ambient temperature of 23 ° C., a strain of 30%, and a period of 5 Hz, and the number of repetitions of bending deformation required for the crack to grow by 1 mm was calculated. Using the value of Comparative Example 1 as a reference (100), the flexural fatigue properties of the polymer laminates of Examples and Comparative Examples were expressed as indices. It can be said that the larger the numerical value, the better the cracks are less likely to grow. For example, the index of Example 1 is obtained by the following formula.
(屈曲疲労性指数)=(実施例1の屈曲変形の繰り返し回数)/(比較例1の屈曲変形の繰り返し回数)×100
<静的空気圧低下率試験>
上述の方法で製造した195/65R15スチールラジアルPCタイヤをJIS規格リム15×6JJに組み付け、初期空気圧300Kpaを封入し、90日間室温で放置し、空気圧の低下率を計算した。
(Bending fatigue index) = (Number of repetitions of bending deformation of Example 1) / (Number of repetitions of bending deformation of Comparative Example 1) × 100
<Static air pressure drop rate test>
The 195 / 65R15 steel radial PC tire manufactured by the above method was assembled into a JIS standard rim 15 × 6 JJ, sealed with an initial air pressure of 300 Kpa, left at room temperature for 90 days, and the rate of decrease in air pressure was calculated.
<平均厚さの測定>
195/65R15スチールラジアルPCタイヤを周方向に8等分し、それぞれの箇所で、幅20mmでタイヤ径方向に沿って切断した8個のカットサンプルを作成し、この8個のカットサンプルについて、それぞれのバットレス領域Rsとビード領域Rbにおいて等間隔に5等分した5点についてインナーライナー層の厚さを測定した。それぞれ測定した合計40点の測定値の算術平均値をGs、Gbとした。
<Measurement of average thickness>
A 195 / 65R15 steel radial PC tire was divided into 8 equal parts in the circumferential direction, and 8 cut samples cut along the tire radial direction with a width of 20 mm were created at each location, and each of these 8 cut samples was The thickness of the inner liner layer was measured at five points equally divided into five in the buttress region Rs and the bead region Rb. The arithmetic average values of the total 40 measured values were Gs and Gb.
<耐クラック性>
195/65R15スチールラジアルPCタイヤをJIS規格リム15×6JJに組み付け、正規の空気圧を充填し、JATMA YEAR BOOKで空気圧−付加能力対応表より、この空気圧に対応する最大荷重を負荷し、速度80km/hでドラム上で走行し、外観目視にて確認可能な損傷が発生した時点で走行を終了し走行距離を求めた。比較例1の走行距離を100とし指数で示す。指数が大きいほど、耐クラック性が優れている。
<Crack resistance>
195 / 65R15 steel radial PC tire is assembled to JIS standard rim 15 × 6JJ, filled with regular air pressure, and the maximum load corresponding to this air pressure is applied from the air pressure-addition capacity correspondence table with JATMYEAR BOOK, speed 80km / The vehicle traveled on the drum at h, and when the damage that could be visually confirmed was generated, the vehicle was stopped and the travel distance was determined. The travel distance of Comparative Example 1 is taken as 100 and is shown as an index. The larger the index, the better the crack resistance.
<性能評価結果>
表1において実施例1〜4は、第1層としてのSIBS層(厚さ0.4mm)を、第2層としてのSIS層(厚さ0.2mm)からなるポリマー積層体を用いている。そしてGs/Gbは、実施例1が0.75でもっとも大きく、実施例4は0.33で最も小さい。
<Performance evaluation results>
In Table 1, Examples 1 to 4 use a polymer laminate including an SIBS layer (thickness 0.4 mm) as the first layer and an SIS layer (thickness 0.2 mm) as the second layer. Gs / Gb is the largest at 0.75 in Example 1 and the smallest at 0.33 in Example 4.
比較例1〜3は、Gs/Gbは、いずれも1である。いずれの実施例も耐クラック性指数は比較例1よりも改善されている。 In Comparative Examples 1 to 3, Gs / Gb is all 1. In all examples, the crack resistance index is improved as compared with Comparative Example 1.
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用空気入りタイヤのほかトラック・バス用、重機用等の空気入りタイヤとして用いることができる。 The pneumatic tire of the present invention can be used as a pneumatic tire for trucks, buses, heavy machinery, etc. in addition to a pneumatic tire for passenger cars.
1 空気入りタイヤ、2 トレッド部、3 サイドウォール部、4 ビード部、5 ビードコア、6 カーカスプライ、7 ベルト層、8 ビードエーペックス、9 インナーライナー、10 ポリマー積層体、11 SIBS層、12 SIS層、13 SIB層、Rb ビード領域、Rs バットレス領域、Le タイヤ最大幅位置、Lt ビードトウ、Lu ベルト層端の対応位置。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Pneumatic tire, 2 tread part, 3 side wall part, 4 bead part, 5 bead core, 6 carcass ply, 7 belt layer, 8 bead apex, 9 inner liner, 10 polymer laminated body, 11 SIBS layer, 12 SIS layer, 13 SIB layer, Rb bead area, Rs buttress area, Le tire maximum width position, Lt bead toe, Lu belt layer edge corresponding position.
Claims (3)
該インナーライナーは、タイヤ最大幅位置からビードトウに亘るビード領域Rbの平均厚さGbより、タイヤ最大幅位置からベルト層端の対応位置Luに亘るバットレス領域Rsの平均厚さGsが薄く、
前記インナーライナーのバットレス領域の平均厚さGsと、ビード領域の平均厚さGbの比(Gs/Gb)は、0.33〜0.75であり、
前記インナーライナーのバットレス領域の平均厚さGsは、0.20〜0.45mmである、空気入りタイヤ。 A pneumatic tire provided with an inner liner inside the tire, wherein the inner liner is made of a thermoplastic elastomer composition containing a styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer and has a thickness of 0.05 mm to 0.6 mm. It is composed of a polymer laminate composed of a first layer and a second layer made of an epoxidized styrene-butadiene-styrene triblock copolymer and having a thickness of 0.01 mm to 0.3 mm. It is placed in contact with the rubber layer of the carcass ply,
The inner liner, than the average thickness Gb of bead region Rb over the bead toe from the tire maximum width position, the average thickness Gs of buttress region Rs over the corresponding positions Lu of the belt layer end from the tire maximum width position is rather thin,
The ratio (Gs / Gb) of the average thickness Gs of the buttress region of the inner liner to the average thickness Gb of the bead region is 0.33 to 0.75,
The pneumatic tire has an average thickness Gs of a buttress area of the inner liner of 0.20 to 0.45 mm .
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