JP5566775B2 - 超電導線材用テープ基材及び超電導線材 - Google Patents

Description

本発明は、超電導ケーブルや超電導マグネットなどの超電導機器に用いられる超電導線材用のテープ基材及び超電導線材に関し、特に、金属基板上に形成される中間層の構成に関する。

従来、液体窒素温度(７７Ｋ)以上で超電導を示す高温超電導体の一種として、ＲＥ系超電導体（ＲＥ：希土類元素）が知られている。特に、化学式ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｙで表されるイットリウム系超電導体（以下、Ｙ系超電導体又はＹＢＣＯ）が代表的である。
Ｙ系超電導体を用いた超電導線材（以下、Ｙ系超電導線材）は、一般に、テープ状の金属基板上に中間層、Ｙ系超電導体からなる層（以下、Ｙ系超電導層）、安定化層が順に形成された積層構造を有している。このＹ系超電導線材は、例えば、低磁性の無配向金属基板（例えば、ハステロイ（登録商標））上に２軸配向した中間層を成膜し、この中間層上に、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ：Pulsed Laser Deposition）や有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）等でＹ系超電導層を成膜することにより製造される。以下において、金属基板と中間層で構成される長尺のテープ基材を、超電導線材用テープ基材と称する。

このような超電導線材における通電特性は、その超電導体の結晶方位、特に２軸配向性に大きく依存することが知られている。したがって、高い２軸配向性を有する超電導層を得るためには、下地となる中間層の結晶性を向上させる必要がある。その方法の一つとして、イオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ：Ion Beam Assisted Deposition）がある（例えば特許文献１、２）。ＩＢＡＤ法とは、成膜面に対して斜め方向からアシストイオンビームを照射しながら、蒸着源からの蒸着粒子を成膜面に堆積させて配向層を成膜する方法である。ＩＢＡＤ法においては、薄膜で高い２軸配向性が得られることから、岩塩型であるＭｇＯが蒸着源として用いられ、開発の主流となっている。以下において、ＩＢＡＤ法により成膜したＭｇＯ層をＩＢＡＤ−ＭｇＯ層と称する。

ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層において高い２軸配向性を実現するためには、下地の平滑性及びＭｇＯとの低反応性が要求される。そのため、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層の直下にはＩＢＡＤ−ＭｇＯの配向を促す酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）やＧＺＯ（Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）等のアモルファス状に成膜可能な物質からなるベッド層が形成される。
一方で、超電導線材において高い通電特性を得るためには、金属基板からのカチオン（Ｎｉ、Ｍｏ、Ｍｎ等）の拡散が超電導層に及ばないようにする必要がある。そのため、一般には、ベッド層と金属基板の間に酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、ＧＺＯ、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）等の物質からなるバリア層（拡散抑制層）が介在される。
また、大気と反応しやすいＩＢＡＤ−ＭｇＯ層を保護するとともに、超電導層（例えばＹＢＣＯ）との格子整合性を高めるために、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層上にはＣｅＯ_２等からなるキャップ層が形成される。

上述したように、ＧＺＯはＩＢＡＤ−ＭｇＯの配向を促すことができる上、バリア層としても機能するため、ベッド層の構成材料として有望である。特許文献３には、ＣｅＯ_２キャップ層／ＩＢＡＤ−ＭｇＯ配向層／ＧＺＯベッド層／金属基板という積層構造を有する超電導線材用テープ基材が開示されている。

特開平４−３３１７９５号公報 特開２００７−５３２７７５号公報 特開２０１０−８６６６６号公報

しかしながら、ＧＺＯベッド層は基板表面層を形成するための熱処理によって結晶化することがあり、この場合、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層の配向を促進させる機能が損なわれるため、配向度が低下する原因となる（下地がアモルファス状である方がＩＢＡＤ−ＭｇＯ層は配向しやすい）。そして、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層の配向度が低下すると、超電導線材において高い通電特性が得られなくなる。例えば、熱処理を行わずにＧＺＯベッド層の上にＩＢＡＤ−ＭｇＯ層を形成した場合に配向度Δφが６°であったのに対して、熱処理を行った後にＩＢＡＤ−ＭｇＯ層を形成した場合には配向度Δφが７°に低下するという実験結果が得られている。

