JP5574476B2 - 炭酸エステルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルコールと二酸化炭素とを反応させる炭酸エステルの製造方法に関する。

炭酸エステルは、ポリカーボネート等の製造原料、ガソリン添加剤、ディーゼル燃料添加剤、アルキル化剤、カルボニル化剤、溶剤、及び電解液に利用されている。炭酸エステルの製造方法として、ホスゲンとアルコールとを反応させる方法が知られている。しかし、この方法は、毒性が強く腐食性を有するホスゲンを用いる点で問題がある。そのため、従来より、他の方法で炭酸エステルを製造する方法が開発されている。

特許文献１には、アルカリ金属の炭酸塩とアルコールとを反応させて炭酸エステル塩を得て、この炭酸エステル塩と有機ハロゲン化合物とを反応させて、炭酸エステルを製造する方法が記載されている（下記反応式（１））。特許文献２には、アルカリ金属炭酸塩を用いて、一価アルコールと炭酸エステルとのエステル交換反応により、炭酸エステルを製造する方法が記載されている（下記反応式（２））。

特許文献３及び４には、金属アルコキシド及びハロゲン化物の存在下、二酸化炭素とアセタール化合物又はカルボン酸オルトエステルとを反応させて、炭酸エステルを製造する方法が記載されている（下記反応式（３）及び（４））。特許文献５には、ＤＭＦ中、アルコール、有機ハロゲン化合物、二酸化炭素及び炭酸セシウムを用いて、炭酸エステルを製造する方法が記載されている（下記反応式（５））。特許文献６には、特定の有機スズ化合物を触媒として用い、アルコールと二酸化炭素とを反応させて、炭酸エステルを製造する方法が記載されている。

特開昭５４−４１８１９号公報 特開平６−１６６６６０号公報 特開平１１−１９９５４６号公報 特開平１１−３５５２１号公報 特表２００２−５３６４２６号公報 特開平６−２６２０８５号公報

有機ハロゲン化合物を基質として用いる従来の製造方法（例えば、特許文献１及び６の方法）において、通常、有機ハロゲン化合物はアルコールから合成される。よって、この従来の方法では、二酸化炭素との反応の前に、アルコールから有機ハロゲン化合物を合成する過程が別途必要となる。しかし、有機ハロゲン化合物の合成過程では、当量のリン化合物の塩等の別の廃棄物が副生し、経済的観点及び環境への影響の観点から問題がある。また、この従来の方法では、有機ハロゲン化合物の合成と、有機ハロゲン化合物と二酸化炭素との反応という２段階合成が必要となる。よって、この従来の方法では、２段階、２種類の装置が必要となり、非効率的である。

原理的に、二酸化炭素１分子とアルコール２分子との反応により、炭酸エステル１分子と水１分子が生成する。しかし、室温（２５℃）以上におけるこの反応のギブスエネルギー変化（ΔＧ）は、大きくプラスである。よって、この反応の化学平衡を炭酸エステル側に寄らせることは、熱力学的に極めて不利である。適当な触媒の存在下、この反応で炭酸エステルを得る場合、アセトンのジメチルアセタール等の脱水剤を加えて水を除く必要がある。また、平衡を炭酸エステルの生成へ偏らせるために、この反応は高温及び高圧を必要とする場合が殆どである。

本発明の目的は、穏和な反応条件でもアルコールから直接炭酸エステルを得る製造方法を提供することである。

本発明は、アルカリ金属の炭酸塩及びアルカリ金属のＲ^１−ＣＯ−Ｚ塩（式中、ＺはＯ、Ｓ又はＮＲ^２である。Ｒ^１及びＲ^２は水素原子又は一価の炭化水素基である。）のうちの１種又は２種以上から選択されるアルカリ金属塩、並びに式（１−１）〜（１−３）で表される化合物（以下、「化合物（１）」という。）の１種又は２種以上の存在下、一価アルコールと二酸化炭素とを反応させて、式（２）で表される炭酸エステル（以下、「炭酸エステル（２）」という。）を得る炭酸エステルの製造方法であって、上記アルカリ金属塩は、炭酸セシウム及び／又はセシウムの上記Ｒ ^１ −ＣＯ−Ｚ塩を含むことを特徴とする炭酸エステルの製造方法である。下記式中、Ｒ及びＲ’は上記一価アルコールに含まれる一価の炭化水素基である。Ｒ及びＲ’は同一の基でもよく、異なる基でもよい。Ｘはハロゲン原子である。Ｙは水素原子又はアルコキシ基である。