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、超電導線材の通電特性の向上を図ることができる技術を提供することを目的とする。

請求項１に記載の発明は、金属基板と、
前記金属基板上に形成されるネソケイ酸塩からなるベッド層と、
前記ベッド層上に、イオンビームアシスト蒸着法により形成される配向層と、を備え、
前記金属基板と前記ベッド層の界面に、前記金属基板の構成元素の酸化物からなる基板表面層が形成されていることを特徴とする超電導線材用テープ基材である。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の超電導線材用テープ基材において、前記ベッド層が、前記配向層の成膜工程で表面がアモルファス状となることを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の超電導線材用テープ基材において、前記基板表面層は、前記ベッド層を形成した後に所定の熱処理を施すことにより形成されていることを特徴とする。

請求項４に記載の発明は、請求項１から３の何れか一項に記載の超電導線材用テープ基材において、前記ベッド層の膜厚が、１０〜５００ｎｍであることを特徴とする。

請求項５に記載の発明は、請求項１から４の何れか一項に記載の超電導線材用テープ基材において、前記ベッド層が、ＺｒＳｉＯ_４、ＨｆＳｉＯ_４、ＴｈＳｉＯ_４、又はＵＳｉＯ_４で構成されることを特徴とする。

請求項６に記載の発明は、請求項１から５の何れか一項に記載の超電導線材用テープ基材において、前記配向層が、ＭｇＯ、ＧＺＯ、ＣｅＯ_２、ＹＳＺ、又はＮｂＯで構成されることを特徴とする。

請求項７に記載の発明は、請求項１から６のいずれか一項に記載の超電導線材用テープ基材において、前記配向層上に形成されるキャップ層を有することを特徴とする。

請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の超電導線材用テープ基材において、前記キャップ層は、ＣｅＯ_２、ＹＳＺ、ＬａＭｎＯ_３、又はＳｒＴｉＯ_３で構成されることを特徴とする。

請求項９に記載の発明は、請求項１から８のいずれか一項に記載の超電導線材用テープ基材の表面に、超電導層を形成してなる超電導線材である。

本発明によれば、ネソケイ酸塩は配向層の成膜工程において表面がアモルファス状となるので、ネソケイ酸塩からなるベッド層上に形成される配向層の配向度が高くなる。したがって、超電導線材の通電特性の向上を図ることができる。

実施形態に係る超電導線材の積層構造を示す図である。 実施形態に係る超電導線材用テープ基材の構造を示す図である。 実施形態に係る超電導線材用テープ基材の製造工程を示す図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
図１は、本実施形態に係る超電導線材１の積層構造を示す図である。
図１に示すように、Ｙ系超電導線材１は、テープ状の金属基板１０上に中間層２０、超電導層３０、安定化層４０が順に形成された積層構造を有している。図１におけるテープ状の金属基板１０と中間層２０が、本発明に係る超電導線材用テープ基材２を構成する。

本実施形態において、金属基板１０は、低磁性の無配向金属基板（例えばハステロイ（登録商標））である。中間層２０は、ベッド層及び配向層を有し、超電導層３０において高い２軸配向性を実現するために形成される。超電導層３０は、Ｙ系超電導体からなるＹ系超電導層であり、例えばＭＯＣＶＤ法により成膜される。超電導層３０の上面には、例えばスパッタ法により銀からなる安定化層４０が成膜されている。

図２は、本実施形態に係る超電導線材用テープ基材２の構造を示す図である。また、超電導線材用テープ基材２の成膜工程を図３に示す。
図２に示すように、中間層２０は、ベッド層２１、配向層２２、キャップ層２３を備えて構成されている。