本発明の製造方法では、アルコールと二酸化炭素とを反応させることにより、炭酸エステルを得ることができる（即ち、得られる炭酸エステル中の炭化水素基は、いずれもアルコールに由来する。）。有機ハロゲン化合物を基質として用いる従来の製造方法と比べ、経済的・効率的に炭酸エステルを得ることができ、廃棄物の副生による環境への負荷を抑えることができる。本発明の製造方法は、従来の方法と比べて、有機ハロゲン化合物を、生成物である炭酸エステルに導入される基質として用いずとも、穏和な反応条件でもアルコールから直接炭酸エステルを得ることができる。本発明の製造方法は、種々の一価アルコールを用いることができ、基質の一般性が従来法と比べて大幅に広がっている。

上記アルカリ金属の炭酸塩の種類には特に限定はない。該炭酸塩として具体的には、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、及び炭酸セシウムが挙げられる。上記炭酸塩として炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）を用いると、収率及び選択性に優れるので好ましい。上記アルカリ金属の炭酸塩は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。例えば、上記アルカリ金属の炭酸塩として、炭酸セシウムと他の上記アルカリ金属の炭酸塩とを併用することができる。本発明では、上記アルカリ金属の炭酸塩は、少なくとも炭酸セシウムを含むことが好ましく、上記アルカリ金属塩は、炭酸セシウム、及び／又は、後述のセシウムの上記Ｒ ^１ −ＣＯ−Ｚ塩を含む。

上記アルカリ金属のＲ^１−ＣＯ−Ｚ塩〔（Ｒ^１−ＣＯ−Ｚ）Ａ，Ａ；アルカリ金属〕の種類には特に限定はない。該塩を構成するアルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、及びセシウムのいずれでもよい。上記アルカリ金属として好ましくはセシウムである。上記塩は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。例えば、上記塩として、セシウム塩と他のアルカリ金属の塩とを併用することができる。本発明では、上記塩は、少なくともセシウムのＲ^１−ＣＯ−Ｚ塩を含むことが好ましい。

上記式中、ＺはＯ、Ｓ又はＮＲ^２である。Ｚとして好ましくはＯである。上記式中、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子又は一価の炭化水素基である。Ｒ^１及びＲ^２は同じ基でもよく、それぞれ異なる基でもよい。例えば、Ｒ^１及びＲ^２は共に水素原子又は一価の炭化水素基でもよい。また、Ｒ^１及びＲ^２はのうちの一方が水素原子であり、他方が一価の炭化水素基でもよい。上記一価の炭化水素基の種類及び内容は、後述のＲ_ｙの説明が妥当する。上記一価の炭化水素基の炭素数は通常１〜１０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４である。上記一価の炭化水素基として具体的には、例えば、Ｃ１〜１０アルキル基（好ましくはＣ１〜８アルキル基、更に好ましくはＣ１〜６アルキル基、より好ましくはＣ１〜４アルキル基）が挙げられる。

上記塩として具体的には、例えば、アルカリ金属のカルボン酸塩（Ｒ^１−ＣＯ−Ｏ塩）が挙げられる。アルカリ金属のカルボン酸塩として具体的には、例えば、Ｒ^１がＣ１〜１０アルキル基（好ましくはＣ１〜８アルキル基、更に好ましくはＣ１〜６アルキル基、より好ましくはＣ１〜４アルキル基）であるアルカリ金属のカルボン酸塩が挙げられる。上記アルカリ金属のカルボン酸塩としては、アルカリ金属（例えばセシウム）のギ酸塩及び酢酸塩が好ましい。

本発明では、アルカリ金属塩として、アルカリ金属の炭酸塩及びアルカリ金属のＲ^１−ＣＯ−Ｚ塩のうちの１種又は２種以上を用いる。本発明では、１種又は２種以上のアルカリ金属の炭酸塩を用いてもよく、１種又は２種以上のアルカリ金属のＲ^１−ＣＯ−Ｚ塩を用いてもよい。また、本発明では、１種又は２種以上のアルカリ金属の炭酸塩と１種又は２種以上のアルカリ金属のＲ^１−ＣＯ−Ｚ塩とを併用してもよい。

式（１−１）〜（１−３）中、Ｘはハロゲン原子である。該ハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩである。上記ハロゲン原子として好ましくはＣｌ又はＢｒである。Ｘが２以上存在する場合（式（１−２）〜（１−３））、各Ｘは同じハロゲン原子でもよく、異なるハロゲン原子でもよい。例えば、Ｘが２以上存在する場合、全てのＸをＣｌ又はＢｒとすることができる。

式（１−１）〜（１−３）中、Ｙは水素原子又はアルコキシ基（−ＯＲ_ｘ，Ｒ_ｘ；一価の炭化水素基）である。Ｙが２以上存在する場合（式（１−１）〜（１−３））、各Ｙは同じ基又は原子でもよく、異なる基又は原子でもよい。例えば、Ｙが２以上存在する場合、全てのＹが水素原子でもよく、一方が水素原子で他方がアルコキシ基でもよい。アルコキシ基が２以上存在する場合、各アルコキシ基は同じアルコキシ基でもよく、異なるアルコキシ基でもよい。

上記アルコキシ基の構造には特に限定はない。Ｒ_ｘは、鎖状構造でもよく、環状構造でもよい。Ｒ_ｘは、直鎖状でもよく、側鎖を有していてもよい。Ｒ_ｘは、飽和結合のみで構成されていてもよく、不飽和結合を含んでいてもよい。Ｒ_ｘは、構造中に他の置換基を１種又は２種以上有していてもよい。例えば、Ｒ_ｘは、構造中に炭素原子及び水素原子以外の原子を含む置換基を有していてもよい。Ｒ_ｘは、構造中に、炭素原子及び水素原子以外の原子を１個又は２個以上含んでいてもよい。上記炭素原子及び水素原子以外の原子としては、例えば、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子の１種又は２種以上が挙げられる。

上記アルコキシ基として具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、及びｉ−プロポキシ基が挙げられる。また、炭素原子及び水素原子以外の原子を含む上記アルコキシ基として、例えば、アルコキシシリル基（Ｒ_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−，ｎ；１以上の整数、Ｒ；アルキル基）が挙げられる。該アルコキシシリル基に含まれるアルキル基の構造には特に限定なない。通常、メチル基又はエチル基である。

化合物（１）として具体的には、例えば、テトラハロゲン化メタン、トリハロゲン化メタン、並びにジハロゲン化メタン及びその誘導体（Ｙ−ＣＨＸ_２）が挙げられる。化合物（１）としてより具体的には、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジブロモメタン、ジヨードメタン、及びメトキシクロロメタンが挙げられる。本発明では、化合物（１）として、式（１−１）〜（１−３）で表される化合物の１種又は２種以上を用いることができる。即ち、本発明では、式（１−１）〜（１−３）で表される化合物の１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

上記一価アルコール（Ｒ_ｙ−ＯＨ，Ｒ_ｙ；一価の炭化水素基）の種類及び構造には特に限定はない。上記一価アルコールは、第一級アルコール、第二級アルコール、及び第三級アルコールのいずれでもよい。上記一価アルコールとして好ましくは、第一級アルコールである。上記一価アルコールは通常１種用いるが、２種以上を用いてもよい。

Ｒ_ｙは、一価の炭化水素基であればその構造に限定はない。Ｒ_ｙは、鎖状構造でもよく、環状構造でもよい。Ｒ_ｙは、直鎖状でもよく、側鎖を有していてもよい。Ｒ_ｙは、飽和結合のみで構成されていてもよく、不飽和結合を含んでいてもよい。Ｒ_ｙは、構造中に他の置換基を１種又は２種以上有していてもよい。例えば、Ｒ_ｙは、構造中に炭素原子及び水素原子以外の原子を含む置換基を有していてもよい。Ｒ_ｙは、構造中に炭素原子及び水素原子以外の原子を１個又は２個以上含んでいてもよい。上記炭素原子及び水素原子以外の原子としては、例えば、酸素原子及び窒素原子の１種又は２種以上が挙げられる。

上記一価の炭化水素基として具体的には、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、及びアリールアルキニル基が挙げられる。

上記アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基の炭素数には特に限定はない。上記アルキル基の炭素数は、通常１〜１５、好ましくは２〜１０、更に好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜８である。また、上記アルケニル基及びアルキニル基の炭素数は、通常２〜１５、好ましくは２〜１０、更に好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜８である。上記アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基が環状構造の場合（シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基）、その炭素数は、通常４〜１０、更に好ましくは５〜８、より好ましくは６〜８である。

上記アルキル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。上記シクロアルキル基として具体的には、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及び２−メチルシクロヘキシル基が挙げられる。上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、及びイソプロペニル基が挙げられる。上記シクロアルケニル基として具体的には、例えば、シクロヘキセニル基が挙げられる。

上記アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、及びアリールアルキニル基（以下、「アリール基等」と総称する。）の炭素数には特に限定はない。この炭素数は通常６〜１５、好ましくは６〜１２、更に好ましくは６〜１０である。