ベッド層２１は、配向層２２の配向を促すとともに、金属基板１０の構成元素が拡散するのを防止するための層であり、膜厚は１０〜５００ｎｍである。本実施形態では、高い酸素透過率を有するネソケイ酸塩でベッド層２１を構成している。例えば、ＧＺＯの
充填率が０．６８であるのに対して、ネソケイ酸塩であるＺｒＳｉＯ_４の充填率は０．６３であり、酸素を透過し易い。
ベッド層２１は、例えばＲＦスパッタ法により成膜される（図３のステップＳ１０１）。このときの成膜条件は、ベッド層２１の膜厚等によって適宜設定されるが、例えば、ＲＦスパッタ出力：１００〜５００Ｗ、線材搬送速度：１０〜１００ｍ／ｈ、成膜温度：２０〜５００℃とされる。

配向層２２は、超電導層３０の結晶を一定の方向に配向させるためのＭｇＯからなる多結晶薄膜であり、膜厚は３．０〜１０ｎｍである。配向層２２は、アシストイオンビームを成膜面に対して斜め方向から照射しながら、蒸着源（ＭｇＯ）からの蒸着粒子を成膜面に堆積させるＩＢＡＤ法により成膜される（図３のステップＳ１０３）。このときの成膜条件は、配向層２２の膜厚等によって適宜設定されるが、例えば、アシストイオンビーム電圧：８００〜１５００Ｖ、アシストイオンビーム電流：８０〜３５０ｍＡ、アシストイオンビーム加速電圧：２００Ｖ、ＲＦスパッタ出力：８００〜１５００Ｗ、線材搬送速度：８０〜５００ｍ／ｈ、成膜温度：１００〜３００℃とされる。

キャップ層２３は、配向層２２を保護するとともに超電導層３０との格子整合性を高めるための層で、膜厚は１０〜５００ｎｍである。キャップ層２３は、例えばスパッタ法により成膜される（図３のステップＳ１０４）。このときの成膜条件は、キャップ層２３の膜厚等によって適宜設定されるが、例えば、ＲＦスパッタ出力：１００〜１０００Ｗ、線材搬送速度：５〜５０ｍ／ｈ、成膜温度：５００〜６００℃とされる。

また、超電導線材用テープ基材２においては、金属基板１０とベッド層２１の界面に、金属基板１０の構成元素の酸化物（例えば、Ｃｒ_２Ｏ_３）からなる基板表面層１１が形成されている。この基板表面層１１を形成することにより、超電導層３０の成膜時に中間層２０が剥離するのを防止できる。
基板表面層１１は、金属基板１０上にベッド層２１を形成した後に、超電導線材用テープ基材２の全長にわたって所定の熱処理を施すことにより形成される（図３のステップＳ１０２）。このときの熱処理条件は、ベッド層２１の膜厚や形成する基板表面層１１の膜厚によって適宜設定される。例えば、ベッド層２１の膜厚が１００ｎｍで、基板表面層１１の膜厚を５０ｎｍとする場合、熱処理条件は５００℃、０．５時間（線材搬送速度１．５ｍ／ｈ）とされる。

このように、実施形態に係る超電導線材用テープ基材２は、金属基板１０と、金属基板１０上に形成されるネソケイ酸塩からなるベッド層２１と、ベッド層２１上にＩＢＡＤ法により形成される配向層２２とを備えている。また、ベッド層２１を形成した後に所定の熱処理を施すことにより、金属基板１０とベッド層２１の界面に、金属基板１０の構成元素の酸化物からなる基板表面層１１が形成されている。

ネソケイ酸塩は、５００℃の高温でもアモルファス状態が保持されるため、基板表面層１１を形成するための熱処理工程で結晶化しにくい。仮に熱処理工程で結晶化していても、ネソケイ酸塩はイオンビームの照射によりアモルファス転移することが知られている。
これに対して、ＧＺＯでベッド層２１を構成した場合、基板表面層１１を形成するための熱処理工程において一部結晶化することが確認されている。また、配向層２２の成膜工程でアシストイオンビームが照射され、Ａｒ^＋イオンが成膜面に衝突すると、ベッド層の表面が結晶化することが確認されている。
すなわち、本実施形態においては、配向層２２の成膜工程において、ベッド層１１の表面がアモルファス状となっているので、この上に形成される配向層２２の配向度が高くなる。したがって、超電導線材の通電特性の向上を図ることができる。