上記アリール基等は、他の置換基を１種又は２種以上有していてもよい。例えば、上記アリール基等に含まれる芳香環は、他の置換基を１種又は２種以上有していてもよい。例えば、上記アリール基は、無置換のアリール基だけでなく、置換アリール基でもよい。芳香環に位置する置換基の位置は、ｏ−、ｍ−、及びｐ−のいずれでもよい。上記置換基として具体的には、例えば、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ等）、アルキル基、及びアルコキシ基の１種又は２種以上が挙げられる。

上記アリール基として具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ハロゲン化フェニル基（ｏ−、ｍ−、及びｐ−）、メトキシフェニル基（ｏ−、ｍ−、及びｐ−）、エトキシフェニル基（ｏ−、ｍ−、及びｐ−）、１−ナフチル基、２−ナフチル基、並びにビフェニリル基が挙げられる。上記アリールアルキル基として具体的には、ベンジル基、メトキシベンジル基（ｏ−、ｍ−、及びｐ−）、エトキシベンジル基（ｏ−、ｍ−、及びｐ−）、並びにフェネチル基が挙げられる。上記アリールアルケニル基として具体的には、例えば、スチリル基及びシンナミル基が挙げられる。

上記一価アルコールとしてより具体的には、例えば、式（３−１）又は（３−２）で表される一価アルコールが挙げられる。式（３−１）中、Ｒ_ａはアリール基である。ｍは１以上の整数である。式（３−２）中、Ｒ_ｂ〜Ｒ_ｄは水素原子又は一価の炭化水素基である。Ｒ_ｂ〜Ｒ_ｄは同一の基又は原子でもよく、異なる基又は原子でもよい。更に、Ｒ_ｃ及びＲ_ｄは互いに結合して環状構造を形成していてもよい。

式（３−１）中、Ｒ_ａは、ベンゼン系芳香族化合物由来のアリール基でもよく、非ベンゼン系芳香族化合物由来のアリール基でもよい。上記ベンゼン系芳香族化合物由来のアリール基として具体的には、例えば、フェニル基、縮合環芳香族化合物由来のアリール基（ナフチル基等）、並びに複素芳香族化合物（フラン、チオフェン、ピロール、及びイミダゾール等）由来のアリール基が挙げられる。

上記アリール基に含まれる芳香環は、他の置換基を１種又は２種以上有していてもよい。例えば、上記フェニル基は、無置換のフェニル基（Ｃ_６Ｈ_５−）を有する場合だけでなく、置換フェニル基も含む。上記置換基の位置は、ｏ−、ｍ−、及びｐ−のいずれでもよい。上記置換基として好ましくは、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ等）又は電子供与性基である。該電子供与性基の種類及び構造には特に限定はない。該電子供与性基としては、例えば、アルキル基及びアルコキシ基が挙げられる。

式（３−１）中、ｍは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数、更に好ましくは１〜３の整数、特に好ましくは１又は２である。

式（３−２）中、Ｒ_ｂ〜Ｒ_ｄを構成する上記一価の炭化水素基の種類及び構造には特に限定はない。上記一価の炭化水素の内容は、Ｒ_ｙの説明が妥当する。Ｒ_ｂ〜Ｒ_ｄの具体的組み合わせには特に限定はない。Ｒ_ｂ及びＲ_ｃを上記一価の炭化水素基とし、Ｒ_ｄを水素原子とすることができる。また、Ｒ_ｂ及びＲ_ｃを水素原子とし、Ｒ_ｄを上記一価の炭化水素基とすることができる。更に、Ｒ_ｂ〜Ｒ_ｄのうち少なくとも１つはアリール基が好ましい。該アリール基の内容は、Ｒ_ａの説明が妥当する。

上記二酸化炭素を反応系に存在させる方法には特に限定はない。上記二酸化炭素は固体状で反応系に添加してもよい。また、本発明では、反応雰囲気を二酸化炭素ガス雰囲気下とすることにより、上記二酸化炭素を反応系に存在させてもよい。本発明では、例えば、反応容器内に二酸化炭素ガスを充填して反応を行うことができる。

本発明により得られる炭酸エステル（２）は、式（２）で表される。式（２）中、Ｒ及びＲ’は上記一価アルコールに含まれる一価の炭化水素基である（即ち、炭酸エステル（２）のＲ及びＲ’は、いずれも基質である上記一価アルコールに由来する。）。従って、Ｒ及びＲ’の内容は、上記一価アルコールの一価の炭化水素基の説明が妥当する。Ｒ及びＲ’は同一の基でもよく、異なる基でもよい。通常、Ｒ及びＲ’は同一の基である。