また、高い酸素透過率を有するネソケイ酸塩でベッド層２１を構成しているので、酸素がベッド層２１を通過して金属基板１０に到達しやすくなる。したがって、ベッド層２１の膜厚、形成する基板表面層１１の膜厚、熱処理温度等の条件が同じであれば、ベッド層２１をＧＺＯで構成した場合に比較して熱処理時間を短縮（線材搬送速度を高速化）することができる。その結果、生産性が向上し、超電導線材の低コスト化を図ることができる。

なお、ベッド層２１は、配向層２２の成膜工程でアモルファス転移するため、基板表面層１１を形成するための熱処理工程で結晶化してもよいので、熱処理温度をさらに高温とすることもできる。これにより、熱処理時間をさらに短縮することができる。

［実施例］
実施例では、テープ状のハステロイ基板１０に、ネソケイ酸塩であるＺｒＳｉＯ４からなるベッド層２１を膜厚８、１０、５０、１００、２００、３００、５００、６００ｎｍで成膜した。ベッド層２１を成膜した後、５００℃、０．５時間の熱処理を施すことにより基板表面層１１を形成した。このとき基板表面層１１の膜厚は、それぞれ４００、３００、１２０、８０、５０、３０、１０、５ｎｍであった。
そして、ベッド層２１上にＭｇＯからなる配向層（ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層）２２を膜厚５ ｎｍで成膜し、その上にＣｅＯ_２からなるキャップ層２３を膜厚２００ｎｍで成膜した。得られた超電導線材用テープ基材２に超電導層３０及び安定化層４０を成膜し、超電導線材１を作製した。

ベッド層２１の膜厚を１０〜５００ｎｍとした場合では、超電導層３０の成膜工程において、ベッド層２１を何れの膜厚で成膜した場合も中間層２０の剥離は観察されなかった。また、超電導層３０及び中間層２０をオージェ分析して、ハステロイ基板１０から超電導層３０へのカチオンの拡散状況を調べたところ、カチオンとして代表的なＮｉ、Ｃｒは検出されなかった。
さらに、得られた超電導線材１について、液体窒素中における臨界電流を、４端子法により電圧定義１μＶ／ｃｍとして測定した。その結果、臨界電流値は２００Ａ以上となり、良好なＩｃ特性が得られた。

ベッド層２１の膜厚を８ｎｍとした場合では、超電導層３０の成膜工程において中間層２０の剥離は観察されなかったが、オージェ分析によりキャップ層２３中に微量のＮｉ、Ｃｒが検出された。また、得られた超電導線材１の臨界電流値は１４０Ａであった。
ベッド層２１の膜厚が８ｎｍの場合では、ベッド層２１の膜厚が薄すぎたために、照射されたＡｒ^＋イオンがベッド層２１を突き抜けたり、ベッド層２１をかき回したりして、下地の金属基板１０がむき出しとなってしまい、配向層２２の配向を促すというベッド層の機能が損なわれたためと考えられる。

ベッド層２１の膜厚を６００ｎｍとした場合では、超電導層３０の成膜工程において中間層２０の剥離が観察され、オージェ分析により超電導層３０中に微量のＮｉ、Ｃｒが検出された。また、得られた超電導線材１の臨界電流値は１５０Ａであった。
ベッド層２１の膜厚が６００ｎｍの場合では、ベッド層２１の膜厚が厚すぎて酸素がベッド層２１を通過しにくくなり、金属基板１０への酸素供給量が減少し、基板表面層１１が十分に形成されなかったため、中間層が部分的に剥離したと考えられる。すなわち、ベッド層２１の膜厚が厚すぎると、ベッド層２１自身の成膜時間が増大（成膜時の線材搬送速度が低下）する上、基板表面層１１を形成するための熱処理時間も増大してしまうため、生産性が低下し、製造コストが増大する。さらには、ベッド層２１の厚膜化に伴い、堆積した歪により線材が反ってしまう虞もある。