本発明では、上記アルカリ金属塩及び化合物（１）の存在下、一価アルコールと二酸化炭素とを反応させる。ここで、「存在下」とは、上記アルカリ金属塩及び化合物（１）が反応過程の少なくとも一部の段階で存在していればよく、反応過程の全ての段階で常に存在している必要はない。即ち、本発明では、上記アルカリ金属塩及び化合物（１）を反応系に加えれば、「存在下」の要件を満たす。例えば、本発明では、上記アルカリ金属塩及び化合物（１）を反応系に加えた後、反応過程で上記アルカリ金属塩及び化合物（１）に何らかの変化が生じたとしても、上記アルカリ金属塩及び化合物（１）の「存在下」に含まれる。

本発明の製造方法は、通常、溶媒中で行う。該溶媒の種類には特に限定はない。該溶媒は極性溶媒でもよく、非極性溶媒でもよい。該極性溶媒はプロトン性極性溶媒でもよく、非プロトン性極性溶媒でもよい。また、上記溶媒は１種の溶媒でもよく、２種以上の混合溶媒でもよい。上記溶媒として好ましくは極性溶媒であり、より好ましくは非プロトン性極性溶媒である。

上記極性溶媒として具体的には、例えば、ＴＨＦ、アニソール、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、及びエステル化合物（例えば、酢酸エチル）が挙げられる。また、上記非プロトン性極性溶媒として具体的には、例えば、ＤＭＳＯ、アミド系溶媒（ＤＭＦ、ＤＭＡ、ＤＭＩ及びＮＭＰ等）、ウレア系溶媒（ＤＭＰＵ等）、リン酸アミド系溶媒（ＨＭＰＡ等）、ニトリル系溶媒（プロピオニトリル等）、及びニトロアルカン系溶媒（ニトロメタン及びニトロエタン等）が挙げられる。上記非プロトン性極性溶媒として好ましくは、アミド系溶媒である。

本発明の製造方法では、反応系に他の物質を添加してもよい。該他の物質としては、例えば、クラウンエーテルが挙げられる。反応系にクラウンエーテルを添加すると、炭酸エステル（２）の収率を高めることができるので好ましい。上記クラウンエーテルとして具体的には、例えば、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、及び１８−クラウン−６が挙げられる。上記クラウンエーテルとして１８−クラウン−６が好ましい。

本発明の製造方法の反応条件には特に限定はない。本発明の製造方法は、従来の方法と比べて穏和な条件で反応を進めることができる。例えば、反応時間は１〜４８時間、好ましくは８〜３６時間とすることができる。反応温度は２０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃とすることができる。また、反応圧力は０．５気圧以上（例えば、１気圧以上、より詳細には１〜３気圧）とすることができる。反応圧力が上記範囲であると、穏和な条件で反応を進めることができるので好ましい。反応雰囲気にも特に限定はない。本発明の製造方法は、例えば、二酸化炭素ガス雰囲気下で行うことができる。より具体的には、例えば、本発明の製造方法は、二酸化炭素ガス雰囲気下、０．５気圧以上（例えば、１気圧以上、より詳細には１〜３気圧）の反応圧力で行うことができる。

本発明では、反応過程で反応条件を適宜変更することができる。例えば、本発明では、反応過程で反応温度を変更することができる。変更前後の反応温度の具体的範囲には特に限定はない。本発明では、反応過程で反応温度を昇温させると、炭酸エステル（２）の収率及び選択性が向上するので好ましい。炭酸エステル（２）の収率及び選択性が向上する理由は以下の通りと考えられる。本発明では、反応により炭酸エステル（２）の他、下記化合物（Ｂ）が副成する。反応過程で反応温度を昇温させると、下記化合物（Ｂ）を炭酸エステル（２）に変換することができる。その結果、炭酸エステル（２）の収率及び選択性を高めることができる（本説明は、発明の理解のための説明である。本説明は、本発明の内容を何ら定義又は限定する趣旨の説明ではない。）。

反応過程で反応温度を昇温させる場合、昇温前後の温度（ａ；昇温前の温度、ｂ；昇温後の温度。ａ＜ｂ）の関係には特に限定はない。上記ａは通常８０〜１１０℃、好ましくは９０〜１１０℃であり、上記ｂは通常１１０℃以上、好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１２０〜１４０℃である。また、上記ａとｂの比（ｂ／ａ）は通常１．１〜１．５、好ましくは１．２〜１．４である。

上記アルカリ金属塩及び化合物（１）の量は、炭酸エステル（２）を製造できる限り特に限定はない。上記化合物（１）の量は、上記一価アルコール２ｍｍｏｌに対して１．０ｍｍｏｌ以上、好ましくは１．５ｍｍｏｌ以上、更に好ましくは２．０ｍｍｏｌ以上とすることができる。また、上記アルカリ金属塩の量は、上記一価アルコールに対して通常２０ｍｏｌ％以上、好ましくは４０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは１００ｍｏｌ％以上、より好ましくは２００ｍｏｌ％以上である。上記アルカリ金属塩の量が上記範囲であると、炭酸エステル（２）の収率が高いので好ましい。尚、上記アルカリ金属塩の量の上限は特に限定はないが、通常は３００ｍｏｌ％である。

本発明の製造方法では、従来の方法で用いられていた各種遷移金属触媒、有機スズ触媒、及び脱水剤を必ずしも用いる必要がない。従って、本発明の製造方法は、各種遷移金属触媒、有機スズ触媒、及び脱水剤を用いずに行うことができる。これにより、従来の方法と比べてより効率的に炭酸エステルを得ることができる。勿論、本発明の製造方法では、脱水剤を用いてもよい。

本発明の製造方法では、上記のように、穏和な反応条件でもアルコールから直接炭酸エステルを得ることができる。本発明の製造方法は、種々の一価アルコールを用いることができ、基質の一般性が従来法と比べて大幅に広がっている。また、本発明の製造方法において、上記一価アルコールがシス−トランス異性体（例えば、式（３−２）で表される一価アルコール）である場合、立体構造を保持した状態で収率を向上させることができるので好ましい。これは、穏和な反応条件により立体構造の変化を抑制されるためと考えられる（本説明は、発明者の推測である。本説明は、本発明の内容を何ら定義又は限定する趣旨の説明ではない。）。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。尚、本発明は、実施例に示す形態に限られない。本発明の実施形態は、目的及び用途等に応じて、本発明の範囲内で種々変更することができる。

（１）実験例１
以下に記載の方法により、種々のアルコールを用いて、炭酸エステルを製造した。反応スキームを以下に示す。

ヒートガンで加熱しながら減圧脱水した反応容器をアルゴンガスで満たした。次いで、アルゴンガスを吹付けながら反応容器を開け、固体のＣｓ_２ＣＯ_３（１３０３．３ｍｇ、４ｍｍｏｌ）を加えた。この反応容器にＮＭＰ（１ｍｌ）を加え、Ｃｓ_２ＣＯ_３の懸濁溶液を調製した。この溶液に、ＣＨ_２Ｃｌ_２（４００μｌ、６．２ｍｍｏｌ）とベンジルアルコール（２０７μｌ、２ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を液体窒素で冷却して凍結脱気し、ＣＯ_２で満たした１リットルの集気袋を取り付け、反応容器内をＣＯ_２で満たした。

続いて、この溶液を１００℃で１２時間攪拌した。その後、この溶液に飽和ＮＨ_４Ｃｌ水溶液を加え、この水溶液を酢酸エチルで３回抽出した。全ての抽出液を集め、有機層をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥した。この固体と液体の混合液をろ過し、得られたろ液を減圧留去して濃縮し、粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン）により精製し、目的生成物であるジベンジルカーボネートを得た（２３２ｍｇ）。単離重量を電子天秤で測定し、単離収率を求めた（９６％）。

アルコール及び反応時間を、以下の表１及び表２に記載のアルコール及び反応時間とする他は、上記と同様の方法により、各種炭酸エステルを得た。その単離収率を以下の表１及び表２に示す。表１及び表２中、「ＮＭＲ ｙｉｅｌｄ」とは、生成物を単離後、生成物に０．１ｍｍｏｌの１，１，２，２−テトラクロロエタン（標準物質）を加え、ＣＤＣｌ_３にこれらを溶解させ、^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、そのスペクトルの積分値から換算して求めた単離収率である（以下の実験例の「ｙｉｅｌｄ」及び「単離収率」も同じ方法で求めた結果である。）。また、表１及び表２中、「Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ（％）」とは、基質であるアルコールの消費割合を表した値である。即ち、未反応のアルコールと標準物質の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の比から未反応のアルコールのモル量を計算し、得られた値から逆算して消費されたアルコールのモル量を求め、アルコールのモル量に占める消費されたアルコールのモル量の割合として算出した値である。