実施例より、ベッド層２１の膜厚を１０〜５００ｎｍとすることで、生産性が著しく低下することなく、ベッド層２１としても有効に機能することが確認できた。特に、ベッド層２１の膜厚を５０ｎｍ程度とすることが望ましい。この場合、配向層２２を成膜するときにベッド層として確実に機能させることができるとともに、金属基板１０への酸素供給が十分に行われるので剥離を防止するに十分な基板表面層１１を効率よく形成することができる。

以上、本発明者によってなされた発明を実施形態に基づいて具体的に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で変更可能である。
例えば、超電導線材用テープ基材２において、キャップ層２３は、ＣｅＯ_２、ＹＳＺ、ＬａＭｎＯ_３（ＬＭＯ）、又はＳｒＴｉＯ_３（ＳＴＯ）のいずれか１種又は２種の組合せで構成することができ、又はキャップ層２３を形成しない構造としてもよい。
また、配向層２２は、ＩＢＡＤ−ＭｇＯの単層又はＩＢＡＤ−ＭｇＯ上にＰＬＤ法などでエピタキシャル成長させた自己配向のＥｐｉ−ＭｇＯを形成した複合層で構成することができる。
すなわち、ネソケイ酸塩であるＺｒＳｉＯ_４からなるベッド層を備えた超電導線材用テープ基材２の主な積層構造としては、表１に示す構造が考えられる。表１において、超電導線材用テープ基材２の特性と成膜工程数に着目すると、キャップ層２３を備えた最も簡単な構成であるＮｏ．１の積層構造（実施形態で示した積層構造）が最適である。

また、表１では示していないが、ベッド層２１を構成するネソケイ酸塩としては、ＺｒＳｉＯ_４の他、ＨｆＳｉＯ_４、ＴｈＳｉＯ_４、又はＵＳｉＯ_４を適用することができる。配向層２２は、ＭｇＯの他、ＧＺＯ、ＣｅＯ_２、ＹＳＺ、又はＮｂＯの何れかで構成することができる。金属基板１０には、ハステロイ以外の無配向の金属基板、例えば、ＳＵＳ３０４を適用することができる。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１０ 金属基板
２０ 中間層
２１ ベッド層（ネソケイ酸塩、ＺｒＳｉＯ_４）
２２ 配向層（ＩＢＡＤ−ＭｇＯ）
２３ キャップ層（ＣｅＯ_２）
３０ 超電導層（ＹＢＣＯ）
４０ 安定化層

Claims (9)

1. 金属基板と、
   前記金属基板上に形成されるネソケイ酸塩からなるベッド層と、
   前記ベッド層上に、イオンビームアシスト蒸着法により形成される配向層と、を備え、
   前記金属基板と前記ベッド層の界面に、前記金属基板の構成元素の酸化物からなる基板表面層が形成されていることを特徴とする超電導線材用テープ基材。
2. 前記ベッド層が、前記配向層の成膜工程で表面がアモルファス状となることを特徴とする請求項１に記載の超電導線材用テープ基材。
3. 前記基板表面層は、前記ベッド層を形成した後に所定の熱処理を施すことにより形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の超電導線材用テープ基材。
4. 前記ベッド層の膜厚が、１０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載の超電導線材用テープ基材。
5. 前記ベッド層は、ＺｒＳｉＯ_４、ＨｆＳｉＯ_４、ＴｈＳｉＯ_４、又はＵＳｉＯ_４で構成されることを特徴とする請求項１から４の何れか一項に記載の超電導線材用テープ基材。
6. 前記配向層は、ＭｇＯ、ＧＺＯ、ＣｅＯ_２、ＹＳＺ、又はＮｂＯで構成されることを特徴とする請求項１から５の何れか一項に記載の超電導線材用テープ基材。
7. 前記配向層上に形成されるキャップ層を有することを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の超電導線材用テープ基材。
8. 前記キャップ層は、ＣｅＯ_２、ＹＳＺ、ＬａＭｎＯ_３、又はＳｒＴｉＯ_３で構成されることを特徴とする請求項７に記載の超電導線材用テープ基材。
9. 請求項１から８のいずれか一項に記載の超電導線材用テープ基材の表面に、超電導層を形成してなる超電導線材。

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