表１及び表２より、エントリー１〜１８のいずれも、炭酸エステル（Ａ）を得ることができた。アリール基を含むアルコールを用いた場合（エントリー１〜７）、炭酸エステル（Ａ）の収率が高かった。特に、無置換のアリール基又は置換基としてメトキシ基又はハロゲン原子を含むアリール基を含むアルコールを用いた場合（エントリー１〜４、６及び７）、炭酸エステル（Ａ）の収率が高かった。アリール基を含むアルコールを用いた場合（エントリー１１）は、類似構造でアリール基を含まないアルコールを用いた場合（エントリー８）と比べて、炭酸エステル（Ａ）の収率が高かった。

（２）実験例２
実験例１と同じ手順（但し、反応時間は１２時間とした。）で、ジクロロメタンに代えて四塩化炭素を用いて炭酸エステルを製造した。その結果、炭酸エステル（Ａ）の収率は４０．３％であった。

一方、実験例１と同じ手順（但し、反応時間は２３時間とした。）で、ジクロロメタンに代えて１−ジクロロ−２−ジクロロエタン（ＣＨＣｌ_２−ＣＨＣｌ_２）及び１−クロロ−２−トリクロロエタン（ＣＨ_２Ｃｌ−ＣＣｌ_３）を用いて反応を行った。しかし、炭酸エステル（Ａ）は得られなかった。また、ジクロロメタンを無添加とする他は、実験例１と同じ手順で反応を行った。しかし、炭酸エステル（Ａ）は得られなかった。

（３）実験例３
実験例１と同じ手順（但し、Ｃｓ_２ＣＯ_３の量は０．８ｍｍｏｌ、反応時間は２３時間とし、溶媒はＤＭＦを用いた。反応温度は表３記載の温度とした。）で、種々の有機ハロゲン化合物を用いて、炭酸エステルを製造した。反応スキーム及び結果を以下の表３に示す。

表３より、ジクロロメタン、ジブロモメタン、及びジヨードメタンのいずれを用いても、穏和な条件で炭酸エステルが得られた。

（４）実験例４
実験例１と同じ手順（但し、反応時間は１２時間とした。）で、種々のアルカリ金属の炭酸塩を用いて、炭酸エステルを製造した。反応スキーム及び結果を以下の表４に示す。

表４より、アルカリ金属の炭酸塩としてＣｓ_２ＣＯ_３以外の炭酸塩を用いた場合でも、炭酸エステルを得ることができた。また、クラウンエーテルを添加することにより、炭酸エステルの収率が向上した。

（５）実験例５
アルカリ金属塩として、炭酸セシウムに代えて、酢酸セシウム又はギ酸セシウムを用いる他は、実験例１と同じ手順（但し、反応時間及びアルカリ金属塩の量は表５の記載に変更した。）で炭酸エステルを製造した。反応スキーム及び結果を表５に示す。尚、炭酸セシウムに代えて、水酸化セシウムを用いる他は、実験例１と同じ手順で炭酸エステルの製造を試みた。

表５より、アルカリ金属のＲ^１−ＣＯ−Ｚ塩（酢酸セシウム及びギ酸セシウム）を用いた場合でも、穏和な条件で炭酸エステルを得ることができた。一方、アルカリ金属塩として水酸化セシウムを用いた場合には、炭酸エステルを得ることができなかった。

（６）実験例６
ヒートガンで加熱しながら減圧脱水した反応容器をアルゴンガスで満たした。次いで、アルゴンガスを吹付けながら反応容器を開け、固体のＣｓ_２ＣＯ_３（１３０３．３ｍｇ、４ｍｍｏｌ）を加えた。この反応容器にＮＭＰ（１ｍｌ）を加え、Ｃｓ_２ＣＯ_３の懸濁溶液を調製した。この溶液に、ＣＨ_２Ｃｌ_２（４００μｌ、６．２ｍｍｏｌ）とアルコール（（Ｅ）−１ｌ）（２ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を液体窒素で冷却して凍結脱気し、ＣＯ_２で満たした１リットルの集気袋を取り付け、反応容器内をＣＯ_２で満たした。続いて、この溶液を１００℃で１２時間攪拌した（１段階反応）。その後、反応容器内のＣＯ_２をアルゴンガスに置換した。次いで脱水剤（無水Ｎａ_２ＳＯ_４；１４２ｍｇ，１ｍｍｏｌ）を反応溶液に加え、反応溶液を１２５℃で６時間攪拌した（２段階反応）。

その後、この溶液に飽和ＮＨ_４Ｃｌ水溶液を加え、この水溶液を酢酸エチル（１０ｍｌ）で３回抽出した。全ての抽出液を集め、有機層をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥した。この固体と液体の混合液をろ過し、得られたろ液を減圧留去して濃縮し、粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１０／１）により精製し、目的生成物である炭酸エステル（Ａ）を得た。

１段階反応終了時点で炭酸エステル（Ａ）及び化合物（Ｂ）の単離収率を測定した。また、２段階反応終了時点で炭酸エステル（Ａ）の単離収率を測定し、この結果に基づいて、２段階反応におけるアルコール（１）の回収率（％）を求めた（２段階反応により、化合物（Ｂ）から炭酸エステル（Ａ）及びアルコール（１）が生じる。）。反応スキーム及び結果を以下の表６に示す。また、アルコール（（Ｅ）−１ｌ）に代えて、アルコール（１ｂ）、（１ｉ）〜（１ｐ）を用いる他は、上記と同様の方法により、炭酸エステル（Ａ）を得た。そして、上記の方法により、１段階反応終了時点での炭酸エステル（Ａ）及び化合物（Ｂ）の単離収率、並びに２段階反応におけるアルコール（１）の回収率（％）を求めた。その結果を表６に示す。尚、２段階反応の段階で脱水剤（無水Ｎａ_２ＳＯ_４）を加えない他は、上記と同様の方法により、炭酸エステル（Ａ）を製造した。２段階反応終了時点での炭酸エステル（Ａ）の単離収率は７０％であった。

表６より、実験例１と同様に、種々の構造のアルコールを基質として用いても、炭酸エステル（Ａ）を得ることができた。アルコール（１）としてシス−トランス異性体を用いた場合（（Ｅ）−１ｌ，（Ｚ）−１ｌ）、立体構造を保持した状態で収率を向上させることができることが確認された。更に、表６より、２段階反応後の炭酸エステル（Ａ）の単離収率及びアルコール（１）の回収率の合計は１００％近い値であった。即ち、１段階反応終了時点で副生した化合物（Ｂ）が炭酸エステル（Ａ）及びアルコール（１）へと変換されることが分かる。この結果、炭酸エステル（Ａ）の収率が更に向上すると共に、生成物（炭酸エステル（Ａ））の選択性にも優れることが分かる。

（７）実験例７
基質アルコールとして（Ｒ）−フェネチルアルコール（１ｑ）を用いる他は、実験例１と同じ手順で炭酸エステル（２ｑ）を製造した。上記の方法により、炭酸エステル（２ｑ）の単離収率（％）を測定した。

得られた炭酸エステル（２ｑ）を単離（０．３６ｍｍｏｌ）し、ＮＭＰ（０．３６ｍｌ）に溶解した。次いでＫ_２ＣＯ_３（０．０３６ｍｍｏｌ）及びｄ−バリノール（０．３６ｍｍｏｌ）を加え、１２５℃で１２時間反応させることにより、炭酸エステル（２ｑ）を分解して、（Ｒ）−フェネチルアルコール（１ｑ）（０．５８ｍｍｏｌ）を得た。上記の方法により、（Ｒ）−フェネチルアルコール（１ｑ）の単離収率（％）を測定した。また、キラルＨＰＬＣ分析により、（Ｒ）−フェネチルアルコール（１ｑ）のエナンチオマー過剰率（％ｅｅ）を測定した。反応スキーム及び結果を以下に示す。

Claims (5)

1. アルカリ金属の炭酸塩及びアルカリ金属のＲ^１−ＣＯ−Ｚ塩（式中、ＺはＯ、Ｓ又はＮＲ^２である。Ｒ^１及びＲ^２は水素原子又は一価の炭化水素基である。）のうちの１種又は２種以上から選択されるアルカリ金属塩、並びに式（１−１）〜（１−３）で表される化合物の１種又は２種以上の存在下、一価アルコールと二酸化炭素とを反応させて、式（２）で表される炭酸エステルを得る炭酸エステルの製造方法であって、
   上記アルカリ金属塩は、炭酸セシウム及び／又はセシウムの上記Ｒ ^１ −ＣＯ−Ｚ塩を含むことを特徴とする炭酸エステルの製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ及びＲ’は上記一価アルコールに含まれる一価の炭化水素基である。Ｒ及びＲ’は同一又は異なる基である。ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれるハロゲン原子である。Ｙは水素原子又はアルコキシ基である。）
2. Ｒ及びＲ’は同一の基である請求項１記載の炭酸エステルの製造方法。
3. 上記アルカリ金属のＲ^１−ＣＯ−Ｚ塩は、少なくともアルカリ金属のカルボン酸塩を含む請求項１又は２に記載の炭酸エステルの製造方法。
4. 上記反応は極性溶媒中で行う請求項１乃至３のいずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。
5. 更にクラウンエーテルを反応系に存在させる請求項１乃至４のいずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。